JP5248033B2 - ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有する新規なケイ素含有化合物、該化合物を含有してなる硬化性組成物、及び該組成物を熱硬化させてなる硬化物に関し、詳しくは、ハンドリング性及び硬化性に優れ、耐熱性及び可撓性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物を与えるケイ素含有化合物、これを含有する硬化性組成物、並びに耐熱性及び可撓性に優れた硬化物に関する。

有機性素材及び無機性素材を組み合わせた複合材料は、さまざまな研究がなされており、工業的にも、有機高分子に無機充填剤を複合させる手法や、金属表面を有機高分子で修飾するコーティングの手法等が利用されている。これらの有機・無機複合材料では、それを構成している素材がマイクロメートルオーダー以上の大きさを持っているため、一部の物性を予想以上に向上させることはできるものの、他の多くの性能や物性は、単純に有機性素材及び無機性素材それぞれの性能や物性の加成則から予想される値を示すに過ぎない。

一方、近年、有機性素材及び無機性素材の各素材のドメインの大きさがナノメートルオーダー、更には分子レベルで組み合わされた有機・無機複合材料が盛んに研究されている。このような材料は、各素材としての特性を併せ持つのみならず、各素材の長所を兼ね備え、更には加成則では予想ができない、各素材自体とは全く異なる新しい機能性を有する材料となることが期待される。

このような有機・無機複合材料には、共有結合を介して一方の素材及び他方の素材が分子レベルで結合された化学結合型、並びに、一方の素材をマトリックスとして、この中に他方の素材を微細に分散・複合化させた混合型がある。これらの有機・無機複合材料に使用される無機性素材を合成する手法としてゾル・ゲル法がよく利用されているが、このゾル・ゲル法とは、前駆体分子の加水分解とそれに続く重縮合反応により、架橋した無機酸化物が低温で得られる反応である。このゾル・ゲル法で得られる無機性素材は、短期間でゲル化する等、保存安定性が悪いという問題がある。

非特許文献１では、アルキルトリアルコキシシランのアルキル基の鎖長による縮合速度の相違に着目し、メチルトリメトキシシランの重縮合後に、重縮合速度の遅い長鎖アルキルトリアルコキシシランを添加して、ポリシロキサン中のシラノール基を封止すること、更には、アルミニウム触媒を用いてメチルトリメトキシシランの重縮合反応を行い、所定の分子量に到達した時点でアセチルアセトンを添加して、反応系中で配位子交換を行うことにより、保存安定性の改良を試みている。しかし、これらの方法では、保存安定性の改善は不充分であった。また、ゾル−ゲル法で得られた無機性素材は可撓性に問題があった。

これに対し、化学結合型の有機・無機複合材料として、特定のケイ素含有重合体を含有する硬化性組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、橋かけ構造を有しアルケニル又アルキニル基を有するケイ素含有重合体（Ａ）と、橋かけ構造を有しシラン基を有する珪素含有重合体（Ｂ）と、白金系触媒（Ｄ）とを含有し、ハンドリング性及び硬化性に優れ、得られる硬化物の耐熱性にも優れたケイ素含有硬化性組成物が開示されている。しかし、このケイ素含有硬化性組成物は、硬化特性が必ずしも充分とは言えず、低温、短時間で充分な性能を有する硬化物を得ることができないという問題を有していた。

日本化学会誌、Ｎｏ．９、５７１（１９９８） 特開２００５−３２５１７４号公報

本発明の目的は、ハンドリング性及び硬化性に優れ、得られる硬化物が耐熱性及び可撓性に優れるケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、特定の構造を有するケイ素含有化合物及びこれを含有してなる硬化性組成物が、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物を提供するものである。

（式中、Ｒ^a〜Ｒ^gは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり（但し、Ｒ^e及びＲ^fは同時に炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基となることはない）、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基であり、Ｋは２〜７の数であり、Ｔは１〜７の数であり、Ｋ及びＴはＫ−Ｔ≦１を満たす。Ｔを繰り返し数とする重合部分と、Ｋ−Ｔを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。Ｐは０〜３の数である。Ｍ及びＮは、Ｎ：Ｍ＝１：１〜１：１００且つ全てのＭと全てのＮとの合計が１５以上となる数であって、且つ一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、Ｍを繰り返し数とする重合部分と、Ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）

また、本発明は、（Ａ１）下記一般式（１’）で表されるケイ素含有化合物、（Ｂ１）上記ケイ素含有化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなる硬化性組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ ^a 〜Ｒ ^g は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり（但し、Ｒ ^e 及びＲ ^f は同時に炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基となることはない）、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｋは２〜７の数であり、Ｔは１〜７の数であり、Ｋ及びＴはＫ−Ｔ≦１を満たす。Ｔを繰り返し数とする重合部分と、Ｋ−Ｔを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。Ｐは０〜３の数である。Ｍ及びＮは、Ｎ：Ｍ＝１：１〜１：１００且つ全てのＭと全てのＮとの合計が１５以上となる数であって、且つ一般式（１’）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、Ｍを繰り返し数とする重合部分と、Ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）

