JP2018150487A - 蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光素子と発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光ピーク波長の値に応じた、高い外部量子効率輝度を有する酸窒化物蛍光体が得られる製造方法を開発し、酸窒化物蛍光体、及び前記酸窒化物蛍光体を含む発光素子と前記発光素子を用いた発光装置を得ること。【解決手段】（式１）で示される化学組成の酸窒化物蛍光体を、原料を混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成して第１の焼成物を得る高温焼成工程と、前記第１の焼成物を前記高温焼成工程の焼成温度より低い温度で焼成して第２の焼成物を得る低温焼成工程と、前記第２の焼成物を酸処理する酸処理工程を有する、（式１）で示される化学組成の酸窒化物蛍光体の製造方法であって、前記低温焼成工程の終了後から室温までの冷却過程の途中において、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度で少なくとも３時間以上保持してから得た第２の焼成物を酸処理して製造する。Ｓｉ１２−ａＡｌａＯｂＮ１６−ｂ：Ｅｕｘ（式１）但し（式１）において、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ｘ≦０．１【選択図】なし

Description

本発明は、酸窒化物蛍光体の製造方法、酸窒化物蛍光体、及び前記酸窒化物蛍光体を含む発光素子と前記発光素子を用いた発光装置に関する。

発光素子として、青色ＬＥＤと緑色蛍光体、赤色蛍光体などを組み合わせて白色光を得る発光素子は広く知られている（特許文献１参照）。また、前記発光素子を用いて様々な照明器具などの発光装置を作ることができる。発光素子に用いる蛍光体の製造方法としては、蛍光体の原料を混合後に焼成し、さらに焼成温度より低い温度で不活性雰囲気や還元雰囲気、真空中で、再焼成またはアニールする工程を伴う製法は一般的に知られている（特許文献２参照）。このアニール工程を実施することにより、蛍光体の蛍光特性が改善されることが知られている。またアニール工程終了後の冷却過程において、冷却速度を遅くすることで特性を改善する手法も知られている。例えばβサイアロンに代表される酸窒化物蛍光体についても、前述した通りアニール工程の冷却中に冷却速度を遅くすることで、蛍光体の結晶欠陥が除去されて特性が向上することが認められている（特許文献３参照）。但し、酸窒化物蛍光体の製造過程において、特に蛍光体が１０００℃以下の冷却過程に置かれる履歴が、蛍光体の特性に及ぼす影響の程度については十分判ってなかった。なお本発明の酸窒化物蛍光体では、その化学組成などに由来して、その蛍光スペクトルのピーク波長に差が生じるが、例えば蛍光ピーク波長が短くなるほど外部量子効率は低下する傾向があるため、蛍光ピーク波長が異なる同種蛍光体を、例えばその輝度や外部量子効率の絶対値のみで一概に優劣を比較することが難しかった。そのため本発明では、蛍光ピーク波長に差がある酸窒化物蛍光体をも包括した上で、酸窒化物蛍光体の蛍光ピーク波長から、当該蛍光体の外部量子効率の値が超えるべき値を設定して、本発明の効果を検証し、他の酸窒化物蛍光体との区別を明確にしたものである。

特許第４７６９１３２号 特許第５５０８８１７号 特許第４７４０３７９号

酸窒化物蛍光体が用いられている液晶ディスプレーのバックライトや照明などの発光装置では色再現性、演色性の改善、輝度の改善が常に求められている。そのため各部材の特性向上が必要とされており、蛍光体についても輝度、色再現性、演色性の改善が求められている。本発明は、特に高い輝度を有する酸窒化物蛍光体の製造方法、酸窒化物蛍光体、及び前記酸窒化物蛍光体を含む発光素子と前記発光素子を用いた発光装置に関する。

