JP2008013623A

JP2008013623A - 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2008013623A
Application number: JP2006184501A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Shimizu; 久司清水; Tsutomu Kashiwagi; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-07-04
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2008-01-24
Also published as: EP1876201A1; EP1876201B1; KR20080004372A; DE602007002122D1; TW200823264A; US20080008867A1

Abstract

【課題】
耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性、接着性に優れ、高い屈折率で半導体発光素子からの光取り出し効率を向上させた硬化物が得られる、良好な硬化性を有する光関連デバイスの封止用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（イ）平均組成式：Ｒ¹ _a(ＯＸ)_bＳｉＯ_{(4-ａ-ｂ)/2}
（式中、Ｒ¹は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａは1.00〜1.5の数、ｂは０＜ｂ＜２の数であり、但し、1.00＜ａ＋ｂ＜２である）
で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量が３×10³以上のオルガノポリシロキサン、
（ロ）アルミニウムキレート化合物、及び
（ハ）金属酸化物ゾル微粒子
を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は光学用材料に関するものであり、更に詳しくは、高い耐熱性と耐紫外線性を有し、光学的透明性が高く、さらに強靭性を有し、高い屈折率が可能な、LED素子等の光関連デバイスの封止用樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。

また、本発明は、高い耐熱性を有し、光学的透明性が高く、さらに強靭性を有し、高い屈折率で半導体発光素子からの光取り出し効率を向上させたLED素子等の光関連デバイスの封止用樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。

LED素子等の光関連デバイスの封止材としては、透明性の高いエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が作業性のよさや扱いやすさから幅広く使用されている。最近では青色LEDや紫外LED等の短波長をもったLEDが開発され急速にその用途が広がっている。このような状況にあって、従来のようなエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では強い紫外光により樹脂の黄変や極端な場合は樹脂骨格が切断されるといった不具合が発生し、使用することができなくなっている。
特に紫外LED用途では樹脂による封止が困難でガラス封止に頼らざるを得ないのが現状である。

一方、近年では、LEDを用いた車載、屋外ディスプレイ、交通信号機等の需要が急増しており、LEDの高輝度化がますます重要になってきている。LEDの高輝度化には、活性層の発光効率（内部量子効率）の向上と並んでチップ内部の光を外に取り出せる割合（外部量子効率）が重要である。輝度は両者の積で決まるものである。しかしながら、LED等の発光半導体素子を構成する材料は屈折率が３．３〜３．５と高いため、発せられた光の一部は該素子の表面で全反射してしまい、発せられた光を効率的に素子の外に取り出すことができない。そのため、LED素子の内部から素子の外に取り出せる光の割合は２０％程度であり、光を効率よく利用できない問題がある。

LEDの発光における全反射の影響を減らす方法の理想的なものはチップを球状にすることであるが、この方法は該素子を厚くしなければならず、制作が困難なので、実用に供されていない。簡便な方法としては、適当な薬液処理や機械的研磨等でチップ表面を粗面化して乱反射させることにより、光を取り出せる確率を増やす方法がある。これはフロストと呼ばれ広く実用に供されているものの効果が少なく、かつバラツキが大きいという問題がある。

したがって、本発明の第一の目的は、高い耐熱性、耐紫外線性を有し、光学的透明性が高く、さらに強靭性、強固な接着性を有し、高い屈折率が可能なLED素子等の光関連デバイスの封止用樹脂組成物およびその硬化物を提供することである。

また、本発明の第二の目的は、高い耐熱性、光学的透明性が高く、さらに強靭性、強固な接着性を有し、高い屈折率で半導体発光素子からの光取り出し効率を向上させたLED素子等の光関連デバイスの封止用樹脂組成物およびその透明な硬化物を提供することである。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、下記の組成物およびその硬化物がその課題を解決することを見出した。
即ち、本発明は第一に、
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _a(ＯＸ)_bＳｉＯ_{(4-ａ-ｂ)/2} （１）
（式中、Ｒ¹は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×10³以上であるオルガノポリシロキサン、
（ロ）アルミニウムキレート化合物からなる縮合触媒、および
（ハ）金属酸化物ゾル
を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物
を提供する。

