TWI585991B - Method for manufacturing solar cell unit - Google Patents

Description

太陽電池單元之製造方法

本發明係關於太陽電池單元之製造方法。

現在，於製造民生用之結晶系太陽電池單元所使用之方法中，降低成本為重要課題，作為此目的之方法，通常為組合熱擴散法與網版印刷法之方法。其詳細係例如如圖1所示。

首先準備將藉由以柴可拉斯基(cz)法拉出之單結晶矽錠或以澆鑄法製備之多結晶矽錠以複線(multiwire)法切片而得之p型矽基板(步驟(1))。然後以鹼水溶液去除表面之切片損傷後，在表面形成最高高度10μm左右之微細凹凸(紋理)(步驟(2))，在基板表面以熱擴散法形成n型之擴散層(步驟(3))。進一步，在受光面將氮化矽膜等以例如70nm左右之膜厚沉積來形成防反射膜兼鈍化膜。然後，將在基板表面形成之玻璃以蝕刻去除，實施清洗處理後(步驟(4))，在基板之受光面側形成防反射膜(步驟(5))。然後，使用網版印刷法將以鋁作為主成分之電極漿料印刷在基板之非受光面之背面整面，藉由乾燥形成背面電極 (步驟(6))。然後，在基板之受光面側將含有銀等之金屬粒子、且含有其他玻璃料等之添加物的電極漿料(電極劑)網版印刷成例如寬度100~200μm左右之梳齒狀並乾燥(步驟(7))。接著、進行接合分離處理後(步驟(8))、燒成上述電極漿料塗佈部分，為了成為表面電極而加熱處理基板整體(步驟(99))。以此加熱處理使上述電極漿料中之金屬粒子燒成來抑制配線電阻之同時，藉由玻璃料使上述氮化矽膜穿透(稱為燒透、fire through)，使受光面電極與擴散層導通，在非受光面電極與矽基板界面形成Al-Si之電場層。

此處，關於上述電極燒成熱處理，例如日本特開2011-258813號公報(專利文獻1)中，電極燒成熱處理之加熱部溫度為通常500~950℃，特別是600~850℃，加熱時間為5~30秒為佳，冷卻部溫度為25~500℃，冷卻時間為5~30秒為佳，作為加熱溫度，係包含較高之溫度範圍。

然而，為了以上述電極燒成熱處理得到長期可靠性優異之電極，以促進銀粒子之燒成的目的必須將電極燒成熱處理之峰值溫度設為800℃以上。因此時基板亦被暴露於高溫，導致基板之體生命期降低或表面再結合速度上升，有無法維持高轉換效率之問題。

另外，作為與本發明關聯之先前技術，有日本特表2012-514342號公報(專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-258813號公報

[專利文獻2]日本特表2012-514342號公報

本發明係鑑於上述情況而完成者，目的為提供一種長期可靠性優異之高效率太陽電池單元的製造方法。

本發明係為了達成上述目的，提供下述之太陽電池單元之製造方法。

[1]一種太陽電池單元，其特徵為包含下述步驟：在形成於至少具有pn接合之半導體基板的受光面側之防反射膜上塗佈含有導電材料之漿狀電極劑之步驟；與具有以僅在上述電極劑塗佈部分照射雷射光，使上述導電材料之至少一部分燒成的方式加熱之局部加熱處理及將上述半導體基板整體加熱至未達800℃之溫度的整體加熱處理之電極燒成步驟。

[2]如[1]之太陽電池單元的製造方法，其中上述電極燒成步驟係以上述局部加熱處理，接著整體加熱處理之順序，或以上述整體加熱處理，接著局部加熱處理之順序來進行加熱處理。

[3]如[1]或[2]之太陽電池單元的製造方法，其中上述整體加熱處理之峰值加熱溫度為600~780℃。

[4]如[1]~[3]中任一項之太陽電池單元的製造方法，其中上述局部加熱處理之雷射光之波長為300~500nm。

[5]如[1]~[4]中任一項之太陽電池單元的製造方法，其中連續地進行上述局部加熱處理與使用雷射光分離pn接合之處理。

根據本發明，相較於以往，更促進電極之燒成，可抑制配線電阻與接觸電阻之同時，改善長期可靠性，且可抑制基板之體生命期降低及表面再結合速度上升，可得到長期可靠性優異之高效率的結晶系太陽電池單元。

