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TWI507465B - A hardened resin composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device using the hardened product - Google Patents

A hardened resin composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device using the hardened product Download PDF

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TWI507465B
TWI507465B TW102122203A TW102122203A TWI507465B TW I507465 B TWI507465 B TW I507465B TW 102122203 A TW102122203 A TW 102122203A TW 102122203 A TW102122203 A TW 102122203A TW I507465 B TWI507465 B TW I507465B
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小內諭
田部井榮一
池野正行
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信越化學工業股份有限公司
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Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用該硬化物的光半導體裝置
本發明關於一種硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置，該硬化性樹脂組成物作為光學裝置(device)和光學零件用材料、電子裝置和電子零件用絕緣材料、及塗覆材料等發揮作用。
從消耗電力低、壽命長的特徵來看，通常，以發光二極體(light-emitting diode，LED)所代表的光半導體裝置逐漸被用於手機用背光、液晶電視用背光、汽車用照明、照明用具及廣告看板等廣泛用途。
尤其，伴隨LED裝置在室外照明用途和汽車用途等的應用的擴大，對於用作LED元件密封材料、電子裝置絕緣材料或塗覆材料等的樹脂組成物，逐漸要求其具有較高耐久性。亦即，尋求一種即使在嚴酷的溫度循環下，也難以產生裂痕，且長時間高溫曝曬時的耐變色性優異，進而可以防止SOx等氣體穿透的性能。
通常，光半導體裝置的發光特性，是由光波長轉換材料(以下稱作螢光體)與光半導體元件的組合所決定，根據混入的螢光體的重量比，可以獲得各種目標演色性的光半導體裝置。然而，在這種光半導體裝置的製造中，難以連續製作演色性穩定的發光設備。在具體例中，根據使用分配(dispense)裝置，將在高透明性的硬化性樹脂組成物中添加有螢光體而成的密封劑，以特定量填充到構裝、引線接合有光半導體元件之具有凹形的封裝基板後，進行硬化而製造，但是，在此步驟中，所添加的螢光體的比重，比硬化性樹脂組成物大，因此，經過一段時間，螢光體會因自身重力而沈降在前述密封劑所填充的容器下方。這是由於通常的螢光體為具有約4~6g/cm3 的密度且20μ m以下的平均粒徑的材料，而硬化性樹脂組成物的密度為約1g/cm3 ，因此，可以容易理解，在製造製程的密封步驟期間內，螢光體經時沈澱。因此，在封裝基板上填充已混入有螢光體的密封劑時，產生以下現象：在製造初期與製造後期，螢光體的分散狀態發生變化，在製造初期，密封劑中的螢光體含量變多，而在製造後期，密封劑中的螢光體含量變少。螢光體含量的多少直接關係到光轉換的光的量，因此，會產生這種問題：最初設計的演色性產生不均，無法獲得特性穩定的產品。
作為解決前述問題的例子，在專利文獻1中，於熱硬化性樹脂組成物中，添加平均粒徑為0.1~100μ m的矽酮橡膠 球狀微粒。然而，本方法的問題在於：矽酮橡膠球狀微粒自身、及表面的處理劑等，大多耐熱性、耐光性較差。進而，在專利文獻2中提出有一種方法，該方法是根據將平均粒徑為1nm以上且25nm以下的奈米粒子，在奈米狀態下分散的方法，來防止螢光體的沈降。
但是，所提出的這些上述方法，雖然相對於較高黏度的硬化性樹脂組成物可以獲得防止螢光體沈降的效果，但是針對低黏度的硬化性樹脂組成物，無法獲得這種效果，因而相對於所設計的演色性，產生不均，且無法獲得特性穩定的產品的問題依然繼續存在。
亦即，一直尋求一種光半導體裝置用硬化性樹脂組成物，該光半導體裝置用硬化性樹脂組成物在使用低黏度的硬化性樹脂組成物，並將分散有螢光體的密封劑填充至封裝基板時，在製造初期與製造後期，螢光體的分散狀態均無變化，在製造初期與製造後期含有等量的螢光體，因而可以維持穩定的演色性。
[先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專特許第4591690號公報
專利文獻2：日本特表2005-524737號公報
本發明是鑒於上述情況而完成，目的在於提供一種硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置，該硬化性樹脂組成物，即使將使用低黏度的硬化性樹脂組成物並分散有無機螢光體粒子而成的密封劑，填充至封裝基板時，在製造初期與製造後期，無機螢光體粒子的分散狀態均無變化，具體來說，在製造初期與製造後期，含有等量的無機螢光體粒子，因而可以穩定地維持演色性。
又，目的在於提供一種硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置，該硬化性樹脂組成物對於反復的冷熱衝擊具有較高耐受性，因此，即使在嚴酷的溫度循環下也難以產生裂痕且耐變色性優異，並可以防止SOx等氣體的穿透，可以進一步穩定地維持演色性。
為了解決上述問題，根據本發明，提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：該硬化性樹脂組成物至少添加有無機螢光體粒子與1nm以上~不足100nm的一次粒徑奈米粒子；並且，前述奈米粒子，是以體積換算Q3下，平均粒徑為100nm以上且20μ m以下的二次凝集粒子的形態加以分散。
這種硬化性樹脂組成物，奈米粒子以二次凝集的狀態下 存在於硬化性樹脂組成物中，藉此，可以有效地阻礙無機螢光體粒子伴隨重力而移動的力，因而防止沈降。藉此，即使分配步驟花費較長時間時，也可以使LED裝置中的無機螢光體粒子在分配步驟的初期與後期，基本為等量，因而可以提高密封劑的操作性。
又，提供一種硬化性樹脂組成物，其中，在前述硬化性樹脂組成物中分散有平均粒徑為0.5~100μ m的矽酮粉末。
這種硬化性樹脂組成物對於反復的冷熱衝擊具有較高耐受性，因此，即使在嚴酷的溫度循環下也難以產生裂痕，且耐變色性優異，並可以防止SOx等氣體的穿透。
又，前述硬化性樹脂組成物，較佳為：包含矽酮樹脂、改質矽酮樹脂、環氧樹脂及改質環氧樹脂中的至少一種，且前述硬化性樹脂組成物在室溫時的黏度為100mPa．s以上且10000mPa．s以下。
如果是這種硬化性樹脂組成物，那麽可以進而獲得無機螢光體粒子的防沈降作用的效果。
又，較佳為前述硬化性樹脂組成物包含矽酮樹脂或改質矽酮樹脂。
如果是這種硬化性樹脂組成物，那麽作為發光二極體、LED元件密封材料等光學用塗覆材料將發揮作用。
進而，較佳為是一種硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物，是硬化性矽酮組成物，該硬化性矽酮組成物包含：(A)化合物，該化合物具有由下述通式(1)所表示的結構，
(式(1)中，R1 是脂肪族不飽和基，R2 是相同或不同種類的未被取代或取代的一價烴基，Ar是相同或不同種類的也可以具有雜原子的芳基，n是1以上的整數)；(B)化合物，該化合物具有由下述平均組成式(2)所表示的結構，R3 a Hb SiO(4-a-b)/2 (2)
(式(2)中，R3 是彼此相同或不同種類的未被取代或取代的鍵結於矽原子上的一價烴基，其中，脂肪族不飽和基除外；a及b是滿足0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0且0.8≦a+b≦3.0的正數)；及，(C)氫化矽烷化催化劑，該氫化矽烷化催化劑包含鉑族金屬。
利用在前述(A)成分的通式(1)中的R中具有脂肪族不飽和基，可以在加成反應開始前，將本發明組成物穩定地維持 為未硬化的狀態，並且，在加成反應開始後，可以容易地將該組成物硬化。又，(B)成分可以與(A)成分進行氫化矽烷化加成反應，並作為交聯劑來作用。利用具有(C)成分，可以促進(A)成分與(B)成分的氫化矽烷化加成反應。
又，較佳為：前述硬化性矽酮組成物的(A)，具有由下述通式(1’)所表示的結構，且包含每1分子具有至少2個脂肪族不飽和基之化合物，
(式(1’)中，R是相同或不同種類的未被取代或取代的一價烴基，Ar是相同或不同種類的、也可以具有雜原子的芳基，m是0或1以上的整數，n’是1以上的整數)。
如果是這種化合物，那麽(B)成分可以與(A)成分進行氫化矽烷化加成反應，並作為交聯劑來作用。
又，由前述通式(1)或通式(1’)所表示的(A)成分中，較佳為Ar是苯基，n或n’是1~100的整數。
如此一來，在(A)成分中，通式(1)或通式(1’)中的Ar，較佳為未被取代的芳香族烴基，尤其較佳為苯基。如果Ar為苯 基，那麽折射率、透明性優異，與此同時，抗裂性也更為優異。
又，前述硬化性樹脂組成物，較佳為進而包含下述(D)成分。
該(D)成分具有由下述平均組成式(3)所表示的結構之化合物：R0 c (C6 H5 )d SiO(4-c-d)/2 (3)
[式(3)中，R0 是相同或不同的取代或未被取代的一價烴基或烷氧基及羥基中的任一種，全部R0 中0.1~80mol%為烯基，c、d是滿足1≦c+d≦2、0.20≦d/(c+d)≦0.95的正數]。
利用具有這種前述(D)成分，可以獲得較佳的樹脂組成物的硬化物的硬度。
又，將前述硬化性矽酮樹脂組成物硬化所獲得的硬化物的氧穿透率，較佳為1,000cm3 /m2 /24h/atm以下。
如此一來，如果硬化物的氧穿透率為上述值以下，那麽可以有效地獲得對硫氧化物等氣體穿透的抑制。
而且，前述硬化性樹脂組成物，較佳為硬化性改質矽酮組成物，該硬化性改質矽酮組成物包含：(E)含有多環式烴基之有機矽化合物，該含有多環式烴基 之有機矽化合物，是(X)有機矽化合物、與(Y)多環式碳化氫化合物之加成反應生成物，且1分子中具有2個鍵結於矽原子上之碳-碳雙鍵，其中，該(X)有機矽化合物1分子中具有2個鍵結於矽原子上之氫原子，該(Y)多環式碳化氫化合物1分子中具有2個氫化矽烷化反應性碳-碳雙鍵；(F)矽氧烷化合物或有機改質矽氧烷化合物及兩者的組合中的任一種，該矽氧烷化合物1分子中具有3個以上鍵結於矽原子上之氫原子；及，(C)氫化矽烷化催化劑，該氫化矽烷化催化劑包含鉑族金屬。
如果是前述硬化性改質矽酮組成物，那麽具有透明性、耐熱性、及耐光性，因此作為發光二極體、LED裝置密封材料等光學用塗覆材料將發揮作用。
較佳為：前述(E)成分中的(X)成分是由下述通式(4)所表示的有機矽化合物。
[式(4)中的A是選自由下述通式(5)所表示的基團、及由下述結構式(6)所表示的基團所組成的群組的二價基，其中，R”是獨立地未被取代或取代的碳原子數為1~12的一價烴基或碳原子數為1~6的烷氧基，
(式(5)中，R’是獨立地未被取代或取代的碳原子數為1~12的一價烴基或碳原子數為1~6的烷氧基，r’是0~100的整數)，
這種(X)成分作為(E)成分的原料尤其有用，並且，如果上述R”及R’全部為甲基，那麽將易於工業化製造，因而可以容易地獲得。
較佳為：前述(Y)成分的多環式碳化氫化合物是5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、6-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯或前述兩者的組合。
如果是如前述的1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵的多環式碳化氫，那麽將進行利用氫化矽烷化反應的加成反應。
較佳為：(F)成分是1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
這種(F)成分中的SiH，與上述(E)成分的1分子中具有至少2個的加成反應性碳-碳雙鍵，根據氫化矽烷化反應進行加成，可以形成三維網狀結構的硬化物。
