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TWI503376B - Hardening compositions for semiconductor sealing - Google Patents

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TWI503376B
TWI503376B TW100119307A TW100119307A TWI503376B TW I503376 B TWI503376 B TW I503376B TW 100119307 A TW100119307 A TW 100119307A TW 100119307 A TW100119307 A TW 100119307A TW I503376 B TWI503376 B TW I503376B
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carbon atoms
molecular weight
vinyl
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TW100119307A
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TW201207045A (en
Inventor
日渡謙一郎
湯本勇
Original Assignee
艾迪科股份有限公司
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Publication date
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Description

半導體密封用硬化性組合物
本發明係關於一種可提供耐熱性、高溫下之電氣絕緣性、可撓性及耐熱循環性優異之硬化物之半導體密封用硬化性組合物、以及藉由使該硬化性組合物硬化而進行密封之半導體裝置。
SiC(碳化矽)由於通電時之能量損失小於矽，並且由於發熱量較少，耐熱性亦較高，故而可處理更大之電力，作為替代廣泛使用之矽功率半導體之下一代功率半導體，SiC功率半導體之研究盛行。矽功率半導體裝置之耐熱極限溫度為約150℃，相對於此正在研究將SiC功率半導體裝置之耐熱極限溫度變為200~300℃。
作為矽功率半導體裝置之密封材料、絕緣材料，使用有機聚矽氧烷樹脂(亦稱作聚矽氧樹脂)(例如參照專利文獻1~5)。有機聚矽氧烷樹脂雖然耐熱性、電氣絕緣性、耐候性等優異，但先前已知之有機聚矽氧烷樹脂之耐熱性及高溫下之電氣絕緣性仍談不上充分，於超出200℃之溫度下長期使用之情形時，存在電氣絕緣性下降之問題，作為矽功率半導體之密封材料、絕緣材料並不充分。尤其是，對於鐵路車輛、混合動力汽車、電動車、電磁爐等中所使用之SiC功率半導體之密封材料、絕緣材料，要求不僅於高溫下之使用中，而且於低溫~高溫下之重複使用中亦具有較高之電氣絕緣性與充分之密封性，但迄今為止仍無法獲得此類密封材料、絕緣材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-350582號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-206721號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-143980號公報
專利文獻4：美國專利申請公開第2009/0082517號說明書
專利文獻5：日本專利特開2008-251932號公報
本發明之目的在於提供一種可提供耐熱性、高溫下之電氣絕緣性、可撓性及耐熱循環性優異之硬化物之半導體密封用硬化性組合物、以及藉由使該硬化性組合物硬化而進行密封之半導體裝置。
本發明者進行潛心研究，結果發現，含有具有特定結構之含矽化合物之硬化性組合物可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明提供一種半導體密封用硬化性組合物，其包含由下述通式(1)所表示之含有SiH基之矽氧烷化合物作為(A)成分、由下述通式(2)所表示之含有乙烯基之矽氧烷化合物作為(B)成分、具有至少3個SiH基或乙烯基之化合物作為(C)成分、及矽氫化觸媒作為(D)成分。
[化1]
(式中，X1 表示自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基，X2 表示自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基、或自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基，Y1 表示由下述通式(3)所表示之聚矽氧烷基，a表示0或1之數，x表示0~10之數。
其中，由上述通式(1)所表示之化合物之質量平均分子量為3000~100萬，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.05~0.5，Y1 -CH2 CH2 基之含量為0.2 mmol/g以下)
[化2]
(式中，X3 表示自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基，X4 表示自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基、或自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基，Y2 表示由下述通式(4)所表示之聚矽氧烷基，b表示0或1之數，y表示0~10之數。
其中，由上述通式(2)所表示之化合物之質量平均分子量為3000~100萬，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.05~0.5，Y2 -CH2 CH2 基與乙烯基之含量之合計為0.002~0.7 mmol/g)
[化3]
(式中，R1 ~R3 分別獨立表示碳數1~4之烷基，R4 ~R6 分別獨立表示碳數6~10之芳基，R7 ~R10 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，c、d及e表示使由上述通式(1)所表示之化合物之質量平均分子量成為3000~100萬之數)
[化4]
(式中，R11 ~R13 分別獨立表示碳數1~4之烷基，R14 ~R16 分別獨立表示碳數6~10之芳基，R17 ~R20 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，f、g及h表示使由上述通式(2)所表示之化合物之質量平均分子量成為3000~100萬之數)
又，本發明提供一種藉由使上述半導體密封用硬化性組合物硬化而進行密封之半導體裝置。
本發明之效果在於提供一種可提供耐熱性、高溫下之電氣絕緣性、可撓性及耐熱循環性優異之硬化物之半導體密封用硬化性組合物、以及藉由使該硬化性組合物硬化而進行密封之半導體裝置。
以下，基於較佳之實施形態對本發明進行詳細說明。
<(A)成分>
首先，對作為(A)成分之由上述通式(1)所表示之含有SiH基之矽氧烷化合物進行說明。
於上述通式(1)中，Y1 表示由上述通式(3)所表示之聚矽氧烷基。於該通式(3)中，R1 ~R3 分別獨立表示碳數1~4之烷基，R4 ~R6 分別獨立表示碳數6~10之芳基，R7 ~R10 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基及丙基，更佳為甲基及乙基，最佳為甲基。作為碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-第三丁基苯基等，就耐熱性良好之方面而言，較佳為苯基。
於上述通式(1)中，c、d及e表示使由該通式(1)所表示之化合物之質量平均分子量成為3000~100萬之數。就SiR3 R4 -O-之單元之可撓性劣於SiR1 R2 -O-之單元，且耐熱性劣於SiR5 R6 -O-之單元之方面而言，d較佳為0之數。又，就SiR5 R6 -O-之單元之可撓性劣於其他單元之方面而言，e相對於c與d之合計之比例較佳為0.5以下，更佳為0.4以下。
於上述通式(1)或(3)中，SiR1 R2 -O-之單元、SiR3 R4 -O-之單元、及SiR5 R6 -O-之單元係以排列成嵌段狀之方式而表示，但該等單元之排列可為嵌段狀、無規狀之任一者，亦可為嵌段狀之部分與無規狀之部分的組合，就耐熱性提高之方面而言，較佳為無規狀。
於上述通式(1)中，X1 表示自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基。作為具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物，例如可列舉由下述通式(5)或(6)所表示之化合物等。
[化5]
(式中，R21 及R22 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，j表示0~6之數)
[化6]
(式中，R23 及R24 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基)
於上述通式(5)中，R21 及R22 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等，作為碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-第三丁基苯基等。作為R21 及R22 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基及苯基，最佳為甲基。j表示0~6之數。作為j，就工業上之獲得較為容易之方面而言，較佳為3~5之數，更佳為3~4之數，最佳為4之數。
於由上述通式(5)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：二甲基矽烷、二乙基矽烷、甲基苯基矽烷、乙基苯基矽烷、二苯基矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六苯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷等，該等之中，較佳為1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基二矽氧烷、及1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷，更佳為1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
