JP2014501214A - ガラス強化のための熱処理 - Google Patents

Abstract

強化ガラス物品を製造する方法が提供される。この方法は、ガラス構造を変更し、その後、ガラスの表面から層の深さまで延在する圧縮層を形成する各工程を含む。いくつかの実施の形態において、その構造は、ガラスを、そのガラスの徐冷点未満の温度で熱処理することにより変更され、圧縮層はイオン交換により形成される。この方法により製造された強化ガラス物品も提供される。

Description

関連出願の説明

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１０年１２月１４日に出願された、米国仮特許出願第６１／４２２８１２号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、耐擦傷性の圧縮表面層を有するガラスおよびガラス物品に関する。より詳しくは、本開示は、そのようなガラス物品を製造する方法に関する。

多くの用途において、ガラスは、ガラス中に圧縮表面層を形成するイオン交換により化学強化される。この層は、例えば、衝撃により生じるかもしれないひびの伝搬に対して耐性である。

強化ガラス物品を製造する方法が提供される。この方法は、ガラス構造を変更し、その後、ガラスの表面から層の深さまで延在する圧縮層を形成する各工程を含む。いくつかの実施の形態において、その構造は、ガラスをそのガラスの徐冷点未満の温度で熱処理することにより変更され、圧縮層はイオン交換により形成される。この方法により製造された強化ガラス物品も提供される。

したがって、本開示の１つの態様は、圧縮応力下にある表面を有するガラス物品を製造する方法を提供することにある。このガラス物品は、徐冷点およびこの徐冷点より高い仮想温度を有する。この方法は、ガラス物品をある期間に亘りガラス物品の徐冷点未満の第１の温度で加熱し、加熱したガラス物品を、第１の温度より低い第２の温度でイオン交換して、表面に層の深さまで圧縮応力を達成する各工程を含む。

本開示の第２の態様は、ガラスを強化する方法を提供することにある。このガラス物品は、徐冷点および徐冷点より高い仮想温度を有する。この方法は、徐冷点未満の温度でガラスの表面を少なくとも部分的に再構築し、その表面の再構築後、ガラスの表面に圧縮層を形成する各工程を含む。

本開示のさらに別の態様は、少なくとも８００ＭＰａの圧縮応力下にある表面を有する、イオン交換されたガラス物品を提供することにある。このガラス物品は、徐冷点および徐冷点より高い仮想温度を有する。

本開示のまた別の態様は、ガラスの表面から層の深さまで延在する領域を有するガラス物品を提供することにある。この領域は、少なくとも８００ＭＰａの圧縮応力下にあり、ガラスの残りの構造とは異なる構造を有する。このガラス物品は、徐冷点および徐冷点より高い仮想温度を有する。

これらと他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、および付随する特許請求の範囲から明らかになる。

様々なイオン交換温度に関するイオン交換時間の関数としてアルカリアルミノケイ酸塩ガラスサンプルの圧縮応力をプロットしたグラフ 熱処理時間の関数として圧縮応力をプロットしたグラフ イオン交換時間の関数として圧縮応力をプロットしたグラフ イオン交換時間の関数として延伸され熱処理されたままのガラスサンプルの圧縮応力をプロットしたグラフ イオン交換時間の関数として様々な温度でイオン交換された延伸され熱処理されたままのガラスサンプルの圧縮応力をプロットしたグラフ

以下の説明において、図面に示されたいくつかの図面に亘り、同様の参照文字が同様の部分または対応する部分を指す。別記しない限り、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜上の用語であり、制限用語と考えるべきではない。その上、群が、要素およびその組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されている場合はいつでも、その群は、個別にまたは互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含む、から実質的になる、またはからなるものであってよいとが理解されよう。同様に、群が、要素およびその組合せの群の内の少なくとも１つからなると記載されている場合はいつでも、その群は、個別にまたは互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解されよう。別記しない限り、値の範囲は、列挙された場合、その範囲の下限と上限の両方を含む。ここに用いたように、単数形は、別記しない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。

