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CN105008297A - 假想化的玻璃及其制备方法 - Google Patents

假想化的玻璃及其制备方法 Download PDF

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CN105008297A
CN105008297A CN201480006839.4A CN201480006839A CN105008297A CN 105008297 A CN105008297 A CN 105008297A CN 201480006839 A CN201480006839 A CN 201480006839A CN 105008297 A CN105008297 A CN 105008297A
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mole
glass
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CN201480006839.4A
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M·J·德杰纳卡
郭晓菊
J·C·莫罗
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Original Assignee
Corning Inc
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Abstract

假想化和快速冷却的硅酸盐玻璃，其具有高水平的固有的或“天然的”耐损坏性。当进行离子交换时,本文所述的硅酸盐玻璃的维氏(Vickers)裂纹引发阈值为至少15千克力,在一些实施方式中，为至少约25千克力。

Description

假想化的玻璃及其制备方法
本申请根据35U.S.C.§119要求2013年01月31日提交的美国临时申请系列第61/759061号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
背景
本发明涉及能通过离子交换进行化学强化来具有固有的耐损坏性的玻璃。具体来说，本发明涉及快速冷却的和离子交换的这种玻璃。
与现有的玻璃组合物相比，可离子交换的玻璃组合物在玻璃制造能力和/或最终性质方面提供优势。这种玻璃用于例如但不限于下述的应用：用于各种电子器件中的盖板玻璃、窗户、外壳等，包括在娱乐和通讯器件中的显示器。形成后的退火过程趋于降低这种玻璃的耐损坏性。
概述
提供快速冷却的或假想化的(fictivated)硅酸盐玻璃，其具有高水平的固有的或“天然的”耐损坏性。当进行离子交换时,本文所述的硅酸盐玻璃的维氏(Vickers)裂纹引发阈值为至少15千克力,在一些实施方式中，为至少约25千克力。
因此,本发明的一方面提供硅酸盐玻璃，其维氏裂纹引发阈值为至少15千克力。所述硅酸盐玻璃包含:至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3,其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。硅酸盐玻璃具有假想温度(fictive temperature)，该假想温度大于或等于具有硅酸盐玻璃组成的过冷液体的粘度为1012泊(Poise)时的温度。
本发明的第二方面提供硅酸盐玻璃，该硅酸盐玻璃具有等于硅酸盐玻璃的粘度为约30千泊-约40千泊(kPoise)时的温度的锆石分解温度,至少15千克力的维氏裂纹引发阈值，以及应变点。所述硅酸盐玻璃包含:至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3,其中Al2O3(摩尔％)<R2O(摩尔％)；以及B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥2摩尔％,其中硅酸盐玻璃的假想温度大于或等于具有硅酸盐玻璃组成的过冷液体的粘度为1012泊时的温度。
本发明的第三方面提供制备硅酸盐玻璃的方法，该硅酸盐玻璃的维氏裂纹引发阈值为至少15千克力。所述硅酸盐玻璃包含:至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；以及B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥2摩尔％。所述方法包括：把硅酸盐玻璃加热到第一温度，在该第一温度下玻璃的粘度是约109泊-约1013泊，以及把硅酸盐玻璃从第一温度快速冷却到第二温度,其中第二温度小于硅酸盐玻璃的应变点,其中，快速冷却的硅酸盐玻璃的维氏裂纹引发阈值为至少15千克力。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
