TWI494710B

TWI494710B - 用於移除高密度經摻雜光阻之低ｐＨ混合物

Info

Publication number: TWI494710B
Application number: TW098114665A
Authority: TW
Inventors: 艾曼紐庫柏; 裘莉西塞爾; 周仁傑; 麥可Ｂ柯珊斯基
Original assignee: 恩特葛瑞斯股份有限公司; 萬國商業機器公司
Priority date: 2008-05-01
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2015-08-01
Also published as: KR20100133507A; WO2009135102A3; EP2288965A2; TW201001099A; US20090281016A1; JP2011520142A; EP2288965A4; US8026200B2; WO2009135102A2

Description

用於移除高密度經摻雜光阻之低pH混合物

本發明大體上係關於有效用於自微電子裝置之表面移除主體及硬化光阻之低pH組合物，及使用該等組合物移除主體及硬化光阻之方法。

隨著半導體裝置變為更加整合及小型化，在前段(FEOL)加工期間廣泛地使用離子植入以精確地控制微電子裝置中之雜質分布及將摻雜劑原子(例如，As、B及P)添加至暴露的裝置層。藉由變化摻雜劑之劑量、加速能量及離子電流來控制摻雜劑雜質之濃度及深度。在後續加工之前，必須移除經離子植入之光阻層。

不幸地，在低(5-10 keV)、中(20 keV)及高(40-60 keV)植入能量處，當高劑量之離子(例如，大於約1×10¹⁵ 個原子/cm² 之劑量)被植入所要之層中時，其亦被植入整個光阻層，尤其為光阻之暴露表面，該暴露表面變為物理及化學剛性的。已證明該剛性經離子植入之光阻層(亦稱為碳化區域或「外殼」)為難以移除的。

過去已使用各種方法移除該硬化光阻，包括(但不限於)：濕化學蝕刻方法，例如，在硫酸及過氧化氫之混合溶液中(亦即，Piranha溶液或SPM)；及乾電漿蝕刻方法，例如，氧電漿灰化方法。目前，通常藉由電漿蝕刻方法繼之以多步驟濕式剝離方法(通常使用水基蝕刻劑調配物以移除光阻、後蝕刻殘餘物及其他污染物)來執行經離子植入之光阻及其他污染物之移除。此項技術中之濕式剝離處理通常涉及使用強酸、鹼、溶劑及氧化劑。然而，不利地，濕式剝離處理亦蝕刻下伏含矽層(諸如基板及閘極氧化物)及/或增加閘極氧化物厚度。此外，諸如Piranha之溶液需要高的區域晶圓溫度，難以控制，且在無灰化步驟之情況下在最高植入劑量處並不十分有效。然而，與每一步驟自身相比，灰化步驟及Piranha濕式剝離之組合趨向於引起更多基板損害。

隨著特徵大小繼續降低，使用先前技術之水基蝕刻劑調配物滿足上述移除需求變為顯著更加有挑戰性。水具有高表面張力，此限制或防止了對具有高縱橫比之較小影像節點之達到，且因此，移除裂縫或凹槽中之殘餘物變為更加困難。此外，在蒸發乾燥後，水基蝕刻劑調配物通常在溝渠或通道中遺留先前溶解之溶質，其抑制傳導且降低裝置良率。此外，下伏多孔低k介電材料不具有足夠機械強度以經受諸如水之高表面張力液體之毛細應力，從而導致結構之圖案崩潰。含水蝕刻劑調配物亦可強烈改變低k材料之重要材料性質，包括介電常數、機械強度、吸濕性、熱膨脹係數及對不同基板之黏著性。

因此，提供克服先前技術的與自微電子裝置移除主體及硬化光阻相關之缺陷的組合物將為此項技術中之顯著進步。組合物可在不實質上過蝕刻下伏含矽層之情況下在一步驟或多步驟方法(或者具有電漿蝕刻步驟)中有效移除主體及硬化光阻。

本發明大體上係關於包括至少一無機酸及至少一氧化劑之低pH組合物，其中該組合物有效用於自微電子裝置之表面移除主體及硬化光阻。

在一態樣中，描述低pH組合物，該組合物包含至少一無機酸及至少一氧化劑，其中該組合物適用於自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料。無機酸較佳包含硫酸，甚至更佳濃硫酸。

在另一態樣中，描述低pH組合物，該組合物包含至少一無機酸及至少兩氧化劑，其中該組合物適用於自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料。無機酸較佳包含硫酸，甚至更佳濃硫酸。

在又另一態樣中，描述低pH組合物，該組合物包含至少一無機酸、至少一含碘之氧化劑及至少一含金屬離子之氧化劑，其中該組合物適用於自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料。無機酸較佳包含硫酸，甚至更佳濃硫酸。

另一態樣係關於包含至少一無機酸及至少一含碘之氧化劑的低pH組合物，其中該組合物適用於自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料。無機酸較佳包含硫酸，甚至更佳濃硫酸。

又另一態樣係關於包含至少一無機酸及至少一含金屬離子之氧化劑的低pH組合物，其中該組合物適用於自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料。無機酸較佳包含硫酸，甚至更佳濃硫酸。含金屬離子之氧化劑較佳包含高錳酸鹽物質。

在又另一態樣中，描述低pH組合物，該組合物包含至少一無機酸、至少一過硫酸鹽化合物及至少一過氧化物化合物，其中該組合物適用於自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料。無機酸較佳包含硫酸，甚至更佳濃硫酸。

經由隨後揭示內容及附加之申請專利範圍，本發明之其他態樣、特徵及優點將更顯而易見。

本發明大體上基於低pH組合物之發現，特定言之含無機酸之組合物，該等低pH組合物可高度有效用於自微電子裝置之表面移除主體及硬化光阻。更明確地說，低pH組合物可尤其有效用於自上面具有經大劑量離子植入之光阻之微電子裝置的表面移除該經大劑量離子植入之光阻。

為便於參考，「微電子裝置」對應於半導體基板、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽電池板及光伏打裝置，及經製造用於微電子、積體電路或電腦晶片應用中之微機電系統(MEMS)。應理解，術語「微電子裝置」並非意謂以任何方式為限制性的且包括任何最終將成為微電子裝置或微電子總成之基板。