概して図面を、特に図１を参照すると、図解は、特定の実施の形態を説明の目的のためであり、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに制限することを意図していないことが理解されよう。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定の特徴および特定の視野は、明瞭さおよび簡潔さのために、規模または図式が誇張して示されているかもしれない。

ここに用いたように、「ガラス転移温度」、「Ｔｇ」および「徐冷点」という用語は、ガラスの粘度が約１０¹³から約１０^13.2ポアズの範囲にある温度を称する。別記しない限り、これらの用語は、同等であり、ここでは相互に交換可能に使用される。

ここに用いたように、「仮想温度」という用語は、その温度に非常に急激に加熱または冷却された場合、ガラスの構造状態が平衡状態となるであろう温度を称する。仮想温度は、“Relation Between Inelastic Deformability and Thermal Expansion of Glass in its Annealing Range” by Arthur Q. Tool (Journal of the American Ceramic Society, vol. 29(9), pp. 240-253 (1946))に記載されている：「ガラスの物理化学的状況または状態は、実際の温度と、ガラスが、他の温度まで非常に急激に加熱または冷却された場合に、平衡状態になるであろう他の温度との両方が公知である場合にだけ、かなりよく知られている。後者の温度は、ガラスの「平衡温度または仮想温度」と称される。」これに関して、「実際の温度」は、ガラスが今経験している温度（例えば、周囲温度、イオン交換温度など）は何でも意味し、仮想温度は、ガラスが平衡状態にあった最後の温度である。Yue等(Journal of Chemical Physics, vol. 120(17) pp. 8053-8059 (2004))により言及されるように、より速い冷却速度により、より高い仮想温度が生じる。

１つの態様において、ガラス物品を製造する方法およびガラスを強化する方法がここに提供される。いくつかの実施の形態において、前記方法は、その方法のその後の工程によって加工するためのガラス物品を提供する工程を含む。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、当該技術分野で公知のスロットドロー法やフュージョンドロー法などのダウンドロー法により成形できる。ここでは、ガラスの液相線粘度は少なくとも１３０キロポアズ（ｋＰ）であってよい。

ガラス物品は、徐冷点および徐冷点より高い仮想温度を有する。仮想温度は、ガラスを徐冷点より高い温度で加熱して、ガラスを平衡状態にさせ、次いで、少なくとも約１℃／秒の速度でガラスを急激に冷却するすなわち急冷することによって確立されるであろう。ガラスまたはガラス物品は、イオン交換可能であるか、またはイオン交換により強化されており、いくつかの実施の形態において、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミニウム、およびナトリウムを含み、後者の２つの元素の少なくとも一部が、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）として存在する。いくつかの実施の形態において、ガラスは、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスである。イオン交換可能なガラスは、リンおよびアルカリ土類金属をさらに含んでもよい。

１つの実施の形態において、前記ガラス物品は、アルミナ、少なくとも１種類のアルカリ金属、およびいくつかの実施の形態において、５０モル％超のＳｉＯ₂、他の実施の形態において、少なくとも５８モル％の、さらに他の実施の形態において、少なくとも６０モル％のＳｉＯ₂を含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスからなり、ここで、比

式中、改質剤はアルカリ金属酸化物である。このガラスは、特別な実施の形態において、約５８モル％から約７２モル％のＳｉＯ₂、約９モル％から約１７モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約２モル％から約１２モル％のＢ₂Ｏ₃、約８モル％から約１６モル％のＮａ₂Ｏ、および０モル％から約４モル％のＫ₂Ｏを含み、から実質的になり、またはからなり、ここで、比

式中、改質剤はアルカリ金属酸化物である。

別の実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６１モル％から約７５モル％のＳｉＯ₂、約７モル％から約１５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約１２モル％のＢ₂Ｏ₃、約９モル％から約２１モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約７モル％のＭｇＯ、および０モル％から約３モル％のＣａＯを含む、から実質的になる、またはからなる。