附图简要说明
图1是表1和3a中所列玻璃的平均压缩应力(CS)和层深度(DOL)的图表；
图2是离子交换的熔合拉制的玻璃和退火玻璃所得的维氏压痕阈值的图表；
图3是离子交换的假想化的和退火的具有表2和3b中所列玻璃组合物的样品所得的维氏压痕阈值的图表；以及
图4是维氏压痕阈值和杨氏模量随假想温度变化的图表。
具体描述
在下面的描述中，在图中所示的多个视图中，类似的附图标记表示类似或对于的部分。还应理解，除非另外指出，术语如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等是常用词语，不构成对术语的限制。此外，应理解，描述一个基团为包含元素的基团和它们的组合中的至少一个时，该基团可包含许多所列元素，或单独的或相互的组合，或者由它们组成，或者主要由它们组成。类似的，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。还应理解，本说明书和附图所批露的各种特征可以任意和全部组合来使用。
如本文所使用,术语“玻璃”和“玻璃(glasses)”同时包含玻璃和玻璃陶瓷。术语“玻璃制品”和“玻璃制品(glass articles)”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物体。
应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。
参见所有附图，并具体参见图1，应理解这些图的目的是描述本发明的具体实施方式，这些图不构成对本发明的说明书或所附权利要求书的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
与现有的玻璃组合物相比，持续地开发在玻璃制造能力和/或最终性质方面提供优势的新的可离子交换的玻璃组合物。这种玻璃用于例如但不限于下述的应用：用于各种电子器件中的盖板玻璃、窗户、外壳等，包括在娱乐和通讯器件中的显示器。
目前，这种玻璃通常基于两种类似的玻璃体系：SiO2-Al2O3-B2O3-MgO-Na2O-P2O5和SiO2-Al2O3-MgO-Na2O。如通过维氏(Vickers)裂纹压痕试验所测量，因为玻璃中存在硼或磷,第一组玻璃通常在离子交换之后呈现高压痕阈值。存在硼和磷在玻璃中产生开口结构(即，高摩尔体积)。
除了组成影响以外，历程开口结构还会因热历程形成。本文所述的是可离子交换的硅酸盐玻璃，其中通过热处理离子交换的玻璃板来引入耐损坏性/压痕阈值。通过成形后假想化(fictivation)过程来改善压痕阈值。如本文所使用,“假想化”是指通过合适的热处理在玻璃上施加特定的假想温度或热历程。术语“快速冷却”是指以至少5℃/秒的速率把材料从第一温度冷却到第二温度。具体来说，如本文所使用,这些术语指将玻璃加热到玻璃粘度小于1013泊(P)的第一温度，然后使玻璃在第一温度下平衡预定的时间段，随后把玻璃快速骤冷到低于玻璃应变点的第二温度。在一些实施方式中，将玻璃加热到玻璃粘度为约109泊-约1013泊的第一温度，然后使玻璃在第一温度下平衡且把玻璃快速骤冷到低于玻璃应变点的第二温度，在其他实施方式中，假想化包括将玻璃加热到玻璃粘度为约109泊-约1011泊的第一温度，然后使玻璃在第一温度下平衡且把玻璃快速骤冷到低于玻璃应变点的第二温度。在一些实施方式中，假想化包括将玻璃加热到玻璃粘度为约1010泊(P)的第一温度，然后使玻璃在第一温度下平衡预定的时间段，且随后把玻璃快速骤冷到低于玻璃应变点的第二温度。在一些实施方式中，把玻璃从第一温度快速冷却到第二温度，该第二温度是约室温(25℃±10℃)。
与假想化相比,形成后退火过程趋于降低玻璃的压痕阈值。通过使用快速冷却,压痕阈值可是缓慢冷却或退火的玻璃取得的压痕阈值的至少两倍。其中应开始快速冷却来形成高压痕阈值的温度对应于约109-1011泊,在一些实施方式中，约109-1011泊,在其他实施方式中,约1010-1010.5泊的临界粘度。
如本文所使用,术语“假想温度”指反映对玻璃焓的结构贡献的温度。玻璃的假想温度可通过量热方法来测定，如郭晓军(XiaojuGuo)等的“用于测定具有任意热历程的玻璃的焓假想温度的统一方法(Unified approachfor determining the enthalpic fictive temperature of glasses witharbitrary thermal history),”(《非晶体固体学报(Journal ofNon-Crystalline Solids)》357(2011)页码：3230-3236)。该文的全部内容通过引用纳入本文。在本文所述的玻璃中,假想温度大于或等于形成玻璃的液体(即,具有相同组成的过冷液体)的粘度为1012泊的温度。
本文所述的是快速冷却的或假想化的硅酸盐玻璃，其具有高水平的固有的或“天然的”耐损坏性。当进行离子交换时,本文所述的硅酸盐玻璃的维氏(Vickers)裂纹引发阈值为至少15千克力,在一些实施方式中，为至少约25千克力。
