TWI516519B - 苯酚系寡聚物及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種除了可使用為各種黏結劑、複合物、塗覆材、積層材、成形材料等環氧樹脂用硬化劑之外，且可使用為環氧化酚醛清漆樹脂(epoxy novolac resin)之原料，而特別是可作為半導體密封材或底部填充(under fill)材使用之環氧樹脂的硬化劑之最佳的苯酚系寡聚物及其製造方法。
以往，於電子材料用、特別是半導體密封之領域，由生產性、成本性等方面來看，係以樹脂密封為主流，而由於作業性、成形性、電氣特性、耐濕性、機械特性等優異，故現狀為主要使用環氧樹脂組成物。近年來，由於要求電氣、電子機器的輕薄短小化、多功能化，故正顯著地加快半導體之高集成化，將半導體封裝安裝於印刷線路板(PCB)時之構裝方式，由以往之針腳插入方式(DIP；Dual In-line Package)轉變成以表面構裝方式(BGA、SOP、SiP、CSP)為主流。再者，於開始使用倒裝晶片(flip chip)構裝方式作為高密度構裝之有效之構裝技術。使用於該等之密封材或底部填充材，由黏度或耐熱性(玻璃轉移溫度)的方面來看，係以使用雙酚A或F型之液狀環氧樹脂、與酸酐系或胺系之硬化劑的樹脂組成物為主流。
然而，當使用酸酐系之硬化劑時，硬化後之密封材，會因存在熱水的條件，例如於壓力鍋試驗的條件下會發生
水解，所生成之酸會腐蝕銅或鋁等金屬基板或線路，而有耐濕壽命降低的問題。又，當使用胺系之硬化劑時，由於具有強的活性，故有無法容易地控制反應等問題。
另一方面，以往之苯酚系硬化劑，係使用將半固形或固形之苯酚酚醛清漆(phenol novolac)樹脂溶解於溶劑者。又，作為液狀之苯酚酚醛清漆樹脂，係揭示有含烯丙基之苯酚酚醛清漆樹脂(例如參照專利文獻1、專利文獻2、及專利文獻3)，以及三羥基苯基甲烷型之苯酚酚醛清漆樹脂之烯丙基化物(例如參照專利文獻4)。
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-075866號公報
專利文獻2：日本特開2000-143774號公報
專利文獻3：日本專利第3794349號公報
專利文獻4：日本特開平2-91113號公報
然而，苯酚酚醛清漆樹脂使用於密封材時流動性差。為了改善流動性而使用溶劑者，由於硬化後仍殘留於密封材中之溶劑會成為孔隙(void)等之原因，而對可靠性造成不良影響故為不佳。又，含烯丙基之苯酚酚醛清漆樹脂，雖流動性良好(由於為液狀)，但有其硬化物之耐熱性不充分的問題。再者，三羥基苯基甲烷型之苯酚酚醛清漆樹脂之流動性未必為充分。如此，以往之苯酚酚醛清漆樹脂，
係有無法兼顧低黏度與硬化物之耐熱性的問題。
本發明之目的在於提供一種兼顧低黏性與其硬化物之高耐熱性的苯酚系寡聚物、其製造方法、含該苯酚系寡聚物之硬化劑、使用該等之環氧樹脂及環氧樹脂組成物、以及含該環氧樹脂組成物之半導體用之密封材及底部填充材等。
本發明係具有以下結構。
[1]一種苯酚系寡聚物，其係下述通式(1)所示者；
(式中，n為0至15之整數，R為烯丙基，a1及a3，分別獨立地為0、1、2或3，各a2分別獨立地為0、1或2，各R’分別獨立地為氫原子、碳數1至10之烷基或芳基，惟a1、各a2、及a3中之至少一者為2)。
[2]一種苯酚系寡聚物之製造方法，其係包含下述步驟：使含有至少1種之下述通式(2)所表示之2價烯丙基取
代苯酚化合物的苯酚化合物成分：
(式中，R為烯丙基，a為1、2或3)、與至少一種之下述通式(3)所表示之醛化合物：R’CHO (3)
(式中，R’為氫原子、碳數1至10之烷基或芳基)反應之步驟。
[3]如上述[2]所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分係進一步含有至少1種之下述通式(4)所示之1價苯酚化合物；
(式中，R為烯丙基，b為0、1、2或3)。
[4]如上述[2]或[3]所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分與醛化合物之莫耳比為1.2：1至10：1。
[5]如上述[2]至[4]中任一項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分係含有烯丙基取代間苯二酚。
[6]如上述[2]至[5]中任一項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分係含有2,4-二烯丙基間苯二酚與4,6-二烯
丙基間苯二酚作為主成分。
[7]如上述[6]所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分中之4,6-二烯丙基間苯二酚的比例為15莫耳%至75莫耳%。
[8]如上述[2]至[7]中任一項所述之製造方法，其係於無觸媒或於酸觸媒存在下進行反應。
[9]如上述[2]至[8]中任一項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分，係使用將2價苯酚之羥基烯丙醚化，接著，藉克來森重排(Claisen rearrangement)使烯丙基取代苯酚核，藉此製得之2價烯丙基取代苯酚。
[10]一種苯酚系寡聚物，其係藉由上述[2]至[9]中任一項所述之製造方法所製得。
[11]如上述[1]或[10]所述之苯酚系寡聚物，其於25℃以E型黏度計得到之旋轉黏度為0.01至150Pa．s。
[12]一種環氧樹脂用硬化劑，其係含上述[1]、[10]或[11]所述之苯酚系寡聚物。
[13]一種環氧樹脂，其係藉由上述[1]、[10]或[11]所述之苯酚系寡聚物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)之反應所得。
[14]一種環氧樹脂組成物，其係含有上述[1]、[10]或[11]所述之苯酚系寡聚物、與上述[13]所述之環氧樹脂。
[15]一種環氧樹脂組成物，其係含有苯酚樹脂、與上述[13]所述之環氧樹脂。
[16]一種環氧樹脂組成物，其係含有上述[1]、[10]或
[11]所述之苯酚系寡聚物、與環氧樹脂。
[17]一種環氧樹脂硬化物，其係將上述[14]至[16]中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化所成。
[18]一種半導體元件之密封材，其係含上述[14]至[16]中任一項所述之環氧樹脂組成物。