如本文中使用，「主體光阻」對應於微電子裝置表面上之非碳化光阻，尤其為鄰接於硬化光阻外殼者及在硬化光阻外殼之下者。

如本文中使用，「硬化光阻」包括(但不限於)：經電漿蝕刻之光阻，例如，在積體電路之後段(BEOL)雙重鑲嵌加工期間；經離子植入之光阻，例如，在用以將摻雜劑物質植入半導體晶圓之合適層中的前段(FEOL)加工期間；及/或任何其他方法，藉此在主體光阻之暴露表面上形成碳化或高度交聯之外殼。摻雜物質包括(但不限於)硼、砷、二氟化硼、銦、銻、鍺、碳及/或磷離子。

如本文中使用，「下伏含矽」層對應於直接位於主體及/或硬化光阻之下的層，其包括：矽；二氧化矽，包括閘極氧化物(例如，熱或化學生長之SiO₂ )及TEOS；氮化矽；及低k介電材料。如本文中所定義，「低k介電材料」對應於任何在分層微電子裝置中用作介電材料之材料，其中該材料具有小於約3.5之介電常數。低k介電材料較佳包括諸如含矽有機聚合物、含矽混合有機/無機材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽及碳摻雜氧化物(CDO)玻璃之低極性材料。應瞭解，低k介電材料可具有變化之密度及變化之孔隙率。

「實質上不含」在本文中定義為少於2重量%，較佳少於1重量%，更佳少於0.5重量%，且最佳少於0.1重量%。

如本文中定義，「實質上過蝕刻」對應於在本文中描述之低pH組合物與具有相鄰下伏含矽層之微電子裝置接觸(根據本文中描述之方法)後，對該(等)下伏層之大於約10%的移除，更佳大於約5%的移除，且最佳大於約2%的移除。換言之，最佳地，使用本文中描述之組合物歷時規定時間在規定溫度下蝕刻不超過2%之下伏含矽層。

如本文中使用，「約」意欲對應於所述值之±5%。

如本文中使用，自上面具有主體及硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料的「適合性」對應於自微電子裝置至少部分移除該光阻材料。佳地，使用本文中描述之組合物而自微電子裝置移除至少90%之光阻材料，更佳至少95%，且最佳移除至少99%之光阻材料。

如本文中使用，「大劑量」離子植入光阻對應於大於約1×10¹⁵ 個原子/cm² 之離子劑量。應瞭解，亦預期本文中描述之組合物自上面具有小於大劑量之離子植入光阻之微電子裝置之表面移除該小於大劑量之離子植入光阻。

如下文更完全描述，組合物可具體化為多種特定調配物。

在所有該等組合物中，其中組合物之特定組份係參考包括零下限之重量百分比範圍而論述，應理解該等組份可存在或不存在於組合物之多種特定實施例中，且在存在該等組份之狀況下，其可以使用該等組份之組合物的總重量計低至0.01重量%之濃度存在。

通常，本文中描述之組合物包括至少一無機酸及至少一氧化劑，其中組合物可有效用於自微電子裝置之表面移除主體及硬化光阻。較佳地，至少一氧化劑可溶解於至少一無機酸中且在製程條件下係相當穩定的。

在一態樣中，描述了包含至少一無機酸及至少一氧化劑；由至少一無機酸及至少一氧化劑組成或基本上由至少一無機酸及至少一氧化劑組成之組合物，其中組合物可有效用於自上面具有主體及硬化光阻之微電子裝置移除該主體及硬化光阻。在第一態樣之一實施例中，描述了包含至少一無機酸及至少一含碘氧化劑；由至少一無機酸及至少一含碘氧化劑組成或基本上由至少一無機酸及至少一含碘氧化劑組成之組合物。在第一態樣之另一實施例中，描述了包含至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及至少一含金屬離子之氧化劑；由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及至少一含金屬離子之氧化劑組成或基本上由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及至少一含金屬離子之氧化劑組成的組合物。在第一態樣之又另一實施例中，描述了包含至少一無機酸及至少一含金屬離子之氧化劑；由至少一無機酸及至少一含金屬離子之氧化劑組成或基本上由至少一無機酸及至少一含金屬離子之氧化劑組成之組合物。在第一態樣之又另一實施例中，描述了包含至少一無機酸、至少一含碘之氧化劑及所添加之水；由至少一無機酸、至少一含碘之氧化劑及所添加之水組成或基本上由至少一無機酸、至少一含碘之氧化劑及所添加之水組成的組合物。在第一態樣之又另一實施例中，描述了包含至少一無機酸、至少一含碘氧化劑、至少一含金屬離子之氧化劑及所添加之水；由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑、至少一含金屬離子之氧化劑及所添加之水組成或基本上由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑、至少一含金屬離子之氧化劑及所添加之水組成的組合物。在第一態樣之另一實施例中，描述了包

含至少一無機酸、至少一含金屬離子之氧化劑及所添加之水；由至少一無機酸、至少一含金屬離子之氧化劑及所添加之水組成或基本上由至少一無機酸、至少一含金屬離子之氧化劑及所添加之水組成的組合物。一般而言，如在此項技術之技術範圍內而不需過度努力即可容易地確定，組份之相對於彼此的特定比例及量可經適當變化以提供第一態樣之組合物對主體及硬化光阻之所需移除作用及/或加工設備。

可有效用於本文中描述之組合物的無機酸包括(但不限於)硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、過氯酸、三氟乙酸、硝酸、焦硫酸(H₂ S₂ O₇ )、焦磷酸、聚偏磷酸、磷酸及其組合。最佳地，無機酸包含硫酸，較佳係濃硫酸(市售為95%至98% H₂ SO₄ )。儘管較不理想，但可稀釋硫酸使得組合物中H₂ SO₄ 之濃度係在自約50%至約95%之範圍內。在另一實施例中，至少一無機酸包含濃硫酸及濃磷酸。