於上述通式(6)中，R23 及R24 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R23 及R24 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。
於上述通式(6)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：1,2-雙(二甲基矽烷基)苯、1,3-雙(二甲基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基矽烷基)苯、1,2-雙(二乙基矽烷基)苯、1,3-雙(二乙基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基矽烷基)苯等，該等之中，較佳為1,2-雙(二甲基矽烷基)苯、及1,4-雙(二甲基矽烷基)苯，更佳為1,4-雙(二甲基矽烷基)苯。
作為X1 ，就所得之硬化物之耐熱性提高之方面而言，較佳為自由上述通式(5)所表示之化合物之SiH基中去除氫原子而成之殘基。
於上述通式(1)中，X2 表示自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基、或自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基。作為具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物，例如可列舉由上述通式(5)及(6)所表示之化合物等，作為具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物，例如可列舉由下述通式(7)~(10)所表示之化合物等。
[化7]
(式中，R25 及R26 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，k表示0~6之數)
[化8]
(式中，R27 及R28 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基)
[化9]
[化10]
(式中，R29 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基)
於上述通式(7)中，R25 及R26 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R25 及R26 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基、乙基及苯基，最佳為甲基。k表示0~6之數。作為k，就工業上之獲得較為容易之方面而言，較佳為0~2之數，更佳為0~1之數。
於由上述通式(7)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：二甲基二乙烯基矽烷、二乙基二乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六苯基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二乙烯基四矽氧烷等，該等之中，較佳為1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷，更佳為1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷。
於上述通式(8)中，R27 及R28 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R27 及R28 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。
於由上述通式(8)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,2-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯等，該等之中，較佳為1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、及1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯，更佳為1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯。
作為由上述通式(9)所表示之化合物，可列舉1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。
於由上述通式(10)所表示之化合物中，R29 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R29 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。
於由上述通式(10)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉二烯丙基甲基異氰尿酸酯、二烯丙基乙基異氰尿酸酯等。
於上述通式(1)中，於X2 為自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基之情形時，X1 與X2 可為相同之基，亦可為不同之基，就製造較為容易之方面而言，較佳為相同之基。
作為X2 ，就製造上副產物較少，所得之硬化物之耐熱性、可撓性等變得良好之方面而言，較佳為自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基。
於上述通式(1)中，a表示0或1之數，就所得之硬化物之耐熱性變得良好之方面而言，a較佳為0之數。
於上述通式(1)中，x表示0~10之數。作為x，較佳為0~5之數，更佳為0~2之數，最佳為0之數。於x為大於10之數之情形時，存在由通式(1)所表示之化合物變成高黏度而操作性下降，或者本發明之半導體密封用硬化性組合物中之SiH基與乙烯基進行反應所得之基的含量變多，所得之硬化物之耐熱性變得不充分之情形。
由上述通式(1)所表示之化合物之質量平均分子量為3000~100萬，較佳為5000~20萬，更佳為7000~5萬。
於由上述通式(1)所表示之化合物之質量平均分子量小於3000之情形時，所得之硬化物之耐熱性變得不充分，於大於100萬之情形時，由通式(1)所表示之化合物變成高黏度而操作性下降。
於本發明中，所謂質量平均分子量，係指將四氫呋喃作為溶劑而進行GPC(Gel Permeation Chromato graphy，亦稱作凝膠滲透層析法)分析之情形時的聚苯乙烯換算之質量平均分子量。一般而言，高分子化合物有時具有廣泛之分子量分佈，但於本發明中，就所得之硬化物之耐熱性變得不充分之方面而言，由上述通式(1)所表示之化合物中之質量平均分子量小於1000之成分之含量較佳為20質量%以下，更佳為5質量%以下，最佳為0.5質量%以下。
再者，由上述通式(1)所表示之化合物中之質量平均分子量小於1000之成分的含量可藉由GPC分析而算出。
又，於由上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物中，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.05~0.5，較佳為0.07~0.45，更佳為0.10~0.4，最佳為0.15~0.35。於該比例少於0.05之情形時，所得之硬化物之耐熱性及高溫下之電氣絕緣性變得不充分，於超出0.5之情形時，可撓性變得不充分。
又，於由上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物中，Y1 -CH2 CH2 基之含量為0.2 mmol/g以下，較佳為0.01 mmol/g以下，更佳為0.005 mmol/g以下。於由上述通式(1)所表示之矽氧烷化合物中，Y1 -CH2 CH2 基之含量超出0.2 mmol/g之情形時，所得之硬化物之耐熱性變得不充分。
<(A)成分之製造方法>
其次，對作為上述(A)成分之由上述通式(1)所表示之化合物之製造方法進行說明。
由上述通式(1)所表示之化合物中，a為0之數且x為0之數的化合物係由下述通式(3h)所表示。
[化11]
(式中，R1 ~R10 、c、d及e表示與上述通式(3)相同含義)
由上述通式(1)所表示之化合物中，a為0之數、X2 為自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基、且x為1~10之數之化合物可藉由使由上述通式(3h)所表示之化合物之SiH基與具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物之乙烯基進行矽氫化反應而獲得。
由上述通式(1)所表示之化合物中，a為1之數、X2 為自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基、且x為0~10之數之化合物可藉由使具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物的SiH基與由下述通式(3v)所表示之化合物之乙烯基進行矽氫化反應而獲得。
[化12]
(式中，R1 ~R10 、c、d及e表示與上述通式(3)相同含義)
由H-Y1 -H所表示之聚矽氧烷化合物即由上述通式(3h)所表示之化合物、與由CH2 =CH-Y1 -CH=CH2 所表示之聚矽氧烷化合物即由上述通式(3v)所表示之化合物為末端基不同之化合物，可利用類似之方法而製造。
繼而，對由上述通式(3h)所表示之化合物之製造方法進行說明。作為由上述通式(3h)所表示之化合物之製造方法，可列舉：(3h-1)藉由溶膠-凝膠化反應使二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物分解-縮聚合，繼而於兩末端導入SiH基之方法；(3h-2)使起始物質與環狀矽氧烷化合物進行開環聚合，並於末端導入SiH基之方法；以及(3h-3)於兩端具有SiH基之矽氧烷化合物中插入環狀矽氧烷化合物並進行平衡化聚合之方法等。
上述(3h-1)之方法係藉由溶膠-凝膠化反應使二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物分解-縮聚合而合成中間聚合物，並於該中間聚合物之兩末端導入SiH基之方法。二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物之溶膠-凝膠化反應係藉由在水、或含有水之有機溶劑中，使鹵矽烷基或烷氧基矽烷基水解而生成矽烷醇基(Si-OH基)，並使所生成之矽烷醇基彼此進行縮合或使矽烷醇基與烷氧基矽烷基進行縮合而進行。作為有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二烷、四氫呋喃等。為了促進反應，較佳為使用觸媒，具體可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸類；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼類；三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有機鹼)類等，可使用該等之1種，亦可併用2種以上。分解-縮聚合反應之溫度係根據溶劑之種類、觸媒之種類及量等而改變，較佳為0~80℃，更佳為5~50℃，最佳為8~30℃。