[19]一種半導體元件之底部填充材，其係含上述[14]至[16]中任一項所述之環氧樹脂組成物所構成。
[20]一種半導體裝置，其係使用上述[18]所述之密封材或上述[19]所述之底部填充材而密封。
藉由本發明，可提供一種兼顧低黏性與其硬化物之高耐熱性的苯酚系寡聚物、其製造方法、含該苯酚系寡聚物之硬化劑、使用該等之環氧樹脂及環氧樹脂組成物、以及含該環氧樹脂組成物之半導體用密封材及底部填充材等。
本發明之苯酚系寡聚物，係以下述通式(1)表示；
式中，n為0至15之整數，
R為烯丙基，a1及a3，分別獨立地為0、1、2或3，各a2分別獨立地為0、1或2，各R’分別獨立地為氫原子、碳數1至10之烷基或芳基，惟a1、各a2、及a3中之至少一者為2。較佳為a1、各a2、及a3之兩者以上為2。
上述通式(1)所表示之苯酚系寡聚物，其特徵係含有0、1、2或3個，較佳為1、2或3個，更佳為1或2個，又更佳為經2個烯丙基取代之2價苯酚化合物(以下，亦稱為2價烯丙基取代苯酚化合物)與醛化合物的縮合單元；和以往之經1、2或3個烯丙基取代之1價苯酚化合物與甲醛化合物之縮合物(例如專利文獻1至4)相比，係可達成低黏性與提升其硬化物(此處，硬化物係指將本發明之苯酚系寡聚物作為硬化劑或環氧樹脂之原料等使用所得之硬化物)之耐熱性(以下，亦將使用苯酚系寡聚物以提升所得硬化物之耐熱性的性質稱為耐熱性)。
由耐熱性的觀點來看，於來自2價苯酚化合物的全部結構單元中，上述通式(1)所表示之苯酚系寡聚物中所存在之來自2個烯丙基取代之2價苯酚化合物的結構單元(a1、a2、及a3為2者)，較佳為50至100莫耳%、更佳為60至100莫耳%、又更佳為70至100莫耳%、再更佳為80至100莫耳%、又再更佳為90至100莫耳%、進一步又再更佳為95至100莫耳%。
由耐熱性的觀點來看，只要以不因苯酚系寡聚物之黏性過度地增大而阻害由該組成物所製造之硬化物之耐熱性的範圍含有上述通式(1)所表示之苯酚系寡聚物中，來自烯丙基未取代之2價苯酚化合物的結構單元(a1、a2、及a3為0者)即可。
由不使苯酚系寡聚物之黏性過度地增大而導致環氧樹脂組成物之流動性降低的觀點來看，縮聚度n較佳為0至10、更佳為0至7、又更佳為0至5。
本發明之苯酚系寡聚物之製造方法，可舉例如下述方法：將含有2價烯丙基取代苯酚化合物之苯酚化合物成分，與醛化合物進行縮聚合反應之方法；或使2價苯酚與醛化合物進行縮聚合反應後，使至少2個烯丙取代基鍵結於前述來自苯酚化合物之結構單元之方法。
當將本發明之苯酚系寡聚物作為半導體用之密封材及底部填充材使用時，由塗佈苯酚系寡聚物的觀點來看，較佳為將含有2價烯丙基取代苯酚化合物之苯酚化合物成分、與醛化合物進行縮聚合反應的方法。於訴求苯酚系寡聚物為低黏性的用途，較佳為藉由後述之本發明苯酚系寡聚物之製造方法製造黏性經控制之苯酚系寡聚物。
本發明之苯酚系寡聚物之製造方法(以下，亦稱為本發明之製造方法)，係包含下述步驟：將含有至少1種之下述通式(2)所表示之2價烯丙基取代苯酚化合物的苯酚化合物成分、與至少一種之下述通式
(3)所表示之醛化合物反應之步驟；
(式中，R為烯丙基，a為1、2、或3)
R’CHO (3)
(式中，R’為氫原子、碳數1至10之烷基或芳基)。
本發明之製造方法，就苯酚化合物成分而言，較佳係進一步含有至少1種下述通式(4)所表示之1價苯酚化合物；
(式中，R為烯丙基，b為1、2、或3)。
本發明之製造方法中，由耐熱性與確保所得之苯酚系寡聚物之黏度於既定範圍的觀點(以下，亦將確保苯酚系寡聚物之黏度於既定範圍之觀點稱為低黏性觀點)來看，通式(2)所表示之2價烯丙基取代苯酚化合物的調配比例，相對於苯酚化合物成分之總量(至少1種之通式(2)所表示之2價烯丙基取代苯酚化合物之量，或者是，至少1種之通式(2)所表示之2價烯丙基取代苯酚化合物之量與當存在時之至少1種通式(4)所表示之1價苯酚化合物之量的合
計)，較佳為50至100莫耳%、更佳為60至100莫耳%、又更佳為70至100莫耳%、再更佳為80至100莫耳%、又再更佳為90至100莫耳%、進一步又再更佳為95至100莫耳%。
亦即，本發明之製造方法中，由耐熱性、低黏性與製造效率的觀點來看，通式(2)所表示之2價烯丙基取代苯酚化合物以外之苯酚化合物成分，較佳為上述通式(4)所表示之1價苯酚化合物，相對於苯酚化合物成分的總量，其調配比例較佳為0至50莫耳%、更佳為0至40莫耳%、又更佳為0至30莫耳%、再更佳為0至20莫耳%、又再更佳為0至10莫耳%、進一步又再更佳為0至5莫耳%。
於本發明之製造方法，若減少相對於苯酚化合物成分總量之醛化合物的添加量，則所得之苯酚系寡聚物會低分子量化，結果係可減低苯酚系寡聚物之黏度。因此，於本發明之製造方法，由低黏性的觀點，並且由確保適當之該苯酚系寡聚物與環氧樹脂反應所得之環氧樹脂硬化物之玻璃轉移點和機械強度的觀點來看，以使苯酚化合物成分的總量、與醛化合物之莫耳比成為1.2：1至10：1、較佳為1.3：1至9：1、更佳為1.4：1至8：1的方式，添加該等原料化合物。
本發明之製造方法所使用之通式(2)所表示之2價烯丙基取代苯酚化合物、或通式(4)所表示之1價苯酚化合物，可藉由將苯酚之酚性羥基烯丙醚化，接著以克來森重排使烯丙基取代苯酚核來製得。原料之苯酚，可使用於苯環具
有1個或2個酚性羥基之單環型苯酚。例如，作為1價苯酚，可列舉苯酚、甲酚(cresol)、乙苯酚(ethylphenol)、丙苯酚、丁苯酚、茬酚(xylenol)、丁基甲苯酚等；作為2價苯酚，可列舉間苯二酚、兒茶酚、氫醌等。由確保本發明之苯酚系寡聚物之耐熱性的觀點來看，該等中較佳之原料為2價苯酚之間苯二酚、兒茶酚，更佳為間苯二酚。
烯丙醚化反應，可藉周知之方法進行。例如，可藉由將原料之苯酚溶解於有機溶劑及/或水後，添加鹼作成酚鹽(phenolate)，於其中加入氯丙烯(allyl chloride)、溴丙烯、碘丙烯等烯丙基鹵化物，並於室溫至100℃反應1至10小時來進行。
此處所使用之有機溶劑，可舉例如正丙醇、正丁醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞？<JavaScript：show_detail(%221451403%22)>等非質子性極性溶劑。烯丙醚化反應生成物之產率雖會隨所使用之溶劑改變，但若使用上述之有機溶劑，則通常係以70%以上之反應率進行烯丙醚化。由於只要視目的之苯酚反應率而改變溶劑即可，故只要是原料之苯酚與烯丙醚化生成物可溶之溶劑即可使用。又，鹼可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物。其使用量，為相對於欲烯丙醚化之酚性羥基之當量以上。所添加之烯丙基鹵化物之使用量，為相對於鹼之當量以上。