また、本発明は、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。

本発明によれば、ハンドリング性及び硬化性に優れた硬化性組成物、耐熱性及び柔軟性に優れた硬化物、並びにこれらを与えるケイ素含有化合物を提供することができる。

まず、上記一般式（１）で表される本発明のケイ素含有化合物について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒ^a〜Ｒ^gで表される炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。

また、Ｒ^eで表される飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基は、置換基である飽和脂肪族炭化水素基も含めた全体で炭素原子数が６〜１２である。置換基である飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、上に例示した飽和脂肪族炭化水素基のうち、上記炭素原子数を満たすことができるものを採用することができる。従って、Ｒ^a〜Ｒ^gで表される飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。

また、Ｙで表される炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−等が挙げられる。
Ｚで表される炭素原子数２〜４のアルケニル基としては、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ₃）−等が挙げられ、Ｚで表される炭素原子数２〜４のアルキニル基としては、例えば下記の基が挙げられる。

上記一般式（１）で表される本発明のケイ素含有化合物の好ましい形態は、下記一般式（２）で表されるケイ素含有化合物である。下記一般式（２）で表されるケイ素含有化合物は、上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物のうち、Ｔ＝Ｋのものである。通常の合成手法により得られるものは、下記一般式（２）で表されるケイ素含有化合物か、上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の複数種の混合物であって、下記一般式（２）で表されるケイ素含有化合物を主な成分とするものである。例えば、上記一般式（１）のＫ−Ｔが１より大きい数である化合物は、シクロポリシロキサン環を導入する化合物として多官能の（Ｒ^aＳｉＨＯ）_Kで表されるシクロポリシロキサンを用いた場合であっても、生成はわずかである。これは、シクロポリシロキサンの２つ以上のＳｉ−Ｈに非環状のポリシロキサンがＹを介して結合した化合物の生成は、エネルギー的に大きく不利であるためである。

（式中、Ｒ^a〜Ｒ^gは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり（但し、Ｒ^e及びＲ^fは同時に炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基となることはない）、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｚは水素原子又は炭素原子数２〜４のアルケニル基若しくはアルキニル基であり、ｋは２〜７の数であり、ｐは１〜４の数である。ｍ及びｎは、ｎ：ｍ＝１：１〜１：１００且つｍ＋ｎ≧１５となる数であって、且つ一般式（２）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、ｍを繰り返し数とする重合部分と、ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）

上記一般式（１）又は一般式（２）中のＲ^a〜Ｒ^gにおいて、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基の割合を大きくすると、得られる硬化物の可撓性が向上し、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基の割合を大きくすると、得られる硬化物の耐熱性及び硬度が向上する。該飽和脂肪族炭化水素基と該芳香族炭化水素の割合は、硬化物に求められる物性により任意に設定することができる。好ましい割合（数）は、該飽和脂肪族炭化水素基：該芳香族炭化水素が１００：１〜１：２であり、２０：１〜１：１がより好ましい。また、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、耐熱性が良好であるのでメチル基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、耐熱性が良好であるのでフェニル基が好ましい。

上記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ^c及びＲ^dが、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、特にメチル基であり、Ｒ^e及びＲ^fの少なくとも一方が、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、特にフェニル基であるものが好ましい。

また、上記一般式（２）におけるｋは、２〜７である。７より大きいと、官能基数が多すぎて得られる硬化物に必要な可撓性が得られない。ｋは、２〜５であるものが工業的に容易に原料入手が可能であり、官能基の数が適正なので好ましく、３が最も好ましい。

本発明のケイ素含有化合物の質量平均分子量は、３０００〜１００万である。３０００より小さいと得られる硬化物の耐熱性が不充分となり、１００万より大きいと粘度が大きくなりハンドリングに支障をきたす。質量平均分子量は、５０００〜５０万が好ましく、１万〜１０万がより好ましい。

本発明のケイ素含有化合物は、その製造方法により、特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。以降の製造方法は、本発明のケイ素含有化合物の上記一般式（２）で表されるものを代表として、上記一般式（２）におけるＺが水素原子であるものと、Ｚが炭素原子数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基であるものについて、順に説明する。
尚、以下、上記一般式（１）又は（２）におけるＺが水素原子であるものを、それぞれケイ素含有化合物（Ａ１）又は（Ａ２）、上記一般式（１）又は（２）におけるＺが炭素原子数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基であるものを、それぞれケイ素含有化合物（Ｂ１）又は（Ｂ２）とする。

