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TWI597272B - 胺甲酸三 酯之製備方法 - Google Patents

胺甲酸三 酯之製備方法 Download PDF

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TWI597272B
TWI597272B TW103107338A TW103107338A TWI597272B TW I597272 B TWI597272 B TW I597272B TW 103107338 A TW103107338 A TW 103107338A TW 103107338 A TW103107338 A TW 103107338A TW I597272 B TWI597272 B TW I597272B
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威廉 雅各三世
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湛新智財有限公司
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Description

胺甲酸三 酯之製備方法
本發明係關於胺甲酸三酯之製備方法，其藉由在鹼性金屬化合物的存在下反應胺基三及有機碳酸酯。
由美國專利5,705,641號已知一種胺基甲酸酯官能的三的製備方法。此方法係將具有至少兩個胺基的胺基三與無環有機碳酸酯在鹼存在下進行反應。可用的鹼包括「鹼金屬氫化物、鹼金屬醇鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽、四級銨醇鹽、四級銨氫氧化物、四級鏻醇鹽、四級鏻氫氧化物、三級胺及其混合物。鈉醇鹽及鉀醇鹽為最佳且包括含有醇鹽及其混合物之直鏈、支鏈及環狀烷基」。然而，通常提到混合物時，至少兩種不同金屬的鹼之強制性存在並未被特別揭露且未被舉例在任何實施例中。
基於本發明之實驗已發現，反應期間所發生的過高黏度會對於在反應期間均勻化會導致過度能量消耗，使其需要使用如薄膜反應器或捏合機之類的特殊設備，或者是使用或更稀釋的反應混合物，因而造成時空 產率的損失。因此，希望能不須降低濃度或使用特殊設備而降低反應混合物的黏度。降低黏度可增加反應混合物中所需產物的濃度，因而也增加了時空產率且避免產物損失。
發明概要
基於本發明之實驗已發現，使用不同金屬所製成的鹼之混合物可大幅降低反應混合物的黏度。
因此，本發明係關於胺甲酸三酯之製備方法，其藉由反應下述成分的混合物：-每分子具有至少兩個胺基之胺基三A-有機碳酸酯C，及-鹼的混合物B，其包含至少兩種獨立地選自由金屬的氫化物、醯胺、醇鹽及芳基醇鹽所構成群組之鹼性金屬化合物B1和B2，其中B1中的金屬與B2中的金屬不同。
較佳實施實例之詳細說明
本發明方法可在-40℃到最高150℃的溫度下進行，較佳為20℃至120℃。可以先裝入胺基三成分(A)，接著同時或依序加入，包含至少兩種鹼性金屬化合物B1和B2之鹼的混合物B、及有機碳酸酯C。也可以裝入胺基三A及有機碳酸酯C之混合物，然後加入鹼，以開始反應。較佳的方式是先裝入鹼的混合物B，較佳是在溶劑中，然後一起或連續加入，胺基三A和有機碳酸酯C。
反應可在有機碳酸酯C的化學計量比胺基三A過量的情況下進行，其中有機碳酸酯C可作為溶劑或稀釋劑，並且在反應完成及鹼的混合物B中和作用之後，將過量的有機碳酸酯C予以去除，較佳為藉由蒸餾來去除。在較佳方式中，亦可在於反應條件下為惰性的溶劑中進行反應，例如醇、酮、醚或烴溶劑、或該等混合物。若使用金屬醇鹽做為鹼，較佳使用醇或含有醇的混合物做為溶劑，特佳使用對應於金屬醇鹽而言至少含有質量分率為30%的醇之混合物。
胺基三A具有至少兩個一級胺基，並且可選自由三聚氰胺、甲醯縮胍胺(formoguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺(benzoguanamine)及癸醯胍胺(caprinoguanamine)所構成之群組、以及可選自N-烷基三聚氰胺及N,N-二烷基三聚氰胺，其中烷基可相同或相異，並且烷基可分別地具有1至20個碳原子且可為直鏈或支鏈(若碳原子數為三以上)或環狀(若碳原子數為三以上)。特佳的是三聚氰胺、乙醯胍胺和苯并胍胺。