即ち本発明は、
（１）原料を混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成して第１の焼成物を得る高温焼成工程と、前記第１の焼成物を前記高温焼成工程の焼成温度より低い温度で焼成して第２の焼成物を得る低温焼成工程と、前記第２の焼成物を酸処理する酸処理工程を有する、（式１）で示される化学組成の酸窒化物蛍光体の製造方法であって、前記低温焼成工程の終了後から室温までの冷却過程の途中において、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度で少なくとも３時間以上保持してから得た第２の焼成物を酸処理する酸窒化物蛍光体の製造方法である。
Ｓｉ_１２−ａＡｌ_ａＯ_ｂＮ_１６−ｂ：Ｅｕ_ｘ （式１）
但し（式１）において、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ｘ≦０．１
（２）本発明の前記（１）記載の酸窒化物蛍光体の製造方法では、前記第１の焼成物を解砕及び粉砕する解砕・粉砕工程を好ましく備えることができる。
（３）また本発明の前記（１）または（２）記載の酸窒化物蛍光体の製造方法では、前記高温焼成工程の焼成温度が１８００℃以上２５００℃以下であり、前記低温焼成工程の焼成温度が１２００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。
（４）また本発明の前記（１）〜（３）いずれか１項記載の酸窒化物蛍光体の製造方法では、前記低温焼成工程を、不活性ガス及び還元性ガスの少なくともどちらか一方の雰囲気下で好ましく行うことが可能である。
（５）また本発明は、（式１）で示される化学組成を有する酸窒化物蛍光体であり、前記蛍光体に波長４５５ｎｍの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長をＶｎｍ、そのときの外部量子効率をＷ％としたとき、前記Ｖ及びＷが（式２）で示される関係を満たす酸窒化物蛍光体である。
Ｓｉ_１２−ａＡｌ_ａＯ_ｂＮ_１６−ｂ：Ｅｕ_ｘ （式１）
但し、式（１）において、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ｘ≦０．１
Ｗ＞１．３×Ｖ−６４８．５ （式２）
（６）また、前記（５）記載の本発明の酸窒化物蛍光体は、好ましくは波長４５５ｎｍの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長が、５２４ｎｍ以上５５５ｎｍ以下である酸窒化物蛍光体である。
（７）また、前記（５）または（６）記載の本発明の酸窒化物蛍光体は、波長４５５ｎｍの光に対する吸収率をＭ％、波長６００ｎｍの光に対する吸収率をＮ％としたとき、前記Ｍ及びＮが（式３）で示される関係を満たす酸窒化物蛍光体とすることができる。
Ｍ＞６Ｎ （式３）
（８）さらに、前記（７）記載の本発明の酸窒化物蛍光体においては、波長６００ｎｍの光に対する吸収率が９％以下であることが好ましい。
（９）本発明は、前記（５）〜（８）いずれか１項記載の酸窒化物蛍光体を含む発光素子である。
（１０）本発明は、前記（９）記載の発光素子を用いた発光装置である。

本発明の実施により、特に高い輝度を有する酸窒化物蛍光体の製造方法、酸窒化物蛍光体、及び前記酸窒化物蛍光体を含む発光素子と前記発光素子を用いた発光装置を提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細を説明する。

本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法は、原料を混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成して第１の焼成物を得る高温焼成工程と、前記第１の焼成物を前記高温焼成工程の焼成温度より低い温度で焼成して第２の焼成物を得る低温焼成工程と、前記第２の焼成物を酸処理する酸処理工程を有する、（式１）で示される化学組成の酸窒化物蛍光体の製造方法であって、前記低温焼成工程の終了後から室温までの冷却過程の途中において、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度で３時間以上保持してから酸処理する製造方法である。
Ｓｉ_１２−ａＡｌ_ａＯ_ｂＮ_１６−ｂ：Ｅｕ_ｘ （式１）
但し（式１）において、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ｘ≦０．１
以下、各工程について説明する。

＜混合工程＞
前記混合工程では、例えば窒化ケイ素などのケイ素化合物、例えば窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、例えば窒化ユーロピウムや酸化ユーロピウムなどの光学活性元素を含む化合物（まとめて原料化合物という）を、それぞれ本発明の酸窒化蛍光体を構成するように秤量して混合し、原料混合物を調製する。原料化合物を混合する方法は特に限定されないが、例えば、例えばＶ型混合機等の公知の混合装置を用いて混合し、さらに乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミルなどを用いて十分に混合する。なお空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化ユーロピウム等を混合する場合は、不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。

