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TWI581042B - 含有組成物的密封劑、顯示裝置端面密封劑、顯示裝置及其製造方法 - Google Patents

含有組成物的密封劑、顯示裝置端面密封劑、顯示裝置及其製造方法 Download PDF

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TWI581042B
TWI581042B TW102102039A TW102102039A TWI581042B TW I581042 B TWI581042 B TW I581042B TW 102102039 A TW102102039 A TW 102102039A TW 102102039 A TW102102039 A TW 102102039A TW I581042 B TWI581042 B TW I581042B
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五味俊一
水田康司
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三井化學股份有限公司
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Description

含有組成物的密封劑、顯示裝置端面密封劑、顯示 裝置及其製造方法
本發明是有關於一種組成物、含有該組成物的顯示裝置端面密封劑、顯示裝置及其製造方法。
近年來，各種電子設備之顯示裝置存在有液晶顯示方式之裝置、有機EL方式之裝置、電泳方式之裝置等。這些顯示裝置一般情況下是包含液晶元件等顯示元件、與夾持該顯示元件之一對基板的積層體，具有顯示元件之周邊部被密封構件密封的結構。然而，密封構件之密封方法因裝置而異。
例如，液晶顯示方式之裝置可藉由如下方式而製造：1)於透明之基板上塗佈液晶密封劑而形成用以填充液晶之框，2)於所述框內滴加微小之液晶，3)於液晶密封劑保持未硬化狀態下將2枚基板於高真空下重合後，4)使液晶密封劑硬化的方法(ODF方式)等。亦即，於夾持顯示元件之基板之一方配置密封劑，其次經由密封材將未配置密封劑之基板與配置有密封劑之基板貼合 而製造。
作為此種液晶密封劑，例如提出了包含對液晶之溶解性低的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑之液晶密封劑(例如專利文獻1)。
另一方面，電泳方式或電流化方式之顯示裝置、例如具有微杯(Microcup)結構的顯示裝置(例如專利文獻2)可藉由如下步驟而製造：1)製作包含顯示元件、夾持該顯示元件之一對基板的積層體後，2)藉由密封構件對積層體之周緣部所形成的基板彼此的間隙(以下亦稱為端面)進行密封。亦即，已知以2枚基板夾持顯示元件後，使密封材滲透至所述2枚基板之間隙，其後使所述密封劑硬化而進行製造。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-018022號公報
專利文獻2：日本專利特表2004-536332號公報
如上所述，於製造電泳方式或電流化方式等之顯示裝置時，組裝藉由一對基板夾持有顯示元件之積層體後，於基板之端部彼此之間所形成的微小間隙(端面)導入密封劑而進行密封。因此，期望黏度較藉由ODF方式而製造之液晶顯示方式之裝置中所使用的液晶密封劑之黏度更低，具有可滲入至微小間隙之程度 的黏度的密封劑。
另一方面，為了使顯示元件並不受到由於外部之水分等而造成之損傷，對密封劑之硬化物要求耐濕性高。而且，必須並不自密封劑自身產生使顯示元件劣化之成分，從而抑制顯示元件之劣化。
本發明是鑒於上述事實而成者，提供一種具有可填埋微小之間隙之程度的低黏度、且硬化物可防止顯示元件之劣化的硬化性組成物。而且，其目的在於提供一種含有組成物的顯示裝置端面密封劑、及使用該密封劑之顯示裝置與其製造方法。
本發明提供一種具有可埋入於微小間隙之程度之低黏度的組成物。亦即，於包含(1)液狀環氧樹脂、(3)於23℃下為固體之二級胺或三級胺、或者內包二級胺或三級胺之微膠囊、(4)填料的組成物中，調整(4)填料相對於(1)液狀環氧樹脂與(3)微膠囊之合計量的含量。發現藉由此種組成物可兼顧組成物之低黏度、組成物之硬化物的高的元件劣化抑制性。
本發明之第一發明是關於以下所示之組成物。
[1]一種組成物，其包含：(1)於23℃下為液狀之環氧樹脂、(3)於23℃下為固體之二級胺或三級胺、或者內包二級胺或三級胺之微膠囊、以及(4)填料，所述(4)成分之含量相對於所述(1)成分與所述(3)成分之合計100重量份而言為50重量份~300重量份，且藉由E型黏 度計而測定之25℃、2.5rpm下之所述組成物的黏度為0.5Pa．s~50Pa．s。
[2]如[1]所述之組成物，其中，每1g所述組成物之烷氧基之含量為5.4×10-4mol以下。
[3]如[2]所述之組成物，其中，每1g所述組成物之烷氧基之含量超過1.3×10-4mol。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之組成物，其中，所述(4)成分之質量平均粒徑d50為0.05μm~30μm。
[5]如[4]所述之組成物，其中，所述(4)成分之質量平均粒徑d50超過1.0μm。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之組成物，其中，水分含量為0.9重量%以下。
[7]如[1]~[6]中任一項所述之組成物，其中，使所述組成物滲透至夾持電泳方式顯示元件之一對基板的周緣部所形成的所述一對基板彼此的間隙中，而將所述顯示元件密封於一對基板間。
本發明之第二發明是有關於以下所示之密封劑。
[8]一種顯示裝置端面密封劑，其含有如上述[1]~[6]中任一項所述之組成物。
[9]一種密封劑，其含有如[1]~[6]中任一項所述之組成物，且 更包含(2)選自由酸酐、以及分子內具有2個以上巰基之硫醇化合物所構成之群組中且於23℃下為液狀的環氧樹脂硬化劑。
[10]一種密封劑，其含有如[1]~[6]中任一項所述之組成物，其中所述組成物之水分含量為0.5重量%以下。
[11]一種密封劑，其含有如[1]~[6]中任一項所述之組成物，其中，所述填料包含無機填料、與有機填料。
[12]一種密封劑，其含有如[1]~[6]中任一項所述之組成物，其中，所述於23℃下為固體之二級胺或三級胺是熔點為60℃~180℃之選自由咪唑化合物及改質多元胺所構成之群組中的微粒子，且平均粒徑為0.1μm~10μm。
[13]一種密封劑，其含有如[1]~[6]中任一項所述之組成物，所述微膠囊包含：芯(core)，含有選自由咪唑化合物及改質多元胺所構成之群組中的一種以上的二級胺或三級胺；以及膠囊壁，內包所述二級胺或三級胺，且熔點為60℃~180℃，所述微膠囊之平均粒徑為0.1μm~10μm。
[14]如[11]所述之密封劑，其中，所述有機填料是熔點或者軟化點為60℃~120℃之選自由矽酮微 粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯微粒子、及聚烯烴微粒子所構成之群組中的一種以上的微粒子，或者選自由巴西棕櫚蠟、微晶蠟、改質微晶蠟、費-托蠟及改質費-托蠟所構成之群組中的一種以上的蠟。
[15]一種密封劑，其含有如[1]~[6]中任一項所述之組成物，其中，將所述組成物於80℃下加熱硬化60分鐘所得之厚度為100μm之膜的藉由DMS以5℃/min之升溫速度測定出的玻璃轉移溫度Tg為30℃~110℃。
[16]一種密封劑，其含有如[1]~[6]中任一項所述之組成物，其中，將所述組成物於80℃下加熱硬化60分鐘所得之厚度為100μm之膜的藉由DMS以5℃/min之升溫速度測定出的玻璃轉移溫度Tg為10℃~40℃。
[17]如[8]所述之顯示裝置端面密封劑，其中，所述顯示裝置是藉由電泳方式而顯示資訊之裝置。
[18]如[8]所述之顯示裝置端面密封劑，其中，所述顯示裝置是電子紙。