上記一般式（２）におけるＺが水素原子であるケイ素含有化合物（Ａ２）の製造方法について以下に説明する。
ケイ素含有化合物（Ａ２）は、例えば、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を前駆体として、環状ポリシロキサン化合物（ａ２）を反応させることで得ることができる。
上記の不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、１種類又は２種類以上の２官能シラン化合物を加水分解による縮合反応を行った後、ｐが１の場合は１官能モノシラン化合物、ｐが３の場合は３官能モノシラン化合物、ｐが４の場合は４官能モノシラン化合物と反応させ、更に不飽和基を有する１官能シラン化合物と反応させて得ることができる。ｐが２の場合は、縮合反応の後、不飽和基を有する１官能のシラン化合物と反応させて得ることができる。これらのシラン化合物の官能基として代表的なものは、アルコキシ基、ハロゲン基又は水酸基である。不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）は、（ａ１）の不飽和結合炭素と（ａ２）のＳｉ−Ｈ基との反応により結合させる。

上記の不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）の製造に用いられる上記２官能シラン化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシモノシラン化合物；これらのジアルコキシモノシラン化合物のアルコキシ基の１つ又は２つを、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物；これらのモノシラン化合物が２つ以上縮合したジシロキサン化合物及びオリゴシロキサン化合物が挙げられる。

上記１官能モノシラン化合物としては、例えば、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物；これらのモノアルコキシシラン化合物のアルコキシ基をフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。
上記３官能モノシラン化合物としては、トリスエトキシメチルシラン、トリスメトキシメチルシラン、トリスエトキシフェニルシラン、トリスメトキシフェニルシラン等のトリスアルコキシシラン化合物；これらのトリスアルコキシシラン化合物の１〜３個のアルコキシ基をフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。
上記４官能モノシラン化合物としては、テトラキスエトキシシラン、テトラキスメトキシシラン等のテトラキスアルコキシシラン化合物；これらのテトラキスアルコキシシラン化合物の１〜４個のアルコキシ基をフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。

上記の不飽和基を有する１官能のシラン化合物としては、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルエトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が挙げられる。

上記環状ポリシロキサン化合物（ａ２）としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタメチルシクロオクタシロキサン、１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。

尚、上記の２官能シラン化合物、１官能モノシラン化合物、３官能モノシラン化合物、４官能モノシラン化合物、不飽和基を有する１官能のシラン化合物、又は環状ポリシロキサン化合物（ａ２）として、それぞれの化合物が有する水素原子の一部又は全部が、重水素及び／又はフッ素に置換されているものを用いると、後述する、本発明のケイ素含有化合物の水素原子の一部又は全部が、重水素及び／又はフッ素に置換された化合物を得ることができる。

ケイ素含有化合物（Ａ２）の前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を得るための加水分解による縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。２官能シラン化合物の加水分解・縮合反応は、アルコキシ基やハロゲン基が水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシ基、又はシラノール基とハロゲン基が縮合することにより進行する。この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を加えてもよい。また、空気中の水分、又は水以外の溶媒中に含まれる微量の水によってもこの縮合反応は進行する。この反応には溶媒を用いてもよく、溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の親水性有機溶剤が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記触媒としては、酸又は塩基を使用することができ、具体的には、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、並びにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらは１種類で又は２種以上併用で使用することができる。また、２種以上の２官能シラン化合物からの加水分解・縮合反応を行う場合、それぞれ単独である程度加水分解を行ってから、両者を混合して更に加水分解縮合反応を行ってもよく、すべてを混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。

前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、上述したように、上記の加水分解・縮合反応の後、さらに、ｐが１の場合は１官能モノシラン化合物と、ｐが３の場合は３官能モノシラン化合物と、ｐが４の場合は４官能モノシラン化合物と反応させてから、不飽和基を有する１官能のシラン化合物と反応させて得ることができ、ｐが２の場合は、不飽和基を有する１官能のシラン化合物と反応させて得ることができる。

前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）との反応は、ヒドロシリル化反応による方法を用いればよい。例えば、ケイ素含有化合物（Ａ２）は、非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）とを混合し、白金触媒を任意量添加した後に加熱することで得られる。

上記一般式（２）におけるＺが炭素原子数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基であるケイ素含有化合物（Ｂ２）の製造方法について以下に説明する。

ケイ素含有化合物（Ｂ２）は、例えば、非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１）を前駆体として、不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物（ｂ２）を反応させることで得ることができる。非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１）は、１種類又は２種類以上の２官能のシラン化合物を加水分解による縮合反応を行った後、ｐが１の場合は１官能モノシラン化合物と、ｐが３の場合は３官能モノシラン化合物と、ｐが４の場合は４官能モノシラン化合物と反応させ、更にＳｉ−Ｈ基導入化合物と反応させて得ることができる。非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１）と不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物（ｂ２）とは、（ｂ１）のＳｉ−Ｈ基と（ｂ２）の不飽和基との反応により結合させる。上記の２官能シラン化合物の代表的な官能基は、アルコキシ基、ハロゲン基又は水酸基である。

