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TWI500679B - 無機粒子分散體、能量射線硬化性樹脂組成物及膜片 - Google Patents

無機粒子分散體、能量射線硬化性樹脂組成物及膜片 Download PDF

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TWI500679B
TWI500679B TW100109915A TW100109915A TWI500679B TW I500679 B TWI500679 B TW I500679B TW 100109915 A TW100109915 A TW 100109915A TW 100109915 A TW100109915 A TW 100109915A TW I500679 B TWI500679 B TW I500679B
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dispersion
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TW100109915A
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Ryou Minakuchi
Masao Yamada
Hisayoshi Arai
Youichi Tanimoto
Hideyuki Ishida
Hiroyuki Tereda
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

無機粒子分散體、能量射線硬化性樹脂組成物及膜片
本發明關於一種將經表面處理的無機粒子(A)分散在反應性分散劑中所形成的分散體，並進一步關於該分散體的製造方法、含有該分散體的硬化性樹脂組合物，以及使該組合物硬化所得的膜。
為了使活性能量射線硬化性樹脂組合物硬化所得之硬化塗膜的硬度提升，有將二氧化矽微粒分散在活性能量射線硬化性樹脂組合物中的方法。二氧化矽微粒中有以濕式法所製造的膠體二氧化矽、以乾式法所製造的氣相二氧化矽。在二氧化矽微粒的表面上具有矽醇基，且二氧化矽微粒是親水性的。因此，與作為活性能量射線硬化型單體、低聚物等組合物中之主成分的有機相的親合性差。此外，二氧化矽微粒的比重比有機相大。因此，使二氧化矽微粒在活性能量射線硬化性樹脂組合物中長時間穩定分散通常是困難的，且含有二氧化矽微粒的活性能量射線硬化性樹脂組合物，若長時間放置，則二氧化矽微粒會發生凝集和沉降等，其貯存穩定性差。除此之外，二氧化矽微粒通常會因作用於初級粒子(primary particle)間的分子間力和靜電力等而產生強烈的凝集，這對於貯存穩定性也產生了不良影響。
使二氧化矽微粒在活性能量射線硬化性樹脂組合物中穩定分散的方法，例如已記載有：以具有疏水性基團的反應性矽烷交聯劑對二氧化矽微粒進行表面處理，使二氧化矽微粒表面疏水化的方法(例如，參見專利文獻1)。然而，利用專利文獻1中所記載的方法所得的二氧化矽微粒在活性能量射線硬化性樹脂組合物中的分散穩定性仍然不足，且，雖然記載了混濁度、指紋擦除性、油性染料擦除性的各項評價，但是沒有明確的硬化物硬度。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-348196號公報
本發明有鑑於上述背景技術而提供一種硬化物的硬度高，且分散穩定性優異的分散體。此外，本發明的課題還在於提供具有該特性之分散體的製造方法。
本案發明人為解決上述問題努力研究的結果發現下述分散體對於解決上述問題極為有效，並由此完成本發明，該分散體，係經表面處理的無機粒子(A)分散在反應性分散劑者，其特徵為：1)經表面處理的無機粒子(A)是藉由以具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)對無機粒子(C)進行表面處理而得者，2)反應性分散劑是使具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體與具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物進行加成反應而得之反應生成物，或使具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體與具有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物進行加成反應而得之反應生成物，且(甲基)丙烯醯基當量為200~600，羥基值為90~280mgKOH/g。
即，本發明提供一種分散體，係將經表面處理的無機粒子(A)分散在反應性分散劑中之分散體中，其特徵為1)經表面處理的無機粒子(A)，是藉由以具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)對無機粒子(C)進行表面處理而得者，2)反應性分散劑，是使具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體與具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物進行加成反應而得之反應生成物，或使具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體與具有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物進行加成反應而得之反應生成物，且(甲基)丙烯醯基當量為200~600，羥基值為90~280mgKOH/g。
此外，本發明提供一種分散體的製造方法，其特徵在於在由以下所構成的濕式攪拌球研磨機中：圓筒型定子、設置於定子一 端的漿料供給口、設置於定子另一端的漿料排出口、攪拌混合定子內填充的介質和由供給口供給的漿料的轉子、以及與排出口連接，並與轉子形成一體且旋轉，或與轉子各自獨立且旋轉，並藉由離心力作用分離介質與漿料，將漿料從排出口排出的葉輪型分離器；將含有經表面處理的無機粒子(A)和反應性分散劑的漿料，從以驅動分離器旋轉的軸的軸心作為與上述排出口連通的中空溢流道之攪拌球研磨機的供給口，供給至填充了介質的定子，並在該定子內進行漿料中無機粒子的粉碎以及分散至反應性分散劑後，從該漿料中分離介質。
此外，本發明還提供含有上述分散體的能量射線硬化性樹脂組合物、使該組合物硬化所形成的硬化物，以及膜。
根據本發明，可提供具有高硬度的硬化物和膜，以及可以用於該硬化物和膜的分散體。
 (實施發明的形態)
即，本發明關於
1.一種分散體，係經表面處理的無機粒子(A)分散在反應性分散劑者，其特徵為：1)經表面處理的無機粒子(A)是藉由以具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)對無機粒子(C)進行表面處理而得者，2)反應性分散劑是使具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體與具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物進行加成反應而得之反應生成物，或使具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體與具有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物進行加成反應而得之反應生成物，且(甲基)丙烯醯基當量為200~600，羥基值為90~280mgKOH/g。
2.如1之分散體，其中，該反應性分散劑的(甲基)丙烯醯基當量為200~400，羥基值為140~280mgKOH/g。
3.如1或2之分散體，其中，該反應性分散劑是使(甲基)丙烯酸， 與使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合所得的具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物進行加成反應而得。
4.如1~3中任一項之分散體，其中，該反應性分散劑的重量平均分子量為5,000~100,000。
5.如1~4中任一項之分散體，其中，該無機粒子(C)的初級粒徑為10nm~300nm。
6.如1~5中任一項之分散體，其中，該無機粒子(C)為二氧化矽微粒。
7.如1~6中任一項之分散體，其中，該具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)是以通式(1)所表示的有機矽烷化合物，
(式中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為碳數為1~4的烷基，n為1~6的整數)。
8.一種含有1~7中任一項之分散體的能量射線硬化性樹脂組合物。
9.一種分散體的製造方法，係使用濕式攪拌球研磨機之分散體的製造方法，其中，該濕式攪拌球研磨機由以下構成：圓筒型定子、設置於定子一端的漿料供給口、設置於定子另一端的漿料排出口、攪拌混合定子內填充的介質和由供給口供給的漿料的轉子、以及與排出口連接，並與轉子形成一體且旋轉，或與轉子各自獨立且旋轉，並藉由離心力作用分離介質與漿料，將漿料從排出口排出的葉輪型分離器；其特徵為：將含有如1~7中任一項的該無機粒子(A)和反應性分散劑的漿料，從以驅動分離器旋轉的軸的軸心作為與上述排出口連通的中空溢流道之攪拌球研磨機的供給口，供給至填充了介質的定子，並在該定子內進行漿料中二氧化矽微粒的粉碎以 及分散至分散劑後，從該漿料中分離介質。
10.如9之分散體的製造方法，其中該介質是粒徑為15~100μm的氧化鋯微粒。
11.一種能量射線硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有以9的製造方法而得的分散體。
12.一種膜，其特徵在於在膜狀基材上具有使如8或11之該能量射線硬化性樹脂組合物硬化而得的硬化層。
13.如12的膜，其中，該膜狀基材是選自聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的膜狀基材、聚碳酸酯樹脂的膜狀基材和乙醯化纖維素樹脂的膜狀基材中的一種以上的膜狀基材。
14.如12或13的膜，其中該硬化層的膜厚相對於膜狀基材的膜厚為3~100%。
本發明的分散體之特徵為：將經表面處理的無機粒子(A)分散在反應性分散劑中。
經表面處理的無機粒子(A)具有藉由含有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)形成表面的特徵，且這種具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)，只要能夠藉由處理無機粒子(C)而在該無機粒子(C)的表面上導入具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)，就無限制。
可使用之具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)，從與無機粒子(C)的反應性高這方面考慮，例如：具有(甲基)丙烯醯基的有機矽烷化合物。
更具體來說，尤佳為通式(1)所示之化合物，
(式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地為碳數為1~4的烷基，n為1~6的整數。)
在無機粒子(C)的表面上，必須具有和含有(甲基)丙烯醯 基的化合物(B)形成化學鍵的基團，例如，在使用二氧化矽微粒作為無機粒子(C)時，矽醇基可以用作形成鍵的基團。用以形成化學鍵的反應條件，可以是慣用的反應條件，而為了促進反應，也可以使用觸媒。所使用的觸媒並無限制，例如：磷酸酯。