在一些方面中，本文所述的硅酸盐玻璃包含至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3,其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。在一些实施方式中，这些玻璃包含至少约50摩尔％SiO2,约9摩尔％-约22摩尔％Al2O3,约3摩尔％-约10摩尔％B2O3,约9摩尔％-约20摩尔％Na2O,0摩尔％-约5摩尔％K2O,0摩尔％≤MgO≤6摩尔％,以及0摩尔％≤ZnO≤6摩尔％。此外,玻璃可任选地包含CaO,BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。
在其他实施方式中,硅酸盐玻璃包含至少约50摩尔％SiO2,至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3,其中Al2O3(摩尔％)<R2O(摩尔％)；以及B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥2摩尔％。在一些实施方式中，这些玻璃包含至少约50摩尔％SiO2,约9摩尔％-约22摩尔％Al2O3,约3摩尔％-约10摩尔％B2O3,约9摩尔％-约20摩尔％Na2O,0摩尔％-约5摩尔％K2O,0摩尔％-约6摩尔％MgO；以及0摩尔％-约6摩尔％ZnO。此外,玻璃可任选地包含CaO,BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。
本文所述的玻璃的假想温度大于或等于形成玻璃的液体(即,具有相同组成的过冷液体)的粘度为1012泊的温度。在一些实施方式中，使玻璃从大于玻璃退火点的第一温度快速冷却或假想化到小于玻璃的应变点。在一些实施方式中，把玻璃从第一温度快速冷却到室温(25℃±10℃)。
只有某些玻璃组合物呈现显著受到热历程影响的压痕阈值的值。在本文所述的硅酸盐玻璃组合物中，SiO2作为主要的形成玻璃的氧化物。玻璃中SiO2的浓度应足够高，从而提供具有足够高化学耐久性的玻璃，其适用于一些应用例如触摸屏应用。但是，认为纯SiO2或具有高SiO2含量的玻璃的熔融温度(200泊温度)过高，因为在制造过程中可产生缺陷例如澄清(fining)气泡。此外，与大多数氧化物相比，SiO2降低通过离子交换产生的压缩应力水平。因此,本文所述的硅酸盐玻璃包含至少50摩尔％SiO2。在一些实施方式中，这些玻璃包含约66摩尔％-约74摩尔％SiO2,在其他实施方式中约60摩尔％-约66摩尔％SiO2。
氧化铝(Al2O3)也可作为这些硅酸盐玻璃中的玻璃成形剂。类似于SiO2,氧化铝通常增加熔体的粘度。此外，相对于碱金属或碱土金属增加Al2O3，通常得到具有改善耐久性的玻璃。在一些实施方式中，-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％。在其他实施方式中,Al2O3(摩尔％)<R2O(摩尔％)。铝离子的结构角色取决于玻璃组成。当碱金属氧化物的浓度[R2O]大于或等于氧化铝的浓度[Al2O3]，发现所有的铝以四面体配位存在，碱性离子起了电荷平衡的作用。对于所有本文所述的有些玻璃而言，是这种情况。在其它玻璃中,碱性氧化物的浓度小于铝离子的浓度，在这种情况下，二价阳离子氧化物(RO)也可在一定程度上电荷平衡四面体铝。虽然元素(例如钙、锌、锶和钡)的行为与两个碱性离子等同，但镁离子的高场强度导致在四面体配位时它们不能完全电荷平衡铝，导致形成五重-和六重-配位的铝。通常，Al2O3在可离子交换玻璃中起极其重要的作用，因为其实现强网络骨架(即高退火点)，同时允许碱金属离子的较快速的扩散率。但是，高的Al2O3浓度通常降低液相线粘度。因此，需将Al2O3浓度保持在合理的范围。在一些实施方式中，本文所述的硅酸盐玻璃包含约9摩尔％-约22摩尔％Al2O3,在其他实施方式中,玻璃包含约12摩尔％-约22摩尔％Al2O3。
本文所述的硅酸盐玻璃包含至少约10摩尔％碱性金属氧化物R2O,其中R2O包含Na2O。碱性金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O)对于实现玻璃的低熔融温度和低液相线温度起了助剂的作用。但是，添加碱金属氧化物显著增加了玻璃的热膨胀系数(CTE)并降低了化学耐久性。在一些实施方式中，本文所述的硅酸盐玻璃包含约9摩尔％-约20摩尔％Na2O,在其他实施方式中,约10摩尔％-约20摩尔％Na2O。玻璃还可包含0摩尔％-约5摩尔％K2O。为了进行离子交换,需要存在小的碱性氧化物例如Li2O和Na2O来与来自盐浴或其它离子交换介质的较大的碱性离子(例如,K+)进行交换。通常可实施三种离子交换：用Na+交换Li+，其导致深的层深度但是低的压缩应力；用K+交换Li+，其导致小的层深度但是较大的压缩应力；以及用K+交换Na+，其导致中等的层深度和压缩应力。足够高浓度的小的碱性氧化物对于在玻璃中产生大的压缩应力是必须的，因为压缩应力与离子交换出玻璃的碱性离子的数量成正比。在有些示例玻璃中,将少量的K2O引入玻璃来改善扩散系数和降低液相线温度，但这通常增加CTE和降低CS。因此，应将玻璃的钾浓度保持在非常低的水平(例如,≤5摩尔％),在一些实施方式中,玻璃不含钾。在一些实施方式中,硅酸盐玻璃不含锂。