上記の非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１）の製造に用いられる上記２官能シラン化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシモノシラン化合物；これらのジアルコキシモノシラン化合物のアルコキシ基の１つ又は２つを、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物；これらのモノシラン化合物が２つ以上縮合したジシロキサン化合物及びオリゴシロキサン化合物が挙げられる。

上記１官能モノシラン化合物としては、例えば、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物；これらのモノアルコキシシラン化合物のアルコキシ基をフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。
上記３官能のモノシラン化合物としては、例えば、トリスエトキシメチルシラン、トリスメトキシメチルシラン、トリスエトキシフェニルシラン、トリスメトキシフェニルシラン等のトリスアルコキシシラン化合物；これらのトリスアルコキシシラン化合物の１〜３個のアルコキシ基を、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。
上記４官能モノシラン化合物としては、例えば、テトラキスエトキシシラン、テトラキスメトキシシラン等のテトラキスアルコキシシラン化合物；これらのテトラキスアルコキシシラン化合物の１〜４個のアルコキシ基を、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。

上記の不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物（ｂ２）としては、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチル１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタメチル−１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタビニルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタビニルシクロオクタシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

上記Ｓｉ−Ｈ基導入化合物としては、ジメチルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、フェニルメチルクロロシラン、フェニルメチルメトキシシラン、フェニルメチルエトキシシラン、ヒドロキシジメチルシラン、ヒドロキシジフェニルシラン、ヒドロキシフェニルメチルシラン等が挙げられる。

尚、上記の２官能シラン化合物、１官能モノシラン化合物、３官能モノシラン化合物、４官能モノシラン化合物、Ｓｉ−Ｈ基導入化合物、又は不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物（ｂ２）として、それぞれの化合物が有する水素原子の一部又は全部が重水素及び／又はフッ素に置換されているものを用いると、後述する、本発明のケイ素含有化合物の水素原子の一部又は全部が、重水素及び／又はフッ素に置換された化合物を得ることができる。

ケイ素含有化合物（Ｂ２）の前駆体である非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１）を得るための加水分解による縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよく、これについては、前記の不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）で説明したゾル・ゲル反応と同様である。

前駆体である非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１）と不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物（ｂ２）との反応は、ヒドロシリル化反応による方法を用いればよい。例えば、非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１）と不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物（ｂ２）とを混合し、白金触媒を任意量添加した後に加熱することで、ケイ素含有化合物（Ｂ２）が得られる。

本発明のケイ素含有化合物は、後述するように硬化性組成物の主成分として用いることができるほか、他の高分子化合物や高分子組成物と混合されて、樹脂、プラスチック改質剤等の用途に用いることもできる。

尚、本発明のケイ素含有化合物の範囲外ではあるが、前記一般式（１）又は（２）中の非環状のシロキサン鎖中には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、亜鉛、ニオブ、タンタル、スズ、テルル等のケイ素以外の元素を導入することが可能である。その方法としては、例えば、これらの他元素供給誘導体を併用して加水分解・縮合反応を行い、シロキサン鎖中にケイ素以外の元素を組み込む方法が挙げられる。また、前記のケイ素含有化合物の水素原子の一部又は全部が、重水素及び／又はフッ素に置換されたものも存在し得る。

次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、上記一般式（１）におけるＺが水素原子であるケイ素含有化合物（Ａ１）、上記一般式（１）におけるＺが炭素原子数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基であるケイ素含有化合物（Ｂ１）、及びヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を必須成分として含有する組成物である。本発明の硬化性組成物は、ケイ素含有化合物（Ａ１）のＺ基とケイ素含有化合物（Ｂ１）のＺ基とを、熱及びヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の作用により反応させて硬化する。本発明の硬化性組成物が含有するケイ素含有化合物（Ａ１）及びケイ素含有化合物（Ｂ１）それぞれの好ましい形態は、前述したケイ素含有化合物（Ａ２）及びケイ素含有化合物（Ｂ２）である。
本発明の硬化性組成物は、ケイ素含有化合物（Ａ１）１００質量部に対して、ケイ素含有化合物（Ｂ１）を５〜５０００質量部含有することが好ましく、１０〜１０００質量部がより好ましい。また、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量は、硬化性及び保存安定性の点で、本発明の硬化性組成物中において５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。５質量％よりも多いと硬化性組成物の安定性に影響を及ぼす場合がある。

本発明に係るヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される一種以上の金属を含有する公知の触媒である。例えば、白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等が挙げられる。パラジウム系触媒及びロジウム系触媒としては、例えば、該白金系触媒において、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム又はロジウム等を含有する化合物が挙げられる。これらは一種で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）に含まれる。