本發明之第3發明是有關於顯示裝置與其製造方法。
[19]一種顯示裝置，其包含：顯示元件、夾持所述顯示元件之一對基板、以及對在所述一對基板之周緣部所形成的所述 一對基板彼此的間隙進行密封的如[8]所述之密封劑的硬化物。
[20]如[19]所述之顯示裝置，其中，所述一對基板中，一者為玻璃基板、另一者為樹脂片材，所述硬化物於厚度設為100μm時之藉由DMS以5℃/min之升溫速度測定出的玻璃轉移溫度Tg為30℃~110℃。
[21]如[19]或[20]所述之顯示裝置，其中，所述一對基板彼此的間隙為20μm~500μm。
[22]一種顯示裝置的製造方法，依序包含如下步驟：獲得包含顯示元件、以及夾持所述顯示元件之一對基板的積層體的步驟；於所述積層體之周緣部所形成的所述一對基板彼此的間隙中塗佈或滴加如[8]~[18]中任一項所述之密封劑的步驟；使所述塗佈了或滴加了的顯示裝置端面密封劑硬化的步驟。
藉由本發明而提供具有可填埋微小之間隙之程度的黏度、且其硬化物可防止顯示元件之劣化的組成物。而且，藉由將本發明之組成物用作顯示裝置端面密封劑，可製造顯示元件之劣化少的顯示裝置。
10‧‧‧顯示裝置
12‧‧‧顯示元件
12A‧‧‧顯示層
12B、12C‧‧‧透明電極
14、16‧‧‧基板
20‧‧‧密封構件
圖1是表示本發明之顯示裝置之一實施方式的模式圖。
1.組成物
本發明之組成物是包含(1)於23℃下為液狀之環氧樹脂、(3)於23℃下為固體之二級胺或三級胺、或者內包二級胺或三級胺之微膠囊、以及(4)填料的樹脂組成物，所述(4)成分之含量相對於所述(1)成分與所述(3)成分之合計100重量份而言為50重量份~300重量份。藉由E型黏度計而測定之25℃、2.5rpm下之組成物之黏度為0.5Pa．s~50Pa．s。
第1形態之組成物中，每1g組成物之烷氧基之含量為5.4×10-4mol以下。
第2形態之組成物中，(4)成分之質量平均粒徑d50為0.05μm~30μm。
第3形態之組成物中，水分含量為0.9重量%以下。
本發明之組成物亦可視需要進一步包含(2)選自由酸酐、與分子內具有2個以上巰基之硫醇化合物所構成之群組中且23℃下為液狀的環氧樹脂硬化劑、或(5)具有烷氧基之化合物、具體而言為矽烷偶合劑等任意成分。
以下，對(1)~(7)成分加以說明。於本申請說明書中，以「~」規定之數值範圍包含該數值範圍之邊界值。例如，所謂「10~100」表示10以上100以下。
(1)液狀環氧樹脂
液狀環氧樹脂是於23℃下為液狀之環氧樹脂。液狀環氧 樹脂若為1分子內具有2個以上環氧基、且於常溫(23℃)下為液狀之環氧樹脂，則並無特別限定。液狀環氧樹脂之例子包括：雙酚A型、雙酚F型、雙酚E型、雙酚S型、雙酚AD型、及氫化雙酚A型等雙酚型環氧樹脂；二苯醚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、雙酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二環戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘基型環氧樹脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烴型環氧樹脂；脂環型環氧樹脂；脂肪族環氧樹脂；多硫化物改質環氧樹脂；間苯二酚型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂等。而且，亦可使用具有這些結構且於官能基中包含烷氧基之樹脂。
縮水甘油胺型環氧樹脂例如可列舉於分子中具有下述式所表示之N-縮水甘油基之環氧樹脂。
另外，縮水甘油胺型環氧樹脂較佳的是於分子中具有2個以上縮水甘油基，且具有1個以上苯核。此種化合物可使1個或者2個表鹵醇與芳香族胺化合物之胺基反應而獲得，是具有單 縮水甘油基胺基或者二縮水甘油基胺基之化合物。縮水甘油胺型環氧樹脂之具體例可列舉N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)甲基苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
上述環氧樹脂中，自結晶性比較低、塗佈性或黏度穩定性良好等觀點考慮，較佳的是2官能之環氧樹脂，更佳的是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、及多硫化物改質環氧樹脂等。
液狀環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳的是200~700，更佳的是300~500。環氧樹脂之重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，以聚苯乙烯為標準而測定。
液狀環氧樹脂可單獨使用，亦可將種類或分子量不同之2種以上環氧樹脂組合使用。
液狀環氧樹脂之含量相對於組成物整體而言較佳的是5重量%~50重量%，更佳的是10重量%~45重量%，進一步更佳的是10重量%~30重量%。
(2)液狀環氧樹脂硬化劑
液狀環氧樹脂硬化劑較佳的是於室溫(23℃)下為液狀，且於通常之保存條件下(室溫、可見光線)並不使環氧樹脂急速地硬化，但若加熱則使環氧樹脂硬化的熱硬化劑。這些熱硬化劑作為交聯基而併入至硬化後之樹脂中。其中，較佳的是於80℃ 左右之比較低溫下使環氧樹脂硬化的熱硬化劑，具體之例子較佳的是酸酐或於分子內具有2個以上巰基之硫醇化合物等。
酸酐之例子包括：鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐等脂環式酸酐；琥珀酸酐等脂肪族酸酐等。這些酸酐可單獨使用或者將2種以上混合使用。其中，自室溫下為低黏度之液體之方面考慮，較佳的是脂環式酸酐。
於分子內具有2個以上巰基的硫醇化合物之例子包括使含有巰基之羧酸與多元醇反應而所得之酯化合物。含有巰基之羧酸之例子包括2-巰基丙酸、2-巰基異丁酸、及3-巰基異丁酸等含有巰基之脂肪族羧酸。
多元醇之例子包括：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四乙二醇等碳數為2~10之烷二醇類，二乙二醇、丙三醇(glycerine)、二丙二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1,3,5-三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯等，較佳的是包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、及1,3,5-三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯等3元以上之多元脂肪族醇。
於分子內具有2個以上巰基之硫醇化合物可作為市售品而容易地獲得。可作為市售品而獲得之硫醇化合物之例子包括： 1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(Karenz MTBD1昭和電工股份有限公司製造)、季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯(Karenz MT PE1昭和電工股份有限公司製造)、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PEMP SC有機化學股份有限公司製造)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯(TMMP SC有機化學股份有限公司製造)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯(DPMP SC有機化學股份有限公司製造)、雙酚A型硫醇(QX-11三菱化學股份有限公司製造)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯(TEMPIC SC有機化學股份有限公司製造)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯(EGMP-4 SC有機化學股份有限公司製造)、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷(三井化學股份有限公司製造)、含有巰基之聚醚聚合物(Capcure3-800日本環氧樹脂股份有限公司製造)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz MTNR1昭和電工股份有限公司製造)等。