又，較佳為：前述(F)成分，是5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、6-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯或前述兩者的組合、與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之加成反應生成物。
如果是這種(F)成分，那麽對於與(E)成分的1分子中具有至少2個的加成反應性碳-碳雙鍵進行氫化矽烷化反應，尤其有用。
並且，本發明提供一種硬化物，該硬化物是將前述硬化性樹脂組成物加以硬化而成。
如果是本發明的硬化性樹脂組成物，那麽即使為低黏度，也可以防止無機螢光粒子沈降，對於反復的冷熱衝擊具有較高耐受性與耐變色性，且可以抑制SOx等氣體的穿透量。
又，本發明提供一種光半導體裝置，該光半導體裝置使用前述硬化性樹脂組成物的硬化物。
可以提供一種光半導體裝置，該光半導體裝置利用將由前述硬化物所組成的密封劑填充至封裝基板，因而耐熱衝擊 性、耐變色性優異，並穩定地維持演色性。
如以上說明，本發明的硬化性樹脂組成物，對於反復的冷熱衝擊具有較高耐受性，因此，即使在嚴酷的溫度循環下也難以產生裂痕，長時間高溫曝曬時的耐變色性優異，並進而形成可以防止SOx等氣體穿透的硬化物，並且，即使將在低黏度的硬化性樹脂組成物中分散有無機螢光體粒子之密封劑，填充至封裝基板時，在製造初期與製造後期也含有等量的無機螢光體粒子，因而作為可以穩定地維持演色性的硬化性樹脂組成物而發揮作用。
1‧‧‧分散有無機螢光體粒子之密封劑
2‧‧‧引線
3‧‧‧光半導體元件
第1圖是表示本發明光半導體裝置的一例的概略剖面圖。
以下，更為詳細地說明本發明。
如前所述，一直尋求一種光半導體裝置用硬化性樹脂組成物，該光半導體裝置用硬化性樹脂組成物具有優異的耐熱衝擊性、耐變色性、及氣體阻絕性，並且即使將使用低黏度的硬化性樹脂組成物並分散有無機螢光體粒子之密封劑，填充至封裝基板時，在製造初期與製造後期也含有等量的無機螢光體粒子，藉此可以維持演色性。
因此，本發明人為了解決上述問題而反復努力研究，結果發現一種硬化性樹脂組成物可以達成本發明的目的，因而完成了本發明，該硬化性樹脂組成物的特徵在於：至少添加無機螢光體粒子與1nm以上~不足100nm的一次粒徑奈米粒子；並且，前述奈米粒子，是以體積換算Q3下，平均粒徑為100nm以上且20μ m以下的二次凝集粒子的形態加以分散，並進而分散有平均粒徑為0.5~100μ m的矽酮粉末(Silicone Powder)。
以下，詳細地說明本發明。另外，在本說明書中，「平均粒徑」，是指利用雷射繞射/散射法求得的粒度分佈中的體積基準的積算值50%時的粒徑。
本發明的硬化性樹脂組成物，主要用於光半導體裝置，目的在於防止光轉換用所添加的無機螢光體粒子的沈降，該硬化性樹脂組成物的特徵在於：添加了一次粒子中的平均粒徑為1nm以上且不足100nm大小的奈米粒子；並且，在硬化性樹脂組成物中，前述奈米粒子以平均粒徑二次凝集為100nm以上且20μ m以下的形態存在，並進而分散有平均粒徑為0.5~100μ m的矽酮粉末。
如此一來，利用奈米粒子以二次凝集的狀態存在於硬化性樹脂組成物中，可以有效地阻礙無機螢光體粒子伴隨重力移動的力，因而防止沈降。藉此，即使分配步驟花費較長時 間時，也可以使LED裝置中的無機螢光體粒子在分配步驟的初期與後期，基本為等量，因而可以提高密封劑的操作性，並對於反復的冷熱衝擊具有較高耐受性，因此，硬化物即使在嚴酷的溫度循環下也難以產生裂痕，並且長時間的高溫曝曬時的耐變色性優異。
前述奈米粒子的一次粒徑為1nm以上且不足100nm，更較佳為5nm以上且50nm以下。當一次粒徑為100nm以上時，由於會引起由光半導體所發出的光的散射，且會導致作為光半導體裝置時亮度降低，因而不佳。當不足1nm時，添加時的操作性變得困難，進而變得難以控制二次凝集粒子的粒徑。
本發明的特徵在於：將具備前述範圍的一次粒徑的奈米粒子添加至硬化性樹脂組成物中時，在硬化性樹脂組成物中，奈米粒子，以體積換算Q3下，二次凝集粒子的平均粒徑為100nm以上且20μ m以下的形態加以分散。更佳為100nm以上且10μ m以下。如果二次凝集粒子的平均粒徑不足100nm，那麽將無法獲得無機螢光體粒子的防沈降作用的效果，因而造成顏色不均，因而不佳。並且，如果超過20μ m，那麽由於二次凝集粒子的粒徑較大，因此，造成分配作業中所使用的噴嘴堵塞，因而密封劑中的無機螢光體粒子的含量不均，因而不佳。
在硬化性樹脂組成物中，可以根據組合後述奈米粒子與 硬化性樹脂組成物並進行分散，來獲得具有前述範圍粒徑的二次凝集粒子的形態。向硬化性樹脂組成物中分散奈米粒子的方法並無特別限制，可以使用公知的方法。可以列舉例如，利用各種形式的混合機混合、利用自轉公轉式攪拌機混合、及使用輥混勻等。攪拌時，也可以使攪拌系統內為真空，以進行脫泡。較佳為：利用簡便並具備真空抽吸功能的自轉公轉式攪拌機進行混合。也可以預先分散二次凝集為目標粒徑的奈米粒子。
以下列舉前述奈米粒子的例子，但是並不限定於此。
以可以獲得防止目標產品中具有各種形狀/比重的無機螢光體粒子沈降的效果的方式、及可以獲得在硬化性樹脂組成物中適度凝集的二次粒子(體積換算Q3下，平均粒徑為100nm以上且20μ m以下)的方式來進行選擇即可，進而使用對應目標的折射率的奈米粒子即可。例如，如果是二氧化矽，那麽可以列舉：熱解二氧化矽(fumed silica)、熔融二氧化矽等利用乾式法製造的二氧化矽；或膠體二氧化矽、溶膠-凝膠二氧化矽、及沈澱二氧化矽等利用濕式法製造的二氧化矽。此外，還可以列舉：氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鎂、及碳酸鋇。其中，適宜使用可以獲得揮發成分較少且高透明性的熱解二氧化矽或氧化鋁。
奈米粒子可以採取任何形狀，可以採取例如，球體狀、薄片狀、針狀或平板狀的形狀。較佳為容易取得二次凝集形 態的球體狀。
奈米粒子的添加量並無特別限制，只要可以獲得無機螢光體粒子的防沈降作用的效果即可，較佳為：相對於硬化性樹脂組成物100質量份，前述奈米粒子為50質量份以下，更較佳為20質量份以下。如果是前述添加量，那麽無需擔心會造成分配步驟中的噴嘴堵塞。
上述奈米粒子也可以利用矽烷偶合劑進行表面處理，以控制二次粒徑。根據表面處理奈米粒子的表面，可以降低二次粒子的凝集性，因而獲得小粒徑的二次粒子。因此，以可以獲得防止目標光半導體裝置中具有各種形狀/比重的無機螢光體粒子沈降的效果的方式，在可以獲得適度凝集的二次粒子(體積換算Q3下，平均粒徑為100nm以上且20μ m以下)的範圍內選擇即可。作為矽烷偶合劑，例示有：含有烷基的矽烷偶合劑、含有烯基的矽烷偶合劑、含有環氧基的矽烷偶合劑、含有(甲基)丙烯基的矽烷偶合劑、含有異氰酸酯基的矽烷偶合劑、含有異氰脲酸酯基的矽烷偶合劑、含有胺基的矽烷偶合劑(silane coupling agent)、及含有巰基的矽烷偶合劑等公知的矽烷偶合劑。
本發明的硬化性樹脂組成物的特徵在於：連同上述奈米粒子，還分散有平均粒徑為0.5~100μ m的矽酮粉末。
利用添加矽酮粉末而獲得的第1個優點為提升機械特 性。由矽酮粉末具有低彈性可知：作為因發光元件的亮燈/滅燈所反復受到的熱衝擊的應力緩和劑而發揮作用，因此，形成一種密封樹脂，該密封樹脂對熱衝擊具有較高耐受性，即使在嚴酷的溫度循環下也難以產生裂痕。
進而，可以改善通常橡膠材料的這種性質：「具有特有的黏性(黏附性)，並且由於是橡膠材料，因此難以堅固地保護LED元件」。亦即，可以抑制黏性，並使硬化皮膜堅固。
第二個優點為提升耐變色性。已知矽酮粉末在高溫環境下變色較少，根據將其調配至密封樹脂中，可以抑制加熱時的變色。又，矽酮粉末不存在光的吸收，也並不會如其他有機樹脂粉末接受來自發光元件的紫外光而逐漸變黑。藉此，可以抑制高溫環境下的密封樹脂變色，並且，即使長時間曝露在紫外光中也可以維持透明性，因此，可以獲得壽命更長的發光半導體裝置。
作為該矽酮粉末，具有：聚有機倍半矽氧烷微粉末也就是矽酮樹脂粉末，例如，日本特公昭40-16917號公報、日本特開昭54-72300號公報、日本特開昭60-13813號公報、日本特開平3-244636號公報、日本特開平4-88023號公報所記載的矽酮樹脂粉末；及在矽酮橡膠粉末的表面包覆聚有機倍半矽氧烷微粉末(樹脂)的結構之矽酮複合粉末，例如日本特開平7-196815號公報中記載的矽酮複合粉末等，這些矽酮粉末可以單獨使用，或併用兩種以上。上述矽酮粉末可以利用 公知的製造方法製作，也可以以市售品的形式獲得。
這種矽酮粉末使用平均粒徑為0.5~100μ m範圍內的矽酮粉末，進而較佳為1~15μ m。如果平均粒徑不足0.5μ m，那麽分散在組成物中時，將引起粉末彼此間的凝集，導致樹脂組成物的硬化物的強度降低，進而，伴隨著比表面積增大，加熱時的氧化將造成變色，因而引起耐變色性降低。並且，如果平均粒徑超過100μ m，那麽向硬化物中的均勻分散/分配作業性降低(具體來說，形成網紋(cobwebbing)、分配噴嘴堵塞)，從這一觀點來看不佳。
相對於下述(A)成分與(B)成分的合計100質量份，矽酮粉末的含量較佳為0.1~500質量份，更佳為1~100質量份。如果含量為0.1質量份以上，那麽目標樹脂組成物的硬化物的耐熱衝擊性、加熱時變色性、及氣體阻絕性得以提升，如果含量為500質量份以下，那麽無需擔心組成物成為高黏度，因而製作硬化物時的作業性變差，因此工業化方面較佳。
作為這種矽酮粉末，如果是矽酮樹脂粉末，那麽可以列舉例如，日本信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造的KMP590、KMP701、X-52-854、及X-52-1621，如果是矽酮複合粉末，那麽可以列舉例如，日本信越化學工業股份有限公司製造的KMP600、KMP601、KMP602、KMP605、及X-52-7030，但是並不限定於此。
無機螢光體粒子，例如為，吸收來自將氮化物系半導體作為發光層的半導體發光二極體的光，並進行波長轉換為不同波長的光的無機螢光體粒子即可。較佳為選自例如至少下述任意1個以上：主要被Eu、Ce等鑭系元素活化的氮化物系螢光體/氧氮化合物系螢光體；主要利用Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系元素活化的鹼土類鹵磷灰石螢光體、鹼土類金屬鹵硼酸鹽螢光體、鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體、鹼土類矽酸鹽螢光體、鹼土類硫化物螢光體、鹼土類硫代鎵螢光體、鹼土類氮化矽螢光體、鍺酸鹽螢光體；或主要被Ce等鑭系元素活化的稀土類鋁酸鹽螢光體、稀土類矽酸鹽螢光體；或主要被Eu等鑭系元素活化的有機及有機錯合物螢光體；及，Ca-Al-Si-O-N系氧氮化合物玻璃螢光體等。作為具體例，可以使用下述無機螢光體粒子，但是並不限定於此。
主要被Eu、Ce等鑭系元素活化的氮化物系螢光體粒子，有M2 Si5 N8 ：Eu(M是選自Sr、Ca、Ba、Mg、及Zn的至少一種)等。並且，除了M2 Si5 N8 ：Eu以外，還有MSi7 N10 ：Eu、M1.8 Si5 O0.2 N8 ：Eu、M0.9 Si7 O0.1 N10 ：Eu(M是選自Sr、Ca、Ba、Mg、及Zn的至少一種)等。
主要被Eu、Ce等鑭系元素活化的氧氮化合物系螢光體粒子，有MSi2 O2 N2 ：Eu(M是選自Sr、Ca、Ba、Mg、及Zn的至少一種)等。
作為主要利用Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系的元素而被活化的鹼土類鹵磷灰石螢光體粒子，有M5 (PO4 )3 X：R(M是選自Sr、Ca、Ba、Mg、及Zn的至少一種。X是選自F、Cl、Br、及I的至少一種。R是Eu、Mn、及Eu與Mn中的任1個以上)等。
作為鹼土類金屬鹵硼酸鹽螢光體粒子，有M2 B5 O9 X：R(M是選自Sr、Ca、Ba、Mg、及Zn的至少一種。X是選自F、Cl、Br、及I的至少一種。R是Eu、Mn、及Eu與Mn中的任1個以上。)等。
作為鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體粒子，有SrAl2 O4 ：R、Sr4 Al14 O25 ：R、CaAl2 O4 ：R、BaMg2 Al16 O27 ：R、BaMg2 Al16 O12 ：R、BaMgAl10 O17 ：R(R是Eu、Mn、及Eu與Mn中的任1個以上)等。
作為鹼土類金屬硫化物螢光體粒子，有La2 O2 S：Eu、Y2 O2 S：Eu、及Gd2 O2 S：Eu等。
作為主要被Ce等鑭系元素活化的稀土類鋁酸鹽螢光體粒子，有由Y3 Al5 O12 ：Ce、(Y0.8 Gd0.2 )3 Al5 O12 ：Ce、Y3 (Al0.8 Ga0.2 )5 O12 ：Ce、及(Y,Gd)3 (Al,Ga)5 O12 的組成式所表示的YAG系螢光體粒子等。又，也有以Tb、Lu等取代部份或 全部Y的Tb3 Al5 O12 ：Ce、Lu3 Al5 O12 ：Ce等。
作為其他螢光體粒子，有ZnS：Eu、Zn2 GeO4 ：Mn、MGa2 S4 ：Eu(M是選自Sr、Ca、Ba、Mg、及Zn的至少一種。X是選自F、Cl、Br、及I的至少一種)等。