1‧‧‧p型矽基板(半導體基板)

2‧‧‧射極層(n型擴散層)

3‧‧‧防反射膜

4‧‧‧背面電極

5‧‧‧表面電極

5a‧‧‧母線電極

5b‧‧‧指狀電極

6‧‧‧BSF層

[圖1]表示藉由以往方法之一般太陽電池單元的製造步驟之一例的圖。

[圖2]表示於本發明之太陽電池單元的製造方法中製造步驟之一例的流程圖。

[圖3]表示太陽電池單元之構成例的剖面圖。

[圖4]表示於本發明之太陽電池單元的製造方法中製造步驟之其他例子的流程圖。

[圖5]表示太陽電池單元之受光面側之電極圖型之一例的概要圖。

以下說明關於本發明之太陽電池單元的製造方法。

圖2表示本發明之太陽電池單元的製造方法之製造步驟的一例之流程圖。一邊參照圖3所示太陽電池單元之構成，一邊說明其製造步驟。

首先準備矽基板。雖其導電型係n型、p型之任一者皆可，但此處使用複線式線鋸等切斷於高純度矽基板摻雜如B或Ga之III族元素之單結晶或多晶錠，而得p型矽基板(以下，基板)1(步驟(1))。基板之比阻抗係例如0.1~20Ω．cm為佳、尤其是0.5~2.0Ω．cm，就製作高性能之太陽電池而言為適當。

然後，使用濃度5~60質量%之氫氧化鈉或氫氧化鉀等之高濃度之鹼水溶液，或氫氟酸和硝酸的混合酸等藉由蝕刻去除上述基板1之切片所致的損傷。

此後，在已進行損傷蝕刻之基板1的正背面形成顯微凹凸結構之隨機紋理(步驟(2))。紋理形成係為了使太陽電池單元之反射率降低之有效方法。其係單結晶矽基板，且藉由各向異性蝕刻以鹼溶液形成紋理之情況，雖結晶面方向係(100)為佳，若使用研削機等來物理研磨之情況，則其他的結晶面方向亦可。

紋理形成後，於鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等、或於該等之混合液的酸性水溶液中清洗。從經濟及特性的觀點，鹽酸中的清洗較佳。為了提升潔淨度，亦可於鹽酸溶液中使0.5~5質量%之過氧化氫混合，加溫至60~90℃來清洗。

其後在此基板1之受光面上藉由使用例如氧氯化磷(POCl₃)之氣相擴散法來形成射極層(n型擴散層)2(步驟(3))。藉此形成pn接合。射極層2之P濃度與深度係以對流動過射極層2之電流的電阻與表面鈍態化效果之良好平衡等所決定者。一般來說，較佳係以四探針法進行測量射極層2之薄片電阻成為30~100Ω/□左右。

然後，藉由氣相擴散法以氫氟酸等蝕刻去除在基板1表面形成之玻璃成分，其後，進行使用了鹽酸/過氧化氫混合溶液或氨/過氧化氫混合溶液之一般之基板之清洗處理(步驟(4))。

其後，在基板1之受光面側的射極層2上形成亦為鈍態化膜之防反射膜3(步驟(5))。使用例如電漿CVD裝置等之化學氣相沉積裝置，形成作為防反射膜3之厚度100nm左右的氮化矽膜。雖作為成膜之反應氣體，多為混合單矽烷(SiH₄)及氨(NH₃)來使用，亦可使用氮氣來取代氨。又，藉由H₂氣體進行膜(成膜種)的稀釋或製程壓力的調整、反應氣體的稀釋，而實現作為防反射膜3之所期望的反射率。作為防反射膜3之成膜種，不限制在氮化矽，化學氣相沉積法之外，作為取代，亦可使用藉 由熱處理或原子層沉積等之方法的氧化矽、碳化矽、氧化鋁、非晶矽、微晶矽、氧化鈦等。

然後，在基板1之非受光面(背面)網版印刷經混合例如Al粉末與有機黏結劑之Al漿的電極劑，以150~250℃左右加熱5~15分鐘左右使乾燥，來形成背面電極4(步驟(6))。另外，雖亦可在基板1之非受光面側藉由例如溴化硼之氣相擴散等來形成背面電場層，在此情況從抑制配線電阻之觀點，網版印刷Ag漿之電極劑來形成背面電極4較佳。