含碘氧化劑包括(但不限於)過碘酸(包括偏過碘酸(HIO₄ )及原過碘酸(或仲過碘酸)(H₅ IO₆ ))；諸如過碘酸鈉、過碘酸鉀、過碘酸銨及過碘酸鈣之過碘酸鹽；碘酸及其鹽(例如，諸如碘酸鈉、碘酸鉀及碘酸鈣)、碘及其組合。含碘氧化劑較佳包括過碘酸，最佳為原過碘酸(或仲過碘酸)(H₅ IO₆ )之形式。在另一實施例中，藉由碘或碘化合物之氧化來原位產生過碘酸(例如，使用電化學方式或諸如臭氧或過硫酸鹽之強氧化劑)。

預期含金屬離子之氧化劑包括(但不限於)高錳酸鉀、高錳酸銫、高錳酸鈉、高錳酸銨、高錳酸四甲基銨、高錳酸四丁基銨、高錳酸及其組合。或者，或除高錳酸鹽以外，可使用鉻酸鹽、重鉻酸鹽及氧化鉻(VI)，但較不偏好使用。含金屬離子之氧化劑較佳包括高錳酸鉀或高錳酸銫。

然而，應理解濃H₂ SO₄ 具有少量(通常2%-5%)之水，較佳不將許多額外水添加至本文中所描述之第一態樣之組合物中。第一態樣之組合物較佳包括以組合物之總重量計小於約15重量%之總水分，更佳小於約10重量%且最佳小於約5重量%。在另一實施例中，第一態樣之組合物實質上不含所添加之水。此外，本文中所描述之第一態樣之組合物較佳實質上不含研磨材料；過氧化氫；氫氟酸；氟離子；諸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、銨及鏻之陽離子；具有烴主鏈之聚合拋光促進劑及其組合。

第一態樣之組合物(其包含至少一無機酸及至少一含碘氧化劑，由至少一無機酸及至少一含碘氧化劑組成或基本上由至少一無機酸及至少一含碘氧化劑組成)中每一組份之量為(以組合物之總重量計)：

無機酸為本文中描述之第一態樣之組合物中的溶劑。此實施例實質上不含添加之水。

第一態樣之組合物(其包含至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及至少一含金屬離子之氧化劑，由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及至少一含金屬離子之氧化劑組成或基本上由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及至少一含金屬離子之氧化劑組成)中每一組份之量為(以組合物之總重量計)：

又，無機酸為本文中描述之第一態樣之組合物中的溶劑。此實施例實質上不含添加之水。

第一態樣之組合物(其包含至少一無機酸及至少一含金屬離子之氧化劑，由至少一無機酸及至少一含金屬離子之氧化劑組成或基本上由至少一無機酸及至少一含金屬離子之氧化劑組成)中每一組份之量為(以組合物之總重量計)：

第一態樣之組合物(其包含至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及添加之水，由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及添加之水組成或基本上由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑及添加之水組成)中每一組份之量為(以組合物之總重量計)：

第一態樣之組合物(其包含至少一無機酸、至少一含碘氧化劑、至少一含金屬離子之氧化劑及添加之水，由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑、至少一含金屬離子之氧化劑及添加之水組成或基本上由至少一無機酸、至少一含碘氧化劑、至少一含金屬離子之氧化劑及添加之水組成)中每一組份之量為(以組合物之總重量計)：

第一態樣之組合物(其包含至少一無機酸、至少一含金屬離子之氧化劑及添加之水，由至少一無機酸、至少一含金屬離子之氧化劑及添加之水組成或基本上由至少一無機酸、至少一含金屬離子之氧化劑及添加之水組成)中每一組份之量為(以組合物之總重量計)：

在尤其較佳實施例中，第一態樣之組合物包含濃H₂ SO₄ 及過碘酸，由濃H₂ SO₄ 及過碘酸組成或基本上由濃H₂ SO₄ 及過碘酸組成。在另一尤其較佳實施例中，第一態樣之組合物包含濃H₂ SO₄ 、過碘酸及高錳酸鉀，由濃H₂ SO₄ 、過碘酸及高錳酸鉀組成或基本上由濃H₂ SO₄ 、過碘酸及高錳酸鉀組成。在又另一尤其較佳實施例中，第一態樣之組合物包含濃H₂ SO₄ 、過碘酸及高錳酸銫，由濃H₂ SO₄ 、過碘酸及高錳酸銫組成或基本上由濃H₂ SO₄ 、過碘酸及高錳酸銫組成。更佳地，每一較佳實施例中過碘酸之量在自約1重量%至約15重量%之範圍內(以組合物之總重量計)。

在又另一尤其較佳實施例中，第一態樣之組合物包含濃H₂ SO₄ 及高錳酸鉀，由濃H₂ SO₄ 及高錳酸鉀組成或基本上由濃H₂ SO₄ 及高錳酸鉀組成。

本文中描述之第一態樣之組合物具有小於約2，更佳小於約1之pH。將瞭解，視所使用之組份及其量而定，本文中描述之第一態樣之組合物之pH可小於零。

為了解決基於硫酸之混合物在環境空氣中之水合作用問題，或為了適應由以水溶液形式添加之組份(例如，過碘酸)引入之水，可添加發煙硫酸以根據以下反應與吸收之水進行反應：H₂ S₂ O₇ +H₂ O→2 H₂ SO₄ 然而，較佳僅在使用之前或在使用期間對水合溶液執行此添加，因為濃硫酸中所存在之少量水為過碘酸之初始溶解所必需的。