根據要求，除了Eu以外，或者，上述螢光體粒子也可以含有選自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、及Ti中的一種以上來代替Eu。
Ca-Al-Si-O-N系氧氮化合物玻璃螢光體粒子，是指將氧氮化合物玻璃作為母體材料的螢光體粒子，其中，該氧氮化合物玻璃以莫耳%表示，將CaCO3 換算成CaO為20~50莫耳%、使Al2 O3 為0~30莫耳%、SiO為25~60莫耳%、AlN為5~50莫耳%、及稀土類氧化物或過渡金屬氧化物為0.1~20莫耳%，且5種成分的合計為100莫耳%。另外，在將氧氮化合物玻璃作為母體材料的螢光體粒子中，較佳氮含量為15wt%以下，並較佳為，除稀土類氧化物離子以外，將成為敏化劑(sensitizer)的其他稀土類元素離子作為稀土類氧化物，在螢光玻璃中，以0.1~10莫耳%範圍的含量作為共活化劑而含有。
又，也可以使用上述螢光體粒子以外的具有相同性能、效果的螢光體粒子。
硬化性樹脂組成物包含選自矽酮樹脂、改質矽酮樹脂、環氧樹脂、及改質環氧樹脂中的至少一種，且室溫(5~35℃的範圍內)下的黏度為100mPa．s以上且10000mPa．s以下，更佳為100mPa．s以上且5000mPa．s以下。如果是100mPa．s以上，那麽可以獲得無機螢光體粒子的防沈降作用的效果，因而可以改善顏色不均。如果是10000mPa．s以下，那麽無需擔心在分配步驟中，吐出時的速度降低造成的作業性降低，密封劑的網紋形成而造成的密封劑填充量不均、及裝置的污損等。
從透明性、耐熱性、及耐光性的觀點來看，如果本發明的硬化性樹脂組成物包含矽酮樹脂、改質矽酮樹脂，那麽將更佳。
本發明的硬化性矽酮樹脂組成物及硬化性改質矽酮樹脂組成物，作為發光二極體、LED元件密封材料等光學用塗覆材料發揮作用，如果是硬化性矽酮樹脂組成物，那麽較佳為如下例示的組成物，但是並不限定於此。
[硬化性矽酮樹脂組成物]
以下，對本發明有效的硬化性矽酮樹脂組成物，較佳為包含以下(A)~(C)成分，進而包含(D)成分。對此各成分進行詳細說明。
[(A)成分]
本發明中所使用的(A)成分，是主鏈上具有重複的二芳基 矽氧烷單元之直鏈狀二有機聚矽氧烷。(A)成分的有機聚矽氧烷可以單獨使用一種，或是併用分子量、鍵結於矽原子上的有機基的種類等不同的兩種以上。
(A)化合物，該化合物具有由下述式(1)所表示的結構：
(式(1)中，R1 是脂肪族不飽和基，R2 是相同或不同種類的未被取代或取代的一價烴基，Ar是相同或不同種類的也可以具有雜原子的芳基，n是1以上的整數)。
在(A)成分中，作為式(1)中的Ar的芳基，是苯基、萘基等芳香族烴基，或包含呋喃基等雜原子(O,S,N)的芳香族基，進而該芳基也可以具有鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、及氟原子)等取代基。Ar較佳為未被取代的芳香族烴基，尤其較佳為苯基。
作為(A)成分的式(1)中的R2 的未被取代的或取代的一價烴基，可以列舉下述脂肪族不飽和基、及此脂肪族不飽和基以外的一價烴基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、及叔丁基等碳原子數為1~6的烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基等碳原子數為1~4的鹵代烷基；及苯基、甲苯基等碳原子數為6~10的芳基。在脂肪族不飽和基以外的一價烴基中，較佳為碳原子數為1~6的烷基、苯基、及乙 烯基，尤其較佳為甲基。
作為式(1)中的R1 的脂肪族不飽和基，是在加成反應開始前，可以將本發明組成物穩定地維持為未硬化狀態，並在加成反應開始後，可以容易地將該組成物硬化即可，可以列舉例如，乙烯性不飽和基、及乙炔性不飽和基。前述脂肪族不飽和基可以相同或不同，且1分子中含有至少2個。如此一來，(A)成分更佳為兩末端包含脂肪族不飽和基。
又，前述硬化性矽酮組成物的(A)具有由下述通式(1’)所表示的結構，並包含每1分子具有至少2個脂肪族不飽和基之化合物。
(式(1’)中，R是相同或不同種類的未被取代或取代的一價烴基，Ar是相同或不同種類的也可以具有雜原子的芳基，m是0或1以上的整數，n’是1以上的整數)。
在(A)成分中，作為式(1’)中的Ar的芳基，可以是苯基、萘基等芳香族烴基，或包含呋喃基等雜原子(O,S,N)的芳香族基，進而該芳基也可以具有鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、及氟原子)等取代基。Ar較佳為未被取代的芳香族烴基，尤其較佳為苯基。
作為(A)成分的式(1’)中的R的未被取代的或取代的一價烴基，可以列舉下述脂肪族不飽和基、及此脂肪族不飽和基以外的一價烴基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、及叔丁基等碳原子數為1~6的烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基等碳原子數為1~4的鹵代烷基；苯基、甲苯基等碳原子數為6~10的芳基。在脂肪族不飽和基以外的一價烴基中，較佳為碳原子數為1~6的烷基、苯基，尤其較佳為甲基。
作為式(1’)中的R的脂肪族不飽和基，是在加成反應開始前，可以將本發明組成物穩定地維持為未硬化狀態，並在加成反應開始後，可以容易地將該組成物硬化即可，可以列舉例如，乙烯性不飽和基、及乙炔性不飽和基。前述脂肪族不飽和基可以相同或不同，1分子中含有至少2個。如此一來，(A)成分更佳為在兩末端包含脂肪族不飽和基。
此處，「乙烯性不飽和基」，是指包含碳-碳雙鍵，並進而包含或不包含氧原子、氮原子等雜原子的有機基，作為其具體例，可以列舉：乙烯基、烯丙基、5-己烯基、丙烯基、及丁烯基等碳原子數為2~20、較佳為2~10的烯基；1,3-丁二烯基等碳原子數為4~10的鏈二烯基；丙烯醯氧基(-O(O)CCH=CH2 )、甲基丙烯醯氧基(-O(O)CC(CH3 )=CH2 )等前述烯基與羰氧基的組合；及丙烯醯胺基 (-NH(O)CCH=CH2 )等前述烯基與羰基胺基的組合。
又，「乙炔性不飽和基」，是指包含碳-碳三鍵，並進而包含或不包含氧原子、氮原子等雜原子的有機基，作為具體例，可以列舉：乙炔基、炔丙基等碳原子數為2~20、較佳為2~10的炔基；及乙炔氧羰(ethynyl carbonyl oxy)基(-O(O)CC≡CH)等前述炔基與羰氧基的組合。
其中，從獲得(A)成分的原料時的生產性及成本、(A)成分的反應性等觀點來看，前述脂肪族不飽和基較佳為前述烯基，更佳為乙烯基、烯丙基及5-己烯基，尤其較佳為乙烯基。
在(A)成分中，二芳基矽氧烷單元的聚合度n及n’是1以上的整數，較佳為1~100的整數，更佳為1~20的整數，進而較佳為2~10的整數。
(A)成分，可以根據例如在將二苯基二氯矽烷或二烷氧基二苯基矽烷等雙官能性矽烷水解/縮合後、或在水解/縮合的同時，利用含有脂肪族不飽和基的末端密封劑來密封末端而獲得。
[(B)成分]
(B)成分是每1分子具有至少2個鍵結於矽原子上之氫原子(亦即，SiH基)，並且不具有脂肪族不飽和基之有機矽化 合物(含有SiH基之有機矽化合物)，它與(A)成分進行氫化矽烷化加成反應，作為交聯劑來發揮作用。(B)成分可以單獨使用一種、或併用兩種以上。(B)成分可以使用公知的任何化合物，只要是每1分子具有至少2個SiH基之矽化合物即可。
(B)成分中的鍵結於矽原子上的有機基，是不具有脂肪族不飽和基之未被取代的一價烴基；或以鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、及氟原子)、含有環氧基的基團(例如，環氧基、縮水甘油基、及縮水甘油氧基)、及烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基)等取代的一價烴基。這種一價烴基可以列舉例如，作為(A)成分的式(1)中的R2 及式(1’)中的R的未被取代的或取代的一價烴基，而具體例示的碳原子數為1~6的烷基；碳原子數為1~4的鹵代烷基；及碳原子數為6~10的芳基。該有機基較佳為碳原子數為1~6的烷基、或碳原子數為6~10的芳基，更佳為甲基或苯基。並且，一價烴基的取代基具有含有環氧基的基團及/或烷氧基時，可以對本發明組成物的硬化物賦予黏著性。
(B)成分為每1分子具有至少2個SiH基之有機氫聚矽氧烷即可，該有機氫聚矽氧烷的分子結構並無特別限制，可以使用例如，直鏈狀、環狀、支鏈狀、及三維網狀結構(樹脂狀)等先前製造的各種有機氫聚矽氧烷。
前述有機氫聚矽氧烷的1分子中具有至少2個(通常為2~300個左右)、較佳為3個以上(通常為3~200個，較佳為 4~100個左右)的SiH基。當前述有機氫聚矽氧烷具有直鏈狀結構或支鏈狀結構時，這些SiH基可以僅位於分子鏈末端及分子鏈非末端部分中的任意一者上，也可以位於兩者上。
前述有機氫聚矽氧烷的1分子中的矽原子的個數(聚合度)較佳為2~1,000個，更佳為3~200個，進而更佳為4~100個左右。進而，前述有機氫聚矽氧烷較佳為在25℃時為液狀，且利用旋轉黏度計測定的25℃時的黏度較佳為1~1,000mPa．s，更佳為10~100mPa．s左右。
前述有機氫聚矽氧烷，可以使用例如由下述平均組成式(2)所表示的有機氫聚矽氧烷，R3 a Hb SiO(4-a-b)/2 (2)
(式(2)中，R3 是前述脂肪族不飽和基以外的彼此相同或不同種類的未被取代或取代的鍵結於矽原子上之一價烴基，a及b是滿足0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、且0.8≦a+b≦3.0，較佳為滿足1.0≦a≦2.0、0.01≦b≦1.0、且1.5≦a+b≦2.5的正數)。
上述R3 可以列舉例如，作為(A)成分中的式(1)中的脂肪族不飽和基以外的未被取代的或取代的一價烴基而具體例示的碳原子數為1~6的烷基或碳原子數為1~4的鹵代烷基、及碳原子數為6~10的芳基。R3 較佳是碳原子數為1~6的烷基、或碳原子數為6~10的芳基，更佳為甲基或苯基。
由上述平均組成式(2)所表示的有機氫聚矽氧烷可以列舉 例如，包含至少四個由式R3 HSiO所表示的有機氫矽氧烷單元的環狀化合物、由式R3 3 SiO(HR3 SiO)s SiR3 3 所表示的化合物、由式HR3 2 SiO(HR3 SiO)s SiR3 H所表示的化合物、及由式HR3 SiO(HR3 SiO)s (R3 2 SiO)t SiR3 2 H所表示的化合物等。在上述式中，R3 如前述，s及t是1以下的正數。
或者，由上述平均組成式(2)所表示的有機氫矽氧烷，也可以包含由式HSiO1.5 所表示的矽氧烷單元、由式R3 HSiO所表示的矽氧烷單元、及/或由式R3 2 HSiO0.5 所表示的矽氧烷單元。該有機氫矽氧烷也可以包含：不包含SiH基的單有機矽氧烷單元、二有機矽氧烷單元、三有機矽氧烷單元、及/或SiO4/2 單元。上述式中的R3 如前述。
(B)成分的具體例可以列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷；三(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷；三(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷；甲基氫環聚矽氧烷(methylhydrogencyclosiloxane)；甲基氫矽氧烷/二甲基矽氧烷環狀共聚物；分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端的甲基氫聚矽氧烷；分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物；分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端的二苯基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物；分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端的甲基苯基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物；分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物；分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端 的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物；分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端的甲基氫聚矽氧烷；分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端的二甲基聚矽氧烷；分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物；分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物；分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端的二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物；分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷；分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端的二苯基聚矽氧烷；分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端二苯基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物；在這些各例示化合物中，以乙基、丙基等其他烷基取代甲基的一部份或全部的有機氫聚矽氧烷；由式R3 3 SiO0.5 所表示的矽氧烷單元、由式R3 2 HSiO0.5 所表示的矽氧烷單元、及由式SiO2 所表示的矽氧烷單元所組成的有機矽氧烷共聚物；由式R3 2 HSiO0.5 所表示的矽氧烷單元、及由式SiO2 所表示的矽氧烷單元所組成的有機矽氧烷共聚物；由式R3 HSiO所表示的矽氧烷單元、由式R3 SiO1.5 所表示的矽氧烷單元、及由式HSiO1.5 所表示的矽氧烷單元中的任一者或兩者所組成的有機矽氧烷共聚物；以及，這些有機聚矽氧烷的兩種以上所組成的混合物。上述式中的R3 ，具有與前述相同的含義。
