TWI518169B - β型矽鋁氮氧化物之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於作為可利用在使用藍色發光二極體或紫外線發光二極體的發光裝置的螢光體加以利用的β型矽鋁氮氧化物之製造方法。
將暫時合成的β型矽鋁氮氧化物在真空中或氮分壓較低的惰性氣體環境下，藉由進行加熱處理，且進行酸處理，使β型矽鋁氮氧化物亮度顯著提升(專利文獻1)。
[專利文獻1]國際公開第2008/062781號小冊
本發明之目的在於提供一種具有更高的螢光強度的β型矽鋁氮氧化物之製造方法。
本發明係提供一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係具有以下步驟之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法：混合步驟，其係將含有矽、鋁及銪的原料粉末混合；燒成步驟，其係將混合而得的原料在惰性氣體或非氧化性氣體的氣體環境下進行燒成，生成以一般式：Si6-zAlzOzN8-z：Eu(0＜z＜4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物；退火步驟，其係將所生成的β型矽鋁氮氧化物進行退火處理；及酸處理步驟，其係將經退火處理的β型矽鋁氮氧化物浸漬在酸溶液；退火處理係在還原性氣體環境下，氣體環境壓力為1kPa以上10MPa以下，氣體環境溫度1200℃以上1600℃以下，處理時間1小時以上24小時以下進行。
前述還原性氣體環境較佳為氫氣。還原性氣體環境較佳為還原性氣體與惰性氣體的混合氣體，此外，該混合氣體中的氫氣濃度較佳為1體積%以上。
較佳為前述酸處理步驟的酸溶液為至少含有氫氟酸與硝酸的混酸。
燒成較佳為在1850℃以上的溫度的氣體環境下進行。
本發明係利用β型矽鋁氮氧化物之製造方法而得藉由控制在退火步驟中的氣體環境種類、其壓力及溫度、以及處理時間，而具有更高的螢光強度的β型矽鋁氮氧化物。
本發明係一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係具有以下步驟：混合步驟，其係將含有矽、鋁及銪的原料粉末混合；燒成步驟，其係將混合而得的原料在惰性氣體或非氧化性氣體的氣體環境下進行燒成，生成以一般式：Si6-zAlzOzN8-z：Eu(0＜z＜4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物；及退火步驟，其係將所燒成的β型矽鋁氮氧化物進行退火處理，退火處理係在1kPa以上的減壓氣體環境至10MPa的加壓氣體環境的還原性氣體環境下，氣體環境溫度1200℃以上1600℃以下，處理時間1小時以上24小時以下進行。
若燒成步驟中的氣體環境的溫度較低為1800℃以下時，會有不易供予充分螢光強度的情形。因此，燒成時的氣體環境的溫度較佳為1850℃以上。
之所以將退火步驟中的氣體環境形成為還原性氣體環境，是因為還原性氣體會對β型矽鋁氮氧化物的電氣中性未被局部保持的結晶缺陷發生作用，而使結晶性提升之故。由於結晶性提升，β型矽鋁氮氧化物的螢光強度會提升。
還原性氣體係包含氨氣、烴氣、一氧化碳氣體、氫氣的任何單體或混合體，其中亦以分子尺寸較小的氫氣較為有效於提升結晶性，故較為理想。
還原性氣體亦可與惰性氣體混合。惰性氣體係指元素週期表第18族元素的稀有氣體或氮，以稀有氣體而言，列舉有氬或氦。還原性氣體環境為混合氣體，若其中的還原性氣體為氫時，混合氣體中的還原性氣體的濃度若太低時，會不易提升結晶性，因此以1體積%以上為佳。
在退火步驟中的特性提升效果係在減壓至加壓之範圍寬廣的氣體環境壓力下予以發揮，惟低於1kPa的壓力因氣體環境所造成的還原效果較小，特性不太會提升，並且由於促進β型矽鋁氮氧化物分解，故較不理想。此外，藉由將氣體環境進行加壓，可擴展用以呈現退火效果所需的其他條件(低溫下，時間短縮)，但是即使氣體環境壓力太高，亦使退火效果達到極限，並且必須要有特殊且昂貴的退火裝置，因此若考慮到量產性，較佳的氣體環境壓力為10MPa以下，更佳為未達1MPa。