在另一實施例中，第一態樣之上述組合物進一步包括主體及硬化光阻材料，其中主體及硬化光阻材料可包含硼、砷、二氟化硼、銦、銻、鍺、碳及/或磷離子。舉例而言，第一態樣之組合物可包括至少一無機酸、至少一含碘氧化劑以及主體及硬化光阻材料。在另一實施例中，第一態樣之組合物可包括至少一無機酸、至少一含碘氧化劑、至少一含金屬離子之氧化劑以及主體及硬化光阻材料。在又另一實施例中，第一態樣之組合物可包括至少一無機酸、至少一含金屬離子之氧化劑以及主體及硬化光阻材料。在又另一實施例中，第一態樣之組合物可包括至少一無機酸、至少一含碘之氧化劑、添加之水以及主體及硬化光阻材料。在又另一實施例中，第一態樣之組合物可包括至少一無機酸、至少一含碘氧化劑、至少一含金屬離子之氧化劑、添加之水以及主體及硬化光阻材料。在另一實施例中，第一態樣之組合物可包括至少一無機酸、至少一含金屬離子之氧化劑、添加之水以及主體及硬化光阻材料。光阻材料及植入離子可溶解及/或懸浮於低pH組合物中。

組合物與微電子裝置上之下伏含矽材料相容。

可將第一態樣之組合物容易地配製為單封裝調配物或多部分調配物(其在使用時或使用前混合)，例如，多部分調配物之個別部分可於工具處、工具上游之儲存槽中或將混合調配物直接運送至工具的運輸封裝中混合。舉例而言，單一運輸封裝可包括至少兩個可在工廠由使用者混合在一起的獨立容器或液囊，且混合調配物可被直接運送至工具。至少兩容器或液囊中之一者可包括至少一含碘氧化劑(其可為固體)，而至少兩容器中之另一者可包括至少一無機酸及視情況之至少一含金屬離子之氧化劑。在一實施例中，至少兩容器或液囊中之一者包括至少一含碘氧化劑，而至少兩容器或液囊中之第二者包括至少一無機酸。在另一實施例中，至少兩容器或液囊中之一者包括至少一含碘氧化劑，而至少兩容器或液囊中之第二者包括至少一無機酸及至少一含金屬離子之氧化劑的混合物。在又另一實施例中，至少兩容器或液囊中之一者包括至少一含碘氧化劑，而至少兩容器或液囊中之第二者包括至少一含金屬離子之氧化劑。在又另一實施例中，一容器或液囊包括至少一含碘氧化劑，第二容器或液囊包括至少一無機酸，且第三容器或液囊包括至少一含金屬離子之氧化劑。在每一情況下，若將添加水，則可在出廠前將水添加至容器中的一及/或兩者，可在使用之前的加工時添加，或兩者之組合，如熟習此項技術者所容易地判定。運輸封裝及封裝之內部容器或液囊必須適於儲存及運輸該等組合物組份，舉例而言，由Advanced Technology Materials，Inc.(Danbury，Conn.，USA)提供之封裝。

或者，可配製第一態樣之組合物之濃縮物且將其封裝於一容器中以用於運輸且在使用之前及/或使用期間與現場無機酸混合，其中本文中描述該使用方法。舉例而言，濃縮物可包含至少一含碘氧化劑、水及視情況之至少一無機酸，其中該至少一含碘氧化劑可具有自約30重量%至約85重量%範圍內之濃度，較佳約51重量%至約85重量%且最佳約60重量%至約80重量%，且其中水之量在自約0.01重量%至約50重量%之範圍內，較佳約1重量%至約30重量%且最佳自約10重量%至約25重量%，以濃縮物之總重量計。該濃縮物中之無機酸之量(當存在時)可在自約0.01重量%至約45重量%之範圍內，以濃縮物之總重量計。在較佳實施例中，用於與現場無機酸組合之濃縮物包含至少一含碘氧化劑、水及視情況之至少一無機酸，由至少一含碘氧化劑、水及視情況之至少一無機酸組成或基本上由至少一含碘氧化劑、水及視情況之至少一無機酸組成。在另一實施例中，用於與現場無機酸組合之濃縮物包含至少一含碘氧化劑、水及至少一無機酸，由至少一含碘氧化劑、水及至少一無機酸組成或基本上由至少一含碘氧化劑、水及至少一無機酸組成。濃縮物與現場無機酸之比率為知曉在低pH組合物中需要多少含碘氧化劑及在濃縮物中存在多少無機酸之熟習此項技術者所易於判定的。

在第二態樣中，本文中描述之組合物包括至少一無機酸及至少兩氧化劑，其中該組合物有效用於自微電子裝置之表面移除主體及硬化光阻。在一實施例中，本文中描述之組合物包括至少一過硫酸鹽化合物及無機酸/過氧化物混合物，其中組合物有效用於自微電子裝置之表面移除主體及硬化光阻。較佳地，該至少一過硫酸鹽化合物可溶解於無機酸/過氧化物混合物中且在製程條件下為相當穩定的。在另一實施例中，至少一過硫酸鹽溶解於至少一無機酸中且過硫酸鹽/無機酸混合物溶解於至少一過氧化物化合物中。

第二態樣之組合物較佳包含至少一無機酸及至少兩氧化劑，由至少一無機酸及至少兩氧化劑組成或基本上由至少一無機酸及至少兩氧化劑組成，其中組合物有效用於自微電子裝置之表面移除主體及硬化光阻。或者，第二態樣之組合物包含至少一過硫酸鹽化合物、至少一無機酸及至少一過氧化物化合物，由至少一過硫酸鹽化合物、至少一無機酸及至少一過氧化物化合物組成或基本上由至少一過硫酸鹽化合物、至少一無機酸及至少一過氧化物化合物組成，其中組合物有效用於自上面具有主體及硬化光阻之微電子裝置移除主體及硬化光阻。一般而言，組份相對於彼此之特定比例及量可適當地變化以提供用於主體及硬化光阻之組合物所需的移除作用及/或加工設備，如熟習此項技術者無需過度努力即可輕易判定。

有效用於第二態樣之組合物的過硫酸鹽化合物包括(但不限於)含過氧單硫酸根(SO₅ ^2- )及過氧二硫酸根(S₂ O₈ ^2- )之化合物，諸如過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銫、過氧二硫酸、過氧二硫酸四烷基銨(其中烷基可為彼此相同或不同的且可為C₁ -C₆ 烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、芳香基(例如，苯基、苄基，等等))，其組合，以及過氧二硫酸吡啶鎓及過氧二硫酸咪唑鎓。舉例而言，所構想的過氧二硫酸四烷基銨包括(但不限於)過氧二硫酸四甲基銨、過氧二硫酸四乙基銨及過氧二硫酸苯甲基三甲基銨。最佳地，過硫酸鹽化合物包含過氧二硫酸銨，以下稱為「過硫酸銨」。