無機粒子(C)沒有特別限定，可以是二氧化矽微粒、氧化鋯微粒、氧化鋁微粒、氧化鈰微粒、氧化鈦微粒、或鈦酸鋇微粒等能夠藉由有機矽烷化合物進行表面處理的無機粒子，尤其二氧化矽微粒為佳。這些微粒的較佳初級粒徑，例如10~300nm的範圍。若為10nm以下，則分散體中的無機粒子的分散度不充分，而若為300nm以上，則無法保持硬化膜的足夠強度，並不理想。
本發明的反應性分散劑所具有的(甲基)丙烯醯基當量較佳為200~400。且，羥基當量較佳為140~280。
在本發明中，反應性分散劑是指在活性能量射線下進行聚合反應的反應性分散劑。(甲基)丙烯醯基當量是指相當於每1莫耳(甲基)丙烯醯基(丙烯醯基或甲基丙烯醯基)之反應性分散劑的固體成分重量(g/eq)。
為了方便起見，如下該對本發明的反應性分散劑進行簡述且說明。
反應性分散劑，例如：使具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)與具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a1)進行加成反應而得之反應性分散劑(A1)，或使具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體(b2)與具有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a2)進行加成反應而得之反應性分散劑(A2)，本發明的反應性分散劑，可以是(A1)和(A2)的任一種。
用於調製該反應性分散劑(A1)的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)，例如，可以藉由具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的聚合性單體，及視需要與其他聚合性單體的共聚反應而得。
該具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的聚合性單體，例如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、乙烯基環氧環己烷等。這些單體可以單獨使用，也可以將2種以上並用。
在調整(甲基)丙烯酸聚合物(a1)時，具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的聚合性單體的使用量通常為25~100重量份，較佳為40~100重量份。其他聚合性單體為任意成分，其使用量通常為0~75重量份，較佳為0~60重量份。
用於調製該反應性分散劑(A2)的(甲基)丙烯酸聚合物(a2)，例如，可以藉由具有(甲基)丙烯醯基和羧基的聚合性單體與根據需要的其他聚合性單體的共聚反應而得到。
具有(甲基)丙烯醯基和羧基的聚合性單體，例如：(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯以及此等的內酯改質物等具有酯鍵的不飽和單羧酸；馬來酸等。這些單體可以單獨使用，也可以將2種以上並用。
在調整(甲基)丙烯酸聚合物(a2)時，具有(甲基)丙烯醯基和羧基的聚合性單體的使用量通常為25~100重量份，並優選為40~100重量份。其他聚合性單體為任意成分，其使用量通常為0~75重量份，且較佳為0~60重量份。
在調製(甲基)丙烯酸聚合物(a1)和(甲基)丙烯酸聚合物(a2)時根據需要進行共聚的其他聚合性不飽和單體，例如：以下的聚合性單體等。
(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子數為1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯類；
(2)(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯等具有脂環式烷基的(甲基)丙烯酸酯類；
(3)(甲基)丙烯酸苯甲醯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯類；
(4)(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚烯烴基二醇基(Polyalkylene glycol)的(甲基)丙烯酸酯之具有羥烷基的丙烯酸酯類；
(5)富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富馬酸甲乙酯、富馬酸甲丁酯、衣康酸甲乙酯等不飽和二羧酸酯類；
(6)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物類；
(7)丁二烯、異戊二烯、戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物類；
(8)氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯和偏鹵化乙烯類；
(9)甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮類；
(10)乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯類；
(11)甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；
(12)丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氰乙烯等氰化乙烯類；
(13)丙烯醯胺及其醇酸取代醯胺類；
(14)N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類；
(15)氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯等含氟α-烯烴類；或三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚等(全)氟烷基的碳原子數為1至18的(全)氟烷基‧全氟乙烯基醚類；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或全氟乙基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等(全)氟烷基的碳原子數為1至18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯類等含氟乙烯性不飽和單體類；
(16)γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等含有矽烷基(silyl)的(甲基)丙烯酸酯類；
(17)N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯或N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
在調製這些(甲基)丙烯酸聚合物(a1)或(甲基)丙烯酸聚合物(a2)時所用的其他聚合性不飽和單體，可以單獨使用，也可以將2種以上並用。
該(甲基)丙烯酸聚合物(a1)和(a2)，只要使用公知慣用的方法進行聚合(共聚)即可，其共聚合方式沒有特別限制。可以在觸媒(聚合起始劑)存在下，利用加成聚合進行製造，且可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一種。此外，共聚合方法可以使用整體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。
此處，溶液聚合等中可以使用的溶劑，若列舉其代表性溶劑，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、佛爾酮等酮系溶劑；乙醚、異丙基醚、正丁基醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二氧六環、四氫呋喃等醚系溶劑；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swazol 1800、Swazol 310、Isopar E、Isopar G、Exxon Naphtha 5號、Exxon Naphtha 6號等烴系溶劑。這些溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上並用，而為了有效進行作為第二階段反應的具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a1)和具有羧基的單體(b1)的反應，或具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)和具有環氧基的單體(b2)的反應，較佳為在100～150℃的高溫下進行反應，因此從該觀點考慮，較佳為使用溶劑沸點為100℃以上的溶劑，且更佳為使用沸點為100～150℃的溶劑。
此外，上述觸媒，可以使用作為自由基聚合起始劑而公知者，例如：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化新戊酸酯、第三丁基過氧化乙基己酸酯、1,1’-二-(第三丁基過氧化)環己烷、第三戊基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化-2-乙基己酸酯等有機過氧化物以及過氧化氫等。
在使用過氧化物作為觸媒時，也可以將過氧化物與還原劑一起使用，作為氧化還原型起始劑。
反應性分散劑(A1)，是使如前述之具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a1)與具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)進行反應而得。具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)，例如：(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯以及它們的內酯改質物等具有酯鍵的不飽和單羧酸；馬來酸等。
此外，單體(b1)也可以使用：使琥珀酸酐或馬來酸酐等酸酐與季戊四醇三丙烯酸酯等含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應後，製成含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體的者。這些具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)可以各自單獨使用，也可以將2種以上並用。
聚合物(a1)與單體(b1)的反應，通常是藉由將兩種成分混合，並加熱至80～120℃左右而進行的。聚合物(a1)和單體(b1)的使用量，只要是使所得的(A1)的(甲基)丙烯醯基當量為200～600g/eq，就沒有特別限定，通常較佳為使單體(b1)中的羧基莫耳數，相對1莫耳的環氧基，為0.4～1.1莫耳。
反應性分散劑(A2)，可以藉由使如前述的具有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a2)與具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體(b2)進行反應而得。具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體(b2)，例如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、乙烯基環氧環己烷等。這些單體可以單獨使用，也可以將2種以上並用。