ここで、特に耐紫外線性を要求される用途に適用する場合には、上記平均組成式（１）において、Ｒ¹が炭素原子数１〜６のアルキル基のみからなるものを使用することが望ましい。一方、高屈折率により半導体発光素子からの光取り出し効率の向上を目的とした用途に適用する場合には、上記平均組成式（１）において、Ｒ¹が炭素原子数１〜６のアルキル基およびアリール基の両者からなるものを使用することが望ましい。

本発明は第二に、前記組成物を硬化させてなる透明な硬化物を提供する。

本発明は第三に、屈折率が1.42以上である前記硬化物を提供する。

本発明の組成物の硬化物は、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れたものであって、さらに屈折率が1.42以上である。したがって、ＬＥＤ素子等の光関連デバイスの封止用として特に有用なものである。

また屈折率が1.42以上に設定された、組成物の硬化物は、耐熱性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れたものであって、さらに半導体発光素子からの光取り出し効率が良好なＬＥＤ素子等の光関連デバイスの封止用として特に有用なものである。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、室温とは２４±２℃を意味するものである。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。

[（イ）オルガノポリシロキサン]
（イ）成分は、上記平均組成式（１）で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×10³以上であるオルガノポリシロキサンである。

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。このＲ¹は適用されるデバイスの要求特性に応じて適宜選択される。例えば、耐紫外線性を要求される用途に適用する場合には、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基のみからなることが好ましく、一方、高屈折率により半導体素子からの光取り出し効率の向上を目的とした用途に適用する場合には、Ｒ¹が炭素原子数１〜６のアルキル基と炭素原子数６〜１０のアリール基との両者からなるもの、または炭素原子数６〜１０のアリール基のみからなるものを使用することが好ましい。これらの中でも、アルキル基単独の場合はメチル基が好ましく、アリール基単独の場合はフェニル基が好ましく、アルキル基とアリール基とを併用する場合はメチル基とフェニル基の併用が好ましい。

上記平均組成式（１）中、Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水素原子、メチル基、イソブチル基が好ましい。

上記平均組成式（１）中、ａは1.15〜1.25の数であることが好ましく、ｂは0.01≦ｂ＜1.4、特に0.01≦ｂ≦1.0、とりわけ0.05≦ｂ≦0.3を満たす数であることが好ましい。ａが1.00未満である場合には硬化物はクラックが入り易く、1.5を超える場合には硬化物は強靭性がなく脆くなり易い。ｂが０である場合には硬化物は基材に対する接着性に劣り、２以上の場合には硬化物が得られないことがある。また、ａ＋ｂは、好ましくは1.06≦ａ＋ｂ≦1.8であり、より好ましくは1.1≦ａ＋ｂ≦1.7である。

硬化物の耐熱性がより優れたものとなるので、該オルガノポリシロキサン中の有機基の含有率は少ないことが望ましいので、平均組成式（１）におけるＲ¹基の比率（質量基準）を少なくすることが好ましく、具体的には２９質量％以下、典型的には７〜２０質量％とすることが好ましい。耐熱性に加えて耐紫外線性も要求される用途に適用する場合には、Ｒ¹は前述のようにアルキル基（特にメチル基）であって、該アルキル基の比率が２９質量％以下、典型的には７〜２０質量％とすることが好ましい。耐紫外線性を要求される用途において、フェニル基等のアリール基を導入すると紫外線劣化を促進させるため、アリール基の導入は好ましくない。

耐紫外線性を要求される用途で半導体素子からの光取り出し効率を向上させるためには、Ｒ¹としてメチル基等のアルキル基のみを用いた系において下記に述べる（ハ）成分の金属酸化物ゾルを組み合わせることで屈折率を高くすることが好ましい。

