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WO2014141742A1 - コア－シェル型ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

コア－シェル型ナノ粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2014141742A1
WO2014141742A1 PCT/JP2014/051076 JP2014051076W WO2014141742A1 WO 2014141742 A1 WO2014141742 A1 WO 2014141742A1 JP 2014051076 W JP2014051076 W JP 2014051076W WO 2014141742 A1 WO2014141742 A1 WO 2014141742A1
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shell
nanoparticles
layer
oxide
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建軍 袁
木下　宏司
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DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell type nanoparticle having a metal as a core part and containing an oxide and an organic component in a shell layer, a core-shell type nanoparticle obtained by removing an organic component therefrom, and a simpler thereof.
  • the present invention relates to a manufacturing method.
  • Metal nanoparticles unlike ordinary bulk metals, exhibit unique optical, electrical, thermal, and magnetic properties, and have recently attracted attention from many fields. Catalysts, electronic materials, magnetic materials, optical materials, Applications to various sensors, color materials, medical examinations, etc. are expected. For example, gold and silver nanostructures are of particular interest due to their unique optical / catalytic function depending on size and shape. However, since metal nanoparticles have an extremely high surface energy, surface atoms are likely to be oxidized, and fusion between metal nanoparticles may easily occur due to a decrease in melting point.
  • silica In order to prevent oxidation or fusion of metal nanoparticles, encapsulating the nanoparticles in a silica shell is one effective method.
  • Silica is useful because 1) it is chemically inert in various solutions and is also thermally stable, and 2) it can be functionalized using a variety of silane chemistries. .
  • the stober method In order to form a silica shell on the metal nanoparticles, the stober method is generally used. For example, the method developed by Ung et al. Provides a method of forming a silica shell by a sol-gel reaction with an ammonia catalyst after modifying the surface of metal nanoparticles with a silane coupling agent (see Non-Patent Document 1). .
  • Non-Patent Document 1 The core-shell type nanoparticles obtained in Non-Patent Document 1 are those in which silica is formed on the surface of metal nanoparticles as a shell, and an organic component is not introduced into a silica matrix. Furthermore, since the Stober method is difficult to control the sol-gel reaction only on the surface of the metal nanoparticles, it is difficult to efficiently synthesize a silica shell having a thickness of 10 nm or less.
  • Non-Patent Document 3 discloses the formation of an organic / inorganic composite silica shell by modifying a gold nanoparticle surface with an amino acrylate and performing a sol-gel reaction only on the gold nanoparticle surface.
  • the silica layer formed by using polyamine present on the surface of gold nanoparticles as a reaction field and catalyst is an organic / inorganic composite in which an acrylate-based tertiary polyamine is introduced into a silica matrix. Is the body.
  • the polyamine introduced into the silica matrix of the shell layer of Patent Document 3 is an acrylate tertiary polyamine.
  • This acrylate-based tertiary polyamine has a relatively high hydrophobicity compared to polyamines having primary amino groups and / or secondary amino groups, such as polyethyleneimine, and has a catalytic ability as a sol-gel reaction field in water. Is low, and efficient formation of the silica shell is not easy.
  • the acrylate tertiary polyamine has a larger steric hindrance than a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group such as polyethyleneimine. Therefore, it is difficult to form a stable polyamine layer, which is not suitable for the selective formation of a silica shell on the surface of the metal nanoparticles.
  • the problem to be solved by the present invention is a shell layer in which a metal nanoparticle is a core part and a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group and an oxide are combined.
  • the object is to provide a simple and efficient production method.
  • the present inventors have oxidized in the presence of metal nanoparticles having a compound layer having a polyamine segment having a primary amino group and / or a secondary amino group on the surface.
  • the present inventors have found that core-shell type nanoparticles can be obtained easily and with high efficiency by conducting a sol-gel reaction of a product source.
  • the present invention mainly comprises a core layer composed of metal nanoparticles (A), a compound (B) having a polyamine segment (b1) having a primary amino group and / or a secondary amino group, and an oxide (C).
  • the present invention provides a core-shell type metal nanoparticle having a shell layer mainly composed of silica and a method for producing the same.
  • the core-shell type metal nanoparticles obtained by the present invention are designed so that the thickness of the shell layer is 20 nm or less, particularly in the range of 1-10 nm, by designing a polyamine on the surface of the metal nanoparticles as the core.
  • Type metal nanoparticles Unlike the conventional core-shell type metal fine particles, the shell layer of the core-shell type nanoparticle of the present invention has a hybrid structure at the molecular level in which polyamines are uniformly complexed in a matrix formed by an oxide.
  • the core-shell type metal nanoparticles have a chemical or physical function derived from polyamine. For example, since polyamine is a strong ligand, metal ions can be concentrated in the oxide.
  • polyamine is a reducing agent, it is possible to synthesize oxide / noble metal composite nanoparticles by reducing concentrated noble metal ions to metal atoms.
  • polyamine is a cationic polymer, it has functions such as sterilization and virus resistance. Therefore, these functions can be expressed in the nanoparticles.
  • functional organic molecules or biomolecules can be introduced by utilizing the chemical reactivity of polyamine present in the shell layer. Therefore, the core-shell type nanoparticles of the present invention can be applied in many fields such as advanced medical diagnostic materials, optical materials, functional fillers, catalysts, antibacterial agents.
  • the shell layer composition and thickness are excellently controlled under mild reaction conditions such as low temperature and neutrality, and polyamine Core-shell nanoparticles with functions can be produced in a short time.
  • the manufacturing method has a low environmental load, a simple production process, and a structural design corresponding to various uses.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of core-shell type gold nanoparticles obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of core-shell type silver nanoparticles obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of core-shell type silver nanoparticles obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of core-shell type silver nanoparticles obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is a transmission electron micrograph of core-shell type silver nanoparticles obtained in Example 5.
  • the compound (B) having a polyamine segment (b1) having a primary amino group and / or a secondary amino group on the surface of the metal nanoparticles is used.
  • a primary amino group and / or a secondary amino group structure is formed on the surface.
  • the metal nanoparticles can be easily formed.
  • the present invention uses metal nanoparticles having a primary amino group and / or a secondary amino group structure on the surface obtained as described above, and reacts the polyamine segment of the compound (B) having the polyamine segment (b1) in a reaction field in a solvent.
  • the oxide source (C) is formed by selectively performing the sol-gel reaction of the oxide source in the layer made of the compound having the polyamine segment (b1) on the surface of the metal nanoparticles (A).
  • the present inventors have found that a shell layer formed by compounding compound (B) in a matrix to form a core-shell type nanoparticle having metal nanoparticles as a core layer can be obtained. Details will be described below.
  • the core part in the core-shell type nanoparticle of the present invention is a metal nanoparticle.
  • the metal species is not particularly limited as long as the compound (B) having a polyamine segment (b1) having a primary amino group and / or a secondary amino group can be immobilized on the surface as a polymer layer.
  • noble metals, transition metals , Rare earth metals, and alloys and mixtures thereof can be used.
  • gold or silver nanoparticles are gold or silver nanoparticles.
  • the shape of the metal nanoparticles (A) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • any of a spherical shape, a polyhedron shape, a wire shape, a fiber shape, a tube shape, and a random shape may be used, or a mixture thereof or a shape formed by combining these shapes may be used.
  • the spherical shape is preferable from the viewpoint of easy synthesis or availability.
  • the shape is preferably a single shape or monodisperse from the viewpoint of ease of handling when the obtained core-shell type nanoparticles are used for various applications.
  • the size of the metal nanoparticle (A) is not particularly limited as long as it is a so-called nanosize of several nanometers to several hundred nanometers, and can be appropriately selected according to the purpose, but in the range of 2 nm to 1000 nm. Preferably, it is in the range of 2 nm-100 nm.
  • the shortest portion is preferably within this range among the portions constituting the shape.
  • the diameter is in this range.
  • the polyamine segment (b1) in the compound (B) has a primary amino group and / or a secondary amino group, and can form a stable polymer layer on the surface of the metal nanoparticles (A).
  • a segment composed of branched polyethyleneimine, linear polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylpyridine and the like can be mentioned.
  • a branched polyethyleneimine segment is desirable from the viewpoint of efficiently producing a shell layer containing the target oxide (C) as a matrix.
  • the molecular weight of the polyamine segment (b1) is stable by balancing the solubility of the oxide source (C ′) in the solution during the sol-gel reaction and the immobilization of the oxide source (C ′) on the surface of the metal nanoparticles (A).
  • the number of repeating units of the polymer units of the polyamine segment is preferably in the range of 5 to 10,000, particularly from the viewpoint of suitably forming a stable layer. It is preferably in the range of 10-8,000.
  • the molecular structure of the polyamine segment (b1) is not particularly limited, and for example, a linear shape, a branched shape, a dendrimer shape, a star shape, or a comb shape can be preferably used. It is a segment composed of branched polyethyleneimine from the standpoint of easy availability of industrial raw materials and the like, as well as the template function and the catalytic function during oxide deposition (sol-gel reaction). Is preferred.
  • the polyamine segment (b1) having a primary amino group and / or a secondary amino group is composed of a copolymer having two or more types of amine units, even if it is a homopolymer of monomer units having one type of amine. Also good.
  • the compound (B) has a polymer unit (segment) other than the polyamine segment (b1) as long as a stable polymer layer can be formed on the surface of the metal nanoparticle. You may do it. From the viewpoint that a stable polymer layer can be formed on the surface of the metal nanoparticle (A), the compound (B) preferably contains a proportion of polymer units other than the polyamine segment at 50 mol% or less, and 30 mol. % Or less is more preferable and 15 mol% or less is most preferable.