前記アルミニウム化合物としては、加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物も挙げることができる。

また前記光学活性元素を含む化合物とは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む化合物であり、好ましくは酸化物である。これらの元素が蛍光体の発光中心として機能して蛍光特性を発現する。本発明の酸窒化物蛍光体には、ユーロピウムを含む化合物、例えば酸化ユーロピウムが原料として好ましく用いられ、得られる蛍光体は黄色または緑色光を発光する。

＜高温焼成工程＞
高温焼成工程では、混合工程で得た原料混合物を焼成容器に充填して焼成を行う。原料混合物を充填した焼成容器は、蓋付き容器であることが好ましい。前記焼成容器は、高温の雰囲気ガス下において物理的、化学的に安定であり、原料混合物及びその反応生成物である粗な酸窒化物蛍光体（即ち第１の焼成物）と反応しない材質で構成されることが好ましく、例えば窒化ホウ素製の容器を使用することが好ましい。

高温焼成工程では、好ましくは１８００℃以上２５００℃以下、さらに好ましくは１８５０℃以上２０５０℃以下の温度範囲で焼成することができる。高温焼成の温度が１８００℃以上であれば発光中心元素であるＥｕ^２＋が酸窒化物蛍光体結晶中に入り込むことができ、十分な発光強度を有する酸窒化物蛍光体が得られる。高温焼成工程の焼成温度が２５００℃以下であれば、焼成物の分解を抑制でき好ましい。なお、高温焼成工程の焼成温度が２０５０℃以下であれば、１．０ＭＰａ以下の圧力で焼成が可能で、特に高圧の雰囲気圧力を設定して蛍光体の分解を抑制する必要がなく、その為に特殊な装置を必要とすることもないので工業的生産性の面からは好ましい。

高温焼成工程では、雰囲気圧力が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の条件下で行うことが好ましい。より好ましくは０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である。雰囲気圧力が高いほど、酸窒化物蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性や焼成装置の耐圧性を考慮すると０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることが好ましい。また雰囲気ガスの種類としては窒素が好ましい

高温焼成工程の焼成時間は、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じないことを考慮して時間範囲が選択される。本発明では、焼成時間は０．５時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１８時間以下であることがより好ましい。

＜解砕・粉砕工程＞
高温焼成工程で得られる第１の焼成物は粗な酸窒化物蛍光体であり、粒状又は塊状となるので冷却した後、解砕、粉砕及び／又はさらに分級操作と組み合わせて所定サイズの粉末状にする、即ち、以下に示すような処理操作を行う解砕・粉砕工程を設けることが可能である。具体的な処理操作の例としては、第１の焼成物を解砕して粉砕し、目開き２０μｍ以上４５μｍ以下の範囲で篩分級処理し、篩を通過した粉末を得る方法、あるいは第１の焼成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。なお、粉砕機を使用する場合は、なるべく緩和な粉砕装置や粉砕条件を採用し、第１の焼成物に機械的なダメージを与えないようにすることが好ましい。

また、前記粉砕処理の際には、不純物元素の混入を防ぐため、被粉砕物である第１の焼成物と接触する粉砕装置の部品は、窒化ケイ素、アルミナ、サイアロンといった高靭性セラミックス製であることが好ましい。解砕・粉砕工程が終了した第１の焼成物は、励起光の吸収効率が高く、また十分な発光効率を発揮するＬＥＤ用の酸窒化物蛍光体を最終的に得るという点からは、平均粒径が５０μｍ以下の粉末状となるように調整することが好ましい。