接著，將所得之烯丙醚化反應生成物加熱至約150至250℃，則藉由克來森重排，鍵結於羥基之烯丙基會重排至
苯酚核，而可得烯丙基取代苯酚化合物。該烯丙基，通常係對於羥基係重排至鄰位，但當鄰位填有烷基等取代基時，係重排至對位。
本發明之製造方法所使用之含有至少1種通式(2)所表示之2價烯丙基取代苯酚化合物的苯酚化合物成分，可為由原料之2價苯酚經由如上述之反應所得之化合物，亦可為單獨或2種以上之化合物的混合物。於本發明之製造方法可作為苯酚化合物使用之通式(4)所表示之1價苯酚化合物亦然，可為由原料之1價苯酚經由如上述之反應所得之化合物，亦可為單獨或2種以上之混合物。具體而言，1價烯丙基取代苯酚化合物，可舉例如烯丙苯酚、二烯丙苯酚、三烯丙苯酚。2價烯丙基取代苯酚化合物，可舉例如單烯丙基兒茶酚、二烯丙基兒茶酚等烯丙基取代兒茶酚；單烯丙基氫醌、二烯丙基氫醌、三烯丙基氫醌等烯丙基取代氫醌；單烯丙基間苯二酚、二烯丙基間苯二酚、三烯丙基間苯二酚等烯丙基取代間苯二酚。由低黏性和耐熱性之觀點來看，較佳者為烯丙基間苯二酚，具體而言，為單烯丙基間苯二酚、二烯丙基間苯二酚、三烯丙基間苯二酚，較佳為二烯丙基間苯二酚。又，亦可於不損及本發明效果的範圍內使用3價烯丙基取代苯酚化合物(單烯丙基五倍子酚、二烯丙基五倍子酚等)。
例如，若藉由將間苯二酚之羥基烯丙醚化並克來森重排來進行製造，則可得到以2,4-二烯丙基間苯二酚與4,6-二烯丙基間苯二酚之2種異構物作為主成分的2價烯丙基
取代苯酚化合物的混合物(亦可含有微量成分之單或三烯丙基取代物等)。於該情形下，雖亦可由以2種異構物作為主成分之2價烯丙基取代苯酚化合物的混合物中，分離各異構物而單獨使用，但直接使用以異構物為主成分之混合物亦無礙。由生產性的觀點來看，以直接使用以異構物為主成分之混合物為佳。此處，所謂「以2種異構物作為主成分」，係意指相對於2價烯丙基取代苯酚化合物的總量，2種異構物之合計量為50至100莫耳%、較佳為60至100莫耳%、更佳為70至100莫耳%、又更佳為80至100莫耳%、特佳為90至100莫耳%、再更佳為95至100莫耳%。又，由使本發明之苯酚系寡聚物為低黏性的觀點來看，當所使用之苯酚化合物成分為以2,4-二烯丙基間苯二酚與4,6-二烯丙基間苯二酚之2種異構物作為主成分時，以4,6-二烯丙基間苯二酚之比例較少為佳。該苯酚化合物成分中之4,6-二烯丙基間苯二酚的比例，較佳為5至85莫耳%、更佳為10至80莫耳%、又更佳為15至75莫耳%。
由耐熱性與低黏性的觀點來看，本發明之製造方法所使用之醛化合物中，R3較佳為氫原子或碳數1至10之烷基、更佳為氫原子。亦即，更佳之醛化合物為甲醛。具體而言，作為甲醛可列舉如福馬林水溶液及對甲醛、聚甲醛；作為烷基醛，可列舉如己醛及辛醛；作為芳香族醛化合物，可列舉如苯甲醛、鄰羥基苯甲醛(salicyl aldehyde)、對羥基苯甲醛(p-hydroxybenzaldehyde)及烯丙基苯基甲醛等。該等醛化合物係單獨含有或含有複數個皆可。醛化合物，由操
作容易度與低黏性的觀點來看，較佳為操作容易之福馬林水溶液，可直接使用市售品之42%甲醛水溶液。
本發明之製造方法中，縮聚合反應可不添加觸媒、或添加觸媒進行。反應所使用之酸觸媒，並無特別限定，可使用鹽酸、草酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等周知者。該等可僅使用1種、亦可併用2種以上使用。當使用酸觸媒時，由容易除去的觀點來看，上述之中係以草酸、鹽酸為佳。
本發明之製造方法中，使用酸觸媒時之使用量，由確保用以控制反應之適當反應速度的觀點來看，相對於苯酚化合物成分100重量份，較佳為0.001至5.0重量份、更佳為0.001至2.5重量份、再更佳為0.001至2.0重量份。
本發明之製造方法中，由使醛化合物順利地反應，以確保用以控制反應之適當反應速度的觀點來看，反應溫度以50至160℃為佳、70至150℃為更佳。反應時間，雖隨反應溫度和所使用之觸媒的種類及量而改變，但以1至24小時為佳、更佳為1至20小時、再更佳為1至16小時。反應壓力通常為常壓，但於加壓至減壓下進行亦無礙。
本發明之製造方法中，亦可不除去未反應之烯丙基取代苯酚化合物，惟除去時之方法，一般係於減壓下、或於一邊吹入惰性氣體一邊加熱下，將未反應之烯丙基取代苯酚化合物蒸餾而排除至系外的方法。又，酸觸媒之除去，除了熱分解或減壓除去之外，亦可使用水洗等洗淨方法。
由耐熱性的觀點來看，藉由本發明之製造方法所得之
苯酚系寡聚物的純度以100重量%理想，但若考慮製造效率，則於不損及本發明之耐熱性效果的範圍內，亦可含有未反應物或微量之副生成物，於該情形下，所得之苯酚系寡聚物組成物之純度，較佳為70至100重量%、更佳為80至100重量%、又更佳為90至100重量%、再更佳為95至100重量%。又，純度之測定可藉由後述GPC之測定計算出。
由低黏性的觀點來看，本發明之通式(1)所表示之苯酚系寡聚物及藉由本發明之製造方法所得之苯酚系寡聚物，於70℃以E型黏度計而得之旋轉黏度為0.01至100Pa．s、較佳為0.01至50Pa．s、更佳為0.01至40Pa．s、再更佳為0.01至30Pa．s、又再更佳為0.01至20Pa．s、進一步再更佳為0.01至10Pa．s、又進一步再更佳為0.01至5Pa．s、又再進一步再更佳為0.01至3Pa．s。
由低黏性的觀點來看，本發明之通式(1)所表示之苯酚系寡聚物及藉由本發明之製造方法所得之苯酚系寡聚物進一步於25℃以E型黏度計而得之旋轉黏度為0.01至150Pa．s、較佳為0.01至130Pa．s、更佳為0.01至100Pa．s、再更佳為0.01至80Pa．s、又更佳為0.01至70Pa．s、又再更佳為0.01至60Pa．s。
當藉由本發明之製造方法製得本發明之通式(1)所表示之苯酚系寡聚物時，由使苯酚系寡聚物以E型黏度計而得之旋轉黏度為上述範圍內的觀點來看，較佳為使苯酚系寡聚物之縮聚合度n為0至15、較佳為0至10、更佳為0
至7、再更佳為0至4，而且，以使苯酚系寡聚物之平均縮聚合度成為0至5、較佳為0至4、更佳為0至3的方式控制縮聚合反應為較佳。具體而言，若以使苯酚化合物成分(特別是2價烯丙基取代苯酚化合物)、與甲醛之莫耳比成為1.2：1至10：1，較佳為1.3：1至9：1，更佳為1.4：1至8：1的方式添加，即可將縮聚合度及平均縮聚合控制於上述之較佳範圍。