有效用於第二態樣之組合物之無機酸對應於本文中描述之彼等用於第一態樣之組合物之無機酸。此外，酸式鹽硫酸氫銨可為第二態樣之組合物之組份。

有效用於第二態樣之組合物的過氧化物化合物包括(但不限於)過氧化氫、過氧化氫-尿素加合物、諸如過硼酸銨之過硼酸鹽、諸如過碳酸銨之過碳酸鹽、臭氧或其組合。最佳地，過氧化物化合物包含具有約20重量%至約50重量%之濃度的過氧化氫，以過氧化氫溶液之總重量計。

可將硫酸/含水過氧化氫混合物形式之SPM組合物用作第二態樣之組合物的無機酸及過氧化物組份。SPM組合物具有自約2：1至約10：1，更佳約2：1至約5：1，且最佳約3：1至約5：1之範圍內的硫酸組份與過氧化氫組份之體積/體積比率。舉例而言，在一實施例中，SPM可包括以體積計之4等份濃硫酸及以體積計之1等份過氧化氫(例如，約20重量%至約50重量%過氧化氫)。

第二態樣之組合物實質上不含添加之水及有機溶劑。應理解，濃H₂ SO₄ 具有少量水且商用過氧化氫(例如，約20重量%至約50重量%)含有水，然而，較佳不將許多額外水添加至本文中描述之第二態樣之組合物。因此，第二態樣之組合物包括小於約5重量%之添加之水，更佳小於3重量%之添加之水且最佳小於2重量%之添加之水，以組合物之總重量計。如本文中定義，「添加之水」對應於第二態樣之組合物之製造者或使用者有意地添加至該組合物之組份以用於稀釋或其他目的之水。自市場購得之組份(例如，濃H₂ SO₄ 及/或過氧化氫)中存在之水不看作為「添加之水」。此外，第二態樣之組合物較佳實質上不含研磨材料、濕潤劑(例如，乙酸、檸檬酸或另一含有羧酸基團之化合物)、鎢、銅離子或含銅殘餘物、磷酸鹽及硫酸鉀。在一實施例中，第二態樣之組合物包括小於約1重量%之氟離子(例如，四甲基銨氟化物等)，較佳小於約0.5重量%氟離子，更佳小於約0.1重量%氟離子且在一些實施例中，0重量%氟離子，以組合物之總重量計。應注意，第二態樣之組合物不可包括將導致形成樹脂材料的組份。

第二態樣之組合物(包含至少一過硫酸鹽化合物及硫酸/過氧化物混合物)中每一組份之量為(以組合物之總重量計)：

SPM組合物較佳具有在自約2：1至約10：1，更佳約2：1至約5：1，且最佳約3：1至約5：1之範圍內的硫酸組份與過氧化氫組份之體積/體積比率。

在尤其較佳實施例中，第二態樣之組合物包含具有在自約3：1至約5：1範圍內之硫酸組份與過氧化氫組份之體積/體積比率的SPM及約5重量%至約15重量%之過硫酸銨，由具有在自約3：1至約5：1範圍內之硫酸組份與過氧化氫組份之體積/體積比率的SPM及約5重量%至約15重量%之過硫酸銨組成或基本上由具有在自約3：1至約5：1範圍內之硫酸組份與過氧化氫組份之體積/體積比率的SPM及約5重量%至約15重量%之過硫酸銨組成。

在第二態樣之組合物之另一實施例中，至少一過硫酸鹽與至少一無機酸化合以形成過硫酸鹽/無機酸混合物且接著將該混合物添加至至少一過氧化物化合物中，使得達成上述重量百分比及體積/體積比率，如熟習此項技術者可容易地判定。

第二態樣之組合物具有小於約2，更佳小於約1之pH。將瞭解：視所使用之組份及其量而定，第二態樣之組合物之pH可小於零。

在另一實施例中，第二態樣之組合物進一步包括主體及硬化光阻材料，其中主體及硬化光阻材料可包含硼、砷、二氟化硼、銦、銻、鍺、碳及/或磷離子。舉例而言，第二態樣之組合物可包括至少一無機酸及至少兩氧化劑，以及主體及硬化光阻材料。在另一實施例中，第二態樣之組合物可包括至少一過硫酸鹽化合物及硫酸/過氧化物混合物，以及主體及硬化光阻材料。在又另一實施例中，第二態樣之組合物可包括至少一過硫酸鹽化合物、至少一無機酸、至少一過氧化物化合物及主體及硬化光阻材料。光阻材料及植入離子可溶解及/或懸浮於第二態樣之低pH組合物中。

第二態樣之組合物與微電子裝置上之下伏含矽材料相容。

可容易地將第二態樣之組合物配製成單封裝調配物或多部分調配物(其在使用時及/或使用前混合)，例如，多部分調配物之個別部分可於工具處、工具上游之儲存槽中或將混合調配物直接運送至工具的運輸封裝中混合。舉例而言，單一運輸封裝可包括至少兩個在加工時可由使用者混合在一起的獨立容器或液囊且混合調配物可被直接運送至工具。至少兩容器或液囊中之一者可包括至少一過硫酸鹽化合物(其可為且較佳為固體)，而至少兩容器中之另一者可包括硫酸/過氧化物混合物。在另一實施例中，單一運輸封裝可包括至少三個在加工時可由使用者混合在一起的獨立容器或液囊且混合調配物可被直接運送至工具。至少三個容器或液囊中之一者可包括至少一過硫酸鹽化合物(其可為且較佳為固體)，至少三個容器中之第二者可包括無機酸組份(例如，硫酸)，而至少三個容器中之第三者可包括過氧化物組份(例如，過氧化氫)。運輸封裝及封裝之內部容器或液囊必須適於儲存及運輸該等組合物組份，舉例而言，由Advanced Technology Materials，Inc.(Danbury，Conn.，USA)提供之封裝。