作為獲得O-SiR1 R2 之單元之上述二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二丙基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、二異丁基二氯矽烷、甲基乙基二氯矽烷、甲基丙基二氯矽烷、甲基丁基二氯矽烷、甲基異丁基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷、二乙基二溴矽烷、二丙基二溴矽烷、二丁基二溴矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二異丁基二乙氧基矽烷等。
作為獲得O-SiR3 R4 之單元之上述二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、丙基苯基二氯矽烷、丁基苯基二氯矽烷、異丁基苯基二氯矽烷、甲基苯基二溴矽烷、乙基苯基二溴矽烷、丙基苯基二溴矽烷、丁基苯基二溴矽烷、異丁基苯基二溴矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、乙基苯基二甲氧基矽烷、丙基苯基二甲氧基矽烷、丁基苯基二甲氧基矽烷、異丁基苯基二甲氧基矽烷等。
作為獲得O-SiR5 R6 之單元之上述二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：二苯基二氯矽烷、二苯基二溴矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。
作為於藉由溶膠-凝膠化反應而獲得之中間聚合物之兩末端導入SiH基之方法，並無特別限定，可列舉於吡啶、甲基吡啶等之存在下，使中間聚合物之末端之矽烷醇基與具有SiH基之鹵矽烷化合物進行反應之方法。作為此類具有SiH基之鹵矽烷化合物，就所得之硬化物之耐熱性變得良好之方面而言，較佳為二甲基氯矽烷、乙基甲基氯矽烷、二乙基氯矽烷、甲基苯基氯矽烷、乙基苯基氯矽烷及二苯基氯矽烷，更佳為二甲基氯矽烷、甲基苯基氯矽烷及二苯基氯矽烷，最佳為二甲基氯矽烷。
上述具有SiH基之鹵矽烷化合物之使用量只要相對於矽烷醇基為當量以上即可，較佳為2~30當量，更佳為3~20當量，最佳為5~15當量。反應溫度較佳為40~120℃，更佳為50~100℃，最佳為60~90℃。
上述(3h-2)之方法係使起始物質與環狀矽氧烷化合物進行開環聚合而合成中間聚合物，並於該中間聚合物之末端導入SiH基之方法。作為開環聚合之觸媒，可列舉硫酸等酸觸媒；鋰、鈉、鉀等鹼觸媒，就分子量之控制較為容易之方面而言，較佳為鹼觸媒，就工業獲得之容易度而言，更佳為鈉及鉀。作為起始物質，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等低級醇化合物；1,1,3,3-四甲基-1,3-二矽氧烷二醇、1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-三矽氧烷二醇等二矽烷醇化合物；二甲基矽烷醇、乙基甲基矽烷醇、二乙基矽烷醇、甲基苯基矽烷醇、乙基苯基矽烷醇、二苯基矽烷醇等具有SiH基之矽烷醇化合物等。
再者，若使低級醇化合物與環狀矽氧烷進行開環聚合，則中間聚合物之末端變成烷氧基，故而為了使中間聚合物之末端與SiH基進行反應，必須於脫離該烷氧基後導入SiH基。低級醇化合物雖然於工業上容易獲得，但於用作起始物質之情形時，存在必需脫離烷氧基之步驟而使步驟變得繁雜之缺點。相對於此，二矽烷醇化合物及具有SiH基之矽烷醇化合物雖然有時於工業上難以獲得，但由於不需要脫離源自起始物質之部位，故而較佳。
於將上述低級醇化合物、矽烷醇化合物及二矽烷醇化合物作為起始物質，使用鹼觸媒作為觸媒之情形時，就可降低副產物之含量之方面而言，較佳為使鹼觸媒成為鹼觸媒之醇化物或矽烷醇化物後而使用。二矽烷醇化合物或具有SiH基之矽烷醇化合物與鹼觸媒之矽烷醇化物例如可藉由英國專利第631506號或美國專利第3641090號中記載之方法而製造。
作為獲得O-SiR1 R2 之單元之上述環狀矽氧烷，例如可列舉：六甲基環三矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、六丁基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、八乙基環四矽氧烷、八丙基環四矽氧烷、八異丙基環四矽氧烷、八丁基環四矽氧烷、八異丁基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十乙基環五矽氧烷、2,4,6,8-四乙基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,4,6,8-四丁基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷等。
作為獲得O-SiR3 R4 之單元之上述環狀矽氧烷，例如可列舉：2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基環四矽氧烷、2,4,6,8-四乙基-2,4,6,8-四苯基環四矽氧烷、2,4,6,8-四丁基-2,4,6,8-四苯基環四矽氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五苯基環五矽氧烷、2,2,4,6,8-五甲基-4,6,8-三苯基環四矽氧烷、2,2,4,4,6,8-六甲基-6,8-二苯基環四矽氧烷、2,2,4,4,6,6,8-七甲基-6,8-苯基環四矽氧烷等。
作為獲得O-SiR5 R6 之單元之上述環狀矽氧烷，例如可列舉六苯基環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、十苯基環五矽氧烷等。
於使起始物質與環狀矽氧烷化合物進行開環聚合之情形時，由於反應溫度過高時會生成副產物，過低時不進行反應，故而反應溫度較佳為80~250℃，更佳為100~200℃，最佳為120~180℃。起始物質與環狀矽氧烷化合物進行開環聚合之反應視需要亦可使用二丁醚、甲苯、二甲苯等作為溶劑。於將低級醇作為起始物質而使環狀矽氧烷化合物進行開環聚合之情形時，源自起始物質之烷氧基只要根據公知之方法即可脫離，例如只要使其於鹽酸、硫酸等之酸性條件下以50~100℃進行水解即可。
於利用上述(3h-2)之方法製造之情形時，於中間聚合物之末端導入SiH基之情形可以與上述(3h-1)之方法中說明之方法相同之方式導入SiH基。
上述(3h-3)之方法係於兩端具有SiH基之矽氧烷化合物中插入環狀矽氧烷化合物並進行平衡化聚合之方法。作為兩端具有SiH基之矽氧烷化合物，可列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷等。作為上述(3h-3)之方法中使用之觸媒，可列舉：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、活性白土、硫酸化氧化鋯等酸觸媒；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等鹼觸媒，就反應性良好之方面而言，較佳為鹼觸媒，就容易獲得雜質較少之觸媒之方面而言，較佳為氫氧化鉀。作為上述(3h-3)之方法中使用之環狀矽氧烷，可列舉上述(3h-2)之方法中例示之環狀矽氧烷。
於上述(3h-3)之方法中，環狀矽氧烷之反應溫度於酸觸媒之情形時為40~150℃，較佳為60~110℃，於鹼觸媒之情形時為60~150℃，較佳為70~120℃。
於利用鹼觸媒進行反應之情形時，就反應順利地進行之方面而言，較佳為使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺等雙極性非質子性溶劑。於使用雙極性非質子性溶劑之情形時，亦可與甲苯、二甲苯等烴系溶劑併用。又，於利用鹼觸媒進行反應之情形時，就反應產物之一部分末端成為鹼觸媒之矽烷醇化物之方面而言，較佳為以與上述(3h-1)之方法中說明之方法相同之方式於末端導入SiH基。
上述製造方法之中，上述(3h-2)之方法係副產物之量較少，分子量之控制較為容易者，上述(3h-3)之方法係原料之獲得較為容易且製造步驟亦簡單者。就該等方面而言，作為由上述通式(3h)所表示之化合物之製造方法，較佳為(3h-2)之方法或(3h-3)之方法，更佳為(3h-3)之方法。
繼而，對由上述通式(3v)所表示之化合物之製造方法進行說明。作為由該通式(3v)所表示之化合物之製造方法，可列舉：(3v-1)藉由溶膠-凝膠化反應使二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物分解-縮聚合，繼而於兩末端導入乙烯基之方法；(3v-2)使起始物質與環狀矽氧烷化合物進行開環聚合，並於末端導入乙烯基之方法；及(3v-3)於兩端具有乙烯基之矽氧烷化合物中插入環狀矽氧烷化合物並進行平衡化聚合之方法。
如上所述，上述由通式(3h)所表示之化合物與由通式(3v)所表示之化合物為末端基不同之化合物，可利用類似之方法製造。即，上述(3v-1)之方法、(3v-2)之方法、及(3v-3)之方法係分別與上述(3h-1)之方法、(3h-2)之方法、及(3h-3)之方法類似的製造方法。
上述(3v-1)之方法係藉由溶膠-凝膠化反應使二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物分解-縮聚合而合成中間聚合物，並於該中間聚合物之兩末端導入乙烯基之方法。(3v-1)之方法係與(3h-1)之方法類似之方法，可根據與(3h-1)之方法相同之條件，藉由二鹵矽烷化合物或二烷氧基矽烷化合物之溶膠-凝膠化反應而獲得中間聚合物，並藉由在該中間聚合物之末端導入乙烯基而獲得由上述通式(3v)所表示之化合物。
於上述(3v-1)之方法中，作為於藉由溶膠-凝膠化反應而獲得之中間聚合物之兩末端導入乙烯基之方法，並無特別限定，可列舉於吡啶、甲基吡啶等之存在下，使中間聚合物之末端之矽烷醇基與具有乙烯基之鹵矽烷化合物進行反應的方法。作為具有乙烯基之鹵矽烷化合物，就所得之硬化物之耐熱性變得良好之方面而言，較佳為二甲基乙烯基氯矽烷、乙基甲基乙烯基氯矽烷、二乙基乙烯基氯矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、乙基苯基乙烯基氯矽烷、及二苯基乙烯基氯矽烷，更佳為二甲基乙烯基氯矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、及二苯基乙烯基氯矽烷，最佳為二甲基乙烯基氯矽烷。