  • the polymerization unit other than the polyamine segment (b1) is preferably a nonionic organic segment (b2), and is graft-polymerized or block-polymerized with the polyamine segment (b1) to form the polyamine segment (b1) and nonion.
  • the copolymer has a water-soluble organic segment (b2).
  • the nonionic organic segment (b2) is not particularly limited as long as the copolymer can form a stable polymer layer on the surface of the metal nanoparticle (A).
  • a segment made of a water-soluble polymer, or a hydrophobic polymer chain such as polyacrylate or polystyrene may be used.
  • a nonionic organic segment (b2) made of a water-soluble polymer it is preferable to use a polyalkylene glycol chain, and most preferable to be made of polyethylene glycol.
  • the length of the nonionic organic segment (b2) is not particularly limited as long as a layer composed of a polyamine segment effective for sol-gel reaction can be formed on the surface of the metal nanoparticle (A), but is preferably a layer composed of a polyamine segment.
  • the number of repeating units of the nonionic organic segment (b2) is preferably in the range of 5 to 100,000, and more preferably in the range of 10 to 10,000. .
  • the form of copolymerization in the case of having a polyamine segment (b1) and a nonionic organic segment (b2) in the compound (B) is not particularly limited as long as it is a stable chemical bond.
  • a polyamine segment (b1) and a nonionic organic segment (b2) in the compound (B) are not particularly limited as long as it is a stable chemical bond.
  • at the end of the polyamine segment They may be bonded by coupling, or bonded by grafting onto the backbone of the polyamine segment.
  • the ratio of the polyamine segment (b1) and the nonionic organic segment (b2) in the compound (B) which is a copolymer is such that a stable polymer layer can be formed on the surface of the metal nanoparticle (A), and oxidation.
  • the proportion of the polyamine segment (b1) is preferably in the range of 5 to 90% by mass in the compound (B) which is a copolymer, and in the range of 10 to 80% by mass. More preferably, it is most preferably in the range of 30 to 70% by mass.
  • the compound (B) used in the present invention it is possible to modify the polyamine segment (b1) and the nonionic organic segment (b2) by appropriately selecting molecules having various functionalities.
  • any functional molecule may be introduced as long as a stable polymer layer can be formed on the surface of the metal nanoparticle (A).
  • A metal nanoparticle
  • C precipitating the oxide
  • core-shell type nanoparticles into which any functional molecule is introduced can be obtained.
  • modification with a fluorescent compound is particularly preferable.
  • the obtained core-shell nanoparticles also exhibit fluorescence, and are suitable for various application fields. It can be used.
  • the oxide (C) in the shell layer is precipitated by the sol-gel reaction of the oxide source (C ′) using the polyamine segment (b1) layer present on the surface of the metal nanoparticle (A) as a reaction field and a catalyst,
  • a stable oxide shell layer can be formed.
  • silicon, titanium, zirconium, aluminum, yttrium, zinc, tin oxides, and composite / mixed oxides thereof may be used.
  • Silica, titanium oxide, and zirconium oxide are preferred from the viewpoint that the controlled oxide (C) can be efficiently formed on the surface of the metal nanoparticle (A) by an easy and selective sol-gel reaction, and silica and titanium oxide are most preferred. preferable.
  • the core-shell type nanoparticles of the present invention are composed of a composite mainly composed of a core layer (A) composed of metal nanoparticles, a compound (B) having a polyamine segment (b1), and an oxide (C).
  • the main component means that components other than the compound (B) and the oxide (C) do not enter unless the third component is intentionally introduced.
  • This shell layer is an organic-inorganic composite formed by compounding compound (B) in a matrix formed by oxide (C).
  • core-shell type nanoparticles of the present invention those having a shell layer thickness in the range of 1 to 100 nm can be obtained, and particularly core-shell type silica nanoparticles in the range of 1 to 20 nm can be suitably obtained.
  • the thickness of the shell layer of the core-shell type nanoparticles is adjusted by adjusting the compound (B) layer existing on the surface of the metal nanoparticles (A) [for example, the type, composition, molecular weight, layer of the polyamine segment (b1) used The density of the polyamine chain to be formed], the type of the oxide source (C ′), the sol-gel reaction conditions, and the like.
  • the shell layer of the core-shell type nanoparticles is formed by using a layer composed of the polyamine segment (b1) in the compound (B) formed on the surface of the metal nanoparticles (A) as a reaction field and a catalyst. Therefore, it is possible to have extremely excellent uniformity.
  • the shape of the core-shell nanoparticle of the present invention basically maintains the shape of the metal nanoparticle (A) that is the core.
  • the content of the oxide (C) in the shell layer of the core-shell type nanoparticles of the present invention can be varied within a certain range depending on the conditions of the sol-gel reaction, and generally the entire shell layer It can be in the range of 30 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass.
  • the content of the oxide (C) includes the molecular parameters of the compound (B) on the surface of the metal nanoparticles (A) used in the sol-gel reaction, the type and amount of the oxide source (C ′), the sol-gel reaction time and temperature, etc. It can be changed by changing.
  • the core-shell nanoparticle of the present invention contains the polysilsesquioxane in the core-shell nanoparticle by further performing a sol-gel reaction using an organic silane after depositing the oxide (C). be able to.
  • Such core-shell type nanoparticles containing polysilsesquioxane can have high sol stability in a solvent. Moreover, even if it dries, it can be re-dispersed in the medium again. This is a characteristic that is greatly different from that once a fine structure coated with an oxide (C) is once dried, it is difficult to re-disperse in a medium.
  • the compound (B) which is a copolymer using polyethylene glycol as the polyamine segment (b1) and the nonionic organic segment (b2) is used.
  • core-shell nanoparticles having a polyethylene glycol chain on the particle surface can be synthesized.
  • the polyamine segment (b1) since the polyethylene glycol chain is relatively weakly adsorbed on the surface of the metal nanoparticle (A), an adsorption layer of the polyamine segment is formed on the surface of the metal nanoparticle (A). On top of this, a layer composed of polyethylene glycol segments is formed.
  • the oxide (C) can be selectively deposited in the polyamine segment layer by adjusting the sol-gel reaction conditions.
  • the core-shell type nanoparticles thus obtained have a polyethylene glycol chain on the outermost surface.
  • Polyethylene glycol exhibits extremely high mobility compared to other water-soluble polymers. In addition, 1) solvent affinity and 2) the characteristic of having a large excluded volume effect have a great effect especially on the construction of a biointerface. Polyethylene glycol has excellent biocompatibility (especially blood) compatibility. Therefore, when it is fixed to the surface of the substrate, adhesion of proteins and cells is suppressed on the obtained surface, and so-called non-fouling surface construction can be achieved. According to the present invention, core-shell type metal nanoparticles having polyethylene glycol on the surface can be easily synthesized. Therefore, application in the advanced medical field can be expected.
  • the core-shell type nanoparticles of the present invention can adsorb highly concentrated metal ions by the polyamine segment (b1) present in the matrix of the oxide (C) of the shell layer. Further, by utilizing the chemical reactivity of the amine functional group of the polyamine segment (b1), the core-shell type nanoparticles of the present invention can be used to immobilize various biomaterials and provide various functions. is there.
  • the function may be given by immobilizing a fluorescent substance.
  • a fluorescent substance pyrenes, porphyrins, or the like
  • the functional residue is taken into the shell layer having the oxide (C).
  • fluorescent dyes such as porphyrins, phthalocyanines, pyrenes having acidic groups such as carboxylic acid groups and sulfonic acid groups in the base of polyamine segment (b1)
  • nanoparticles These fluorescent materials can be incorporated into the inner shell layer.
  • the metal nanoparticle (A) core and the oxide (C) are removed. Nanoparticles having a shell layer can be obtained.
  • the polyamine segment (b1) In an application area where the presence of an organic compound, in particular, the polyamine segment (b1) is not desirable, it can be used as a core-shell type nanoparticle consisting essentially of an inorganic substance.
  • the core-shell type nanoparticles obtained in the present invention can be used as a powder, and can also be used as a filler for other compounds such as resins. It is also possible to blend into other compounds as a dispersion or sol obtained by redispersing the dried powder in a solvent. Further, the core-shell type nanoparticles obtained in the present invention can be used as a thin film fixed on the surface of a substrate.
  • the method for producing core-shell type nanoparticles of the present invention comprises the presence of metal nanoparticles (A) having a compound (B) layer having a polyamine segment (b1) having a primary amino group and / or a secondary amino group on the surface.
  • metal nanoparticles (A) having a compound (B) layer having a polyamine segment (b1) having a primary amino group and / or a secondary amino group on the surface below, it has the process of depositing oxide (C) by the sol-gel reaction of an oxide source (C '), It is characterized by the above-mentioned.
  • polysilsesquioxane (D) can also be introduce
  • a compound (B) layer having a polyamine segment having a primary amino group and / or a secondary amino group is formed on the surface of the metal nanoparticles (A).
  • the bond between the compound (B) and the metal nanoparticle (A) surface may be directly physical-adsorbed using a coordinate bond between the amino group and the metal surface, but may be fixed via another molecule. it can.
  • the compound (B) layer may be formed on the surface using the metal nanoparticle (A) formed in advance.
  • the metal nanoparticles (A) protected with the compound (B) may be formed by one-pot by reducing the metal ion in the presence of the compound (B).
  • the polyamine segment (b1) in the compound (B) can be grown as a stabilizer and a reduced metal as nanoparticles, and this reduction reaction can be performed by a simple and gentle reaction.
  • the one-pot method is more preferable.
  • the polyamine segment (b1) can also function as a reducing agent.