鹼的混合物B包括至少兩種不同的鹼性化合物B1和B2，其係衍生自金屬。為了使反應混合物的黏度降低至所需的程度，鹼性化合物B1=M1X1(其中X1為鹼性化合物B1的陰離子，且M1為鹼性化合物B1的陽離子)的金屬M1必須至少不同於鹼性化合物B2=M2X2(其中X2為鹼性化合物B2的陰離子，且M2為鹼性化合物B2的陽離子)的金屬M2。因此，鹼的混合物B較佳包括至少兩種鹼B1和B2之混合物，其含有相 同陰離子及至少兩種不同陽離子。若使用兩種以上的鹼性化合物，使得鹼的混合物B包含三種以上的鹼性化合物B1、B2及B3、及選用的B4等，則包含於鹼性化合物B3=M3X3中的金屬M3可與M1相同或與M2相同，在此情況下，陰離子X1或X2與X3不同，或者M3可與M1和M2兩者皆不同。同樣地，對於四種鹼性化合物B1、B2、B3和B4而言，包含於鹼性化合物B3=M3X3及鹼性化合物B4=M4X4中的任一種金屬M3或金屬M4可與M1相同或與M2相同，在此情況下，陰離子X1或X2各自與X3和X4不同，或者是金屬M3和M4中至少一者均與M1和M2兩者不同。因此，在鹼的混合物B中僅需要包含至少兩種不同的金屬。使用三種各自衍生自不同金屬M1、M2和M3的鹼性化合物B1、B2、B3，其中每種金屬皆與其它兩種各自不同，可以進一步降低反應混合物的黏度。使用超過三種的鹼性化合物仍可進一步降低反應混合物的黏度。
鹼的混合物B較佳包含至少兩種不同的鹼性金屬化合物B1和B2，該等化合物係衍生自鹼金屬或鹼土金屬。較佳使用衍生自不同鹼金屬或鹼土金屬的鹼，亦即金屬M1及M2係彼此獨立選自由鹼金屬和鹼土金屬所構成之群組，並且它們可為不同。其它的金屬M3、M4等亦可彼此獨立地選自由鹼金屬和鹼土金屬所構成之群組。由於已發現鋰衍生的鹼或鎂衍生的鹼的存在會對反應混合物的黏度降低具有特別顯著的效果，故尤佳為存在鋰或鎂或兩者(特別在衍生自三種以上的不同金 屬的鹼的混合物時)作為金屬M1或M2。若使用三種不同的鹼，無論是鋰或鎂的存在都會明顯降低黏度，例如鹼的組合，其中一種衍生自鈉，另一種衍生自鉀，第三種衍生自鋰或鎂。因此，在此較佳情況下，鹼的混合物B包含鹼性鋰化合物或鹼性鎂化合物，或是同時包括鹼性鋰化合物和鹼性鎂化合物。若鋰和鎂均存在，例如在鋰衍生的鹼、鎂衍生的鹼及鈉衍生的鹼之組合，則黏度甚至還能降低。因此，更佳的是同時使用鋰和鎂做為構成這些鹼的金屬，並且在此情況下，進一步較佳為將鈉或鉀使用做為其他金屬。
較佳的陰離子為醇鹽。因此，特佳的組合為醇鋰和醇鈉的混合物；醇鋰和醇鉀的混合物；醇鋰、醇鉀和醇鈉的混合物；醇鎂和醇鈉混合物；醇鎂和醇鉀的混合物；醇鎂、醇鉀和醇鈉的混合物；醇鋰、醇鎂和醇鈉的混合物；以及醇鋰、醇鎂和醇鉀的混合物。
研究結果也發現，若單獨使用醇鋰、醇鎂，亦即未與其它金屬類鹼形成混合物，會導致非常低黏度的反應混合物，使其即使是在高濃度的離析物(educts)和產物的情況下也容易攪拌；然而，在反應完成之後，以這些單一金屬醇鋰或醇鎂為主的反應混合物在冷卻到60℃再下降至室溫(25℃)時，容易固化。在此情況下，用來稀釋及中和鹼所需的醇-酸混合物的一部分較佳在完全反應的反應混合物的冷卻期間於至少60℃的溫度下添加。這會溶解在反應期間所形成的鹽的至少一部分，並會降低反應混合物的固化傾向。也可以將水添加到中和混合物中，以提高鹽的溶解度。
在使用至少兩種不同金屬M1和M2的至少兩種不同鹼性化合物B1和B2中，陰離子X1和X2可為相同或相異，如甲醇鈉和甲醇鉀之混合物、或丁醇鈉和丁醇鋰之混合物、或氫化鈉和乙醇鉀之混合物、或甲醇鋰和甲醇鈣之混合物。較佳的陰離子為醇鹽。已注意到當使用以三級醇(如三級丁醇鹽(tert-butoxide))為主的醇鹽，以及衍生自2-甲基-2-羥基丁烷、3-甲基-3-羥基戊烷和3-乙基-3-羥基戊烷的醇鹽時，其對於反應混合物黏度的降低效果特別高。
因此，已注意到當使用三級丁醇鋰與三級丁醇鈉的混合物、三級丁醇鋰與三級丁醇鉀的混合物、及三級丁醇鎂與三級丁醇鈉或與三級丁醇鉀的混合物時，具有特別良好的黏度降低效果。在這些三級混合物中，特佳者為含有三級丁醇鋰、三級丁醇鈉和三級丁醇鉀之混合物，或者是含有三級丁醇鎂、三級丁醇鈉和三級丁醇鉀之混合物。
較佳的實施實例包括由相對應的金屬或金屬化合物原位合成醇鹽，其藉由將至少兩種不同金屬的化合物之混合物及具有一到六個碳原子的醇，選擇性地在挾帶劑(entrainment agent)的存在下予以加熱，其中該等金屬化合物係各別選自由金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醯胺及有機金屬化合物所構成之群組。同樣在此情況下，這些金屬係至少兩種選自由鹼金屬和鹼土金屬所構成之群組中的金屬為較佳。選用的挾帶劑較佳為具有至少六個碳原子的烷屬烴，或者是芳族 或烷基芳族化合物，例如甲苯或二甲苯。在另一個較佳實施實例中，醇鹽的原位合成可以在同一容器中完成，其中在鹼的混合物B、胺基三A，及有機碳酸酯C之間的反應即在該容器中進行。
特佳的鹼的混合物B為至少兩種鹼B1和B2的混合物，其含有相同陰離子，以及含有至少兩種不同金屬M1和M2為陽離子。
有機碳酸酯C具有結構R1O-CO-OR2，其中R1和R2可相同或相異，並且係各別選自由具有一至二十個碳原子的烷基所構成之群組，且可為直鏈或支鏈(若碳原子數為三以上)或環狀(若碳原子數為三以上)，或者可一起形成具有二至二十個碳原子的伸烷基，其可以是直鏈或支鏈(若碳原子數為三以上)或環狀(若碳原子數為三以上)。較佳的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二-二級丁基酯、碳酸二異丁酯和碳酸二-三級丁基酯。也可以使用環狀碳酸酯，如碳酸伸乙酯、碳酸1,2-丙烯酯和1,3-碳酸伸丙酯或其混合物，或者是環狀碳酸酯和前述通式R1O-CO-OR2之碳酸酯的混合物。