本発明の硬化性組成物には、上記ケイ素含有化合物（Ａ１）あるいはケイ素含有化合物（Ｂ１）と反応できる化合物（Ｄ）をさらに含有させることができる。
該化合物（Ｄ）は、例えば密着性向上の目的で使用することができる任意成分である。該化合物（Ｄ）は、前記のケイ素含有化合物（Ａ１）中のＳｉ−Ｈ基と反応する化合物、又は前記のケイ素含有化合物（Ｂ１）中のアルケニル基若しくはアルキニル基と反応する化合物であり、１種類で又は２種類以上混合で用いられる。化合物種としては、特に限定されないが、ポリシロキサン化合物が硬化物の耐熱性の観点から好ましい。該ポリシロキサン化合物としては、例えば、直鎖又は分岐を有するポリジメチルシロキサンの両末端にビニル基、アセチレン基、Ｓｉ−Ｈ基等の基を有するシリコーン；直鎖又は分岐を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム及び／又はブロック体の両末端に、ビニル基、アセチレン基、Ｓｉ−Ｈ基等の基を有するシリコーン；直鎖又は分岐を有するポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がビニル基、アセチレン基及びＳｉ−Ｈ基から選ばれる基に置換されたシリコーン；直鎖又は分岐を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム及び／又はブロック体のメチル基又はフェニル基の一部が、ビニル基、アセチレン基及びＳｉ−Ｈ基から選ばれる基と置換されたシリコーン；ビニル基、アセチレン基、Ｓｉ−Ｈ基等の基を有するレジン等が挙げられる。

該化合物（Ｄ）の使用量は、反応する相手である（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、５〜９５質量％、特に１０〜７５質量％が好ましい。９５質量％より多いと柔軟性及び耐熱性が低下する場合があり、５質量％より少ないと使用効果が充分に奏されない。

本発明の硬化性組成物には、さらに金属酸化物微粉末（Ｅ）を含有させることができる。
該金属酸化物微粉末（Ｅ）は、硬化後の諸物性を改善する目的で使用することができる任意成分である。該金属酸化物微粉末（Ｅ）としては、例えば、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料や、これらを有機変性処理等によって変性又は改質したものが挙げられる。具体的には、例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル等の二酸化ケイ素類；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土類、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；これらを有機変性処理等によって変性又は改質したものが挙げられる。電子部品、電子回路等の封止材や絶縁材として用いる場合等の高度な絶縁性を要求される場合は、これらの中でも、二酸化ケイ素類、酸化アルミニウムが好ましい。また、上記の変性又は改質の方法としては、アルコキシシラン、クロロシラン等を官能基とした有機シランカップリング剤による表面改質を挙げることができる。

上記の金属酸化物微粉末（Ｅ）の平均粒径は、耐熱性の点から５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、小さいものほど好ましい。また、本発明の硬化性組成物中の金属酸化物微粉末（Ｅ）の含有量は、耐熱性及びハンドリングの点で、０．１〜９５質量％が好ましく、１〜９０質量％がより好ましい。

また、金属酸化物微粉末（Ｅ）の使用により、本発明の硬化性組成物の粘度及びチクソトロピーを制御することも可能である。例えば、金属酸化物微粉末（Ｅ）の含有量を増やすほど粘度を増加させることができ、平均粒径が小さくなるほどチクソトロピー性を増加させることができる。特に（一次）平均粒径が１００ｎｍより小さいものは、少ない添加量で粘度を増加させることができ、高いチクソトロピー性も付与できるので有用である。

本発明の硬化性組成物には、更に任意の成分として、耐候性付与剤を配合してもよい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。

上記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中において０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物には、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、添加剤、充填剤等を配合することができる。任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、任意に配合できる添加剤の例としては、帯電防止剤等が挙げられる。
ケイ素含有化合物（Ａ１）、ケイ素含有化合物（Ｂ１）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ）及び金属酸化物微粉末（Ｅ）以外の任意成分の使用量は、本発明の目的とする性能を損なわないために、本発明の硬化性組成物中において好ましくは合計で１０質量％以下とする。

本発明の硬化性組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、金属酸化物微粉末（Ｅ）を含まない状態で、室温（２５℃）においてＥ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、耐クラック性等に優れている。詳しくは、本発明の硬化性組成物からは、硬化物の５質量％の質量減少を来たす温度が３００℃以上、より好ましくは４００℃以上の硬化物が好適に得られる。また、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。

本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させてなるものである。硬化させる際の加熱温度は０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜６時間がより好ましい。これらの硬化反応条件下で硬化反応を行うことにより、本発明の硬化性組成物から、耐熱性、耐クラック性等に優れた性能を有する硬化物を得ることができる。

本発明の硬化物は、優れた物性を有し、特に、透明性、耐熱性、耐クラック性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料である。

本発明のケイ素含有化合物を含有してなる本発明の硬化性組成物は、安定性、硬化性等に優れ、更にその硬化物は、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性、電気特性等の諸物性に優れる。本発明の硬化性組成物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体等の封止材料、高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的としたポッティング・シーリング材、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜等に応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング等へも応用することが可能であり、さらに医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用することが可能である。