  • the polyamine segment (b1) has two roles of a reducing agent and a stabilizer in forming the metal nanoparticles (A). Are expressed simultaneously.
  • a metal nanoparticle (A) can be formed by adding another reducing agent, and can also be stabilized with a compound (B) in the state of a nanoparticle.
  • the content of the polyamine segment (b1) in the metal nanoparticles (A) having a layer made of the compound (B) on the surface may be within a range in which a shell layer containing a stable oxide (C) can be formed.
  • the content range is usually 0.01 to 80% by mass, the preferred concentration range is 0.05 to 40% by mass, and the most preferred concentration range is 0.1 to 20% by mass.
  • the metal nanoparticles (A) having the compound (B) layer on the surface it is possible to crosslink the polyamine segment chain of the shell layer using an organic compound having two or more functional groups.
  • an organic compound having two or more functional groups for example, an aldehyde compound having two or more functional groups, an epoxy compound, an unsaturated double bond-containing compound, a carboxyl group-containing compound, or the like may be used.
  • the method for producing core-shell type nanoparticles of the present invention comprises a step of forming an oxide (C) following the step of forming the metal nanoparticles (A) having the compound (B) layer on the surface, ie, the presence of water.
  • C an oxide
  • it has the process of using the polyamine segment (b1) which exists in the surface of the said metal nanoparticle (A) as a reaction field and a catalyst, and performing the sol-gel reaction of an oxide source (C ').
  • the core-shell type nanoparticles may contain the polysilsesquioxane (D). it can.
  • the sol-gel reaction it is preferable to use a dispersion in which the metal nanoparticles (A) having the compound (B) layer on the surface are dispersed in the solution. In this state, the sol-gel reaction may be performed.
  • the metal nanoparticles (A) having the compound (B) layer on the surface may be brought into contact with the oxide source (C ′). Obtainable.
  • the sol-gel reaction basically does not occur in the continuous phase of the solvent, but proceeds selectively only with the polyamine segment portion on the surface of the metal nanoparticles (A). Accordingly, the reaction conditions are arbitrary as long as the polyamine segment (b1) is not dissociated from the surface of the metal nanoparticles (A).
  • the amount of the oxide source (C ′) with respect to the amount of the metal nanoparticles (A) having the compound (B) layer having the polyamine segment (b1) on the surface is not particularly limited.
  • the ratio between the metal nanoparticles (A) having the compound (B) layer on the surface and the oxide source (C ′) can be appropriately set.
  • the amount of the organic silane is determined by the oxide source ( It is preferable that it is 50 mass% or less with respect to the quantity of C '), and it is more preferable that it is 30 mass% or less.
  • the oxide (C) is not particularly limited as long as it is formed by a so-called sol-gel reaction, and is an oxide of silicon, titanium, zirconium, aluminum, yttrium, zinc, tin, and a composite / mixture thereof.
  • An oxide etc. are mentioned, It is preferable that it is a silicon or titanium oxide from the viewpoint of the availability of an industrial raw material, and the wide application field of the structure obtained.
  • the oxide source (C ′) is a silica source, and examples thereof include water glass, tetraalkoxysilanes, tetraalkoxysilane oligomers, and the like.
  • tetraalkoxysilanes examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetra-t-butoxysilane.
  • oligomers examples include tetramethoxysilane tetramer, tetramethoxysilane heptamer, tetraethoxysilane pentamer, tetraethoxysilane decamer, and the like.
  • the oxide source (C ′) is a titanium source, and a water-soluble titanium compound that is stable in water can be preferably used.
  • a water-soluble titanium compound that is stable in water can be preferably used.
  • an aqueous medium An unstable titanium source can also be used.
  • water-soluble titanium compounds include titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide aqueous solution, titanium bis (lactate) aqueous solution, titanium bis (lactate) propanol / water mixture, titanium (ethyl acetoacetate) diisopropoxide, sulfuric acid Examples include titanium.
  • alkoxy titanium such as tetrabutoxy titanium or tetraisopropoxy titanium can be preferably used.
  • titanium oxide is easily deposited on the surface of the particles, it is preferable to use a titanium compound that is stable in an aqueous medium.
  • the oxide source (C ′) is a zirconia source, such as zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-iso-propoxide, zirconium.
  • zirconium tetraalkoxides such as tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide and the like can be mentioned.
  • oxide (C) is alumina
  • aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, Aluminum trialkoxides such as aluminum tri-tert-butoxide can be used as the aluminum source.
  • oxide (C) is zinc oxide
  • zinc acetate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfates can be used as its source
  • tungsten oxide its raw material is tungsten chloride, Ammonium tongue stem acid and the like can be preferably used.
  • organic silanes that can be used when introducing polysilsesquioxane (D) into nanoparticles include alkyltrialkoxysilanes, dialkylalkoxysilanes, and trialkylalkoxysilanes.
  • alkyltrialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and iso-propyltrimethoxysilane.
  • dialkylalkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane.
  • trialkylalkoxysilanes include trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane.
  • the temperature of the sol-gel reaction is not particularly limited and is, for example, preferably in the range of 0 to 90 ° C, and more preferably in the range of 10 to 40 ° C. In order to efficiently produce core-shell type nanoparticles, it is more preferable to set the reaction temperature in the range of 15 to 30 ° C.
  • the time for the sol-gel reaction varies from 1 minute to several weeks and can be arbitrarily selected. However, in the case of a source having a high reaction activity, the reaction time may be 1 minute to 24 hours, and the reaction time is increased by 30 minutes. It is more preferable to set the time in minutes to 5 hours. In the case of a source having low reaction activity, the sol-gel reaction time is preferably 5 hours or longer, and it is also preferable to set the time to about one week.
  • the time for the sol-gel reaction with organosilane is preferably in the range of 3 hours to 1 week depending on the reaction temperature.
  • the oxide (C) in the shell layer forms a matrix
  • Core-shell type nanoparticles having a highly reactive primary amino group and / or polyamine segment (b1) having a secondary amino group and a shell thickness in the range of 1 to 100 nm, particularly 1 to 20 nm can be manufactured. Since the obtained core-shell type nanoparticles can be modified with polysilsesquioxane, application as a resin filler can also be expected.
  • the core-shell type nanoparticles of the present invention are formed by the polyamine (B) having a highly reactive primary amino group and / or secondary amino group, which is present in a complex state in the oxide matrix of the shell layer.
  • Various substances can be immobilized and concentrated.
  • the core-shell type nanoparticles of the present invention can selectively immobilize, concentrate and functionally modify other metals and biomaterials in the shell layer of the metal nanoparticles (A). It is a composite of the metal nanoparticles (A) and other materials, and is a useful material in various fields such as the electronic material field, the bio field, and the environment-friendly product field.
  • the core-shell nanoparticle of the present invention uses a copolymer of polyamine and polyethylene glycol as the compound (B), thereby arranging a polyethylene glycol chain having excellent biocompatibility on the surface of the particle, Can be
  • the core-shell type nanoparticles obtained in this way can be expected to be applied in advanced medical fields such as sensing and diagnosis.
  • the formation of the shell layer in the method for producing core-shell type nanoparticles of the present invention is extremely easy as compared with a widely used production method such as the stove method, and the organic / inorganic composite shell layer cannot be obtained by the stove method. Therefore, great expectations are placed on its application regardless of industry or domain. It is a useful material not only in the general application area of metal nanoparticles (A) and oxide (C) materials, but also in areas where polyamines are applied.
  • calcination treatment high-temperature calcination in the presence of air and oxygen and high-temperature calcination in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium can be used, but calcination in air is usually preferable.
  • Calcination temperature is preferably 300 ° C. or higher because the compound (B) is basically thermally decomposed from around 300 ° C.
  • the upper limit of the firing temperature is not particularly limited as long as the structure of the metal nanoparticles (A) as the core can be maintained, but it is preferably performed at 1000 ° C. or lower.
  • the firing of the core-shell type nanoparticles containing polysilsesquioxane is not particularly limited as long as it is fired at a temperature below which the polysilsesquioxane is thermally decomposed.
  • a core-shell type nanoparticle containing polymethylsilsesquioxane is calcined at 400 ° C.
  • the compound (B) can be removed and the metal core-oxide shell nanoparticle having polymethylsilsesquioxane can be removed. Particles can be obtained.
  • composition analysis of core-shell nanoparticles by fluorescent X-ray About 100 mg of the sample was placed on a filter paper and covered with a PP film, and fluorescent X-ray measurement (ZSX1002P / Rigaku Corporation) was performed.
  • Firing was performed on a ceramic electric tubular furnace ARF-100K manufactured by Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd. in a firing furnace equipped with an AMF-2P type temperature controller.
  • Synthesis Example 1 ⁇ Synthesis of gold nanoparticles having a branched polyethyleneimine layer on the surface> 0.2 g of branched polyethyleneimine (SP003, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average molecular weight 300) and 0.2 g of tetrachloroauric (III) acid (Wako Pharmaceutical) were dissolved in 4 mL water. The reaction was carried out at room temperature for 24 hours. The mixture was pale yellow immediately after mixing, but changed with the reaction. After 24 hours, a beautiful dispersion of wine red gold nanoparticles was obtained. It was confirmed by TEM observation that the obtained gold nanoparticles had a diameter of 5-30 nm.
  • Synthesis Example 2 ⁇ Synthesis of silver nanoparticles having a copolymer layer of branched polyethyleneimine and polyethylene glycol on the surface>
  • the copolymer can be synthesized by bonding a polyethylene glycol chain to an amino group in the branched polyethyleneimine.
  • a copolymer of branched polyethyleneimine having an average molecular weight of 10,000 and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 5,000 was synthesized according to the method described in Synthesis Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-118168.
