WO2018003516A1

WO2018003516A1 - 樹脂組成物、塗料、及び該塗料が塗装された物品

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Publication number: WO2018003516A1
Application number: PCT/JP2017/022079
Authority: WO
Inventors: 卓村川; 亜沙倉成; 正浩伊藤; 東美申
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2018-12-29
Also published as: JPWO2018003516A1

Abstract

無機微粒子（Ａ）及び３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であり、前記樹脂組成物の固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の比率が、２０～６０質量％の範囲であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、高硬度及び耐擦傷性に優れる硬化塗膜を得ることができることから、各種物品を塗装する塗料として好適に用いることができる。

Description

樹脂組成物、塗料、及び該塗料が塗装された物品

　本発明は、硬度及び耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる樹脂組成物、塗料及び該塗料が塗装された物品に関する。

　従来、スマートフォン等のプラスチック基材用ハードコート剤としては、塗膜硬度や耐擦傷性に優れるという特長から、紫外線硬化性組成物が多用されてきた。しかしながら、この紫外線硬化性組成物は、大きな部材や複雑形状を有する部材への塗装には適しておらず、使用用途が限定されている。

　一方、紫外線照射を必要とせず、その硬化塗膜が耐候性、付着性に優れる材料として、塩基性窒素原子を有するビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニル系重合体と、硬化剤として１分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物と含有する塗料用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。

　しかしながら、この塗料用樹脂組成物は、プラスチック基材への付着性には優れるものの、ハードコート剤に要求される塗膜硬度、耐擦傷性が不十分であるという問題があった。

特開昭６１－６０７４８号公報特開昭６０－６７７２５号公報

　本発明が解決しようとする課題は、高硬度及び耐擦傷性に優れる硬化塗膜を得ることができる樹脂組成物、塗料、及び該塗料が塗装された物品を提供することである。

　本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、無機微粒子、及びガラス転移温度が４０℃以上であり、３級アミノ基を有するアクリル重合体を特定の質量比率で含有する樹脂組成物を用いることで、高硬度及び耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、無機微粒子（Ａ）及び３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であり、樹脂組成物の固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の比率が３０～６０質量％の範囲であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

　本発明の樹脂組成物は、高硬度及び耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができるため、各種塗料用途に利用することができるが、特に、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン、ゲーム機等の情報端末の筐体、光学フィルム、自動車部品、自動車内装材などのプラスチック成形品の表面に高硬度及び耐擦傷性を付与する材料として有用である。

　本発明の樹脂組成物は、無機微粒子（Ａ）及び３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であり、樹脂組成物の固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の比率が３０～６０質量％の範囲であるものである。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。

　前記無機微粒子（Ａ）について説明する。前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、透明性及び耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、９５～２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１００～１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

　なお、本願発明において前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、樹脂組成物中の粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」、測定原理：動的光散乱法）を用いて測定される値である。

　本願発明で用いる前記無機微粒子（Ａ）は、原料となる無機微粒子（ａ）を樹脂成分中に分散させることにより得られる。前記無機微粒子（ａ）は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

　これら無機微粒子（ａ）の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ微粒子や、乾式シリカ微粒子等が挙げられる。前記湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）として湿式シリカ微粒子を用いる場合、得られる無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均粒子径が９５～２５０ｎｍの範囲である湿式シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）として乾式シリカ微粒子を用いる場合、得られる無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均一次粒子径が３～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した凝集粒子を用いることが好ましい。

　前期シリカ微粒子の中でも、より透明性に優れ、かつ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、乾式シリカ微粒子が好ましい。

　本発明では、各種シランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子（ａ）の表面に官能基を導入しても良い。中でも、より耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、無機微粒子（ａ）の表面に官能基を導入することが好ましい。

　前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；

　ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；

　ｐ－スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；

　３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；

　Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；

　３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；

　３－クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；

　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；

　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；

　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、より耐擦傷性に優れ、かつ、透明性の高い硬化塗膜が得られることから、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

　前記アクリル重合体（Ｂ）は、３級アミノ基を有する重合体であるが、前記３級アミノ基を有するアクリル単量体（ｂ１）及びその他単量体（ｂ２）を共重合することにより簡便に得られる。