聚合物(a2)與單體(b1)的反應，通常是藉由將兩種成分混合，並加熱至80～120℃左右而進行的。聚合物(a1)和單體(b1)的使用量，只要是使所得的(A1)的(甲基)丙烯醯基當量為200～600g/eq，就沒有特別限定，通常較佳為使單體(b1)中的環氧基莫耳數，相對1莫耳的羧基，為0.4～1.1莫耳。
該具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a1)與具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)的反應，具有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a2)與具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體(b2)的反應，也可以藉由例如下述方法進行。
方法1：使用溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸聚合物(a1)，並在反應系中加入具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)以進行反應的方法。
方法2：使用溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸聚合物(a2)，並加入具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體(b2)以進行反應的方法。
此外，本發明的反應性分散劑較佳為：以每1分子中具有一個聚合性不飽和雙鍵的單體聚合所得的結構作為主骨架的聚合物，且在聚合時不會產生凝膠化的範圍內，也可以並用具有兩個以上聚合性不飽和雙鍵的單體。
如前述，本發明的反應性分散劑(A1)[藉由使具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a1)與具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)進行反應所得的聚合物]，較佳為使含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的聚合性單體聚合所得之含有環氧基的丙烯酸系聚合物與(甲基)丙烯酸反應所得的丙烯酸系聚合物。
作為該含有環氧基的丙烯酸聚合物(a1)的環氧當量，較佳為140～500g/eq，且更佳為140～300g/eq。此外，作為含有環氧基的丙烯酸聚合物(a1)的玻璃轉移溫度，較佳為30℃以上，且更佳為30～100℃。
另外，在本發明中，環氧當量是以JIS-K-7236所定義的值。
本發明中的重量平均分子量和數量平均分子量的測定是使用膠過濾管柱層析(GPC)，並根據下述條件而求出的。
測定裝置；東曹股份有限公司製HLC-8220
柱 ；東曹股份有限公司製保護柱HXL -H
+東曹股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+東曹股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+東曹股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+東曹股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器；RI(差示折射計)
資料處理；東曹股份有限公司製SC-8010
測定條件；柱溫　40℃
溶劑　四氫呋喃
流速　1.0ml/分鐘
標準；聚苯乙烯
試樣；用微濾器對以樹脂固體成分換算為0.4重量%的四氫呋喃溶液進行過濾所得的試樣(100μl)
本發明的反應性分散劑的重量平均分子量，從硬化收縮效果和水平度(leveling)觀點考慮，較佳為5,000～100,000，且更佳為5,000～50,000。
本發明的反應性分散劑，其所具有的羥基也可以與具有一個異氰酸酯基和(甲基)丙烯醯基的單體在不損害本發明效果的範圍內進行反應。由此，可以適當地調整(甲基)丙烯醯基當量和羥基當量。
該具有一個異氰酸酯基和(甲基)丙烯醯基的單體，例如具有一個異氰酸酯基和一個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基和兩個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基和三個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基和四個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基和五個(甲基)丙烯醯基的單體等。這種單體，例如，較佳為下述式[化3]所表示的化合物。
[化3]
通式(1)中，R1 為氫原子或甲基。R2 為碳原子數為2至4的伸烷基。n表示1～5的整數。具體來說，例如，可以舉例Karenz-AOI、Karenz-MOI、Karenz-BEI(商品名，昭和電工(股)製)，此外還可以舉例如二異氰酸酯化合物與羥基丙烯酸酯的反應加成物等。在此，二異氰酸酯化合物，可以沒有特別限制地使用公知物質，例如：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。羥基丙烯酸酯，只要是具有羥基和(甲基)丙烯醯基的化合物，就沒有特別限定，可以使用公知物質，例如：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。其中，從可以提高交聯密度這方面考慮，較佳為如Karenz-BEI這樣的在一個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的物質。
使具有一個異氰酸酯基和(甲基)丙烯醯基的單體與本發明的反應性分散劑進行反應的方法沒有特別限定，可以採用公知的方法。具體來說，例如，可以在本發明的反應性分散劑中滴加具有一個異氰酸酯基和(甲基)丙烯醯基的單體，並加熱至50～120℃，更佳為60～90℃進行反應。另外，反應性分散劑和具有一個異氰酸酯基和(甲基)丙烯醯基的單體的使用量沒有特別限定，通常，反應性分散劑的羥基(莫耳)：具有一個異氰酸酯基和(甲基)丙烯醯基的單體的異氰酸酯基(莫耳)=1：0.1～1：0.9，較佳為1：0.1～1：0.7。
本發明的反應性分散劑可以適當地用作各種無機粒子的反應性分散劑。無機粒子，可以列舉乾式二氧化矽微粒、濕式二氧化矽微粒等。乾式二氧化矽微粒，例如為藉由使四氯化矽在氧或氫焰中燃燒而得到的二氧化矽微粒。此外，濕式二氧化矽，例如為用無機酸中和矽酸鈉而得到的二氧化矽微粒。本發明的反應性分散劑的二氧化矽微粒分散性高。因此，將無機粒子分散在本發明的反應性分散劑中所得的分散體，可以長時間地保持良好的分散穩定性。此外，在將該分散體加入到(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等活性能量射線硬化型低聚物或活性能量射線硬化型單體中，來調製活性能量射線硬化性樹脂組合物時，無機粒子在該活性能量射線硬化性樹脂組合物中也可以長時間地穩定分散。由於本發明的反應性分散劑的無機粒子分散性高，因此較佳為用作將在組合物中分散性穩定性差的無機粒子進行分散時的反應性分散劑。此外，本發明的反應性分散劑，較佳為用作在將無機粒子分散在具有(甲基)丙烯醯基的化合物中時所使用的反應性分散劑。
本發明的反應性分散劑較佳為作為平均初級粒徑為10nm～300nm的無機粒子的反應性分散劑使用，更佳為作為平均初級粒徑為10nm～200nm的無機粒子的反應性分散劑使用。
使用本發明的反應性分散劑，可以調製將無機粒子分散所形成的反應性分散體。反應性分散體中各成分的含量沒有特別限制，但較佳為以[(反應性分散劑)：(無機粒子)]為10～90重量份：90～10重量份，且更佳為30～90重量份：70～10重量份的比例含有本發明的反應性分散劑和二氧化矽微粒。此外，本發明的分散體中的反應性分散劑和二氧化矽微粒的合計含有率，以固體成分換算較佳為1～50重量%，更佳為1～30重量%。
在製造反應性分散體時，藉由含有本發明的反應性分散劑、無機粒子和該反應性分散劑以外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物，可以製成能量射線硬化性樹脂組合物。該反應性分散劑以外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物，例如：活性能量射線硬化型單體或活性能量射線硬化型低聚物等。各成分的含量沒有特別限制，但較佳為以[(反應性分散劑)：(活性能量射線硬化型單體或活性能量射線硬化型低聚物)]為10～90重量份：90～10重量份，更佳為30～90重量份：70～10重量份的比例含有本發明的反應性分散劑和活性能量射線硬化型單體或活性能量射線硬化型低聚物。
該活性能量射線硬化型單體，例如，除了在本發明的反應性分散劑的調製中可以使用的該聚合性單體等之外，例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-六亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、在羥基新戊酸新戊二醇上加成己內酯所形成的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基甲烷以及在這些化合物上加成1～20莫耳的環氧烷烴(alkylene oxide)所形成的含羥基化合物等具有3個以上羥基的化合物與3分子以上(甲基)丙烯酸形成酯鍵所得到的化合物等。
該活性能量射線硬化型低聚物，例如：選自本發明的反應性分散劑以外之丙烯醯基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如：使異氰酸酯化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所形成的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此處所用的異氰酸酯化合物，例如：六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降伯二異氰酸酯等脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；作為二異氰酸酯化合物三聚物的異氰脲酸酯型異氰酸酯預聚合物等。此外，在製造該多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時，也可以用2元～4元醇或多元醇化合物對與異氰酸酯化合物反應的含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的一部分進行置換而進行聚合。
此外，酯丙烯酸酯，可以列舉使選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙氧基化雙酚A、乙氧基化氫化雙酚A、丙氧基化雙酚A、丙氧基化氫化雙酚A和二元以上的多元醇中的一種以上，與選自以鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、己二酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等為代表的多元酸中的一種以上進行酯化反應所得的含有羥基的酯多元醇，並進一步對該酯多元醇進行(甲基)丙烯酸酯化所形成的多官能酯(甲基)丙烯酸酯等。