  • the molar ratio of ethyleneimine units to ethylene glycol units in the copolymer is 1: 3.
  • silver nanoparticles were synthesized by reducing with ascorbic acid in an aqueous solution according to the method shown in Synthesis Example 1 of JP2010-118168A. After purification and concentration, an aqueous dispersion of silver black-red silver nanoparticles having a copolymer layer of branched polyethyleneimine and polyethylene glycol on the surface was obtained. Silver nanoparticles having a particle size of 25 nm to 40 nm were confirmed by TEM observation.
  • Example 1 10 mL of an aqueous dispersion having a gold content of 0.25% was prepared using the aqueous dispersion of gold nanoparticles obtained in Synthesis Example 1. To this dispersion, 0.25 mL of MS51 (methoxysilane tetramer) was added as a silica source. The resulting dispersion was stirred at room temperature for 4 hours, then washed with ethanol and redispersed to obtain a dispersion of core-shell gold nanoparticles. It was confirmed by TEM observation that the obtained particles had a 4 nm shell layer on the surface of the gold nanoparticles (FIG. 1).
  • MS51 methoxysilane tetramer
  • the core-shell nanoparticle ethanol dispersion obtained in Example 1 was concentrated and dried to obtain a core-shell nanoparticle powder.
  • the dried powder showed excellent redispersibility by having a silica shell.
  • the powder could easily be redispersed again in a solvent such as water or ethanol.
  • the gold nanoparticles before forming the silica shell do not have a silica protective layer, the particles fused with each other as they were dried, and redispersion into the medium was impossible.
  • Example 2 0.25 mL of MS51 was added as a silica source to 25 mL of the aqueous dispersion (concentration 0.75%) of the silver nanoparticles obtained in Synthesis Example 2. The resulting dispersion was stirred at room temperature for 4 hours, then washed with ethanol and redispersed to obtain a dispersion of core-shell type silver nanoparticles. It was confirmed by TEM observation that the obtained particles had a 9 nm shell layer on the surface of the silver nanoparticles (FIG. 2). When the dried core-shell type silver nanoparticle powder was evaluated by fluorescent X-ray measurement, the content of silica in the particles was 11%.
  • the formed organic / inorganic composite shell layer has nonionic polyethylene glycol.
  • Example 2 Furthermore, the core-shell nanoparticle ethanol dispersion obtained in Example 2 was concentrated and dried to obtain a core-shell nanoparticle powder.
  • the dried powder showed excellent redispersibility by having a silica shell.
  • the powder could easily be redispersed again in a solvent such as water or ethanol.
  • Example 3 0.05 mL of MS51 was added as a silica source to 25 mL of the aqueous dispersion of silver nanoparticles obtained in Synthesis Example 2 (concentration: 0.75%). The resulting dispersion was stirred at room temperature for 4 hours, then washed with ethanol and redispersed to obtain a dispersion of core-shell type silver nanoparticles. It was confirmed by TEM observation that the obtained particles had a 3 nm shell layer on the surface of the silver nanoparticles (FIG. 3).
  • Example 4 0.25 mL of MS51 was added as a silica source to 25 mL of the aqueous dispersion (concentration 0.75%) of the silver nanoparticles obtained in Synthesis Example 2. The obtained dispersion was stirred at room temperature for 40 minutes, then washed with ethanol and redispersed to obtain a dispersion of core-shell type silver nanoparticles. It was confirmed by TEM observation that the obtained particles had a 5 nm shell layer on the surface of the silver nanoparticles (FIG. 4).
  • the core-shell silver nanoparticle dispersion obtained in Example 4 was concentrated and dried to obtain a core-shell silver nanoparticle powder having excellent redispersibility.
  • this powder was evaluated by TGA measurement, the content of the polymer present in the organic / inorganic composite shell was 4% with respect to the entire core-shell particles.
  • Example 5 The core-shell silver nanoparticle powder synthesized in Example 4 was fired at 500 ° C. in air. When the dispersibility of the fired sample was evaluated, excellent redispersibility in the medium was confirmed. By TEM observation, it was confirmed that the silica shell layer structure was maintained on the surface of the silver nanoparticles (FIG. 5).
  • Example 6 Synthesis of core-shell type nanoparticles having polysilsesquioxane> 0.25 mL of MS51 was added as a silica source to 25 mL of the aqueous dispersion (concentration 0.75%) of the silver nanoparticles obtained in Synthesis Example 2. The obtained dispersion was stirred at room temperature for 40 min, and 0.1 mL of trimethylmethoxysilane was added. The resulting solution was stirred at room temperature for 24 hours, washed with ethanol and dried to obtain core-shell type nanoparticles having polysilsesquioxane. These particles have excellent redispersibility in water and ethanol. Furthermore, it confirmed that the dispersibility to other compounds, such as a liquid epoxy resin (EPICLON 850S by DIC Corporation), and a urethane resin water dispersion, was also favorable.
  • a liquid epoxy resin EPICLON 850S by DIC Corporation

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Abstract

　金属ナノ粒子をコア部とし、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンと酸化物とが複合化されてなるシェル層とを有するコア－シェル型ナノ粒子、当該シェル層から有機成分を除去することで得られる、金属ナノ粒子をコア部とし、シリカを主成分とするシェル層とするコア－シェル型金属ナノ粒子、及びこれらの簡便且つ効率的な製造方法を提供する。　表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）の存在下で酸化物ソース（Ｃ'）のゾルゲル反応を行うことを特徴とするコア－シェル型ナノ粒子の製造方法、更に有機シランのゾルゲル反応を行うことで、シェル層にポリシルセスキオキサン（Ｄ）を含有するコア－シェル型金属ナノ粒子の製造方法、及び得られたナノ粒子を提供する。