作為液狀環氧樹脂硬化劑，自實現組成物之適宜黏度之觀點考慮，數量平均分子量較佳的是200~800。若數量平均分子量為200~800之範圍內，則組成物之黏度容易變為適於塗佈性或於間隙中之埋入性的黏度，而且於使用組成物作為密封劑時，變得容易穩定地保持密封形狀。液狀環氧樹脂硬化劑之數量平均分子量可藉由GPC分析等而測定。
液狀環氧樹脂硬化劑之含量相對於組成物整體而言較 佳的是5重量%~40重量%，更佳的是10重量%~30重量%。若液狀環氧樹脂硬化劑之含量為上述範圍，則不僅可降低組成物之黏度，而且可使硬化物具有適度之柔軟性。
(1)液狀環氧樹脂與(2)液狀環氧樹脂硬化劑之合計含量相對於所述組成物整體而言較佳的是10重量%~90重量%，更佳的是20重量%~60重量%。若含量為所述範圍內，則組成物之黏度容易變為作為密封劑等而使用時容易操作之黏度，即使在室溫下，組成物中所含之液狀環氧樹脂與液狀環氧樹脂硬化劑之反應亦難以產生，而且組成物之保存穩定性變得容易保持。
(3)於23℃下為固體之二級或三級胺、或者內包二級或三級胺之微膠囊
於23℃下為固體之二級或三級胺、或者內包二級或三級胺之微膠囊作為液狀環氧樹脂之硬化劑或者硬化促進劑而發揮功能。於23℃下為固體之二級或三級胺之例子包括改質多元胺、咪唑化合物、聚醯胺胺化合物、聚胺基脲化合物、有機酸醯肼化合物及有機酸二醯肼化合物等。
改質多元胺是具有使多元胺與環氧樹脂反應而所得之聚合物結構的化合物。改質多元胺中之多元胺並無特別限制，包含一級、二級及三級胺，較佳的是咪唑化合物。
改質多元胺之例子包括富士化成工業股份有限公司製造之Fujicure FXR-1081、艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造之 Adeka Hardener EH4339S(軟化點為120℃~130℃)、艾迪科製造之Adeka Hardener EH4342及艾迪科股份有限公司製造之Adeka Hardener EH4357S(軟化點為73℃~83℃)等。
咪唑化合物之例子包括：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑等。
聚醯胺胺化合物是使二羧酸與多元胺進行脫水縮合反應而獲得。聚醯胺胺化合物之具體例包括使二羧酸與乙二胺進行脫水縮合反應後，進行環化而所得之咪唑啉等。
所謂聚胺基脲化合物是使胺與脲加熱硬化而所得之化合物。聚胺基脲化合物之例子包括：Fujicure FXR-1081(熔點121℃)及Fujicure FXR-1020(熔點124℃)等。
有機酸醯肼化合物之例子包括：對羥基苯甲醯肼(PHBH日本精細化工股份有限公司(JAPAN FINECHEM COMPANY,INC.)製造、熔點264℃)等。有機酸二醯肼化合物之例子包括己二酸二醯肼(熔點181℃)、1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)、7,11-十八烷二烯-1,18-二碳醯肼(熔點160℃)、十二烷二酸二醯肼(熔點190℃)、及癸二酸二醯肼(熔點189℃)等。
於23℃下為固體之二級或三級胺之熔點較佳的是使組成物熱硬化時之熱硬化溫度附近，較佳的是60℃~180℃。若於 23℃下為固體之二級胺或三級胺之熔點過低，則容易於室溫下產生液狀環氧樹脂之硬化反應，組成物之保存穩定性變低。若於23℃下為固體之二級胺或三級胺之熔點過高，則存在難以於上述熱硬化溫度下獲得作為硬化劑或者硬化促進劑之功能之虞。
為了如後所述那樣埋入至微小之基板彼此的間隙中，於23℃下為固體之二級或三級胺之平均粒徑例如較佳為0.1μm~10μm，更佳為0.1μm~0.5μm。
於23℃下為固體之二級胺或三級胺之含量相對於組成物整體而言較佳的是2重量%~20重量%，更佳的是5重量%~15重量%。若於23℃下為固體之二級胺或三級胺之含量過少，則存在無法充分獲得提高環氧樹脂之硬化速度之效果的現象。另一方面，若於23℃下為固體之二級胺或三級胺之含量過多，則組成物之黏度變得容易上升。
(3)於23℃下為固體之二級或三級胺與(2)液狀環氧樹脂硬化劑之含有比((3)成分/(2)成分)以重量比計而言較佳的是0.1~1.2。若上述含有比過低，則組成物中所含之液狀環氧樹脂硬化劑變得比較多，因此存在即使在室溫下亦與液狀環氧樹脂反應而造成黏度穩定性降低的現象。另一方面，若上述含有比過高，則組成物之黏度變得容易上升。
內包二級或三級胺之微膠囊包含：含有二級或三級胺之芯、內包該芯之膠囊壁。成為芯之二級或三級胺並無特別限制， 於23℃下可為液狀或固體狀。成為芯之二級或三級胺之例子包括與前述同樣之改質多元胺及咪唑化合物等。膠囊壁之材質並無特別限制，自保存時之組成物之穩定性與利用加熱之活性表現的平衡之方面考慮，較佳的是高分子化合物。例如可為由聚胺基甲酸酯化合物、聚胺甲酸酯脲化合物、聚脲化合物、聚乙烯化合物、三聚氰胺化合物、環氧樹脂、酚樹脂等所得之高分子化合物。為了於組成物之熱硬化溫度下使微膠囊作為硬化劑或者硬化促進劑而發揮功能，膠囊壁之熔點較佳的是60℃~180℃。此種微膠囊之市售品之例子包括咪唑改質微膠囊體(旭化成股份有限公司製造之Novacure HX-3722)等。
微膠囊之平均一次粒徑與前述同樣地較佳的是0.1μm~10μm，更佳的是0.5μm~5μm。調整微膠囊之含量以使組成物中之二級或三級胺之含量成為前述之範圍即可。包含此種於23℃下為固體之二級胺或三級胺、或者內包二級或三級胺之微膠囊的組成物在室溫下與液狀環氧樹脂之反應性低，因此於室溫下之保存穩定性高。而且，包含二級胺或三級胺之組成物的硬化速度亦高。
(4)填料
填料可調整組成物之硬化物之耐濕性或線膨脹性。填料是無機填料、或有機填料、或這些之混合物，較佳的是無機填料與有機填料之混合物。
無機填料並無特別限制，其例子包括：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母、活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化矽等無機填料，較佳的是二氧化矽、滑石。
有機填料並無特別限制，自防止由於在熱硬化溫度附近熔解而造成之液體流掛之觀點考慮，較佳的是熔點或者軟化點為60℃~120℃。此種有機填料之例子包括：選自由矽酮微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒子、及聚烯烴微粒子所構成之群組的微粒子；及選自由巴西棕櫚蠟、微晶蠟、改質微晶蠟、費-托蠟及改質費-托蠟所構成之群組的蠟等。
填料之形狀並無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等定形狀或非定形狀之任意者，自提高向微小間隙中之埋入性之觀點考慮，較佳的是球狀。
填料之平均一次粒徑較佳的是0.1μm~20μm，更佳的是0.1μm~10μm，進一步更佳的是0.5μm~5μm。填料之平均一次粒徑可藉由JIS Z8825-1中所記載之雷射繞射法而測定。
而且，填料之質量平均粒徑d50較佳的是0.05μm~30μm，較佳的是不足25μm。若填料之質量平均粒徑d50處於所述範圍內，則組成物之黏度穩定性變高。而且，自提高耐透濕性之觀點考慮，填料之質量平均粒徑d50較佳的是0.05μm以上，更佳 的是0.1μm以上，進一步更佳的是0.2μm以上，亦可超過1.0μm。推測其原因在於：若質量平均粒徑d50變小，則存在組成物之黏度變大，組成物於微小之間隙(於本申請中所謂之端面)中之埋入性變差之傾向。而且，填料之比表面積變大，水分等變得容易通過填料表面而透過。