避免鹼和碳酸酯方法面臨專利文獻中已知的高黏度反應中間體的問題，可以使用更高的反應濃度，因而明顯改善產物產量及時空產率。本發明方法也可使用配置了傳統攪拌器結構的傳統反應器設計，然而在傳統的反應器組裝時，專利文獻已知的方法常需要大量溶劑來避免反應物質堵塞和黏附於攪拌器。雖然在過去所 使用的鹼碳酸酯方法中，因面臨高反應中間體黏度而要求產物濃度(反應完成後，反應混合物中的三胺基甲酸酯之質量分率)不得高於10%至15%，以使得反應混合物能夠有足夠的流動性，以進行攪拌，與使用單一鹼金屬醇鹽鹼(如甲醇鈉)之方法相比，本發明方法可以提高反應產物的濃度，如三倍或更高，同時仍能維持有效率的攪拌。
藉由本發明方法所製備的三胺基甲酸酯可被用來形成交聯塗料、油墨、黏著劑、密封劑、複合材料、積層、用於紡織品和碳纖維的上漿劑(sizings)、用於紙張和塑合板的黏合劑，以及當與適合的聚合或寡聚主鏈材料在充分的時間和溫度下加熱以進行硬化時的眾多其它熱固性應用。適合的聚合或寡聚主鏈材料具有適當的反應及官能基，在有或無觸媒的情況下，與該三胺基甲酸酯交聯劑組成物反應，而在硬化後形成交聯網絡。所得之組成物以典型的方式，例如噴塗、浸塗、輥塗、刷塗等，施用於基材。這些組成物特別適合用來做為可用於汽車面漆之耐久性、光穩定性塗料，以及需要高耐久性之其它抗紫外線的戶外用途。
本發明將在下列實施例做進一步的闡釋，其不應被視為侷限應用範疇。
以下表達方式係用於實施例及本發明說明書中，其意義如在此所定義：「濃度(strength)」係指質量分率，特別是用於水性稀釋的酸或鹼，例如「50%濃度的硫酸」係指一種硫酸 的水性稀釋液，而在稀釋的酸中含有50%質量分率的H2SO4。
動態黏度是以板-錐旋轉式黏度計，分別在所述的23℃或90℃或100℃及100秒-1的剪切速率(若沒有特別提及不同)下，進行量測。
實施例1：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 及單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶中，加入426.2克脫氣正丁醇、48.1克無水三級丁醇鈉、27.0克無水三級丁醇鋰和6.2克甲醇鋰。混合物的溫度上升至57℃，於是在攪拌的情況下加入31.5克三聚氰胺和72.5克碳酸二甲酯。持續攪拌此白色漿液，然後加熱到90℃。在90℃的三十分鐘內，反應混合物變成透明、淺黃並且幾乎和水一樣稀，此時量測的黏度為5mPa‧s到10mPa‧s之間。將透明的反應混合物再維持在90℃下一小時，然後冷卻至20℃至25℃。在相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在66.4克脫氣正丁醇中的50.0克硫酸之室溫(23℃)溶液，在添加期間，使溫度不超過35℃。此種在脫氣正丁醇中的硫酸溶液係藉由在劇烈攪拌和冷卻的情況下 ，將濃硫酸小心添加至脫氣正丁醇中而預先製備。完全添加之後，藉由進一步添加前述之無水硫酸在正丁醇中的溶液，而將反應混合物的最終pH值調整至4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以1克反應混合物樣品與2克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以高壓液相層析(HPLC)法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三。
比較實施例1：利用單一金屬鹼方法合成2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶(「反應器1」)中，加入480.12克的具有固體質量分率為20%之於正丁醇中的正丁醇鈉的脫氣溶液、31.5克三聚氰胺和72.5克碳酸二甲酯，其係在乾燥氮氣噴射(dry nitrogen sparge)的情況下進行。在持續攪拌的情況下，接著將此白色漿液加熱到90℃。在90℃的三十分鐘內，反應混合物變的極度黏稠，外觀看似發泡的刮鬍膏(此時黏度大約為100Pa‧s)。將部分黏著 於攪拌器的黏稠反應混合物繼續維持在90℃下一小時，然後冷卻至20℃至25℃。在良好攪拌的第二個反應器(「反應器2」)中，將40.0克濃硫酸緩慢添加至66.4克脫氣的正丁醇中，伴以良好的冷卻，使得溶液製備期間的溫度不超過10℃。在硫酸完全添加到反應器2的正丁醇中之後，在良好的攪拌及冷卻下，以在添加的過程中使溫度維持在35℃以下，將反應器1的烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三之三鈉鹽的黏稠漿液分次緩慢轉移至反應器2中。