上述之縮聚合度及平均縮聚合度，可藉由如後述之GPC之測定而求得。
本發明之通式(1)所表示之苯酚系寡聚物及藉由本發明之製造方法所得之苯酚系寡聚物(以下，將該等合併稱為「本發明之苯酚系寡聚物」)，亦可直接作為環氧樹脂之硬化劑而使用於黏結劑、塗覆材、積層材、成形材料等用途。
本發明之苯酚系寡聚物，可藉由與環氧鹵丙烷反應而作成環氧樹脂(i)。
使本發明之苯酚系寡聚物與環氧鹵丙烷反應而作成環氧樹脂(i)之方法，例如在使用環氧氯丙烷(epichlorohydrin)作為環氧鹵丙烷時，可列舉下述方法：於本發明之苯酚系寡聚物添加過剩之環氧氯丙烷，於氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下，於50至150℃、較佳為於60至120℃之範圍使其反應1至10小時左右之方法。於該情形下，相對於本發明之苯酚系寡聚物之
羥基當量，環氧氯丙烷之使用量為2至15倍莫耳，較佳為2至10倍莫耳。又，相對於本發明之苯酚系寡聚物之羥基當量，所使用之鹼金屬氫氧化物之使用量為0.8至1.2倍莫耳，較佳為0.9至1.1倍莫耳。關於反應後之後處理，係於反應結束後，將過剩之環氧氯丙烷餾除，將殘留物溶解於甲基異丁基酮等有機溶劑，進行過濾、水洗以除去無機鹽，接著將有機溶劑餾除，藉此可製得目的之環氧樹脂。
與本發明之苯酚系寡聚物反應之環氧鹵丙烷，可使用環氧氯丙烷、α-甲基環氧氯丙烷、γ-甲基環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等。由工業上容易取得、與本發明之苯酚系寡聚物之羥基之反應性良好之點而言，以使用環氧氯丙烷為佳。
藉由混合本發明之苯酚系寡聚物、與環氧樹脂(i)，可得環氧樹脂組成物(I)。於環氧樹脂組成物(I)，亦可添加硬化促進劑或其他添加劑。
藉由混合環氧樹脂(i)、與苯酚樹脂，可得環氧樹脂組成物(II)。於環氧樹脂組成物(II)，亦可添加硬化促進劑或其他添加劑。
環氧樹脂組成物(II)所使用之苯酚樹脂，由於環氧樹脂(i)之黏度低，故由使環氧樹脂組成物之黏度亦低的觀點來看，較佳可舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、檟如酚醛清漆樹脂(cashew novolac resin)、烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂；更佳可舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清
漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂；又更佳可舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂。
藉由混合苯酚系寡聚物、與環氧樹脂(ii)，可得環氧樹脂組成物(III)。作為環氧樹脂(ii)，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂鹵化環氧樹脂等於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。該等環氧樹脂，係單獨使用或混合2種以上使用皆無礙。由使環氧樹脂組成物低黏度化的觀點來看，較佳之環氧樹脂可舉例如較佳為於70℃、更佳為於25℃為液狀狀態之雙酚A型環氧樹脂；以較佳為於70℃、更佳為於25℃為液狀狀態之雙酚F型環氧樹脂。於環氧樹脂組成物(III)，亦可添加硬化促進劑或其他添加劑。
作為可添加於環氧樹脂組成物(I)至(III)(以下，將該等合併稱為「本發明之環氧樹脂組成物」)之硬化促進劑，係可使用用以使環氧樹脂與苯酚樹脂反應、硬化之周知的硬化促進劑。前述硬化促進劑，可舉例如有機膦化合物及其硼鹽、3級胺、4級銨鹽、咪唑類及其四苯硼鹽等，其中，由硬化性方面及低黏度化的觀點來看，較佳為於25℃為液狀狀態之2-乙基-4-甲基咪唑。
本發明之環氧樹脂組成物中，亦可視需要添加無機填
充材、脫模劑、著色劑、偶合劑、難燃劑等。特別是使用於半導體密封用途時，需添加無機填充材。如此之無機填充材之例，可舉例如非晶性氧化矽(amorphous silica)、結晶性氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、滑石、雲母、硫酸鋇等，而以非晶性氧化矽、結晶性氧化矽等為特佳。又，該等添加劑之調配比例，可與周知之半導體密封用環氧樹脂組成物之比例相同。
作為半導體密封材，係有將半導體元件與電路基板之間隙及前述半導體元件之周圍密封的密封材、或僅將半導體元件與電路基板之間隙密封的底部填充材等。密封材，可為液狀、膏體(paste)狀、或錠(tablet)狀等固體狀。
本發明之環氧樹脂組成物，例如，可藉由於100至350℃反應、使其硬化，而製得環氧樹脂硬化物。又，使用上述之環氧樹脂組成物將半導體密封所成之半導體裝置，可藉由下述方法製得：於前述半導體與電路基板之間隙流入含上述環氧樹脂組成物之底部填充材，並使環氧樹脂組成物硬化之方法；或於前述半導體與電路基板之間隙及前述半導體之周圍流入含上述環氧樹脂組成物之密封材並使環氧樹脂組成物硬化之方法。本發明中，半導體元件之密封，係包含：將底部填充材流入半導體與電路基板之間隙之步驟、與使底部填充材硬化之步驟者；或者包含：將密封材注入半導體與電路基板之間隙及前述半導體之周圍之步驟、與使密封材硬化之步驟者。
以下，列舉實施例及比較例以更具體地說明本發明。
然而，本發明並不限於該等之實施例。又，本文中「份」表示重量份。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，置入氫氧化鈉100.0份(2.4莫耳)與N,N-二甲基甲醯胺600ml後，將事先以N,N-二甲基甲醯胺500ml溶解之間苯二酚110.1份(1.0莫耳)滴下添加。之後，將氯化丙烯191.3份(2.4莫耳)與N,N-二甲基甲醯胺300ml滴下添加，以30℃反應6小時。以鹽酸中和，並進行數次水洗後，於150℃進行減壓藉此進行溶劑除去與蒸餾，而製得烯丙醚化間苯二酚255.0份。