Description

コア－シェル型ナノ粒子及びその製造方法
　本発明は、金属をコア部として有し、シェル層に酸化物と有機成分とを含むコア－シェル型ナノ粒子、及びこれから有機成分を除去してなるコア－シェル型ナノ粒子と、それらの簡便な製造方法に関する。
　金属ナノ粒子は通常のバルク金属とは異なり、特異な光学的、電気的、熱的、磁気的性質を示すことから、近年、多分野から着目され、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等への応用が期待されている。たとえば、金および銀のナノ構造体は、サイズおよび形状に依存する特異な光学／触媒機能を有するために特に興味深い。しかしながら、金属ナノ粒子は極めて高い表面エネルギーを有するため、表面原子が酸化されやすくなったり、融点低下により金属ナノ粒子同士の融着が起こりやすくなったりをすることがある。
　金属ナノ粒子の酸化または融着を防ぐために、ナノ粒子をシリカのシェルに包み込むことが一つの有効な方法である。シリカは、１）様々な溶液中で化学的に不活性であり、熱的にも安定である、２）多様なシラン化学を用いることで様々な官能基化が可能であるために有用である。金属ナノ粒子にシリカのシェルを形成するには、Ｓｔｏｂｅｒ法が一般的である。たとえば、Ｕｎｇらよって開発された手法は、シランカップリング剤で金属ナノ粒子の表面を修飾した後にアンモニア触媒でゾルゲル反応によりシリカシェルを形成する方法が提供されている（非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法はゾルゲル反応を行う際に高アンモニア濃度が要求されるなど、環境負荷が大きく、且つ生産性も低いものであった。また、前記非特許文献１で得られるコア－シェル型ナノ粒子は、シリカがシェルとして金属ナノ粒子の表面に形成されるものであって、シリカのマトリックスに有機成分が導入されたものではない。さらに、Ｓｔｏｂｅｒ法は金属ナノ粒子表面だけでのゾルゲル反応が制御しにくいため、厚みが１０ｎｍ以下のシリカシェルの効率的な合成は困難であった。
　近年、自然界のバイオシリカの形成を模倣したナノシリカの合成が盛んでなされており、ポリアミン類をテンプレートとして用いる事で、水性媒体中、温和条件下でのシリカナノ粒子合成が検討されている。温和条件下でシリカ形成に触媒機能するアミン類化合物で修飾した金属ナノ粒子を設計し、その金属ナノ粒子表面で、ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃなゾルゲル反応を選択的に行うことで、組成とナノ構造が制御されたシリカシェルが形成できることが知られている（例えば、非特許文献２、３参照）。前記非特許文献３では、金ナノ粒子表面をアミノ系アクリレートで修飾し、金ナノ粒子表面だけでのゾルゲル反応により、有機／無機複合シリカシェル形成が開示されている。Ｓｔｏｂｅｒ法に基づいたシリカ析出とは異なって、金ナノ粒子表面に存在するポリアミンを反応場かつ触媒として形成したシリカ層は、シリカのマトリックスにアクリレート系の三級ポリアミンが導入された有機／無機複合体である。
　しかしながら、これらの方法では、リビング重合など特殊の重合方法を用いて、アミノ系アクリレートポリマー鎖を金属ナノ粒子表面にグラフト化させる工程が必要である点において、生産性が非常に低く、コストも高い。前記特許文献３のシェル層のシリカのマトリックスに導入されたポリアミンはアクリレート系三級ポリアミンである。このアクリレート系三級ポリアミンは、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミン、たとえばポリエチレンイミンと比べて、比較的に高い疎水性を持っており、水中でのゾルゲル反応場としての触媒能力は低く、シリカシェルの効率的な形成は容易ではない。さらに、金属ナノ粒子の表面に物理吸着でポリアミン層を形成する場合には、アクリレート系三級ポリアミンは、ポリエチレンイミンなど一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンと比べて立体障害が大きいため、安定なポリアミン層形成は困難であり、金属ナノ粒子表面での選択的なシリカシェルの形成には適していない。
Ｔ．Ｕｎｇ，ｅｔ　ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４，３７４０． Ｐ．Ｇｒａｆ，ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，２０１１，５，８２０． Ｓ．Ｍ．Ｋａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１７，４７１９．
　上記の実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、金属ナノ粒子をコア部とし、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンと酸化物とが複合化されてなるシェル層とを有するコア－シェル型ナノ粒子、当該シェル層から有機成分を除去することで得られる、金属ナノ粒子をコア部とし、シリカを主成分とするシェル層とするコア－シェル型金属ナノ粒子、及びこれらの簡便且つ効率的な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメントを有する化合物層を有する金属ナノ粒子の存在下で酸化物ソースのゾルゲル反応を行うことにより、簡便且つ高効率でコア－シェル型ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、金属ナノ粒子（Ａ）からなるコア層と、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）と酸化物（Ｃ）とを主成分とする複合体からなるシェル層と、を有することを特徴とするコア－シェル型ナノ粒子、この粒子のシェル層から有機成分を除去してなる、金属ナノ粒子（Ａ）からなるコア層と、シリカを主成分とするシェル層とを有する、コア－シェル型金属ナノ粒子およびそれの製造方法を提供するものである。
　本発明で得られるコア－シェル型金属ナノ粒子は、コアである金属ナノ粒子表面にあるポリアミンを設計することで、シェル層の厚みが２０ｎｍ以下、特に１－１０ｎｍの範囲内であるコア－シェル型の金属ナノ粒子である。従来のコア－シェル型金属微粒子とは異なり、本発明のコア－シェル型ナノ粒子のシェル層は酸化物が形成するマトリックスに均質的にポリアミンが複合化された、分子レベルなハイブリッド構造を有する。また、該コア－シェル型金属ナノ粒子は、ポリアミン由来の化学的、または物理的な機能を備える。例えば、ポリアミンは強い配位子であるので、金属イオンを酸化物中に濃縮することが出来る。また、ポリアミンは還元剤であるので、濃縮された貴金属イオンを金属原子に還元して、酸化物／貴金属複合ナノ粒子を合成することもできる。また、ポリアミンはカチオン性ポリマーであることから、滅菌、耐ウイルスなどの機能を有するため、該ナノ粒子にそれらの機能を発現させることも出来る。さらに、シェル層に存在しているポリアミンの化学反応性を利用して、機能性有機分子または生体分子などを導入することもできる。従って、本発明のコア－シェル型ナノ粒子は先進医療診断材料、光学材料、機能性フィラー、触媒、防菌剤など多くの領域での応用展開が可能である。
　また、本発明の製造方法では、生体系でのシリカ形成を模倣した反応法を用いることで、低温、中性などの温和な反応条件下で、シェル層組成と厚みの制御に優れ、且つポリアミン機能を備えたコア－シェル型ナノ粒子を短時間で製造することが出来る。該製造方法は環境負荷が少なく、生産プロセスも簡便であり、且つ、各種用途に応じた構造設計が可能である。
実施例１で得たコア－シェル型金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得たコア－シェル型銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得たコア－シェル型銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例４で得たコア－シェル型銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例５で得たコア－シェル型銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
　水存在下でのゾルゲル反応から、金属ナノ粒子の表面に酸化物とポリマーとが複合してなるシェル層を構築するためには、二つの重要な条件が不可欠であると考えられる。それは、（１）ゾルゲル反応を行う反応場、（２）酸化物ソースを加水分解、重合させる触媒である。
　本発明においては、上記二つの要素を満たすために、金属ナノ粒子の表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）を使用することを特徴とする。この化合物（Ｂ）の存在下で金属ナノ粒子を形成させる、あるいは形成した金属ナノ粒子の表面に当該化合物（Ｂ）を吸着させることによって、表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基構造を有する金属ナノ粒子を容易に形成することができる。
　本発明は、上記によって得られる表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基構造を有する金属ナノ粒子を用い、溶媒中で、ポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）のポリアミンセグメントを反応場かつ触媒として用いることで、酸化物ソースのゾルゲル反応を、金属ナノ粒子（Ａ）の表面のポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物からなる層で選択的に行うことで、酸化物（Ｃ）が形成するマトリックス中に化合物（Ｂ）が複合化されてなるシェル層を形成し、従って、金属ナノ粒子をコア層とする、コア－シェル型ナノ粒子を得ることができることを見出したものである。以下、詳細に述べる。
　［金属ナノ粒子（Ａ）］
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子におけるコア部は、金属のナノ粒子である。金属種としては、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）がその表面にポリマー層として固定化できれば、特に限定されず、たとえば、貴金属、遷移金属、希土類金属、およびこれらの合金や混合物などが使用できる。好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｎおよびこれらの合金や混合物からなるナノ粒子であり、さらに好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｓｉおよびこれらの合金や混合物からなるナノ粒子である。最も好ましいのは、金又は銀のナノ粒子である。
　金属ナノ粒子（Ａ）の形状は特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。たとえば、球状、多面体状、ワイヤ状、ファイバー状、チューブ状またランダム状のいずれであってもよく、またこれらの混合物やこれらの形状が組み合わせてなる形状であってもよい。これらの中でも、容易に合成または入手できる観点より、球状であることが好ましい。また、その形状としては、得られるコア－シェル型ナノ粒子を用いて各種用途への展開を図る際に、取り扱いやすさの観点より、単一形状あるいは単分散性であることが好ましい。
　金属ナノ粒子（Ａ）のサイズとしては、数ナノメートルから数百ナノメートルのいわゆるナノサイズである限り、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ－１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２ｎｍ－１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、球状以外の形状を有する金属ナノ粒子（Ａ）の場合には、その形状を構成する部分の中で、最も短い部分がこの範囲であることが好ましいことをいうものであり、例えば、ワイヤ状の金属ナノ粒子（Ａ）を用いる場合には、その直径がこの範囲であることをいうものである。
