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DE10218617A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen

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Publication number
DE10218617A1
DE10218617A1 DE2002118617 DE10218617A DE10218617A1 DE 10218617 A1 DE10218617 A1 DE 10218617A1 DE 2002118617 DE2002118617 DE 2002118617 DE 10218617 A DE10218617 A DE 10218617A DE 10218617 A1 DE10218617 A1 DE 10218617A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
triazine
reaction
formula
alkyl
dimethyl carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2002118617
Other languages
English (en)
Inventor
Joerg Schneider
Guenter Scherr
Hans Schupp
Andreas Eichfelder
Alain Robert
Martin Reif
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to AT02782982T priority patent/ATE483695T1/de
Priority to CNB028209079A priority patent/CN1268617C/zh
Priority to DE50214702T priority patent/DE50214702D1/de
Priority to JP2003538144A priority patent/JP4571801B2/ja
Priority to BRPI0213227-3A priority patent/BR0213227B1/pt
Priority to EP02782982A priority patent/EP1440065B1/de
Priority to PCT/EP2002/011837 priority patent/WO2003035628A1/de
Priority to US10/491,194 priority patent/US7169923B2/en
Publication of DE10218617A1 publication Critical patent/DE10218617A1/de
Priority to US11/609,674 priority patent/US7371856B2/en
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen durch Umsetzung von Di- oder Triaminotriazinen mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Alkohols und eines Alkali- oder Erdalkalimethanolats als Base.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen durch Umsetzung von Di- oder Triaminotriazinen mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Alkanols und eines Alkali- oder Erdalkalimethanolats als Base.
  • Aus der EP-A-624 577 ist die Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen durch Umsetzung von Triazinen, beispielsweise Melamin, mit Kohlensäureestern in Gegenwart einer Base bekannt. In der Regel wird dort Melamin mit einem Kohlensäureester, z. B. Dimethylcarbonat, in Gegenwart des dem Kohlensäureester zugrundeliegenden Alkanols, hier z. B. Methanol, und in Gegenwart eines Alkalialkanolats, basierend auf dem Kohlensäureester zugrundeliegenden Alkanol, hier z. B. Methanol, als Base zur Reaktion gebracht. Es wird weiterhin beschrieben, Melamin z. B. mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines höheren Alkohols, beispielsweise Butanol oder 2-Ethylhexanol, und des entsprechenden Natriumalkanolats, hier z. B. Natriumbutanolat oder Natrium-(2-ethylhexanolat) als Base umzusetzen.
  • Die dort beschriebene Verfahrensweise ist, wenn man andere Alkoxycarbonylamino-triazine als Methoxycarbonylamino-triazine oder Mischungen verschieden substituierter Alkoxycarbonylaminotriazine herstellen will, nachteilig. Man muss nämlich dann entweder von Dimethylcarbonat als einem wohlfeilen und im technischen Maßstab leicht verfügbaren Edukt abweichen und die Umsetzung mit höheren Dialkylcarbonaten, die in der Regel teuer und im technischen Maßstab nur schwer verfügbar sind, durchführen oder anstelle der ebenfalls wohlfeilen und im technischen Maßstab leicht verfügbaren Alkalimethanolate, insbesondere Natriummethanolat, als Base müssen Alkanolate von höheren Alkoholen zur Anwendung gelangen, die in der Regel im Vergleich zu den Methanolaten ebenfalls teuer und schwerer verfügbar sind.
  • Weiterhin ist die in der EP-A-624 577 beschriebene Aufarbeitung der Alkoxycarbonylamino-triazinen aus den anfallenden Reaktionsmischungen nicht besonders vorteilhaft. In der Regel werden die Reaktionsmischungen angesäuert oder in eine saure Lösung übergeführt. Anschließend erfolgt eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Die organischen Extrakte werden dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Alternativ wird nach dem Ansäuern ein Feststoff durch Filtration isoliert, der dann gewaschen und getrocknet wird.