填料之質量平均粒徑d50是以依據JIS Z8825-1之方法並藉由雷射法粒子測定器所求出之質量累積曲線上之50質量%值所表示的粒徑。可使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置麥奇克(Microtrac)公司製造之MT-3300EX2(雷射波長為780nm)作為粒子測定器來進行測定。
而且，利用濕式之填料的平均粒徑測定可使用前述之粒子測定器於室溫下對如下之分散液進行測定：將填料0.1g分散於乙醇40mL中，藉由超音波均質機於輸出功率為25W下進行了20分鐘之處理的分散液。而且，可同樣地使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造之LS-230(雷射波長為750nm)、堀場製作所公司製造之LA-750(雷射波長為632.8nm)等來進行測定。
自組成物之黏度穩定性之觀點考慮，填料之比表面積較佳的是0.7m2/g以上，更佳的是1.0m2/g以上。與質量平均粒徑d50相同、比表面積不同之填料相比較之情形時，比表面積大的填料意味著粒度分佈之算數標準偏差大，粒度分佈廣。粒度分佈例 如可使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置麥奇克(Microtrac)公司製造之MT-3300EX2等來測定。另外，所述比表面積可藉由依據JIS Z8830之方法，以氣體吸附法(BET法)來測定。
填料之眞密度較佳的是0.5g/cm3~4.0g/cm3，更佳的是0.8g/cm3~3.0g/cm3。
作為填料，自提高於微小之間隙中之埋入性之觀點考慮，廣分散較單分散更佳。其原因在於：包含單分散性高之填料的組成物之黏度容易變高，對微小間隙之埋入性容易降低。
為了抑制填料之凝聚所造成之組成物之黏度上升，亦可對填料實施表面處理。具體而言，填料之凝聚容易由於填料彼此的相互作用而產生，因此為了使填料彼此不相互作用，較佳的是對填料表面實施去活性化(非極性化)之處理。
對填料表面進行去活性化(非極性化)之處理的例子只要可於填料表面導入疏水性基之方法即可，包括藉由環狀矽氧烷、矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、六烷基二矽氮烷等進行處理之方法。
填料之含量相對於所述(1)液狀之環氧樹脂及(3)二級或三級胺之合計100重量份而言較佳的是50重量份~300重量份，更佳的是70重量份~200重量份，進一步更佳的是75重量份~200重量份。而且，相對於所述(1)液狀環氧樹脂、(2)液狀環氧樹脂硬化劑及(3)二級或三級胺之合計100重量份而言較佳 的是50重量份~150重量份，更佳的是75重量份~125重量份。於組成物包含無機填料與有機填料雙者之情形時，所謂填料之含量是表示無機填料與有機填料之合計含量。如上所述，填料之含量得到調整之組成物保持適當之黏度，對基板之塗佈性、亦即容易滲入至夾持顯示元件之基板間的狹窄間隙中，而且該組成物之硬化物難以吸濕，因此耐濕接著可靠性高。
(5)具有烷氧基之化合物
本發明之組成物亦可包含前述成分(1)~成分(4)以外之(5)具有烷氧基之化合物。於添加有(5)具有烷氧基之化合物之情形時，本發明之組成物硬化時所接觸之基板(具體而言於將本發明之組成物用作顯示裝置端面密封劑之情形時，所述裝置之基板)相對於玻璃或藉由蒸鍍等而對表面進行了極性化處理之樹脂而言，由於所述烷氧基反應而交聯，因此可提高密封劑之硬化物與基板之接著強度。
成分(1)~成分(4)以外之(5)具有烷氧基之化合物並無特別限定，具體而言可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷偶合劑或2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧聚丙氧)苯基)丙烷等化合物。
如上所述，為了提高基板與本發明之組成物之硬化物的接著強度，一般情況下較佳的是添加大量的具有烷氧基之化合物。但組成物之烷氧基之含有率較佳的是相對於1g組成物而言為5.4×10-4mol以下。若烷氧基之含量過多則存在如下之虞：於對組成物進行加熱而硬化時，烷氧基分解所產生之醇使顯示元件劣化。而且，組成物之烷氧基之含有率較佳的是相對於1g組成物而言大於1.3×10-4mol。
使元件劣化之機理並不明確，但如下所述地推測。具有烷氧基之化合物之極性高，因此若密封劑與玻璃或對表面進行了極性化處理之樹脂的基板接觸，則所述具有烷氧基之化合物偏向存在於基板。因此，可認為烷氧基分解所形成之醇積留在密封劑與基板之間而形成親水性之微細之間隙。由此推測，若使用烷氧基的含量過多的組成物製成顯示裝置，則變得水分等容易通過基板與密封劑之硬化物之間，從而變得無法效率良好地抑制顯示元件之劣化。
(6)固體狀環氧樹脂
本發明之組成物亦可於不損及本發明之效果的範圍內進一步包含其他硬化性樹脂。自提高組成物之耐熱性等觀點考慮，其他硬化性樹脂之例子包括固體狀環氧樹脂等。固體狀環氧樹脂例如可列舉固體狀之雙酚A型環氧樹脂等。
(7)其他成分
另外，本發明之組成物可在不損及本發明之效果的範圍內進一步包含橡膠劑、離子捕捉劑、離子交換劑、均化劑、顏料、染料、塑化劑、消泡劑等添加劑。這些添加劑可單獨使用或者將多種組合使用。其中，本發明之組成物如後所述那樣，為了提高顯示裝置端面之耐衝擊性，或者提高與基板之密接性，較佳的是進一步包含橡膠劑。橡膠劑之例子包括：矽酮系橡膠劑、丙烯酸系橡膠劑、烯烴系橡膠劑、聚酯系橡膠劑、胺基甲酸酯系橡膠劑等。
本發明之組成物之水分含量較佳的是0.9重量%以下，更佳的是0.5重量%以下，進一步更佳的是0.29重量%以下，亦可為0.2重量%以下。水分含量是將組成物整體之重量份設為100之情形時的該組成物中所含之水分的重量份(重量%)。本發明之組成物如後所述那樣較佳地用作顯示裝置端面密封劑。密封劑中之水分含量多之情形時，水分容易自密封劑滲入至由該密封劑所密封之裝置內，存在對顯示裝置產生影響之可能性。特別是藉由電泳方式而顯示資訊之裝置容易受到水等極性分子之影響。
若組成物中之水分含量多，則存在有損組成物之黏度穩定性之虞。特別是使用組成物作為顯示裝置端面密封劑之情形時，為了使密封劑均一地滲透至端面，必須將所述密封劑之黏度維持為低之狀態。特別是於後述之8)黏度穩定性試驗中所說明那樣，於作為密封劑而保管之狀態下，必須維持為低黏度之狀態。
關於若組成物之水分含量變多則損及黏度穩定性之作用，並不明確，但推測如下：若與通常之包含環氧樹脂之接著性組成物相比而言，本發明之組成物之填料之含量多、且調整為低黏度，因此本發明之組成物中所含之環氧樹脂等聚合性成分由於水分而稍微反應從而使分子量變大之情形時，填料之流動性降低，組成物之黏度產生大的變動。
組成物中之水分含量之測定可藉由卡爾費歇爾(Karl Fisher)法來進行。為了使組成物中之水分含量為上述範圍，選擇水分含量少之原料，於水分少之條件下調製組成物。而且，於組成物之調製之前對各原料進行脫水亦較佳。
本發明之組成物之藉由E型黏度計而於25℃、2.5rpm下所測定之黏度較佳的是0.5Pa．s~50Pa．s，更佳的是1Pa．s~20Pa．s。若組成物之黏度不足0.5Pa．s，則於製成密封劑時難以保持密封圖案之形狀，變得容易液體流掛。另一方面，若組成物之黏度超過50Pa．s，則無法埋入於微小之間隙中，密封性容易降低。組成物之黏度可如上所述地藉由(1)液狀環氧樹脂與(2)液狀環氧樹脂硬化劑之含量、或(4)填料之形狀及平均一次粒徑等而調整。
自容易對微小之間隙進行埋入之觀點考慮，本發明之組成物較佳的是表示以比較低之剪切速度測定出之黏度與以比較高之剪切速度測定出之黏度之比(低剪切黏度/高剪切黏度)的觸變 指數(TI值)接近1。觸變指數例如可藉由組成物中所含之(4)填料之平均一次粒徑或填料之質量平均粒徑d50等而調整。