＜低温焼成工程＞
低温焼成工程は、例えば粉末状とした前記第１の焼成物を、円筒型窒化ホウ素製容器に再充填し、カーボンヒーターの電気炉で、例えば大気圧のアルゴンフロー雰囲気下で焼成する。低温焼成工程における焼成温度は、１２００℃以上１８００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは１４００℃以上１７００℃以下の範囲である。低温焼成する時間は、例えば、５時間以上１０時間以下の範囲である。なお本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法では、所定の条件で実施した低温焼成工程が終了し、第２の焼成物を得る室温（２５℃）までの冷却過程の途中において、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度で、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の範囲内の一定温度で、少なくとも３時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは１５時間以上保持する。本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法においては、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度で所定時間保持できれば、そのほか特に限定すべき条件はなく、８００℃以上１０００℃以下の範囲内で温度を一定に保つように設定したり、低温焼成工程の終了時の温度から室温（例えば２５℃）までの冷却過程において、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で少なくとも３時間以上要するように冷却速度を適宜設定することができる。この際は冷却速度を一定とすることが好ましい。なお一定温度で所定時間保持することの意味としては、なるべく一定温度を保つことが好ましいという意味であり、本発明では例えば焼成装置の不可避的な温度制御等に由来する温度変動幅は許容されるものとし、例えば保持する設定温度プラスマイナス１０℃の幅は認められるものとする。

低温焼成工程における雰囲気ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンから選ばれる１種の希ガスまたは２種以上の混合希ガスを用いることができる。好ましくはアルゴンガスである。

＜酸処理工程＞
酸処理工程は、低温焼成工程によって得られた第２の焼成物中に、なお残留する化学的に不安定な低結晶性部分や目的とする酸窒化物蛍光体と異なる相を酸で処理して除去する工程である。酸処理には特に決められた操作手順はないが、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸から選ばれる１種以上の酸水溶液に、第２の焼成物を加えて分散液とし、これを必要に応じて５０℃以上、必要ならば沸騰状態になる温度になるまで加熱して、数分から数時間撹拌して処理することができる。酸処理の終了後は水洗して酸を除去し、乾燥して酸窒化物蛍光体を得ることができる。酸処理の実施によって、不純物元素、焼成工程で生じた異相を溶解除去することができる。また、蛍光体の粒子表面に蛍光体に含まれる元素と酸素との複合物からなると推定される表面層が形成されることもあり、酸窒化物蛍光体の安定性がさらに高まることもある。蛍光特性を損なうような微粉が含まれる場合には、乾燥前に湿式沈降法等により微粉を除去してもよい。

＜酸窒化物蛍光体の組成＞
本発明に係る酸窒化物蛍光体は、（式１）で示される化学組成を有する酸窒化物蛍光体である。
Ｓｉ_１２−ａＡｌ_ａＯ_ｂＮ_１６−ｂ：Ｅｕ_ｘ （式１）
但し（式１）において、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ｘ≦０．１
ここで（式１）に関する酸窒化物蛍光体の組成について、ａ、ｂ、ｘの値は原料化合物中に含まれるシリコン、アルミニウム、ユーロピウムについて、それぞれ合計した原子数の比から求めることができる。

本発明の酸窒化物蛍光体は、波長４５５ｎｍの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長をＶｎｍ、及びそのときの外部量子効率Ｗ％において、ＶとＷとが、（式２）の関係を満たしている酸窒化物蛍光体である。
Ｗ＞１．３×Ｖ−６４８．５ （式２）

（蛍光スペクトルのピーク波長の測定方法）
ここで、前記波長４５５ｎｍの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長は、ローダミンＢ法及び標準光源により校正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）にて、専用の固体試料ホルダーに蛍光体粉末を充填して、波長４５５ｎｍに分光した励起光を照射した時の蛍光スペクトルを測定して求めた値である。なお本発明の酸窒化物蛍光体では、波長４５５ｎｍの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長が、５２４ｎｍ以上５５５ｎｍ以下であることが好ましい。