また、特に耐紫外線性を厳しく要求されない用途に関しては、半導体素子からの光取り出し効率を向上させるためには、Ｒ¹中の該アリール基の比率を高くすると同時に、下記に述べる（ハ）成分の金属酸化物ゾル微粒子を組み合わせることで屈折率をより高くすることが好ましい。Ｒ^１中のアリール基の比率が高くなるほど硬化物の屈折率は高くなる傾向にある。具体的には、Ｒ^１がアルキル基とアリール基とからなる場合とＲ^１がアリール基のみからなる場合がある。Ｒ^１中のアリール基の比率は要求される耐紫外線性の高さと要求される光取り出し効率とを考慮して決定すればよく、アルキル基／アリール基（より具体的例としては、メチル基／フェニル基）のモル比が0／10〜9／1、とりわけ1／9〜5／5であることが好ましい。

本成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（２）：
ＳｉＲ² _c（ＯＲ³）_4-c （２）
（式中、Ｒ²は独立に、前記で定義したＲ^１と同じであり、Ｒ³は独立に、前記で定義したＸのうち水素原子を除くものと同じであり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物を加水分解および縮合させることにより、あるいは上記一般式（２）で表されるシラン化合物と下記一般式（３）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （３）
（式中、Ｒ^３は独立に、前記と同じである。）
で表されるアルキルシリケートおよび／または該アルキルシリケートの縮重合物（アルキルポリシリケート）（以下、「アルキル（ポリ）シリケート」という）とを、共加水分解および縮合させることにより得られる。これらのシラン化合物およびアルキル（ポリ）シリケートは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらのシラン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記一般式（３）で表されるアルキルシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、該アルキルシリケートの重縮合物（アルキルポリシリケート）としては、例えば、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等が挙げられる。これらのアルキル（ポリ）シリケートは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

耐紫外線性を要求される用途では、これらの中でも、得られる硬化物が耐クラック性および耐熱性により優れたものとなることから、本成分のオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン50〜95モル％と、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン50〜5モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン75〜85モル％と、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。

一方、特に耐紫外線性を厳しく要求されない用途においては、硬化物が耐クラック性および耐熱性により優れたものとなるので、本成分のオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン50〜95モル％と、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン50〜5モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン75〜85モル％と、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、本成分のオルガノポリシロキサンは、上記シラン化合物を加水分解および縮合させることにより、あるいは上記シラン化合物とアルキル（ポリ）シリケートとを共加水分解および縮合させることにより得ることができ、その方法は特に限定されないが、例えば、以下の条件を適用することができる。

上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。この有機溶媒は、後述のその他の任意成分に記載のとおりであるが、中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系が好ましく、組成物の硬化性および硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソブチルアルコールがより好ましい。

さらに、上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を併用して加水分解もしくは共加水分解および縮合を行うことが好ましい。酸触媒を併用する場合には、後述の（ハ）成分と良好な相溶性を得るために、あらかじめ上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートを低分子量の状態に部分加水分解および縮合することが好ましい。上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートをモノマーの状態または高分子量の状態で（ハ）成分と混合すると、（ハ）成分がゲル化してしまうことがある。

本成分のオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、取り扱い上の観点からポットライフを考慮して３×１０³以上であることが必要であり、３×１０³〜３×１０⁶、特に５×１０³〜３×１０⁵であることが好ましい。この分子量が３×１０³未満の場合には、組成物の硬化時にクラックが入りやすくなる。なお、この分子量が大きすぎると、組成物はゲル化しやすく作業性に劣ることがある。
本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

［（ロ）アルミニウムキレート化合物からなる縮合触媒］
（ロ）成分の縮合触媒はアルミニウムキレート化合物からなり、前記（イ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるために必要とされる成分である。アルミニウムキレート化合物を縮合触媒として使用することにより優れた硬化性が得られる。

このアルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムトリアルコキシド（アルコキシドの炭素原子数は通常２〜４個）とアセト酢酸アルキル（アルキル基の炭素原子数は通常１〜２個）との反応物などが挙げられ、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート等が挙げられ、好ましくはアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアセチルアセトナートである。

（ロ）成分の配合量は、（イ）成分１００質量部に対して、通常、０．０５〜１０質量部であり、組成物が硬化性および安定性に優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５質量部である。
本成分の縮合触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