二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物和ZnO)也改善了玻璃的熔融性。但是，对于离子交换性能，二价阳离子的存在用于降低碱性迁移率。使用较大的二价阳离子时，二价阳离子对离子交换性能的负面影响尤其明显。此外，较小的二价阳离子氧化物(例如,MgO,ZnO)通常比较大的二价阳离子更多地有助于增加玻璃的压缩应力。因此，MgO和ZnO对于改善应力松弛同时使得对于碱金属扩散率的负面作用最小化具有许多优势。但是，当玻璃中的MgO和ZnO的浓度高时，这些氧化物倾向于分别形成镁橄榄石(Mg2SiO4)和锌尖晶石(ZnAl2O4)或者硅酸锌(Zn2SiO4)，从而使得当MgO和ZnO含量大于某些水平时，玻璃的液相线温度非常陡峭地上升。在一些实施方式中，硅酸盐玻璃包含至少约0.1摩尔％的MgO和ZnO中的至少一种,在一些实施方式中，0摩尔％≤MgO≤6摩尔％且0摩尔％≤ZnO≤6摩尔％。在一些实施方式中，MgO或ZnO作为玻璃中唯一的二价阳离子氧化物；即,玻璃不含其它碱土氧化物(CaO,BaO,SrO)。但是，在其他实施方式中,玻璃可包含CaO,BaO,和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。
本文所述的玻璃包含B2O3,在一些实施方式中，玻璃包含约3摩尔％-约10摩尔％B2O3。添加B2O3和P2O5改善玻璃的耐损坏性。当硼没有通过碱性氧化物或二价阳离子氧化物电荷平衡时,它将处于三角配位状态，并因此打开结构和提供更大的耐损坏性。绕着这些三角配位的硼的网络没有四面体配位的网络那么刚性，键是松软(floppy)的，因此在形成裂纹之前玻璃可容忍一些变形。在一些实施方式中，硅酸盐玻璃包含大于4.5摩尔％B2O3，其中硼阳离子是三重配位的。在其他实施方式中,玻璃包含大于2摩尔％B2O3，其中硼阳离子是三重配位的,在一些实施方式中，硅酸盐玻璃包含约2摩尔％-约4.5摩尔％的三重配位的硼阳离子。在一些实施方式中,B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥2摩尔％,在一些实施方式中，B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≤4.5摩尔％。在一些实施方式中，B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。此外，硼和磷都降低熔融粘度，有效地有助于抑制锆石分解粘度。
不同于B2O3,P2O5可改善碱性阳离子的扩散系数和减少离子交换时间。在一些实施方式中，本文所述的玻璃中,P2O5可取代玻璃中至少一部分的B2O3，使得4.5摩尔％≤B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)≤10摩尔％。但是，由硼和磷形成的柔软结构牺牲一些压缩应力能力，其中来自P2O5的影响也是明显的。B2O3配位数的变化对假想温度的影响是压痕阈值随热历程变化的根源。本文包含的组合物是含硼玻璃。玻璃中三角配位的硼具有更高的假想温度，当玻璃的假想温度下降时，三角配位的硼会部分地转化成四面体配位的。在退火或热处理时,将降低玻璃的假想温度，因此降低三角配位的硼的量。如果这种变化是显著的，三角配位的硼的水平将不足以保持开口的玻璃结构。图4是维氏压痕阈值和杨氏模量随假想温度变化的图表,其表明随着假想温度降低-弹性模量增加且压痕阈值降低。随着假想温度降低,玻璃变得更致密，更不能容忍机械损害。从图4可知,压痕阈值可因为假想温度的降低而显著降低。
在一些实施方式中，本文所述的硅酸盐玻璃还可包含至少一种过渡金属氧化物着色剂，该着色剂包含V2O5、NiO、CuO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、Nb2O5和TiO2中的至少一种。在这种情况下，过渡金属氧化物着色剂可占最高达6摩尔％的玻璃；即,0摩尔％≤V2O5≤6摩尔％,0摩尔％≤NiO≤6摩尔％,0摩尔％≤CuO≤6摩尔％,0摩尔％≤Cr2O3≤6摩尔％,0摩尔％≤MnO2≤6摩尔％,0摩尔％≤Fe2O3≤6摩尔％,0摩尔％≤Co3O4≤6摩尔％，0摩尔％≤Nb2O5≤6摩尔％,以及0摩尔％≤TiO2≤6摩尔％。