其後，在基板1之受光面側的防反射膜3上，使用例如將Ag粉末與玻璃料之有機黏結劑混合而得之Ag漿的電極劑而以指定圖型來塗佈，藉由以150~250℃、5~15分鐘左右的加熱而乾燥，成為電極劑塗佈部分(步驟(7))。具體而言，將Ag漿網版印刷為梳形電極圖型狀，亦即指狀電極及母線電極之形狀圖型，並乾燥。

此處，雖上述玻璃料可使用Pb系玻璃料(例如PbO-BO₃-SiO₂系等)或無Pb系玻璃料(例如Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂-CeO₂-LiO₂-NaO₂系等)，但不限制於該等。又，玻璃料之形狀並無特殊限制，可使用例如球狀、不定形等。又，玻璃料之粒徑亦無特殊限制，從作業性等之觀點，粒徑之平均值(重量平均粒徑)係0.01~10μm之範圍為佳，0.05~1μm之範圍更佳。

又，雖上述有機黏結劑可使用纖維素系樹脂(例如乙基纖維素、硝基纖維素等)、(甲基)丙烯酸系樹脂 (例如、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)，但並不限制於此等。又，有機黏結劑之添加量係相較於導電性粒子(Ag粒子)100質量份，通常為1~10質量份，較佳為1~4質量份。

然後，在僅上述電極劑塗佈部分照射雷射光，以使上述導電材料之至少一部分燒成的方式加熱，來進行局部加熱處理(步驟(9a))。

此處，使用之雷射光係藉由脈衝雷射者為佳，其波長範圍係隨著電極劑所使用之成分，特別是導電材料之種類來決定即可，使用一般所使用之以銀(Ag)作為主成分之電極劑之情況，尤其是銀之吸光係數高的300~500nm為佳。

又，雖以僅對上述電極劑塗佈部分照射雷射光之方式來進行雷射光掃描之控制，調整雷射輸出、頻率、脈衝寬度、雷射光束直徑(點直徑)、掃描速率等，使導電材料之至少一部分燒成之方式，而調整該電極劑塗佈部分之加熱條件(含熱履歷圖型)即可。具體而言，僅對相當於構成表面電極5之母線電極5a、指狀電極5b之形狀圖型(參照圖5)的電極劑塗佈部分，以其區域均勻地被加熱之方式進行局部加熱為適當。

藉由此局部加熱處理，在電極劑塗佈部分有機黏結劑被去除之同時，進行至少一部分(依情況係全部)之導電材料彼此結合之燒成。惟，尚未達穿透防反射膜3之燒透。因此、由於此時之加熱處理係藉由雷射光限定在 電極劑塗佈部分之極表層的短時間加熱，故對靠近電極劑塗佈部分正下方之pn接合界面的熱影響極少，且可抑制體生命期下降及表面再鍵結速度上升。

然後，進行pn接合之分離(接合分離)(步驟(8))。接合分離意指，為了防止因太陽電池單元之正電極與負電極係藉由同樣導電型之高濃度摻雜擴散層連接而短路，使特性下降，因此部分地去除該擴散層等，使正極電極與負極電極成為不以同樣導電型之摻雜擴散層連接之結構。作為接合分離之方法，雖依在該製造步驟之何時點來實施而有所不同，藉由乾式蝕刻或濕式蝕刻等來蝕刻基板表層之方法、使用研削機之物理研削法、使用雷射光之切除(ablation)法等的任一方法均可。例如可以雷射加工受光面側或背面側之基板外周以進行接合分離。

另外，接合分離係不一定非得在局部加熱處理後實施，形成pn接合後、或形成防反射膜3後、或電極燒成步驟後亦可。

然後，進行將基板1整體加熱至未達800℃之溫度之整體加熱處理(步驟(9b))。具體而言，係在以往使用之燒成爐中投入經局部加熱處理之基板1，以整體加熱處理之峰值加熱溫度較佳為600~780℃，更佳為650~760℃之方式加熱基板1。又、加熱時間係5~30秒即可。另外，此處所指之加熱溫度，並非燒成爐之設定溫度，而是基板1之實質的加熱溫度。