［（ハ）金属酸化物ゾル微粒子］
（ハ）成分の金属酸化物ゾル微粒子は、硬化物の硬度の向上、高屈折率化に寄与するものである。この金属酸化物ゾル微粒子は、通常、例えば、不揮発分が10〜40質量％、好ましくは20〜30質量％程度のゾルであり、好ましくは高屈折率（例えば、屈折率が1.7以上）を有する金属酸化物ゾルが望ましい。中でも、チタニアゾル、酸化アンチモンゾル、シリカゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾルおよびリチウムゾルからなる群から選ばれるものを単独でまたは２種以上併用して用いることが好ましい。特に得られる屈折率が高い点でチタニアゾルがより好ましい。また、金属酸化物ゾル微粒子は、硬化物の透明性がより良好となるので、平均粒子径が200nm以下、特に100nm以下のものが好ましい。

本成分の金属酸化物ゾル微粒子を配合することにより屈折率1.42以上の硬化物が得られるが、該金属酸化物ゾル微粒子としてチタニアゾルを用いると該屈折率がより高くなり、特にLED素子等の光関連デバイス封止用として最適な組成物を得ることができる。

一方、金属酸化物ゾル微粒子を組成物に配合すると、硬化物の強靭性（即ち、低応力性）が向上する。一般的には、金属酸化物ゾル微粒子がシリコーンマトリックス中で海島構造を形成すると、硬化物が低応力性に優れたものとなることが知られている。これは、海島構造における島の部分としてナノサイズに分散された金属酸化物ゾル微粒子がシリコーンマトリックス中で良好に働くためである。

（ハ）成分の金属酸化物ゾル微粒子としては、例えば、一般に市販されている上記金属酸化物ゾル微粒子の酸性溶液または塩基性溶液（即ち、水または有機溶媒に分散したコロイド溶液）を利用することができ、具体的には、商品名で、オプトレイク1130Z（不揮発分30質量％のチタニアゾル、触媒化成社製）、酸化チタンゾルNTS-10R（不揮発分10質量％のチタニアゾル、日産化学社製）、サンコロイドAMT-130（不揮発分30質量％の水系酸化アンチモンゾル、日産化学社製）、アルミナゾル520（不揮発分10質量％のアルミナゾル、日産化学社製）、アルミナクリアーゾル（アルミナゾル、川研ファインケミカル社製）等が例示される。

（ハ）成分の金属酸化物ゾル微粒子の配合量は、不揮発分に換算して、（イ）成分100質量部に対して、好ましくは10〜200質量部、より好ましくは10〜150質量部、さらに好ましくは20〜80質量部である。かかる範囲を満たすと、硬化物は屈折率、低応力性および透明性がより良好なものとなる。

［その他の任意成分］
本発明の組成物には、上記（イ）〜（ハ）成分のほかに、本発明の作用・効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−有機溶媒−
前記有機溶媒は、組成物中で（イ）成分のオルガノポリシロキサンをゲル化させることなくより安定に保持する作用を有するので、本発明の組成物に配合されることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、沸点が６４℃以上であるものが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のシリコ−ン系溶媒；セロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライム等の高沸点溶媒；フッ素系溶媒等が挙げられ、好ましくはメタノール、イソブチルアルコールである。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、二種以上を併用することが好ましい。

有機溶媒を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、組成物中の（イ）成分のオルガノポリシロキサンの濃度が30質量％以上、特に40質量％以上となる範囲とすることが、硬化物の厚さを、通常１００μｍ〜３ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍの厚さとなるように加工することが容易となるので好ましい。

−無機フィラー−
前記無機フィラーを配合すると、硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切なものとなったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。無機フィラーは一般に粒径０．１〜３０μｍ程度である。

−無機蛍光体−
無機蛍光体としては、例えば、LEDに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。該無機蛍光体は一般に粒径０．０１〜１０μｍ程度である。

［調製方法］
本発明の組成物は任意の方法で調製すればよいが、例えば、まず（イ）成分の原料となるシラン化合物、あるいはシラン化合物およびアルキル（ポリ）シリケート）を部分加水分解および縮合して低分子量化合物（オリゴシロキサン）を合成し、その後、該低分子量化合物と（ロ）成分と（ハ）成分とを、好ましくは有機溶媒および／または水と共に混合し、該低分子量混合物をさらに加水分解および縮合して調製することができる。前述のとおり、シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは有機溶媒に溶解もしくは分散させて用いてもよい。