（外部量子効率の測定方法）
また、前記波長４５５ｎｍの光を照射した際の外部量子効率は、一般的に知られている分光光度計に積分球を搭載した測定システムを用いて求めた値である。即ち、反射率９９％の標準反射板（スペクトラロン、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）が、その側面開口部（φ１０ｍｍ）にセットしてある積分球（φ６０ｍｍ）内に、発光光源であるＸｅランプから、４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、前記標準反射板からの反射光のスペクトルを、分光光度計（ＭＣＰＤ−７０００、大塚電子社製）により測定した。なお本測定に際し、測定時の環境温度は２５±２℃とし、４５０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘとする）を得た。次に、表面が平滑になるように蛍光体サンプルを充填した凹型セルを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射して、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆとする）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍとする）を得た。なお、励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲で求めた値である。得られた三種類のフォトン数から、外部量子効率Ｗ（％）＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００の値を算出した。なお、本発明でいう外部量子効率Ｗ（％）の数値部Ｗは、前記外部量子効率（％）の数値そのものを指している。

（光の吸収率の測定方法）
本発明の酸窒化物蛍光体は、波長４５５ｎｍの光に対する吸収率をＭ％、波長６００ｎｍの光に対する吸収率をＮ％としたとき、前記Ｍ及びＮが（式３）で示される関係を満たすことが好ましい。
Ｍ＞６Ｎ （式３）

波長４５５ｎｍの光に対する吸収率Ｍ％、及び波長６００ｎｍの光に対する吸収率Ｎ％は、外部量子効率と同じ装置を用い、各波長の光に対する吸収率（＝（（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／（Ｑｅｘ））×１００）を求めた値である。但し、波長６００ｎｍの光に対する吸収率を測定する際は、積分球に導入する光の波長は６００ｎｍとする必要がある。また、波長６００ｎｍの光に対する吸収率を測定する際のＱｅｘ、Ｑｒｅｆ（フォトン数）は、２２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長範囲で求めた値である。なお、本発明の酸窒化物蛍光体では、波長６００ｎｍの光に対する吸収率は９％以下であることが好ましい。

また、本発明は、本発明の酸窒化物蛍光体を含む発光素子である。なお本発光素子では、本発明の酸窒化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を併用してもよい。本発明の蛍光体と併用できる他の蛍光体に特に限定はなく、発光素子に要求される輝度、色や演色性等に応じて適宜選択可能である。特に白色の発光素子とする場合には、本発明の酸窒化物蛍光体の他に赤色蛍光体も含ませることができる。赤色蛍光体としては、ＫＳＦを含むフッ化物蛍光体、Ｍｎ^４＋を発光源とした赤色蛍光体、一般式：Ｃａ_２（Ｓｉ、Ａｌ）_５Ｎ_８で表される組成に希土類元素が賦活されたＣＡＳＮ、一般式：ＳｒＣａ_２（Ｓｉ、Ａｌ）_５Ｎ_８で表される組成に希土類元素が賦活されたＳＣＡＳＮを含む窒化物蛍光体、赤色の量子ドット蛍光体の中から選定される蛍光体を挙げることができる。また前記赤色蛍光体の代わりに、赤色ＬＥＤまたは赤色ＬＤまたは赤色の有機ＥＬを組み合わせることも可能である。またシリコーン樹脂は、公知の熱硬化性シリコーン樹脂を好ましく用いることができる。発光素子の特性は、例えば実際に青色ＬＥＤのチップ上に、本発明の酸窒化物蛍光体を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物をポッティングした発光素子を作製し、前記発光素子が発する全光束値を測定することにより評価することができる。さらに本発明は、前記本発明の酸窒化物蛍光体を含む発光素子を用いた、液晶ディスプレー、液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置、プロジェクター用途照明器具や発光パネルなどの発光装置である。

本発明に係る実施例、比較例を以下に示し、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
＜混合工程＞
配合組成としてＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．９５０：０．０５０：０．０５０：０．０１０、即ち（式１）のａが０．０５０、ｂが０．０５０、ｘが０．０１０、となるように、α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード、宇部興産社製）、窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード、トクヤマ社製）、酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード、大明化学社製）、酸化ユウロピウム（ＲＵグレード、信越化学工業社製）の原料化合物を配合し、これらを小型ミルミキサーで混合し、その後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料混合物を得た。