此外，環氧丙烯酸酯，例如：在丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇、雙酚A、乙氧基化雙酚A等二元醇的三縮水甘油基醚化物等二環氧基化合物上，加成(甲基)丙烯酸所得的二價環氧(甲基)丙烯酸酯化合物；在三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油等三元醇進行環氧化所得的環氧化合物上，加成(甲基)丙烯酸所得的具有平均3個以上自由基聚合性不飽和雙鍵的環氧三(甲基)丙烯酸酯化合物；在使縮水甘油醚與具有至少一個芳香環的多元酚或其環氧烷烴(alkylene oxide)加成物進行反應所得的環氧化合物上加成(甲基)丙烯酸所得的苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等多官能芳香族環氧丙烯酸酯；這些多官能芳香族環氧丙烯酸酯的氫化型的多官能脂環式環氧丙烯酸酯；在進一步用分子中存在的2級羥基和二異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基進行胺基甲酸酯化後，使殘留的單個末端的異氰酸酯基與含羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應所得的胺基甲酸酯改質環氧丙烯酸酯等。
此等中，分別具有平均3個以上自由基聚合性不飽和雙鍵之、酯丙烯酸酯和胺基甲酸酯丙烯酸酯，其硬化塗膜的耐磨損性良好，因此尤佳。
反應性分散體的製造方法沒有特別限定，例如用分散介質(有機溶劑)對反應生成物10～90重量份與無機粒子90~10重量份進行稀釋，使反應性分散劑和二氧化矽微粒的合計濃度為1～50重量%，並使用機械裝置進行分散的方法，其中，該反應生成物為使具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)，與具有環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物(a1)進行加成反應而得之(甲基)丙烯醯基當量為200~600，羥基值為90~280mgKOH/g的反應生成物，或使具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體(b2)與具有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a2)進行加成反應而得之(甲基)丙烯醯基當量為200~600，羥基值為90~280mgKOH/g的反應生成物(以下，稱為反應性分散劑)。
該有機溶劑，例如：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類，四氫呋喃(THF)、二氧戊環等環狀醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，甲苯、二甲苯等芳香族類，卡必醇(carbitol)、賽路蘇(Cellosolve)、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇類，這些溶劑可以單獨使用或並用，其中，從塗佈時的揮發性和溶劑回收方面考慮，較佳為作為反應性分散劑的合成溶劑之甲基乙基酮。
機械裝置，例如：分散器、具有渦輪葉片等攪拌葉的分散機、塗料攪拌器、輥研磨機、球研磨機、磨碎機、砂研磨機、珠粒研磨機等。在製造反應性分散體時，在將得到的分散體用於塗佈劑等的情況下，從塗佈性、塗料穩定性和硬化塗膜的透明性等方面考慮，較佳為利用使用玻璃珠粒、氧化鋯珠粒等分散介質的珠粒研磨機進行分散。
該珠粒研磨機，例如：Ashizawa．Finetech(股)製造的STAR MILL；三井礦山(股)製造的MSC-MILL、SC-MILL、Attritor MA01SC；淺田鐵工(股)的Nano Grain Mill、Pico Grain Mill、Pure Grain Mill、Mechagaper Grain Mill、Cerapower Grain Mill、Dual Grain Mill、AD Mill、Twin AD Mill、Basket Mill、Twin Basket Mill；壽工業(股)製造的Apex Mill、Ultra Apex Mill、Super Apex Mill等。
上述Ultra Apex Mill是一種濕式攪拌球研磨機，其特徵在於由以下所構成：圓筒型定子、設置於定子一端的漿料(本發明的 反應性分散劑和二氧化矽微粒的混合物，下同。)供給口、設置於定子另一端的漿料排出口、攪拌混合定子內填充的介質和由供給口供給的漿料的轉子、以及與排出口連接，並與轉子形成一體且旋轉，或與轉子各自獨立且旋轉，並藉由離心力作用分離介質與漿料，將漿料從排出口排出的葉輪型分離器所形成的濕式攪拌球研磨機中，以驅動分離器旋轉的軸的軸心作為與上述排出口連通的中空溢流道；且，使用該濕式攪拌球研磨機的分散體的製造方法是將含有反應性分散劑和二氧化矽微粒的漿料，從該濕式攪拌球研磨機的供給口供給至填充了介質的定子，並在該定子內進行漿料中的二氧化矽微粒的粉碎以及在反應性分散劑中的分散後，從該漿料中分離介質的方法。
以下，根據附圖，對使用上述球研磨機的本發明製造方法進行詳細說明。
圖1是具備本發明的分散體製造方法中使用的上述濕式攪拌球研磨機的原料漿料粉碎處理回路的概略圖，圖2是本發明的分散體製造方法中使用的上述濕式攪拌球研磨機的縱剖面圖，圖3是本發明的分散體製造方法中使用的上述濕式攪拌球研磨機在供給漿料時的供給口的縱剖面圖，圖4是介質排出時的供給口的縱剖面圖，圖5是本發明的分散體製造方法中使用的上述濕式攪拌球研磨機的另一個例子的縱剖面圖，圖6是表示圖5中所示的濕式攪拌球研磨機的分離器橫截面的圖。
在圖1中，利用原料泵2從儲存漿料的原料槽1中抽出的漿料，被供給至縱型的磨碎型濕式攪拌球研磨機3，並藉由在該球研磨機3中和介質一起攪拌而粉碎，然後藉由分離器4分離介質，再通過軸5的軸心排出，並沿著返回至槽1的通路，進行循環粉碎。
在漿料中，可以根據需要適當添加有機溶劑、各種添加劑等。在漿料中宜含有有機溶劑。
該有機溶劑的使用量，相對於本發明的反應性分散劑和二氧化矽微粒的合計100重量份，較佳為150~500重量份，其中從在珠粒研磨機操作時漿料與介質的分離良好，且漿料濃縮時的操作過程可以在短時間內完成的觀點考慮，較佳為200～300重量份。
調製漿料時，較佳為在本發明的反應性分散劑中加入有機溶劑得到反應性分散劑的有機溶劑溶液後，加入二氧化矽微粒。
該各種添加劑，例如交聯劑。交聯劑，例如：乙烯基系的矽烷交聯劑、環氧系的矽烷交聯劑、苯乙烯系的矽烷交聯劑、甲基丙烯醯氧基系的矽烷交聯劑、丙烯醯氧基系的矽烷交聯劑、胺基系的矽烷交聯劑、醯脲系的矽烷交聯劑、氯丙基系的矽烷交聯劑、巰基系的矽烷交聯劑、硫化物系的矽烷交聯劑、異氰酸酯系的矽烷交聯劑、鋁系的矽烷交聯劑等。
乙烯基系的矽烷交聯劑，例如：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基‧亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、特殊胺基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
環氧系矽烷交聯劑，例如：二乙氧基(縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
苯乙烯系矽烷交聯劑，例如：對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
甲基丙烯醯氧基系矽烷交聯劑，例如可以舉例3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷。
丙烯醯氧基系矽烷交聯劑，例如：3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等。
胺基系矽烷交聯劑，例如：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
醯脲系矽烷交聯劑，例如：3-脲丙基三乙氧基矽烷等。
氯丙基系矽烷交聯劑，例如：3-氯丙基三甲氧基矽烷。
巰基系矽烷交聯劑，例如：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
硫化物系矽烷交聯劑，例如：二(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物等。
異氰酸酯系矽烷交聯劑，例如：3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
鋁系交聯劑，例如：乙醯烷氧基鋁二異丙醇化物等。
該研磨機3，如圖2詳細所示，以縱向的圓筒形，如下部分形成：具有可通過用以冷卻研磨機的冷卻水之夾套6的定子7、位於定子7的軸心，且在定子上部形成能夠旋轉的軸承，同時在軸承部具有機械密封，且以上側部的軸心作為中空溢流道9的軸5、在軸下端部，在徑向上突出設置的針狀或圓盤狀轉子11、固定在軸上部的圖1所示的馬達12的滑輪13以及帶有傳動帶的滑輪14、安裝在軸上端的開口端的轉子連接頭15、接近定子內的上部，並固定在軸5上用於介質分離的分離器4、在定子底部與軸5的軸端相對設置的原料漿料的供給口16、在設置於定子底部偏心位置的製品漿料取出口19上所設置的格子狀篩網支撐物17上所安裝的，分離介質的篩網18。
分離器4，由在軸5上存在一定間隔而固定的一對圓盤21和連接2個圓盤21的葉片22形成而構成葉輪，且藉由與軸5一起旋轉而對進入到圓盤間的介質和漿料賦予離心力，利用兩者的比重差而使介質沿徑向向外飛出，並使漿料通過軸5軸心的溢流道9排出。
原料漿料的供給口16，如圖3詳細所示，由在定子底部上形成的閥座24、能夠升降地嵌合於閥座24的倒梯形形狀的閥體25、從定子底部向下突出並形成有原料漿料的導入口27的有底圓筒體26以及從該圓筒體向下突出並具有空氣導入口29的有底圓筒體28、能夠升降地嵌合於圓筒體28的活塞31、連接活塞31和閥體25的桿32、安裝在圓筒體28內的活塞上且在壓下活塞31時通常對閥體25賦予向下作用力的彈簧33、和從圓筒體28突出並轉入桿端部之以位置可調整的方式安裝的螺帽34構成，若因原料漿料的供給而將閥體25推上，則在與閥座24之間形成環狀縫隙，由此原料漿料被供給至研磨機內，但是上述縫隙的寬度可藉由螺帽34的轉緊、放鬆進行調整，從而可以將該寬度設定為以下寬度：即使在供給原料時螺帽34碰到圓筒體28而形成最大寬度，介質仍不能通過。供給原料時的閥體25，由於送入圓筒體26內的原料漿料的供給壓，抵抗了研磨機內的壓力及彈簧33的作用而上升，與閥座24之間形成縫隙，但是原料漿料的供給壓因原料供給而形成的縫隙寬度，稍微小於螺帽34所規定的最大縫隙寬度，因此在螺帽34與圓筒體28之間還有一些空間。
通過閥座24和閥體25之間形成的縫隙而被供給至研磨機內的原料漿料中含有粗粒子，因此可以預料其會夾入閥座和閥體之間而產生堵塞，且在因夾入而產生堵塞時，通過提高供給壓使閥體25上升到極限，縫隙寬度達到最大。因此，夾入的粗粒子流出，堵塞消除。若堵塞消除，則供給壓下降，閥體25落下。
為了消除縫隙處的堵塞，在圖示的例子中，進一步使來自於圖示中省略的壓縮空氣源的壓縮空氣通過調節器23，經過電磁切換閥30，由導入口29供給至圓筒體28內，藉由在較短週期內使電磁切換閥30反復進行ON-OFF切換，從而斷續地供給壓縮空氣，藉此，閥體25在較短週期內反復進行上升到上限位置的上下動作，從而可以消除夾入問題。
該閥體25的振動可以通常進行，或者可以在原料漿料中含有大量粗粒子時進行，且在因堵塞而使原料漿料的供給壓上升時，也可以與其連動進行。
粉碎結束後，將攪拌後的介質與製品漿料一起取出，或在抽出製品漿料後取出時，如圖所示降低螺帽34的安裝位置。將電磁切換閥30切換至ON。藉此，以從導入口29導入的壓縮空氣使閥體25上升到閥座24的邊緣上。