藉由將上述整體加熱處理之峰值加熱溫度設 為600~780℃，可維持基板1之體生命期為高水準，並且可維持小的表面再結合速度。此峰值加熱溫度相較於780℃更高時，因金屬污染，體生命期會變短，另一方面與在基板1表面形成之防反射膜3之氮化矽膜中的懸鍵鍵結之氫會脫離，表面再結合速度會上升，故有無法得高轉換效率之虞。又，峰值溫度相較於600℃更低時，上述金屬污染所致之影響變小，雖可維持高的體生命期，上述防反射膜3中之懸鍵與氫之鍵結變成不充分，因表面再結合速度不會充分變慢，有無法得到高轉換效率之情況。

藉此，經局部加熱處理之上述電極劑塗佈部分係完全的燒成之同時，該電極劑塗佈部分所含之玻璃料成分係與氮化矽膜之防反射膜3反應，利用分解而Ag粒子會穿透防反射膜3，來形成與射極層2以低電阻接觸之表面電極5(燒透法)。另外，雖所形成之表面電極5的電阻率係越低越佳，但至多5μΩ．cm以下、較佳為3μΩ．cm以下係理想。又，矽(基板1)與表面電極5之電接觸電阻係與矽表面之載流子濃度相關，即與摻雜物濃度以及電極材料相關，一般Ag電極之情況、矽表面之摻雜物濃度係需要至少1×10¹⁹cm^-3以上，較佳為需要5×10¹⁹cm^-3以上。

又，藉由此整體加熱處理，在背面電極4與基板1之界面會形成成為Al-Si之電場層的BSF(Back Surface Field)層6。

上述局部加熱處理(步驟(9a))與整體加熱處理(步驟(9b))，合併稱為電極燒成步驟(9)。另外，此處雖已 示依局部加熱處理(步驟(9a))，此後整體加熱處理(步驟(9b))之順序進行加熱處理的例子，亦可依整體加熱處理(步驟(9b))，此後局部加熱處理(步驟(9a))之順序進行加熱處理。即，在上述電極劑塗佈後，進行將基板1整體加熱至未達800℃之溫度的整體加熱處理而使電極劑塗佈部分燒成某一程度，同時以與射極層2接觸的方式來燒透防反射膜3，此後進行上述局部加熱處理使該電極劑塗佈部分完全燒成。藉此亦與依局部加熱處理(步驟(9a))，此後整體加熱處理(步驟(9b))之順序進行加熱處理之情況得到同樣的效果。

又，先進行基板1之受光面側電極劑印刷．乾燥(步驟(7))，此後進行非受光面側背面電極形成(步驟(6))亦可。

根據以上之製造方法，相較於以往更促進電極之燒成，可抑制配線電阻及接觸電阻之同時，亦改善長期可靠性，且可抑制基板之體生命期降低及表面再結合速度上升，可得長期可靠性優異之高效率的結晶系太陽電池單元。

另外、在此例子中雖表示了分別實施局部加熱處理(步驟(9a))與接合分離處理(步驟(8))之例，如圖4所示，亦可為藉由作為使用了雷射光之接合分離處理，使用同樣的雷射加工機等，連續的進行局部加熱處理與接合分離處理之一個步驟(9a’)。例如亦可對於在已固定在雷射加工機之工作台的基板1，首先進行上述局部加熱處理，接著在基板1照射變更為加工用之波長的雷射光來進行接 合分離處理。

又，雖在本實施形態表示了受光面係僅單面，即僅在表面於防反射膜上塗佈電極劑來進行燒成及燒透之構成的情況，並不限定於此，在正、背面各自之擴散層上形成防反射膜，進而在其上塗佈電極劑而各自進行燒成及燒透之雙面受光型的太陽電池單元亦可適用本發明。

[實施例]

雖以下列舉實施例及比較例來更具體的說明本發明，但本發明並不是限定於此等者。

[實施例1]

由以下之順序來製作太陽電池單元之試樣。

首先準備1000枚之結晶為以CZ法製造之摻雜硼之p型單結晶、原位切片比電阻(as-sliced specific resistance)0.5~3.0Ω．cm、面方位(100)、厚度200μm、正方形156×156mm之矽基板(以下、基板)。