(B)成分的調配量，是在(C)成分的氫化矽烷化催化劑的存在下，將本組成物硬化的充足的量，通常相對於(A)成分中的脂肪族不飽和基，(B)成分中的SiH基的莫耳比為0.2~5， 較佳為0.5~2的量。
[(C成分)]
(C)成分的鉑族金屬系氫化矽烷化催化劑，可以使用任何催化劑，只要促進(A)成分中的鍵結於矽原子上的脂肪族不飽和基與(B)成分中的SiH基的氫化矽烷化加成反應即可。(C)成分可以單獨使用一種、或併用兩種以上。(C)成分可以列舉例如：鉑、鈀、及銠等鉑族金屬；或氯鉑酸、乙醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物的配位化合物；以及，四(三苯基膦)鈀、三(三苯基膦)氯化銠等鉑族金屬化合物；尤其較佳為鉑化合物。
(C)成分的調配量，為作為氫化矽烷化催化劑的有效劑量即可，較佳為相對於(A)及(B)成分的合計質量，鉑族金屬元素的質量換算為0.1~1,000ppm的範圍，更佳為1~500ppm的範圍。
[(D)成分]
有效用於本發明的硬化性矽酮樹脂組成物也可以添加(D)成分，以獲得硬化後的硬度。
所使用的(D)成分，是由下述平均組成式(3)所表示的支鏈狀或三維結構的有機聚矽氧烷R0 c (C6 H5 )d SiO(4-c-d)/2 (3)
[式(3)中，R0 是相同或不同的取代或未被取代的一價烴 基、烷氧基、或羥基，全部R0 中的0.1~80mol%為烯基，c、d是滿足1≦c+d≦2、0.20≦d/(c+d)≦0.95的正數]。
從平均組成式(1)中的1≦c+d≦2可以理解以下事項，此有機聚矽氧烷，是分子中含有R0 SiO3/2 單元、(C6 H5 )SiO3/2 單元、及SiO2 單元中的一種或兩種以上的支鏈或三維網狀結構。
此處，在式(3)中，C6 H5 是苯基，R0 是苯基除外的取代或未被取代的一價烴基、烷氧基或羥基，較佳為碳數為1~20、尤其較佳為1~10的未被取代的或取代的一價烴基、烷氧基或羥基，這種烴基具體可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、及庚基等烷基；甲苯基、二甲苯基、萘基等苯基除外的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等烯基等的不飽和烴基；及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基等；烷氧基可以列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基等未被取代的烷氧基，除此以外，還可以列舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基等。
本發明較佳為，全部這些R0 中的0.1~80莫耳%、較佳為0.5~50莫耳%為烯基。如果烯基的含量為0.1莫耳%以上，那麽可以獲得作為矽酮樹脂所需的硬度，如果是80莫耳%以下，那麽由於交聯點過多，因此無需擔心矽酮樹脂變脆。並且，c、d是滿足1≦c+d≦2、較佳為滿足1.2≦c+d<1.9，並滿足0.2≦d/(c+d)≦0.95、較佳為滿足0.25≦d/(c+d)≦0.90 的正數，如果c+d為1以上且2以下，那麽可以獲得所需硬度/強度。並且，如果苯基的含量在這種範圍內，那麽可以獲得作為矽酮樹脂所需的硬度/強度。烯基較佳為乙烯基。
(D)成分的調配量，是硬化後的樹脂組成物的硬度達到目標值所需的充足的量，通常，相對於(A)成分100質量份，(D)成分為0質量份~500質量份的量。
[硬化性改質矽酮樹脂組成物]
詳細說明對本發明有效的硬化性改質矽酮樹脂組成物的各成分。
[(E)成分]
(E)成分是含有多環式烴基之有機矽化合物，該含有多環式烴基之有機矽化合物，是(X)有機矽化合物、與(Y)多環式碳化氫化合物之加成反應生成物，且1分子中具有2個鍵結於矽原子上之碳-碳雙鍵，其中，該(X)有機矽化合物1分子中具有2個鍵結於矽原子上之氫原子，該(Y)多環式碳化氫化合物1分子中具有2個氫化矽烷化反應性碳-碳雙鍵。
[(X)成分]
是此(E)成分的反應原料，(X)是具有至少2個SiH基之化合物，較佳為，(X)下述通式(4)：
[式(4)中的A是選自由下述通式(5)所表示的基團、及由下述結構式(6)所表示的基團所組成的群組的二價基，其中，R”是獨立地未被取代或取代的碳原子數為1~12的一價烴基或碳原子數為1~6烷氧基，
(式(5)中，R’是獨立地未被取代或取代的碳原子數為1~12的一價烴基或碳原子數為1~6的烷氧基，r’是0~100的整數)，
在(X)由上述通式(4)所表示的1分子中具有2個鍵結於矽原子上之氫原子(以下，有時稱作「SiH」)之化合物中，當上述通式(4)中的A為由上述通式(5)所表示的二價基時，該化合物可以列舉，由下述通式(7)所表示的化合物：
(式(7)中，R”及R’是分別獨立地未被取代或取代的碳原子數為1~12、較佳為1~6的一價烴基，或碳原子數為1~6、 較佳為1~4的烷氧基，r’是0~100、較佳為0~10的整數)。
上述式(7)中，R”,R’為上述一價烴基時，可以列舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、及仲己基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、鄰、間、對甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等烯基；對乙烯基苯基等烯基芳基；以及，以鹵素原子、氰基、含有環氧環的基團等取代這些基團中的鍵結於碳原子上的1個以上的氫原子，例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基；2-氰基乙基；及3-環氧丙氧基丙基等。
又，當R”、R’為上述烷氧基時，可以列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、及叔丁氧基等。
上述中，上述R”及R’較佳為烯基及烯基芳基以外的基，從容易進行工業化製造且容易獲取的觀點來看，尤其較佳為全部為甲基。
此由上述通式(7)所表示的化合物的適宜具體例的結構式如下，但前述化合物並不限定於下述結構式。另外，以下，「Me」表示甲基。
HMe2 SiOSiMe2 H HMe2 SiO(Me2 SiO)SiMe2 H HMe2 SiO(Me2 SiO)4 SiMe2 H HMe2 SiO(Me2 SiO)8 SiMe2 H HMe2 SiO(Me2 SiO)12 SiMe2 H
另外，此由上述通式(4)所表示的化合物可以單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
在該(E)成分的反應原料亦即(X)由上述通式(4)所表示的1分子中具有2個SiH之化合物中，當上述通式(4)中的A為由上述結構式(6)所表示的二價基時，該化合物可以列舉由下述通式(8)所表示的化合物
(式(8)中，R”與有關上述通式(7)的定義相同)。
上述通式(8)中的R”可以列舉：有關上述通式(7)中的R”所述內容相同的基團，較佳為烯基及烯基芳基以外的基，尤其較佳為全部為甲基。
此由上述通式(8)所表示的化合物可以列舉例如：由結構式HMe2 Si-p-C6 H4 -SiMe2 H所表示的1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯、及由結構式HMe2 Si-m-C6 H4 -SiMe2 H所表示的1,3-雙(二甲基甲矽烷基)苯等的矽亞苯基(silphenylene)化合物。
另外，此由上述通式(8)所表示的化合物可以單獨使用一 種、或組合兩種以上使用。
進而，此(E)成分的反應原料亦即上述(X)成分可以單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
[(Y)成分]
在此(E)成分的反應原料亦即(Y)1分子中具有2個加成反應性(氫化矽烷化反應性)碳-碳雙鍵之多環式碳化氫中，前述「加成反應性」，是指接受鍵結於矽原子上之氫原子之加成(作為氫化矽烷化反應周知)而獲得的性質。
又，前述(Y)成分可以是以下任意一種：(i)在形成多環式碳化氫的多環骨架的碳原子中，相鄰接的2個碳原子間形成有加成反應性碳-碳雙鍵；(ii)利用含有加成反應性碳-碳雙鍵的基團，取代鍵結於形成多環式碳化氫的多環骨架的碳原子上之氫原子；或，(iii)在形成多環式碳化氫的多環骨架的碳原子中，相鄰接的2個碳原子間形成有加成反應性碳-碳雙鍵，並且，利用含有加成反應性碳-碳雙鍵的基團，取代鍵結於形成多環式碳化氫的多環骨架的碳原子上之氫原子。
此(Y)成分可以列舉例如，由下述結構式(x)
所表示的5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯； 由下述結構式(y)
所表示的6-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯；這兩者的組合(以下，無需區別這三者時，有時會總稱為「乙烯降冰片烯」)；及，由下述結構式(z)
所表示的雙環戊二烯等。
另外，前述乙烯降冰片烯的乙烯基的取代位置，可以是順式構型(外型)或反式構型(內型)中的任一種，並且，由於該成分的反應性等，不會根據前述構型的不同而有特別的差異，因此，也可以是這兩種配置的異構物的組合。
[(E)成分的製備]
相對於1分子中具有2個SiH之上述(X)成分的1莫耳，本發明組成物的(E)成分根據將1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之上述(Y)成分的1莫耳以上且10莫耳以下、較佳為1莫耳以上且5莫耳以下的過剩量，在氫化矽烷化反應催化劑的存在下使其加成反應，可以獲得不具有SiH之加成反應生成物。
如此獲得的(E)成分，除了來自於(Y)成分的加成反應性碳-碳雙鍵以外，還包含並獲得來自於(X)成分的(具體來說，來自於通式(4)中的R”及/或通式(5)中的R’)加成反應性碳-碳雙鍵，因此，1分子中包含至少2個加成反應性碳-碳雙鍵，此數量較佳為2~6個，更佳為2個。如果此加成反應性碳-碳雙鍵過多，那麽將本發明的組成物硬化所獲得的硬化物容易產生破損。
作為前述氫化矽烷化反應催化劑，先前公知的氫化矽烷化反應催化劑全部可以使用。可以列舉例如：擔載鉑金屬的碳粉、鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應生成物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、及鉑雙乙醯乙酸鹽等鉑系催化劑；鈀系催化劑；及銠系催化劑等鉑族金屬系催化劑。並且，關於加成反應條件、溶劑的使用等，並無特別限定，如通常即可。
如前述，製備(E)成分時，相對於上述(X)成分，使用過剩莫耳量的上述(Y)成分，因此，前述(E)成分1分子中具有2個來自於上述(Y)成分結構的加成反應性碳-碳雙鍵。並且，(E)成分具有來自於上述(X)成分的殘基，雖然此殘基來自於上述(Y)成分結構，但是也可以包含根據不具有加成反應性碳-碳雙鍵的多環式碳化氫的二價殘基而鍵結的結構。