さらに別の実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６０モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、約６モル％から約１４モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約１５モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から約１５モル％のＬｉ₂Ｏ、０モル％から約２０モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約１０モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約８モル％のＭｇＯ、０モル％から約１０モル％のＣａＯ、０モル％から約５モル％のＺｒＯ₂、０モル％から約１モル％のＳｎＯ₂、０モル％から約１モル％のＣｅＯ₂、５０ｐｐｍ未満のＡｓ₂Ｏ₃、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ₂Ｏ₃を含み、から実質的になり、またはからなり、１２モル％≦Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≦２０モル％、および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％。

さらに別の実施の形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６４モル％から約６８モル％のＳｉＯ₂、約１２モル％から約１６モル％のＮａ₂Ｏ、約８モル％から約１２モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約３モル％のＢ₂Ｏ₃、約２モル％から約５モル％のＫ₂Ｏ、約４モル％から約６モル％のＭｇＯ、および０モル％から約５モル％のＣａＯを含み、から実質的になり、またはからなり、ここで、６６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＣａＯ≦６９モル％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％、５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％、（Ｎａ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃）−Ａｌ₂Ｏ₃≦２モル％、２モル％≦Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦６モル％、および４モル％≦（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）−Ａｌ₂Ｏ₃≦１０モル％。

他の実施の形態において、ガラス物品は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、および少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物（ＲＯ）を含み、ここで、０．７５≦［（Ｐ₂Ｏ₅（モル％）＋Ｒ₂Ｏ（モル％））／Ｍ₂Ｏ₃（モル％）］≦１．２、式中、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃。いくつかの実施の形態において、［（Ｐ₂Ｏ₅（モル％）＋Ｒ₂Ｏ（モル％））／Ｍ₂Ｏ₃（モル％）］＝１、いくつかの実施の形態において、前記ガラスはＢ₂Ｏ₃を含まず、Ｍ₂Ｏ₃＝Ａｌ₂Ｏ₃。前記ガラスは、いくつかの実施の形態において、約４０から約７０モル％のＳｉＯ₂、０から約２８モル％のＢ₂Ｏ₃、約０から約２８モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約１から約１４モル％のＰ₂Ｏ₅、および約１２から約１６モル％のＲ₂Ｏを含む。いくつかの実施の形態において、前記ガラスは、約４０から約６４モル％のＳｉＯ₂、０から約８モル％のＢ₂Ｏ₃、約１６から約２８モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約２から約１２モル％のＰ₂Ｏ₅、および約１２から約１６モル％のＲ₂Ｏを含む。前記ガラスは、以下に限られないが、ＭｇＯやＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物を少なくとも１種類さらに含んでもよい。

いくつかの実施の形態において、前記ガラスはリチウムを含まない、すなわち、このガラスは、Ｌｉ₂Ｏを１モル％未満しか、他の実施の形態において、Ｌｉ₂Ｏを０．１モル％未満しか含まない。いくつかの実施の形態において、そのようなガラスは、ヒ素、アンチモン、およびバリウムの内の少なくとも１種類を含まない、すなわち、そのガラスは、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、および／またはＢａＯを１モル％未満しか、他の実施の形態において、０．１モル％未満しか含まない。

いくつかの実施の形態において、ここに記載された方法は、ガラスの構造が変更または再構築される第１の工程を含む。ここに用いたように、「変更される」および「再構築される」などの用語は、同等の用語と考えられ、ガラスの格子膨張係数(latice dilation coefficient)、密度、および／またはヤング率を増加させる処理を称する。どの特定の理論により拘束することを意図するものではないが、ガラス構造におけるそのような変更の効果は、ガラス構造の収縮を生じること、すなわち、ガラスを緻密化することである。

いくつかの実施の形態において、ガラスの再構築は、ガラスに、そのガラスの徐冷点未満の第１の温度で熱処理を施す工程を含む。いくつかの実施の形態において、ガラスは、ガラスの徐冷点より約２５℃から約１００℃低い範囲の第１の温度で熱処理される。他の実施の形態において、第１の温度は、徐冷点と、ガラスの粘度が１０¹⁷ポアズである温度（ここでは、「１０¹⁷ポアズ温度」とも称される）との間である。熱処理時間は、ガラスに最適に高い圧縮応力が生じるように選択される。このガラスは、１つの実施の形態において、約３０分間（０．５時間）から約４時間に及ぶ期間に亘りその温度で加熱されるであろう。