以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。尚、以下の実施例１〜２５のうち、実施例１、３及び５は、参考例である。

［合成例１］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルビニルクロロシラン２０部を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−１）を得た。下記条件でのＧＰＣによる分析の結果、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−１）の分子量はＭｗ＝２０，０００であった。なお、以降のＧＰＣは全てこの条件で行った。
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm X 300mm、
展開溶媒：テトラヒドロフラン

［実施例１］
合成例１で得た不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ａ−１）の分子量は、Ｍｗ＝２２，０００であった。

［合成例２］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルクロロシラン２０部を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−１）の分子量はＭｗ＝２０，０００であった。

［実施例２］
合成例２で得た非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ｂ−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ｂ−１）の分子量はＭｗ＝２２，０００であった。

［合成例３］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後、このトルエン溶液を脱水した。ピリジンを２０部加え、さらにフェニルトリクロロシラン０．５部を加え、室温で３０分、さらに７０℃で３０分攪拌した後、この溶液を半分に分割した。
一方に、不飽和結合を有する１官能シラン化合物であるジメチルビニルクロロシラン２．５部を加え、室温で３０分、さらに７０℃で３０分攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除いて、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物(ａ１−２)を得た。
他方に、Ｓｉ−Ｈ基導入化合物であるジメチルクロロシラン２．５部を加え、室温で３０分、さらに７０℃で３０分攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除いて、非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−２）を得た。

［実施例３］
合成例３で得た不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−２）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ａ−２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ａ−２）の分子量はＭｗ＝４２，０００であった。

［実施例４］
合成例３で得た非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−２）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ｂ−２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ｂ−２）の分子量はＭｗ＝４２，０００であった。

［合成例４］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間反応させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後、このトルエン溶液を脱水した。ピリジンを２０部加え、さらにテトラクロロシラン０．５部を加え、室温で３０分、さらに７０℃で３０分攪拌した後、この溶液を半分に分割した。
一方に、不飽和結合を有する１官能シラン化合物であるジメチルビニルクロロシラン２．５部を加え、室温で３０分、さらに７０℃で３０分攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除いて、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物(ａ１−３)を得た。
他方に、Ｓｉ−Ｈ基導入化合物であるジメチルクロロシラン２．５部を加え、室温で３０分、さらに７０℃で３０分攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除いて、非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−３）を得た。

［実施例５］
合成例４で得た不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−３）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ａ−３）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ａ−３）の分子量はＭｗ＝５２，０００であった。

［実施例６］
合成例４で得た非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−３）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−ビニルシクロテトラロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ｂ−３）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ｂ−３）の分子量はＭｗ＝５２，０００であった。

［実施例７］
実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）５０部と実施例２で得たケイ素含有化合物（Ｂ−１）５０部とを混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．１を得た。

［実施例８］
実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）２０部、実施例２で得たケイ素含有化合物（Ｂ−１）５０部、及びシリカフィラー（平均粒径１０μｍ、二酸化ケイ素）３０部を混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．２を得た。

［実施例９］
実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）１５部、実施例２で得たケイ素含有化合物（Ｂ−１）２５部、ジメチルジメトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシランをモノマーとしてランダム縮合させたポリシロキサン（Ｍｗ：３０，０００、ビニル基量：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）１５部、ジメチルジメトキシシラン及びメチルジメトキシシランをモノマーとしてランダム縮合させたポリシロキサン（Ｍｗ：３０，０００、Ｓｉ−Ｈ基量：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）１５部、並びにシリカフィラー（平均粒径１０μｍ、二酸化ケイ素）３０部を混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．３を得た。

［実施例１０］
実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）１５部、実施例２で得たケイ素含有化合物（Ｂ−１）２５部、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランをモノマーとして、モル比で１：４：５の割合でランダム縮合させたポリシロキサンレジン（Ｍｗ：３０，０００、ビニル基量：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）１５部、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランをモノマーとして、モル比で１：４：５の割合でランダム縮合させたポリシロキサンレジン（Ｍｗ：３０，０００、Ｓｉ−Ｈ基量：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）１５部、並びにシリカフィラー（平均粒径１０μｍ、二酸化ケイ素）３０部を混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．４を得た。

［実施例１１］
実施例３で得たケイ素含有化合物（Ａ−２）５０部と実施例４で得たケイ素含有化合物（Ｂ−２）５０部とを混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．５を得た。

［実施例１２］
実施例５で得たケイ素含有化合物（Ａ−３）５０部と実施例６で得たケイ素含有化合物（Ｂ−３）５０部とを混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．６を得た。

［比較例１］
上記合成例１で得た不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン（ａ１−１）５０部と、上記合成例３で得た非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−１）５０部とを混合したものに、硬化触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、比較用の硬化性組成物（比−１）を得た。