本發明之組成物之硬化物為了維持在將組成物用作顯示裝置之密封劑時在高溫下與基板之接著強度，較佳的是具有一定以上之耐熱性。較佳之耐熱性由顯示裝置之基板之種類而決定。例如，於具有與組成物之線膨脹係數接近之線膨脹係數的樹脂片材與玻璃基板之間夾持有顯示元件的顯示裝置中，將本發明之組成物用作密封一對基板之間隙的密封劑之情形時，使本發明之組成物於80℃下進行60分鐘之加熱硬化所得之硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳的是30℃~110℃。若組成物之硬化物之玻璃轉移溫度為上述範圍，則於各基板與密封劑之間產生界面剝離等之可能性少，變得可製成可靠性高的顯示裝置。
而且，於2枚樹脂片材之間或2枚玻璃基板之間夾持有顯示元件之顯示裝置中，將本發明之組成物用作密封一對基板之間隙的密封劑之情形時，將本發明之組成物於80℃下進行60分鐘之加熱硬化所得之硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳的是10℃~40℃。於將2枚樹脂片材用作一對基板之情形時，有時對顯示裝置要求可撓性(flexibility)。因此，於此情形時較佳的是密封劑亦具有柔軟性，較佳的是使組成物之硬化物的玻璃轉移溫度為上述範圍。而且，於將2枚玻璃基板用作一對基板之情形時，存在由於玻璃基板與密封劑之線膨脹係數之差而於玻璃基板與密封劑之 界面產生剝離之可能性。因此，藉由使硬化物之玻璃轉移溫度為上述範圍，可使界面剝離難以產生。
另外，此處所謂之樹脂片材較佳的是包含透明性高之樹脂，具體而言可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、環狀聚烯烴(COC)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、透明ABS樹脂、透明尼龍、透明聚醯亞胺、聚乙烯醇等。
而且，硬化物之玻璃轉移溫度可藉由如下方式而求出：藉由DMS以5℃/min之升溫速度對將本發明之組成物於80℃下進行60分鐘之熱硬化而所得之厚度為100μm之膜之玻璃轉移溫度進行測定。
調製本發明之組成物之方法並無特別限定。例如可將前述各成分加以混合而調製本發明之組成物。混合各成分之裝置並無特別限定，例如包括雙臂式攪拌機、輥式混練機、雙軸擠出機、球磨混練機、及行星式攪拌機等。本發明之組成物可藉由如下方式而獲得：將前述各成分加以混合後，以過濾器進行過濾而將雜質除去，進而實施真空消泡處理。所得之本發明之組成物可密封填充於玻璃瓶或塑膠容器而進行保存。如上所述，組成物較佳為其水分含量低。因此，較佳的是於水分透過性低之容器中保存。
本發明之組成物較佳的是用作顯示裝置端面密封劑，所述顯示裝置端面密封劑用以對各種顯示裝置之端面、特別是預先形成有夾持顯示元件之2枚基板之間的間隙的端面進行密封。
本發明之組成物為適度之低黏度，因此特別是對於夾持顯示元件之基板之間的間隙的塗佈性(亦稱為滲入性或者滲透性)高，硬化物之耐濕性高。因此，用作具有液晶元件、EL元件、LED元件、電泳方式之顯示元件等的各種顯示裝置之密封劑；較佳的是用作密封如下顯示裝置的端面的密封劑，所述顯示裝置具有必須在夾持顯示元件之2枚基板之間的間隙塗佈密封劑的電泳方式或電流方式等顯示元件。電泳方式的顯示裝置的例子包括電子紙等。
2.顯示裝置與其製造方法
本發明之顯示裝置具有如下結構：包含電泳方式等顯示元件、夾持顯示元件之一對基板，且密封構件對在一對基板之周緣部所形成之基板彼此的間隙進行了密封。密封構件可使用本發明之顯示裝置端面密封劑之硬化物。
圖1是表示本發明之顯示裝置之一實施方式的模式圖。顯示裝置10具有如下結構：包含電泳方式之顯示元件12、夾持顯示元件12之一對基板14及基板16，且藉由密封構件20對在一對基板14及基板16之端部彼此之間所形成之間隙18進行了密封。
顯示元件12包含電泳方式之顯示層12A、用以驅動顯示層12A之透明電極12B及透明電極12C。
基板14及基板16可為玻璃板或者樹脂片材等，較佳的是基板14及基板16中至少成為顯示面之基板為透明之玻璃板或 者樹脂片材。透明之樹脂片材之例子包括：包含聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯樹脂等之片材。基板14及基板16之厚度因用途而定，可分別設為0.1mm~3mm左右，較佳的是0.5mm~1.5mm。
基板14與基板16之間的空隙(間隙)18根據用途而定，於電子紙等中例如為20μm~500μm，更佳的是300μm以下。
本發明之顯示裝置例如可如下所述地製造。顯示裝置可經過如下步驟而製造：1)獲得包含電泳方式等顯示元件、夾持顯示元件之一對基板的積層體的步驟；2)於積層體之周緣部所形成之一對基板之間隙塗佈或滴加含有本發明之組成物的密封劑，使其滲透至所述間隙中的步驟；及3)使密封劑硬化的步驟。
於積層體之周緣部塗佈或滴加顯示裝置端面密封劑之裝置並無特別限制，可為分注器、網版印刷等。
顯示裝置端面密封劑之硬化可為熱硬化亦可為光硬化，於抑制顯示元件劣化之方面而言，較佳的是熱硬化。其原因在於：若對顯示裝置端面密封劑進行紫外線照射而進行光硬化，則存在顯示元件由於紫外線照射而劣化之虞。而且，若不對顯示元件進行光照射，而是僅對顯示裝置端面之密封劑進行光照射，則製造效率亦差。
自減少對顯示元件之損傷的觀點考慮，熱硬化溫度例如較佳的是60℃~80℃，更佳的是60℃~70℃。熱硬化時間根據熱 硬化溫度或密封劑之量而定，例如可設為30分鐘~90分鐘左右。
如上所述，於本發明之顯示裝置的製造方法中，組裝包含顯示元件、夾持該顯示元件之一對基板的積層體後，藉由密封劑而對積層體之周緣部所形成之一對基板之間隙進行密封。本發明之密封劑如上所述地即使含有較多之填料，黏度亦適度地低，因此可精度良好地埋入一對基板之周緣部所形成的微小間隙。另外，本發明之密封劑之硬化物具有高耐濕性，因此所得之顯示裝置即使於高溫高濕下亦可維持高的接著強度。
實施例
實施例及比較例中所使用之各成分如下所示。
(1)液狀環氧樹脂(使用水分含量為0.2重量%以下之成分)
A：雙酚A型環氧樹脂
(三菱化學股份有限公司製造之JER828、環氧當量為184g/eq~194g/eq)
B：雙酚F型環氧樹脂
(DIC股份有限公司製造之Epiclon 830S、環氧當量為165g/eq~177g/eq)
C：雙酚E型環氧樹脂
(普林特克(Printec)股份有限公司製造之R710、環氧當量為160g/eq~180g/eq)
D：對胺基苯酚型環氧樹脂
(住友化學股份有限公司製造之ELM-100、環氧當量為90g/eq~100g/eq)
(2)液狀環氧樹脂硬化劑(使用水分含量為100重量ppm以下之成分)
A：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之混合物
(新日本理化股份有限公司製造之RIKACID MH-700)
B：3-十二烯基琥珀酸酐
(新日本理化股份有限公司製造之RIKACID DDSA)
C：季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯
D：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯
(3)二級胺或三級胺(使用水分含量為0.1重量%以下之成分)
A：咪唑改質微膠囊體
(旭化成股份有限公司製造之Novacure HX-3722)
B：改質多元胺
(富士化成工業股份有限公司製造之Fujicure FXR-1081、熔點為121℃)
C：2-苯基咪唑
(四國化成股份有限公司製造之2PZ、熔點為142℃)
(4)填料(使用水分含量為1重量%以下之成分)
無機填料
A：二氧化矽
(龍森股份有限公司製造之FUSELEX(R)RD-8、平均一次粒徑為15μm、質量平均粒徑d50為15μm、比表面積為2.2m2/g、球狀)
B：二氧化矽
(德山股份有限公司製造之EXCELICA UF-725、質量平均粒徑d50為7μm、比表面積為1.6m2/g、球狀)
C：二氧化矽
(龍森股份有限公司製造之Crystalite(R)A-1、質量平均粒徑d50為11μm、比表面積為1.1m2/g、球狀)