在重複此比較性實驗時，在此中和步驟的轉移期間，由於材料無法完全自反應器1和攪拌器移出，一般會觀察到約有20%至25%的損失。在漿液完全添加之後，進一步使用無水硫酸在正丁醇中的溶液，將反應混合物的最終pH值(與前述相同，將1克反應混合物樣品稀釋於2克的水中)調整至在4.5至5.0之間的pH值。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以高壓液相層析(HPLC)法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三。針對實施例1和比較實施例1皆進行一系列十次類似的實驗，在相同承載初始反應試劑莫耳濃度的情況下，此方法之固體產物的產率平均約比本發明方法要低20%。
實施例2：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶中，加入426.2克脫氣正丁醇、56.1克無水三級丁醇鉀和48.1克無水三級丁醇鋰。混合物的溫度上升至60℃，於是在攪拌的情況下加入31.5克三聚氰胺和72.5克碳酸二甲酯。持續予以攪拌，然後將白色漿液加熱到90℃。在90℃的三十分鐘內，反應混合物變成透明、淺黃並且幾乎和水一樣稀(相同實驗進行五次測試，此時的黏度為3mPa‧s到5mPa‧s之間)。將透明的反應混合物再維持在90℃下一小時，然後冷卻至20°C至25℃。在相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在66.4克脫氣正丁醇中的50.0克硫酸之室溫(23℃)溶液，在添加期間，使溫度不超過35℃。此種在脫氣正丁醇中的硫酸溶液係藉由在劇烈攪拌和冷卻的情況下，將濃硫酸小心添加至脫氣正丁醇中而預先製備。完全添加之後，藉由進一步添加前述之無水硫酸在正丁醇中的溶液，將反應混合物的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以1克反應混合物樣品與2克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以高壓液相層析(HPLC)法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲 基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三。
實施例3：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶中，加入426.2克脫氣正丁醇、37.5克無水三級丁醇鉀、32.1克無水三級丁醇鈉和12.7克無水甲醇鋰。混合物的溫度上升至56℃，於是在攪拌的情況下加入31.5克三聚氰胺和72.5克碳酸二甲酯。持續攪拌此白色漿液，然後加熱到90℃。在90℃的三十分鐘內，反應混合物變成半透明、淺黃色的溶液，並且幾乎和水一樣稀(相同實驗進行五次測試，此時的黏度為5mPa‧s到10mPa‧s之間)。將反應混合物再維持在90℃下一小時，然後冷卻至20℃至25℃。在相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在66.4克脫氣正丁醇中的50.0克硫酸之室溫(23℃)溶液，在添加期間，使溫度不超過35℃。在脫氣正丁醇中的硫酸溶液係藉由在劇烈攪拌和冷卻的情況下，將濃硫酸小心添加至脫氣正丁醇中而預先製備。完全添加之後，藉由進一步添加前述 之無水硫酸在正丁醇中的溶液，將反應混合物的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以1克反應混合物樣品與2克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以HPLC法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三。
實施例4：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之典型合成
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶中，加入426.2克脫氣正丁醇、48.1克無水三級丁醇鈉和47.4克無水三級丁醇鎂。混合物的溫度上升至54℃，於是在攪拌的情況下加入31.5克三聚氰胺和72.5克碳酸二甲酯。持續予以攪拌，然後將淺綠色的漿液加熱到100℃。在100℃的三十分鐘內，反應混合物變成淺黃色混濁的混合物且為非常流動的(相同實驗進行五次測試，此時的黏度為2mPa‧s到50mPa‧s之間)。將反應混合物再維持在100℃下三十分鐘，然後冷 卻至20℃至25℃。在相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在66.4克脫氣正丁醇中的50.0克硫酸之室溫(23℃)溶液，在添加期間，使溫度不超過35℃。在脫氣正丁醇中的硫酸溶液係藉由在劇烈攪拌和冷卻的情況下，將濃硫酸小心添加至脫氣正丁醇中而預先製備。完全添加之後，藉由進一步添加前述之無水硫酸在正丁醇中的溶液，將反應混合物的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以1克反應混合物樣品與2克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以HPLC法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三。