この熱処理後、圧縮層（すなわち、圧縮応力（ＣＳ）下にある層）がガラスの表面に形成される。いくつかの実施の形態において、圧縮層は、ガラスを、ガラスが先に記載されたように熱処理される温度（第１の温度）より低い温度（第２の温度）でイオン交換することによって、形成される。

アルカリ金属含有ガラスのイオン交換により、ガラス内の１種類以上のアルカリ金属イオンが、以下に限られないが、溶融塩浴、ゲル、ペーストなどのガラスの外部源からの１種類以上のアルカリ金属イオンと置換される。いくつかの実施の形態において、ガラス内のナトリウムまたはリチウムがカリウム（リチウムまたはナトリウムについて）またはナトリウム（リチウムについて）により置換される。ガラス内のより小さいアルカリイオンをより大きいアルカリイオンと置換することにより、ガラス表面に対しておおよそ平行に圧縮力が生じる。圧縮応力の大きさは、より大きいアルカリ金属イオンの局所濃度とおおよそ比例して、表面から離れるにつれて減少する。ガラス物体が対向面を有し（例えば、ガラス板）、両面にイオン交換を施し、より大きいアルカリ金属イオンの濃度プロファイルがガラスの対向面でまたはその近くで対称である場合、力の釣合いには、ガラスの内部が張力下にあり、張力が対向面の間の中点でまたはその近くで最大であることが必要である。印加された応力が圧縮から張力へと符号を変える、ガラスの内部の地点は、圧縮層の深さ（ＤＯＬ）と称される。１つの非限定的例において、圧縮応力下にある表面層は、ガラスを、カリウム塩（例えば、ＫＮＯ₃）を含む溶融塩浴中に浸漬することによって、ナトリウムを含むガラス内に形成されるであろう。この浴からのより大きいカリウムイオンは、ガラス中のナトリウムイオンを層の深さまで置換し、それによって、圧縮応力下にある表面層を形成する。

圧縮層および層の深さの両方が、ガラスまたはガラス物品に耐擦傷性を与える。イオン交換済みガラスの表面に「傷付け(insult)」（例えば、衝撃、引掻きなど）を施した場合、ガラスの表面またはその近くでの圧縮応力が、傷付けにより生じるひびがより深い深さまで伝搬し、それによって、ガラスが破滅的に壊れないようにするのに対し、層の深さは、より大きい傷付けに対して追加の保護を与える。理想的には、十分に深刻な傷付けが一度与えられたら、適切な破壊様式と一致して、両方ともできるだけ値が大きいことが望ましい。ほとんどの家庭用電化製品用途において、この凝集体の中央張力を、高い運動エネルギーを有する小さい粒子がガラスの破損の際に放出されるであろうレベルよりも低く維持することが望ましい。ガラス物品がダウンドロー法により形成される場合、イオン交換中の応力緩和の速度は、高い圧縮応力を得ることの支障になる。固有に高いレベルの圧縮応力を得るようにガラス組成を調節することが可能なこともあるが、この手法にはいくつかの問題がある。例えば、高い圧縮応力をもたらす組成の傾向により、例えば、より高い溶融温度、より低い液相線粘度などの望ましくない溶融特性および成形特性がもたらされる。したがって、組成を変えずに、特定のガラスに得られる圧縮応力を操作する手段を創出することがよりよい。