在一些方面中，本文所述的玻璃通过本技术领域所公知的那些方法来进行离子交换，例如浸没在熔盐浴中，该熔盐浴包含置换玻璃中阳离子的阳离子的盐。存在于这些玻璃中的阳离子(通常是单价碱金属阳离子)被更大的阳离子(通常是单价碱金属阳离子)置换,但可使用具有相同价态或氧化状态的其它阳离子例如Ag+或Tl+。用更大的阳离子置换更小的阳离子，形成处于压缩下的表面层，或压缩应力CS。该层从玻璃表面延伸到玻璃的内部或本体的层深度DOL。用在玻璃内部或里面区域的拉伸应力或中央张力CT来平衡在玻璃的表面层中的压缩应力。在一些实施方式中，离子交换的玻璃具有处于至少约800MPa,在一些实施方式中,至少900MPa的压缩应力下的表面层,其中层延伸到至少约45μm,在一些实施方式中，至少约30μm的层深度。使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和层深度。此类方法包括但不限于，使用诸如露西欧(Luceo)(日本东京)有限公司制造的FSM-6000之类的商用仪器，来测量表面应力(FSM)。测量压缩应力和层深度的方法如题为“用于化学强化平坦玻璃的标准说明(StandardSpecification for Chemically Strengthened Flat Glass),”的标准ASTM 1422C-99和题为“用于非破坏性光弹性测量在退火、热强化和全回火平坦玻璃中的边缘和表面应力的标准测试方法(Standard Test Method forNon-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and SurfaceStresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered FlatGlass)”的标准ASTM 1279.19779所述，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与应力诱导的玻璃的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方法来测量SOC，例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见ASTM标准C770-98(2008)所述，题为“用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文)以及块圆柱体方法。
本文所述的离子交换的玻璃具有一定程度的固有的耐损坏性(IDR),这可通过离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值来表征。在一些实施方式中，离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值为至少约15千克力。在一些实施方式中，离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值为约20千克力-约30千克力,在其他实施方式中,为至少约25千克力。通过如下方式来测量本文所述的维氏裂纹引发阈值：向玻璃表面施加压痕负荷，然后以0.2mm/分钟的速率移除该压痕负荷。最大压痕负荷保持10秒。裂纹引发阈值定义为10次压痕中的50％显示出任意数量的径向/中间裂纹从凹痕印记角落延伸出来的压痕负荷。增加最大负载，直到对于给定的玻璃组合物满足阈值。所有的压痕测量都是在50％相对湿度和室温下进行。
其中离子交换之后维氏压痕阈值受到快速冷却的显著影响的玻璃组合物非限制性例子，以及这些玻璃的各物理性质见表1。所有玻璃都是熔合形成和快速冷却的。使用x-射线荧光和/或光学发射光谱(ICP-OES)加上FES来分析组成。通过梁弯曲粘度法测定退火点和应变点，通过平行板粘度法测定软化点。热膨胀系数(CTE)是室温-300℃之间的平均值。通过共振超声光谱确定弹性模量。报道的折射率是相对于589.3nm而言的。通过径向压缩方法来测定应力光学系数(SOC)。
表2列出了其它组合物，其中离子交换的玻璃的维氏压痕阈值显著受到快速冷却的影响。表2中所列的所有玻璃都是熔合形成和假想化的,报道的组成是使用x-射线荧光或ICP批量分析的。
表1.熔合拉制的和快速冷却的玻璃的组成和物理性质。
表2.快速冷却的和假想化的玻璃的组成和物理性质。
表2续
表2续
表2续
表2续
组成(摩尔％) 玻璃28 玻璃29 玻璃30 玻璃31 玻璃32
SiO2 65.00 65.00 65.00 65.00 65.00
Al2O3 14.00 14.25 14.50 14.75 15.00
B2O3 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
Na2O 14.90 14.65 14.40 14.15 13.90
组成(摩尔％) 玻璃28 玻璃29 玻璃30 玻璃31 玻璃32
K2O 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
MgO 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