然後，此基板浸泡在40質量%氫氧化鈉溶液，以蝕刻清除損傷層後，將該基板浸泡在以3質量%濃度添加氫氧化鈉與異丙醇之水溶液，藉由濕式蝕刻在雙面使隨機紋理形成。

然後，在氧氯化磷環境下，以870℃以基板2枚一組將非受光面彼此重疊之狀態來熱處理，在受光面將磷高濃度摻入而形成薄片電阻50Ω/□之射極層。

然後，以氫氟酸除去基板表面之磷玻璃，以氨/過氧化水溶混合溶液清洗後，潤洗清洗並乾燥。

然後，在上述清洗後之基板，以氮化矽膜作為防反射膜兼鈍態化膜，使用電漿CVD裝置，在受光面側整體以膜厚90nm形成。

然後，在基板1之受光面側使用如圖5所示之具有母線電極5a用、指狀電極5b用之圖型之網版製版，網版印刷含銀作為主成分，且含作為添加物之無Pb系玻璃料(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂-CeO₂-LiO₂-NaO₂系)之電極漿，以加熱溫度200℃乾燥15分鐘。另外，圖5之圖型之指狀電極5b用圖型的支數係78支、長度係154mm、間隔係2.0mm、開口寬度係100μm，母線電極5a用圖型的支數係3支、長度係154mm、間隔係38.5mm、開口寬度係1500μm。

然後，在基板之非受光面側，將含銀之電極漿網版印刷在母線部，在其以外之部分整面地將含鋁之電極漿網版印刷，以200℃乾燥15分鐘。

然後，對於使上述電極漿經印刷．乾燥之基板，於上述受光面指狀電極用圖型部分及母線電極用圖型部分，照射雷射光來進行局部加熱處理。作為此時之局部加熱處理的雷射條件，使用輸出12.5W、波長355nm、頻率150kHz、脈衝寬度13nm、點直徑50μm之雷射光，以1000mm/sec之掃描速率進行加工。

然後，將離上述基板外周係0.5mm之距離沿基板外 周使雷射光掃一周，藉由雷射切除(Laser ablation)法進行接合分離處理。作為此時之接合分離處理的雷射條件，使用輸出12.5W、波長532nm、頻率150kHz、脈衝寬度13nm、點直徑25μm之雷射光，以1000mm/sec之掃描速率進行加工。

然後，以具有加熱溫度760℃、10秒間之頂峰部分的加熱設定，將基板整體加熱，同時形成受光面及非受光面電極。

[實施例2]

除了在實施例1，藉由連續的進行雷射光之局部加熱處理與接合分離處理(各自之雷射條件係與實施例1同樣)以外，係與實施例1同樣地製作太陽電池單元的試樣。

[比較例1]

除了在實施例1，未進行局部加熱處理，在接合分離處理後，以具有加熱溫度800℃、10秒間之頂峰部分的加熱設定，將基板整體加熱，同時形成受光面及非受光面電極以外，係與實施例1同樣地製作太陽電池單元的試樣。

關於如以上操作而得之太陽電池單元，照射光譜AM(氣團)1.5 Global之模擬太陽光，以電流電壓測量機測量電氣特性(開路電壓、短路電流、曲線因子、轉換效率)。將其結果表示在表1。

相較於藉由以高溫整體加熱來進行電極燒成處理之比 較例1，藉由雷射光之局部加熱處理與低溫之整體加熱處理來進行電極燒成處理之實施例1及2係均開路電壓及短路電流顯著上升，曲線因子顯示了同等以上之值。

另外，雖至此為止以圖式所示之實施形態說明了本發明，但本發明並非限定在圖式所示之實施形態者，所屬技術領域中具有通常知識者可於其他之實施形態、新增、變更、刪除等，可推及之範圍內變更，只要在任一個態樣亦發揮本發明之作用效果，即包含在本發明之範圍內。

Claims (4)

1. 一種太陽電池單元之製造方法，其特徵為包含下述步驟：在形成於至少具有pn接合之半導體基板的受光面側之防反射膜上塗佈含有導電材料之無Pb的漿狀電極劑之步驟；與具有以僅在上述電極劑塗佈部分照射雷射光，使上述導電材料之至少一部分燒成，且不會貫通防反射膜的方式加熱之局部加熱處理及將上述半導體基板整體加熱至600~780℃之溫度的整體加熱處理之電極燒成步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之太陽電池單元之製造方法，其中，上述電極燒成步驟係以上述局部加熱處理，接著整體加熱處理之順序，或以上述整體加熱處理，接著局部加熱處理之順序來進行加熱處理。
3. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池單元之製造方法，其中，上述局部加熱處理之雷射光之波長為300~500nm。
4. 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池單元之製造方法，其中，連續地進行上述局部加熱處理與使用雷射光分離pn接合之處理。