製造されたままのガラス、特に、ダウンドロー法により形成されたガラスの構造状態は、イオン交換が典型的に行われる温度で平衡状態にはない。したがって、上述した構造の変更／再構築が行われない場合、粘性緩和または応力緩和いずれかの形態の、実質的な構造緩和がイオン交換中に生じる。応力緩和の結果として、固定されたＤＯＬへの高温でのイオン交換により、必然的に、より低い温度で行われた同じＤＯＬに対するイオン交換よりも、ＣＳが低くなる。イオン交換の速度は、イオン交換の温度に対して指数関数的に変化するので、低い温度で同じＤＯＬを得るためには、低い温度では、高い温度よりもずっと長い時間を要する。応力緩和の速度は、仮想温度が高い場合、実質的に増加する。したがって、フュージョンドロー法またはスロットドロー法などのダウンドロー法により製造されたガラスは、サンプルを、適切な圧縮応力を提供するのに十分な深さまでイオン交換しなければならないほど多量の応力緩和を従来のイオン交換温度で示す傾向にある。図１は、様々なイオン交換温度に関するイオン交換時間の関数としてのアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに関する圧縮応力をプロットしたグラフである。応力緩和の量は、イオン交換温度が高くなるに連れて加速する。そのような応力緩和は、ガラスを、イオン交換が行われる温度で構造的に緩和させることによって、避けることができる。しかしながら、これには、その温度での極めて長い加熱時間が要求される。例えば、あるガラスは、４１０℃で完全に平衡状態になるために、その温度で約４百万時間に亘り加熱する必要があるであろう。

急冷されたガラスをガラス転移温度（Ｔｇ）または徐冷点で徐冷する場合、徐冷済みガラスの圧縮応力は、急冷されたガラスの圧縮応力よりも大きくなる。これらの温度は、類似しており、約１０¹³〜１０^13.2ポアズの粘度に相当する。そのような粘度では、急冷されたガラスは１から２時間で構造的に平衡状態になる。イオン交換温度は、典型的に、イオン交換可能なガラスの徐冷点よりも１００〜２００℃低い。したがって、平衡温度とイオン交換温度との間の不一致は、急冷された場合の不一致よりもずっと小さい。これにより、応力緩和の速度がずっと遅くなり、それゆえ、所定の層の深さに関して、表面の圧縮応力がずっと高くなる。徐冷によっても、所定の温度でのイオン交換の速度が減少するが、圧縮応力への影響は、同等の層の深さが、イオン交換温度を控えめに増加させ、徐冷によって与えられる圧縮応力の利点に対する不利益が非常に少ない状態で、同じ時間内に得られるほど大きい。

徐冷の主要な不都合は、１から２時間の構造的な再平衡を与える同じ比較的低い粘度も、ガラスの変形を促進させられることである。手の込んだ取付具を作製しないと、例えば、縁で支えられながら垂直に徐冷される板は、著しく変形してしまう。同様に、この板から製造された三次元ガラス物品は、徐冷プロセス中に沿ったり歪んだりするであろう。特に三次元形状について、徐冷点と歪み点との間の温度でのＴｇ未満の熱処理が、ガラス物品内の内部応力を減少させるために行われるであろう。しかしながら、徐冷点での１から２時間に亘る徐冷と等しいであろう完全な構造的平衡は、これらのより低い温度で行うには、数日から数週間かかるであろう。

徐冷点未満の温度での構造的平衡の速度を調査する過程で、圧縮応力が、先に記載されたような、徐冷点未満の温度で短期間に亘り熱処理されたガラスについて、増加したことが発見された。非限定的例において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス（公称組成：６６．０２質量％のＳｉＯ₂、１３．６２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、１３．７３質量％のＮａ₂Ｏ、１．７３質量％のＫ₂Ｏ、３．９５質量％のＭｇＯ、０．４５質量％のＣａＯ、０．４４質量％のＳｎＯ₂、０．０２質量％のＦｅ₂Ｏ₃）を０．５時間から４．０時間に及ぶ期間（０．５、１、２、および４時間）に亘り５００℃、５５０℃、５７５℃、または６００℃のいずれかで熱処理した。ガラスの徐冷点は約６０９℃である。熱処理後、サンプルを、９９．４質量％のＫＮＯ₃および０．６質量％のＮａＮＯ₃からなる溶融塩浴中において８時間に亘り４１０℃でイオン交換した。圧縮応力が、４種類の温度の各々で熱処理したサンプルに関する、熱処理時間の関数として、図２にプロットされている。比較のために、上述したものと同じ条件下でイオン交換したが、イオン交換前に熱処理を施さなかったフュージョンドロー法により成形されたガラスサンプルについての圧縮応力も、図２にプロットされている。これらのサンプルは、「延伸したまま(as drawn)」と付され、図２にゼロの熱処理時間にプロットされている。徐冷点（Ｔｇ）未満の温度での熱処理で、延伸したままのガラスと比べて、圧縮応力が著しく増す。その上、５７５℃および５５０℃で熱処理したサンプルについての圧縮応力は実質的な極大点を経て、ガラスの徐冷点（Ｔｇ）に近い６００℃に保持して完全に徐令したガラスから得られた圧縮応力よりも高い圧縮応力となる。