CaO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
SnO2 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
表3a列出来自表1的玻璃2-6的离子交换性质。对熔合形成的玻璃(表3a中的“刚拉制的”)以及在600℃下退火20小时的玻璃和在630℃下退火2小时的玻璃进行离子交换(表3a和3b中的“IX”)。将退火样品在KNO3(精制级)中于410℃下处理足以获得约50μm的层深度的时间，来获得压缩应力(CS)和层深度(DOL)。表1和3a所列的玻璃的平均压缩应力(CS)和层深度(DOL)见图1的图表。表3b列出选自表2的硅酸盐玻璃的离子交换性质，该玻璃进行退火或进行如本文所述的假想化。
表3a.表1和2中所列硅酸盐玻璃的离子交换性质。
表3b.表2所列的假想化的和退火硅酸盐玻璃的离子交换性质。
研究了表1和3a所列玻璃的维氏压痕阈值的热历程依赖性。图2中比较了用于熔合拉制的玻璃和退火玻璃所得的维氏压痕阈值。玻璃组成见表1，相应的压缩应力和层深度见表3。在各条件下测试了4个样品。测量层深度为40-50μm范围的离子交换的样品的压痕阈值数值。研究了退火和熔合形成的样品中热历程对压痕阈值的影响。将玻璃分别从比其退火点高约60℃-70℃的温度假想化或快速冷却。在硝酸钾盐浴中对这样形成的退火和假想化的玻璃进行离子交换。研究所有来自这两种不同方法的离子交换的玻璃的压痕阈值。假想化的玻璃(在图2中标记为“a”)呈现比退火玻璃更高的维氏压痕阈值。
具有表2和3b所列玻璃组成离子交换的假想化的和退火样品的维氏压痕阈值见图3中的图表。对于所有研究的组合物，假想化得到更高的压痕阈值。
在一些方面中，本文所述的硅酸盐玻璃的锆石分解温度等于玻璃粘度为约30千泊-约35千泊,在一些实施方式中，约70千泊-约80千泊,以及在具体的实施方式中，30千泊-约35千泊的温度。如本文所使用,术语“锆石分解温度”或“T分解”指锆石(其通常用作玻璃加工和制造中的耐火材料)分解来形成氧化锆和氧化硅的温度。在等粘过程如熔合中，玻璃遇到的最高温度对应于玻璃的特定粘度。例如，“T35kP”指玻璃粘度为35千泊(kP)的温度。我们将分解温度与对应于35000泊粘度的温度之差定义为分解边际(margin)温度T边际，其中：T边际＝T分解–T35kp。当分解边际温度T边际为负值时，锆石将分解，在等压槽的某个位置形成氧化锆缺陷。当T边际为零时，仍有可能因温度漂移而导致锆石分解的发生。因此，不仅需要使分解边际温度为正值，而且要尽可能使T边际最大，同时与玻璃成品中必须保持的所有其它特性一致。在一些实施方式中，硅酸盐玻璃包含小于约1个包含物(inclusion)/千克硅酸盐玻璃,包含物的直径为至少50μm。
还提供一种制备本文所述的硅酸盐玻璃方法。硅酸盐玻璃的维氏裂纹引发阈值为至少15千克力并包含:至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3；以及B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥2摩尔％。首先将玻璃加热到大于玻璃的退火点的第一温度,然后以至少约5℃/秒的速率从第一温度快速冷却到小于玻璃的应变点的第二温度。在一些实施方式中，所述方法还包含通过狭缝拉制、熔合拉制、辊压(rolling)或浮法加工来提供硅酸盐玻璃。在一些实施方式中,所述方法还包含对所述快速冷却的硅酸盐玻璃进行离子交换来形成处于压缩应力下的层,该层从硅酸盐玻璃表面延伸进入硅酸盐玻璃至层深度。
虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (36)

1.一种硅酸盐玻璃,所述硅酸盐玻璃具有至少15千克力的维氏裂纹引发阈值,以及应变点,所述硅酸盐玻璃包含:
至少约50摩尔％SiO2；
至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；
Al2O3,其中，-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％；和
B2O3,其中，B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％,
其中，所述硅酸盐玻璃的假想温度大于或等于具有硅酸盐玻璃组成的过冷液体的粘度为1012泊的温度。
2.如权利要求1所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃的维氏裂纹引发阈值为至少约25千克力。
3.如权利要求1所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃具有处于至少约800MPa的压缩应力下的层,该层从硅酸盐玻璃表面延伸进入硅酸盐玻璃到达至少约45微米的层深度。