在上述實施方式中，轉子11和分離器4均固定在軸5上，但是在其他實施方式中固定於同軸配置的不同軸上，並分別進行旋轉驅動。
在轉子和分離器安裝於同軸的上述圖示實施方式中，由於驅動裝置有一套即可，因此結構簡單，相對於此，在轉子和分離器安裝於不同軸上，用不同的驅動裝置進行旋轉驅動的後一實施方式中，可以使轉子和分離器分別以最適合的旋轉數進行旋轉驅動。
圖5所示的球研磨機，其軸43為帶肩軸(shoulder shaft)，且從軸下端嵌入分離器44，接著交替地嵌入隔板45和圓盤狀或針狀的轉子46，然後在軸下端用螺釘48固定塞子47，藉由軸43的肩43a和塞子47夾住分離器44、隔板45以及轉子46，使其連接固定，分離器44如圖6所示，由在與內側相對的表面上分別形成葉片嵌合溝51的一對圓盤52、介於兩個圓盤之間並與葉片嵌合溝51嵌合的葉片53、以及使兩個圓盤52保持一定間隔並形成有與溢流道54連通的孔55的環狀隔板56組成，並由此構成葉輪。
接著，對使用圖1所示裝置的漿料粉碎方法進行說明。在球研磨機3的定子7內填充介質。介質，例如，可以使用各種微珠粒。微珠粒的材料，例如：氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、矽酸鋯等。
介質的粒徑，以從由分離器44的分散介質的分離良好，且由轉子11的二氧化矽微粒的分散也良好，分散所需時間難以變長，對二氧化矽微粒的衝擊不會過強，不容易因二氧化矽微粒破損而產生過分散現象的觀點考慮，較佳為15～100μm，且更佳為15～50μm。
該過分散現象是指因二氧化矽微粒破損而產成新的活性表面，並出現再凝集的現象。若過分散，則分散液變為膠狀。
介質在定子內的填充率，例如為定子內容積的80～90%。藉由使填充率為定子內容積的80～90%，得到單位重量的製品漿料所需要的動力最少。即，可以最有效地進行粉碎。
在球研磨機3的定子7內填充介質後，在關閉閥門58、59和60，且打開閥門61和62的狀態下，首先驅動馬達12，接著驅動原料泵2。藉由驅動前者馬達12的來旋轉驅動轉子11和分離器4，另一方面，藉由驅動後者原料泵2以每次一定的量，將原料槽1內的原料漿料送至供給口16的導入口27，由此通過在閥座24的邊緣和閥體25之間形成的狹縫而供給至研磨機內。
驅動馬達12，使轉子11和分離器4旋轉時，旋轉數越大、圓周速度越大，則所受離心力越大，且介質和二氧化矽微粒撞擊時的衝擊也越大。使用粒徑為15μm的介質作為介質時的圓周速度較佳為15m/sec以上。使用粒徑為30μm的介質作為介質時的圓周速度較佳為8m/sec以上。
藉由轉子11的旋轉，攪拌混合研磨機內的漿料和介質，進行漿料的粉碎，且藉由分離器4的旋轉，利用比重差分離進入分離器內的介質和漿料，比重較重的介質沿徑向向外飛出，而比重較輕的漿料通過在軸5軸心中所形成的溢流道9排出，並返回至原料槽1。
返回至原料槽1的漿料，重複進行再次藉由原料泵2供給至研磨機的循環，進行粉碎。在進行了一定程度粉碎的階段中，適當測定漿料的粒度，並在達到所希望的粒度時，暫時停止原料泵，接著停止馬達12，從而停止研磨機3的運轉，結束粉碎。然後，打開閥門58和59，同時關閉閥門61和62，且再次啟動原料泵和馬達12，然後打開閥門60。於是，原料槽1內的製品漿料通過原料泵2而抽出，並送至製品槽63中，另一方面，一邊藉由轉子7的旋轉來攪拌研磨機內的製品漿料，一邊通過閥門60和溢流道9，或利用由研磨機上部供給至研磨機中的壓縮空氣或N2 氣體使其通過篩網18而擠出，並送至製品槽63。如上所得的原料槽1和研磨機3中的製品漿料被回收至製品槽63中。
二氧化矽微粒的分散所需的時間，從分散良好，且生產性良好的觀點考慮，當藉由原料泵2將漿料供給至研磨機的循環(循環流量)為1.5L/小時，通常較佳為5～60分鐘，且更佳為10～40分鐘。
此外，該循環流量較佳為5～15L/小時，且更佳為8～10L/小時。
另外，在製品回收時，使轉子7旋轉，是藉由混合使介質在研磨機內不會沉降而不均勻地存在於研磨機下層部位，以防止篩網18的篩孔堵塞，且為了消除篩孔堵塞，可以由取出口19導入適當的壓縮空氣或N2 氣，從而對篩網18進行反向沖洗。
此外，在本發明的製造方法中，可以較佳使用Ashizawa‧Finetech股份有限公司製造的STAR MILL。該STAR MILL是一種介質攪拌型粉碎裝置，其具備在一端具有漿料入口的筒狀容器、在該容器內在長度方向上延伸配置之可自由旋轉的攪拌軸、和位於上述容器外部並與該攪拌軸連接的驅動裝置，上述攪拌軸具有攪拌構件，在上述攪拌軸和上述容器內表面之間的空間中加入了粉碎介質，且一邊從上述漿料入口導入漿料，一邊使用上述驅動裝置驅動上述攪拌軸旋轉，藉此使該漿料內的二氧化矽微粒粉碎，上述攪拌軸在上述容器的另一端附近形成了具有介質入口的中空部分，上述攪拌軸上形成了將該中空部分與上述攪拌軸和上述容器內表面之間的上述空間連通的縫隙，隨著漿料的移動到達上述容器的上述另一端附近的上述介質，從上述漿料入口進入到上述攪拌軸的上述中空部分，進行從上述縫隙返回至上述攪拌軸和上述容器內表面之間的上述空間的循環運動，且該介質攪拌型粉碎裝置的特徵在於：在上述攪拌軸的上述中空部分內部配置有漿料出口，在上述中空部分內部設置有包圍上述漿料出口的篩網，且該篩網被旋轉驅動。
在上述介質攪拌型粉碎裝置中，由於用以從漿料中分離介質的篩網被旋轉驅動，因此到達篩網附近的漿料和介質也被誘發旋轉運動，且該旋轉運動所產生的離心力對於介質來說高於漿料，因此介質產生了從漿料中分離的偏離力。因此，介質不接近篩網而進行循環。因而可以有效地從漿料中除去介質。
利用本發明的製造方法所得的分散體，可以藉由與其他化合物混合而製成活性能量射線硬化性樹脂組合物。這些化合物，可以列舉上述活性能量射線硬化型單體、活性能量射線硬化型低聚物、紫外線吸收劑、抗氧劑、矽系添加劑、氟系添加劑、流變性控製劑、消泡劑、脫模劑、矽烷交聯劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。
該紫外線吸收劑，例如：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧丙基)氧}-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,,5-三氮雜苯、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧丙基)氧}-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三氮雜苯等三氮雜苯衍生物、2-(2’-羧基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。
該抗氧劑，例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。
該矽系添加劑，例如：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、胺基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等具有烷基或苯基的聚有機矽氧烷類。
如上述的各種添加劑的使用量，考慮到充分發揮其效果，且在不妨礙紫外線硬化的範圍內，較佳為相對於100重量份該注模聚合用活性能量射線硬化性樹脂組合物，分別為0.01～10重量份的範圍。
在本發明的分散體中可以添加的光聚合起始劑，例如：二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類；(xanthene)、9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2-9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫等(xanthene)、9-氧硫類；安息香(Benzoin)、安息香(Benzoin)甲基醚、安息香(Benzoin)乙基醚、安息香(Benzoin)異丙基醚等偶姻醚類(acyloin ether)；聯苯甲醯(benzil)、雙乙醯等α-二酮類；二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、對甲苯二硫化物等硫化物類；4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸類；3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、2,2’-二乙氧基苯乙酮、二甲基苄基酮(Benzyl Dimethyl Ketal)、苯甲基-β-甲氧基乙基乙縮醛、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、二(4-二甲基胺基苯基)酮、對二甲基胺基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑啉二聚物、2,4-雙三氯甲基-6-[雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基-S-三氮雜苯、2,4-雙三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三氮雜苯、2,4-雙三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三氮雜苯蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。
該光聚合起始劑，可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。其使用量沒有特別限制，但為了保持良好的感度，防止結晶析出、塗膜物性變差等，較佳為相對於100重量份活性能量射線硬化性樹脂組合物使用0.05～20重量份，並尤佳為使用0.1～10重量份。
該光聚合起始劑，選自1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫及9-氧硫 衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)-丁烷-1-酮中的1種或2種以上的混合系，因為可得到硬化性高之塗佈用活性能量射線硬化型樹脂組合物，尤佳。
該光聚合起始劑的市售品，例如：Irgacure-184、Irgacure-149、Irgacure-261、Irgacure-369、Irgacure-500、Irgacure-651、Irgacure-754、Irgacure-784、Irgacure-819、Irgacure-907、Irgacure-1116、Irgacure-1664、Irgacure-1700、Irgacure-1800、Irgacure-1850、Irgacure-2959、Irgacure-4043、Darocur-1173(汽巴精化公司製)、Lucirin TPO(BASF公司製)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA[日本化藥(股)製]、VICURE-10、VICURE-55(STAUFFER-有限公司製)、TRIGONALP1(AKZO有限公司製)、SANDORY 1000(SANDOZ有限公司製)、DEAP(APJOHN有限公司製)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(WARD BLEKINSOP有限公司製)等。
進一步，在活性能量射線硬化性樹脂組合物中，還可以將各種光敏劑與上述光聚合起始劑並用。光敏劑，例如：胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或其他含氮化合物等。