  • Diese Methoden sind bei der technischen Aufarbeitung von Reaktionsmischungen, die Alkoxycarbonylamino-triazine enthalten, nachteilig, da sie entweder der Einführung eines Extraktionsmittels in den Prozess oder eine kostenintensive Filtrationstechnik bedingen. Ferner ist in beiden Fällen eine Trocknung (Wasserentfernung) der organischen Lösung durch ein Trocknungsmittel oder des Feststoffes im Vakuum erforderlich.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen bereitzustellen, dass die genannten Nachteile nicht mehr aufweist und das gleichzeitig die Herstellung eines großen Spektrums von Mischungen gemischt funktionalisierter und/oder isomerer Alkoxycarbonylamino-triazine erlaubt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine neue Aufarbeitungsmethode für Reaktionsmischungen, die bei der Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen anfallen, bereitzustellen. Dabei sollte auf eine kostenintensive Filtrationstechnik verzichtet und die Anzahl der chemischen Komponenten im Prozess nicht weiter erhöht werden.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen der Formel I


    in der
    Y1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel NR5R6 und
    R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen Rest der Formel COOX oder X, worin X für C1-C13-Alkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann steht, bedeuten,
    mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R1 bis R4, oder wenn Y1 für NR5R6 steht, nicht alle Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder den Rest X bedeuten,
    durch Umsetzung eines Triazins der Formel II


    in der
    Y2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Amino bedeutet, und
    R1 bis R4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
    mit Kohlensäureestern in Gegenwart eines Alkohols und einer Base vorteilhaft gelingt, wenn man das Triazin der Formel II mit Dimethylcarbonat und einem C2-C13-Alkanol, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimethanolats als Base umsetzt.
  • Alle in den hier aufgeführten Formeln enthaltenen Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
  • Reste Y1, Y2 und X sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
  • Reste X sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxaoctyl, 2- oder 3-Butoxypropyl oder 2- oder 4-Butoxybutyl. (Die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen. - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sth. Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285.)
  • Reste Y1 und Y2 sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3-, oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-, oder 4-Ethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3-, oder 4-Ethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl.
  • Geeignete C2-C13-Alkanole, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen können, sind beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol, tert-Pentanol, Hexanol, 2-Methylpentanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Nonanol, Isononanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Isotridecanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2- oder 3-Methoxypropanol, 2- oder 3-Ethoxypropanol, 2- oder 3-Propoxypropanol, 2- oder 4-Methoxybutanol, 2- oder 4-Ethoxybutanol, 3,6-Dioxaheptanol, 3,6-Dioxaoctanol, 3,7-Dioxaoctanol, 4,7-Dioxaoctanol, 2- oder 3-Butoxypropanol oder 2- oder 4-Butoxybutanol zu nennen.
  • Bevorzugt ist die Verwendung von C2-C13-Alkanolen, wobei die Verwendung von C2-C7-Alkanolen besonders zu nennen ist.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole können entweder einzeln oder auch als Mischungen untereinander zur Anwendung gelangen. Im letzteren Fall können die Anzahl der Mischungspartner sowie die Mischungsverhältnisse beliebig sein.
  • Geeignete Alkali- oder Erdalkalimethanolate, die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen können, sind z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciummethanolat. Die Verwendung von Alkalimethanolaten, insbesondere von Natriummethanolat ist bevorzugt.
  • Alkali- oder Erdalkalimethanolat kann entweder in festem Aggregatzustand oder in gelöster oder suspendierter Form zur Anwendung gelangen.
  • Bevorzugte Lösungsmittel/Verdünnungsmittel sind in diesem Fall insbesondere die oben näher bezeichneten Alkohole, allein oder als Mischung untereinander. Es können jedoch auch andere an sich bekannte und übliche inerte Verdünnungsmittel zur Anwendung gelangen.
  • Es ist weiterhin auch möglich, eine methanolische Lösung von Alkali- oder Erdalkalimethanolat in das erfindungsgemäße Verfahren einzubringen. Bei Durchführung dieser Variante ist der Gewichtsanteil an Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht aller im Verfahren verwendeter Alkohole (einschließlich Methanol) kleiner oder gleich 20 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 15 Gew.-%.