在退火步驟中的氣體環境溫度若太低，結晶性提升效果會變低，若太高，則β型矽鋁氮氧化物會分解，因此為1200℃以上1600℃以下。
退火步驟中的處理時間若太短，結晶性提升效果較低，若太長，則退火效果會達到極限，因此為1小時以上24小時以下，較佳為2小時以上10小時以下。
在前述退火步驟後，進行將β型矽鋁氮氧化物浸漬在酸溶液的酸處理步驟，藉此更加提升螢光體的特性。
酸處理步驟較佳為具有：在酸溶液浸漬β型矽鋁氮氧化物，以過濾器等將β型矽鋁氮氧化物與酸分離，將經分離的β型矽鋁氮氧化物進行水洗的步驟。藉由酸處理，可去除在進行退火步驟時所產生的β型矽鋁氮氧化物結晶的分解物，藉此使螢光特性提升。以酸處理所使用的酸而言，係列舉氫氟酸、硫酸、磷酸、鹽酸、或硝酸的單體或混合體，較佳為含有適於去除分解物的氫氟酸與硝酸的混酸。酸處理時的酸溶液的溫度亦可為室溫，但是為了提高酸處理的效果，較佳為進行加熱而形成為50℃以上90℃以下。
燒成步驟後的β型矽鋁氮氧化物為塊狀，因此較佳為將其進行裂解、粉碎及視情形將分級操作加以組合，而形成為預定尺寸的粉末。為了將β型矽鋁氮氧化物作為白色LED用螢光體而適當使用，較佳為將平均粒徑形成為6～30μm。調整β型矽鋁氮氧化物的平均粒徑的步驟可在本發明之燒成步驟後、退火步驟後、酸處理步驟後的任何時點進行。
一面與比較例作對比一面詳加說明本發明之實施例。
在本實施例中，係進行：混合步驟，其係將含有矽、鋁及銪的原料粉末混合；燒成步驟，其係將混合而得的原料在惰性氣體或非氧化性氣體的氣體環境下進行燒成，生成以一般式：Si6-zAlzOzN8-z：Eu(0＜z＜4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物；及退火步驟，其係將所燒成的β型矽鋁氮氧化物進行退火處理。
混合步驟係混揉作為原料粉末的α型氮化矽(宇部興產股份有限公司製SN-E10級，氧含量1.0質量%)、氮化鋁粉末(Tokuyama股份有限公司製F級，氧含量0.8質量%)、氧化鋁粉末(大明化學股份有限公司製TM-DAR級)、氧化銪粉末(信越化學工業股份有限公司製RU級)的步驟。混揉時的摻合比係在β型矽鋁氮氧化物的一般式：Si6-zAlzOzN8-z中，除了氧化銪以外，設計成z=0.24，氧化銪係形成為原料全體的0.8質量%。
在混合步驟中，使用氮化矽製的罐子及承杯，藉由以乙醇為溶媒的濕式球磨機，將該等原料粉末混合。混合後，去除溶媒之後再進行乾燥，之後，藉由全部通過篩孔150μm的篩而去除凝聚物而得原料。
在燒成步驟中，係將所得的原料填充在附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製N-1級)，以碳加熱器的電氣爐在0.85MPa的加壓氮氣體環境中，置放在2000℃、14小時的環境下而生成β型矽鋁氮氧化物。
所生成的β型矽鋁氮氧化物係稀薄凝聚的塊狀。因此，將所生成的β型矽鋁氮氧化物輕度裂解後，藉由超音速噴射粉碎機(日本空壓工業公司(Nippon Pneumatic Mfg. Co)製，PJM-80SP)進行裂解而形成為粉末狀。
退火步驟係將β型矽鋁氮氧化物填充在圓筒型氮化硼製容器，鎢加熱器的爐內全部以金屬(爐內構件由鎢及鉬的高熔點金屬所構成)製的電氣爐來進行。將β型矽鋁氮氧化物安置在電氣爐後，將電氣爐內進行真空排氣至5Pa以下，在真空狀態下以20℃/分鐘升溫至1000℃後，在電氣爐內導入氫氣，將電氣爐內形成為0.15MPa。另外將氫氣導入在電氣爐內，在將氣體環境壓力保持為一定的情況下直接以5℃/分鐘升溫至1500℃，以1500℃保持4小時，之後，將電氣爐內冷卻至室溫。
酸處理係對經退火的β型矽鋁氮氧化物，以氫氟酸與硝酸的混酸的酸溶液來進行。酸溶液的溫度係設定為70℃。使該酸處理後的β型矽鋁氮氧化物沈澱，去除上清液及微粉，另外添加蒸餾水，進行攪拌及靜置，反覆進行將上清液與微粉去除的傾析(decantation)至溶液成為中性為止，將最終所得的沈澱物過濾、乾燥，而得實施例1的β型矽鋁氮氧化物。