上述具有乙烯基之鹵矽烷化合物之使用量只要相對於矽烷醇基為當量以上即可，較佳為2~30當量，更佳為3~20當量，最佳為5~15當量。反應溫度較佳為40~120℃，更佳為50~100℃，最佳為60~90℃。
上述(3v-2)之方法係使起始物質與環狀矽氧烷化合物進行開環聚合而合成中間聚合物，並於該中間聚合物之末端導入乙烯基之方法。(3v-2)之方法係與(3h-2)之方法類似之方法，除了有時使用具有乙烯基之矽烷醇化合物替代具有SiH基之矽烷醇化合物作為起始物質之外，可根據與(3v-2)之方法相同之條件使起始物質與環狀矽氧烷化合物進行開環聚合，視需要進行源自起始物質之部位之脫離，而獲得中間聚合物，並藉由在該中間聚合物之末端導入乙烯基而獲得由上述通式(3v)所表示之化合物。
作為上述具有乙烯基之矽烷醇化合物，例如可列舉：二甲基乙烯基矽烷醇、乙基甲基乙烯基矽烷醇、二乙基乙烯基矽烷醇、甲基苯基乙烯基矽烷醇、乙基苯基乙烯基矽烷醇、二苯基乙烯基矽烷醇等。
於利用上述(3v-2)之方法進行製造之情形時，於中間聚合物之末端導入乙烯基之情形可以與上述(3v-1)之方法中說明之方法相同之方式導入乙烯基。
上述(3v-3)之方法係於兩端具有乙烯基之矽氧烷化合物中插入環狀矽氧烷化合物並進行平衡化聚合之方法。(3v-3)之方法係與(3h-3)之方法類似之方法，除了使用兩端具有乙烯基之矽氧烷化合物替代兩端具有SiH基之矽氧烷化合物以外，可根據與(3h-3)之方法相同之條件而獲得由通式(3v)所表示之化合物。
作為上述於兩端具有乙烯基之矽氧烷化合物，例如可列舉：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷等。
上述製造方法之中，(3v-2)之方法係副產物之量較少，分子量之較為容易者，(3v-3)之方法係原料之獲得較為容易且製造步驟亦簡單者。就該等方面而言，作為由上述通式(3v)所表示之化合物之製造方法，較佳為(3h-v)之方法及(3v-3)之方法，更佳為(3v-3)之方法。
由上述通式(3h)所表示之化合物之SiH基與具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物之乙烯基的反應、或由上述通式(3v)所表示之化合物之乙烯基與具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基的反應只要為矽氫化反應且依據先前公知之方法即可。SiH基與乙烯基之矽氫化反應較佳為使用矽氫化觸媒而進行，作為矽氫化觸媒，例如可列舉鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等。作為鉑系觸媒，例如可列舉氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛或酮等之錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(KaRstedt觸媒)、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛錯合物、鉑-膦錯合物(例如Pt[P(C6 H5 )3 ]4 、PtCl[P(C6 H5 )3 ]3 、Pt[P(C4 H9 )3 ]4 )、鉑-亞磷酸酯錯合物(例如Pt[P(OC6 H5 )3 ]4 、Pt[P(OC4 H9 )3 ]4 )、二羰基二氯鉑等。作為鈀系觸媒或銠系觸媒，例如可列舉含有鈀原子或銠原子替代上述鉑系觸媒之鉑原子之化合物。該等可使用1種，亦可併用2種以上。作為矽氫化觸媒，就反應性之方面而言，較佳為鉑系觸媒，更佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物，最佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物。又，觸媒之使用量就反應性之方面而言，較佳為各原料之合計量之5質量%以下，更佳為0.0001~1.0質量%，最佳為0.001~0.1質量%。矽氫化之反應條件並無特別限定，只要使用上述觸媒並於先前公知之條件下進行即可，就反應速度之方面而言，較佳為於室溫(25℃)~130℃下進行，反應時亦可使用甲苯、己烷、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等先前公知之溶劑。
<(B)成分>
繼而，對作為(B)成分之由上述通式(2)所表示的含有乙烯基之矽氧烷化合物進行說明。
於上述通式(2)中，Y2 表示由上述通式(4)所表示之聚矽氧烷基。於該通式(4)中，R11 ~R13 分別獨立表示碳數1~4之烷基，R14 ~R16 分別獨立表示碳數6~10之芳基，R17 ~R20 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基，可列舉R1 ~R3 之說明中例示之碳數1~4之烷基，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基及丙基，更佳為甲基及乙基，最佳為甲基。作為碳數6~10之芳基，可列舉R4 ~R6 之說明中例示之碳數6~10之芳基，就耐熱性良好之方面而言，較佳為苯基。f、g及h表示使由上述通式(2)所表示之化合物之質量平均分子量成為3000~100萬之數。
於上述通式(2)中，就SiR13 R14 -O-之單元之可撓性劣於SiR11 R12 -O-之單元，且耐熱性劣於SiR15 R16 -O-之單元之方面而言，g較佳為0之數。又，就SiR15 R16 -O-之單元之可撓性劣於其他單元之方面而言，h相對於f與g之合計之比例較佳為0.5以下，更佳為0.4以下。
於上述通式(2)中，SiR11 R12 -O-之單元、SiR13 R14 -O-之單元、及O-SiR15 R16 -O-之單元係以排列成嵌段狀之方式而表示，該等單元之排列可為嵌段狀、無規狀之任一者，亦可為嵌段狀之部分與無規狀之部分的組合，就耐熱性提高之方面而言，較佳為無規狀。
於上述通式(2)中，X3 表示自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基。作為具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物，例如可列舉由上述通式(7)~(10)所表示之化合物等。
於上述通式(2)中，X4 表示自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基、或自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基。作為具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物，例如可列舉由上述通式(7)~(10)所表示之化合物等，作為具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物，例如可列舉由上述通式(5)及(6)所表示之化合物等。
於X4 為自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基之情形時，X3 與X4 可為相同之基，亦可為不同之基，就容易製造之方面而言，較佳為相同之基。
作為X4 ，就製造上副產物較少，所得之硬化物之耐熱性、可撓性等變得良好之方面而言，較佳為自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基。
於上述通式(2)中，b表示0或1之數，就耐熱性變得良好之方面而言，b較佳為0之數。
於上述通式(2)中，y表示0~10之數。y較佳為0~5之數，更佳為0~2之數，最佳為0之數。於y為大於10之數之情形時，存在由通式(2)所表示之化合物變成高黏度而使操作性下降，或本發明之半導體密封用硬化性組合物中之SiH基與乙烯基進行反應而獲得的基之含量變多，所得之硬化物之耐熱性變得不充分之情形。
由上述通式(2)所表示之化合物之質量平均分子量為3000~100萬，較佳為5000~20萬，更佳為7000~5萬。於由通式(2)所表示之化合物之質量平均分子量小於3000之情形時，所得之硬化物之耐熱性變得不充分，於大於100萬之情形時，由通式(2)所表示之化合物變成高黏度，操作性下降。一般而言，高分子化合物有時具有廣泛之分子量分佈，但於本發明中，就所得之硬化物之耐熱性變得不充分之方面而言，由通式(2)所表示之化合物之質量平均分子量小於1000之成分的含量較佳為20質量%以下，更佳為5質量%以下，最佳為0.5質量%以下。
再者，由上述通式(2)所表示之化合物中之質量平均分子量小於1000之成分的含量可藉由GPC分析而算出。
又，於由上述通式(2)所表示之矽氧烷化合物中，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.05~0.5，較佳為0.07~0.45，更佳為0.10~0.4，最佳為0.15~0.35。於該比例少於0.05之情形時，所得之硬化物之耐熱性及高溫下之電氣絕緣性變得不充分，於超出0.5之情形時，可撓性變得不充分。
又，於由上述通式(2)所表示之矽氧烷化合物中，Y2 -CH2 CH2 基與乙烯基之含量之合計為0.002~0.7 mmol/g，較佳為0.002~0.4 mmol/g，更佳為0.002~0.2 mmol/g。於Y2 -CH2 CH2 基與乙烯基之含量之合計少於0.002 mmol/g之情形時，由通式(2)所表示之化合物變成高黏度，操作性下降，於超出0.7 mmol/g之情形時，所得之硬化物之耐熱性變得不充分。
<(B)成分之製造方法>
繼而，對作為上述(B)成分之由上述通式(2)所表示之化合物的製造方法進行說明。
由上述通式(2)所表示之化合物中，b為0之數且y為0之數之化合物係由下述通式(4v)表示。
[化13]
(式中，R11 ~R20 、f、g及h表示與上述通式(4)相同含義)
由上述通式(2)所表示之化合物中，b為0之數、X4 為自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基、且y為1~10之數的化合物可藉由使由上述通式(4v)所表示之化合物之乙烯基與具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物的SiH基進行矽氫化反應而獲得。
由上述通式(2)所表示之化合物中，b為1之數、X4 為自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基、且x為0~10之數的化合物可藉由使由下述通式(4h)所表示之化合物之SiH基與具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物的乙烯基進行反應而獲得。
[化14]
(式中，R11 ~R20 、f、g及h表示與上述通式(4)相同含義)