  • Bevorzugt ist eine Verfahrensweise bei der die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen wird.
  • Beispielsweise können Phasentransferkatalysatoren der Art, wie sie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A19, Seiten 239 bis 248, beschrieben sind, verwendet werden.
  • Weitere Katalysatoren können Metallsalze oder -komplexe sein, vorzugsweise Oxide, Chalkogenate, Carbonate oder Halogenide der Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetalle. Zu nennen sind hier beispielsweise insbesondere Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Natriumcarbonat.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen je Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II in der Regel 1 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 30 mol, Alkanol zum Einsatz.
  • Weiterhin kommen im erfindungsgemäßen Verfahren je Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II in der Regel 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 3 mol, Dimethylcarbonat zum Einsatz.
  • Weiterhin kommen im erfindungsgemäßen Verfahren je Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II in der Regel 0.1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 3 Moläquivalent, Alkali- oder Erdalkalimethanolat zum Einsatz.
  • Falls das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, kommen im allgemeinen 10-10 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10-3 bis 1 Gew.-%, Katalysator, jeweils bezogen auf das Gewicht des Triazins der Formel II, zur Anwendung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, durchgeführt.
  • Man arbeitet üblicherweise unter atmosphärischem Druck, wobei jedoch die Anwendung von erhöhtem Druck, in der Regel bis zu 8 bar, möglich ist.
  • Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Triazinen der Formel II, in der Y2 Amino bedeutet, als Edukt im erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Von ganz besonderem Interesse ist die Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen der Formel III


    in der
    R1 bis R6 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, dass drei dieser Reste jeweils Wasserstoff und die restlichen drei dieser Reste jeweils einen Rest der Formel COOX bedeuten, worin X die obengenannte Bedeutung besitzt, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass man Triazin II und Alkanol vorlegt und dann in beliebiger Reihenfolge Alkali- oder Erdalkalimethanolat, in festem Zustand und/oder gelöst in Alkanol, und Dimethylcarbonat zudosiert, wobei die Dosierung von Alkali- oder Erdalkalimethanolat und Dimethylcarbonat vollständig vor Reaktionsbeginn oder teilweise vor Reaktionsbeginn und teilweise nach Reaktionsbeginn erfolgen kann. Durch Abdestillieren gewisser Mengen von Alkanol aus dem Reaktionsgemisch vor und/oder während der Reaktion kann man die Einstellung gewünschter Alkanolverhältnisse bewirken.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoxycarbonylaminotriazine kann dabei in verschiedenen Varianten (A-F) erfolgen.
  • In Variante A) werden Triazin II, Alkanol und das gelöste Alkali- oder Erdalkalimethanolat zusammengegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur, in der Regel 30 bis 85°C, Dimethylcarbonat hinzugegeben.
  • In Variante B) werden alle Komponenten vor Reaktionsbeginn vorgelegt.
  • In Variante C) werden Triazin II, Alkanol und Dimethylcarbonat vorgelegt und ein Teil des Alkali- oder Erdalkalimethanolats, das teilweise in gelöster und teilweise in festem Zustand vorliegt, vor Reaktionsbeginn und der Rest nach Reaktionsbeginn zudosiert.
  • In Variante D) werden Triazin II, Alkanol und Dimethylcarbonat vorgelegt und ein Teil des Alkali- oder Erdalkalimethanolats, das entweder in gelöster Form oder in festem Zustand vorliegt, vor Reaktionsbeginn und der Rest nach Reaktionsbeginn zudosiert.
  • In Variante E) werden vor oder nach Reaktionsbeginn Katalysatoren zugegeben.