［比較例２］
ジメチルジメトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシランをモノマーとしてランダム縮合させたポリシロキサン（Ｍｗ：３０，０００、ビニル基量：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）５０部と、ジメチルジメトキシシラン及びメチルジメトキシシランをモノマーとしてランダム縮合させたポリシロキサン（Ｍｗ：３０，０００、Ｓｉ−Ｈ基量：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）５０部とを混合したものに、硬化触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、比較用の硬化性組成物（比−２）を得た。

［比較例３］
ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランをモノマーとして、モル比で１：４：５の割合でランダム縮合させたポリシロキサンレジン（Ｍｗ：３０，０００、ビニル基量：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）５０部と、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランをモノマーとして、モル比で１：４：５の割合でランダム縮合させたポリシロキサンレジン（Ｍｗ：３０，０００、Ｓｉ−Ｈ基量：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）５０部とを混合したものに、硬化触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、比較用の硬化性組成物（比−３）を得た。

［比較例４］
実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）５０部と両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：２０，０００）５０部とを混合したものに、硬化触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、比較用の硬化性組成物（比−４）を得た。

［比較例５］
実施例２で得たケイ素含有化合物（Ｂ−１）５０部と両末端Ｓｉ−Ｈ基ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：２０，０００）５０部とを混合したものに、硬化触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、比較用の硬化性組成物（比−５）を得た。

［比較例６］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部トルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後、このトルエン溶液を脱水した。ピリジンを２０部加え、これに０．００５部のフェニルトリクロロシランを加え、７０℃で１２０分間攪拌した後、この溶液を半分に分割した。

一方に、不飽和結合を有する１官能シラン化合物であるジメチルビニルクロロシラン１０部を加え、室温で３０分、さらに７０℃で３０分攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除き、次いで１５０℃で溶媒を減圧留去して、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物(ａ１−４)を得た。
他方に、Ｓｉ−Ｈ基導入化合物であるジメチルクロロシラン１０部を加え、室温で３０分、さらに７０℃で３０分攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除き、次いで１５０℃で溶媒を減圧留去して、Ｓｉ−Ｈ基を有する非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−４）を得た。
不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−４）及び非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−４）それぞれは、ＧＰＣによる分析の結果、分子量がいずれもＭｗ＝２０，０００であった。

不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−４）及び非環状ポリシロキサン化合物（ｂ１−４）それぞれ５０部を混合したものに、硬化触媒として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合して、比較用の硬化性組成物（比−６）を得た。

［実施例１３〜１８比較例７〜１２］
上記実施例７〜１２で得た硬化性組成物Ｎｏ．１〜６及び比較例１〜６で得た比較用硬化性組成物（比−１）〜（比−６）のそれぞれを、アルミ板上に膜厚約１ｍｍに製膜し、１５０℃で３０分加熱して硬化させて、硬化物Ｎｏ．１〜６及び硬化物 比１〜６を得た。尚、使用した硬化性組成物の番号と得られた硬化物の番号とはそれぞれ対応している。これらの硬化物について、硬化状態の評価、耐熱性試験及び１８０度曲げ試験を、以下のようにして行なった。

硬化状態については、所定硬化時間後の硬化膜のタック感の有無で判断し、流動性のある状態は×、流動性がなくともタック感のあるものはその度合いにより△〜○、タックフリーであれば◎とした。
耐熱性試験においては、空気雰囲気でのＴＧ／ＤＴＡによる５質量％減量温度を測定した。
１８０度曲げ試験においては、アルミ板上に膜厚約１ｍｍに製膜して得た硬化膜を１８０度曲げた時の膜の状態を観察した。１８０度折り曲げ時に、膜にクラックや剥がれが無いサンプルは○、１８０度ではクラックが発生するが、９０度ではクラックや剥がれが発生しないサンプルは△、９０度でクラックが発生するサンプルは×とした。
結果を表１に示す。

実施例１３〜１８の硬化物Ｎｏ．１〜６は、比較例７〜１２の硬化物 比１〜６と比べて、硬化状態については同等か向上しており、５質量％減量温度についてはいずれも向上しており、１８０度曲げ試験については同等か向上している。また、硬化性組成物（比−１）からは、充分な固形硬化物が得られなかった。これらのことから、本発明の構成をとることにより、硬化状態、耐熱性及び柔軟性が向上することが確認できた。特に、実施例１３と比較例７、１２との比較から、本発明の特徴であるシクロポリシロキサン骨格に反応部位を持たせた構成が、硬化状態に大きく寄与することが確認できた。また、実施例１４〜１６は、金属酸化物微粉末（シリカフィラー）を加えたものであるが、これらについては良好な硬化性及び柔軟性を保持したままで、耐熱性がさらに向上することが確認できた。

［実施例１９］
実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）２５部、実施例２で得たケイ素含有化合物（Ｂ−１）２５部、及びシリカフィラー（平均粒径１０μｍ、二酸化ケイ素）５０部を混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００２５部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．７を得た。