或者，可配製第二態樣之組合物之濃縮物且將其封裝於一容器中以用於運輸且在使用之前及/或使用期間與現場組份(例如，SPM或無機酸加上過氧化物化合物)混合，其中該使用方法係描述於本文中。舉例而言，濃縮物可包含至少一過硫酸鹽化合物及水，其中該至少一過硫酸鹽化合物可具有小於約50重量%(以濃縮物之總重量計)之濃度。濃縮物與現場組份之比率可為知曉在低pH組合物中每一組份需要多少量及在濃縮物中存在多少過硫酸鹽之熟習此項技術者容易地判定的。

另一態樣係關於在一或多個容器中包括經調適以形成如本文所述任一態樣之組合物之一或多種組份的套組。該套組之容器必須適合儲存及運輸該等組合物，例如，NOWPak容器(Advanced Technology Materials，Inc.，Danbury，Conn.，USA)。含有本文中所描述之組合物之組份的一或多個容器較佳地包括用於使該或該等容器中之組份流體連通以用於摻合及分配之構件。舉例而言，參考NOWPak容器，可對該或該等容器中之襯墊外部施加氣體壓力以使至少一部分襯墊之內含物排出，且因此使流體可連通以進行摻合及分配。或者，氣體壓力可被施加於習知加壓容器之頂部空間，或泵可用於致使流體連通。此外，該系統較佳包括用於將所摻合移除組合物分配至製程工具中之分配口。

較佳使用實質上為化學惰性、不含雜質、可撓性及彈性之聚合薄膜材料(諸如PTFE或PTFA)來製造該或該等容器之襯墊。在無需共擠出或障壁層且無任何可不利地影響該襯墊中待處置組份之純度要求的顏料、UV抑制劑或加工劑之情況下加工理想之襯墊材料。理想襯墊材料之清單包括包含原生聚四氟乙烯(PTFE)之薄膜、PFA、Halar等。此等襯墊材料之較佳厚度在自約5密耳(0.005吋)至約30密耳(0.030吋)之範圍內，例如20密耳(0.020吋)之厚度。

關於用於套組之容器，以下專利案及專利申請案之全部揭示內容在此以引用之方式全面地併入本文中：題為「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」之美國專利第7,188,644號；題為「RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUMFLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」之美國專利第6,698,619號；以John E.Q.Hughes名義於2008年5月9日申請之題為「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」之國際申請案第PCT/US08/63276號；及以John E.Q.Hughes等人名義於2008年12月8日申請之題為「SYSTEMS AND METHODS FOR DELIVERY OF FLUID-CONTAINING PROCESS MATERIAL COMBINATIONS」之國際申請案第PCT/US08/85826號。

當應用於微電子製造操作時，有效地使用任一態樣之組合物以自微電子裝置之表面清除主體及硬化光阻。組合物不損害裝置表面上之低k介電材料。較佳地，本文中描述之組合物移除在光阻移除前裝置上存在之主體及硬化光阻之至少85%，更佳至少90%，甚至更佳至少95%且最佳至少99%。

在移除應用中，可以任何合適方式將任一態樣之低pH組合物塗覆至上面具有光阻材料之微電子裝置，例如，藉由將低pH組合物噴塗於裝置之表面上，藉由包括光阻材料之裝置之浸漬(於一定量的低pH組合物中)，藉由使裝置接觸另一材料，例如，襯墊或纖維吸附劑塗覆器元件(其充滿低pH組合物)，藉由使包括光阻材料之裝置與循環的低pH組合物接觸，或藉由任何其他合適的方法、方式或技術，藉由該等合適的方法、方式或技術使得低pH組合物與微電子裝置上之光阻材料接觸。塗覆可分批或在單晶圓設備中進行以用於動態或靜態清除。

當將任一態樣之組合物用於自上面具有主體及硬化光阻之微電子裝置移除主體及硬化光阻時，組合物通常與裝置接觸自約10秒至約60分鐘之時間，在自約20℃至約200℃，較佳約50℃至約160℃之範圍內的溫度下。此等接觸時間及溫度為說明性的，且可使用對自裝置至少部分地清除主體及硬化光阻有效之任何其他合適時間及溫度條件。「至少部分地清除」及「實質上移除」兩者均對應於移除在光阻移除前裝置上存在之主體及硬化光阻之至少85%，更佳至少90%，甚至更佳至少95%且最佳至少99%。

在達成所要之移除作用後，可易於按本文中描述之組合物之給定末端用途應用中的需要及功效自先前應用該組合物之裝置中移除該組合物。用於第一態樣之組合物之清洗溶液較佳包括冷或熱(例如，20℃-80℃)去離子水。用於第二態樣之組合物之清洗溶液較佳包括冷或熱(例如，20℃-80℃)去離子水。或者，用於任一態樣之組合物之清洗溶液可包括水清洗及隨後之SC-1(H₂ O₂ -NH₄ OH-H₂ O)清洗，藉此可在室溫或稍微高於室溫之溫度下(例如，20℃-50℃)清洗裝置，接著在室溫或約為室溫之溫度下使用DI水清洗。將瞭解，在使用Dl水最終清洗之前，可使用具有遞減之SC-1濃度的多種溶液清洗裝置。隨後，可使用氮氣或旋乾循環來乾燥裝置。

又另一態樣係關於根據本文中描述之方法製得之經改良之微電子裝置及含有該等微電子裝置之產品。

另一態樣係關於再循環組合物，其中組合物可經再循環直至光阻之組份之負載達到組合物可容納之最大量，如熟習此項技術者可容易地判定。熟習此項技術者應瞭解，可需要過濾及/或抽汲系統以用於再循環過程。

又另一態樣係關於製造包含微電子裝置之物品的方法，該方法包含使微電子裝置與任一態樣之組合物接觸足夠長時間以自上面具有主體及硬化光阻之微電子裝置清除主體及硬化光阻，且將該微電子裝置併入該物品(使用本文中描述之組合物)。