また、本発明の組成物を硬化させる際には、80〜180℃の範囲で段階的に硬化させることが好ましい。例えば、80〜110℃（例：80℃）で１時間低温硬化させ、次いで120〜150℃（120℃）で１時間加熱硬化させ（ステップキュア）、さらに160℃以上（例：170℃）で4時間加熱硬化させる（ポストキュア）ことが好ましい。このような段階的な硬化により、組成物は十分に硬化し、気泡の発生も適切な程度に抑制することができる。

本発明の組成物を硬化させて得られる透明な硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が、通常、市販の測定器（例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：TM-7000、測定範囲：25〜200℃））では検出されないほど高いので、極めて耐熱性に優れたものである。

［用途］
本発明の組成物は、光関連デバイス封止用、特にLED素子封止用、とりわけ青色LEDや紫外LEDの素子封止用として有用なものであるが、その他にも、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。

―１．ディスプレイ材料―
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料；次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。

―２．光記録材料―
光記録材料としては、例えば、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ±Ｒ／ＤＶＤ±ＲＷ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等が挙げられる。

―３．光学機器材料―
光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等；ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等；プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等；光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等が挙げられる。

―４．光部品材料―
光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等；光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤等；光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止材、接着剤等；光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等が挙げられる。

―５．光ファイバー材料―
光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等；工業用のセンサー類、表示・標識類等；通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。

―６．半導体集積回路周辺材料―
半導体集積回路周辺材料としては、例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。

―７．光・電子機能有機材料―
光・電子機能有機材料としては、例えば、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子；光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料；ファイバー材料；これらの素子の封止材、接着剤等が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例で用いたメチルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のKBM13（商品名）であり、ジメチルジメトキシシランは信越化学工業（株）製のKBM22（商品名）であり、フェニルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のKBM103（商品名）である。

＜実施例１＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇを入れ、攪拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（A）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（A）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。該フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74g［不揮発分（組成：TiO₂ 78.6%＋SiO₂ 20%＋ZrO₂ 1.4%）30質量％のチタニアゾル、触媒化成社製］を滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（４）：
（ＣＨ₃）_1.2（ＯＸ）_0.28ＳｉＯ_1.26 （４）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである。）
で表される重量平均分子量25000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物１を120ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

前記組成物を下記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。

−評価方法−
１．外観、耐クラック性
得られた組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのテフロン（登録商標）コートした金型に入れ、８０℃で１時間、次いで150℃で１時間のステップキュアを行い、その後、170℃で4時間のポストキュアを行うことにより、厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜の外観（透明性）およびクラックの有無を目視で観察した。前記硬化膜にクラックが認められない場合を耐クラック性が良好と評価して「Ａ」と示し、クラックが認められる場合を耐クラック性が不良と評価して「Ｂ」と示す。

２．接着性
得られた組成物をガラス基板に浸漬法で塗布し、その後、８０℃で１時間、次いで150℃で１時間、その後、170℃で4時間のポストキュアを行うことにより、ガラス基板上に厚さ２〜３μｍの硬化膜を形成させた。ゴバン目テストにより、該硬化膜の該ガラス基板に対する接着性を調べた。ゴバン目テストは、ガラス基板上に形成された前記硬化膜に鋭利な刃で該基板に達するように、一定のゴバン目（１mm×１mm）に切断し、その表面に粘着テープを貼り、強く押し付けた後、迅速にテープの端を垂直に引き離して行った。全てのゴバン目（100個）中、剥離しなかったゴバン目の個数を表中に示す。また、該硬化膜にクラックが発生したために接着性測定ができなかった場合には、表中に「×」と示す。

３．屈折率
得られた組成物をシリコーンウエハーにスピンコート法で塗布し、その後、８０℃で１時間、次いで150℃で１時間、その後、170℃で4時間のポストキュアを行うことにより、シリコーンウエハー基板上に厚さ２〜３μｍの硬化膜を形成させた。そして、該硬化膜の屈折率(ｄ線：589nm)を測定した。