＜高温焼成工程＞
前記原料混合物を、蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ社製）に充填し、カーボンヒーター電気炉で、０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気下、２０１０℃で１７時間の高温焼成を行い、実施例１に関する第１の焼成物を得た。これをボールミル（アルミナボール）で粉砕した後、目開き４５μｍの篩に通して回収した。

＜低温焼成工程＞
前記４５μｍの篩に通して回収した第１の焼成物を、再度円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ社製）に充填し、カーボンヒーター電気炉で、大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１５００℃で７時間の低温焼成を行った。なお低温焼成工程終了後、即ち１５００℃から室温（２５℃）までの冷却課程の途中において、９００℃で２０時間の定温保持を行い、実施例１に関する第２の焼成物を得た。なお前記冷却課程において１５００℃から９００℃まで、９００℃から室温（２５℃）までの間の冷却速度は一定とした。この冷却速度は、各実施例、各比較例共に同じとした。

＜酸処理工程＞
前記第２の焼成物を、フッ化水素酸と硝酸との混酸溶液中に６０℃以上３時間浸して酸処理した。その後、上澄みと微粉を除去するためのデカンテーション操作を、溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、実施例１の酸窒化物蛍光体を得た。

（実施例２）
実施例２では、酸窒化物蛍光体の組成がＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．９１０：０．０９０：０．０９０：０．０１６となるように原料化合物を配合し、他の工程は実施例１と同様に処理を行い、実施例２の酸窒化物蛍光体を得た。

（実施例３）
実施例３では、酸窒化物蛍光体の組成がＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．５６０：０．４４０：０．４４０：０．０４０となるように原料化合物を配合し、他の工程は実施例１と同様に処理を行い、実施例３の酸窒化物蛍光体を得た。

（実施例４）
実施例４では、酸窒化物蛍光体の組成がＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．４００：０．６００：０．６００：０．０６０となるように原料化合物を配合し、他の工程は実施例１と同様に処理を行い、実施例４の酸窒化物蛍光体を得た。

（実施例５）
実施例５では、酸窒化物蛍光体の組成がＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．５６０：０．４４０：０．４４０：０．０４０となるように原料化合物を配合し、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を９００℃で８時間とし、その他の条件は実施例１と同様に処理を行い、実施例５の酸窒化物蛍光体を得た。

（実施例６）
実施例６では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を１０００℃で２０時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例３と同じとし、実施例６の酸窒化物蛍光体を得た。

（実施例７）
実施例７では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を８００℃で２０時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例３と同じとし、実施例７の酸窒化物蛍光体を得た。

（実施例８）
実施例８では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を９００℃で３時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例３と同じとし、実施例８の酸窒化物蛍光体を得た。

（比較例１）
比較例１では、酸窒化物蛍光体の組成がＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．９５０：０．０５０：０．０５０：０．０１０となるように原料化合物を配合し、低温焼成工程終了後の冷却過程においては１０００℃から８００℃までの温度範囲での定温保持を実施せず、１５００℃から室温まで実施例１と同じ条件で連続的に一定冷却速度で冷却した。その他の工程は実施例１と同様に処理を行い、比較例１の酸窒化物蛍光体を得た。

（比較例２）
比較例２では、酸窒化物蛍光体の組成がＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．９１０：０．０９０：０．０９０：０．０１６となるように原料化合物を配合し、他の工程は比較例１と同様に処理を行い、比較例２の酸窒化物蛍光体を得た。

（比較例３）
比較例３では、酸窒化物蛍光体の組成がＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．５６０：０．４４０：０．４４０：０．０４０となるように原料化合物を配合し、他の工程は比較例１と同様に処理を行い、比較例３の酸窒化物蛍光体を得た。

（比較例４）
比較例４では、酸窒化物蛍光体の組成がＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝１１．３６０：０．６４０：０．６４０：０．０６０となるように原料化合物を配合し、他の工程は比較例１と同様に処理を行い、比較例４の酸窒化物蛍光体を得た。