此外，為了改善對膜基材的黏接性等，活性能量射線硬化性樹脂組合物還可以並用其他樹脂。
該其他樹脂，例如：甲基丙烯酸甲酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯系共聚物等丙烯酸樹脂；聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系共聚物；聚酯樹脂；聚胺酯樹脂；聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈系共聚物等聚丁二烯樹脂；雙酚型環氧樹脂、苯氧樹脂或酚醛樹脂型環氧樹脂等環氧樹脂等。
使用利用本發明的製造方法所得的分散體的活性能量射線硬化性樹脂組合物特別具有以下特徵，即，在對膜基材等薄膜塑膠基材進行塗佈時，也可以獲得硬度，且硬化時為低收縮，膜的翹曲(捲曲)較小。且，因此可以適用於膜基材的塗佈。
在該膜基材上進行塗佈時的塗佈量，例如，較佳為在各種膜基材上，塗佈使乾燥後的重量為0.1～30g/m2 ，且較佳為1～20g/m2 。此外，硬化層的膜厚相對於膜狀基材的膜厚為3%以上的膜，由於容易達到作為硬塗層的硬度，因此較佳。其中，更佳為硬化層的膜厚相對於膜狀基材的膜厚為3～100%的膜，又更佳為硬化層的膜厚相對於膜狀基材的膜厚為5～100%的膜，並特別佳為硬化層的膜厚相對於膜狀基材的膜厚為5～50%的膜。
塗佈活性能量射線硬化性樹脂組合物的膜狀基材，可以使用各種公知的基材。具體來說，例如：塑膠膜狀基材等。塑膠膜狀基材，例如：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂等膜基材等。
活性能量射線硬化性樹脂組合物的塗佈方法，沒有特別限定地使用公知方法，例如：棒塗法、邁耶棒式塗佈法、氣刀塗佈法、凹版塗佈法、反轉凹版塗佈法、膠印法、柔版印刷法、絲網印刷法等。
照射的活性能量射線，例如：紫外線或電子射線。利用紫外線進行硬化時，使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈作為光源的紫外線照射裝置，並根據需要調節光量、光源配置等，在使用高壓水銀燈的情況下，通常較佳為相對於具有80～160W/cm光量的一個燈，以5～50m/分鐘的輸送速度進行硬化。另一方面，在利用電子射線進行硬化時，通常較佳為用具有10～300kV加速電壓的電子射線加速裝置，以5～50m/分鐘的輸送速度進行硬化。
如上述，該活性能量射線硬化性樹脂組合物在硬化時的收縮性小，且硬度高。因此，藉由使用該組合物，可以提供在膜基材上設置該組合物的硬化層的膜。這種膜可以適用於例如以偏光板保護膜、觸摸屏等光學物品用硬塗層膜為代表的各種保護膜、防反射膜、擴散膜或棱鏡片的背面塗層等。
此外，上述活性能量射線硬化性樹脂組合物不僅適合用作保護上述偏光板、觸摸屏等平面狀物品的保護膜，而且也適合用於保護上述平面狀物品以外的塑膠物品，例如行動電話等家電製品或汽車保險桿等成型品的表面。
對於使用活性能量射線硬化性樹脂組合物形成保護成型品表面的保護層的方法，可以列舉塗裝法、轉印法、片材黏接法等。
塗裝法是將由活性能量射線硬化性樹脂組合物所形成的塗佈劑進行噴塗，或使用簾塗機、輥塗機、凹版塗佈機等印刷機將其塗佈在成型品上形成外塗層後，照射活性能量射線使外塗層交聯的方法。
轉印法是將在具有脫膜性的基體片材上塗佈了活性能量射線硬化性樹脂組合物的轉印材料黏接於成型品表面，然後藉由剝離基體片材而將外塗層轉印到成型品表面上，接著照射活性能量射線製作交聯塗膜，或者將該轉印材料黏接於成型品表面，然後照射活性能量射線製作交聯塗膜，接著藉由剝離基體片材而將外塗層轉印到成型品表面上的方法。
此外，片材黏接法是將在基體片材上具有保護層以及根據需要的修飾層的保護片黏接於塑膠成型品，從而在成型品表面上形成保護層的方法。其中，本發明的塗佈用活性能量射線硬化性樹脂組合物可以較佳用於轉印法或片材黏接法的用途。以下，對於藉由轉印法、片材黏接法形成保護層的方法進行詳細說明。
為了使用活性能量射線硬化性樹脂組合物並藉由轉印法形成保護層，首先製作轉印材料。轉印材料，例如，可以藉由將活性能量射線硬化性樹脂組合物單獨、或與多官能異氰酸酯配合，混合後塗佈在基材片上，並藉由加熱使硬化性樹脂組合物進行半硬化(B-階化)而製造。
與活性能量射線硬化性樹脂組合物並用的多官能異氰酸酯，沒有特別限制，可以使用公知的各種多官能異氰酸酯。例如，可以使用異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、上述物質的三聚物、多元醇和上述二異氰酸酯反應所形成的預聚合物等。即，藉由使聚合物中所含的羥基與多官能異氰酸酯的異氰酸酯基反應而進行B-階化。
活性能量射線硬化性樹脂組合物和多官能異氰酸酯的使用比例，活性能量射線硬化性樹脂組合物的羥基和多官能異氰酸酯的異氰酸酯基的比例宜為1/0.01～1/1，且較佳為1/0.05～1/0.8。
基材片，較佳為具有脫膜性的片材。作為這種基材片，例如：塑膠片、金屬箔、纖維素片、這些片材的複合物等。
上述塑膠片，例如：上述塑膠狀膜等。
金屬箔，例如：鋁箔、銅箔等。此外，作為上述纖維素片，例如：玻璃紙、塗佈紙、賽璐玢等。
基材片，較佳為塑膠片，其中更佳為聚酯片。
製造轉印材料時，首先在基材片上塗佈活性能量射線硬化性樹脂組合物。該樹脂組合物在後述的保護層形成方法中，形成成型品表面的最外層，且該層是用於保護成型品或成型品上的圖案層不受試劑或摩擦損害的層。塗佈轉印材料用硬化性樹脂組合物的方法，例如：凹版塗佈法、輥塗法、噴塗法、唇塗法、逗點式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法、絲網印刷法等印刷法等。塗佈時，從耐磨損性和耐試劑性良好的觀點考慮，較佳為以保護層厚度為0.5～30μm的方式進行塗佈，其中更佳為以保護層厚度為1～6μm的方式進行塗佈。
當上述保護層由基體片材的剝離性優異時，以在基體片材上直接設置保護層的方式塗佈轉印材料用硬化性樹脂組合物即可，但是為了改善保護層由基體片材的剝離性，也可以在基體片材上設置保護層之前，在整面上形成脫膜層。脫模層，在後述的成型品的保護層形成方法中，將轉印材料上的保護層轉印到成型品表面而將基體片材從成型品上剝離時，與基體片材一起從保護層上脫離。用於形成脫模層的脫膜劑，例如可以使用三聚氰胺樹脂系脫模劑、矽樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑、纖維素衍生物系脫模劑、尿素樹脂系脫模劑、聚烯烴樹脂系脫模劑、石蠟系脫模劑、此等的複合型脫模劑等。脫模層的形成方法，可以列舉凹版塗佈法、輥塗法、噴塗法、唇塗法、逗點式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法、絲網印刷法等印刷法。
在基材片上塗佈轉印材料用硬化性樹脂組合物後，使其乾燥。乾燥例如可以利用加熱來進行。藉由此加熱，當塗佈用活性能量射線硬化型樹脂組合物含有有機溶劑時，有機溶劑被去除。加熱溫度通常為55～160℃，且較佳為100～140℃。加熱時間通常為30秒～30分鐘，較佳為1～10分鐘，且更佳為1～5分鐘。
本發明轉印材料上的B-階化樹脂層，從容易在該樹脂層上刷塗上其他層以及捲繞轉印材料方面考慮，希望其在照射活性能量射線前的階段為不黏的狀態。
轉印材料上也可以形成圖案層。圖案層是在B-階化樹脂層上，通常作為印刷層而形成的。印刷層的材質，可以使用以聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂等樹脂作為黏結劑，並含有適當顏色的顏料或染料作為著色劑的著色油墨。圖案層的形成方法，例如可以使用膠印法、凹版印刷法、絲網印刷法等常用印刷法等。特別是為了多色印刷和階調表現，適合使用膠印法和凹版印刷法。此外，在單色情況下，也可以採用凹版塗佈法、輥塗法、逗點式塗佈法、唇塗法等塗佈法。對於圖案層，根據要表現的圖案，有全面設置的情況以及局部設置的情況。此外，圖案層可以由金屬蒸鍍層形成，或由印刷層和金屬蒸鍍層組合形成。
此外，當保護層或圖案層對成型品有足夠的黏接性時，可以不設置黏接層，但也可以根據需要形成黏接層。黏接層是在成型品表面上黏接具有上述各層的轉印材料的層。黏接層形成於保護層或圖案層上想要進行黏接的部分。即，若想要黏接的部分是整面的，則在整面上形成黏接層。若想要黏接的部分是局部的，則在局部上形成黏接層。黏接層，適宜使用適合於成型品材料的感熱性或感壓性樹脂。例如，當成型品的材質為聚丙烯酸系樹脂時，可以使用聚丙烯酸系樹脂。此外，當成型品的材質為聚苯醚‧聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系混合樹脂時，使用與這些樹脂具有親合性的聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂等即可。進一步，當成型品的材質為聚丙烯樹脂時，可以使用氯化聚烯烴樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環化橡膠、古馬隆茚樹脂。作為黏接層的形成方法，可以列舉凹版塗佈法、輥塗法、逗點式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法、絲網印刷法等印刷法。
另外，轉印材料的構成並不限定於上述形式，例如在使用利用成型品的本身形態或透明性而僅以進行表面保護處理為目的之轉印材料時，可以在基體片材上如上述依次形成B-階化樹脂層和黏接層，並從轉印材料中省略圖案層。
此外，轉印材料在B-階化樹脂層上具有圖案層或黏接層時，也可以在這些層之間設置加固層(anchor layer)。加固層(anchor layer)是用於提高這些層間的密合性，保護成型品及圖案層不受化學試劑損害的樹脂層，例如可以使用雙液型硬化性聚胺酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等熱固性樹脂、氯乙烯共聚物樹脂等熱塑性樹脂。加固層的形成方法，有凹版塗佈法、輥塗法、逗點式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法和絲網印刷法等印刷法。
為了使用上述轉印材料形成成型品的保護層，例如，將上述轉印材料的B-階化後的樹脂層和成型品黏接後，照射活性能量射線使樹脂層硬化即可。具體來說，例如：將轉印材料的B-階化後的樹脂層與成型品表面黏接，然後藉由將轉印材料的基體片材剝離，將轉印材料的B-階化後的樹脂層轉印到成型品表面上，然後利用照射活性能量射線進行能量射線硬化，從而進行樹脂層的交聯硬化的方法(轉印法)，或將上述轉印材料插入成型模具內，在模腔內注射充滿樹脂，在得到樹脂成型品的同時使轉印材料與其表面黏接，並剝離基體片材從而將其轉印到成型品上，然後利用照射活性能量射線進行能量射線硬化，從而進行樹脂層的交聯硬化的方法(同時成型轉印法)等。
另外，樹脂層的交聯硬化和轉印操作過程，較佳為如上述方法所示將轉印材料與成型品表面黏接，然後藉由將基體片材剝離而將其轉印到成型品表面上，然後再進行活性能量射線照射的順序的操作過程，但也可以是將轉印材料與成型品表面黏接，然後從基體片材一側照射活性能量射線，使保護層硬化，接著剝離基體片材而進行轉印的順序的操作過程。
上述成型品，材質並沒有限定，例如：樹脂成型品、木工製品、此等的複合製品等。這些成型品可以是透明、半透明、不透明中的任一種。此外，成型品可以是著色的，也可以是未著色的。樹脂，可以列舉聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等通用樹脂。此外，也可以使用聚苯醚‧聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯改質聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等通用工程樹脂，以及聚碸樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚芳基系耐熱樹脂等超級工程樹脂。進一步，還可以使用添加了玻璃纖維或無機填料等增強材料的複合樹脂。