４．耐紫外線性
得られた組成物を30ｍｍ×30ｍｍ×2.0ｍｍのSiO₂基板の上に塗布した。その後、８０℃で１時間、次いで１5０℃で１時間、その後、１7０℃で４時間のポストキュアを行うことにより、厚さ０．２ｍｍの硬化膜を作製した。その硬化膜に対して、ＵＶ照射装置（商品名：アイ紫外硬化用装置、アイグラフィクス（株）製）により紫外線照射（３０ｍＷ）を２４時間行った。紫外線照射後の硬化膜の表面を目視により観察した。前記硬化物の表面に全く劣化が認められない場合を耐紫外線性が良好と評価し「Ａ」と示し、やや劣化が認められる場合を耐紫外線性がやや不良と評価し「Ｂ」と示し、著しい劣化が認められる場合を耐紫外線性が不良と評価し「Ｃ」と示す。また、前記硬化膜が作製できなかった場合には、表中に「×」と示す。

５．耐熱性
得られた組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのテフロン（登録商標）コートを施した金型に入れ、８０℃で１時間、次いで１5０℃で１時間、その後、１7０℃で４時間のポストキュアを行うことにより、厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜を２５０℃のオーブンに入れ、５００時間経過後の残存質量を測定した。この測定値を用いて、式：
残存質量率(％)＝500時間経過後の硬化膜の質量(g)／作製直後の硬化膜の質量(g)×100
により、残存質量率（％）を求め、耐熱性の指標とした。前記硬化膜が作製できなかった場合には、測定不可として「×」と示す。なお、表中には、耐熱性（％）として示す。

＜実施例２＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）と、ジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（B）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（B）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。該フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 42gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（５）：
（ＣＨ₃）_1.5（ＯＸ）_0.22ＳｉＯ_1.14 （５）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量15000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物２を104ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表１に示す。

＜実施例３＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン115.8ｇ（0.85モル）と、ジメチルジメトキシシラン18.0ｇ（0.15モル）と、イソブチルアルコ−ル102ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液78.3ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（C）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（C）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。該フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 111gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で24時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（6）：
（ＣＨ_３）_1.15（ＯＸ）_0.23ＳｉＯ_1.31 （６）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量96000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物３を139ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜実施例４＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル128ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（D）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（D）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 167gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（７）：
（ＣＨ_３）_1.2（ＯＸ）_0.34ＳｉＯ _1.22 （７）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量21500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物４を166ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜比較例１＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン27.2ｇ（0.2モル）と、ジメチルジメトキシシラン96.2ｇ（0.8モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液57.1ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（E）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（E）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で24時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（８）：
（ＣＨ_３）_1.8（ＯＸ）_0.22ＳｉＯ_0.99 （８）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量18000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物１を118ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表1に示す。

＜比較例2＞
まず、実施例１と同様にして低分子量の重合体（A）の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（A）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で8時間攪拌した。8時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（９）：
（ＣＨ_３）_1.2（ＯＸ）_1.21ＳｉＯ_0.79 （９）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量2100のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物2を１１９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜比較例3＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41ｇ（0.3モル）と、ジフェニルジメトキシシラン170.8ｇ（0.7モル）と、イソブチルアルコ−ル128ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（F）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（F）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１０）：
（ＣＨ_３）_0.3（Ｃ₆Ｈ₅）_1.4（ＯＸ）_0.12ＳｉＯ_1.09 （１０）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量19700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物3を115ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜比較例4＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、還流温度で6時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.32gを入れて、更に溶媒を取り除くことで、チタニアゾルを含まず、下記平均組成式（１１）：

（ＣＨ_３）_1.2（ＯＸ）_0.22ＳｉＯ_1.29 （１１）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量18500のオルガノポリシロキサンを含有する、透明な比較組成物4を108ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

^＊１メチル基含有量：硬化物中のメチル基の理論量
^＊２フェニル基含有量：硬化物中のフェニル基の理論量
^＊３金属酸化物ゾル微粒子含有量：硬化物中の金属酸化物ゾル微粒子（不揮発分）の理論量

＜実施例5＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41ｇ（0.3モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン99g（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル128ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（G）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（G）の溶液100g 、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１２）：