實施例5：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶中，加入426.2克脫氣正丁醇、48.1克無水三級丁醇鈉和28.4克無水甲醇鈣。混合物的溫度上升至43℃，於是在攪拌的情況下加入31.5克三聚氰胺和 72.5克碳酸二甲酯。持續予以攪拌，然後將白色漿液加熱到90℃。將反應混合物維持在90℃達兩小時(相同實驗進行五次測試，此時的黏度為150mPa‧s到250mPa‧s之間)，然後冷卻至20℃至25℃。在相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在66.4克脫氣正丁醇中的50.0克硫酸室溫溶液，在添加期間，使溫度不超過35℃。此種在脫氣正丁醇中的硫酸溶液係藉由在劇烈攪拌和冷卻的情況下，將濃硫酸小心添加至脫氣正丁醇中而預先製備。完全添加之後，藉由進一步添加前述之無水硫酸在正丁醇中的溶液，將反應混合物的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以1克反應混合物樣品與2克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以HPLC法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三。
實施例6：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶中，加入301.4克脫氣正丁醇、15.5克無水三級丁醇鉀、66.4克無水三級丁醇鈉和26.3克無水甲醇鋰。混合物的溫度上升至63℃，於是在攪拌的情況下加入43.5克三聚氰胺和100.1克碳酸二甲酯。持續予以攪拌，然後將白色漿液加熱到100℃。在100℃的三十分鐘內，反應混合物變成半透明、淺黃色的混濁溶液，並保持非常流動的(相同實驗進行五次測試，此時的黏度為10mPa‧s到50mPa‧s之間)。將反應混合物再維持在100℃下三十分鐘，然後冷卻至20℃至25℃。雖然反應混合物在此溫度範圍內變得黏稠，但其仍然容易攪拌(相同實驗進行五次，此時黏度為1Pa‧s到10Pa‧s之間)，而能夠在相同容器中進行中和。因此，在相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在66.4克脫氣正丁醇中的69.0克硫酸之室溫(23℃)溶液，在添加期間，使溫度不超過35℃。此種在脫氣正丁醇中的硫酸溶液係藉由在劇烈攪拌和冷卻的情況下，將濃硫酸小心添加至脫氣正丁醇中而預先製備。完全添加之後，藉由進一步添加前述之無水硫酸在正丁醇中的溶液，將反應混合物的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以1克反應混合物樣品與2克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以HPLC法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三 、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三。
實施例7：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶(「反應器1」)中，加入301.4克脫氣正丁醇、96.1克無水三級丁醇鈉和38.0克無水甲醇鋰。混合物的溫度上升至61℃，在攪拌的情況下加入56.8克三聚氰胺，並且在延遲十五分鐘之後再加入130.6克碳酸二甲酯。在持續攪拌的情況下，接著將此白色漿液加熱到100℃。在100℃的三十分鐘內，反應混合物變成半透明、淺黃色的混濁溶液，並保持非常流動的(相同實驗進行五次測試，此時的黏度為50mPa‧s到100mPa‧s之間)。將反應混合物再維持在100℃下三十分鐘，然後冷卻至55℃至60℃，並且維持在該溫度。以劇烈攪拌及冷卻的情況下，在溶液製備期間使溫度不超過10℃，將66.4克脫氣正丁醇中的90.0克濃硫酸緩慢加入在第二反應器(「反應器2」)中。在硫酸完全添加至反應器2的正丁醇中之後，將反應器1中的烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三之混 合鹽類的加熱溶液緩慢轉移到反應器2，在添加期間使反應器2中的溫度維持在35℃之下。在反應器1之反應混合物完全添加之後，藉由進一步添加前述之無水硫酸在正丁醇中的溶液，將反應器2中的產物混合物的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以1克反應混合物樣品與2克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以HPLC法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三。