本發明成型品保護層的形成方法中所使用的活性能量射線，例如：電子射線、紫外線、γ射線等。照射條件可以根據為得到保護層而使用的轉印材料用硬化性樹脂組合物的組成而決定，通常較佳以累積光量為50～5000mJ/cm2 進行照射，且更佳為以累積光量為500～2000mJ/cm2 進行照射。
以下，對於利用上述轉印法形成成型品保護層的方法進行具體說明。首先，在成型品上以黏接層側在下的方式配置轉印材料。接著，使用具備耐熱橡膠狀彈性體，例如矽橡膠的輥式轉印機、升降(up-down)轉印機等轉印機，並介由設定為溫度80～260℃、壓力50～200kg/m2 的條件的耐熱橡膠狀彈性體，從轉印材料的基體片材一側施加熱和/或壓力。由此將黏接層與成型品表面黏接。接著，若在冷卻後剝離基體片材，則在基體片材和樹脂層的交界面上產生剝離。此外，在基體片材上設置脫模層時，若將基體片材剝離，則在脫模層和樹脂層的交界面上產生剝離。最後，藉由照射活性能量射線，使轉印到成型品上的樹脂層完全交聯硬化，形成保護層。另外，也可以在剝離基體片材操作過程之前，進行照射活性能量射線的操作過程。
接著，對於藉由使用注射成型的同時成型轉印法形成成型品保護層的方法進行具體說明。首先，在由活動模和固定模所組成的成型用模具內，使黏接層作為內側，也就是說，送入轉印材料並使基體片材與固定模接觸。此時，可以一片一片地送入轉印材料片，也可以間歇性地送入長條轉印材料的必要部分。在使用長條轉印材料時，使用具有位置決定機構的輸送裝置，使轉印材料的圖案層和成型用模具的方位達到一致即可。此外，在間歇性地送入轉印材料時，用感測器檢測轉印材料的位置後，若用活動模和固定模固定轉印材料，通常可以將轉印材料固定在相同的位置，圖案層的位置不會偏離，因此相當方便。在關閉成型用模具後，從設置在活動模上的澆口向模具中注射充滿熔融樹脂，形成成型品，並同時將轉印材料與成型品表面黏接。將樹脂成型品冷卻後，打開成型用模具取出樹脂成型品。最後，剝離基體片材，然後藉由照射活性能量射線使樹脂層完全交聯硬化，形成保護層。此外，也可以在照射活性能量射線後，剝離基體片材。
另外，本發明的轉印材料用硬化性樹脂組合物，不僅可以作為轉印材料製造用組合物，還可以利用上述凹版塗佈法、輥塗法、逗點式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法和絲網印刷法等印刷法，噴塗法等塗佈在膜、片材、成型物等成型品上。
以下，對片材黏接法進行說明。片材黏接法，例如：將預先製作的保護層形成用片材的基體片材與成型品黏接，然後利用加熱使其熱硬化，從而進行B-階化的樹脂層的交聯硬化的方法(後黏接法)，或者將上述保護層形成用片材插入成型模具內，在模腔內注射充滿樹脂，得到樹脂成型品，並同時使其表面與保護層形成用片材黏接，然後利用加熱使其熱硬化，從而進行樹脂層的交聯硬化的方法(同時成型黏接法)等。
上述保護層形成用片材，例如可以藉由製造上述轉印材料的方法等製造。此時，在基體片材上塗佈硬化性樹脂組合物時，在基體片材和硬化性樹脂組合物的黏接力不足的情況下，也可以1.在基體片材上塗佈了硬化性樹脂組合物的面上塗佈底漆，並在其上塗佈硬化性樹脂組合物，2.藉由利用電暈放電等使基體片材的表面活化等方法，可提高基體片材和硬化性樹脂組合物的黏接性。
上述1.中使用的底漆，例如可以使用雙液型硬化性聚胺酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等熱硬化性樹脂，氯乙烯共聚物樹脂、由丙烯酸樹脂所構成的水性乳膠等熱可塑性樹脂。塗佈黏接劑的方法，例如：凹版塗佈法、輥塗法、逗點式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法、絲網印刷法等印刷法。
在上述製造轉印材料的方法中，在基體片材上塗佈活性能量射線硬化性樹脂組合物後，照射活性能量射線。利用該活性能量射線照射，硬化性樹脂組合物中的(甲基)丙烯醯基藉由自由基聚合反應而鍵結，並形成三維交聯，從而使硬化性樹脂組合物硬化。
活性能量射線硬化性樹脂組合物，在使用含有有機溶劑的活性能量射線硬化性樹脂組合物時，也可以在塗佈到基體片材上後去除有機溶劑。去除有機溶劑時，例如可以在照射活性能量射線之後進行，也可以在照射活性能量射線之前進行。去除方法，可以直接放置使其揮發，也可以使用乾燥機等進行乾燥，但是去除有機溶劑時的溫度通常較佳為在70～130℃下進行10秒～10分鐘左右。
另外，保護層形成用片材的構成並不限定於上述形式，例如在使用利用成型品的本身形態或透明性而僅以進行表面保護處理為目的之保護層形成用片材時，可以在基體片材上依次形成硬化的樹脂層和黏接層，並從保護層形成用片材中省略圖案層。
此外，保護層形成用片材在圖案層上具有樹脂層時，也可以在這些層之間設置加固層。加固層是用於提高這些層間的密合性的樹脂層，例如可以使用雙液型硬化性聚胺酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等熱硬化性樹脂，氯乙烯共聚物樹脂等熱可塑性樹脂。加固層的形成方法，有凹版塗佈法、輥塗法、逗點式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法和絲網印刷法等印刷法。
在片材黏接法中所用的成型品，例如可以使用上述轉印法中所舉例的成型品。
在後黏接法中黏接成型品和保護層形成用片材的方法，例如：在保護層形成用片材的基體片材或成型品表面上塗佈黏接劑，使保護層形成用片材的基體片材和成型品表面黏接的方法、在保護層形成片材的基體片材或成型品表面上黏貼雙面黏合帶後，剝離雙面黏合帶的脫膜保護片，露出黏合面，並使保護層形成片材的基體片材和成型品表面黏接的方法、在保護層形成片材的基體片材上塗佈黏接劑形成黏接面後，預先製作以剝離保護片保護黏接面的保護層形成片材，剝離該保護層形成片材的剝離保護片，使基體片材的黏接面和成型品表面黏接的方法等。在同時成型黏接法中，可以不使用黏接劑，而是利用模內成型時的熱使基體片材熔融，從而使保護層形成用片材和成型品成為一體，並以此黏接保護層形成用片材和成型品。此處，上述後黏接法中所用的黏接劑，例如：胺基甲酸酯系黏接劑、環氧系黏接劑、酯系黏接劑、丙烯酸系黏接劑和熱熔型黏接劑等。
以下，對於利用上述後黏接法形成成型品保護層的方法進行具體說明。首先，在成型品上以黏接層側在下的方式配置保護層形成用片材。接著，使用具備耐熱橡膠狀彈性體，例如矽橡膠的輥式轉印機、升降轉印機等轉印機，並介由設定為溫度80～260℃、壓力50～200kg/m2 的條件的耐熱橡膠狀彈性體，從保護層形成用片材的保護層一側施加熱和/或壓力。由此將黏接層與成型品表面黏接。最後，利用加熱，使成型品上所形成的樹脂層完全交聯硬化，形成保護層。
接著，對於藉由使用注射成型的同時成型黏接法形成成型品保護層的方法進行具體說明。首先，在由活動模和固定模所組成的成型用模具內，使黏接層作為內側，也就是說，送入保護層形成用片材並使基體片材與固定模接觸。此時，可以一片一片地送入轉印材料片，也可以間歇性地送入長條轉印材料的必要部分。在使用長條保護層形成用片材時，使用具有位置決定機構的輸送裝置，使保護層形成用片材的圖案層和成型用模具的方位達到一致即可。此外，在間歇性地送入保護層形成用片材時，用感測器檢測保護層形成用片材的位置後，若用活動模和固定模固定保護層形成用片材，通常可以將保護層形成用片材固定在相同的位置，圖案層的位置不會偏離，因此相當方便。在關閉成型用模具後，從設置在活動模上的澆口向模具中注射充滿熔融樹脂，形成成型品，並同時將保護層形成用片材與成型品表面黏接。將樹脂成型品冷卻後，打開成型用模具取出樹脂成型品。最後，使用熱風式烘箱等進行加熱，使樹脂層完全交聯硬化，形成保護層。
[實施例]
以下列舉實施例和比較例，對本發明作更具體的說明。實例中的份和%，只要沒有特別描述，都是為質量基準。
(製造例1)
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗和氮氣導入管的反應裝置中，加入250g甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，稱為GAM)、1000g甲基異丁基酮(以下，稱為MIBK)以及10g第三丁基過氧化乙基己酸酯(以下，稱為P-O)後，在氮氣流下用約1小時使反應系內的溫度升溫到約90℃，保溫1小時。接著，從預先加入有由750g GAM、30g P-O所形成的混合液的滴液漏斗，在氮氣流下用約2小時向反應系內滴加混合液，在相同溫度下保溫3小時。然後，升溫到120℃，保溫2小時。冷却到60℃後，將氮氣導入管替換為空氣導入管，加入507g丙烯酸(以下，稱為AA)、2.3g對甲氧基苯酚和9.3g三苯膦進行混合後，在空氣鼓入(Air Bubbling)下，升溫到110℃。在相同的溫度下保溫8小時後，加入1.6g對甲氧基苯酚，冷卻，並添加MIBK使不揮發成分為50%，得到反應性分散劑(A-1)的溶液。該反應性分散劑(A-1)的丙烯醯基當量約為214g/eq，羥基值約為262mgKOH/g、重量平均分子量約為30,000。
(製造例2)
使用與製造例1相同的反應裝置，加入125g GMA、125g甲基丙烯酸甲酯(以下，稱為MMA)、1000g MIBK以及10g P-O後，在氮氣流下用約1小時使反應系內的溫度升溫到約90℃，保溫1小時。接著，從預先加入有由375g GMA、375g MMA、30g P-O所形成的混合液的滴液漏斗，在氮氣流下用約2小時向反應系內滴加混合液，在相同溫度下保溫3小時。然後，升溫到120℃，保溫2小時。冷卻到60℃後，將氮氣導入管替換為空氣導入管，加入254g AA、2.3g對甲氧基苯酚和9.3g三苯膦進行混合後，在空氣鼓入下，升溫到110℃。在相同的溫度下保溫8小時後，加入1.6g對甲氧基苯酚，冷卻，並添加MIBK使不揮發成分為50%，得到反應性分散劑(A-2)的溶液。該反應性分散劑(A-2)的丙烯醯基當量約為356g/eq，羥基值約為158mgKOH/g，重量平均分子量約為40,000。
(製造例3)
使用與製造例1相同的反應裝置，加入75g GMA、175g MMA、1000g MIBK以及8g P-O後，在氮氣流下用約1小時使反應系內的溫度升溫到約90℃，保溫1小時。接著，從預先加入有由300g GMA、700g MMA、23g P-O所形成的混合液的滴液漏斗，在氮氣流下用約2小時向反應系內滴加混合液，在相同溫度下保溫3小時。然後，升溫到120℃，保溫2小時。冷卻到60℃後，將氮氣導入管替換為空氣導入管，加入152g AA、2.3g對甲氧基苯酚和5.6g三苯膦進行混合後，在空氣鼓入下，升溫到110℃。在相同的溫度下保溫8小時後，加入1.6g對甲氧基苯酚，冷卻，並添加MIBK使不揮發成分為50%，得到反應性分散劑(A-3)的溶液。該反應性分散劑(A-3)的丙烯醯基當量約為545g/eq，羥基值約為103mgKOH/g，重量平均分子量約為70,000。
(實施例1)
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗和空氣導入管的反應裝置中，添加50g二氧化矽微粒(Aerosil-50，日本AEROSIL製，平均初級粒徑為30nm)、500g MIBK以及4g甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM503，信越化學製)、磷酸酯(Phoslex A-3，SC有機化學製)的5%水溶液0.88g後，在空氣氣流下升溫至100℃。保溫6小時後，得到經表面處理的無機粒子的漿料。