　［一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）］
　本発明において、化合物（Ｂ）中のポリアミンセグメント（ｂ１）としては、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し、前記金属ナノ粒子（Ａ）の表面に安定なポリマー層を形成できれば特に限定されず、例えば、分岐状ポリエチレンイミン、直鎖状ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジンなどからなるセグメントが挙げられる。目的とする酸化物（Ｃ）をマトリックスとするシェル層を効率的に製造できる観点により、分岐状ポリエチレンイミンセグメントであることが望ましい。また、ポリアミンセグメント（ｂ１）の分子量としては、酸化物ソース（Ｃ’）のゾルゲル反応を行う際の溶液における溶解度と、金属ナノ粒子（Ａ）表面への固定化とのバランスを取って、安定なポリマー層を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に安定な層を形成できる観点から、ポリアミンセグメントの重合単位の繰り返し単位数が５－１０,０００の範囲であることが好ましく、特に１０－８,０００の範囲であることが好ましい。
　ポリアミンセグメント（ｂ１）の分子構造も特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、デンドリマー状、星状、又は櫛状などが好適に使用できる。酸化物の析出の際（ゾルゲル反応の際）におけるテンプレート機能と、触媒機能とを容易に発現できると共に、工業的な原料の入手容易性などの観点から、分岐状ポリエチレンイミンからなるセグメントであることが好ましい。
　一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）は、一種アミンを有するモノマー単位の単独重合体であっても、二種類以上のアミン単位を有する共重合からなるものであってもよい。また、化合物（Ｂ）は、金属ナノ粒子の表面に安定なポリマー層を形成できる範囲であれば、ポリアミンセグメント（ｂ１）のみからなるものであっても、これ以外の重合単位（セグメント）が存在していてもよい。安定なポリマー層を金属ナノ粒子（Ａ）の表面に形成できる点からは、化合物（Ｂ）中にポリアミンセグメント以外の重合単位の割合が５０モル％以下で含まれていることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることが最も好ましい。
　前記ポリアミンセグメント（ｂ１）以外の重合単位としては、ノ二オン性有機セグメント（ｂ２）であることが好ましく、ポリアミンセグメント（ｂ１）とグラフト重合またはブロック重合させ、ポリアミンセグメント（ｂ１）とノ二オン性有機セグメント（ｂ２）とを有する共重合体であると、ゾルゲル反応時の媒体中での分散安定性の観点から好ましい。ノ二オン性有機セグメント（ｂ２）としては、共重合体が金属ナノ粒子（Ａ）表面に安定なポリマー層を形成できれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーからなるセグメントや、ポリアクリレート、ポリスチレンなどの疎水性ポリマー鎖からなるものであってもよい。特に、酸化物ソース（Ｃ’）のゾルゲル反応を水性媒体中で効率的に行う場合には、ノニオン性有機セグメント（ｂ２）として、水溶性ポリマーからなるものを用いることが好ましい。さらに、得られるコア－シェル型ナノ粒子表面の生体適合性機能を備える観点から、ポリアルキレングルコール鎖を用いることがより好ましく、ポリエチレングリコールからなるものであることが最も好ましい。
　ノニオン性有機セグメント（ｂ２）の長さとしては、金属ナノ粒子（Ａ）表面にゾルゲル反応に有効なポリアミンセグメントからなる層を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適にポリアミンセグメントからなる層を形成するためには、ノ二オン性有機セグメント（ｂ２）の重合単位の繰り返し単位数が５～１００,０００の範囲であることが好ましく、特に１０～１０,０００の範囲であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）中にポリアミンセグメント（ｂ１）とノ二オン性有機セグメント（ｂ２）とを有する場合の共重合形式は、安定な化学結合であれば特に制限されず、例えば、ポリアミンセグメントの末端にカップリングすることによって結合したもの、またはポリアミンセグメントの骨格の上にグラフト化によって結合しても良い。
　共重合体である化合物（Ｂ）中のポリアミンセグメント（ｂ１）とノ二オン性有機セグメント（ｂ２）との割合は、金属ナノ粒子（Ａ）の表面に安定なポリマー層が形成でき、且つ酸化物ソース（Ｃ’）のゾルゲル反応が当該表面でのみ進行する範囲であれば特に制限されない。好適にこれらの条件を満たす観点から、ポリアミンセグメント（ｂ１）の割合が共重合体である化合物（Ｂ）中、５～９０質量％の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲であることがより好ましく、３０～７０質量％の範囲であることが最も好ましい。
　本発明において使用する化合物（Ｂ）としては、様々な機能性を有する分子を適宜選択して、ポリアミンセグメント（ｂ１）、ノニオン性有機セグメント（ｂ２）を修飾することが可能である。ポリアミンセグメント（ｂ１）への修飾は、金属ナノ粒子（Ａ）表面に安定なポリマー層を形成できれば、どのような機能性分子を導入してもよく、修飾されたポリアミンセグメント部分が金属ナノ粒子（Ａ）の表面に反応場かつ触媒として機能し、酸化物（Ｃ）を析出することによって、任意の機能性分子が導入されたコア－シェル型ナノ粒子を得ることができる。このような観点から、特に蛍光性化合物で修飾することが好ましく、該蛍光性化合物を用いた場合には、得られるコア－シェル型ナノ粒子も蛍光性を発現し、種々の応用分野で好適に用いることが可能となる。
　［酸化物（Ｃ）］
　シェル層にある酸化物（Ｃ）は、金属ナノ粒子（Ａ）表面に存在しているポリアミンセグメント（ｂ１）層を反応場かつ触媒として、酸化物ソース（Ｃ’）のゾルゲル反応により析出し、安定な酸化物シェル層を形成できれば、特に限定されず、たとえば、シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、錫の酸化物、およびこれらの複合／混合酸化物であってもよい。金属ナノ粒子（Ａ）表面に容易かつ選択的なゾルゲル反応によって、制御された酸化物（Ｃ）を効率的に形成できる観点から、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましく、シリカと酸化チタンが最も好ましい。
　［コア－シェル型ナノ粒子］
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子は、金属ナノ粒子からなるコア層（Ａ）と、ポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）と酸化物（Ｃ）とを主成分とする複合体からなるシェル層とを有するコア－シェル型ナノ粒子である。ここで、主成分とするとは、意図的に第三成分を導入しない限りにおいて、化合物（Ｂ）と酸化物（Ｃ）以外の成分が入らないことをいうものである。このシェル層は、酸化物（Ｃ）が形成するマトリックスに化合物（Ｂ）が複合化されてなる有機無機複合体である。
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子は、シェル層の厚みは１～１００ｎｍの範囲のものが得られ、特に１－２０ｎｍの範囲のコア－シェル型シリカナノ粒子を好適に得ることができる。該コア－シェル型ナノ粒子のシェル層の厚みは金属ナノ粒子（Ａ）表面に存在している化合物（Ｂ）層の調節〔例えば、用いるポリアミンセグメント（ｂ１）の種類、組成、分子量、層を形成するポリアミン鎖の密度など〕や、酸化物ソース（Ｃ’）の種類及びゾルゲル反応条件等により調整できる。また、コア－シェル型ナノ粒子のシェル層は、金属ナノ粒子（Ａ）表面に形成された化合物（Ｂ）中のポリアミンセグメント（ｂ１）からなる層を反応場かつ触媒として形成されるものであることから、極めて優れた均一性を有する事が可能である。
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子の形状は、基本的にコアである金属ナノ粒子（Ａ）の形状を維持する。
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子のシェル層中の酸化物（Ｃ）の含有量は、ゾルゲル反応の条件などにより一定の幅で変化させることが可能であり、一般的にはシェル層全体の３０～９５質量％、好ましくは６０～９０質量％の範囲とすることができる。酸化物（Ｃ）の含有量はゾルゲル反応の際に用いた金属ナノ粒子（Ａ）表面の化合物（Ｂ）の分子パラメーター、酸化物ソース（Ｃ’）の種類及び量、ゾルゲル反応時間や温度などを変えることで変化させることができる。
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子は、酸化物（Ｃ）を析出させた後に、更に有機シランを用いてゾルゲル反応を行う事で、コア－シェル型ナノ粒子にポリシルセスキオキサンを含有させることができる。このような、ポリシルセスキオキサンを含有するコア－シェル型ナノ粒子は、溶媒中高いゾル安定性を持つことが出来る。また、乾燥しても、再び媒体中に再分散することができる。これは、従来、酸化物（Ｃ）で被覆されてなる微細構造物を一旦乾燥したら、媒体への再分散が困難であることと大きく異なる特性である。従来のゾルゲル反応法などで得られる酸化物（Ｃ）で被覆された粒子の場合、粒子の表面を界面活性剤のような物質で化学修飾しない限り、媒体中への再分散性は困難であり、又、乾燥によって、二次凝集などが生じるため、ナノレベルの超微小粒子を得るための粉砕処理等が必要である場合が多い。
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子の製造に際し、ポリアミンセグメント（ｂ１）とノ二オン性有機セグメント（ｂ２）としてポリエチレングリコールを用いた、共重合体である化合物（Ｂ）を用いた場合は、ゾルゲル反応条件を制御することで、粒子表面にポリエチレングリコール鎖を有するコア－シェル型ナノ粒子を合成することができる。一般的に、ポリアミンセグメント（ｂ１）と比べると、ポリエチレングリコール鎖は金属ナノ粒子（Ａ）表面への吸着が比較的弱いため、金属ナノ粒子（Ａ）の表面にポリアミンセグメントの吸着層ができて、その上にポリエチレングリコールセグメントからなる層が形成する。ポリエチレングリコール鎖は基本的にゾルゲル反応に触媒機能を発現しないため、ゾルゲル反応条件を調節することで、酸化物（Ｃ）の析出をポリアミンセグメントからなる層中で選択的に行うことができる。このようにして得られたコア－シェル型ナノ粒子は最表面にポリエチレングリコール鎖を有することになる。
　ポリエチレングリコールはほかの水溶性ポリマーに比べて、極めて大きな運動性を示す。更に１）溶媒親和性、２）大きな排除体積効果を併せもつ特性が、とくにバイオインターフェース構築に大きな効果を及ぼすことになる。ポリエチレングリコールは優れた生体（とくに血液）適合性を有するため、基材表面に固定することで、得られた表面でタンパク質や細胞の接着が抑制され、いわゆるｎｏｎ－ｆｏｕｌｉｎｇ表面構築ができる。本発明によって、表面にポリエチレングリコールを有するコア－シェル型金属ナノ粒子を簡便で合成できることから、先進医療領域での応用が期待できる。
　また、本発明のコア－シェル型ナノ粒子は、シェル層の酸化物（Ｃ）のマトリックスに存在するポリアミンセグメント（ｂ１）により、金属イオンを高度に濃縮して吸着させることができる。また、該ポリアミンセグメント（ｂ１）のアミン官能基の化学反応性を利用して、本発明のコア－シェル型ナノ粒子は、様々な生体材料などの固定化、各種機能を付与することが可能である。
　例えば、機能の付与としては、蛍光性物質の固定化などが挙げられる。例えば、ポリアミンセグメント（ｂ１）に少量の蛍光性物質、ピレン類、ポルフィリン類などを導入すると、その機能性残基が酸化物（Ｃ）を有するシェル層に取りこまれることになる。さらに、ポリアミンセグメント（ｂ１）の塩基に酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類など蛍光性染料を少量混合させたものを使用することで、ナノ粒子中のシェル層にこれらの蛍光性物質を取り込むことができる。