4.如权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含约60摩尔％-约66摩尔％SiO2。
5.如权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含至少约0.1摩尔％MgO和ZnO中的至少一种。
6.如权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含大于4.5摩尔％B2O3，其中硼阳离子是三重配位的。
7.如权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含：至少约50摩尔％SiO2,约12摩尔％-约22摩尔％Al2O3；约4.5摩尔％-约10摩尔％B2O3；约10摩尔％-约20摩尔％Na2O；0摩尔％-约5摩尔％K2O；0摩尔％≤MgO≤6摩尔％；0摩尔％≤ZnO≤6摩尔％；以及任选地,CaO,BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。
8.如权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃还包含至少一种过渡金属氧化物着色剂，该过渡金属氧化物着色剂包含V2O5,NiO,CuO,Cr2O3,MnO2,Fe2O3,Co3O4,Nb2O5和TiO2中的至少一种。
9.如权利要求8所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，0摩尔％≤V2O5≤6摩尔％,0摩尔％≤NiO≤6摩尔％,0摩尔％≤CuO≤6摩尔％,0摩尔％≤Cr2O3≤6摩尔％,0摩尔％≤MnO2≤6摩尔％,0摩尔％≤Fe2O3≤6摩尔％,0摩尔％≤Co3O4≤6摩尔％0摩尔％≤Nb2O5≤6摩尔％,以及0摩尔％≤TiO2≤6摩尔％。
10.如权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃还包含P2O5,其中4.5摩尔％≤B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)≤10摩尔％。
11.如权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，把硅酸盐玻璃从玻璃粘度为约109泊-约1013泊的第一温度快速冷却到小于应变点的第二温度。
12.如权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，硅酸盐玻璃形成盖板玻璃、触摸屏、钟表玻璃、太阳能集中器、窗户、屏幕或容器的至少一部分。
13.一种硅酸盐玻璃,所述硅酸盐玻璃具有等于所述硅酸盐玻璃的粘度为约30千泊-约40千泊的温度的锆石分解温度,至少15千克力的维氏裂纹引发阈值,和应变点,
所述硅酸盐玻璃包含:
至少约50摩尔％SiO2；
至少约10摩尔％R2O,其中，R2O包含Na2O；
Al2O3,其中，Al2O3(摩尔％)<R2O(摩尔％)；和
B2O3,其中，B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥2摩尔％,
其中，所述硅酸盐玻璃的假想温度大于或等于具有硅酸盐玻璃组成的过冷液体的粘度为1012泊的温度。
14.如权利要求13所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃具有处于至少约800MPa的压缩应力下的层,该层从硅酸盐玻璃表面延伸进入硅酸盐玻璃到达至少约45微米的层深度。
15.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述维氏裂纹引发阈值为至少约25千克力。
16.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含约3摩尔％-约4.5摩尔％B2O3，其中硼阳离子是三重配位的。
17.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≤4.5摩尔％。
18.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含约66摩尔％-约74摩尔％SiO2。
19.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含至少约0.1摩尔％MgO和ZnO中的至少一种。
20.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃包含：至少约50摩尔％SiO2,约9摩尔％-约22摩尔％Al2O3；约3摩尔％-约10摩尔％B2O3；约9摩尔％-约20摩尔％Na2O；0摩尔％-约5摩尔％K2O；0摩尔％≤MgO≤6摩尔％；0摩尔％≤ZnO≤6摩尔％；以及任选地,CaO,BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。