D：二氧化矽
(德山股份有限公司製造之EXCELICA SE-30K、質量平均粒徑d50為25μm、比表面積為0.8m2/g、球狀)
E：二氧化矽
(日本觸媒股份有限公司製造之SEAHOSTAR KE-S50、質量平均粒徑d50為0.4μm、比表面積為6m2/g、球狀)
F：二氧化矽
(德山股份有限公司製造之EXCELICA SE-40C、質量平均粒徑d50為36μm、比表面積為0.6m2/g、球狀)
G：二氧化矽
(日本艾羅技(Aerosil)股份有限公司製造之艾羅技(R)50、質量平均粒徑d50為0.03μm、比表面積為50m2/g、球狀)
有機填料：
A：丙烯酸系微粒子
(GANZ化成股份有限公司製造之F325G、平均一次粒徑為0.5μm、質量平均粒徑d50為0.5μm、球狀)
B：丙烯酸系微粒子
(GANZ化成股份有限公司製造之F351G、平均一次粒徑0.3μm、質量平均粒徑d50為0.3μm、球狀)
(5)矽烷偶合劑(使用水分含量為0.1重量%以下之成分)
A：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
(信越化學股份有限公司製造之KBM403、每1分子之烷氧基數為3、分子量為236.3、烷氧基含量(mol/g)為0.0127)
B：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
(信越化學股份有限公司製造之KBM303、每1分子之烷氧基數為3、分子量為246.4、烷氧基含量(mol/g)為0.0122)
C：3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷
(信越化學股份有限公司製造之KBM402、每1分子之烷氧基數為2、分子量為220.3、烷氧基含量(mol/g)為0.0091)
D：3-巰基丙基三甲氧基矽烷
(信越化學股份有限公司製造之KBM803、每1分子之烷氧基數為2、分子量為196.4、烷氧基含量(mol/g)為0.0153)
(6)其他(使用水分含量為0.1重量%以下之成分)
固體環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂
(三菱化學股份有限公司製造之JER1001、環氧當量為450g/eq~500g/eq、軟化點為64℃)
(實施例1-1)
將(1)作為液狀環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之JER828)22重量份、(2)作為液狀環氧樹脂硬化劑之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化股份有限公司製造之RIKACID MH-700)19重量份、(3)作為胺之咪唑改質微膠囊體(旭化成股份有限公司製造之Novacure HX-3722)12重量份、(4)作為無機填料之二氧化矽(龍森股份有限公司製造之RD-8)45重量份、作為有機填料之丙烯酸系微粒子(GANZ化成股份有限公司製造之F325G)2重量份藉由三輥磨機加以混練。其後，藉由過濾器對混練物進行過濾，進行真空消泡處理而獲得組成物(以下稱為「密封劑」)。密封劑之調製於液狀環氧樹脂等原料之水分量並不增加之程度的低濕度下進行。藉由卡爾費歇爾法測定所得之組成物之水分含量，結果是0.1wt%。
(實施例1-2~實施例1-44、比較例1-1~比較例1-11)
如表1~表5所示那樣變更組成物之組成，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得密封劑。而且，所述組成物之烷氧基濃度是根據組成物中之具有烷氧基之化合物之含量而計算。例如於實施例2中，相對於組成物100重量份而添加有1重量份之矽烷偶合劑A，因此成為(1/100)*0.0127(mol/g)=1.3×10-4(mol/g)。
(實施例2-1)
將(1)作為液狀環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之JER828)22重量份、(2)作為液狀環氧樹脂硬化劑之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化股份有限公司製造之RIKACID MH-700)19重量份、(3)作為胺之咪唑改質微膠囊體(旭化成股份有限公司製造之Novacure HX-3722)12重量份、(4)作為無機填料之二氧化矽(龍森股份有限公司製造之RD-8)45重量份、作為有機填料之丙烯酸系微粒子(GANZ化成股份有限公司製造之F325G)2重量份藉由三輥磨機加以混練。其後，藉由過濾器對混練物進行過濾，進行真空消泡處理而獲得組成物(以下稱為「密封劑」)。密封劑之調製於液狀環氧樹脂等原料之水分量並不增加之程度的低濕度下進行。藉由卡爾費歇爾法測定所得之組成物之水分含量，結果是0.1wt%。
(實施例2-2~實施例2-50、比較例2-1~比較例2-10)
如表6~表11所示地變更組成物之組成，除此以外與實施例1同樣地獲得密封劑。
(實施例3-1)
將(1)作為液狀環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之JER828)22重量份、(2)作為液狀環氧樹脂硬化劑之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化股份有限公司製造之RIKACID MH-700)19重量份、(3)作為胺之咪唑改質微膠囊體(旭化成股份有限公司製造之Novacure HX-3722)12重量份、(4)作為無機填料之二氧化矽(龍森股份有限公司製造之RD-8)45重量份、作為有機填料之丙烯酸系微粒子(GANZ化成股份有限公司製造之F325G)2重量份藉由三輥磨機加以混練。其後，藉由過濾器對混練物進行過濾，進行真空消泡處理而獲得組成物(以下稱為「密封劑」)。密封劑之調製於液狀環氧樹脂等原料之水分量並不增加之程度的低濕度下進行。藉由卡爾費歇爾法測定所得之組成物之水分含量，結果是0.1wt%。
(實施例3-2~實施例3-39、比較例3-1~比較例3-13)
如表12~表15所示地變更組成物之組成，除此以外與實施例1同樣地獲得密封劑。
而且，關於實施例3-2、實施例3-3、實施例3-5、實施例3-6、實施例3-8、實施例3-9、實施例3-11、實施例3-12、實 施例3-14、實施例3-15、實施例3-17、實施例3-18、實施例3-20、實施例3-21、實施例3-23、實施例3-24、實施例3-26、實施例3-27、實施例3-29、實施例3-30、實施例3-32、實施例3-33、實施例3-35、實施例3-36、實施例3-38、實施例3-39、比較例3-1~比較例3-13，於35℃、95RH%之大氣中製備密封劑，於所述大氣中進行放置直至成為表12~表15中所記載之水分含量(wt%)之後，進行後述之評價。
(實施例3-40)
將於藉由真空泵進行減壓之狀態下以400度加熱3小時之分子篩5A填充至管柱中，流入雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之JER828)與4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化股份有限公司製造之RIKACID MH-700)進行脫水處理。而且，將二氧化矽(龍森股份有限公司製造之RD-8)於藉由真空泵進行減壓之狀態下以200度加熱3小時而進行脫水處理。將進行了脫水處理之(1)作為液狀環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之JER828)22重量份、進行了脫水處理之(2)作為液狀環氧樹脂硬化劑之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化股份有限公司製造之RIKACID MH-700)19重量份、(3)作為胺之咪唑改質微膠囊體(旭化成股份有限公司製造之Novacure HX-3722)12重量份、進行了脫水處理之(4)作為無機 填料之二氧化矽(龍森股份有限公司製造之RD-8)45重量份、作為有機填料之丙烯酸系微粒子(GANZ化成股份有限公司製造之F325G)2重量份藉由三輥磨機加以混練。其後，藉由過濾器對混練物進行過濾，進行真空消泡處理而獲得組成物(以下稱為「密封劑」)。密封劑之調製於液狀環氧樹脂等原料之水分量並不增加之程度的低濕度下進行。藉由卡爾費歇爾法測定所得之組成物之水分含量，結果是0.01wt%。