　また、本発明のコア－シェル型ナノ粒子のシェル層にあるポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）を除去することで、金属ナノ粒子（Ａ）からなるコアと、酸化物（Ｃ）からなるシェル層を有するナノ粒子を得ることができる。有機化合物、特には、ポリアミンセグメント（ｂ１）の存在が望ましくない応用領域においては、このような、基本的に無機物からなるコア－シェル型ナノ粒子としてから使用することが可能である。
　本発明で得られるコア－シェル型ナノ粒子は、粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。また、本発明で得られるコア－シェル型ナノ粒子を基材の表面に固定された薄膜としての使用も可能である。
　［コア－シェル型ナノ粒子の製造方法］
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子の製造方法は、表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）の存在下で、酸化物ソース（Ｃ’）のゾルゲル反応により酸化物（Ｃ）を析出させる工程を有することを特徴とする。さらに、前記工程で酸化物（Ｃ）を形成させた後、有機シランのゾルゲル反応を行う工程を有すると、ポリシルセスキオキサン（Ｄ）を導入することもできる。
　本発明の製造方法においては、まず、金属ナノ粒子（Ａ）の表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメントを有する化合物（Ｂ）層を形成する。化合物（Ｂ）と金属ナノ粒子（Ａ）表面の結合は、アミノ基と金属表面との配位結合を利用して直接物理吸着しても良いが、他の分子を経由して固定することもできる。
　金属ナノ粒子（Ａ）表面に化合物（Ｂ）層を形成する方法としては、あらかじめ形成された金属ナノ粒子（Ａ）を用いて、その表面に化合物（Ｂ）層を形成させてもよいが、化合物（Ｂ）の存在下で、金属イオンを還元することにより、化合物（Ｂ）で保護された金属ナノ粒子（Ａ）をｏｎｅ－ｐｏｔで形成しても良い。化合物（Ｂ）中のポリアミンセグメント（ｂ１）は安定剤として、還元された金属をナノ粒子として成長させることができ、この還元反応は、簡便且つ穏やかな反応で行うことが可能である観点から、ｏｎｅ－ｐｏｔ方式はより好ましい。このｏｎｅ－ｐｏｔ方法において、ポリアミンセグメント（ｂ１）は還元剤として機能することもでき、この場合は、ポリアミンセグメント（ｂ１）が金属ナノ粒子（Ａ）形成における還元剤と安定剤との二つの役割を同時に発現する。また、金属イオンの還元効率を上げるために、他の還元剤を加えることにより、金属ナノ粒子（Ａ）を形成させ、ナノ粒子の状態で、化合物（Ｂ）によって安定化させることもできる。
　表面に化合物（Ｂ）からなる層を有する金属ナノ粒子（Ａ）中の、ポリアミンセグメント（ｂ１）の含有量は、安定な酸化物（Ｃ）を含有するシェル層を形成できる範囲であれば良いが、通常、含有量の範囲としては、０．０１～８０質量％であり、好ましい濃度範囲は０．０５～４０質量％であり、最も好ましい濃度範囲は０．１～２０質量％である。
　表面に化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）においては、官能基を２以上持つ有機化合物を用いて、そのシェル層のポリアミンセグメント鎖を架橋することも可能である。例えば、官能基を２個以上持つアルデヒド類化合物、エポキシ化合物、不飽和二重結合含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを使用してもよい。
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子の製造方法は、前記表面に化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）の形成の工程に引き続き、酸化物（Ｃ）形成の工程、即ち水の存在下で、前記金属ナノ粒子（Ａ）の表面に存在しているポリアミンセグメント（ｂ１）を反応場かつ触媒とし、酸化物ソース（Ｃ’）のゾルゲル反応を行う工程を有する。更に、前述のように、酸化物（Ｃ）を析出させた後に、有機シランを用いてさらにゾルゲル反応を行うと、コア－シェル型ナノ粒子にポリシルセスキオキサン（Ｄ）を含有させることもできる。
　ゾルゲル反応を行う際、表面に化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）が溶液中に分散して、分散液となっているものを用いることが良いが、基材表面に膜となっている状態で、ゾルゲル反応を行ってもよい。
　ゾルゲル反応を行う方法としては、表面に化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）を酸化物ソース（Ｃ’）に接触させればよく、これで容易に、コア－シェル型ナノ粒子を得ることができる。
　上記ゾルゲル反応は、溶媒の連続相では基本的に起こらず、金属ナノ粒子（Ａ）表面にあるポリアミンセグメント部分だけで選択的に進行する。従って、ポリアミンセグメント（ｂ１）が金属ナノ粒子（Ａ）表面から解離することがなければ、反応条件は任意である。
　ゾルゲル反応においては、表面にポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）の量に対する酸化物ソース（Ｃ’）の量は特に制限されない。目的とするコア－シェル型ナノ粒子の組成に応じて、表面に化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）と酸化物ソース（Ｃ’）との割合は適宜に設定することが出来る。また、酸化物（Ｃ）析出後に、有機シランを用いて、コア－シェル型ナノ粒子にポリシルセスキオキサン（Ｄ）の構造を導入する場合は、有機シランの量としては、酸化物ソース（Ｃ’）の量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　酸化物（Ｃ）としては、いわゆるゾルゲル反応によって形成されるものであれば特に限定されるものではなく、シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、錫の酸化物、およびこれらの複合／混合酸化物等が挙げられ、工業的な原料の入手容易性の観点と、得られる構造物の応用分野が広い点から、シリコン又はチタンの酸化物であることが好ましい。
　酸化物（Ｃ）がシリカの場合、酸化物ソース（Ｃ’）はシリカソースであり、水ガラス、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシランのオリゴマー類などが挙げられる。
　テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシランなどを挙げられる。
　オリゴマー類としては、テトラメトキシシランの４量体、テトラメトキシシランの７量体、テトラエトキシシラン５量体、テトラエトキシシラン１０量体などが挙げられる。
　酸化物（Ｃ）が酸化チタンの場合、酸化物ソース（Ｃ’）はチタンソースであり、水中で安定な水溶性チタン化合物を好ましく用いることができるが、ゾルゲル反応条件を工夫すれば、水性媒体不安定であるチタンソースを用いることもできる。
　水溶性チタン化合物として、例えば、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド水溶液、チタニウムビス（ラクテート）の水溶液、チタニウムビス（ラクテート）のプロパノール／水混合液、チタニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポオキシド、硫酸チタンなどが挙げられる。
　水性媒体不安定なチタン化合物としては、アルコキシチタン、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどを好ましく用いることができる。粒子の表面に酸化チタンを容易に析出させる際には、水性媒体中安定なチタン化合物を用いることが好ましい。
　酸化物（Ｃ）がジルコニアである場合には、酸化物ソース（Ｃ’）はジルコニアソースであり、例えば、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｉｓｏ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類が挙げられる。
　更に、酸化物（Ｃ）がアルミナである場合には、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリ－ｉｓｏ－プロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド類をアルミニウムソースとして用いることができる。
　また、酸化物（Ｃ）が酸化亜鉛の場合には、そのソースとして、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛類を用いることができ、酸化タングステンの場合は、その原料として、塩化タングステン、アンモニウムタングステム酸などを好適に用いることができる。
　ポリシルセスキオキサン（Ｄ）をナノ粒子に導入する場合に用いることができる有機シランとしては、アルキルトリアルコキシシラン類、ジアルキルアルコキシシラン類、トリアルキルアルコキシシラン類などが挙げられる。
　アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトメトキシシラン、３－メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ジアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　トリアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。
　ゾルゲル反応の温度は特に制限されず、例えば、０～９０℃の範囲であることが好ましく、１０～４０℃の範囲であることがより好ましい。効率的にコア－シェル型ナノ粒子を製造するために、反応温度を１５～３０℃の範囲に設定すればさらに好適である。
　ゾルゲル反応の時間は１分から数週間まで様々であり任意で選択できるが、反応活性の高いソースの場合は、反応時間は１分～２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分～５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性の低いソースの場合は、ゾルゲル反応時間は５時間以上であることが好ましく、その時間を一週間程度とすることも好ましい。有機シランでのゾルゲル反応の時間としては、反応の温度によって、３時間～１週間の範囲にあることが望ましい。
　以上記載したように、本発明のコア－シェル型ナノ粒子の製造方法では、従来のコア－シェル型ナノ粒子とは異なって、シェル層中の酸化物（Ｃ）がマトリックスを形成し、その中に反応性の高い一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）が導入され、シェルの厚みが１～１００ｎｍ、特には１～２０ｎｍの範囲内であるコア－シェル型ナノ粒子を製造できる。得られたコア－シェル型ナノ粒子はポリシルセスキオキサンで修飾することも出来ることから、樹脂フィラーとしての応用も期待できる。
　また、本発明のコア－シェル型ナノ粒子は、シェル層の酸化物のマトリックスに複合化されて存在する、反応性の高い一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）により、各種物質の固定化や濃縮が可能である。このように本発明のコア－シェル型ナノ粒子は、金属ナノ粒子（Ａ）のシェル層に選択的に他の金属や生体材料の固定化、濃縮や機能性分子修飾が可能であることから、金属ナノ粒子（Ａ）とその他の材料との複合化物であり、電子材料分野、バイオ分野、環境対応製品分野などの各種分野において有用な材料である。
　さらに、本発明のコア－シェル型ナノ粒子は、化合物（Ｂ）としてポリアミンとポリエチレングリコールとの共重合体を用いることで、粒子の表面に生体適合性に優れたポリエチレングリコール鎖を配置し、機能化することができる。このようにして得られたコア－シェル型ナノ粒子はセンシング、診断など先進医療領域での応用が期待できる。
