TWI522385B - An epoxy resin, an epoxy resin composition, and a cured product thereof - Google Patents

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其之硬化物

本發明係關於一種帶來耐熱性與耐水性優異之硬化物之環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物。

環氧樹脂組成物由於作業性及其硬化物之優異電氣特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而廣泛用於電氣/電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域中。

然而近年來，於電氣/電子領域中，伴隨其發展，要求樹脂組成物之高純度化、耐濕性、密接性、介電特性、用來使填充劑(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用來使成形週期變短之反應性提高等各種特性進一步提高。又，作為結構材料，要求航空航天材料、娛樂/運動器具用途等中輕量且機械物性優異之材料。特別是於半導體密封領域、基板(基板自身或其周邊材料)中，該要求特性逐年提高，例如要求由半導體之驅動溫度上升而引起之周邊材料高Tg化等。

通常，若環氧樹脂高Tg化，則吸水率上升(非專利文獻1)。此係交聯密度提高而產生之影響。然而，於對要求低吸濕之半導體周邊材料要求高Tg化中，具有該相反特性之樹脂之開發係當務之急。

又，同樣地，通常若高Tg化，則有電氣可靠性下降之傾向。即，介電係數、介電損耗正切變差。於向電氣電子材料用途之發展中，提高電氣可靠性方面必需一面保持高 Tg一面降低介電係數、介電損耗正切。

非專利文獻1：小椋一郎，「環氧樹脂之化學結構與特性之關係」，DIC Technical Review No.7，日本，2001年，第7頁

本發明為解決此種問題而產生研究結果，提供一種其硬化物為高耐熱性且吸水性、介電係數較低之環氧樹脂。

本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果完成本發明。

即，本發明提供：(1)一種環氧樹脂，係藉由使萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂縮水甘油基化而得，上述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂係由萘酚與甲酚與醛反應而得，且萘酚與甲酚與醛反應時上述萘酚中α萘酚之比率為1~10重量%；(2)如(1)之環氧樹脂，其中於(1)中記載之萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂，萘酚與甲酚與醛反應時萘酚與甲酚之重量比率為65：35~85：15，且獲得之萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂之軟化點為100℃~150℃；(3)如(1)或(2)之環氧樹脂，其於¹³C-NMR中，74~76 ppm之波峰之面積總量與68~71 ppm之波峰之面積總量為60：40~80：20，且軟化點為85℃~100℃；(4)如(1)至(3)中任一項之環氧樹脂，其(重量平均分子量Mw)/(數量平均分子量Mn)為1.4~2.5；(5)一種環氧樹脂組成物，含有(1)至(4)中任一 項之環氧樹脂及硬化促進劑；(6)一種硬化物，係由(5)之環氧樹脂組成物硬化而得。

使用本發明之環氧樹脂之環氧樹脂組成物會帶來可同時達成耐熱性與耐水性之硬化物，對電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷電路板、增層基板等)或CFRP(carbon fiber reinforced plastics，碳纖維強化塑膠)等各種複合材料、接著劑、塗料等較為有用。特別是對保護半導體元件之半導體密封材料或積層板材料極為有用。

本發明之環氧樹脂係藉由使萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂縮水甘油基化而得，上述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂係由萘酚與甲酚與醛反應而得，且萘酚與甲酚與醛反應時上述萘酚中α萘酚之比率為1~10重量%。

由萘酚與甲酚與醛反應而得，且萘酚與甲酚與醛反應時上述萘酚中α萘酚之比率為1~10重量%的萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂(NCN)，並無特別限定，例如下述式(1)所示：[化1]

(式中，n表示平均之重複數。又，複數存在之Ar、R分別獨立地存在，R表示甲基或氫原子，Ar如上文所示表示1-萘酚、2-萘酚、甲酚)。

NCN通常藉由於酸性或鹼性條件下使萘酚、甲酚與甲醛(或其等價物)反應而獲得。

具體而言，可同時或逐次添加萘酚、甲酚及甲醛(或其等價物)、觸媒，通常於0~150℃、較佳為10~130℃下進行反應，藉此而獲得。此處，亦可藉由於低溫下進行反應而使萘酚優先進行反應。

此時，若為0℃以上，則反應之進行不變慢，不會耗費很長時間而生產性優異，較佳。又，若為150℃以下，則反應不會一次進行，未參與反應之萘酚不會增多，較佳。藉由於上述範圍內進行反應而使萘酚相對優先地進行反應，藉此可製成萘酚殘留量較少之化合物。