如下所述地評價各實施例及比較例中所得之密封劑之黏度、接著強度、單元變形、高溫高濕可靠性、玻璃轉移溫度(Tg)、元件劣化試驗、透過濕度性、黏度穩定性。
1)黏度
藉由E型黏度計，於25℃、2.5rpm下測定所得之密封劑之黏度。
2)接著強度
於所得之密封劑中添加1%之平均粒徑為50μm之球形二氧化矽作為間隔物，進行混合消泡。經由網版，將該含有間隔物之密封劑於25mm×45mm×厚0.7mm之無鹼玻璃上描繪直徑1mm之圓狀密封圖案。
於該描繪有密封圖案之無鹼玻璃上重合成對之鹼玻璃而進行固定後，於80℃下進行60分鐘之加熱而進行貼合。將如上所述而貼合之二枚玻璃板(以下稱為「試片」)於25℃、濕度50% 之恆溫槽中進行24小時之保管。其後，藉由拉伸試驗裝置(INTESCO股份有限公司製造)，以2mm/min之拉伸速度測定自恆溫槽取出之試片之平面拉伸強度。
3)單元變形試驗
於50mm×50mm×厚0.7mm之無鹼玻璃上散佈(配置)平均粒徑為50μm之球狀間隔物。於該基板上重合成對之40mm×40mm之玻璃基板後，藉由分注器將所得之密封劑塗佈於在周緣部所形成之基板彼此的間隙(50μm)。其後，於80℃下對密封劑加熱60分鐘而使其硬化，製作單元。觀察於所得之單元之中心部是否產生牛頓環，評價變形之有無。
於單元之中心部未看到牛頓環：無變形(○)
於單元之中心部產生1根牛頓環：存在變形(△)
於單元之中心部產生2根以上之牛頓環：存在變形(×)
4)高溫高濕可靠性試驗
於50mm×50mm×厚0.7mm之無鹼玻璃上載置10mg乾燥之碳酸鈣微粉末。於該基板上重合成對之40mm×40mm之玻璃基板後，藉由分注器將密封劑塗佈於在其周緣部所形成之基板彼此的間隙(100μm)。其後，將密封劑於80℃下進行60分鐘之加熱而使其硬化，製作單元。
測定將所得之單元分別(1)於60℃、95%RH下放置1000小時、(2)於85℃、85%RH下放置1000小時時的放置前後 之單元重量。放置前後之單元重量之變化越小則表示耐濕性越高。
放置後之單元重量是放置前之單元重量的100%以上、102%以下：○
放置後之單元重量是放置前之單元重量的超過102%、105%以下：△
放置後之單元重量是放置前之單元重量的超過105%：×
5)玻璃轉移溫度(Tg)
使用敷料器將所述1)中所調製之含有間隔物之密封劑以100μm之膜厚塗佈於脫模紙上。將形成有密封劑塗膜之脫模紙於80℃之熱封乾燥烘箱中保持60分鐘後，取出進行冷卻。其後，自脫模紙上剝離塗膜，獲得膜厚為100μm之膜。
使用日本精工電子股份有限公司製造之DMS-6100，於5℃/min之升溫速度下測定所得之膜之玻璃轉移溫度(Tg)。
6)元件劣化試驗
於50mm×50mm×厚0.7mm之無鹼玻璃上，排列載置3枚研華(Advantech)公司製造之乾燥度試驗紙(12mm×40mm)。於該基板上重合成對之45mm×45mm之玻璃基板後，藉由分注器將密封劑塗佈於在其周緣部所形成之基板彼此的間隙(間隙之間隔為100μm)。其後，將密封劑於80℃下加熱60分鐘而使其硬化，製作單元。以研華公司製造之乾燥度試驗紙標準變色表(顯示含水率1.0~10.0)為依據而評價將所得之單元於60℃、80%RH下 放置500小時時的放置後的乾燥度試驗紙的變色程度。
放置後之單元端面部之乾燥度試驗紙之顏色相當於含水率1.0~3.0：○
放置後之單元端面部之乾燥度試驗紙之顏色相當於含水率4.0~5.0：△
放置後之單元端面部之乾燥度試驗紙之顏色相當於含水率5.5~10.0：×
7)利用透濕杯法之透濕量測定(依據JIS：Z0208)
使用第6)項中所得之100μm之膜，藉由依據JIS：Z0208之方法而製作鋁杯，根據於60℃、80%RH之高溫高濕槽中放置24h前後之重量，藉由下述計算式算出透濕量。
透濕量(g/m2．100μm．24h)=[放置24h後之鋁杯重量(g)-放置前之鋁杯重量(g)]/膜面積(m2)
8)黏度穩定性
將黏度測定用密封劑抽取至塑膠製注射器中，於注射器之長軸方向成為鉛垂之方式而豎立之狀態下進行保管，於接近密封劑於顯示裝置端面等中之保管狀態的狀態下，評價本發明之組成物之黏度穩定性。將於第1)項中藉由E型黏度計而於25℃、2.5rpm下測定的密封劑之黏度作為A，將於23℃下保管24小時後所測定之密封劑的黏度作為B，藉由如下計算式算出黏度增加率。
黏度增加率(%)=B/A×100
放置前後之黏度增加率越接近100%則表示黏度穩定性越高。
黏度增加率為120%以下：○
黏度增加率為超過120%、150%以下：△
黏度增加率超過150%：×
另外，將於23℃下保管48小時後所測定之密封劑之黏度作為C，藉由如下計算式算出保管48小時後之黏度增加率。
黏度增加率(%)=C/A×100
放置前後之黏度增加率越接近100%則表示黏度穩定性越高。
黏度增加率為120%以下：○
黏度增加率為超過120%、150%以下：△
黏度增加率超過150%：×
分別將實施例1-1~實施例1-11之評價結果示於表1中，將實施例1-12~實施例1-22之評價結果示於表2中，將實施例1-23~實施例1-33之評價結果示於表3中，將實施例1-34~實施例1-44之評價結果示於表4中，將比較例1-1~1-11之評價結果示於表5中。另外，表1~表5之組成一欄之數值的單位均為「重量份」。而且，「填料含有比※」是表示(4)成分(填料)相對於(1)成分、(3)成分之合計100重量份的比例(重量份)，「填料 含有比※※」是表示(4)成分(填料)相對於(1)成分、(2)成分及(3)成分之合計100重量份的比例(重量份)。
[表1]
[表2]
如表1~表4所示，可知實施例1-1~實施例1-44之組成物均是即使填料之含有比高，黏度亦低至15Pa．s以下。因此可知實施例1-1~實施例1-44之組成物可充分地埋入基板彼此的間隙，而且接著強度高，因此所得之單元之於高溫高濕下之可靠性高。而且，可知元件劣化試驗之成績良好。
另一方面，如表5所示，可知特別是比較例1-1、比較例1-3、比較例1-5、比較例1-7、比較例1-9、比較例1-10之組成物均是即使黏度低、接著強度高、且硬化物之透過濕度低，元件劣化試驗之成績亦差。因此可知組成物中所含之烷氧基分解而產生的醇類對元件劣化產生大的影響。
即使透過濕度低，元件劣化試驗之結果亦差之理由可如下所述地推測。7)之透濕量測定中，測定僅本發明之組成物之硬化物的透過濕度，相對於此，於6)元件劣化試驗中，亦包含評價本發明之組成物之硬化物與基板之間的密封性。於組成物包含具有烷氧基之化合物之情形時，具有烷氧基之化合物之極性高，因此偏向存在於極性比較高之基板表面。因此，若烷氧基分解而產生醇，則於基板與組成物之硬化物之間形成通過水分等之路徑，因此可推測若組成物中之烷氧基之含量成為一定值以上，則即使透過濕度低，元件劣化試驗之結果亦變差。
而且，認為比較例1-11之填料之含量少，因此於高溫高 濕下之可靠性低，密封性降低。
分別將實施例2-1~實施例2-11之評價結果示於表6中，將實施例2-12~實施例2-22之評價結果示於表7中，將實施例2-23~實施例2-33之評價結果示於表8中，將實施例2-34~實施例2-44之評價結果示於表9中，將實施例2-45~實施例2-50之評價結果示於表10中，將比較例2-1~比較例2-10之評價結果示於表11中。另外，表6~表11之組成一欄之數值的單位均為「重量份」。而且，「填料含有比※」是表示填料相對於(1)成分、(3)成分之合計100重量份的比例(重量份)，「填料含有比※※」是表示填料相對於(1)成分、(2)成分及(3)成分之合計100重量份的比例(重量份)。