  • In Variante F) werden vor oder nach Reaktionsbeginn unterschiedliche Alkalimethanolate zugegeben (z. B. Lithiummethanolat und Natriurmethanolat).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Reaktionsapparaturen, z. B. einem Kessel- oder Rohrreaktor, durchgeführt werden. Wenn man das neue Verfahren so durchführt, dass das Molverhältnis Triazin der Formel II: Alkanol möglichst hoch ist, ist die Verwendung von Apparaten mit Mischwirkung bei hochviskosen oder inhomogenen Reaktionsmischungen, z. B. Knetreaktoren, bevorzugt. Auch die Verwendung von selbstreinigenden Apparaten mit Mischwirkung ist möglich. Solche Apparate sind an sich bekannt und handelsüblich. Geeignete Reaktoren dieser Art sind z. B. der Kammerreaktor, der Kreislaufreaktor oder der Schneckenreaktor.
  • Vorteilhaft findet die Aufarbeitung des resultierenden Reaktionsgemisches in Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel statt.
  • Dazu wird die alkanolische Reaktionsmischung direkt mit Säure, entweder durch Zudosieren von Säure oder durch Überführung der Reaktionsmischung in eine geeignete Säure, in Kontakt gebracht. Die Säure kann dabei konzentriert zugegeben werden, und die Zugabe von Wasser während oder nach der Zudosierung der Säure erfolgen. Insbesondere bei Verwendung von wässrigen oder hochkonzentrierten Säuren muss während der Dosierung eine geeignete Durchmischung gewährleistet werden. Zum Ansäuern des Reaktionsgemisches können alle üblichen und industriell verfügbaren organischen und anorganischen Säuren, gegebenenfalls auch in Mischung untereinander, in beliebiger Konzentration, vorzugsweise als 30 bis 85 gew.-%ige wässrige Lösungen, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Mineralsäuren, deren Salze eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder deren Mischungen.
  • Nach der Zugabe von Säure zum Reaktionsgemisch bilden sich eine wässrige und eine alkanolische Phase, die von einander getrennt werden. Die Trennung der Phasen ist temperatur- und pH-Wert-abhängig, so dass die Zugabe von zusätzlichem Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 70°C, bevorzugt von 15 bis 50°C, und bei einem pH-Wert von 0 bis 5, bevorzugt von 2 bis 4, erfolgt.
  • Die Zielprodukte resultieren direkt als 10 bis 80 gew.-%ige alkanolische Lösung. Durch anschließendes Einengen der alkanolischen Phase wird gleichzeitig mitgeschlepptes Wasser azeotrop entfernt, so dass keine weiteren Trocknungsschritte, z. B. der Zusatz von Trocknungsmittel, erforderlich sind.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach Neutralisation mit einer beliebigen Säure selbstverständlich auch durch Extraktion, Waschen und/oder durch Filtration erfolgen.
  • Das neue Verfahren, das sowohl in kontinuierlicher wie auch in diskontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen werden kann, liefert die Zielprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit.
  • Bei den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Alkoxycarbonylamino-triazinen handelt es sich um wertvolle Lackrohstoffe.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
  • Alle Reaktionen wurden vorzugsweise unter Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Bei Alkylcarbonylamino-triazin-Gemischen ließen sich die einzelnen Komponenten mittels HPLC (20 µl Schleife; UV-Detektor (250 nm); 1 ml/min. Acetonitril : wässr. Kaliumdihydrogenphosphat (0,05 mol/l) = 1 : 1; Säule Purospher-RP18e) trennen. Die Stoffidentifikation erfolgte durch hochauflösende Massenspektrometrie, teilweise in Form einer direkten HPLC-MS- Kopplung oder mittels 1H- und 13C-Kernresonanzspektroskopie.
    • Beispiel 1
  • 25 g (0,2 mol) Melamin, 1200 ml Butanol und 180,1 g (1 mol) Natriummethanolat (30 gew.-%ig in Methanol) wurden bei einer Temperatur von 20°C vorgelegt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck (460 mbar) bis zu einer Destillatmenge von ca. 130 ml destilliert. Die Reaktionsmischung wurde auf ca. 90°C erhitzt und innerhalb einer Minute mit 59,5 g (0,66 mol) Dimethylcarbonat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das inhomogene Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten bei ca. 95°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf ca. 30°C wurden unter Rühren 210 g (1 mol) wässrige Salpetersäure (30 gew.-%ig) und 300 ml Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische homogene Phase weitere 2 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase resultierte eine 50 gew.-%ige butanolische Produktlösung, die überwiegend 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis- (methoxycarbonylamino)-6-butoxycarbonylamino-1,3,5-triazin enthielt (HPLC, 1H-, 13C-NMR).