將所得之烯丙醚化間苯二酚255.0份於190℃進行克來森重排3小時，製得黃褐色液體之烯丙基取代間苯二酚(2價烯丙基取代苯酚化合物)250.0份。依據HPLC分析(參照下述之<烯丙基取代苯酚化合物之分析方法>(1))，所得之烯丙基取代間苯二酚純度為93%，4,6-二烯丙基取代物之比例為48%(%係基於峰值面積)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，置入氫氧化鈉196.0份(4.8莫耳)與N,N-二甲基甲醯胺1200ml後，將事先以N,N-二甲基甲醯胺
1000ml溶解之間苯二酚220.2份(2.0莫耳)滴下添加。之後，將氯化丙烯382.7份(4.8莫耳)與N,N-二甲基甲醯胺600ml滴下添加，並於30℃反應6小時。以鹽酸中和，並進行數次水洗後，於150℃減壓藉此進行溶劑除去與蒸餾精製，而製得烯丙醚化間苯二酚490.0份。
將所得之烯丙醚化間苯二酚490.0份於190℃進行克來森重排4小時。將所得之烯丙基取代間苯二酚中之300份使用刺型分餾管(Vigreaux tube)於160℃、真空度5mmHg進行蒸餾精製。將初餾之約30份除去後，製得烯丙基取代間苯二酚(2價烯丙基取代苯酚化合物)70.0份。
依據HPLC分析(與合成例1相同)，該烯丙基取代間苯二酚為純度90%之透明液體，4,6-二烯丙基取代物之比例為29%。
將合成例2之蒸餾精製的殘餘物，再於165℃、真空度5mmHg進行蒸餾精製，得到烯丙基取代間苯二酚110.0份。
依據HPLC分析(與合成例1相同)，該烯丙基取代間苯二酚為純度89%之透明液體，4,6-二烯丙基取代物之比例為43%。
進一步將合成例3之蒸餾精製的殘餘物，於175℃、
真空度3mmHg進行蒸餾精製，得到烯丙基取代間苯二酚(2價烯丙基取代苯酚化合物)60.0份。
依據HPLC分析(與合成例1相同)，該烯丙基取代間苯二酚為純度88%之透明液體，4,6-二烯丙基取代物之比例為65%。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，置入氫氧化鈉49.0份(1.2莫耳)與N,N-二甲基甲醯胺300ml後，將事先以N,N-二甲基甲醯胺250ml溶解之間苯二酚55.1份(0.5莫耳)滴下添加。之後，將氯化丙烯95.7份(1.2莫耳)與N,N-二甲基甲醯胺150ml滴下添加，於30℃反應6小時。以鹽酸中和，並進行數次水洗後，於150℃減壓，藉此進行溶劑除去與蒸餾，製得烯丙醚化間苯二酚。
將所得之烯丙醚化間苯二酚125.0份於185℃進行克來森重排4.5小時。將所得之烯丙基取代間苯二酚使用刺型分餾管，於160℃、真空度4mmHg進行蒸餾精製。將初餾之約20份除去後，製得烯丙基取代間苯二酚(2價烯丙基取代苯酚化合物)50.0份。
依據HPLC分析(與合成例1相同)，該烯丙基取代間苯二酚為純度97%之透明液體，4,6-二烯丙基取代物之比例為23%。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，置入碳酸鉀375.2份(2.7莫耳)、兒茶酚100.9份(0.9莫耳)、丙酮1000ml後，滴下添加溴化丙烯280.8份(2.3莫耳)與丙酮260ml，於60℃反應13小時。之後，加入丙酮500ml進行過濾、濃縮，並進行數次水洗後，於80℃減壓藉此製得烯丙醚化兒茶酚。
於上述所得之烯丙醚化兒茶酚100.0份中加入二甘二甲醚(diglyme)40.0份與氯化鋅2.0份，以160℃進行克來森重排7小時後，進行蒸餾精製，製得烯丙基取代兒茶酚(2價烯丙基取代苯酚化合物)75.4份。
依據HPLC分析(與合成例1相同)，所得之烯丙基取代兒茶酚為純度87%之無色透明液體。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例1所得之烯丙基取代間苯二酚28.5份(0.15莫耳)、42%福馬林5.4份(0.08莫耳)，並於100℃反應8小時。投入90℃以上之純水63.0份，並進行水洗後，昇溫至120℃，藉由減壓處理而將水、及未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(參照下述之<苯酚系寡聚物及硬化物之分析方法>(7))，所得之苯酚系寡聚物之純度為96.2重量%，縮聚合度(n)為0至4，平均縮聚合度為0.8。
又，於70℃及25℃為液體，於70℃之旋轉黏度為0.54Pa．s、於25℃之旋轉黏度為89Pa．s(參照同(1))。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例1所得之烯丙基取代間苯二酚57.0份(0.30莫耳)、42%福馬林10.7份(0.15莫耳)，並添加作為酸性觸媒之草酸0.6份，於100℃反應4小時。投入90℃以上之純水125.0份，並進行水洗後，昇溫至120℃，藉由減壓處理將水、及未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(與實施例1相同)，所得之苯酚系寡聚物之純度為98.5重量%，縮聚合度(n)為0至4，平均縮聚合度為0.6。又，於70℃及25℃為液體，於70℃之旋轉黏度為0.55Pa．s、於25℃之旋轉黏度為91Pa．s(與實施例1相同)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例1所得之烯丙基取代間苯二酚57.0份(0.30莫耳)、42%福馬林5.4份(0.08莫耳)、作為酸性觸媒之草酸0.6份，並於100℃反應4小時。投入90℃以上之純水125.0份，進行水洗後，昇溫至120℃，藉由減壓處理將水、及未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(與實施例1相同)，所得之
苯酚系寡聚物之純度為69.7重量%，縮聚合度(n)為0至4，平均縮聚合度為0.5。又，於70℃及於25℃為液體，於70℃之旋轉黏度為0.05Pa．s、於25℃之旋轉黏度為1.6Pa．s(與實施例1相同)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例1所得之烯丙基取代間苯二酚16.7份(0.08莫耳)、42%福馬林4.2份(0.05莫耳)、作為酸性觸媒之草酸0.2份，並於100℃反應1小時。投入90℃以上之純水50.0份，進行水洗後，昇溫至120℃，藉由減壓處理將水、及未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(與實施例1相同)，所得之苯酚系寡聚物之純度為98.3重量%，縮聚合度(n)為0至4，平均縮聚合度為0.7。又，於70℃及於25℃為液體，於70℃之旋轉黏度為0.65Pa．s、於25℃之旋轉黏度為124Pa．s(與實施例1相同)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例6所得之烯丙基取代兒茶酚380.0份(2.00莫耳)、42%福馬林7.1份(0.1莫耳)、作為酸性觸媒之草酸7.6份，並於100℃反應24小時。投入90℃以上之純水500.0份，進行水洗後，昇溫至180℃，並進行