又另一態樣係關於使用單晶圓工具(SWT)及任一態樣之組合物自微電子裝置之表面清除主體及硬化光阻之方法。當前，用於植入光阻之剝除的溶液主要以分批模式使用且基於強氧化劑，例如硫酸-過氧化氫混合物(SPM)。此等混合物在其為有效之溫度下具有有限之槽池壽命。由於當前對SWT而非分批處理之偏愛，存在使光阻之溶解時間自通常10-30分鐘縮短至約1分鐘之需要。不利地，此需要較高處理溫度，例如比分批方法溫度高約40℃-200℃，此加速低pH組合物中氧化劑之分解。

因而，本文中描述使用SWT之較高溫度處理。用於SWT之低pH組合物較佳為一次性組合物。使用第一態樣之組合物之實施例包括：1.將氧化劑之相對冷卻濃縮溶液流與熱稀釋劑(例如，熱硫酸)混合。視情況地，溶液中之一者可比另一者含有更多的水，以產生一些混合熱。可在僅對於單一晶圓所需之溶液足夠大的小型次要儲集器中進行混合，或藉由在「Y」連接中將兩個載運兩不同溶液之管子合併來進行混合；2.在通往裝置晶圓途中時自管子外部加熱氧化溶液；及/或3.將裝置晶圓定位於具有高熱質量及可控制之溫度的金屬卡盤上，且依賴於晶圓之導熱性而將含無機酸之組合物快速地加熱幾十度。

使用第二態樣之組合物之實施例包括：1.將相對冷卻之過氧化物組份之流與熱硫酸組份及至少一過硫酸鹽化合物混合以產生組合物。或者，將加熱之SPM流與至少一過硫酸鹽化合物混合以產生組合物。在又另一替代性實施例中，將硫酸組份流與至少一過硫酸鹽化合物混合以形成硫酸/過硫酸鹽混合物且接著將該混合物流與相對冷卻之過氧化物組份流混合以產生組合物。視情況地，溶液中之一者可比另一者含有更多的水，以產生一些混合熱。可在僅對於單一晶圓所需之溶液足夠大的小型次要儲集器中進行混合，或藉由在Y連接中將兩個載運兩不同溶液之管子合併來進行混合；2.在通往裝置晶圓途中時自管子外部加熱含過硫酸鹽之組合物；及/或3.將裝置晶圓定位於具有高熱質量及可控制之溫度的金屬卡盤上，且依賴於晶圓之導熱性而將含過硫酸鹽之組合物快速地加熱幾十度。

藉由以下論述之說明性實例更完整地展示本發明之特徵及優點。

實例1

已發現硫酸及過碘酸之混合物(於5%-15%之過碘酸濃度下)視植入物之類型、劑量及能量而定在60℃及95℃之間的溫度及30-60分鐘之反應時間下對移除高密度植入光阻為有效的。舉例而言，濃硫酸中4.75重量%及9.1重量%過碘酸之溶液在60℃下30分鐘內清除植入光阻之測試圖案(As，2×10¹⁵ 個原子/cm^-2 ，20 keV)。該方法容許少量水(例如，2 g PIA、1 g水及19 g濃(~96%)硫酸)且有效地移除植入光阻。

80℃下，在濃硫酸中具有5%過碘酸及10%過碘酸的溶液在30分鐘內皆完全地清除以20 keV、5×10¹⁵ 個原子/cm^-2 As及以40 keV、1×10¹⁵ 個原子/cm^-2 As植入之測試晶圓。此等溶液可部分地但不完全地清除以20 keV、1×10¹⁶ 個原子/cm^-2 As植入之晶圓。

實例2

測試本文中描述之溶液之穩定性。製備大批濃硫酸中10%過碘酸溶液，分入22個不同容器且加熱至80℃。使用2×10¹⁵ 個原子/cm^-2 As 20keV晶圓在各種時間間隔處測試此等溶液以獲得清除能力。在92 h之加熱後，溶液仍然看起來與初始溶液相同且與初始溶液具有相同清除能力。在140 h之加熱後，形成黃色沈澱且測試停止。

執行獨立實驗以檢查溶液之儲存壽命。到68天時，溶液仍然在60℃下在30分鐘後完全清除2×10¹⁵ 個原子/cm^-2 As20 keV晶圓。

實例3

使用一批晶圓執行一系列實驗(該等晶圓為使用專屬遮罩顯影)，其中該等晶圓包括UV 1 10G正型248 nm光阻及組合之植入離子。可藉由使用濃硫酸中5%過碘酸混合物在90℃下之處理在30分鐘後移除通常90 nm節點圖案及稍微超過90 nm節點圖案，直至225 nm寬度及400 nm間距的光阻線。在更重度之植入的情況下(例如，4×10¹⁵ 個原子/cm^-2 BF₂ ⁺ 及3.5×10¹⁵ 個原子/cm^-2 As)，顯著之光阻殘餘物重新沈積於晶圓上。為最小化該重新沈積，可使用包括晶圓之垂直定位的較佳操作模式，及包括稀釋SC-1清洗之較佳及更有力清洗。

實例4

檢查將高錳酸鉀添加至5%過碘酸-濃硫酸混合物對反應之加速情況。所添加KMnO₄ 之濃度為49、220及1000 ppm，且在20 keV下使用1×10¹⁶ 個原子/cm^-2 As來植入測試樣本。儘管未達成完全清除，220 ppm KMnO₄ 溶液展示與其他溶液及與不含所添加高錳酸鹽之溶液相比的明顯優點。

實例5

為了判定過碘酸及KMnO₄ 是否造成晶圓污染風險，在(a)5%過碘酸-濃硫酸混合物或(b)在(a)中之調配物加上220 ppm添加之KMnO₄ 中，於90℃下歷時30分鐘處理毯覆式矽晶圓。接著在水中或在水+稀釋SC-1+水中清洗晶圓，且藉由全反射X射線螢光譜學(TXRF)檢查。矽晶圓上所發現之唯一污染物為硫(來自硫酸)，其可藉由SC-1處理移除。在給定條件下碘、鉀及錳看起來未造成問題。