亦即，(E)成分可以列舉例如，由下述通式(9)所表示的化合物，N-M-(N’-M)p-N (9)
(式(9)中，M是上述(X)成分的化合物的二價殘基，N是上述(Y)成分的多環式碳化氫的一價殘基，N’是上述(Y)成分的二價殘基，p是0~10、較佳為0~5的整數)。
另外，可以根據調整相對於上述(X)成分1莫耳反應的上述(Y)成分的過剩莫耳量，來設定p的值，該p的值為上述(N’-M)所表示的重複單元的數量。
上述通式(9)中的N具體可以列舉例如，由下述結構式
所表示的一價殘基(以下，無需區別此六者時，將這些總稱為「NB基」，並且，不區別前述六者的結構簡略記作「NB」。)；
所表示的一價殘基(以下，無需區別此七者時，將這些結構簡略記作「DCP」)。
上述通式(9)中的N’具體可以列舉例如，由下述結構式
所表示的二價殘基。
其中，由上述結構式所表示的非對稱二價殘基的左右方向如上所述，並無限定，上述結構式實質上也包含並例示，將各上述結構在紙面上旋轉180度的結構。
以下例示由上述通式(9)所表示的(E)成分的適宜具體例，但並不限定於此(另外，「NB」及「DCP」的含義如上所述)，NB-Me2 SiOSiMe2 -NB NB-Me2 SiO(Me2 SiO)SiMe2 -NB NB-Me2 SiO(Me2 SiO)4 SiMe2 -NB NB-Me2 SiO(Me2 SiO)8 SiMe2 -NB NB-Me2 SiO(Me2 SiO)12 SiMe2 -NB NB-Me2 Si-p-C6 H4 -SiMe2 -NB NB-Me2 Si-m-C6 H4 -SiMe2 -NB
(式中，p是1~10的整數)
(式中，p是1~10的整數)
DCP-Me2 SiOSiMe2 -DCP DCP-Me2 SiO(Me2 SiO)SiMe2 -DCP DCP-Me2 SiO(Me2 SiO)4 SiMe2 -DCP DCP-Me2 SiO(Me2 SiO)8 SiMe2 -DCP DCP-Me2 SiO(Me2 SiO)12 SiMe2 -DCP DCP-Me2 Si-p-C6 H4 -SiMe2 -DCP DCP-Me2 Si-m-C6 H4 -SiMe2 -DCP
(式中，p是1~10的整數)
(式中，p是1~10的整數)
並且，本發明的(E)成分可以單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
[(F)成分]
本發明的(F)成分是1分子中具有3個以上SiH之矽氧烷 化合物或有機改質矽氧烷化合物。該(F)成分中的SiH，根據與上述(E)成分的1分子中具有至少2個的加成反應性碳-碳雙鍵氫化矽烷化反應並加成，來形成三維網狀結構的硬化物。
該(F)成分可以列舉例如，由下述通式(10)所表示的環狀矽氧烷系化合物，
(式(10)中，R4 獨立，是氫原子或烯基以外的未被取代或取代的碳原子數為1~12、較佳為1~6的一價烴基，q是3~10、較佳為3~8的整數，r是0~7、較佳為0~2的整數，且q+r的和為3~10、較佳為3~6的整數)。
當上述通式(10)中的R4 為烯基以外之未被取代或取代的一價烴基時，可以列舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、及仲己基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、鄰、間、對甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；對乙烯基苯基等烯基芳基；以及，以鹵素原子、氰基、含有環氧環的基團等取代這些基中的鍵結於碳原子上的1個以上之氫原子，例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基；2-氰基乙基；及3-環氧丙氧基丙基等。
上述中，從容易進行工業化製造且容易獲取的觀點來看，前述R4 尤其較佳為全部為甲基(例如，(F)成分為1,3,5,7- 四甲基環四矽氧烷)。
又，該(F)成分可以列舉例如，使上述乙烯降冰片烯(5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、6-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯)中的一種或兩種與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷，進行氫化矽烷化反應而獲得的1分子中具有3個以上SiH之加成反應生成物；例如，由下述通式(11)所表示的化合物，
(式(11)中，s是1~100、較佳為1~10的整數)。
上述(F)成分的適宜具體例如下，但並不限定於此。
(HMeSiO)3 (HMeSiO)4 (HMeSiO)3 (Me2 SiO)(HMeSiO)4 (Me2 SiO)HMe2 SiO(Ph2 SiO)2 (MeHSiO)2 SiMe2 H(HMe2 SiO)3 SiPh
本發明的(F)成分可以單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
較佳為，(F)成分的調配量如下設定。如後所述，本發明的組成物可以含有，(F)成分以外的具有鍵結於矽原子上之氫原子的成分、及/或(E)成分以外的具有鍵結於矽原子上的加成反應性碳-碳雙鍵的成分。因此，相對於本組成物中的鍵結於矽原子上的加成反應性碳-碳雙鍵1莫耳，本組成物中的鍵結於矽原子上之氫原子的量通常為0.5~2.0莫耳，較佳為0.8~1.5莫耳。並且，前述(F)成分中的鍵結於矽原子上之氫原子，所占本組成物中的鍵結於矽原子上之氫原子的比例，通常為20~100莫耳%，較佳為40~100莫耳%。並且，前述(E)成分中的加成反應性碳-碳雙鍵，所占本組成物中的鍵結於矽原子上的加成反應性碳-碳雙鍵的比例，通常為20~100莫耳%，較佳為40~100莫耳%。如果(F)成分的調配量滿足這種條件，那麽應用於塗覆材料等用途時，可以獲得具有充分硬度的硬化物。
當不包含除上述(F)成分以外的具有鍵結於矽原子上之氫 原子的成分、及除(E)成分以外的具有鍵結於矽原子上之加成反應性碳-碳雙鍵的成分時，(F)成分在本發明組成物中的調配量，較佳為相對於上述(E)成分中的加成反應性碳-碳雙鍵1莫耳，該(F)成分中的鍵結於矽原子上之氫原子通常為0.5~2.0莫耳、較佳為0.8~1.5莫耳的量。
[(C)成分]
本發明的(C)成分亦即氫化矽烷化反應催化劑，與上述硬化性矽酮樹脂組成物中所述的氫化矽烷化反應催化劑相同。
(C)成分在本發明組成物中的調配量並無特別限制，只要是作為催化劑的有效劑量即可，相對於上述(E)成分與(F)成分的合計質量，通常調配1~500ppm，尤其較佳為調配2~100ppm左右的量。如果調配量在前述範圍內，那麽硬化反應所需時間適度，不會產生硬化物著色等問題。
本發明的包含(A)~(C)成分的組成物，較佳是加熱硬化後的氧穿透率為1,000cm3 /m2 /24h/atm以下。如果加熱硬化後的氧穿透率為1,000cm3 /m2 /24h/atm以下，那麽可以有效地獲得本發明的效果，即抑制硫氧化物等的氣體穿透，向部分結構上實施過鍍銀的封裝體上，填充密封劑並使其硬化而形成LED裝置，對此LED裝置進行硫黃暴露試驗時，並無硫黃穿透到密封樹脂中，產生鍍銀硫化的問題，因此，無需擔心會變成黑色的硫化銀。較佳為，500cm3 /m2 /24h/atm以下。因此，可以良好地維持LED裝置的亮度。氧穿透率的下限值 並無特別限制，通常為0cm3 /m2 /24h/atm以上。氧穿透率的測定方法如後所述。
[其他成分]
除了前述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)成分、及無機螢光體粒子、奈米粒子以外，還可以向本發明的組成物中調配其他任意成分。作為具體例，可以列舉以下成分。這些其他成分分別可以單獨使用一種、或併用兩種以上。
[(A)或(E)成分以外的含有脂肪族不飽和基之化合物]
也可以向本發明的組成物中，調配與(B)成分或(F)成分加成反應的含有脂肪族不飽和基之化合物。這種含有脂肪族不飽和基之化合物較佳為參與硬化物的形成者，可以列舉，每1分子具有至少2個脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷。其分子結構可以是例如，直鏈狀、環狀、支鏈狀、及三維網狀等中的任一種。
該含有脂肪族不飽和基之化合物的具體例，可以列舉：由丁二烯、多官能性醇衍生而成的二丙烯酸酯等的單體；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯與其他乙烯性不飽和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)的共聚物等聚烯烴；及由丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸的酯等官能性取代有機化合物衍生而成的低聚物或聚合物。此含有脂肪族不飽和基之化合物在室溫時可以是液體或固體。
[加成反應控制劑]
可以向本發明的組成物中調配加成反應控制劑，以確保適用期(pot life)。加成反應控制劑並無特別限定，只要是對上述(C)成分的氫化矽烷化催化劑具有硬化抑制效果的化合物即可，也可以使用先前公知的加成反應控制劑。其具體例可以列舉：三苯基膦等含有膦的化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、及苯並三唑等含有氮的化合物；含有硫黃的化合物；乙炔醇類(例如，1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔系化合物；包含2個以上烯基之化合物；過氧化氫化合物；及馬來酸衍生物等。
加成反應控制劑的硬化抑制效果的程度，根據該加成反應控制劑的化學結構而有所不同。因此，較佳為將使用的各加成反應控制劑的添加量調整為最適宜的劑量。根據添加最適宜劑量的加成反應控制劑，組成物在室溫時的長期貯存穩定性及加熱硬化性優異。
[矽烷偶合劑]
並且，本組成物也可以含有用以提升其黏著性的增黏劑。此增黏劑可以列舉，矽烷偶合劑和其水解縮合物等。矽烷偶合劑使用有：含有環氧基的矽烷偶合劑、含有(甲基)丙烯基的矽烷偶合劑、含有異氰酸酯基的矽烷偶合劑、含有異氰脲酸酯基的矽烷偶合劑、含有胺基的矽烷偶合劑、及含 有巰基的矽烷偶合劑等公知的矽烷偶合劑；相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份、或(E)成分與(F)成分的合計100質量份，可以較佳地使用0.1~20質量份、更佳地使用0.3~10質量份。
[抗氧化劑]
本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物中，上述(E)成分中的加成反應性碳-碳雙鍵有時會未反應而直接殘留、或有時會包含：根據由下述結構式(i)
所表示的2-(二環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)乙基、及/或由下述結構式(ii)
所表示的2-(二環[2.2.1]庚-2-烯-6-基)乙基的開環複分解反應，而產生的碳-碳雙鍵。前述碳-碳雙鍵根據大氣中的氧帶來的氧化，引起前述硬化物的著色。因此，本發明可以在硬化樹脂組成物中調配抗氧化劑，以防前述著色於未然。
此抗氧化劑可以使用先前公知的所有抗氧化劑，可以列舉例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔戊基對苯二酚、2,5-二叔丁基對苯二酚、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等。這些可以單獨使用一種，或組合兩種以上使用。
另外，當使用此抗氧化劑時，其調配量並無特別限制，只要是作為抗氧化劑的有效劑量即可，相對於上述(E)成分與(F)成分的合計質量，通常調配10~10,000ppm，尤其較佳為調配100~1,000ppm左右。如果是前述範圍內的調配量，那麽抗氧化能力將得以充分發揮，因而可以獲得無著色、白濁、及氧化劣化等產生，且光學特性優異的硬化物。
[光穩定劑]
進而，也可以使用光穩定劑，以賦予對太陽光線、螢光燈等光能造成的光劣化以抵抗性。作為此光穩定劑，捕捉由光氧化劣化生成的自由基的受阻胺系穩定劑較為合適，根據與抗氧化劑併用，抗氧化效果進一步提升。作為光穩定劑的具體例，可以列舉：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、及4-苯甲醯-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
可以進而向本發明組成物中調配熱解二氧化矽、奈米氧化鋁等無機質填充劑，以提升強度，並抑制粒子的沈降，也 可以視需要，向本發明組成物中調配染料、顏料、及阻燃劑等。