實施例8：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
在攪拌的情況下，於配置了餾液回流管線中具有傾析收集器(decanting trap)之回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的三頸燒瓶中，加入301.4克脫氣正丁醇、7.7克氫氧化鉀丸粒、27.6克氫氧化鈉丸粒和16.6克無水氫氧化鋰粉末。在餾液回流管線中的傾析收集器中加入88.3克的正庚烷，將收集器完全填滿，並且讓過量的部分流入反 應器。然後將攪拌好的反應混合物進行劇烈的回流，並且監測傾析收集器中所收集到的反應水。當在收集器中收集到水的理論量的90%至95%的區分(fraction)時，將水倒出，並且使反應混合物冷卻至35℃至40℃。接著在攪拌好的反應混合物中加入43.5克三聚氰胺和100.1克碳酸二甲酯。持續予以攪拌，然後將白色漿液加熱到100℃，並且在三十分鐘內，反應混合物變成半透明、淺黃色的混濁溶液，並保持非常流動的(相同實驗進行五次測試，此時的黏度為10mPa‧s到50mPa‧s之間)。將反應混合物再維持在100℃下三十分鐘，然後冷卻至20℃至25℃。雖然反應混合物在此溫度範圍內變得黏稠，但其仍容易攪拌(相同實驗進行五次，此時黏度為1Pa‧s到10Pa‧s之間)，而能夠在相同容器中進行中和。因此，在相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在66.4克脫氣正丁醇中的69.0克硫酸之室溫(23℃)溶液，在添加期間，使溫度不超過35℃。在脫氣正丁醇中的硫酸溶液係藉由在劇烈攪拌和冷卻的情況下，將濃硫酸小心添加至脫氣正丁醇中而預先製備。完全添加之後，藉由進一步添加前述之無水硫酸在正丁醇中的溶液，將反應混合物的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以1克反應混合物樣品與2克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以HPLC法及質譜法來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混 合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三。
實施例9：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
除了在餾液回流管線中的傾析收集器中加入88.3克的正辛烷(取代正庚烷)，將收集器完全填滿，並且讓過量的部分流入反應器中之外，重複實施例8的所有反應方法。使用正辛烷可以更快、更有效地自反應混合物中去除反應水。最終產物的數量和品質與實施例8相似。
實施例10：2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 之合成
在攪拌的情況下，於配置了在餾液回流管線中具有傾析收集器之蒸餾或回流用冷凝器、添加固體用的入口、添加液體用的泵浦系統、適合良好攪拌的機械攪拌器、加熱和冷卻系統以及乾燥氮氣環境用的入口之合適的反應器(「反應器1」)中，加入301.4克脫氣正丁醇、36.0克氫氧化鈉、21.6克無水氫氧化鋰和0.04克硼氫化鈉。在餾液回流管線中的傾析收集器中加入85.6克的正庚烷，將收集器完全填滿，並且讓過量的部分流入反應器。然後將攪拌好的反應混合物進行劇烈的回流，並且 監測傾析收集器中所收集到的反應水。在大約五個半小時之後，當收集到水的約96%理論量時，將水倒出，並且在大氣壓力之下，將大部分添加的庚烷予以去除(大約是按餾液的體積計為87克)。接著使反應混合物冷卻至70℃，然後加入43.5克三聚氰胺和130.6克脫氣的碳酸二甲酯。持續予以攪拌，然後將白色漿液加熱到90℃，並且在三十分鐘內，反應混合物變成半透明、淺黃色的混濁溶液，並保持非常流動的。將反應混合物再維持在90℃下三十分鐘，然後冷卻至55℃至60℃。於氮氣環境下，將260.0克的去離子水加至第二反應器(「反應器2」)中，並且接著在攪拌的情況下，冷卻至10℃。在反應器2的冷水中，緩慢加入145.8克之具有質量分率為70%的HNO3之稀硝酸水溶液，在添加期間，將溫度維持在15℃以下。