在所得的經表面處理的無機粒子的漿料(固體成分為50g的量)中，加入25g製造例1中所得的反應性分散劑(A-1)和50g二季戊四醇六丙烯酸酯，得到調配物。
使用壽工業(股)製的Ultra Apex Mill-UAM015進行該調配物中二氧化矽微粒的分散。此處所用的Ultra Apex Mill-UAM015，具有在圖1中具有定子7的內徑為50mmφ，內容積為0.17公升，分離器4的直徑為40mmφ，分離器4的圓盤21間的間隔為5mm的研磨機3，且在製造分散體時，向研磨機3中填充相對於研磨機3的容積為50%之粒徑為30μm的氧化鋯珠粒作為介質。
由圖1的原料槽1並通過供給口16供給該調配物。然後，在轉子的旋轉速度為恆定(轉子前端的圓周速度為8m/sec)的情況下運轉研磨機3，並以每分鐘1.5公升的流量進行調配物的循環粉碎。進行30分鐘循環粉碎的二氧化矽微粒係指分散在反應性分散劑(A-1)、DPHA和MIBK的混合物中的分散體。從Ultra Apex Mill-UAM015的取出口取出所得的分散體，並使用蒸發器除去MIBK，得到不揮發成分濃度為50%的分散體。
在100份該分散體中加入2份Irgacure 184(光起始劑)，得到活性能量射線硬化性樹脂組合物。活性能量射線硬化性樹脂組合物即使在室溫(25℃)下保存2個月，也未產生沉澱物，保存穩定性良好。此外，在下述條件下製作硬化塗膜，測定鉛筆硬度，結果為4H。
(實施例2)
除了使用由甲基丙烯醯基修飾的二氧化矽微粒(RM50，日本AEROSIL製，平均初級粒徑為30nm)，代替實施例1之經表面修飾的二氧化矽微粒外，和實施例1同樣的方式得到分散體。活性能量射線硬化性樹脂組合物即使在室溫(25℃)下保存2個月，也未產生沉澱物，保存穩定性良好。同樣的方式測定鉛筆硬度的結果為4H。
(實施例3)
除了使用由甲基丙烯醯基修飾的二氧化矽微粒(R711，日本AEROSIL製，平均初級粒徑為12nm)，代替實施例1之經表面修飾的二氧化矽微粒外，和實施例1同樣的方式得到分散體。活性能量射線硬化性樹脂組合物即使在室溫(25℃)下保存2個月，也未產生沉澱物，保存穩定性良好。同樣的方式測定鉛筆硬度的結果為4H。
(實施例4)
除了使用二氧化矽微粒(R7200，日本AEROSIL製，平均初級粒徑為12nm)，代替實施例1之經表面修飾的二氧化矽微粒外，和實施例1同樣的方式得到分散體。活性能量射線硬化性樹脂組合物即使在室溫(25℃)保存2個月，也未產生沉澱物，保存穩定性良好。同樣的方式測定鉛筆硬度的結果為4H。
(實施例5)
除了使用8g甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM503，信越化學製)，代替實施例1的4g甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM503，信越化學製)外，和實施例1同樣的方式得到分散體。活性能量射線硬化性樹脂組合物即使在室溫(25℃)下保存2個月，也未產生沉澱物，保存穩定性良好。同樣的方式測定鉛筆硬度的結果為5H。
<鉛筆硬度的測定方法>
1.　硬化塗膜的製作方法
使用棒塗機在三乙醯基纖維素(TAC)膜(膜厚40μm)上塗佈活性能量射線硬化性樹脂組合物(膜厚10μm)，在70℃下乾燥1分鐘，再在氮氣下使用高壓水銀燈，並使其在250mJ/cm2 的照射量下通過，進行硬化，從而得到具有硬化塗膜的試驗片。
2.　硬化塗膜的評價方法
根據JIS K5400，並利用載重為500g的鉛筆畫線試驗評價上述試驗片的硬化塗膜。
(實施例6)
除了使用25g製造例2中所得的反應性分散劑(A-2)，代替實施例1的25g反應性分散劑(A-1)外，和實施例1同樣的方式得到分散體。活性能量射線硬化性樹脂組合物即使在室溫(25℃)保存2個月，也未產生沉澱物，保存穩定性良好。同樣的方式測定鉛筆硬度的結果為5H。
(實施例7)
除了使用25g製造例3中得到的反應性分散劑(A-3)，代替實施例1的25g反應性分散劑(A-1)外，和實施例1同樣的方式得到分散體。活性能量射線硬化性樹脂組合物即使在室溫(25℃)保存2個月，也未產生沉澱物，保存穩定性良好。同樣的方式測定鉛筆硬度的結果為5H。
(比較例1)
以固體成分計為25g之製造例1中所得的反應性分散劑(A-1)、25g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、50g二氧化矽微粒(日本AEROSIL(股)製AEROSIL-50，平均初級粒徑約為12nm)和200g MIBK進行調配，得到調配物。活性能量射線硬化性樹脂組合物即使在室溫(25℃)下保存2個月，也未產生沉澱物，保存穩定性良好。已與實施例1同樣的方式進行該調配物的分散，製作硬化塗膜，並測定鉛筆硬度，結果為2H。
(比較例2)
除了使用50g以甲基丙烯醯基修飾的二氧化矽微粒(RM50，日本AEROSIL製，平均初級粒徑為30nm)、50g雙酚A環氧丙烯酸酯(DIC(股)製，UNIDIC V-5500)和200份MIBK外，和實施例1同樣的方式得到不揮發成分濃度為50%的比較對照用反應性分散體。
在100份該比較對照用反應性分散體中加入2份Irgacure 184，得到比較對照用活性能量射線硬化性樹脂組合物。比較對照用活性能量射線硬化性樹脂組合物在室溫(25℃)保存1小時，產生了沉澱物。此外，和實施例1同樣的方式製作硬化塗膜，測定鉛筆硬度，結果為2H。
(比較例3)
除了使用50份以甲基丙烯醯基修飾的二氧化矽微粒(R711，日本AEROSIL製，平均初級粒徑為12nm)、50份DPHA和200份MIBK外，和實施例1同樣的方式得到不揮發成分濃度為50%的比較對照用反應性分散體。
在100份該比較對照用反應性分散體中加入2份Irgacure 184，得到比較對照用活性能量射線硬化性樹脂組合物。比較對照用活性能量射線硬化性樹脂組合物在室溫(25℃)保存1周時，產生了沉澱物。此外，和實施例4同樣的方式製作硬化塗膜，測定鉛筆硬度，結果為3H。
1．．．原料槽
2．．．原料泵
3．．．磨碎型濕式攪拌球研磨機
4．．．分離器
5．．．軸
6．．．夾套
7．．．定子
9．．．溢流道(spillway)
11．．．轉子
12．．．馬達
13．．．滑輪
14．．．滑輪
15．．．轉子連接頭
16．．．供給口
17．．．篩網支撐物
18．．．篩網
19．．．取出口
21．．．圓盤
22．．．葉片
23．．．調節器
24．．．閥座
25．．．閥體
26．．．圓筒體
27．．．導入口
28．．．圓筒體
29．．．氣體導入口
30．．．電磁切換閥
31．．．活塞
32．．．桿
33．．．彈簧
34．．．螺帽
43．．．軸
43a．．．軸43的肩(shoulder)
44．．．分離器
45．．．隔板
45．．．轉子
47．．．塞子
48．．．螺釘
51‧‧‧葉片嵌合溝
52‧‧‧圓盤
53‧‧‧葉片
54‧‧‧溢流道
55‧‧‧孔
56‧‧‧環狀隔板
58‧‧‧閥門
59‧‧‧閥門
60‧‧‧閥門
61‧‧‧閥門
62‧‧‧閥門
63‧‧‧製品槽
[圖1]顯示具備本發明之分散體的製造方法中所使用之上述濕式攪拌球研磨機之原料漿料粉碎處理回路的概略圖。
[圖2]顯示本發明之分散體的製造方法中所使用之上述濕式攪拌球研磨機之縱剖面圖。
[圖3]顯示本發明之分散體的製造方法中所使用之上述濕式攪拌球研磨機在供給漿料時的供給口的縱剖面圖。
[圖4]顯示介質排出時之供給口的縱剖面圖。
[圖5]顯示本發明之分散體的製造方法中所使用的上述濕式攪拌球研磨機的另一個例子的縱剖面圖。
[圖6]顯示圖5中所示之濕式攪拌球研磨機之分離器的橫剖面圖。
1．．．原料槽
2．．．原料泵
3．．．磨碎型濕式攪拌球研磨機
4．．．分離器
5．．．軸
12．．．馬達
13．．．滑輪
14．．．滑輪
58．．．閥門
59．．．閥門
60．．．閥門
61．．．閥門
62．．．閥門
63．．．製品槽

Claims (12)

  1. 一種分散體，係經表面處理的無機粒子(A)分散在反應性分散劑者，其特徵為：1)經表面處理的無機粒子(A)是藉由以通式(1)所表示的有機矽烷化合物對乾式二氧化矽微粒進行表面處理而得者 (式中，R1 、R2 、R3 各自獨立，為碳數為1~4的烷基，n為1~6的整數)；2)反應性分散劑是使具有(甲基)丙烯醯基和羧基的單體(b1)與具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a1)進行加成反應而得之反應生成物，或使具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的單體(b2)與具有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物(a2)進行加成反應而得之反應生成物，且(甲基)丙烯醯基當量為200~600，羥基值為90~280mgKOH/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之分散體，其中，該反應性分散劑的(甲基)丙烯醯基當量為200~400，羥基值為140~280mgKOH/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中，該反應性分散劑是使(甲基)丙烯酸，與使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合所得的具有環氧基的(甲基)丙烯酸聚合物進行加成反應而得。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中，該反應性分散劑的重量平均分子量為5,000~100,000。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之分散體，其中，該無機粒子(C)的初級粒徑為10nm~300nm。
  6. 一種含有如申請專利範圍第1~5項中任一項之分散體的能量射線硬化性樹脂組合物。
  7. 一種如申請專利範圍第1~5項中任一項之分散體的製造方法，係使用濕式攪拌球研磨機之分散體的製造方法，該濕式攪拌 球研磨機由以下構成：圓筒型定子、設置於定子一端的漿料供給口、設置於定子另一端的漿料排出口、攪拌混合定子內填充的介質和由供給口供給的漿料的轉子、以及與排出口連接，並與轉子形成一體且旋轉，或與轉子各自獨立且旋轉，並藉由離心力作用分離介質與漿料，將漿料從排出口排出的葉輪型分離器；其特徵為：將含有如申請專利範圍第1~5項中任一項的該無機粒子(A)和反應性分散劑的漿料，從以驅動分離器旋轉的軸的軸心作為與上述排出口連通的中空溢流道之攪拌球研磨機的供給口，供給至填充了介質的定子，並在該定子內進行漿料中乾式二氧化矽微粒的粉碎以及分散至分散劑後，從該漿料中分離介質。
  8. 如申請專利範圍第7項之分散體的製造方法，其中該介質是粒徑為15~100μm的氧化鋯微粒。
  9. 一種能量射線硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有以申請專利範圍第7項之該製造方法而得的分散體。
  10. 一種膜，其特徵在於在膜狀基材上具有使如申請專利範圍第6或9之該能量射線硬化性樹脂組合物硬化而得的硬化層。
  11. 如申請專利範圍第10項的膜，其中，該膜狀基材是選自聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的膜狀基材、聚碳酸酯樹脂的膜狀基材和乙醯化纖維素樹脂的膜狀基材中的一種以上的膜狀基材。
  12. 如申請專利範圍第10或11項的膜，其中該硬化層的膜厚相對於膜狀基材的膜厚為3~100%。
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