[硬化物]
本發明的硬化性樹脂組成物可以在公知的硬化條件下，利用公知的硬化方法進行硬化。具體來說，可以根據以通常80~200℃、較佳為以100~160℃加熱，使該組成物硬化。加熱時間可以是0.5分鐘~5小時左右、或1分鐘~3小時左右。當要求LED密封用等精度時，較佳為延長硬化時間。獲得的硬化物的形態並無限制，也可以是例如，膠狀硬化物、彈性體硬化物及樹脂硬化物中的任一種。
[光半導體裝置]
本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物，與通常的加成硬化性矽酮組成物的硬化物同樣在耐熱性、耐寒性、及電氣絕緣性方面優異。第1圖是表示使用本發明的組成物之光半導體裝置的例子。光半導體元件3利用引線2得以引線接合，可以在該光半導體元件3上塗布由本發明的組成物所組成的密封材料1，並在公知的硬化條件下，利用公知的硬化方法，具體如上所述地使所塗布的密封劑1硬化，因而密封。
利用由本發明的組成物所組成的密封材料1來密封的光半導體元件3，可以列舉例如：LED、半導體雷射器、光電二極體、光電電晶體、太陽能電池、及電荷耦合裝置(charge-coupled device，CCD)等。
[實施例]
以下，示出實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不限制於下述實施例等。另外，在下述例中，表示矽油或矽酮樹脂的平均組成的符號，表示如下單元。並且，各矽油或各矽酮樹脂的莫耳數，表示各成分中所含有的乙烯基或SiH基的莫耳數。
MH ：(CH3 )2 HSiO1/2
M：(CH3 )3 SiO1/2
MVi ：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2
MVi3 ：(CH2 =CH)3 SiO1/2
DH ：(CH3 )HSiO2/2
DΦ ：(C6 H6 )2 SiO2/2
D：(CH3 )2 SiO2/2
DVi ：(CH2 =CH)(CH3 )SiO2/2
TΦ ：(C6 H6 )SiO3/2
Q：SiO4/2
(調配例1)
將下列成分攪拌均勻，因而製備矽酮組成物1。
((A)成分)平均組成式MVi 2 Dφ 2.8 的矽油：100質量份；((B)成分)甲基氫矽氧烷：51.3質量份，該甲基氫矽氧烷由平均組成式MH DH 2 Dφ 2 MH 所表示；((C)成分)甲苯溶液：0.06質量份，該甲苯溶液含有作 為鉑原子含量為1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物；乙炔基環己醇：0.05質量份；及，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：3質量份。
測定組成物1在室溫時的黏度，為700mPa．s。
(合成例1)
[(E)成分的製備]
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及溫度計的500mL的四口燒瓶中，加入乙烯降冰片烯(商品名：V0062，日本東京化成股份有限公司(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)製造；5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯與6-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯的大約相等莫耳量的異構物混合物)60g(0.5莫耳)，使用油浴加熱至85℃。向其中添加擔載有5質量%鉑金屬的碳粉0.02g，一邊攪拌，一邊花費25分鐘滴入1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯38.8g(0.2莫耳)。滴入完成後，進而以90℃進行加熱攪拌24小時，之後，冷卻至室溫。之後，過濾去除擔載有鉑金屬的碳，減壓餾出過剩的乙烯降冰片烯，因而獲得無色透明的油狀反應生成物(25℃時的黏度：1220mm2 /s)79g。
由利用傅立葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared，FT-IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、及凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)等分析反應生成物的結果可知，此生成物是下述物質的混合 物：(1)具有1個對亞苯基之化合物NBMe2 Si-p-C6 H4 -SiMe2 NB：約72莫耳%；(2)具有2個對亞苯基之化合物：約24莫耳%(以下表示代表性結構式的一例)； 及，(3)具有3個對亞苯基之化合物：約4莫耳%(以下表示代表性結構式的一例) 。並且，作為前述混合物整體的加成反應性碳-碳雙鍵的含有比例為0.40莫耳/100g。
(合成例2)
[(F)成分的製備]
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及溫度計的500mL的四口燒瓶中，加入甲苯80g及1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷115.2g(0.48莫耳)，並使用油浴加熱至117℃。向其中添加擔載有5質量%鉑金屬的碳粉0.05g，一邊攪拌，一邊花費16分鐘滴入乙烯降冰片烯(商品名：V0062，日本東京化成股份有限公司製造；5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯與6-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯的大約相等莫耳量的異構物混合物)48g(0.4莫耳)。滴入完成後，進而以125℃進行加熱攪拌16小時後， 冷卻至室溫。之後，過濾去除擔載有鉑金屬的碳，減壓餾出甲苯，因而獲得無色透明的油狀反應生成物(25℃時的黏度：2,500mm2 /s)152g。
由利用FT-IR、NMR、及GPC等分析反應生成物的結果可知，此生成物是下述物質的混合物：
(1)具有1個四甲基環四矽氧烷環的化合物：約6莫耳%(以下表示代表性結構式的一例)；
(2)具有2個四甲基環四矽氧烷環的化合物：約25莫耳%(以下表示代表性結構式的一例)；
(3)具有3個四甲基環四矽氧烷環的化合物：約16莫耳%(以下表示代表性結構式的一例)；
(4)具有四個四甲基環四矽氧烷環：約11莫耳%(以下表示代表性結構式的一例)； 及，(5)具有5~12個四甲基環四矽氧烷環的化合物：剩餘量(以下表示代表性結構式的一例)
(式中，n是4~11的整數)。另外，作為前述混合物整體的SiH的含有比例為0.63莫耳/100g。
(調配例2)
將下述成分攪拌均勻，因而製備矽酮組成物2。
((E)成分)合成例1中所獲得的反應生成物：60質量份；((F)成分)合成例2中所獲得的反應生成物：30質量份；((C)成分)甲苯溶液：0.06質量份，該甲苯溶液含有作 為鉑原子含量為1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物；乙炔基環己醇：0.05質量份；及，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：3質量份。
測定組成物2在室溫時的黏度，為300mPa．s。
(調配例3)
將下述成分攪拌均勻，因而製備矽酮組成物3。
((A)成分)平均組成式MD3.4 Dvi 6.5 Dφ 8.6 M的矽油：23質量份、平均組成式MVi 2 Dφ 2.8 的矽油：80質量份；((B)成分)甲基氫矽氧烷：30質量份，該甲基氫矽氧烷由平均組成式MH DH 2 Dφ 2 MH 所表示；((C)成分)甲苯溶液：0.06質量份，該甲苯溶液含有作為鉑原子含量為1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物；乙炔基環己醇：0.05質量份；及，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：3質量份。
測定組成物3在室溫時的黏度，為3000mPa．s。
(調配例4)
將下述成分攪拌均勻，因而製備矽酮組成物4。
((A)成分)平均組成式Mvi 2 Dφ 2.8 的矽油：31質量份；((B)成分)甲基氫矽氧烷：6.4質量份，該甲基氫矽氧烷由平均組成式MH DH 2 Dφ 2 MH 所表示； ((C)成分)甲苯溶液：0.06質量份，該甲苯溶液含有作為鉑原子含量為1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物；乙炔基環己醇：0.05質量份；((D)成分)支鏈狀有機聚矽氧烷(25℃時為固體狀，鍵結於矽原子上的乙烯基的含有率=20莫耳%，矽原子鍵全部有機基中的矽原子鍵苯基的含有率=50莫耳%，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1600)：59質量份，該支鏈狀有機聚矽氧烷由Tφ 0.75 Dvi 0.25 所表示；及，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：3質量份。
測定組成物4在室溫時的黏度，為3200mPa．s。
(調配例5)
將下述成分攪拌均勻，因而製備矽酮組成物5。
((A)成分)：將矽酮樹脂65質量份與平均組成式Mvi 3 D298 Mvi 3 的矽油35質量份混合，在室溫時成為黏稠的液體，該矽酮樹脂由M單元、Mvi 單元、及Q單元構成，M單元比上Mvi 單元的莫耳比為6.25；M單元與Mvi 單元的合計比上Q單元的莫耳比為0.8；((B)成分)甲基氫矽氧烷：8質量份，該甲基氫矽氧烷由平均結構式由MDH 80 M所表示；((C)成分)甲苯溶液：0.06質量份，該甲苯溶液含有作為鉑原子含量為1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物； 乙炔基環己醇：0.05質量份；及，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：3質量份。
測定組成物5在室溫時的黏度，為15000mPa．s。
(實施例1)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司(Thinky Corporation)製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)1.5質量份均勻地分散於100質量份調配例1的組成物1中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系無機螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備組成物(a)。
(實施例2)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將奈米二氧化矽(日本德山股份有限公司(Tokuyama Corporation)製造，產品名：REOLOSIL DM30S(疏水性熱解法白炭黑(二氧化硅))，平均一次粒徑為7nm)1質量份均勻地分散於100質量份調配例2的組成物2中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系無機螢光體粒子8 質量份均勻地分散，因而製備組成物(b)。
(實施例3)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)7.5質量份均勻地分散於100質量份調配例3的組成物3中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系無機螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備組成物(c)。
(實施例4)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將利用含有(甲基)丙烯基的矽烷偶合劑稍稍進行表面處理，以緩和二次凝集的奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)1.5質量份，均勻地分散於100質量份調配例1的組成物1中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系無機螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備組成物(d)。