在硝酸完全添加至反應器2的水中時，將反應器1的烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三之混合鹽類的加熱溶液緩慢計量供給至反應器2，在添加的過程中，使反應器2中的溫度維持在35℃以下。在來自反應器1的反應混合物完全添加之後，以具有質量分率為70%的HNO3之稀硝酸水溶液將反應器2中產物混合物的最終pH值調整至4.5至5.0的pH值。接著將反應混合物再攪拌十五分鐘，然後停止攪拌，以讓水層和有機層進行相分離。在相分離之後，將水層倒出，並且以去離子水沖洗有機層兩次，去離子水的體積為有機層總體積的四分之一，在每次沖洗時，將水層倒掉。然後在減壓的情況下，於40℃下藉由去除揮發物的方式來濃縮產物的有機溶液， 壓力係根據使蒸餾率最大化的方式來調整。藉由比較具有固體質量分率為50%之於正丁醇中的產物之標準溶液的折射率與反應器的內含物對汽提時間之折射率來監測汽提(strip)的終點。以HPLC法及質譜法來分析最終產物，結果顯示：在有機溶液中主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三，該最終產物具有固體質量分率為在49%至52%之間。
實施例11：利用單一金屬鹼方法(醇鋰)合成2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套及乾燥氮氣環境用的入口之合適的四頸燒瓶中，加入301.6克脫氣正丁醇和58.7克無水三級丁醇鋰。混合物的溫度上升至42℃，於是在攪拌的情況下加入22.4克三聚氰胺和51.5克碳酸二甲酯。持續予以攪拌(262分鐘-1)，然後將白色漿液加熱到90℃。在90℃的三十分鐘內，反應混合物變成非常淺的黃色，略為混濁並且黏度幾乎和水一樣稀(此實施例重複進行五次所得黏度為1mPa‧s到5mPa‧s之間)。將反應混合物維持在90℃下一整個小時，然後冷卻至10℃。在 相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在47.1克脫氣正丁醇中的36.3克濃度為96%的硫酸之冰冷(4℃)溶液，在添加期間，使溫度不超過20℃。完全添加之後，藉由進一步添加前述之濃度96%硫酸在正丁醇中的溶液，將反應的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的pH值，其中對反應物質之pH值的測定係以3克反應混合物樣品與3克水之混合物來進行。然後將反應混合物的鹽類濾除，並且接著以HPLC、TLC及C13 NMR來分析產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、2,4,6-三-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三與少量的雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，並包括微量的單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三。
在重複本實施例時，含有丁醇和硫酸之中和溶液係在由90℃冷卻至室溫(25℃)的情況下添加，在添加期間，應留意將反應混合物的溫度維持在100℃以下。藉由連續添加及中和作用，可避免黏度上升。
實施例12：利用單一金屬鹼方法(醇鎂)合成2,4,6-三-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 、雙-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三 和單-烷基胺甲醯基-1,3,5-s-三
在攪拌的情況下，於配置了回流冷凝器、等壓加料漏斗、機械攪拌器、加熱套、熱電偶及乾燥氮氣環境用的入口之合適的四頸燒瓶中，加入301.6克脫氣正丁醇 和67.3克無水三級丁醇鎂。混合物的溫度上升至23℃，於是在攪拌的情況下加入22.4克三聚氰胺和51.5克碳酸二甲酯。持續予以攪拌(262分鐘-1)，然後將淡黃褐色的漿液加熱到90℃。在90℃的三十分鐘內，反應混合物變成淺黃色，略為混濁並且黏度幾乎和水一樣稀(此實施例重複進行五次所得黏度為1mPa‧s到5mPa‧s之間)。將反應混合物再維持在90℃下一整個小時，然後冷卻至10℃。在相同的反應器中，於良好攪拌及冷卻的情況下，緩慢加入在50.0克脫氣正丁醇中的38.0克濃度為96%的硫酸之冰冷(4℃)溶液，在添加期間，使溫度不超過20℃。完全添加之後，藉由進一步添加前述之濃度96%硫酸在正丁醇中的溶液，將反應的最終pH值調整至在4.5至5.0之間的PH值，其中對反應物質之pH值的測定係以3克反應混合物樣品與3克水之混合物來進行。接著在反應混合物中添加350克的去離子水，予以攪拌，並且使之相分離。將有機層分離出來，並且在無水硫酸鈉上乾燥，接著再將鹽類濾除。然後以HPLC、TLC及C13 NMR來分析所得之產物溶液，結果顯示：主要為2,4,6-三-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-正丁基-胺甲醯基-1,3,5-s-三、雙-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三和混合的正丁基-甲基-胺甲醯基-1,3,5-s-三，以及單-正丁基胺甲醯基-1,3,5-s-三和單-甲基胺甲醯基-1,3,5-s-三之混合物。