ここに記載されたＴｇ未満の熱処理により与えられる圧縮応力の増加は、その後のイオン交換の期間によって影響を受けない。圧縮応力（ＣＳ）は、イオン交換前に２時間に亘り５７５℃で熱処理されたイオン交換したガラスサンプル（図３の線１）およびＴｇ未満の熱処理を経なかった延伸したままのイオン交換したガラスサンプル（図３の線２）について、イオン交換時間の関数としてプロットされている。図３にプロットされたサンプルは、０．５時間から３２時間に及ぶ期間に亘り、９９．８質量％のＫＮＯ₃／０．２質量％のＮａＮＯ₃中でイオン交換した。これらのガラスサンプルは、先に記載したサンプルと同じ組成を有した。この熱処理は圧縮応力を、前記イオン交換期間の範囲に亘り約８０〜９０ＭＰａ増加させた。１０時間に亘りイオン交換した熱処理ガラスに、８時間に亘りイオン交換した、延伸したままのガラスについて得られた層の深さと、ほぼ同じ層の深さが得られる。図３にプロットされたデータは、イオン交換時間を追加すると、熱処理したサンプルの圧縮応力がわずかに減少するが、これらのサンプルについて得られた圧縮応力は、同じ層の深さを有する延伸したままのガラスの圧縮応力よりもまだ大きいことを示す。

特にＴｇ未満の熱処理による、ガラス構造の変更では、ガラスを、典型的にガラスを強化するのに使用される温度より高い温度で強化することができる。さらに、ここに記載された熱処理を使用して、圧縮応力を許容できる範囲に維持しながら、イオン交換速度を大幅に増加させられるであろう。上述したサンプルと同じ組成を有する、延伸したままのガラスサンプルと熱処理されたガラスサンプルに関する圧縮応力が、図４にイオン交換時間の関数としてプロットされている。これらのサンプルは、０．５時間から３２時間に及ぶ時間に亘り、９９．８質量％のＫＮＯ₃／０．２質量％のＮａＮＯ₃を含む溶融塩浴中でイオン交換した。熱処理したガラスサンプル（図４の１）は４５０℃でイオン交換したのに対し、延伸したままのガラスサンプル（図４の２）は４１０℃でイオン交換した。熱処理したガラスについて４５０℃での４時間後に得られた圧縮層の深さは、４１０℃で８時間に亘りイオン交換した延伸したままのガラスに得られたものとほぼ同じである。しかしながら、イオン交換した熱処理済みガラスはまだ、より長い時間に亘り低温でイオン交換した延伸したままのガラスよりも高い圧縮応力を有する。それゆえ、より高いイオン交換温度を使用して、延伸したままのガラスをイオン交換するために必要なよりも短いイオン交換時間で、特定のレベルの圧縮応力を得ることができるであろう。実際の問題として、これにより、固定した数のイオン交換浴の処理量が約２倍になり、それゆえ、イオン交換ガラスの大量生産が促進される。