(實施例5)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)1.5質量份，均勻地分散於100質量份調配例4的組成物4中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系無機螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備組成物(e)。
(比較例1)
不添加奈米粒子，直接使用調配例1的組成物1，並使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機將比重為5g/cm3 的YAG系無機螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備組成物(f)。
(比較例2)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將奈米二氧化矽(日本德山股份有限公司製造，產品名：REOLOSIL DM30S，平均一次粒徑為7nm)1質量份均勻地分散於100質量份調配例5的組成物5中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系無機螢光體粒子8質 量份均勻地分散，因而製備組成物(g)。
(比較例3)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將利用含有(甲基)丙烯基的矽烷偶合劑充分進行表面處理，以防止二次凝集的奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)1.5質量份，均勻地分散於100質量份調配例1的組成物1中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系無機螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備組成物(h)。
將在上述實施例及比較例中製備的硬化性樹脂組成物(a)~(h)中的評估，依下述要領進行。
[奈米粒徑分佈測定]
使用日本島津製作所(Shimadzu Corporation)製造的SALD-7100，進行奈米粒徑分佈測定。測定溶液無需特別稀釋，使用分散有奈米粒子的原液。將測定溶液的一部份提取至50μ m的凹坑單元中，在其上面蓋以載片，來作為試料單元，並將它安裝在測定部來進行測定。以相同順序進行3次測定。以體積換算Q3測定從10nm到300μ m的粒徑分佈， 並求得此平均粒徑(d50 )的值的平均值。
[總光通量值(Lm)、色度座標(x)測定]
光半導體元件是使用如第1圖所示的發光半導體裝置，該發光半導體裝置具有由InGaN所構成的發光層，將主發光峰值為450nm的LED晶片3分別承載於SMD5050封裝體(臺灣一詮精密工業股份有限公司(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.，LTD.)製造，樹脂部PPA)上，並利用引線2進行引線接合。
密封樹脂是在各實施例、比較例中，相對於製成的硬化性樹脂組成物10g，計量1g無機螢光體粒子，進行均勻混合後，以不存在無機螢光體粒子沈降影響的方式，立即向分配用10cc注射器中轉移5cc的量，不留等待時間便塗布規定量至前述SMD5050封裝體上，持續進行塗布，直至5cc的密封劑1成為1cc，以此作為一系列步驟。將利用一系列步驟填充有密封劑的封裝體，以150℃加熱硬化4小時後，作為光半導體封裝體，並任意取樣在此塗布步驟初期與塗布步驟後期中所獲得的各光半導體裝置10個。使用總光通量測定系統HM-9100(日本大塚電子股份有限公司(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD)製造)，來測定此10個發光半導體裝置的總光通量值(Lm)、及色度座標(x)，並求得平均值(施加電流IF=20mA)。比較塗布步驟初期與塗布步驟後期的色度座標(x)的值。
如上表所示，實施例1~實施例5中，密封劑即使在分散有無機螢光體粒子後經過6小時，也未確認有無機螢光體粒子的沈降，分配步驟初期與後期的總光通量值及色度座標的差異也較少，該密封劑在分散有二次凝集為100nm以上且20μ m以下大小的奈米粒子的樹脂組成物中，分散有無機螢光體粒子。亦即，根據步驟，顏色不均程度較小，因而可以製造良好的光半導體裝置。尤其，即使如實施例2為低黏度，分配步驟初期與後期的總光通量值及色度座標的差異也較少。
另一方面，在未向實施例1所示的硬化樹脂組成物分散 奈米粒子的比較例1中，確認有無機螢光體粒子的沈降，並且，通過步驟，總光通量值及色度座標的差異較大，因此，顏色不均程度較大。
在使用樹脂組成物的黏度較高的材料的比較例2中，分散後的奈米粒子的二次粒徑較大，為25μ m，雖然無機螢光體粒子無沈降，但是，在分配步驟中產生噴嘴堵塞，因而無法製造良好的光半導體裝置。
並且，在向實施例1所示的硬化樹脂組成物分散充分進行過表面處理的奈米粒子的比較例3中，奈米粒子的二次凝集得以抑制，因此二次粒徑較小，為70nm。因此，分散無機螢光體粒子後，確認有粒子的沈降，通過步驟，總光通量值及色度座標的差異較大，因此，顏色不均程度較大。
(調配例6)
將下述成分攪拌均勻，因而製備矽酮組成物6。
((A)成分)平均組成式MVi 2 Dφ 2.8 的矽油：100質量份；((B)成分)甲基氫矽氧烷：51.3質量份，該甲基氫矽氧烷由平均組成式MH DH 2 Dφ 2 MH 所表示；((C)成分)甲苯溶液：0.06質量份，該甲苯溶液含有作為鉑原子含量為1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物；乙炔基環己醇：0.05質量份；及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：3質量份。
測定組成物6在室溫時的黏度，為700mPa．s。
測定組成物6硬化後的氧穿透率，為210cm3 /m2 /24h/atm。
(調配例7)
將下述成分攪拌均勻，因而製備矽酮組成物7。
((A)成分)平均組成式MD3.4 Dvi 6.5 Dφ 8.6 M的矽油：23質量份、平均組成式MVi 2 Dφ 2.8 的矽油：80質量份；((B)成分)甲基氫矽氧烷：30質量份，該甲基氫矽氧烷由平均組成式MH DH 2 Dφ 2 MH 所表示；((C)成分)甲苯溶液：0.06質量份，該甲苯溶液含有作為鉑原子含量為1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物；乙炔基環己醇：0.05質量份；及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：3質量份。
測定組成物7在室溫時的黏度，為3000mPa．s。
測定組成物7硬化後的氧穿透率，為400cm3 /m2 /24h/atm。
(調配例8)
將下述成分攪拌均勻，因而製備矽酮組成物8。
((A)成分)平均組成式Mvi 2 Dφ 2.8 的矽油：31質量份；((D)成分)支鏈狀有機聚矽氧烷(25℃時為固體狀，鍵結於矽原子上之乙烯基的含有率=20莫耳%，矽原子鍵全部有機基中的矽原子鍵苯基的含有率=50莫耳%，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1600)：59質量份，該支鏈狀有機聚矽氧烷由Tφ 0.75 DVi 0.25 所表示； ((B)成分)甲基氫矽氧烷：6.4質量份，該甲基氫矽氧烷由平均組成式MH DH 2 Dφ 2 MH 所表示；((C)成分)甲苯溶液：0.06質量份，該甲苯溶液含有作為鉑原子含量為1質量%的氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物；乙炔基環己醇：0.05質量份；及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：3質量份。
測定組成物8在室溫時的黏度，為3200mPa．s。
測定組成物8硬化後的氧穿透率，為250cm3 /m2 /24h/atm。
(實施例6)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)2質量份，均勻地分散於100質量份調配例6的組成物6中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。繼而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機將矽酮樹脂粉末(日本信越化學工業股份有限公司製造，品名X-52-1621，平均粒徑為5μ m)5質量份均勻混合。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備硬化性樹脂組成物(a’)。
(實施例7)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名ARV-310)，作為奈米粒子，將奈米二氧化矽(日本德山股份有限公司製造，產品名：REOLOSIL DM30S，平均一次粒徑為7nm)2質量份，均勻地分散於100質量份調配例7的組成物7中，測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。繼而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將矽酮複合粉末(日本信越化學工業股份有限公司製造，品名KMP-600，平均粒徑為5μ m)5質量份均勻混合。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備硬化性樹脂組成物(b’)。
(實施例8)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)2質量份均勻地分散於100質量份調配例8的組成物8中，測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。繼而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將矽酮樹脂粉末(日本信越化學工業股份有限公司製造，品名X-52-1621，平均粒徑為5μ m)5質量份均勻混合。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備硬化性樹脂組成物(c’)。
(實施例9)
使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機(日本新基股份有限公司製造產品名：ARV-310)，作為奈米粒子，將利用含有(甲基)丙烯基的矽烷偶合劑稍微進行表面處理，以緩和二次凝集的奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)2質量份，均勻地分散於100質量份調配例6的組成物6中，並測定此時二次凝集的奈米粒子的粒徑。繼而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將矽酮樹脂粉末(日本信越化學工業股份有限公司製造，品名X-52-1621，平均粒徑為5μ m)5質量份均勻混合。進而，同樣地使用具備真空脫氣機構之自轉公轉式攪拌機，將比重為5g/cm3 的YAG系螢光體粒子8質量份均勻地分散，因而製備硬化性樹脂組成物(d’)。
(比較例4)
未添加奈米粒子及矽酮粉末，除此以外，用與實施例6相同的操作製備組成物(e’)。
(比較例5)
未添加奈米粒子及矽酮粉末，除此以外，用與實施例7相同的操作製備組成物(f’)。
(比較例6)
未添加奈米粒子及矽酮粉末，除此以外，用與實施例8相同的操作製備組成物(g’)。
(比較例7)
未添加奈米粒子，除此以外，用與實施例6相同的操作製備組成物(h’)。
(比較例8)
未添加矽酮粉末，除此以外，用與實施例6相同的操作製備組成物(i’)。
(比較例9)
作為奈米粒子，使用以含有(甲基)丙烯基的矽烷偶合劑充分進行表面處理，以防止二次凝集的奈米氧化鋁(日本AEROSIL股份有限公司製造，產品名：AEROXIDE AluC805，平均一次粒徑為13nm)2質量份，除此以外，用與實施例6相同的操作製備組成物(j’)。
(比較例10)
作為矽酮樹脂粉末，使用將日本信越化學工業股份有限公司製造，品名為X-52-854的粗粒切割，成為平均粒徑為0.4μ m的矽酮樹脂粉末5質量份，除此以外，用與實施例6相同的操作製備組成物(k’)。
依下述要領，進行在上述實施例及比較例中製備的硬化性樹脂組成物(a’)~(k’)中的評估。
[螢光體粒子的分散狀態的確認]
以目測確認攪拌混合螢光體6小時後的分散狀態。
[奈米粒徑分佈測定]
使用日本島津製作所製造的SALD-7100，進行奈米粒徑分佈測定。測定溶液無需特別稀釋，使用分散有奈米粒子的原液。將測定溶液的一部份提取至50μ m的凹坑單元中，在其上面蓋以載片，作為試料單元，並將它安裝在測定部來進行測定。以相同順序進行3次測定。以體積換算Q3測定從10nm到300μ m的粒徑分佈，並求得此平均粒徑(d50 )的值的平均值。