脫水，藉由減壓-蒸氣處理將未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(與實施例1相同)，所得之苯酚系寡聚物純度為95.7重量%，縮聚合度(n)為0至6，平均縮聚合度為1.2。又，於70℃為液體、於25℃為黏稠狀固體，於70℃之旋轉黏度為14.3Pa．s、於25℃之旋轉黏度為107Pa．s以上(與實施例1相同)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例3所得之烯丙基取代間苯二酚57.0份(0.30莫耳)、42%福馬林10.7份(0.15莫耳)、作為酸性觸媒之草酸0.6份，並於100℃反應4小時。投入90℃以上之純水125.0份，並進行水洗後，昇溫至120℃，藉由減壓處理將水、及未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(與實施例1相同)，所得之苯酚系寡聚物純度為97.9重量%，縮聚合度(n)為0至4，平均縮聚合度為0.6。又，於70℃及25℃為液體，於70℃之旋轉黏度為0.32Pa．s、於25℃之旋轉黏度為32Pa．s(與實施例1相同)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例2所得之烯丙基取代間苯二酚57.0份(0.30莫耳)、42%福馬林10.7份(0.15莫耳)、作為酸
性觸媒之草酸0.6份，並於100℃反應4小時。投入90℃以上之純水125.0份，並進行水洗後，昇溫至120℃，藉由減壓處理將水、及未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(與實施例1相同)，所得之苯酚系寡聚物純度為98.5重量%，縮聚合度(n)為0至4，平均縮聚合度為0.5。又，於70℃及25℃為液體，於70℃之旋轉黏度為0.28Pa．s、於25℃之旋轉黏度為26Pa．s(與實施例1相同)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例4所得之烯丙基取代間苯二酚45.6份(0.24莫耳)、42%福馬林8.6份(0.12莫耳)、作為酸性觸媒之草酸0.5份，並於100℃反應4小時。投入90℃以上之純水100.0份，進行水洗後，昇溫至120℃，藉減壓處理將水、及未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(與實施例1相同)，所得之苯酚系寡聚物純度為98.2重量%，縮聚合度n1為0至4，平均縮聚合度n2為0.6，於70℃及25℃為液體，70℃之旋轉黏度為0.51Pa．s、25℃之旋轉黏度為72Pa．s。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加合成例5所得之烯丙基取代間苯二酚41.8
份(0.22莫耳)、42%福馬林7.9份(0.11莫耳)、作為酸性觸媒之草酸0.4份，並於100℃反應4小時。投入90℃以上之純水100.0份，並進行水洗後，昇溫至120℃，藉減壓處理將水、及未反應成分除去。
依據凝膠滲透層析分析(與實施例1相同)，所得之苯酚系寡聚物純度為98.2重量%，縮聚合度(n)為0至4，平均縮聚合度為0.5。又，於70℃及25℃為液體，於70℃之旋轉黏度為0.25Pa．s、於25℃之旋轉黏度為25Pa．s(與實施例1相同)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加鄰烯丙基苯酚670份(5.0莫耳)、42%福馬林71.4份(1.0莫耳)、作為酸性觸媒之草酸6.7份，並於100℃反應5小時。投入90℃以上之純水500份，並進行水洗。之後，昇溫至165℃並進行脫水，藉減壓處理將未反應成分除去。所得之苯酚系寡聚物，於70℃及於25℃為液體，於70℃之旋轉黏度為0.07Pa．s、於25℃之旋轉黏度為1.7Pa．s(與實施例1相同)。
根據先前技術文獻所舉之專利文獻4之實施例，合成聚烯化合物(參(羥基烯丙基苯基)甲烷型苯酚酚醛清漆樹脂)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃
製4口燒瓶，置入苯酚400份(4.26莫耳)、鄰羥基苯甲醛47.2份(0.38莫耳)、及對甲苯磺酸1.0份，於氮氣流下於130℃進行反應，並冷卻至95℃。以25%氫氧化鈉水溶液進行中和後，投入90℃以上之純水400.0份，進行水洗。之後，將內溫升溫至150℃，以減壓-蒸氣處理將未反應成分除去。所得之樹脂於70℃及25℃為固形，於150℃之熔融黏度為0.9Pa．s。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，置入上述所製造之參(羥基烯丙基苯基)甲烷型苯酚酚醛清漆樹脂100.0份、2-丙醇250.0份，溶解至均勻後，加入氫氧化鈉40.7份(1.02莫耳)，繼續攪拌1小時。以10分鐘滴下添加氯化丙烯79.6份(1.02莫耳)後，於75℃反應5小時，使烯丙醚化。將2-丙醇除去後，投入90℃以上之純水400.0份以將副生成之食鹽進行水洗。昇溫至190℃以脫水，進行克來森重排6小時。所得之樹脂於70℃為液體、於25℃為半固體，於70℃之旋轉黏度為1.1Pa．s、於25℃之旋轉黏度為107Pa．s以上(與實施例1相同)。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，添加甲酚660份(6.00莫耳)、42%福馬林
42.4份(0.60莫耳)、作為酸性觸媒之草酸0.2份，並於100℃反應5小時。投入90℃以上之純水500.0份，進行水洗後，昇溫至170℃並進行脫水，藉減壓-蒸氣處理將未反應成分除去。所得之甲酚酚醛清漆樹脂為固形，於150℃之熔融黏度為0.07Pa．s。