（比較例５）
比較例５では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を１０５０℃で２０時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例３と同じとし、比較例５の酸窒化物蛍光体を得た。

（比較例６）
比較例６では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を７５０℃で２０時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例３と同じとし、比較例６の酸窒化物蛍光体を得た。

（比較例７）
比較例７では、低温焼成工程終了後の冷却過程における定温保持の条件を９００℃で２時間とし、その他の酸窒化物蛍光体の組成や、工程の条件については、実施例３と同じとし、比較例７の酸窒化物蛍光体を得た。

（比較例８）
比較例８では、低温焼成の温度を９００℃として、そのまま２０時間焼成を続けた後、室温まで冷却した。酸窒化物蛍光体の組成、及びその他の工程の条件については、実施例３と同じとし、比較例８の酸窒化物蛍光体を得た。

実施例１〜８、比較例１〜８の酸窒化物蛍光体の組成に係る、（式１）のａ、ｂ、ｘの値、高温焼成温度、高温焼成時間、低温焼成温度、低温焼成時間、低温焼成温度から室温（２５℃）まで冷却過程の途中において１０００℃から８００℃までの温度範囲内での保持温度及び保持時間を表１にまとめて示した。

＜酸窒化物蛍光体のピーク波長、吸収率＞
実施例１〜８、比較例１〜８の各酸窒化物蛍光体の、波長４５５ｎｍの光を励起光として照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長、及び波長４５５ｎｍと波長６００ｎｍの光に対する吸収率は、積分球（φ６０ｍｍ）と分光光度計（ＭＣＰＤ−７０００、大塚電子社製）を用いて測定し、表２に示した。例えば実施例１の酸窒化物蛍光体を測定する場合には、粉末状の前記蛍光体を、表面が平滑になるように積分球付属の凹型セルに充填して球内部に取り付け、前記積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から分光した、波長４５５ｎｍまたは波長６００ｎｍの光を、光ファイバーを通じて導入し、蛍光体が発した蛍光を分光光度計で測定して、ピーク波長、吸収率を測定することができる。実施例２〜８、比較例１〜８の酸窒化物蛍光体も同様に測定することができる。なお上記の測定法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、波長４５５ｎｍの光に対する蛍光のピーク波長は５４３ｎｍ、波長４５５ｎｍの光に対する吸収率は７４．４％、波長６００ｎｍの光に対する吸収率は７．６％となった。この値を基準として測定値を補正した。実施例２〜８、比較例１〜８の酸窒化物蛍光体についても同様の方法で、酸窒化物蛍光体のピーク波長、吸収率の値をそれぞれ求め、表２に併せて示した。また（式２）に蛍光ピーク波長Ｖｎｍの数値部の値を代入し、本発明の酸窒化物蛍光体が、超えるべき外部量子効率Ｗの値（％表示の数値部）を算出し、表２に併せて示した。さらに（式３）に波長６００ｎｍの光に対する吸収率Ｎ％の数値部の値を代入し、本発明の酸窒化物蛍光体が、超えると好ましい波長４５０ｎｍの光に対する吸収率Ｍの値（％表示の数値部）を算出し、表２に併せて示した。なお、４５０ｎｍの光に対する吸収率Ｍの実測値が４５０ｎｍの光に対する吸収率Ｍの目標値を超えるものを○として判定し、４５０ｎｍの光に対する吸収率Ｍの目標値を超えないものを×として判定し、表２に併せて示した。