由上述通式(4v)所表示之化合物係與由上述通式(3v)所表示之化合物同樣之化合物，可藉由上述(3v-1)~(3v-3)之方法等而製造。上述製造方法之中，(3v-2)之方法係副產物之量較少，分子量之控制較為容易者，(3v-3)之方法係原料之獲得較為容易且製造步驟亦簡單者。就該等方面而言，作為由上述通式(4v)所表示之化合物之製造方法，較佳為(3v-2)之方法或(3v-3)之方法，更佳為(3v-3)之方法。
由上述通式(4h)所表示之化合物係與由上述通式(3h)所表示之化合物同樣之化合物，可藉由上述(3h-1)~(3h-3)之方法等而製造。上述製造方法之中，(3h-2)之方法係副產物之量較少，分子量之控制較為容易者，(3h-3)之方法係原料之獲得較為容易且製造步驟亦簡單者。作為由上述通式(4h)所表示之化合物之製造方法，較佳為(3h-2)之方法或(3h-3)之方法，更佳為(3h-3)之方法。
由上述通式(4v)所表示之化合物之乙烯基與具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基的反應、或由上述通式(4h)所表示之化合物之SiH基與具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物之乙烯基的反應只要與上述(A)成分之情形同樣地為矽氫化反應且依據先前公知之方法即可。
<(C)成分>
繼而，對(C)成分進行說明。
本發明之半導體密封用硬化性組合物中所使用之(C)成分係具有至少3個SiH基或乙烯基之化合物。作為具有至少3個SiH基之化合物，例如可列舉下述通式(11)~(14)等。
[化15]
(式中，R30 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，m表示3~6之數)
[化16]
(式中，R31 ~R33 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，n表示0~1000之數)
[化17]
(式中，R34 及R35 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，p表示1~1000之數)
[化18]
(式中，R36 ~R40 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，Z1 表示氫原子、碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，q表示1~1000之數，r表示0~1000之數。其中，於q為1或2之數之情形時，Z1 表示氫原子)
於上述通式(11)中，R30 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R30 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基及苯基。m表示3~6之數，就工業上之獲得較為容易之方面而言，作為m，較佳為3~5之數，更佳為3~4之數，最佳為4之數。
於由上述通式(11)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6-三乙基環三矽氧烷、2,4,6-三苯基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,4,6,8-四乙基環四矽氧烷、2,4,6,8-四苯基環四矽氧烷、2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷、2,4,6,8,10-五乙基環五矽氧烷、2,4,6,8,10-五苯基環五矽氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基環六矽氧烷、2,4,6,8,10,12-六乙基環六矽氧烷、2,4,6,8,10,12-六苯基環六矽氧烷等，該等之中，就工業上容易獲得之方面而言，較佳為2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷，更佳為2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。
於上述通式(12)中，R31 ~R33 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R31 ~R33 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、及苯基，更佳為甲基及苯基。n表示0~1000之數。作為n，較佳為0~500之數，更佳為1~200之數，最佳為1~100之數。
於上述通式(13)中，R34 及R35 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R34 及R35 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基及苯基。p表示1~1000之數。作為p，較佳為1~500之數，更佳為1~200之數，最佳為1~100之數。
於上述通式(14)中，R36 ~R40 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R36 ~R40 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基及苯基。Z1 表示氫原子、碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為Z1 ，就所得之硬化物之可撓性提高之方面而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為氫原子。q表示1~1000之數，r表示0~1000之數。其中，於q為1或2之數之情形時，Z1 表示氫原子。於q為過大之數時，存在所得之硬化物之可撓性或耐熱性下降之情形，就該方面而言，作為q，較佳為1~50之數，更佳為1~30之數，進而較佳為1~20之數。就所得之硬化物之可撓性提高之方面而言，r相對於q之比例較佳為0.5~20，更佳為1~10。
作為上述具有至少3個乙烯基之化合物，例如可列舉：1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,3,4-四乙烯基苯等聚乙烯基苯化合物；1,2,4-三乙烯基環己烷等聚乙烯基環己烷化合物；三烯丙基異氰尿酸酯、1,2-雙(三乙烯基矽烷基)乙烷、及下述通式(15)~(18)等。
[化19]
(式中，R41 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，s表示3~6之數)
[化20]
(式中，R42 ~R44 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，t表示0~1000之數)
[化21]
(式中，R45 及R46 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，u表示0~1000之數)
[化22]
(式中，R47 ~R51 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，Z2 表示乙烯基、碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，v表示1~1000之數，w表示0~1000之數。其中，於v為1或2之數之情形時，Z2 表示乙烯基)
於上述通式(15)中，R41 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R41 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基及苯基。s表示3~6之數。作為s，就工業上容易獲得之方面而言，較佳為3~5之數，更佳為3~4之數，最佳為4之數。
於由上述通式(15)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、2,4,6-三苯基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、2,4,6,8-四乙基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、2,4,6,8-四苯基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基環五矽氧烷、2,4,6,8,10-五乙基-2,4,6,8,10-五乙烯基環五矽氧烷、2,4,6,8,10-五苯基-2,4,6,8,10-五乙烯基環五矽氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基環六矽氧烷等，該等之中，就工業上容易獲得之方面而言，較佳為2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷及2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基環五矽氧烷，更佳為2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷。
於上述通式(16)中，R42 ~R44 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R42 ~R44 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基及苯基。t表示0~1000之數。作為t，較佳為0~500之數，更佳為1~200之數，最佳為1~100之數。
於上述通式(17)中，R45 及R46 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R45 及R46 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基及苯基。u表示1~1000之數。作為u，較佳為1~500之數，更佳為1~200之數，最佳為1~100之數。
於上述通式(18)中，R47 ~R51 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基。作為R47 ~R51 ，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基及苯基。Z2 表示乙烯基、碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，例如可列舉R21 及R22 之說明中例示之基，作為Z2 。就所得之硬化物之可撓性提高之方面而言，較佳為甲基及乙烯基，更佳為乙烯基。v表示1~1000之數，w表示0~1000之數。但，於v為1或2之數之情形時，Z2 表示乙烯基。於v為過大之數時，存在所得之硬化物之可撓性或耐熱性下降之情形，故就該方面而言，作為v，較佳為1~50之數，更佳為1~30之數，進而較佳為1~20之數。就所得之硬化物之可撓性提高之方面而言，w相對於v之比例較佳為0.5~20，更佳為1~10。