於具備溫度計、裝入/餾出口、冷卻器及攪拌機之玻璃製4口燒瓶，置入上述所製造之甲酚50.0份、2-丙醇100.0份，溶解至均勻後，加入氫氧化鈉36.5份(0.91莫耳)，繼續攪拌1小時。以10分鐘滴下添加氯化丙烯75.0份(0.96莫耳)後，於60℃反應5小時，使烯丙醚化。將2-丙醇除去後，投入90℃以上之純水500.0份以將副生成之食鹽進行水洗。昇溫至190℃以脫水，進行克來森重排6小時。所得之樹脂於70℃及25℃為固體，150℃之熔融黏度為10Pa．s以上。
(1)HPLC
於下述條件下，進行高效能液相層析分析(HPLC；high-performance liquid chromatography)，求出烯丙基取代苯酚化合物之純度、和2,4-位烯丙基取代物與4,6-位烯丙基取代物之異構物的比例。
．管柱：ODS-80Ts 250×4.6mm
．檢測方法：可見光檢測器(UV 254nm)
．移動相：乙腈/水=60/40
．流速：1.0ml/分鐘
．管柱溫度：40℃
．試樣調整：量取試樣液0.2g，以乙腈40g稀釋，注入20μL
於第1圖之PHLC之測定結果之一例係舉合成例5之例。各峰值於圖中：保持時間約5.4分係對應於2,4-二烯丙基取代物、保持時間約5.9分係對應於4,6-二烯丙基取代物，作為相對於總峰值面積之前述2種峰值面積之合計值的比例，所計算出之烯丙基取代苯酚化合物之純度為96%。
又，將各峰值面積除以純度所計算出之2,4-二烯丙基取代物的比例為77%、4,6-二烯丙基取代物的比例為23%。
(2)烯丙基取代之異構物之鑑別
將烯丙基取代苯酚化合物(烯丙基取代間苯二酚)於下述條件以薄層層析(TLC；thin-layer chromatography)分離取得2種試樣。
TLC分離條件
．TLC 1mm(Silica gel 60 F254 PLC Plates)
．展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=2/1
接著將2種試樣以GC及1H NMR分析，藉此進行烯丙基取代間苯二酚之異構物的鑑別。
GC分析條件
．管柱：G-100 1.2mm I.D×40m、膜厚1.0μm
．管柱溫度/昇溫條件：以100℃開始，以4℃/分鐘昇
溫至200℃，保持15分鐘
．注入/檢測溫度：250℃
．氣體壓力：He=100kPa、Air=50kPa、H2=65kPa
．試樣調整：將反應液以過濾器過濾後，注入0.1μL
於第2圖、第3圖係舉GC分析結果之例。
第2圖之試樣1，保持時間約17分鐘之峰值比例為97%之烯丙基取代間苯二酚，但第3圖之試樣2，保持時間約17分鐘時為21%之烯丙基取代間苯二酚與19分鐘時為79%之烯丙基取代間苯二酚。
再者，係於第4圖、5舉出該等之1H NMR分析結果。
第4圖之試樣1係各個峰值為各1個，第5圖之試樣2係峰值為各2個，各別之積分比係與GC分析結果大致為相同比例之21：79。
(1)旋轉黏度
．E型黏度計係使用東機產業公司製之TVH型。
．將試料(實施例1至9所得之苯酚系寡聚物)約1.2ml置入E型黏度計所附之杯內，將該杯裝設至溫度設定為25℃或50℃之恆溫槽兼送液裝置(Julabo公司製F25-MP)。
．以E型黏度計開始上述試料之旋轉黏度之計測，讀取旋轉黏度之指示值為安定之點之旋轉黏度數值。
(2)OH當量
(概要：以氯化乙醯進行乙醯化，將過剩之氯化乙醯以水分解而以鹼滴定之方法)
．精秤試料(實施例1至9所得之苯酚系寡聚物)1g，加入1,4-二烷10ml使其溶解。
．確認溶解後，加入1.5mol/L之氯化乙醯/無水甲苯溶液10ml，冷卻至0℃。
．將入吡啶2ml，於60±1℃之水浴中反應1小時。
．反應後，冷卻並加入純水25ml，混合均勻，藉此使氯化乙醯分解。
．加入丙酮25ml、與酚酞。
．使用1mol/L之氫氧化鈉水溶液，進行滴定至使試料溶液呈色為紅紫色為止。
．對空白試樣(blank)(無試料)進行上述操作並同時進行測定。
以下式計算、求出。
OH當量[g/eq.]=(1000×W)/(f×(B-A))
此處，f、B、A，分別如下所示。
W：試料重量[g]
f：1mol/L之氫氧化鉀水溶液之因子(factor <javascript：void(0)；>)=1.002
B：空白試樣測定所需之1mol/L之氫氧化鉀水溶液之量[ml]
A：試料測定所需之1mol/L之氫氧化鉀水溶液之量[ml]
(3)吸水率
．於模具中，將試料(具有表3及表4所示組成之環
氧樹脂組成物)於150℃ 5小時、180℃ 8小時使其硬化而成型為試樣。
尺寸；(Φ 50±1)×(3±0.2)(徑×厚；mm)
．仔細地拭淨試樣表面，測定試料重量。
．將試樣置入100ml之試樣瓶，加入純水80ml。
．於95℃之熱風循環式乾燥器中，使其吸水24小時。
．之後，由乾燥器取出，並浸漬於低溫恆溫水槽使其冷卻至25℃。
．冷卻後，仔細地拭淨附著於表面的水分，並測定重量。
．以下式計算而求出吸水率。
吸水率[%]=((B-A)/A)×100
A：吸水前重量[g]
B：吸水後重量[g]
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
．於模具中，將經150℃ 5小時、180℃ 8小時硬化之試料(具有表3及表4所示組成之環氧樹脂組成物)裁切成下述尺寸作成試樣。
尺寸；(50±1)×(40±1)×(100±1)(長×寬×高；mm)
．測定裝置；將試料裝設於TMA-60(SHIMADZU製)，於N2環境進行測定。
．昇溫速度；以3℃/分鐘測定至350℃為止，求出反曲點的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
玻璃轉移溫度為耐熱性之基準，玻璃轉移點愈高則耐
熱性愈優異。
(5)膠化時間(gel time)
．將試料(具有表3及表4所示組成之環氧樹脂組成物)置入試管，浸漬於150℃之油浴，以每1秒鐘1次之間隔，以玻璃棒攪拌前述環氧樹脂組成物。計測前述攪拌之阻力變大之時間作為膠化時間。
(6)硬化物機械特性(彈性模數/應力)
．於模具中，將經150℃ 5小時、180℃ 8小時硬化之試料(具有表3及表4所示組成之環氧樹脂組成物)裁切成下述尺寸作成試樣。
．尺寸；(75±1)×(6±1)×(4±1)(長×寬×高；mm)
．測定裝置；材料試驗機(autograph)(型式；AG-5000D SHIMADZU製)
以夾頭速度(head speed)；2.0mm/分鐘，2點間距離；50mm，於室溫下進行壓縮彎曲試驗。
(7)GPC