　本発明のコア－シェル型ナノ粒子の製造方法におけるシェル層の形成は広範に利用されている既知のストーバー法等の製造方法に比べて、極めて容易であり、ストーバー法ではできない有機無機複合シェル層であることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。金属ナノ粒子（Ａ）や酸化物（Ｃ）材料の全般応用領域にはもちろんのこと、ポリアミンが応用される領域においても有用な材料である。
　［シェル層からの有機成分の除去］
　前記で得られたコア－シェル型ナノ粒子のシェル層に存在する化合物（Ｂ）、すなわち有機成分を除去することで、金属コア―酸化物シェルの構成を有するコア－シェル型ナノ粒子を形成することができる。化合物（Ｂ）の除去方法としては、焼成処理や溶剤洗浄の方法が挙げられるが、有機成分である化合物（Ｂ）を完全に除去できる点から、焼成炉中での焼成処理法が好ましい。
　焼成処理では、空気、酸素存在下での高温焼成と不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムの存在下での高温焼成を用いることもできるが、通常、空気中での焼成が好ましい。
　焼成する温度としては、化合物（Ｂ）が基本的に３００℃付近から熱分解するため、３００℃以上の温度であれば好適である。焼成温度の上限としては、コアである金属ナノ粒子（Ａ）の構造を維持することができれば、特に制限されないが、１０００℃以下で行うことが好ましい。
　ポリシルセスキオキサンを含有するコア－シェル型ナノ粒子の焼成については、ポリシルセスキオキサンが熱分解する温度以下で焼成すれば、特に限定されない。例えば、ポリメチルシルセスキオキサンを含有するコア－シェル型ナノ粒子を４００℃で焼成すると、化合物（Ｂ）を除去できると共に、ポリメチルシルセスキオキサンを有したままの金属コア－酸化物シェルナノ粒子を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。
　［透過電子顕微鏡による観察］
　合成したコア－シェル型ナノ粒子の分散溶液をエタノールで希釈し、それを炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、サンプルを日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２２００ＦＳにて観察を行った。
　［蛍光Ｘ線によるコア－シェル型ナノ粒子の組成分析］
　試料の約１００ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて蛍光Ｘ線測定（ＺＳＸ１００２Ｐ／理学電機工業株式会社）を行った。
　［ＴＧＡ測定によるコア－シェル型ナノ粒子のシェル層の有機成分含有量分析］
　合成したコア－シェル型ナノ粒子粉体を白金パンにてＴＧＡ（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）測定を行った
　［焼成法］
　焼成は、株式会社アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ－１００Ｋ型にＡＭＦ－２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置にて行った。
　合成例１　＜表面に分岐状ポリエチレンイミン層を有する金ナノ粒子の合成＞
　分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ００３、株式会社日本触媒製、平均分子量３００）の０．２ｇとテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（和光製薬）の０．２ｇとを４ｍＬ水に溶解させた。反応を室温にて２４時間行った。混合直後は薄い黄色であったが、反応と共に変化し、２４時間後には綺麗なワインレッドの金ナノ粒子の分散液を得た。ＴＥＭ観察により、得られた金ナノ粒子の直径が５ｎｍ－３０ｎｍであることを確認した。
　合成例２　＜表面に分岐状ポリエチレンイミンとポリエチレングリコールとの共重合体層を有する銀ナノ粒子の合成＞
　共重合体は分岐状ポリエチレンイミン中のアミノ基にポリエチレングリコール鎖を結合させることで合成できる。特開２０１０－１１８１６８号公報の合成例１に示された方法に従って、平均分子量が１０，０００の分岐状ポリエチレンイミンと数平均分子量が５，０００のポリエチレングリコールとの共重合体を合成した。該共重合体の中にエチレンイミン単位対エチレングリコール単位のモル比は１：３である。
　得られた共重合体を用いて、特開２０１０－１１８１６８号公報の合成例１に示された方法に従って、水溶液中アスコルビン酸で還元することにより、銀ナノ粒子を合成した。精製、濃縮した後に、表面に分岐状ポリエチレンイミンとポリエチレングリコールとの共重合体層を有する銀黒赤色の銀ナノ粒子の水分散液を得た。ＴＥＭ観察より粒子径が２５ｎｍ－４０ｎｍの銀ナノ粒子が確認された。
　実施例１
　合成例１で得られた金ナノ粒子の水分散液用いて、金の含有量の０．２５％の水分散液を１０ｍＬ作成した。この分散液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．２５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、再分散を経て、コア－シェル型金ナノ粒子の分散液を得た。ＴＥＭ観察により、得られた粒子が金ナノ粒子の表面に４ｎｍのシェル層を有することが確認出来た（図１）。また、ＴＥＭ評価により、溶液中での金ナノ粒子表面以外のｎｏｎ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄシリカ形成は観察されなかった。これは金ナノ粒子表面に存在するポリエチレンイミンがシリカ析出の際の足場と触媒として機能し、シリカ形成は選択的に金ナノ粒子の表面で行うことを強く示唆する。
　実施例１で得られたコア－シェル型ナノ粒子のエタノール分散液を濃縮し、乾燥を経て、コア－シェル型ナノ粒子の粉体を得た。この乾燥した粉体は、シリカシェルを有することで優れた再分散性を示し、たとえば、この粉体は再び水またはエタノールなどの溶剤中に簡単に再分散することができた。一方、シリカシェル形成する前の金ナノ粒子は、シリカの保護層がないため、乾燥につれて粒子同士が融合し、媒体中への再分散は不可能であった。
　比較例１
　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００６，２２（６），１１０２２－１１０２７に示された方法に従って、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＭＡ）を用いて、金ナノ粒子を合成した。実施例１に参考して、シリカ析出を行ったところ、金ナノ粒子の表面だけでの選択的なシリカシェル形成はできなかった。これは、分岐状ポリエチレンイミンと比べて、三級アミンだけを持つＰＤＭＡは金ナノ粒子の表面に安定な親水性の高いポリアミン層の形成が困難であるためと考えられる。
　実施例２
　合成例２で得られた銀ナノ粒子の水分散液（濃度０．７５％）の２５ｍＬにＭＳ５１の０．２５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、再分散を経て、コア－シェル型銀ナノ粒子の分散液を得た。ＴＥＭ観察により、得られた粒子が銀ナノ粒子の表面に９ｎｍのシェル層を有することが確認出来た（図２）。乾燥したコア－シェル型銀ナノ粒子粉体を蛍光Ｘ線測定により評価したところ、粒子中シリカの含有量は１１％であった。
　また、銀ナノ粒子表面のポリマー層は分岐状ポリエチレンイミンとポリエチレングリコールとの共重合体であるため、形成された有機／無機複合シェル層にノニオン性ポリエチレングリコールを有する。
　さらに、実施例２で得られたコア－シェル型ナノ粒子のエタノール分散液を濃縮し、乾燥を経て、コア－シェル型ナノ粒子の粉体を得た。この乾燥した粉体は、シリカシェルを有することで優れた再分散性を示し、たとえば、この粉体は再び水またはエタノールなどの溶剤中に簡単に再分散することができた。
　実施例３
　合成例２で得られた銀ナノ粒子の水分散液（濃度０．７５％）の２５ｍＬにＭＳ５１の０．０５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、再分散を経て、コア－シェル型銀ナノ粒子の分散液を得た。ＴＥＭ観察により、得られた粒子が銀ナノ粒子の表面に３ｎｍのシェル層を有することが確認出来た（図３）。
　実施例４
　合成例２で得られた銀ナノ粒子の水分散液（濃度０．７５％）の２５ｍＬにＭＳ５１の０．２５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４０ｍｉｎ攪拌した後、エタノールでの洗浄、再分散を経て、コア－シェル型銀ナノ粒子の分散液を得た。ＴＥＭ観察により、得られた粒子が銀ナノ粒子の表面に５ｎｍのシェル層を有することが確認出来た（図４）。
　実施例４で得られたコア－シェル銀ナノ粒子分散液を濃縮し、乾燥を経て、優れた再分散性を有するコア－シェル銀ナノ粒子の粉体を得た。この粉体をＴＧＡ測定により評価したところ、有機／無機複合シェルの中に存在するポリマーの含有量はコア－シェル粒子全体に対して４％であった。
　実施例５
　実施例４で合成されたコア－シェル銀ナノ粒子粉体を空気中５００℃で焼成した。焼成したサンプルの分散性を評価したところ、媒体中での優れた再分散性を確認した。ＴＥＭ観察により、銀ナノ粒子の表面にシリカシェル層構造が維持できていることを確認した（図５）。
　実施例６　＜ポリシルセスキオキサンを有するコア－シェル型ナノ粒子の合成＞
　合成例２で得られた銀ナノ粒子の水分散液（濃度０．７５％）の２５ｍＬにＭＳ５１の０．２５ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４０ｍｉｎ攪拌した後に、トリメチルメトキシシランの０．１ｍＬを加えた。得られた溶液を室温にて２４時間攪拌して、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、ポリシルセスキオキサンを有するコア－シェル型ナノ粒子を得た。この粒子は、水やエタノールへの優れた再分散性を有する。更に、液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０Ｓ）や、ウレタン樹脂水分散体等、他の化合物への分散性も良好であることを確認した。

Claims (13)

  1. 金属ナノ粒子（Ａ）からなるコア層と、
    一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）と酸化物（Ｃ）とを主成分とする複合体からなるシェル層と、
    を有することを特徴とするコア－シェル型ナノ粒子。
  2. 前記ポリアミンセグメントを有する化合物（ｂ１）中に、更にノ二オン性有機セグメント（ｂ２）を含有する請求項１記載のコア－シェル型ナノ粒子。
  3. 前記ノ二オン性有機セグメント（ｂ２）がポリエチレングリコールからなるセグメントである請求項２記載のコア－シェル型ナノ粒子。
  4. 更にシェル層にポリシルセスキオキサン（Ｄ）を含有する請求項１～３の何れか１項記載のコア－シェル型ナノ粒子。
  5. 前記金属ナノ粒子（Ａ）が金又は銀のナノ粒子である請求項１～４の何れか１項記載のコア－シェル型ナノ粒子。
  6. 前記ポリアミンセグメント（ｂ１）がポリエチレンイミンからなるセグメントである請求項１～５の何れか１項記載のコア－シェル型ナノ粒子。
  7. 前記酸化物（Ｃ）がシリカ又は酸化チタンである請求項１～６の何れか１項記載のコア－シェル型ナノ粒子。
  8. 金属ナノ粒子（Ａ）からなるコア層と、酸化物（Ｃ）とを主成分とするシェル層と、を有することを特徴とするコア－シェル型ナノ粒子。
  9. 請求項１～７の何れか１項記載のコア－シェル型ナノ粒子から有機成分を除去したものである請求項８記載のコア－シェル型ナノ粒子。
  10. 表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）の存在下で酸化物ソース（Ｃ’）のゾルゲル反応を行うことを特徴とするコア－シェル型ナノ粒子の製造方法。
  11. 請求項１～７の何れか１項記載のコア－シェル型ナノ粒子を得るものである請求項１０記載の製造方法。
  12. 更に有機シランのゾルゲル反応を行う、請求項１０記載のコア－シェル型粒子の製造方法。
  13. 表面に一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメント（ｂ１）を有する化合物（Ｂ）層を有する金属ナノ粒子（Ａ）の存在下で酸化物ソース（Ｃ’）のゾルゲル反応を行ってから有機成分を除去することを特徴とするコア－シェル型ナノ粒子の製造方法。
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