作為上述(C)成分，除此以外，可列舉以上作為(C)成分所例示之化合物與其他化合物之反應物，且分子內具有至少3個SiH基或乙烯基之反應物。作為上述其他化合物，可列舉由上述通式(1)所表示之含有SiH基之矽氧烷化合物、由上述通式(2)所表示之含有乙烯基之矽氧烷化合物、由上述通式(5)~(10)所表示之化合物，就所得之硬化物之可撓性提高之方面而言，較佳為由上述通式(1)所表示之含有SiH基之矽氧烷化合物及由上述通式(2)所表示之含有乙烯基之矽氧烷化合物，尤佳為由上述通式(3h)所表示之化合物及由上述通式(4v)所表示之化合物。關於上述(C)成分之分子量，就所得之硬化物之耐熱性提高之方面而言，以質量平均分子量計較佳為1000~100萬，更佳為3000~20萬，最佳為5000~5萬。
於上述(C)成分之中，就可獲得可撓性優異之硬化物之方面而言，較佳為由上述通式(11)~(13)所表示之化合物與由上述通式(4v)所表示之化合物的反應物且具有至少3個SiH基之反應物、及由上述通式(15)~(17)所表示之化合物與由上述通式(3h)所表示之化合物的反應物且具有至少3個乙烯基之反應物，更佳為由上述通式(11)所表示之化合物與由上述通式(4v)所表示之化合物的反應物且具有至少3個SiH基之反應物、及由上述通式(15)所表示之化合物與由上述通式(3h)所表示之化合物的反應物且具有至少3個乙烯基之反應物，最佳為使由上述通式(11)所表示之化合物2莫耳與由上述通式(4v)所表示之化合物1莫耳進行反應而生成之化合物、及使由上述通式(15)所表示之化合物2莫耳與由上述通式(3h)所表示之化合物1莫耳進行反應而生成之化合物。
使由上述通式(11)所表示之化合物2莫耳與由上述通式(4v)所表示之化合物1莫耳進行反應而生成之化合物係由下述通式(19)所表示之化合物，使由上述通式(15)所表示之化合物2莫耳與由上述通式(3h)所表示之化合物1莫耳進行反應而生成之化合物係由下述通式(20)所表示之化合物。
[化23]
(式中，R30 及m表示與上述通式(11)相同含義，R11 ~R20 、f、g及h表示與上述通式(4)相同含義)
[化24]
(式中，R41 及s表示與上述通式(15)相同含義，R1 ~R10 、c、d及e表示與上述通式(3)相同含義)
<(D)成分>
繼而，對作為(D)成分之矽氫化觸媒進行說明。
作為上述矽氫化觸媒，只要具有矽氫化反應之觸媒活性，則並無特別限定，可使用公知之化合物。作為此類觸媒，例如可列舉鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等。作為鉑系觸媒，例如可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、或酮等之錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(KaRstedt觸媒)、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛錯合物、鉑-膦錯合物(例如Pt[P(C6 H5 )3 ]4 、PtCl[P(C6 H5 )3 ]3 、Pt[P(C4 H9 )3 ]4 )、鉑-亞磷酸酯錯合物(例如Pt[P(OC6 H5 )3 ]4 、Pt[P(OC4 H9 )3 ]4 )、二羰基二氯鉑等。作為鈀系觸媒或銠系觸媒，例如可列舉含有鈀原子或銠原子替代上述鉑系觸媒之鉑原子之化合物。該等可使用1種，亦可併用2種以上。作為矽氫化觸媒，就反應性之方面而言，較佳為鉑系觸媒，更佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物，最佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物。
本發明之半導體密封用硬化性組合物係藉由上述(A)、(B)及(C)成分中所含之SiH基與乙烯基之矽氫化而引起硬化，為了獲得可撓性良好之硬化物，乙烯基相對於SiH基之比例以莫耳比計較佳為0.5~2，更佳為0.7~1.4，最佳為0.8~1.25。
於本發明之半導體密封用硬化性組合物中，上述(A)、(B)及(C)成分之含量只要以該等各成分中所含之乙烯基與Si-H基之比例成為上述範圍之方式決定即可。
其中，上述(C)成分係作為交聯劑而發揮功能者，於上述(C)成分之含量過少之情形及過多之情形時，本發明之半導體密封用硬化性組合物作為密封材料、絕緣材料均無法發揮充分之效果，就該方面而言，上述(C)成分之含量較佳為上述(A)及(B)成分之合計量之0.01~10質量%，更佳為0.02~5質量%，最佳為0.05~2質量%。
又，關於作為上述(D)成分之觸媒之含量，就反應性之方面而言，較佳為上述(A)、(B)及(C)成分之合計量之0.0001~5質量%，更佳為0.0005~1.0質量%，最佳為0.001~0.1質量%。
又，於使本發明之半導體密封用硬化性組合物硬化所得之硬化物中的乙烯基、Y1 -CH2 CH2 基、Y2 -CH2 CH2 基、及乙烯基與SiH基進行反應所得之基之含量的合計過多之情形時，存在所得之硬化物之耐熱性變得不充分之情形。另一方面，若使用高分子量之聚矽氧烷，則可降低上述硬化物中之乙烯基與SiH基進行反應所得之基及未反應之乙烯基之含量，但存在操作性下降之問題。因此，乙烯基、Y1 -CH2 CH2 基、Y2 -CH2 CH2 基、及乙烯基與SiH基進行反應所得之基之含量的合計相對於上述(A)、(B)及(C)成分之合計質量，較佳為0.005~0.5 mmol/g，更佳為0.01~0.3 mmol/g，最佳為0.02~0.2 mmol/g。再者，於本發明中，有時合併乙烯基、Y1 -CH2 CH2 基、Y2 -CH2 CH2 基、及乙烯基與SiH基進行反應所得之基為耐熱影響基，將相對於上述(A)、(B)及(C)成分之合計質量的乙烯基、Y1 -CH2 CH2 基、Y2 -CH2 CH2 基、及乙烯基與SiH基進行反應所得之基之含量稱為耐熱影響基之含量。
本發明之半導體密封用硬化性組合物係含有上述(A)、(B)、(C)及(D)成分作為必需成分者，較佳為進而含有無機微粉末作為(E)成分。藉由含有無機微粉末，可改善硬化性組合物之流動性或搖變性，並且改善所得之硬化物之導熱性而賦予散熱性。作為無機微粉末，例如可列舉：燻製二氧化矽、沈澱法二氧化矽等二氧化矽類；石英、雲母、蒙脫石、矽石、矽藻土類、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、厄帖浦石、滑石、鐵滑石、葉臘石等礦物類；氮化矽、氮化硼、氮化鋁等金屬氮化物；氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈹等金屬氧化物；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸塩；碳化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅。為了提高與上述(A)、(B)、(C)及(D)成分之調配性，上述(E)無機微粉末亦可利用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑等對無機微粉末之表面進行處理。尤其是二氧化矽類由於搖變性之改善效果較高，故而較佳，較佳為併用二氧化矽類與導熱性較高之無機微粉末、例如氧化鋁、氮化矽、氮化硼、碳化矽等。
就與上述(A)、(B)、(C)及(D)成分之調配性之方面而言，上述(E)無機微粉末之平均粒徑較佳為0.05~500 μm，更佳為0.1~200 μm，最佳為0.2~50 μm。又，就耐熱性及操作性之方面而言，上述(E)無機微粉末之含量於本發明之半導體密封用硬化性組合物中較佳為10~90質量%，更佳為20~80質量%。
又，於本發明之半導體密封用硬化性組合物中亦可進而調配耐候性賦予劑作為任意之成分。作為耐候性賦予劑，可使用光穩定劑、紫外線吸收劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等眾所周知通常使用者。例如作為光穩定劑，可列舉受阻胺類，作為紫外線吸收劑，可列舉：2-羥基二苯甲酮類、2-(2-羥基苯基)苯并三唑類、2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三類、苯甲酸酯類、氰基丙烯酸酯類，作為酚系抗氧化劑，可列舉：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二丁基羥基甲苯(BHT，Butylated Hydroxy Toluene)、2,6-二-第三丁基-對甲酚(DBPC，Dibutyl Para-Cresol)等，作為硫系抗氧化劑，可列舉二烷硫基二丙酸酯類、β-烷基巰基丙酸酯類，作為磷系抗氧化劑，可列舉有機亞磷酸酯類。
於使用上述耐候性賦予劑之情形時，其含量就耐熱性、電氣特性、硬化性、力學特性、保存穩定性、操作性之方面而言，於本發明之半導體密封用硬化性組合物中較佳為0.0001~50質量%，進而較佳為0.001~10質量%。
於本發明之半導體密封用硬化性組合物中，可於無損本發明之目標性能之範圍內調配其他公知之各種樹脂、添加劑、填充劑等。作為可任意調配之各種樹脂之例，可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂等，作為可任意調配之添加劑之例，可列舉抗靜電劑等。
本發明之半導體密封用硬化性組合物係混合上述(A)成分即特定之含有SiH基之矽氧烷化合物、上述(B)成分即特定之含有乙烯基之矽氧烷化合物、上述(C)成分即具有至少3個SiH基或乙烯基之化合物、及上述(D)成分即矽氫化觸媒作為必需成分而成者，可藉由進行加熱使其硬化。硬化方法可為即將使用前混合該等成分，利用加熱使其硬化之方法或者預先將所有成分混合，於使用時藉由加熱使其硬化之方法等任意方法。
使其硬化之情形時之加熱溫度較佳為100~250℃，更佳為110~200℃，最佳為130~180℃。硬化時間較佳為0.1~10小時，更佳為0.5~6小時。
本發明之半導體密封用硬化性組合物由於可撓性優異，高溫下之電氣絕緣性良好，即使於高溫下使用亦可獲得電氣絕緣性之降低較少之硬化物，故而尤其可較佳地用作作為中~高容量功率半導體而使用之碳化矽功率半導體、或組合有該等之模組或裝置之密封劑。作為此類功率半導體裝置，可列舉：GTO(Gate Turn Off，截斷)閘流體、絕緣閘極雙極性電晶體(IGBT，Insulated Gate Bipolar Transistor)、金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET，Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)、靜電感應電晶體(SIT，Static Induction Transistor)、二極體、功率電晶體、閘流體、雙向交流觸發三極體等。又，作為模組，可列舉通用換流器模組、IPM(Intelligent Power Module，智慧型功率模組)、汽車用換流器模組等。