再者，通常反應時間為5~150小時。

以上述方式獲得之NCN根據用途亦可不經精製而使 用，但通常，於反應結束後中和反應混合物，之後於加熱減壓下去除未反應原料及溶劑類，藉此而進行精製並使用。再者，該中和步驟中亦可添加各種鹼類、磷酸鹽等鹽或緩衝劑等，亦可進行水洗等，但若併用兩者，則更為簡便且有效。又，於反應未充分消耗萘酚之情形時，較佳為藉由薄膜蒸餾、氮氣等惰性氣體之起泡等而使萘酚殘留量為1%以下。

作為NCN之合成中可使用之溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等，但並不限定於該等，可單獨使用亦可併用2種以上。於使用溶劑之情形時，其使用量相對於萘酚與甲酚之總量100重量份，通常為5~500重量份，較佳為10~300重量份之範圍。

作為觸媒，可使用酸性、鹼性中任一性之觸媒。

作為可使用之酸性觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸類；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有機酸類；鎢酸等雜多酸、活性白土、無機酸、四氯化錫、氯化鋅、三氯化鐵等其他顯示酸性之有機、無機酸鹽類等通常用於酚醛清漆樹脂製造用中之酸性觸媒等。

作為可使用之鹼性觸媒之具體例，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物；甲醇鈉(sodium methoxide)、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀等鹼金屬烷氧化物；甲醇鎂、乙醇鎂等鹼土金屬烷氧化物等。

又，亦可使用胺系觸媒，可列舉：三乙胺、乙醇胺、吡啶、哌啶、嗎啉等。特別是於使用胺系觸媒之情形時，亦可兼用作溶劑。

該等觸媒並不限定於上述所列舉者，可單獨使用亦可併用2種以上。觸媒之使用量相對於萘酚與甲酚之總量，通常為0.005~2.0倍莫耳，較佳為0.01~1.1倍莫耳之範圍。再者，於將觸媒用作溶劑之情形時，較佳為相對於萘酚與甲酚之總量而添加30~200重量%左右。

如上所述，使萘酚、甲酚與甲醛反應而獲得之萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂係藉由無規聚合而獲得，因此萘骨架與酚骨架無規排列。

於本發明中，作為萘酚，可併用β-萘酚與α-萘酚，作為甲酚，可使用鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、或任2種以上之混合物。

此處，反應中使用之萘酚中，α萘酚之比率為1~10重量%。

反應中使用之萘酚與甲酚之重量比率較佳為65：35~85：15，更佳為62：38~80：20，特佳為62：38~76：24。另一方面，出現高耐熱與低吸水之特性之較佳比率為71：29~85：15。若萘酚量為62重量%以上，則容易出現目標之高耐熱與低吸濕之特性，較佳，若萘酚量為85重量%以下，則反應之控制較為容易，殘留之萘酚減少，較佳。就臭氣、毒性及硬化物之耐熱性問題而言，萘酚之殘留欠佳。

進而，於本發明中，使萘酚與甲酚與醛反應時，萘酚 中β-萘酚與α-萘酚之比率相對於萘酚之總量，α-萘酚之比率為1~10重量%。於α-萘酚未達1重量%之情形時，耐熱性不上升，若α-萘酚超過10重量%，則反應之控制較為困難，殘存之萘酚量增加。又，亦存在藉由一旦進行萘酚或甲酚之羥甲基化後即進行縮合而控制分子量使殘留萘酚減少的方法，但不僅製造繁雜且生產性較差而欠佳，而且分佈亦較少，因此耐熱性不足。

再者，此時之NCN較佳為軟化點為100~150℃。該骨架之特徵在於其分子量之大小，若關係到軟化點為100℃以上之分子，則容易出現目標之耐熱性。又，若軟化點為150℃以下，則操作較容易，容易減少殘留之萘酚，因此較佳。再者，萘酚之殘留於使用者之安全上欠佳。本發明中，重要既係為至少1%以下。

藉由使上述NCN縮水甘油基化而獲得本發明之環氧樹脂。

為了使上述NCN縮水甘油基化，較佳為使上述NCN與表鹵醇進行反應。

作為NCN與表鹵醇之反應中使用之表鹵醇，可列舉：表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，本發明中較佳為工業上容易獲得之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於NCN之羥基1莫耳，通常為3.0~10莫耳，較佳為3.5~8莫耳。