    • Beispiel 2
  • 25 g (0,2 mol) Melamin, 1872 ml Heptanol und 180,1 g (1 mol) Natriummethanolat (30 gew.-%ig in Methanol) wurden bei einer Temperatur von 20°C vorgelegt. Anschließend wurde bis zu einer Destillatmenge von ca. 33 ml destilliert. Die Reaktionsmischung wurde bei ca. 90°C innerhalb einer Minute mit 59,5 g (0,66 mol) Dimethylcarbonat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das inhomogene Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten bei 100°C gerührt. Durch direkte Analyse der Reaktionsmischung ließen sich die Hauptkomponenten der Mischung identifizieren als 2,4,6-Tris- (heptyloxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino- 4,6-bis(heptyloxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)-6-heptyloxycarbonylamino-1,3,5-triazin (HPLC, HPLC-MS).
    • Beispiel 3
  • Beispiel 3 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Butanol 774 ml Ethanol verwendet. Durch direkte Analyse der Reaktionsmischung ließen sich die Hauptkomponenten der Mischung identifizieren als 2,4,6-Tris(ethoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis(ethoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)-6-ethoxycarbonylamino-1,3,5-triazin (HPLC, HPLC-MS).
    • Beispiel 4
  • Beispiel 4 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Butanol 1002 ml 2-Propanol verwendet. Durch direkte Analyse der Reaktionsmischung ließen sich die Hauptkomponenten der Mischung identifizieren als 2,4,6-Tris(2-propoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis(2-propoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)- 6-(2-propoxy)carbonylamino-1,3,5-triazin (HPLC, HPLC-MS).
    • Beispiel 5
  • Beispiel 5 wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Natriummethanolat 385 g Lithiummethanolat (10 gew.-%ig in Methanol) verwendet. Durch direkte Analyse der Reaktionsmischung ließen sich die Hauptkomponenten der Mischung identifizieren als 2,4,6-Trisbutoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)-6-butoxycarbonylamino-1,3,5- triazin (HPLC, HPLC-MS).
    • Beispiel 6
  • 25 g (0,2 mol) Melamin, 300 ml Butanol, 115,8 g (0,64 mol) Natriummethanolat (30 gew.-%ig in Methanol), 19,3 g (0,36 mol) Natriummethanolat und 59,5 g (0,66 mol) Dimethylcarbonat wurden bei 20°C vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde auf 95°C erhitzt ca. 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 erläutert, und enthielt überwiegend 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis(butoxycarbonylamino)- 1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylanino)-6-butoxycarbonylamino-1,3,5-triazin (HPLC).
    • Beispiel 7
  • Beispiel 7 wurde analog Beispiel 6 jedoch bei einem Druck von ca. 2 bar und einer Reaktionstemperatur von 125°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 erläutert, und enthielt überwiegend 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)- 6-butoxycarbonylamino-1,3,5-triazin enthielt (HPLC).
    • Beispiel 8
  • 50 g (0,4 mol) Melamin, 134 ml Butanol und 151,3 g (2,8 mol) Natriummethanolat (fest) wurden bei einer Temperatur von 20°C in einen Knetreaktor (List-Reaktor) gefüllt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 75°C geknetet. Durch direkte Analyse der Reaktionsmischung ließen sich die Hauptkomponenten der Mischung identifizieren als 2,4,6-Tris(methoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Butoxycarbonylamino-4,6-bis(methoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(butoxycarbonylamino)- 6-methoxycarbonylamino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, (HPLC, HPLC-MS).