[氧穿透率的測定]
氧穿透率是按照JIS-K7126-2進行測定(測定溫度為23℃，樣品厚度為1mm)。
[色度座標(x)測定]
光半導體元件是使用如第1圖所示的發光半導體裝置，該發光半導體裝置具有由InGaN所組成的發光層，將主發光峰值為450nm的LED晶片3分別承載於SMD5050封裝體(臺 灣一詮精密工業股份有限公司製造，樹脂部PPA)上，並利用引線2進行引線接合。
密封樹脂是在各實施例、比較例中，相對於製作的硬化性樹脂組成物10g，計量1g螢光體粒子，進行均勻混合後，以不存在螢光體粒子沈降影響的方式，立即向分配用10cc注射器中轉移5cc的量，不留等待時間便塗布規定量至前述SMD5050封裝體上，持續進行塗布，直至5cc的密封劑1成為1cc，以此作為一系列步驟。將利用一系列步驟填充有密封劑的封裝體，以150℃加熱硬化4小時後，作為光半導體封裝體，並任意取樣在此塗布步驟初期與塗布步驟後期中所獲得的各光半導體裝置10個。使用總光通量測定系統HM-9100(日本大塚電子股份有限公司製造)，來測定此10個發光半導體裝置的色度座標(x)，並求得平均值(施加電流IF=20mA)。比較塗布步驟初期與塗布步驟後期的色度座標(x)的值。
[總光通量值(Lm)測定]
光半導體元件是使用如第1圖所示的發光半導體裝置，該發光半導體裝置具有由InGaN所組成的發光層，將主發光峰值為450nm的LED晶片分別承載於SMD5050封裝體(臺灣一詮精密工業股份有限公司製造，樹脂部PPA)上，並進行引線接合。
為了防止產生螢光體沈降的影響，不添加螢光體，將在各實施例、比較例中製成的硬化性樹脂組成物填充至上述封裝體，與前述相同，以150度加熱硬化4小時後，作為光半 導體封裝體，任意取樣在此步驟中所獲得的各光半導體裝置10個，使用總光通量測定系統HM-9100(日本大塚電子股份有限公司製造)來測定總光通量(Lm)，求得平均值(施加電流IF=20mA)，比較總光通量的值(下式)，來求得根據添加各矽酮粉末所帶來的光取出效率的好壞程度。
(光取出效率)={(粉末添加後的總光通量值)/(粉末添加前的總光通量值)}×100-100(%)
又，將上述中測定的10個發光半導體裝置靜置在180℃的乾燥機中24小時。之後，同樣地使用總光通量測定系統，測定總光通量值，並求得平均值(施加電流IF=20mA)。比較此時的值，求得耐熱試驗後的總光通量殘存率(%)(下式)。
(耐熱試驗後的總光通量殘存率)={(以180℃加熱24小時後的總光通量值)/(初期的總光通量值)}×100(%)
比較此處求得的耐熱試驗後的總光通量殘存率，求得根據添加各矽酮粉末所帶來的耐熱性提升的好壞程度。
(耐熱試驗後的總光通量殘存率比)={(添加粉末樣品的耐熱試驗後的總光通量殘存率)/(添加粉末前樣品的耐熱試驗後的總光通量殘存率)}×100-100(%)
根據上式，光取出效率、總光通量殘存率比均為得出正值時，意味著比基準明亮，而得出負值時，意味著比基準暗。
[溫度循環試驗(TCT)條件]
溫度：-40℃~125℃
循環數：1,000
將10個製作的發光半導體裝置投入溫度循環試驗機中，將1,000次循環後的不亮LED封裝體的數量作為不良(NG)並進行計數。亦即意味著，當表2中的數值為0時，封裝體可以亮燈，因而可靠性優異，為10時，封裝體全部不亮，可靠性較差。
[封裝體的硫化試驗]
向100mL透明玻璃瓶中，加入硫黃粉末0.2g、及利用各組成物密封的LED封裝體，並加以密封。密閉後，放入70℃的乾燥機，24小時後取出，利用顯微鏡確認封裝體鍍銀部分的變色情況。將變黑的封裝體記為有變色(不良(NG))。
如上表所示，向分散有二次凝集為粒徑100nm以上且20μ m以下大小的奈米粒子、及矽酮粉末的樹脂組成物中，分散螢光體粒子的樹脂組成物(實施例6~實施例9)，即使在分散螢光體粒子後經過6小時，也未確認有螢光體粒子的沈降，且分配步驟初期與後期的總光通量值及色度座標的差異也較少。亦即，通過步驟，顏色不均程度較小，因而可以製造良好的光半導體裝置。
另一方面，在從實施例6~實施例8中所示的樹脂組成物 將奈米粒子與矽酮粉末除外的比較例4~比較例6中，與實施例相比光取出效率較低，並且，確認有螢光體的沈降，通過步驟，色度座標的差異較大，且顏色不均程度較大，進而耐熱衝擊較差。
又，在從實施例6的組成將奈米粒子除外的比較例7中，雖然耐熱衝擊性優異，但是確認有螢光體的沈降，並且，通過步驟，色度座標的差異較大，且顏色不均程度較大，因而無法製造良好的光半導體裝置。
又，在從實施例6的組成將矽酮粉末除外的比較例8中，雖然分配步驟初期與後期的色度座標的差異較少，但是，耐熱衝擊較差，因而無法製造良好的光半導體裝置。
又，在添加充分進行過表面處理的奈米粒子，來代替實施例6的組成的奈米粒子的比較例9中，由於奈米粒子的二次凝集得以抑制，因此，二次粒徑較小，為70nm。因而，在混合攪拌螢光體後，確認有螢光體的沈降，通過步驟，色度座標的差異較大，因此，顏色不均程度較大。
又，在添加平均粒徑較小的矽酮粉末，來代替實施例6的組成的矽酮粉末的比較例10中，雖然耐熱衝擊優異，但是，添加矽酮粉末後的光取出效率及耐熱試驗後的總光通量殘存率均有所降低。
另外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡是具有與本發明的申請專利範圍所述的技術思想實質相同的結構，並發揮相同作用效果的技術，均包含在本發明的技術範圍內。
1‧‧‧分散有無機螢光體粒子之密封劑
2‧‧‧引線
3‧‧‧光半導體元件

Claims (20)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：該硬化性樹脂組成物至少添加有螢光體粒子與一次粒徑為1nm以上~不足100nm的奈米粒子；並且，前述奈米粒子，是以體積換算Q3下，平均粒徑為100nm以上且20μm以下的二次凝集粒子的形態加以分散。
  2. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中，在前述硬化性樹脂組成物中分散有平均粒徑為0.5~100μm的矽酮粉末。
  3. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物，包含矽酮樹脂、改質矽酮樹脂、環氧樹脂及改質環氧樹脂中的至少一種，且前述硬化性樹脂組成物在室溫時的黏度為100mPa．s以上且10000mPa．s以下。
  4. 如請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物，包含矽酮樹脂、改質矽酮樹脂、環氧樹脂及改質環氧樹脂中的至少一種，且前述硬化性樹脂組成物在室溫時的黏度為100mPa．s以上且10000mPa．s以下。
  5. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物中包含矽酮樹脂或改質矽酮樹脂。
  6. 如請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物中包含矽酮樹脂或改質矽酮樹脂。
  7. 如請求項3所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物中包含矽酮樹脂或改質矽酮樹脂。
  8. 如請求項4所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物中包含矽酮樹脂或改質矽酮樹脂。
  9. 如請求項1至請求項8中的任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物是硬化性矽酮組成物，該硬化性矽酮組成物包含：(A)化合物，該化合物具有由下述通式(1)所表示的結構， (式(1)中，R1 是脂肪族不飽和基，R2 是相同或不同種類的未被取代或取代的一價烴基，Ar是相同或不同種類的也可以具有雜原子的芳基，n是1以上的整數)；(B)化合物，該化合物具有由下述平均組成式(2)所表示的結構，且1分子中具有至少2個SiH基，R3 a Hb SiO(4-a-b)/2 (2)(式(2)中，R3 是彼此相同或不同種類的未被取代或取代的鍵結於矽原子上的一價烴基，其中，脂肪族不飽和基除外；a及b是滿足0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0，且0.8≦a+b≦3.0的正數)；及，(C)氫化矽烷化催化劑，該氫化矽烷化催化劑包含鉑族金屬。
  10. 如請求項9所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性矽酮組成物的(A)，具有由下述通式(1’)所表示的結構，且包含每1分子具有至少2個脂肪族不飽和基之化合物， (式(1’)中，R是相同或不同種類的未被取代或取代的一價烴基，Ar是相同或不同種類的也可以具有雜原子的芳基，m是0或1以上的整數，n’是1以上的整數)。
  11. 如請求項9所述的硬化性樹脂組成物，其中，由前述通式(1)或通式(1’)所表示的(A)成分中，Ar是苯基，n或n’是1~100的整數。
  12. 如請求項9所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物中包含下述(D)成分，該(D)成份是具有由下述平均組成式(3)所表示的結構之化合物：R0 c (C6 H5 )d SiO(4-c-d)/2 (3)[式(3)中，R0 是相同或不同的取代或未被取代的一價烴基或烷氧基及羥基中的任一種，其中，苯基除外；全部R0 中的0.1~80mol%為烯基，c、d是滿足1≦c+d≦2、0.20≦d/(c+d)≦0.95的正數]。
  13. 如請求項9所述的硬化性樹脂組成物，其中，將前述硬化性矽酮樹脂組成物進行硬化而獲得的硬化物的氧穿透率為1,000cm3 /m2 /24h/atm以下。
  14. 如請求項1至請求項8中的任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物是硬化性改質矽酮組成物，該硬化性改質矽酮組成物包含：(E)含有多環式烴基之有機矽化合物，該含有多環式烴基 之有機矽化合物，是(X)有機矽化合物、與(Y)多環式碳化氫化合物之加成反應生成物，且1分子中具有2個鍵結於矽原子上的碳-碳雙鍵，其中，該(X)有機矽化合物1分子中具有2個鍵結於矽原子上之氫原子，該(Y)多環式碳化氫化合物1分子中具有2個氫化矽烷化反應性碳-碳雙鍵；(F)矽氧烷化合物或有機改質矽氧烷化合物及兩者的組合中的任一種，該矽氧烷化合物1分子中具有3個以上鍵結於矽原子上之氫原子；及，(C)氫化矽烷化催化劑，該氫化矽烷化催化劑包含鉑族金屬。
  15. 如請求項14所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)成分中的(X)成分是由下述通式(4)所表示： [式(4)中的A是選自由下述通式(5)所表示的基團、及由下述結構式(6)所表示的基團所組成的群組的二價基，其中，R”是獨立地未被取代或取代的碳原子數為1~12的一價烴基或碳原子數為1~6的烷氧基， (式(5)中，R’是獨立地未被取代或取代的碳原子數為1~12的一價烴基或碳原子數為1~6的烷氧基，r’是0~100的整數)，
  16. 如請求項14所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述(Y)成分的多環式碳化氫化合物是5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、6-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯或前述兩者的組合。
  17. 如請求項14所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述(F)成分是1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
  18. 如請求項14所述的硬化性樹脂組成物，其中，前述(F)成分，是5-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、6-乙烯基二環[2.2.1]庚-2-烯或前述兩者的組合、與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之加成反應生成物。
  19. 一種硬化物，是將如請求項1所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
  20. 一種光半導體裝置，其特徵在於：該光半導體裝置使用如請求項19所述的硬化物。
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