藉由使本發明之半導體密封用硬化性組合物硬化而進行密封的本發明之半導體裝置即功率半導體裝置可用於鐵路車輛、重電設備、混合動力汽車、電動車、機器人焊接機、電梯、空調、UPS(Uninterruptible Power Supply，不斷電電源裝置)、通用換流器(通用馬達之控制機)、洗衣機、電子爐、電磁爐、電扇、冰箱、電飯鍋、VTR(Video Tape Recorder，磁帶錄影機)、視聽機器等。
實施例
以下，藉由實施例進一步說明本發明，但本發明並不受該等實施例所限定。再者，只要無特別限定，則實施例中之「份」或「%」係依據質量基準者。
實施例1~9及比較例1~6之硬化性組合物以及該硬化物之製造中使用之原料如下所示。
<(A)成分> [合成例1]化合物A-1之製造
向具備氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器中添加八苯基四矽氧烷106.7 g(0.135 mol)、八甲基四矽氧烷468.3 g(1.56 mol)及甲醇鉀10.4 g(0.15 mol)，於氮氣環境下，以150℃攪拌2小時使其反應。進行冷卻，添加作為溶劑之甲苯575 g及作為觸媒之22%鹽酸水溶液1150 g，於90℃下攪拌22小時使其進行反應。其後，一面使甲苯回流，一面去除共沸之水，藉此使反應液中之水分含量為10 ppm以下。冷卻至25℃並添加吡啶193 g後，一面攪拌一面滴加二甲基氯矽烷153.2 g(1.62 mol)作為鹵矽烷化合物，進而於40℃下攪拌2小時使其進行反應。反應結束後，對反應液進行7次利用蒸餾水800 g之水洗後，減壓餾去溶劑，進而進行2次薄膜蒸餾，利用薄膜過濾器進行過濾，藉此進行純化，獲得本發明之(A)成分即化合物A-1 444.2 g(產率75%)。化合物A-1之質量平均分子量為10700，數量平均分子量為4050，化合物A-1之SiH基含量為0.36 mmol/g。又，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.08，Y1 -CH2 CH2 基之含量為0 mmol/g。
[合成例2]化合物A-2之製造
將八苯基四矽氧烷之使用量自106.7 g(0.135 mol)變更為159.5 g(0.201 mol)，將八甲基四矽氧烷之使用量自468.3 g(1.56 mol)變更為415.5 g(1.40 mol)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得本發明之(A)成分即化合物A-2 432 g(產率73%)。化合物A-2之質量平均分子量為10900，數量平均分子量為4150，化合物A-2之SiH基含量為0.35 mmol/g。又，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.13，Y1 -CH2 CH2 基之含量為0 mmol/g。
[合成例3]化合物A-3之製造
將八苯基四矽氧烷之使用量自106.7 g(0.135 mol)變更為344.7 g(0.435 mol)，將八甲基四矽氧烷之使用量自468.3 g(1.56 mol)變更為230.3 g(0.778 mol)，除此以外進行與合成例1相同之操作，而獲得本發明之(A)成分即化合物A-3 426 g(產率72%)。化合物A-3之質量平均分子量為10700，數量平均分子量為4050，化合物A-3之SiH基含量為0.36 mmol/g。又，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.36，Y1 -CH2 CH2 基之含量為0 mmol/g。
[合成例4]化合物A-4之製造
向具備氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器中添加化合物A-1 150.0 g(以SiH基計為52.5 mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,2-二乙烯基矽氧烷2.51 g(以乙烯基計為27.0 mmol)、作為觸媒之鉑-羰基乙烯基甲基錯合物7.5 mg、及作為溶劑之二甲苯500 g，於氮氣環境下，以135℃攪拌1小時使其進行反應。利用減壓對反應液進行濃縮直至二甲苯之含量變為一半為止後，進行4次利用乙腈270 g之沖洗。其後，減壓餾去溶劑，而獲得本發明之(A)成分即化合物A-4 149.5 g(產率98%)。化合物A-4之質量平均分子量為34000，數量平均分子量為8610，化合物A-4之SiH基含量為0.16 mmol/g。又，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.08，Y1 -CH2 CH2 基之含量為0.18 mmol/g。
<(B)成分> [合成例5]化合物B-1之製造
向具備氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器中添加八苯基環四矽氧烷187.9 g(0.236 mol)、八甲基環四矽氧烷1334.9 g(4.50 mol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷37.3 g(0.20 mol)、作為反應溶劑之N-甲基吡咯烷酮250 g、及作為觸媒之氫氧化鉀2.24 g(0.04 mol)，於氮氣環境下，以70℃攪拌5小時使其反應。冷卻至25℃為止，添加吡啶34.8 g(0.44 mol)及作為溶劑之甲苯1000 g後，滴加二甲基乙烯基氯矽烷36.2 g(0.3 mol)。升溫至70℃，並於70℃下攪拌1小時使其進行反應。反應結束後，對反應液進行7次利用蒸餾水800 g之水洗，然後減壓餾去溶劑，進而進行2次薄膜蒸餾，利用薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得本發明之(B)成分即化合物B-1 1190 g(產率76%)。化合物B-1之質量平均分子量為12800，數量平均分子量為4850，化合物B-1之乙烯基含量為0.30 mmol/g。又，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.05，Y2 -CH2 CH2 基與乙烯基之含量之合計為0.30 mmol/g。
[合成例6]化合物B-2之製造
將八苯基環四矽氧烷之使用量自187.9 g(0.236 mol)變更為348.8 g(0.439 mol)，將八甲基環四矽氧烷之使用量自1334.9 g(4.50 mol)變更為1174 g(3.96 mol)，除此以外進行與合成例5相同之操作，而獲得本發明之(B)成分即化合物B-2 1189 g(產率74%)。化合物B-2之質量平均分子量為12600，數量平均分子量為4750，化合物B-2之乙烯基含量為0.31 mmol/g。又，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.10，Y2 -CH2 CH2 基與乙烯基之含量之合計為0.31 mmol/g。
[合成例7]化合物B-3之製造
將八苯基環四矽氧烷之使用量自187.9 g(0.236 mol)變更為609.2 g(0.768 mol)，將八甲基環四矽氧烷之使用量自1334.9 g(4.50 mol)變更為913.6 g(3.08 mol)，除此以外進行與合成例5相同之操作，而獲得本發明之(B)成分即化合物B-3 1142 g(產率73%)。化合物B-3之質量平均分子量為11900，數量平均分子量為4650，化合物B-3之乙烯基含量為0.31 mmol/g。又，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.19，Y2 -CH2 CH2 基與乙烯基之含量之合計為0.31 mmol/g。
<(C)成分> [合成例8]化合物C-1之製造
向具備氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器中添加化合物B-1 150.0 g(以乙烯基計為45.1 mmol)、四(二甲基矽烷氧基)矽烷74.1 g(225 mmol)、作為觸媒之鉑-羰基乙烯基甲基錯合物7.5 mg、及作為溶劑之二甲苯500 g，於氮氣環境下，以135℃攪拌1小時使其進行反應。藉由減壓對反應液進行濃縮直至二甲苯之含量變為一半為止後，進行4次利用乙腈270 g之沖洗。其後，減壓餾去溶劑，而獲得本發明之(C)成分即化合物C-1 143.26 g(產率89%)。化合物C-1之質量平均分子量為14000，數量平均分子量為7200，化合物C-1之SiH基含量為0.75 mmol/g。
[合成例9]化合物C-2之製造
除使用化合物B-2 150.0 g(以乙烯基計為46.1 mmol)替代化合物B-1以外，進行與合成例8相同之操作，而獲得本發明之(C)成分即化合物C-2 143.26 g(產率89%)。化合物C-2之質量平均分子量為13500，數量平均分子量為7000，化合物C-2之SiH基含量為0.75 mmol/g。
[合成例10]化合物C-3之製造
除使用化合物B-3 150.0 g(以乙烯基計為46.9 mmol)替代化合物B-1以外，進行與合成例8相同之操作，而獲得本發明之(C)成分即化合物C-3 143.26 g(產率89%)。化合物C-3之質量平均分子量為13300，數量平均分子量為6800，化合物C-3之SiH基含量為0.76 mmol/g。
[合成例11]化合物C-4之製造
除使用2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷54.1 g(225 mmol)替代四(二甲基矽烷氧基)矽烷74.1 g(225 mmol)以外，進行與合成例8相同之操作，而獲得本發明之(C)成分即化合物C-4148.1 g(產率90%)。化合物C-4之質量平均分子量為13300，數量平均分子量為6800，化合物C-4之SiH基含量為0.76 mmol/g。
[合成例12]化合物C-5之製造
使用化合物B-2 150.0 g(以乙烯基計為46.1 mmol)替代化合物B-1，使用2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷54.1 g(225 mmol)替代四(二甲基矽烷氧基)矽烷74.1 g(225 mmol)，除此以外，進行與合成例8相同之操作，而獲得本發明之(C)成分即化合物C-5 146.7 g(產率89%)。化合物C-5之質量平均分子量為13500，數量平均分子量為7000，化合物C-5之SiH基含量為0.75 mmol/g。
[合成例13]化合物C-6之製造