於上述環氧化反應中，較佳為使用鹼金屬氫氧化物。作為該鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 再者，可將鹼金屬氫氧化物以固形物之形式進行利用，亦可以其水溶液之形式進行利用。例如，於將鹼金屬氫氧化物以水溶液之形式進行使用之情形時，可藉由如下方法而進行環氧化反應：連續地將鹼金屬氫氧化物之水溶液添加於反應系統內，並且於減壓下或常壓下連續地餾出水及表鹵醇，進而進行分液而去除水，再連續地將表鹵醇返還至反應系統內。又，於使用固體之情形時，就其易操作性、溶解性等問題而言，較佳為使用薄片狀物。鹼金屬氫氧化物之使用量相對於NCN之羥基1莫耳，通常為0.90~1.5莫耳，較佳為0.95~1.25莫耳，更佳為0.99~1.15莫耳。

上述環氧化反應中，為促進反應，較佳為添加氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。四級銨鹽之使用量相對於NCN之羥基1莫耳，通常為0.1~15 g，較佳為0.2~10 g。

上述環氧化反應中，添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷等非質子性極性溶劑等而進行反應之情況於反應行進上較佳。

於使用上述醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50質量%，較佳為4~20質量%。另一方面，於使用上述非質子性極性溶劑之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為5~100質量%，較佳為10~80質量%。

上述環氧化反應中，反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。另一方面，反應時間通常為0.5~10小時， 較佳為1~8小時。該等環氧化反應之反應物可藉由於水洗後或不進行水洗並於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等而進行精製。又，進而為製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可使回收之反應物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液而進行副產物之閉環反應，從而使副產物即鹵醇確實閉環。

該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於環氧化中使用之NCN之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。又，反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

上述環氧化反應中，反應結束後，藉由過濾、水洗等去除生成之鹽，進而於加熱減壓下蒸餾去除溶劑，藉此可獲得本發明之環氧樹脂。

以上述方式獲得之環氧樹脂較佳為滿足如下條件。軟化點較佳為80~100℃，更佳為85~100℃，特佳為85~97℃。為獲得較佳之軟化點，可根據反應中使用之萘酚、甲酚、福馬林(或其合成等價物)之重量比而進行調整，萘酚及甲酚可藉由使用上述較佳範圍而實現，福馬林之量可藉由酚性羥基每1當量添加0.5~1.1莫耳、更佳為0.60~1.1莫耳而獲得。再者，福馬林可一次添加，亦可分批添加。

並且，環氧當量較佳為200~300 g/eq.，更佳為210 g/eq.~260 g/eq.。環氧當量係以反應中使用之表鹵醇之量、原料之萘酚、甲酚之量、分子量而調整，具有較佳環氧當量之本發明之環氧樹脂中，分子量可藉由採用與上述軟化點之 調整中記載之方法相同之方法而獲得，表鹵醇量可藉由使用上述較佳量而獲得。

又，於¹³C-NMR中，74~76 ppm之波峰之面積總量與68~71 ppm之波峰之面積總量較佳為60：40~80：20。所謂74~76 ppm、68~71 ppm之波峰，相當於分別鍵結於萘酚、甲酚結構上之縮水甘油基之環氧乙烷(oxirane)結構所鍵結之亞甲基部位的波峰。

進而，本發明之環氧樹脂之平均分子量較佳為滿足下述條件。

數量平均分子量較佳為500~1000，更佳為500~800。又，重量平均分子量較佳為600~2000，更佳為600~1700。為獲得具有較佳平均分子量之本發明之環氧樹脂，可藉由反應中使用之萘酚、甲酚、福馬林(或其合成等價物)之重量比而進行調整，若福馬林相對於萘酚、甲酚之量變少，則可使分子量變大，又，表鹵醇越少，越可使分子量變大。

若分子量過小，則不出現耐熱性，若分子量過大，則由於黏度過高而操作困難，又對溶劑之溶解性亦不足，因此欠佳。

又，本發明中分子量分佈較為重要。於分子量分佈過窄之情形時，無法期待充分之耐熱性之提高、吸水率之下降。此情況下，熱硬化階段中進行交聯時之交聯密度引起之耐熱性提高，由於交聯時產生羥基而影響吸水率之上升。於本發明中，可藉由使母體骨架中之亞甲基鏈上之鍵變多，而不僅達成耐熱性，亦同時達成吸水率之下降。

作為具體之分子量分佈，較佳為(重量平均分子量Mw)/(數量平均分子量Mn)為1.4以上。又，於分子量分佈過廣之情形時，產生黏度過高等課題，因此較佳為其最大值為2.5。