21.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含小于约1个包含物/千克硅酸盐玻璃,该包含物的直径为至少50微米。
22.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃还包含至少一种过渡金属氧化物着色剂，该过渡金属氧化物着色剂包含V2O5,NiO,CuO,Cr2O3,MnO2,Fe2O3,Co3O4,Nb2O5和TiO2中的至少一种。
23.如权利要求22所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，0摩尔％≤V2O5≤6摩尔％,0摩尔％≤NiO≤6摩尔％,0摩尔％≤CuO≤6摩尔％,0摩尔％≤Cr2O3≤6摩尔％,0摩尔％≤MnO2≤6摩尔％,0摩尔％≤Fe2O3≤6摩尔％,0摩尔％≤Co3O4≤6摩尔％，0摩尔％≤Nb2O5≤6摩尔％,以及0摩尔％≤TiO2≤6摩尔％。
24.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，把硅酸盐玻璃从玻璃粘度为约109泊-约1013泊的第一温度快速冷却到小于应变点的第二温度。
25.如权利要求13或权利要求14所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，硅酸盐玻璃形成盖板玻璃、触摸屏、钟表玻璃、太阳能集中器、窗户、屏幕或容器的至少一部分。
26.一种制备维氏裂纹引发阈值为至少15千克力的硅酸盐玻璃的方法，该硅酸盐玻璃包含:至少约50摩尔％SiO2；至少约10摩尔％R2O,其中R2O包含Na2O；Al2O3；以及B2O3,其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥2摩尔％；
所述方法包括:
a.把所述硅酸盐玻璃加热到第一温度,该第一温度大于所述氧化硅玻璃的退火点；和
b.把所述硅酸盐玻璃从第一温度快速冷却到第二温度,在所述第一温度下所述玻璃的粘度为约109泊-约1013泊，所述第二温度小于所述硅酸盐玻璃的应变点,其中所述快速冷却的硅酸盐玻璃的维氏裂纹引发阈值为至少15千克力。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述方法还包含通过狭缝拉制、熔合拉制、辊压或浮法加工来提供所述硅酸盐玻璃。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述方法还包含对所述硅酸盐玻璃进行离子交换来形成处于压缩应力下的层,该层从硅酸盐玻璃表面延伸进入硅酸盐玻璃至层深度。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述压缩应力是至少约800MPa。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述层深度至少约为45微米。
31.如权利要求26-30任一项所述的方法，其特征在于，所述维氏裂纹引发阈值为至少约25千克力。
32.如权利要求26-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包含：至少约50摩尔％SiO2,约12摩尔％-约22摩尔％Al2O3；约4.5摩尔％-约10摩尔％B2O3；约10摩尔％-约20摩尔％Na2O；0摩尔％-约5摩尔％K2O；0摩尔％≤MgO≤6摩尔％；0摩尔％≤ZnO≤6摩尔％；以及任选地,CaO,BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。
33.如权利要求26-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃包含：至少约50摩尔％SiO2,约9摩尔％-约22摩尔％Al2O3；约3摩尔％-约10摩尔％B2O3；约9摩尔％-约20摩尔％Na2O；0摩尔％-约5摩尔％K2O；0摩尔％≤MgO≤6摩尔％；0摩尔％≤ZnO≤6摩尔％；以及任选地,CaO,BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述硅酸盐玻璃具有锆石分解温度，该锆石分解温度等于所述硅酸盐玻璃的粘度为约30千泊-约40千泊的温度。
35.如权利要求26-30中任一项所述的方法，其特征在于，第二温度是约25℃±15℃。
36.如权利要求26-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅酸盐玻璃具有假想温度，该假想温度大于或等于具有硅酸盐玻璃组成的过冷液体的粘度为1012泊时的温度。
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