對所得的β型矽鋁氮氧化物，進行使用Cu的Kα線的粉末X線繞射(XRD)測定的結果，結晶相為β型矽鋁氮氧化物單相。藉由雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置所求出的平均粒徑為13.5μm。
實施例1的β型矽鋁氮氧化物的螢光特性係藉由使用日立先端科技公司製分光螢光光度計(F7000)，來測定藍色光激發(波長455nm)中的螢光光譜來進行。將所得的螢光光譜顯示於第1圖。
將各條件、螢光強度中的峰值作為螢光峰值強度且顯示於表1。
可知前述退火步驟的氣體環境較佳為在含有還原性氣體的還原性氣體環境下，氣體環境壓力1kPa以上、氣體環境溫度1200℃以上1600℃以下、處理時間1小時以上24小時以下，前述還原性氣體環境為氫氣。
在比較例1中，除了將退火處理的氣體環境形成為氬氣以外，係藉由與實施例1完全相同的方法來製造β型矽鋁氮氧化物。XRD測定結果，結晶相為β型矽鋁氮氧化物單相，藉由上述粒度分布測定裝置所求出的平均粒徑為13.8μm。
關於所得的β型矽鋁氮氧化物，將以與實施例1相同的方法所測定出的螢光光譜顯示於第1圖。螢光光譜係依測定裝置或條件而改變，因此以與實施例1相同的條件，由實施例1中的測定未隔開時間來進行測定。如第1圖所示，藉由將燒成後的退火處理的氣體環境形成為還原性氫氣而使螢光強度提升。
在比較例2中，除了將在退火步驟中的氣體環境壓力形成為低於1kPa的0.5kPa以外，係與實施例1同樣地製造β型矽鋁氮氧化物。比較例3係除了將在退火步驟中的溫度形成為大於1600℃的1650℃以外，係與實施例1同樣地製造β型矽鋁氮氧化物。任一者均在退火步驟中進行β型矽鋁氮氧化物的部分分解，而使螢光特性大幅降低。
在實施例2至5中，除了表1所示內容之外，以與實施例1完全相同的條件製造β型矽鋁氮氧化物。
在實施例2至5中的螢光峰值強度係均高於比較例1。
雖在表中未記載，但是若將實施例1的還原性氣體置換成氨氣、烴氣、一氧化碳氣體的各個，結果可製造具有與實施例1大致相同的螢光光譜的β型矽鋁氮氧化物。
藉由本發明所得的β型矽鋁氮氧化物係以紫外至藍色光之範圍寬廣的波長被激發，呈現高亮度的綠色發光，因此可身為作為藍色或紫外光光源的白色LED的螢光體來適當使用。
第1圖係顯示實施例1及比較例1之藉由波長455nm之外部激發光所得之螢光光譜圖。
Claims (5)
- 一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係具有以下步驟之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法：混合步驟，其係將含有矽、鋁及銪的原料粉末混合；燒成步驟，其係將混合而得的原料在惰性氣體(inert gas)或非氧化性氣體的氣體環境下進行燒成，生成以一般式：Si6-zAlzOzN8-z：Eu(0<z<4.2)所示之β型矽鋁氮氧化物；退火步驟，其係將所生成的β型矽鋁氮氧化物進行退火處理；及酸處理步驟，其係將經退火處理的β型矽鋁氮氧化物浸漬在酸溶液；退火處理係在選自氫氣或氫氣及氬氣之混合氣體之任一者的還原性氣體環境下，氣體環境壓力為1kPa以上10MPa以下，氣體環境溫度1200℃以上1600℃以下，處理時間1小時以上24小時以下進行。
- 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述還原性氣體環境係氫氣與氬氣的混合氣體，混合氣體中的氫氣濃度為1體積%以上。
- 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述酸處理步驟的酸溶液係至少含有氫氟酸與硝酸的混酸。
- 如申請專利範圍第2項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述酸處理步驟的酸溶液係至少含有氫氟酸 與硝酸的混酸。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中燒成係在1850℃以上的溫度的氣體環境下進行。
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