因為高錳酸鹽看起來不顯著地污染晶圓，所以在實例3中提及之相同專屬晶圓上測試濃硫酸中0.2% KMnO₄ 之溶液。90℃下30分鐘後，對於15 keV，3.5×10¹⁵ 個原子/cm^-2 As植入，觀測到相關90 nm節點線之完全清除，但對於40 keV，1×10¹⁶ 個原子/cm^-2 As，未觀測到。

實例6

使用一批晶圓(該等晶圓為使用專屬遮罩顯影)執行一系列實驗，其中該等晶圓包括正型248 nm光阻及組合之離子植入物(15 KeV下3×10¹⁴ 個原子/cm^-2 Ge及15 KeV下3.5×10¹⁵ 個原子/cm^-2 As)。如下文所描述，在60℃下將專屬晶圓浸入調配物A-C中歷時30分鐘，清洗且獲得光學顯微照片。

調配物A：1重量%過硫酸銨、99重量%具有4：1 v/v比率之SPM調配物B：5重量%過硫酸銨、95重量%具有4：1 v/v比率之SPM調配物C：15重量%過硫酸銨、85重量%具有4：1 v/v比率之SPM已判定調配物B及C尤其在具有最小之光阻微粒之重新沈積之情況下自晶圓之表面實質上移除光阻。

儘管本文中已關於說明性實施例及特徵不同地揭示本發明，將瞭解，上文中描述之實施例及特徵不意欲限制本發明，且基於本文中之揭示內容，一般熟習此項技術者將瞭解其他變化、修改及其他實施例。因此應廣泛地解釋本發明，涵蓋屬於下文闡述之申請專利範圍之精神及範疇內的所有此等變化、修改及替代性實施例。

Claims

一種低pH組合物，其包含以該組合物之總重量計之自80%至99.9%之至少一種無機酸及0.1重量%至20重量%之至少一種氧化劑，其中該至少一種氧化劑包含至少一種含碘氧化劑及/或至少一種含金屬離子之氧化劑，其中該至少一種含碘氧化劑包含一種選自由以下組成之群的物質：過碘酸、偏過碘酸、原過碘酸、過碘酸鈉、過碘酸鉀、過碘酸銨及過碘酸鈣、碘酸鈉、碘酸鉀、碘酸鈣、碘及其組合；其中該至少一種無機酸包含一種選自由以下組成之群的酸：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、過氯酸、三氟乙酸、硝酸、焦硫酸、焦磷酸、聚偏磷酸、磷酸、硫酸氫銨及其組合；其中該至少一種含金屬離子之氧化劑包含一種選自由由以下組成之群的物質：高錳酸鉀、高錳酸銫、高錳酸鈉、高錳酸銨、高錳酸四丁基銨及其組合；且其中該組合物係適用於自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料。
如請求項1之低pH組合物，其中該至少一種含碘氧化劑包含過碘酸。
如請求項2之低pH組合物，其中該過碘酸係藉由碘或碘化合物之氧化而原位產生。
如請求項1之低pH組合物，其中該至少一種含金屬離子之氧化劑包含高錳酸鉀或高錳酸銫。
如請求項1之低pH組合物，其包含濃硫酸及過碘酸。
如請求項1之低pH組合物，其包含濃硫酸、過碘酸及高錳酸鉀。
如請求項1之低pH組合物，其包含濃硫酸、過碘酸及高錳酸銫。
如請求項1之低pH組合物，其中該至少一種無機酸包含濃硫酸及濃磷酸。
如請求項1之低pH組合物，其中該組合物實質上不含研磨材料；過氧化氫；氫氟酸；氟離子；諸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、銨及鏻之陽離子；具有烴主鏈之聚合拋光促進劑，及其組合。
一種低pH組合物，其包含至少一種無機酸、0.1重量%至20重量%之至少一種過硫酸鹽化合物及至少一種過氧化物化合物，其中以該組合物之總重量計之，該至少一種無機酸及該至少一種過氧化物化合物之組合包含自80%至99.9%之該組合物，其中該至少一種無機酸包含一種選自由以下組成之群的酸：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、過氯酸、三氟乙酸、硝酸、焦硫酸、焦磷酸、聚偏磷酸、磷酸、硫酸氫銨及其組合；其中該至少一種過硫酸鹽化合物包含一種選自由以下組成之群的酸：過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銫、過氧二硫酸四甲基銨、過氧二硫酸苯甲基三甲基銨、過氧二硫酸及其組合；其中該至少一種過氧化物化合物包含過氧化氫或過氧化氫-尿素加合物；且其中該組合物係適用於自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料。
如請求項10之低pH組合物，其中該至少一種過硫酸鹽化合物包含過硫酸銨。
如請求項10之低pH組合物，其中該過氧化物組份包含具有在自20重量%至50重量%之範圍內之濃度的過氧化氫。
如請求項10之低pH組合物，其包含過硫酸銨、硫酸及過氧化氫。
如請求項10之低pH組合物，其中該組合物實質上不含研磨材料、濕潤劑、鎢、銅離子或含銅殘餘物、磷酸鹽、硫酸鉀、氟離子、將導致形成樹脂材料之組份，及其組合。
如請求項1或10之低pH組合物，其中該至少一種無機酸包含硫酸。
如請求項15之低pH組合物，其中該硫酸為95重量%至98重量%濃縮的。
如請求項1或10之低pH組合物，其中該pH為小於2。
如請求項1或10之低pH組合物，其中該組合物進一步包含主體及/或硬化光阻材料殘餘物。
如請求項18之低pH組合物，其中該硬化光阻材料殘餘物包括至少一種選自由B、As、P、BF₂ ⁺ 、C、In、Ge、Sb 及其組合所組成之群的植入離子。
如請求項1或10之低pH組合物，其中該組合物包括以該組合物之總重量計之小於5重量%之水。
一種自上面具有主體及/或硬化光阻材料之微電子裝置移除該光阻材料的方法，該方法包含在合適接觸條件下，使該微電子裝置與如請求項1至20中任一項之低pH組合物接觸足夠長時間，以至少部分地自該微電子裝置清除該光阻材料。