分子量分佈可以萘酚、甲酚、福馬林(或其合成等價物)之重量比及反應中使用之表鹵醇之量進行調整。具體而言，萘酚比率越多，越容易使分子量分佈變窄，又，可藉由分批添加福馬林而使分子量分佈更窄。又，可藉由使表鹵醇之量變少而使分子量分佈變廣，反之可藉由使表鹵醇之量變多而使分子量分佈變窄。又，製造NCN時，於80~150℃下先切斷亞甲基鍵並進行使之再鍵結之再排列反應，藉此可使分子量分佈更廣。又，於再排列中，較佳為酚性羥基每1當量添加0.005~0.1當量之福馬林(或其合成等價物)。

繼而，對本發明之環氧樹脂組成物進行說明。

本發明之環氧樹脂組成物中，全部環氧樹脂中本發明之環氧樹脂之比例較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上。

作為上述其他環氧樹脂，具有代表性者可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。

作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等)或酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、經芳香族 基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、經烷基取代之二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、經烷基取代之苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之縮聚物；上述酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯(norbornadiene)、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物；上述酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物；上述酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、聯苯二甲醇等)之縮聚物；上述酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之縮聚物；上述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等)之縮聚物；使上述雙酚類與各種醛之縮聚物或醇類等縮水甘油基化而成之縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，只要為通常使用之環氧樹脂則並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

作為本發明之環氧樹脂組成物含有之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺等胺系化合物；由二氰二胺、次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等醯 胺系化合物；苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等酸酐系化合物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚(naphthalenediol)、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷或酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、糠醛之縮聚物即酚醛清漆樹脂，或苯酚或甲酚與伸苯基二羥甲基體、二甲氧基甲基體或鹵化甲基體之反應物，或苯酚或甲酚與雙氯甲基聯苯、雙甲氧基甲基聯苯或雙羥甲基聯苯之反應物，或苯酚與苯二異丙醇、苯二異丙醇二甲醚或苯雙(氯異丙烷)之反應物即苯酚芳烷基樹脂及該等之改質物，或四溴雙酚A等鹵化雙酚類，或萜烯與酚類之縮合物等酚系化合物；咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍(guanidine)衍生物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於本發明中，就耐熱性、耐化學品性、電氣可靠性方面而言，較佳為以酚系化合物作為硬化劑，特別是就阻燃性而言，較佳為酚醛清漆樹脂，其中尤以苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂或苯酚芳烷基樹脂為佳。又，本發明中，較佳為使用其軟化點為50~100℃之硬化劑。軟化點 較低者有流動性及阻燃性提高之傾向，但提高耐熱性方面，較佳為使用軟化點較高者。

本發明之環氧樹脂組成物中，硬化劑之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.8~1.1當量。若相對於環氧基1當量為0.8當量以上或1.1當量以下，則均硬化完全而獲得良好之硬化物性，較佳。又，本發明中，作為環氧樹脂與硬化劑之較佳組合，為軟化點45~70℃(更佳為50~65℃)之環氧樹脂與軟化點50~100℃(較佳為55~85℃)之硬化劑。形成具有於流動性、阻燃性、耐熱性方面取得平衡之特性的樹脂組成物。

本發明之環氧樹脂組成物中，亦可含有硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類；三苯基膦等膦類；辛酸亞錫等金屬化合物等。硬化促進劑根據需要，相對於環氧樹脂100重量份使用0.1~5.0重量份。

本發明之環氧樹脂組成物中，亦可含有含磷化合物作為賦予阻燃性之成分。作為含磷化合物，可為反應型者亦可為添加型。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二二甲苯酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二二甲苯酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二二甲苯酯)、4,4'-聯苯(磷酸二二甲苯酯)等磷酸酯系化合物；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二二甲苯酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二二甲苯酯)、4,4'-聯苯(磷酸二二甲苯酯)或含磷環氧化合物。

然而，出於擔心環境問題及電氣特性，如上所述之磷酸酯系化合物之使用量較佳為磷酸酯系化合物/環氧樹脂≦0.1(重量比)。進而較佳為0.05以下。特佳為除作為硬化促進劑而添加以外，可不添加磷系化合物。