    • Beispiel 9
  • 25,2 g (0,2 mol) Melamin, 1200 ml Butanol und 75,6 g (1,4 mol) Natriummethanolat (fest) wurden bei einer Temperatur von 20°C vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf ca. 70°C erhitzt und weitere 90 Minuten bei ca. 70°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf ca. 30°C wurden unter Rühren 294 g (1,4 mol) wässrige Salpetersäure (30 gew.-%ig) und 300 ml Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische homogene Phase weitere 2 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase resultierte eine 50 gew.-%ige butanolische Produktlösung, die überwiegend 2,4, 6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis- (butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)-6-butoxycarbonylamino-1,3,5-triazin enthielt (HPLC, 1H-, 13C-NMR).
    • Beispiel 10
  • Die Reaktion wurde analog Beispiel 9 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von Salpetersäure nach Abkühlen der Mischung auf ca. 30°C unter Rühren 97 g (1 mol) wässrige Phosphorsäure (85 gew.-%ig) und 600 ml Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische homogene Phase weitere 2 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase resultierte eine 50 gew.-%ige butanolische Produktlösung, die überwiegend 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis(butoxycarbonylamino)-1,3,5- triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)-6-butoxycarbonylamino-1,3,5-triazin enthielt (HPLC, 1H-, 13C-NMR).
    • Beispiel 11
  • Die Reaktion wurde analog Beispiel 9 und 10 durchgeführt, jedoch wurde während des Waschvorgangs der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Salpetersäure unter 3 gehalten. Nach weiterer Aufarbeitung analog dem Beispiel 10 resultierte eine 50 gew.-%ige butanolische Produktlösung, die überwiegend 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis- (butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)-6-butoxycarbonylamino-1,3,5-triazin enthielt (HPLC, 1H-, 13C-NMR).
    • Beispiel 12
  • Die Reaktion wurde analog Beispiel 9 durchgeführt, jedoch wurden nach Abkühlen der Mischung auf ca. 30°C anstelle von Salpetersäure unter Rühren 458 g (0,7 mol) wässrige Schwefelsäure (50 gew.-%ig) und 600 ml Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische homogene Phase weitere 2 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase resultierte eine 50 gew.-%ige butanolische Produktlösung, die überwiegend 2,4, 6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methoxycarbonylamino-4,6-bis(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4-Bis(methoxycarbonylamino)-6-butoxycarbonylamino-1,3,5- triazin enthielt (HPLC, 1H-, 13C-NMR).

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen der Formel I


in der
Y1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel NR5R6 und
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen Rest der Formel COOX oder X, worin X für C1-C13-Alkyl steht, bedeuten,
mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R1 bis R4, oder wenn Y1 für NR5R6 steht, nicht alle Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder den Rest X bedeuten,
durch Umsetzung eines Triazins der Formel II


in der
Y2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Amino bedeutet, und
R1 bis R4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
mit Kohlensäureestern in Gegenwart eines Alkohols und einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass man das Triazin der Formel II mit Dimethylcarbonat und einem C2-C13-Alkanol, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimethanolats als Base umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein C2-C13-Alkanol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimethanolat als Base verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 180°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 1 bis 50 mol Alkanol, jeweils bezogen auf ein Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II, vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 0,1 bis 10 mol Dimethylcarbonat, jeweils bezogen auf ein Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II, vornimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 0,1 bis 10 Moläquivalent Alkali- oder Erdalkalimethanolat, jeweils bezogen auf ein Moläquivalent Aminogruppen im Triazin der Formel II, vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Triazin II und Alkanol vorlegt und dann in beliebiger Reihenfolge Alkali- oder Erdalkalimethanolat, in festem Zustand und/oder gelöst in Alkanol, und Dimethylcarbonat zudosiert, wobei die Dosierung von Alkali- oder Erdalkalimethanolat und Dimethylcarbonat vollständig vor Reaktionsbeginn oder teilweise vor Reaktionsbeginn und teilweise nach Reaktionsbeginn erfolgen kann.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
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