使用化合物B-3 150.0 g(以乙烯基計為46.9 mmol)替代化合物B-1，使用2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷54.1 g(225 mmol)替代四(二甲基矽烷氧基)矽烷74.1 g(225 mmol)，除此以外，進行與合成例8相同之操作，而獲得本發明之(C)成分即化合物C-6 146.8 g(產率89%)。化合物C-6之質量平均分子量為13300，數量平均分子量為6800，化合物C-6之SiH基含量為0.76 mmol/g。
化合物C-7：苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷
<(D)成分>
化合物D-1：鉑-羰基乙烯基甲基錯合物
<比較之化合物> [比較之合成例1]化合物A'-1之製造
使用八甲基四矽氧烷575 g(1.94 mol)替代八苯基四矽氧烷106.7 g(0.135 mol)與八甲基四矽氧烷468.3 g(1.56 mol)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得比較之化合物A'-1 443.0 g(產率75%)。化合物A'-1之質量平均分子量為10200，數量平均分子量為4020，化合物A'-1之SiH基含量為0.36 mmol/g。
[比較之合成例2]化合物B'-1之製造
使用八甲基四矽氧烷1523 g(5.15 mol)替代八苯基環四矽氧烷187.9 g(0.236 mol)與八甲基環四矽氧烷1334.9 g(4.50 mol)，除此以外，進行與合成例5相同之操作，而獲得比較之化合物B'-1 1237 g(產率76%)。化合物B'-1之質量平均分子量為12500，數量平均分子量為4830，化合物B'-1之乙烯基含量為0.30 mmol/g。
[比較之合成例3]化合物C'-1之製造
除使用比較之化合物B'-1替代化合物B-1以外，進行與合成例8相同之操作，而獲得比較之化合物C'-1 143.1 g(產率89%)。化合物C'-1之質量平均分子量為14000，數量平均分子量為7200，化合物C'-1之SiH基含量為0.75 mmol/g。
[比較之合成例4]化合物B'-2之製造
除將1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之使用量自37.3 g(0.20 mol)變更為223.8 g(1.20 mol)以外，進行與合成例5相同之操作，而獲得比較之化合物B'-2 1362 g(產率75%)。化合物B'-2之質量平均分子量為2290，數量平均分子量為1040，化合物B'-2之乙烯基含量為0.69 mmol/g。
[比較之合成例5]化合物B'-3之製造
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之玻璃製反應容器中，使二苯基矽烷二醇100 g(0.462 mol)溶解於甲苯200 mL中並進行攪拌。向其中添加吡啶80 g、及氯二甲基乙烯基矽烷122.6 g(1.016 mol)，保持於60℃並攪拌1小時。反應結束後，對反應液進行5次利用蒸餾水200 mL之水洗，然後減壓餾去溶劑，而獲得比較之化合物B'-3 168.8 g(產率95%)。數量平均分子量為385，化合物B'-3之乙烯基含量為2.6 mmol/g。
[比較之合成例6]化合物A'-2之製造
除使用氯二甲基矽烷95.5 g(1.016 mol)替代氯二甲基乙烯基矽烷122.6 g(1.016 mol)以外，進行與比較之合成例5相同之操作，而獲得比較之化合物A'-2 145.8 g(產率95%)。數量平均分子量為333，化合物A'-2之SiH基含量為3.0 mmol/g。
將合成例1~13及比較之合成例1~6中所得之化合物等以下述[表1]所示之組成進行混合，而製備實施例1~9及比較例1~6之硬化性組合物。再者，表中之()內之數字表示質量比。又，將根據計算而求出之耐熱影響基含量{相對於(A)~(C)成分之合計質量的乙烯基、Y1 -CH2 CH2 基、Y2 -CH2 CH2 基、及乙烯基與SiH基進行反應所得之基之含量}示於[表1]中。
對於實施例1~9及比較例1~6之硬化性組合物，藉由下述1~3之試驗方法製作試驗片，並進行下述評價。將結果示於[表2]中。
1.耐熱性試驗
將實施例1~9及比較例1~6之硬化性組合物放入內徑25 mm之玻璃製圓筒容器中，於150℃恆溫槽中加熱30分鐘，藉此硬化後，使其脫模而製備直徑25 mm、高度15 mm之圓柱狀之硬化物試驗片。將該試驗片保存於250℃之恆溫槽中，測定依據JIS K6253(硫化橡膠及熱可塑性橡膠-硬度之求法)而測定之蕭氏硬度超出A20為止之時間。該時間越長，表示耐熱性越高。再者，試驗前之試驗片之蕭氏硬度均為A5~A10。將結果示於[表2]中。
2.電氣絕緣性試驗
於玻璃板上載置具有內徑50 mm之圓形孔之厚1 mm的聚矽氧片，使實施例1~9及比較例1~6之硬化性組合物流入該孔中後，載置玻璃板。將其放入恆溫槽中並於150℃下加熱3小時而硬化後，使其脫模而製備直徑50 mm、厚度1 mm之圓盤狀之硬化物試驗片。為了調查常溫~高溫下之電氣絕緣性及熱歷程後之電氣絕緣性，測定硬化物試驗片之於25℃、100℃及200℃下之體積電阻率後，於250℃之恆溫槽中保存50小時後冷卻至25℃，然後測定100℃及200℃之體積電阻率。將結果示於[表2]中。
再者，體積電阻率之測定係使用絕緣電阻測定裝置(愛發料理工公司製造，商品名EHR-2000SP)，於25℃下以電壓200 V對試驗片施加電壓後，於測定溫度下保存30分鐘後進行測定。
3.熱循環試驗
向陶瓷坩堝B型15 ml(JIS R1301(化學分析用陶瓷坩堝))中以中央部之深度成為10 mm之方式加入實施例1~9及比較例1~6之硬化性組合物，將其放入恆溫槽中並於150℃下加熱3小時使其硬化。於放有硬化物之陶瓷坩堝上蓋上蓋子，使用溫度循環試驗機(楠本化成公司製造，型號：WINTEC NT530A)，於-50℃~200℃之熱循環中每100個循環取出一次，目視坩堝內之硬化物，調查產生龜裂或自坩堝之剝離之循環數。將結果示於[表2]中。
根據[表2]之結果可知，由本發明之硬化性組合物獲得之硬化物耐熱性優異，不僅於常溫區域，而且於高溫區域電氣絕緣性亦優異。又，即使於-50℃~200℃之冷熱衝擊下亦可維持可撓性及密接性。因此，[表2]之結果可謂顯示，由本發明之硬化性組合物獲得之硬化物可較佳地用作密封材料或絕緣材料，尤其是於低溫~高溫下使用之鐵路車輛、混合動力汽車、電動車等之功率半導體之密封材料、絕緣材料，特別是SiC功率半導體之密封材料、絕緣材料。

Claims (6)

  1. 一種半導體密封用硬化性組合物，其含有由下述通式(1)所表示之含有SiH基之矽氧烷化合物作為(A)成分、由下述通式(2)所表示之含有乙烯基之矽氧烷化合物作為(B)成分、由下述通式(19)或下述通式(20)所表示之具有至少3個SiH基或乙烯基之化合物作為(C)成分、及矽氫化觸媒作為(D)成分， (式中，X1 表示自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基，X2 表示自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基、或自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基，Y1 表示由下述通式(3)所表示之聚矽氧烷基，a表示0或1之數，x表示0~10之數，其中，由上述通式(1)所表示之化合物之質量平均分子量為3000~100萬，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.05~0.5，Y1 -CH2 CH2 基之含量為0.2mmol/g以下)， (式中，X3 表示自具有2個乙烯基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基，X4 表示自具有2個乙烯 基之分子量1000以下之化合物中去除乙烯基而成的殘基、或自具有2個SiH基之分子量1000以下之化合物之SiH基中去除氫原子而成的殘基，Y2 表示由下述通式(4)所表示之聚矽氧烷基，b表示0或1之數，y表示0~10之數，其中，由上述通式(2)所表示之化合物之質量平均分子量為3000~100萬，1分子中鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量相對於鍵結於矽原子上之碳數1~4之烷基的數量與鍵結於矽原子上之碳數6~10之芳基的數量之合計之比例為0.05~0.5，Y2 -CH2 CH2 基與乙烯基之含量之合計為0.002~0.7mmol/g)， (式中，R1 ~R3 分別獨立表示碳數1~4之烷基，R4 ~R6 分別獨立表示碳數6~10之芳基，R7 ~R10 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，c、d及e表示使由上述通式(1)所表示之化合物之質量平均分子量成為3000~100萬之數)， (式中，R11 ~R13 分別獨立表示碳數1~4之烷基，R14 ~R16 分別獨立表示碳數6~10之芳基，R17 ~R20 分別獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，f、g及h表示使由上述通 式(2)所表示之化合物之質量平均分子量成為3000~100萬之數)， (式中，R30 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，m表示3~6之數，R11 ~R20 、f、g及h表示與上述通式(4)相同含義)， (式中，R41 表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，s表示3~6之數，R1 ~R10 、c、d及e表示與上述通式(3)相同含義)。
  2. 如請求項1之半導體密封用硬化性組合物，其中由上述通式(3)所表示之聚矽氧烷基及由上述通式(4)所表示之聚矽氧烷基係源自藉由使起始物質與環狀矽氧烷化合物進行開環聚合並於末端導入SiH基或乙烯基之方法而獲得之化合物。
  3. 如請求項1之半導體密封用硬化性組合物，其中組合物中之乙烯基相對於SiH基之比例以莫耳比計為0.5~2。
  4. 如請求項1之半導體密封用硬化性組合物，其中相對於上述(A)、(B)及(C)成分之合計質量的乙烯基、Y1 -CH2 CH2 基、Y2 -CH2 CH2 基、及乙烯基與SiH基進行反應所得之基之含量的合計為0.005~0.5mol/g。
  5. 如請求項1之半導體密封用硬化性組合物，其中上述(C) 成分之含量為上述(A)及(B)成分之合計量之0.01~10質量%。
  6. 一種半導體裝置，其係藉由使如請求項1之半導體密封用硬化性組合物硬化而進行密封者。
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