本發明之環氧樹脂組成物亦可含有無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、硫酸鋇、滑石、黏土、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹、氧化鉄、氧化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、雲母、玻璃、石英、雲母等。進而為賦予阻燃效果，亦較佳為使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物。但並不限定於該等。又，亦可混合2種以上而使用。該等無機填充劑中，熔融二氧化矽或晶質二氧化矽等二氧化矽類成本便宜且電氣可靠性亦良好，因此較佳。本發明之環氧樹脂組成物中，無機填充劑之使用量以內比例計，通常為60重量%~95重量%，較佳為70重量%~95重量%，更佳為75重量%~90重量%之範圍。若為60重量%以上，則確實獲得阻燃性之效果，若為95重量%以下，則於將密封之半 導體元件搭載於銅系引線框架上之情形時，密封樹脂與框架之線膨脹率確實一致，難以產生由熱震等熱應力而導致之異常。

本發明之環氧樹脂組成物中可為了成形時與模具之脫模良好而調配脫模劑。作為脫模劑，可使用先前公知者之任一種，例如可列舉：巴西棕櫚蠟、褐煤蠟等酯系蠟，硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸及該等之金屬鹽，氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。該等脫模劑之調配量相對於全部有機成分，較佳為0.5~3重量%。若為0.5重量%以上，則自模具之脫模不會變差，若為3重量%以下，則與引線框架等之接著不會變差。

本發明之環氧樹脂組成物中，可為了提高無機填充劑與樹脂成分之接著性而調配偶合劑。作為偶合劑，可使用先前公知者之任一種，例如可列舉：乙烯基烷氧基矽烷、環氧烷氧基矽烷、苯乙烯基烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷、丙烯醯氧基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、巰基烷氧基矽烷、異氰酸酯基烷氧基矽烷等各種烷氧基矽烷化合物，烷氧基鈦化合物、鋁螯合物類等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。偶合劑之添加方法中，可事先利用偶合劑對無機填充劑表面進行處理，後與樹脂進行混練，亦可於樹脂中混合偶合劑，後混練無機填充劑。

進而，本發明之環氧樹脂組成物中，可根據需要調配公知之添加劑。作為可使用之添加劑之具體例，可列舉： 聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、順丁烯二醯亞胺系化合物、氰酸酯酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油，以及碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑等。

本發明之環氧樹脂組成物可使用可使各成分均勻分散混合之先前公知之任何方法而製造。例如，將各成分全部粉碎而粉碎化，利用亨含爾混合機等混合後，利用加熱輥進行熔融混練、利用捏合機進行熔融混練、利用特殊混合機進行混合或使用該等各方法之適當組合，藉此進行製備。又，使用本發明之環氧樹脂組成物，藉由轉注成形等而將搭載於引線框架等上之半導體元件進行樹脂密封，藉此可製造半導體裝置。

半導體裝置具有經上述本發明之環氧樹脂組成物密封者等本發明之環氧樹脂組成物的硬化物。作為半導體裝置，例如可列舉：DIP(Dual inline package，雙列直插封裝)、QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)、BGA(Ball Grid Array，球狀柵格陣列)、CSP(Chip Scale Package，晶片尺寸封裝)、SOP(Small Outline Package，小尺寸封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄型小尺寸封裝)、TQFP(Thin Quad Flat Package，薄型四方扁平封裝)等。

實施例

以下，藉由實施例、比較例而對本發明進行具體說明。

此處，各物性值之測定條件如下。

．¹³C-NMR

測定裝置：VARian核磁共振系統400 MHz

溶劑：氘氯仿

．環氧當量

以JIS K-7236中記載之方法進行測定，單位為g/eq.。

．軟化點

以依據JIS K-7234之方法進行測定，單位為℃。

．彈性模數(DMA)

動態黏彈性測定器：TA-instruments，DMA-2980

測定溫度範圍：-30~280℃

升溫速度：2℃/min

試片尺寸：使用切割為5mm×50mm者(厚度為約800μm)

Tg：將DMA測定中之Tan-δ之波峰點作為Tg。

．吸水率

將直徑5 cm×厚度4 mm之圓盤狀試片於100℃之水中煮沸72小時後的重量增加率(%)

實施例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加萘酚-甲酚酚醛清漆樹脂(使萘酚與甲酚與醛反應時，以萘酚及甲酚中萘酚含量為70重量%、全部萘酚中α-萘酚為5重量%進行反應而獲得之樹脂，軟化點110℃)160份、表氯醇370份(相對於酚系樹脂為4莫耳當量)、二甲基亞碸37份，於攪拌下進行溶解，並升溫至40~45℃。繼而，耗費90分鐘分批添加薄片狀之氫 氧化鈉41份後，進而於40℃下反應2小時，再於70℃下反應1小時。反應結束後，利用水500份進行水洗，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中添加甲基異丁基酮500份並進行溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10份，進行反應1小時後，進行水洗直至油層之清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下自獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此而獲得本發明之環氧樹脂(EP1)196份。