＜酸窒化物蛍光体の外部量子効率＞
実施例１〜８、比較例１〜８の各酸窒化物蛍光体の外部量子効率は、分光光度計（ＭＣＰＤ−７０００、大塚電子社製）による測定値を基に、以下の手順で算出した。即ち、はじめに反射率９９％の標準反射板（スペクトラロン、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）が、その側面開口部（φ１０ｍｍ）にセットしてある積分球（φ６０ｍｍ）内に、発光光源であるＸｅランプから、４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、前記標準反射板からの反射光のスペクトルを、分光光度計（ＭＣＰＤ−７０００、大塚電子社製）により測定した。なお本測定に際し、測定時の環境温度は２５±２℃とし、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘとする）を得た。次に、例えば実施例１の酸窒化物蛍光体を測定する場合は、実施例１の酸窒化物蛍光体を表面が平滑になるように充填した凹型セルを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射して、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆとする）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍとする）を得た。なお、励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの波長範囲で求めた値である。得られた三種類のフォトン数から、外部量子効率（％）＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００の値を算出し、表２に示した。なお、本発明でいう外部量子効率（％）の数値部Ｗとは、前記外部量子効率（％）の数値そのものを指している。なお本測定で、緑色蛍光体標準試料（ＮＩＭＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｒｅｅｎ、ｌｏｔ ＮＳＧ１３０１、株式会社サイアロン販売）を測定した場合、外部量子効率は５５．６％であり、この値を基に値を補正した。実施例２〜８、比較例１〜８の酸窒化物蛍光体についても同様の方法で、外部量子効率の値をそれぞれ求め、表２に併せて示した。なお、外部量子効率の実測値が外部量子効率の目標値を超えるものを○として判定し、外部量子効率の目標値を超えないものを×として判定し、表２に併せて示した。

表２に示された実施例及び比較例の比較結果から、本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法により、蛍光ピーク波長に即して外部量子効率が高く好ましい特性を有する酸窒化物蛍光体が得られることが示された。

Claims (10)

1. 原料を混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成して第１の焼成物を得る高温焼成工程と、前記第１の焼成物を前記高温焼成工程の焼成温度より低い温度で焼成して第２の焼成物を得る低温焼成工程と、前記第２の焼成物を酸処理する酸処理工程を有する、（式１）で示される化学組成の酸窒化物蛍光体の製造方法であって、前記低温焼成工程の終了後から室温までの冷却過程の途中において、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度で少なくとも３時間以上保持してから得た第２の焼成物を酸処理する酸窒化物蛍光体の製造方法。
   Ｓｉ_１２−ａＡｌ_ａＯ_ｂＮ_１６−ｂ：Ｅｕ_ｘ （式１）
   但し（式１）において、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ｘ≦０．１
2. 前記第１の焼成物を解砕及び粉砕する解砕・粉砕工程を備える、請求項１記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
3. 前記高温焼成工程の焼成温度が１８００℃以上２５００℃以下であり、前記低温焼成工程の焼成温度が１２００℃以上１８００℃以下である、請求項１または２記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
4. 前記低温焼成工程を、不活性ガス及び還元性ガスの少なくともどちらか一方の雰囲気下で行う、請求項１〜３いずれか１項記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
5. （式１）で示される化学組成を有する酸窒化物蛍光体であり、前記蛍光体に波長４５５ｎｍの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長をＶｎｍ、そのときの外部量子効率をＷ％としたとき、前記Ｖ及びＷが（式２）で示される関係を満たす酸窒化物蛍光体。
   Ｓｉ_１２−ａＡｌ_ａＯ_ｂＮ_１６−ｂ：Ｅｕ_ｘ （式１）
   但し、式（１）において、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ｘ≦０．１
   Ｗ＞１．３×Ｖ−６４８．５ （式２）
6. 波長４５５ｎｍの光を照射した際に発する蛍光のスペクトルのピーク波長が、５２４ｎｍ以上５５５ｎｍ以下である、請求項５記載の酸窒化物蛍光体。
7. 波長４５５ｎｍの光に対する吸収率をＭ％、波長６００ｎｍの光に対する吸収率をＮ％としたとき、前記Ｍ及びＮが（式３）で示される関係を満たす、請求項５または６記載の酸窒化物蛍光体。
   Ｍ＞６Ｎ （式３）
8. 波長６００ｎｍの光に対する吸収率が９％以下である、請求項７記載の酸窒化物蛍光体。
9. 請求項５〜８いずれか１項記載の酸窒化物蛍光体を含む発光素子。
10. 請求項９記載の発光素子を用いた発光装置。