在重複本實施例時，含有丁醇和硫酸之中和溶液係在由90℃冷卻至室溫(25℃)的情況下添加，在添加期間，應留意將反應混合物的溫度維持在100℃以下。藉由連續添加及中和作用，可避免黏度上升。

Claims (15)

  1. 一種製備胺甲酸三酯之方法，其藉由反應下述成分之混合物：-每分子具有至少兩個胺基之胺基三A-有機碳酸酯C，及-鹼的混合物B，其包含至少兩種獨立選自由金屬的氫化物、醯胺、醇鹽(alkoxides)及芳基醇鹽所構成的群組中之鹼性金屬化合物B1及B2，其中B1中的金屬與B2中的金屬不同。
  2. 如請求項1之方法，其係在-40℃到最高150℃的溫度下進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，首先置入該鹼的混合物B，並且接著共同或連續地加入該胺基三A及該有機碳酸酯C。
  4. 如請求項1或2之方法，其中，首先置入該胺基三A，並且接著同時或依序加入該包含至少兩種鹼性金屬化合物B1及B2之鹼的混合物B及該有機碳酸酯C。
  5. 如請求項1或2之方法，其中反應係在於反應條件下為惰性的溶劑中進行。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該胺基三A具有至少兩個一級胺基，並可選自由三聚氰胺、甲醯縮胍胺(formoguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺(benzoguanamine)及癸醯胍胺(caprinoguanamine)所構成之群組，以及選自N-烷基三聚氰胺及N,N-二烷基三聚氰胺，其中該等烷基可相同或相異，並且該等 烷基可分別具有一至二十個碳原子，若碳原子數為三以上，可為直鏈或支鏈，或若碳原子數為三以上，可為環狀。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該鹼的混合物B包含金屬醇鹽，該金屬醇鹽係藉由將至少兩種不同金屬的化合物之混合物及具有一到六個碳原子的醇，選擇性地在挾帶劑(entrainment agent)存在下予以加熱而自相對應的金屬或金屬化合物原位製備，其中該等金屬化合物係各別選自由金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醯胺及有機金屬化合物所構成之群組。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該鹼的混合物B包括至少兩種鹼B1及B2之混合物，該B1及B2含有相同陰離子及至少兩種不同陽離子。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該鹼的混合物B包括至少兩種不同的鹼性金屬化合物B1及B2，該B1及B2係衍生自鹼金屬或鹼土金屬。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該鹼的混合物B包括鹼性鋰化合物或鹼性鎂化合物，或同時包括鹼性鋰化合物或鹼性鎂化合物。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該有機碳酸酯C具有結構R1O-CO-OR2，其中R1及R2可相同或相異，係各別選自由具有一至二十個碳原子的烷基所構成之群組，若碳原子數為三以上，可為直鏈或支鏈，或若碳原子數為三以上，可為環狀；或者係可一起形成具有二至二十個碳原子的伸烷基，若碳原子數為三以上，可為直鏈或支鏈，或若碳原子 數為三以上，可為環狀。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該胺基三A係選自由三聚氰胺、乙醯胍胺及苯并胍胺所構成之群組。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該有機碳酸酯為無環碳酸酯。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該鹼的混合物B是被置入在溶劑中。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該溶劑係選自由醇、酮、醚或烴類溶劑、或該等的混合物所組成的群組。
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