　前記３級アミノ基を有するアクリル単量体（ｂ１）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等の環状アミノ基を有するアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性がより向上することから、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。また、これらの単量体（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記その他の単量体（ｂ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸、モノブチルマレート、モノブチルフマレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと燐酸又は燐酸エステルとの縮合生成物；ｐ－スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シエル社製のビニルエステル）等のビニルエステル化合物；「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆ又は３ＦＭ」（大阪有機化学株式会社製の含フッ素（メタ）アクリルモノマー）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ－パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ－ｉｓｏ－プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基を有するビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物などが挙げられる。また、これらの単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　また、前記アクリル重合体（Ｂ）は、高硬度及び耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、ガラス転移温度が４０℃以上であることが重要である。

　なお、本発明におけるガラス転移温度は、下記ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度とする。
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は、個別に記載したもの以外は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を採用するものとする。

　前記アクリル重合体（Ｂ）の製造方法としては、前記３級アミノ基を有するアクリル単量体（ｂ１）及びその他単量体（ｂ２）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。

　上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。

　また、前記重合開始剤とともに、必要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸、α－メチルスチレン・ダイマー等の連鎖移動剤も用いることができる。

　また、前記アクリル重合体（Ｂ）中の前記単量体（ｂ１）由来の成分比率は、無機微粒子分散性及び得られる塗膜の耐擦傷性のバランスがより向上することから、１～６０質量％の範囲が好ましく、基材密着性の観点から３～３０質量％の範囲がより好ましく、５～２０質量％の範囲がさらに好ましい。

　本発明の樹脂組成物の固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の質量比率は、２０～６０質量％の範囲であるが、得られる塗膜の硬度及び耐擦傷性と基材密着性のバランスがより向上することから、２５～５５質量％の範囲が好ましい。

　本発明の樹脂組成物の固形分中の前記アクリル重合体（Ｂ）の質量比率は、得られる塗膜の硬度及び耐擦傷性と基材密着性のバランスがより向上することから、固形分中の前記アクリル重合体（Ｂ）の質量比率が４５～７５質量％の範囲であることが好ましい。

　本発明の樹脂組成物には、前記無機微粒子（Ａ）及び前記アクリル重合体（Ｂ）以外の他の配合物として、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。

　本発明の樹脂組成物は、無機微粒子（Ａ）及び３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ）を含有するものであるが、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の硬度及び耐擦傷性がより向上することから、前記アクリル重合体（Ｂ）中に無機微粒子（Ａ）が分散していることが好ましい。

　本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機微粒子（ａ）を前記アクリル重合体（Ｂ）中に混合分散する方法が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）が湿式シリカ微粒子である場合には、上記したいずれの分散機を用いた場合にも均一かつ安定な分散体が得られる。一方、前記無機微粒子（ａ）が乾式シリカ微粒子である場合には、均一かつ安定な分散体を得るために、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。

　本発明の塗料は、上記の本発明の樹脂組成物と、前記硬化剤（Ｃ）を含有するものである。前記硬化剤（Ｃ）は、エポキシ基、シラノール基及び加水分解性シリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましい。また、このような硬化剤（Ｃ）の中でも、硬化性に優れ、強固な塗膜が得られることから、１分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ１）、ポリエポキシ化合物（Ｃ２）、及び前記化合物（Ｃ１）以外の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｃ３）のうち、少なくとも１種の化合物、又はこれらの混合物であるものが好ましい。

、
　前記化合物（Ｃ１）の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン等のシラン化合物；前記シラン化合物とグリシドールとの付加物；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物とジエポキシ化合物との付加物などが挙げられる。これらの中でも、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランは、硬化性に優れることから好ましい。

　前記化合物（Ｃ２）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有している化合物である。このような化合物（Ｃ２）としては、多価アルコールのグリシジルエーテルが好ましく、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。また、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有している樹脂も前記化合物（Ｃ２）として用いることができる。このような樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等）、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体と共重合させて得られるアクリル樹脂などが挙げられる。

　前記化合物（Ｃ３）の具体例としては、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラキス（２－メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアセトキシシラン等のメルカプトシラン化合物；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラン化合物；テトライソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプロペニルオキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、テトラブテニルオキシシラン等のアルケニルオキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のハロシラン化合物；テトラキス（ジメチルイミノオキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、テトラキス（メチル－エチルイミノオキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ－メルカプトプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン等のイミノオキシシラン化合物などのシラン化合物が挙げられる。

　本発明の塗料には、必要に応じて、硬化性を向上する目的で、硬化触媒（Ｄ）を加えても構わない。この硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、カブテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジプチル錫ジラウレート、ジプチル錫シマレート等の含金属化合物：ｐ－トルエンスルホン酸、トリクミル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等の酸性化合物などが挙げられる。