（ＣＨ₃）_0.7（Ｃ₆Ｈ₅）_0.5（ＯＸ）_0.28ＳｉＯ_1.26 （１２）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量18500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物5を118ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

前記組成物を上記評価方法に従って硬化させ、得られた硬化膜の特性について試験および評価を行った。得られた結果を表2に示す。

＜実施例6＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン27.2ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン59.5g（0.3モル）と、ジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（H）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（H）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 42gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１３）：

（ＣＨ₃）_1.2（Ｃ₆Ｈ₅）_0.3（ＯＸ）_0.22ＳｉＯ_1.14 （１３）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量12500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物6を103ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜実施例7＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、ジフェニルジメトキシシラン48.9ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン158.6g（0.8モル）と、イソブチルアルコ−ル128ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液78.3ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（I）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（I）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 111gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で24時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１４）：
（Ｃ₆Ｈ₅）_1.2（ＯＸ）_0.15ＳｉＯ_1.33 （１４）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量96000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物7を136ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜実施例8＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、実施例7と同様にして得られた低分子量の重合体（I）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 167gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムアセチルアセトナート0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で３６時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１５）：

（Ｃ₆Ｈ₅）_1.2（ＯＸ）_0.25ＳｉＯ_1.28 （１５）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量21700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物8を120ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜比較例5＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン13.6ｇ（0.1モル）と、ジメチルジメトキシシラン96.2ｇ（0.8モル）と、フェニルトリメトキシシラン19.8g（0.1モル）イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液57.1ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（J）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（J）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール 44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で24時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１６）：
（ＣＨ₃）_1.7（Ｃ₆Ｈ₅）_0.1（ＯＸ）_0.22ＳｉＯ_0.99 （１６）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量19600のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物5を112ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜比較例6＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41ｇ（0.3モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン99g（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量％に調整した低分子量の重合体（K）の溶液を得た。

次に、撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、この重合体（K）の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.25gを入れて、0〜20℃で３時間攪拌し、さらに室温で8時間攪拌した。8時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式（１７）：

（ＣＨ₃）_0.7（Ｃ₆Ｈ₅）_0.5（ＯＸ）_1.21ＳｉＯ_0.79 （１７）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量2200のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物6を117ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

＜比較例7＞
撹拌装置および冷却管をセットした１Ｌの３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、フェニルトリメトキシシラン59.5g（0.3モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、還流温度で7時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し, アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）0.32gを入れて、更に溶媒を取り除き、チタニアゾルを含まないで下記平均組成式（１８）：
（ＣＨ₃）_0.9（Ｃ₆Ｈ₅）_0.3（ＯＸ）_0.22ＳｉＯ_1.28 （１８）
（式中、Ｘは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
で表される重量平均分子量18800のオルガノポリシロキサンを含有する、透明な比較組成物7を113ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分60質量％である）得た。

Claims

（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _a(ＯＸ)_bＳｉＯ_{(4-ａ-ｂ)/2} （１）
（式中、Ｒ¹は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×10³以上であるオルガノポリシロキサン、
（ロ）アルミニウムキレート化合物からなる縮合触媒、および
（ハ）金属酸化物ゾル
を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物。
（ロ）成分のアルミニウムキレート化合物がアルミニウムトリアルコキシドとアセト酢酸アルキルとの反応物から選ばれる請求項１に係る組成物。
前記（ハ）金属酸化物ゾルがチタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、酸化アンチモンゾルおよび酸化ジルコニウムゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２に係る組成物。
前記（イ）成分を示す平均組成式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基のみからなる請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
前記（イ）成分を示す平均組成式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基とアリール基とからなるか、またはアリール基のみからなり、アルキル基／アリール基のモル比が0／10〜9／1である請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
前記組成物がさらに沸点64℃以上の有機溶媒を含有し、かつ該組成物中の（イ）オルガノポリシロキサンの濃度が30質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に係る組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に係る組成物を硬化させてなる透明な硬化物。
屈折率が1.42以上である請求項７に係る硬化物。
前記組成物を150℃以上の温度で硬化させて得られ、厚さが１００μm〜３mmのフィルム状である請求項７に係る透明な硬化物。