以下述條件進行凝膠滲透層析分析(GPC)，求出苯酚系寡聚物之縮聚合度(n)與苯酚系寡聚物之平均縮聚合度。
．裝置：東曹公司製凝膠滲透層析儀(HLC-8020)
．管柱：將東曹公司製TSKgelG2000HXL 4支、G3000HXL及G4000HXL各1支串聯連結而成
．溶析液：四氫呋喃
．溶析液流量：1.0mL/分鐘
．管柱溫度：40℃
．檢測方法：可見光檢測器(UV)
．標準曲線：使用標準苯乙烯物質作成
於第6圖之GPC檢測結果之1例係舉實施例1之例。各峰值於圖中：保持時間約50.5分係對應於n=0、保持時間約48.5分係對應於n=1、保持時間約47.0分係對應於n=2、保持時間約46.1分係對應於n=3、保持時間約45.3分係對應於n=4，各峰值面積乘以縮聚合度(n)之數值之合計值除以峰值合計面積所計算出之平均縮聚合度為0.8。
又，n=0至4之各峰值面積之合計值除以峰值合計面積所計算出之純度為96.2%。
將實施例1至9及比較例1至3中原料之2價烯丙基取代苯酚化合物之純度、4,6-二烯丙基取代物之比例、烯丙基取代苯酚化合物之合成條件、與所得之苯酚系寡聚物之性狀示於表1至2。
表2中，所謂E型黏度為固形及半固形，係表示於25℃或70℃苯酚系化合物係未溶解，故無法測定黏度。
將實施例1至9及比較例1至3所得之苯酚系寡聚物作為硬化劑，加入環氧樹脂與硬化促進劑，製得環氧樹脂組成物。前述環氧樹脂係使用日本環氧樹脂股份有限公司製Epikote828EL(雙酚A型液狀環氧樹脂，環氧當量186g/eq)，前述硬化促進劑係使用四國化成股份有限公司
製2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑)。前述環氧樹脂組成物，係以使前述環氧樹脂之環氧基當量與前述苯酚系寡聚物之羥基當量為相同的方式來調配。環氧樹脂組成物之組成，係如表3及4所示。
又，將前述環氧樹脂組成物加熱至150℃，熔融混合，並於真空脫泡後注入加熱至150℃之模具，並於150℃ 5小時、180℃ 8小時使其硬化，而製得環氧樹脂硬化物。將所得之環氧樹脂硬化物之物性特性合併示於表3及表4。
表3及4中，α1為於玻璃轉移點(Tg)以下之溫度的線膨脹係數，α2為於玻璃轉移點(Tg)以上之溫度的線膨脹係數。
由上述實施例之結果可知，實施例所製造之各環氧樹脂組成物，係有用於作為半導體元件之密封材或底部填充材。
第1圖係顯示合成例5所得之烯丙基取代間苯二酚之HPLC測定結果。
第2圖係顯示由烯丙基取代間苯二酚之異構物混合物以TLC取樣而得之試樣(試樣1)之GC分析結果。
第3圖係顯示由烯丙基取代間苯二酚之異構物混合物以TLC取樣而得之試樣(試樣2)之GC分析結果。
第4圖係顯示上述試樣1之1H NMR分析結果。
第5圖係顯示上述試樣2之1H NMR分析結果。
第6圖係顯示實施例1所得之苯酚系寡聚物之GPC圖表。
本案所請為苯酚系寡聚物及其製造方法，惟本案圖式皆為實驗數據之圖表，故不足以代表本案技術特徵。
Claims (20)
- 一種苯酚系寡聚物，其係下述通式(1)所示者；
- 一種苯酚系寡聚物之製造方法，其係包含下述步驟：使含有至少1種之下述通式(2)所示之2價烯丙基取代苯酚化合物的苯酚化合物成分：
- 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分係進一步含有至少1種之下述通式(4)所示之1價苯酚化合物；
- 如申請專利範圍第2或3項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分與醛化合物之莫耳比為1.2：1至10：1。
- 如申請專利範圍第2或3項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分係含有烯丙基取代間苯二酚。
- 如申請專利範圍第2或3項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分係含有2,4-二烯丙基間苯二酚與4,6-二烯丙基間苯二酚作為主成分。
- 如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分中之4,6-二烯丙基間苯二酚的比例為15莫耳%至75莫耳%。
- 如申請專利範圍第2或3項所述之製造方法，其係於無觸媒或酸觸媒存在下進行反應。
- 如申請專利範圍第2或3項所述之製造方法，其中，苯酚化合物成分，係使用將2價苯酚之羥基烯丙醚化，接著藉由克來森重排(Claisen rearrangement)使烯丙基取代苯酚核而得之2價烯丙基取代苯酚。
- 一種苯酚系寡聚物，其係藉由如申請專利範圍第2至9項中任一項所述之製造方法所製得。
- 如申請專利範圍第1或10項所述之苯酚系寡聚物，其於25℃以E型黏度計而得之旋轉黏度為0.01至150Pa‧s。
- 一種環氧樹脂用硬化劑，其係含申請專利範圍第1、10或11項所述之苯酚系寡聚物。
- 一種環氧樹脂，其係藉由申請專利範圍第1、10或11項所述之苯酚系寡聚物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)之反應所得。
- 一種環氧樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第1、10或11項所述之苯酚系寡聚物、與申請專利範圍第13項所述之環氧樹脂。
- 一種環氧樹脂組成物，其係含有苯酚樹脂、與申請專利範圍第13項所述之環氧樹脂。
- 一種環氧樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第1、10或11項所述之苯酚系寡聚物、與環氧樹脂。
- 一種環氧樹脂硬化物，其係將申請專利範圍第14至16項中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化所成。
- 一種半導體元件之密封材，其係含申請專利範圍第14 至16項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種半導體元件之底部填充材，其係含申請專利範圍第14至16項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種半導體裝置，其係使用申請專利範圍第18項所述之密封材或申請專利範圍第19項所述之底部填充材所密封。
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