　本発明の塗料は、高硬度及び耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができるため、各種塗料用途に利用することができるが、特に、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン、ゲーム機等の情報端末の筐体、光学フィルム、自動車部品、自動車内装材などのプラスチック成形品の表面に高硬度及び耐擦傷性を付与する材料として有用である。

　本発明の塗料の塗装方法としては、用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。また、本発明の塗料を塗装後、硬化塗膜とする方法としては、常温～約１００℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。

　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、無機微粒子の平均粒子径、重合体の重量平均分子量は、下記の方法で測定したものである。

［無機微粒子の平均粒子径の測定方法］
　粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」、測定原理：動的光散乱法）を用いて測定した。
　試料の調製：樹脂組成物０．１ｇをメチルイソブチルケトン１０ｇで希釈した。

［重合体の重量平均分子量の測定方法］
ＧＰＣにより測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

　各単量体のホモポリマーのＴｇは下記の値を採用した。
　メチルメタアクリレート：１０５
　ジメチルアミノエチルメタアクリレート：１８
　ブチルメタクリレート：２０
　ブチルアクリレート：－５６

（無機微粒子（ａ－１））
　日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」（一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有する乾式シリカ微粒子）を無機微粒子（ａ－１）として用いた。

（合成例１：３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ－１）の合成）
　温度計、攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブタノール５０質量部、酢酸ブチル５０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、メチルメタアクリレート８５質量部、ジメチルアミノエチルメタアクリレート１５質量部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で７時間保持し、３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ－１）の溶液（不揮発分５０．０質量％）を得た。このアクリル重合体（Ｂ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、ガラス転移温度は９０℃であった。

（合成例２：３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ－２）の合成）
　温度計、攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブタノール５０質量部、酢酸ブチル５０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温し、次いで、メチルメタアクリレート５３質量部、ブチルメタクリレート３０質量部、ブチルアクリレート７質量部、ジメチルアミノエチルメタアクリレート１０質量部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、８０℃で７時間保持し、３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ－２）の溶液（不揮発分５０．０質量％）を得た。このアクリル重合体（Ｂ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、ガラス転移温度は５０℃であった。

（合成例３：３級アミノ基を有するアクリル重合体（ＲＢ－１）の合成）
　温度計、攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブタノール５０質量部、酢酸ブチル５０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温し、次いで、メチルメタアクリレート４２質量部、ブチルメタクリレート３０質量部、ブチルアクリレート１８質量部、ジメチルアミノエチルメタアクリレート１０質量部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、８０℃で７時間保持し、３級アミノ基を有するアクリル重合体（ＲＢ－１）の溶液（不揮発分５０．０質量％）を得た。このアクリル重合体（ＲＢ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、ガラス転移温度は３０℃であった。

（実施例１：樹脂組成物（１）の製造及び評価）
　合成例１で得たアクリル重合体（Ｂ－１）の溶液４０質量部（アクリル重合体（Ｂ－１）として２０質量部）、ｎ－ブタノール４０質量部、及び無機微粒子（ａ－１）２０質量部を配合し、不揮発分４０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、平均粒子径１１０ｎｍのシリカ粒子がアクリル重合体に分散された樹脂組成物（１）を得た。

［湿式ボールミルによる分散条件］
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分

［硬化塗膜の作製］
　上記で得られた樹脂組成物（１）１００質量部と、加水分解性シリル基含有シリコン化合物（ＤＩＣ株式会社製「アクリディック　ＦＺ－５２３」、以下、「硬化剤（Ｃ－１）と略記する。）１３．６質量部とを混合した後、シンナー（組成：ジアセトンアルコール／酢酸イソブチル／酢酸エチル／酢酸ブチル＝３０／３０／３０／１０（質量％））を用いて不揮発分２５質量％の塗料を調整した。この塗料をガラス板（厚さ２ｍｍ）及びポリカーボネート板（厚さ２ｍｍ）上に、乾燥膜厚が約１５μｍになるようスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥して硬化塗膜を得た。

［塗膜硬度の評価（鉛筆硬度の測定）］
　上記で得られたガラス板上の硬化塗膜について、ＪＩＳ試験方法　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して、鉛筆に三菱鉛筆株式会社製「ユニ」を用いて、鉛筆硬度を測定した。