［実施例２０］
実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）１０部、実施例２で得たケイ素含有化合物（Ｂ−１）１０部、及びアルミナフィラー（平均粒径５μｍのもの４０質量％、平均粒径２０μｍのもの２０質量％、及び平均粒径１００μｍのもの４０質量％の混合物）５０部を混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００１部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．８を得た。

［実施例２１］
実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）４７部、実施例２で得たケイ素含有化合物（Ｂ−１）４７部、及びシリカフィラー（一次平均粒径１２ｎｍ、オクチルシラン表面処理二酸化ケイ素：日本アエロジル社製アエロジルＲ８０５）６部を混合したものに、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）として白金-カルボニルビニルメチル錯体０．００４７部を混合して、硬化性組成物Ｎｏ．９を得た。

［実施例２２〜２５］
上記の実施例７、１９〜２１で得た硬化性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．７〜９について、２５℃でのＥ型粘度計による粘度測定、及び、２５℃におけるＥ型粘度計での５ｒｐｍの粘度と２０ｒｐｍの粘度との比（５ｒｐｍ粘度／２０ｒｐｍ粘度）によるチクソ指数の測定を行った。
また、各硬化性組成物０．５ｇをガラス基材上にスポイトによりキャストした後、２５℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後２００℃で１時間保持して硬化物Ｎｏ．７〜１０を得た。硬化物Ｎｏ．７〜１０の直径及びＴＭＡによる線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。

上記表２から、金属酸化物微粉末（Ｅ）を使用しなかった硬化性組成物Ｎｏ．１の結果と、金属酸化物微粉末（Ｅ）を使用した硬化性組成物Ｎｏ．７〜９の結果とを比較すると、金属酸化物微粉末（Ｅ）を使用することで、粘度及びチクソ性を増加させる方向に制御できることが確認された。また、金属酸化物微粉末（Ｅ）を使用することで、硬化物の線膨張係数を低下させる方向に制御できることも確認された。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^a〜Ｒ^gは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり（但し、Ｒ^e及びＲ^fは同時に炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基となることはない）、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基であり、Ｋは２〜７の数であり、Ｔは１〜７の数であり、Ｋ及びＴはＫ−Ｔ≦１を満たす。Ｔを繰り返し数とする重合部分と、Ｋ−Ｔを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。Ｐは０〜３の数である。Ｍ及びＮは、Ｎ：Ｍ＝１：１〜１：１００且つ全てのＭと全てのＮとの合計が１５以上となる数であって、且つ一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、Ｍを繰り返し数とする重合部分と、Ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
2. 下記一般式（２）で表されるケイ素含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^a〜Ｒ^gは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり（但し、Ｒ^e及びＲ^fは同時に炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基となることはない）、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基であり、ｋは２〜７の数であり、ｐは１〜４の数である。ｍ及びｎは、ｎ：ｍ＝１：１〜１：１００且つｍ＋ｎ≧１５となる数であって、且つ一般式（２）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、ｍを繰り返し数とする重合部分と、ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
3. （Ａ１）下記一般式（１’）で表されるケイ素含有化合物、（Ｂ１）請求項１記載のケイ素含有化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなる硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ^a 〜Ｒ ^g は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり（但し、Ｒ ^e 及びＲ ^f は同時に炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基となることはない）、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｋは２〜７の数であり、Ｔは１〜７の数であり、Ｋ及びＴはＫ−Ｔ≦１を満たす。Ｔを繰り返し数とする重合部分と、Ｋ−Ｔを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。Ｐは０〜３の数である。Ｍ及びＮは、Ｎ：Ｍ＝１：１〜１：１００且つ全てのＭと全てのＮとの合計が１５以上となる数であって、且つ一般式（１’）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、Ｍを繰り返し数とする重合部分と、Ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
4. （Ａ２）下記一般式（２’）で表されるケイ素含有化合物、（Ｂ２）請求項２記載のケイ素含有化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなる硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ^a 〜Ｒ ^g は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり（但し、Ｒ ^e 及びＲ ^f は同時に炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基となることはない）、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｋは２〜７の数であり、ｐは１〜４の数である。ｍ及びｎは、ｎ：ｍ＝１：１〜１：１００且つｍ＋ｎ≧１５となる数であって、且つ一般式（２’）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、ｍを繰り返し数とする重合部分と、ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
5. さらに、上記（Ａ１）若しくは（Ｂ１）成分のケイ素含有化合物又は上記（Ａ２）若しくは（Ｂ２）成分のケイ素含有化合物と反応できる化合物（Ｄ）を含有してなる請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
6. さらに金属酸化物微粉末（Ｅ）を含有してなる請求項３〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 上記金属酸化物微粉末（Ｅ）が二酸化ケイ素類である請求項６記載の硬化性組成物。
8. 上記金属酸化物微粉末（Ｅ）が酸化アルミニウムである請求項６記載の硬化性組成物。
9. 請求項３〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。