如表6~表10所示，可知實施例2-1~實施例2-50之組成物均是即使填料之含有比高，黏度亦低至15Pa．s以下。因此可知實施例2-1~實施例2-50之組成物可充分地埋入基板彼此的間隙，而且接著強度高，因此所得之單元之於高溫高濕下之可靠性高。而且，可知元件劣化試驗之成績良好。另外，可知實施例2-1~實施例2-50之組成物於用作密封劑之情形時所要求之黏度穩定性高。
特別是若將實施例2-5、實施例2-10、實施例2-13等使用了無機填料D(質量平均粒徑d50=25μm)之實施例、與使用了d50為25μm以下之無機填料之實施例相比較，則可知：若無機填料之質量平均粒徑不足25μm，則黏度穩定性更高。
另一方面，如表11所示，可知使用d50為36μm之無機填料F的比較例2-1~比較例2-7之組成物均是黏度穩定性低。可知使用無機填料G之比較例2-10中，所述填料之質量平均粒徑d50過小，因此高溫高濕可靠性低、元件劣化試驗之結果不良。而且，可知比較例2-8、比較例2-9中，填料相對於(1)成分與(3)成分之合計100重量份之含有量比低至43而不足50，因此雖然黏度穩定性高，但硬化物之高溫高濕可靠性低、且元件劣化試驗之評價差。
分別將實施例3-1~實施例3-13之評價結果示於表12 中，將實施例3-14~實施例3-26之評價結果示於表13中，將實施例3-27~實施例3-40之評價結果示於表14中，將比較例3-1~比較例3-13之評價結果示於表15中。另外，表12~表15之組成一欄之數值的單位均為「重量份」。而且，「填料含有比※」是表示填料相對於(1)成分、(3)成分之合計100重量份的比例(重量份)，「填料含有比※※」是表示填料相對於(1)成分、(2)成分及(3)成分之合計100重量份的比例(重量份)。
[表12]
[表13]
如表12~表14所示，可知實施例3-1~實施例3-40之組成物均是即使填料之含有比高，黏度亦低至15Pa．s以下。因此，可知實施例3-1~實施例3-40之組成物可充分地埋入基板彼此的間隙，而且接著強度高，因此所得之單元之於高溫高濕下之可靠性高。而且，可知元件劣化試驗之成績良好。另外，可知實施例3-1~實施例3-40之組成物於用作密封劑之情形時所要求之黏度穩定性高。
另一方面，如表15所示，可知比較例3-1~比較例3-13之組成物之水分含量高達1%，因此均是黏度穩定性或硬化物之高溫高濕可靠性低、且元件劣化試驗之評價差。
[產業上之可利用性]
藉由本發明可提供如下之組成物，所述組成物具有可埋入至微小間隙之程度的低黏度，且黏度穩定性高，而且其硬化物可防止顯示元件之劣化。
10‧‧‧顯示裝置
12‧‧‧顯示元件
12A‧‧‧顯示層
12B、12C‧‧‧透明電極
14、16‧‧‧基板
18‧‧‧間隙(空隙)
20‧‧‧密封構件

Claims (18)

  1. 一種密封劑，含有包含下述成分的組成物：(1)於23℃下為液狀之環氧樹脂、(2)選自由酸酐、與分子內具有2個以上巰基之硫醇化合物所構成之群組中且23℃下為液狀的環氧樹脂硬化劑、(3)於23℃下為固體之二級胺或三級胺、或者內包二級胺或三級胺之微膠囊、以及(4)質量平均粒徑d50為0.05μm~30μm的填料，其中，所述(4)成分之含量相對於所述(1)成分與所述(3)成分之合計100重量份而言為50重量份~300重量份，所述(3)成分相對於所述(2)成分的含有比以重量比計而言為0.1~1.2，且藉由E型黏度計而測定之25℃、2.5rpm下之所述組成物的黏度為0.5Pa．s~50Pa．s，每1g所述組成物之烷氧基之含量為5.4×10-4mol以下，所述組成物之水分含量為0.9重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，每1g所述組成物之烷氧基之含量超過1.3×10-4mol。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，所述(4)成分之質量平均粒徑d50超過1.0μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，使所述組成物滲透至夾持電泳方式顯示元件之一對基板的周 緣部所形成的所述一對基板彼此的間隙中，而將所述顯示元件密封於一對基板間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，所述組成物之水分含量為0.5重量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，所述(4)填料包含無機填料、與有機填料。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，所述於23℃下為固體之二級胺或三級胺是熔點為60℃~180℃之選自由咪唑化合物及改質多元胺所構成之群組中的微粒子，且平均粒徑為0.1μm~10μm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，所述(3)微膠囊包含：芯，含有選自由咪唑化合物及改質多元胺所構成之群組中的一種以上的二級胺或三級胺、以及膠囊壁，內包所述二級胺或三級胺，且熔點為60℃~180℃，所述微膠囊之平均粒徑為0.1μm~10μm。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的密封劑，其中，所述有機填料是熔點或者軟化點為60℃~120℃之選自由矽酮微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯微粒子、及聚烯烴微粒子所構成之群組中的一種以上的微粒子，或者選自由巴西棕櫚蠟、微晶蠟、改質微晶蠟、費-托蠟及改質費-托蠟所構成之群組中的一種以上的蠟。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，將所述組成物於80℃下加熱硬化60分鐘所得之厚度為100μm之膜的藉由DMS以5℃/min之升溫速度測定出的玻璃轉移溫度Tg為30℃~110℃。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的密封劑，其中，將所述組成物於80℃下加熱硬化60分鐘所得之厚度為100μm之膜的藉由DMS以5℃/min之升溫速度測定出的玻璃轉移溫度Tg為10℃~40℃。
  12. 一種顯示裝置端面密封劑，含有如申請專利範圍第1項所述的密封劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的顯示裝置端面密封劑，其中，所述顯示裝置是藉由電泳方式而顯示資訊之裝置。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的顯示裝置端面密封劑，其中，所述顯示裝置是電子紙。
  15. 一種顯示裝置，包含：顯示元件、夾持所述顯示元件之一對基板、以及對在所述一對基板之周緣部所形成的所述一對基板彼此的間隙進行密封的如申請專利範圍第1項所述的密封劑的硬化物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的顯示裝置，其中， 所述一對基板中，一者為玻璃基板、另一者為樹脂片材，所述硬化物於厚度設為100μm時之藉由DMS以5℃/min之升溫速度測定出的玻璃轉移溫度Tg為30℃~110℃。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的顯示裝置，其中，所述一對基板彼此的間隙為20μm~500μm。
  18. 一種顯示裝置的製造方法，依序包含如下步驟：獲得包含顯示元件、以及夾持所述顯示元件之一對基板的積層體的步驟；於所述積層體之周緣部所形成的所述一對基板彼此的間隙中塗佈或滴加如申請專利範圍第12項所述的顯示裝置端面密封劑的步驟；使所述塗佈了或滴加了的所述顯示裝置端面密封劑硬化的步驟。
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