［耐擦傷性の評価］
　スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に１０００ｇ重の荷重をかけて、上記で得られたポリカーボネート板上の硬化塗膜上を１００往復させた。試験前後の塗膜のヘイズ値をスガ試験機株式会社製「ヘイズコンピュータＨＺ－２」を用いて測定し、それらの差で評価した。差が小さいほど耐擦傷性に優れる硬化塗膜である。

（実施例２：樹脂組成物（２）の製造及び評価）
　合成例１で得たアクリル重合体（Ｂ－１）の溶液５６質量部（アクリル重合体（Ｂ－２）として２８質量部）、ｎ－ブタノール３２質量部、及び無機微粒子（ａ－１）１２質量部を配合し、不揮発分４０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、平均粒子径１１２ｎｍシリカ粒子がアクリル重合体に分散された樹脂組成物（２）を得た。
　この樹脂組成物（２）１００質量部と、硬化剤（Ｃ－１）１９．１質量部とを混合した後、実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製し、塗膜硬度及び耐擦傷性を評価した。

（実施例３：樹脂組成物（３）の製造及び評価）
　合成例２で得たアクリル重合体（Ｂ－２）の溶液４０質量部（アクリル重合体（Ｂ－２）として２０質量部）、ｎ－ブタノール４０質量部、及び無機微粒子（ａ－１）２０質量部を配合し、不揮発分４０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、平均粒子径１１５ｎｍのシリカ粒子がアクリル重合体に分散された樹脂組成物（３）を得た。
　この樹脂組成物（３）１００質量部と、硬化剤（Ｃ－１）８．９質量部とを混合した後、実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製し、塗膜硬度及び耐擦傷性を評価した。

（比較例１：樹脂組成物（Ｒ１）の製造及び評価）
　合成例３で得たアクリル重合体（ＲＢ－１）の溶液４０質量部（アクリル重合体（Ｂ－３）として２０質量部）、ｎ－ブタノール４０質量部、及び無機微粒子（ａ－１）２０質量部を配合し、不揮発分３０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、平均粒子径１１８ｎｍシリカ粒子がアクリル重合体に分散された樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
　この樹脂組成物（Ｒ１）１００質量部と、硬化剤（Ｃ－１）８．９質量部とを混合した後、実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製し、塗膜硬度及び耐擦傷性を評価した。

（比較例２：樹脂組成物（Ｒ２）の調製及び評価）
　合成例１で得たアクリル重合体（Ｂ－１）の溶液を、樹脂組成物（Ｒ２）として用いた。この樹脂組成物（Ｒ２）１００質量部と、硬化剤（Ｃ－１）３４．１質量部とを混合した後、実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製し、塗膜硬度及び耐擦傷性を評価した。

（比較例３：樹脂組成物（Ｒ３）の調製及び評価）
　合成例２で得たアクリル重合体（Ｂ－２）の溶液を、樹脂組成物（Ｒ３）として用いた。この樹脂組成物（Ｒ３）１００質量部と、硬化剤（Ｃ－１）２２．２質量部とを混合した後、実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製し、塗膜硬度及び耐擦傷性を評価した。

（比較例４：樹脂組成物（Ｒ４）の調製及び評価）
　合成例３でアクリル重合体（Ｂ－３）の溶液を、樹脂組成物（Ｒ４）として用いた。この樹脂組成物（Ｒ４）１００質量部と、硬化剤（Ｃ－１）２２．２質量部とを混合した後、実施例１と同様にして、硬化塗膜を作製し、塗膜硬度及び耐擦傷性を評価した。

　上記で得られた樹脂組成物（１）～（３）及び（Ｒ１）～（Ｒ４）の組成及び評価結果を表１に示す。

　実施例１～３の評価結果から、本発明の樹脂組成物は、高硬度で耐擦傷性に優れた塗膜を形成可能であることが確認された。

　一方、比較例１は、アクリル重合体のガラス転移温度が４０℃未満である例であるが、塗膜硬度及び耐擦傷性が不十分であることが確認された。

　比較例２～４は、本発明の必須成分である無機微粒子を含有しない例であるが、鉛筆硬度及び耐擦傷性が不十分であることが確認された。

Claims

　無機微粒子（Ａ）及び３級アミノ基を有するアクリル重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記アクリル重合体（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であり、前記樹脂組成物の固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の比率が、２０～６０質量％の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
　前記無機微粒子（Ａ）が、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカである請求項１記載の樹脂組成物。
　請求項１又は２記載の樹脂組成物と、エポキシ基、シラノール基及び加水分解性シリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を含む硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする塗料。
　請求項３記載の塗料が塗装された物品。