ここに記載されたＴｇ未満の熱処理で、ガラスのイオン交換性能が改善される。図５は、様々な温度（３７０℃、４１０℃、および４５０℃）で９９．８質量％のＫＮＯ₃／０．２質量％のＮａＮＯ₃を含む溶融塩浴中でイオン交換したガラス（公称組成：５７．６４質量％のＳｉＯ₂、２１．２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、７．２７質量％のＢ₂Ｏ₃、１２．７８質量％のＮａ₂Ｏ、０．７３質量％のＫ₂Ｏ、０．０３質量％のＭｇＯ、０．０８質量％のＣａＯ、０．２２質量％のＳｎＯ₂、０．０８質量％のＦｅ₂Ｏ₃）のイオン交換（ＩＸ）時間の関数として圧縮応力（ＣＳ）をプロットしたグラフである。図５の黒塗り符号（１ａ，２ａ，３ａ）は、延伸したままのガラスについて得られた結果を示し、白抜き符号（１ｂ，２ｂ，３ｂ）は、２時間に亘り５７５℃でＴｇ未満の熱処理を施したガラスについて得られた結果を示す。全てのイオン交換温度について、延伸したままのガラスと熱処理したガラスについてのイオン交換時間の関数としてプロットされた実測の圧縮応力は、互いにほぼ平行である。このことは、応力緩和時間は、熱的前処理により著しくは影響を受けないことを示す。図５の垂直な棒線は、延伸したままのガラスの圧縮応力と熱処理したガラスの圧縮応力との間のほぼ一定のずれを示している。したがって、Ｔｇ未満の熱処理により改善されたイオン交換性能は、応力緩和時間が長くなることに関して説明できず、この結果は、当該技術分野における従来の理解を否定するものである。

当該技術分野における従来の理解は、平均緩和時間を与えるガラスの網目構造のバルクの動力学に基づく。しかしながら、イオン交換可能なガラスにおいて、アルカリ金属イオンの周りの局所環境とは対照的に、バルクガラス挙動に関連して様々な緩和時間があり得る。ここに開示されたＴｇ未満の熱処理により、緩和モードの下位集合のみを活性化でき、それゆえ、完全に徐冷されたガラスが提供できるものを超えて、ガラスのイオン交換性能を最適化することができる。緩和時間のこの分布の重要性は、熱処理温度と熱処理時間の両方の関数としての圧縮応力において明白な極大値を示す、図２に示された結果を考えたときに、明らかになる。これらの極大値は、異質の緩和動力学の直接的な結果であり、従来の単一緩和時間の手法を使用して説明できない。

ここに記載された方法により得られる圧縮応力は、所定の温度で同じ時間に亘りイオン交換された完全に徐冷されたガラスについて得られた圧縮応力と類似しており、いくつかの場合には、それより大きい。ガラス構造の変更および圧縮層の形成（例えば、熱処理およびイオン交換）後、いくつかの実施の形態において、圧縮層は、少なくとも８００ＭＰａの、他の実施の形態においては、少なくとも８５０ＭＰａの圧縮応力を有する。いくつかの実施の形態において、少なくとも８００ＭＰａの圧縮応力が、少なくとも約９０質量％のＫＮＯ₃および約１０質量％未満のＮａＮＯ₃を含む溶融塩浴中で約５時間未満に亘り約４１０℃超の温度でガラス物品をイオン交換することにより達成できる。

これにより、より高い温度での強化によって、より短い時間で特定のレベルの圧縮応力を達成することができる。その上、ガラスの徐冷点未満の温度での熱処理により、完全に徐冷されたガラスに観察されるであろうよりも、形状の歪みが小さくなる。例えば、ここに記載された熱処理によるガラス構造の変更がなくとも、約８時間に亘り約４１０℃での、約９９．８質量％のＫＮＯ₃および約０．２質量％のＮａＮＯ₃を含む浴中でのイオン交換により、ガラスに圧縮層が形成されるであろう。ここに記載したように、イオン交換前に同じガラスを熱処理した場合、５時間に亘るより高い温度でのイオン交換により、同じ以上の大きさの圧縮層が得られる。あるいは、所定の温度と期間について、構造が変更されたガラスに、より大きい圧縮応力が得られるであろう。