獲得之環氧樹脂之環氧當量為233 g/eq.，軟化點為93℃，150℃下之熔融黏度(IC1熔融黏度圓錐#1)為1.3 Pa．s。又，於¹³C-NMR中，74~76 ppm之波峰之面積總量與68~71 ppm之波峰之面積總量的比率為64：36。

合成例1

使β-萘酚282份溶解於600份之甲基異丁基酮中，並添加30重量%氫氧化鈉53份。於該溶液中添加對甲醛67份，並於20℃下反應3小時。反應結束後，添加35%鹽酸而使之成為中性(pH值6~7)，藉此而獲得含有β-萘酚之1-羥甲基體之溶液。

對於獲得之溶液添加鄰甲酚108份後，添加35%鹽酸2份，於30℃下反應1小時，再於70℃下反應6小時。其後，進行水洗直至反應液成為中性，自有機層蒸餾去除溶劑等，而獲得比較用之NCN樹脂420份。獲得之樹脂之軟化點為90℃，羥基當量為140 g/eq.。

合成例2

於實施例1中，使用合成例1中獲得之NCN樹脂140份代替萘酚-甲酚酚醛清漆樹脂，並以相同之方式合成環氧樹脂。

獲得之環氧樹脂之環氧當量為210 g/eq.，軟化點為68℃，150℃下之熔融黏度為0.12 Pa．s(EP2)。又，於¹³C-NMR中，74~76 ppm之波峰之面積總量與68~71 ppm之波峰之面積總量的比率為81：19。

試驗例1~10

對上述中獲得之環氧樹脂及下述表1所示之各種之環氧樹脂，相對於環氧當量1莫耳當量，而調配相同當量之苯酚酚醛清漆(軟化點83℃，羥基當量106 g/eq)作為硬化劑，相對於環氧樹脂100重量份而調配1重量份之比例(重量份)之三苯基膦作為觸媒，並使用混合輥均勻地混合/混練而獲得密封用環氧樹脂組成物。利用攪拌器粉碎該環氧樹脂組成物，進而利用壓片機進行片狀化。將該經片狀化之環氧樹脂組成物進行轉注成形(175℃×60秒)，進而脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化，而獲得評價用試片。

再者，評價中使用之環氧樹脂之詳細情況係示於以下之表2。

觀察圖1可明確，使用通常之環氧樹脂之硬化物(試驗例2~9)基本上具有若Tg上升則吸水率上升之關連。相對於此，可確認使用本發明之環氧樹脂之硬化物雖具有較高耐熱性，但吸水率較低，較大地偏離上述關聯性。

已參照特定態樣對本發明進行詳細說明，但對於從業者而言很明確，可不偏離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2011年9月8日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-195585)，以引用方式而援用其整體。又，此處所引用之全部參照係作為整體而引入。

[產業上之可利用性]

本發明之環氧樹脂可用於帶來可同時達成耐熱性與耐水性之硬化物的環氧樹脂組成物中，該組成物對於電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷電路板、增層基板等)或以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等有用。特別是對保護半導體元件之半導體密封材料或積層板材料極為有用。

圖1係表示實施例之結果之圖。

Claims (5)

1. 一種環氧樹脂，係藉由使萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂縮水甘油基化而得，上述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂係由萘酚與甲酚與醛反應而得，且萘酚與甲酚與醛反應時上述萘酚中α-萘酚之比率為1~10重量%，上述環氧樹脂之數量平均分子量Mn為500~1000，(重量平均分子量Mw)/(數量平均分子量Mn)為1.4~2.5。
2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中上述萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂，萘酚與甲酚與醛反應時萘酚與甲酚之重量比率為65：35~85：15，且獲得之萘酚-甲酚酚醛清漆型酚系樹脂之軟化點為100℃~150℃。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之環氧樹脂，其於¹³C-NMR中，74~76ppm之波峰之面積總量與68~71ppm之波峰之面積總量為60：40~80：20，且軟化點為85℃~100℃。
4. 一種環氧樹脂組成物，含有申請專利範圍第1項至第3項中任一項之環氧樹脂與硬化促進劑。
5. 一種硬化物，係由申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物硬化而得。