別の態様において、ガラス物品が提供される。このガラス物品は、徐冷点およびこの徐冷点より高い仮想温度を有する。ガラス物品は、イオン交換され、少なくとも８００ＭＰａの、他の実施の形態において、少なくとも８５０ＭＰａの圧縮応力下にある表面層を有する。ガラス物品は、上述した方法により形成される。いくつかの実施の形態において、ガラスは、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミニウム、およびナトリウムを含み、後者の２つの元素の少なくとも一部は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、および酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）として存在する。いくつかの実施の形態において、ガラスは、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスである。イオン交換可能なガラスは、リンおよびアルカリ土類金属をさらに含んでもよい。ガラス物品は、いくつかの実施の形態において、表面の中とは異なる変更された表面または再構築された表面を有する。ここに先に記載したように、変更された表面は、ガラスの格子膨張係数、密度、ヤング率、および／または組成の変化を反映するであろう。

ここに記載された方法にしたがって、熱処理されイオン交換されたガラス物品は、いくつかの実施の形態において、そのように熱処理されておらず、徐冷点で完全に徐冷された、同じ組成を有するガラス物品の表面圧縮応力よりも少なくとも５％大きい表面圧縮応力を有する。いくつかの実施の形態において、圧縮応力は、そのように熱処理されておらず、徐冷点で完全に徐冷された、同じ組成を有するガラス物品のものよりも少なくとも１０％大きく、他の実施の形態において、少なくとも１２％大きい。

ここに記載されたガラスは、以下に限られないが、タッチスクリーン；手持ち式通信装置またはエンターテイメント装置、情報関連端末、タッチセンサ装置などの電子装置のための保護カバーガラス；フロントガラス；電化製品の外囲器；または窓、パネルなどの構造要素などの用途に使用してよい。

典型的に実施の形態を説明の目的で述べてきたが、先に記載は、本開示または付随の請求項への制限と考えるべきではない。したがって、本開示または付随の請求項の性質および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および変更が当業者に想起されるであろう。

Claims (10)

1. 圧縮応力下にある表面層を有するガラス物品を製造する方法において、
   ａ． 徐冷点および該徐冷点より高い仮想温度を有する前記ガラス物品を０．５時間から４時間に及ぶ期間に亘り前記徐冷点未満の第１の温度で加熱する工程、および
   ｂ． 加熱された前記ガラス物品を前記第１の温度より低い第２の温度でイオン交換して、表面に層の深さまで圧縮応力を得る工程、
   を有してなる方法。
2. 前記ガラスが、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスである、請求項１記載の方法。
3. 前記ガラスがリンをさらに含む、請求項２記載の方法。
4. 前記第１の温度が、前記ガラス物品の徐冷点より約２５℃から約１００℃低い範囲にある、請求項１または２記載の方法。
5. 前記第１の温度が、前記徐冷点と、前記ガラス物品の１０¹⁷ポアズ温度との間である、請求項１または２記載の方法。
6. 前記圧縮応力が少なくとも８００ＭＰａであり、前記ガラス物品をイオン交換する工程が、少なくとも約９０質量％のＫＮＯ₃および約１０質量％未満のＮａＮＯ₃を含む溶融塩浴中で約５時間未満に亘り約４１０℃超の温度で該ガラス物品をイオン交換する工程を含む、請求項１または２記載の方法。
7. 前記ガラス物品をダウンドローする工程をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
8. 少なくとも８００ＭＰａの圧縮応力下にある表面を有するガラス物品であって、イオン交換されており、徐冷点および該徐冷点より高い仮想温度を有するガラス物品。
9. 前記ガラス物品が、徐冷点および該徐冷点より高い仮想温度を有し、該ガラス物品が、該ガラス物品の表面から層の深さまで延在する領域を有し、該領域が、少なくとも８００ＭＰａの圧縮応力下にあり、前記ガラス物品の残りの構造とは異なる構造を有する、請求項８記載のガラス物品。
10. 前記ガラスが、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスである、請求項８または９記載のガラス物品。

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