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TWI532759B - 液晶密封劑、使用其的液晶顯示面板的製造方法以及液晶顯示面板 - Google Patents

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TWI532759B
TWI532759B TW101106121A TW101106121A TWI532759B TW I532759 B TWI532759 B TW I532759B TW 101106121 A TW101106121 A TW 101106121A TW 101106121 A TW101106121 A TW 101106121A TW I532759 B TWI532759 B TW I532759B
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crystal sealing
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水田康司
溝部祐司
宮崎知也
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三井化學股份有限公司
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Description

液晶密封劑、使用其的液晶顯示面板的製造方法以及液晶顯示面板
本發明是有關於一種液晶密封劑、使用其的液晶顯示面板的製造方法以及液晶顯示面板。
近年來，作為以行動電話或個人電腦(personal computer)為代表的各種電子設備的圖像顯示面板，廣泛使用液晶顯示面板。液晶顯示面板具有以下構造：於表面設有電極的2片透明基板之間夾入液晶材料(以下簡稱為「液晶」)，並藉由液晶密封劑將其周圍密封。
可預計生產性提高的液晶顯示面板的製造方法之一有液晶滴加方法。液晶滴加方法為以下方法：(1)在透明的基板上塗佈液晶密封劑而形成框；(2)在上述框內滴加微小的液晶；(3)使2片基板重合；以及(4)使液晶密封劑硬化而製造面板。該方法中，通常使用利用光及熱來進行硬化的液晶密封劑。例如於上述(3)步驟中，對液晶密封劑照射紫外線等光而暫時硬化後，於(4)步驟中藉由加熱而進行後硬化。
作為上述液晶密封劑，已提出了含有兼具紫外線硬化性與熱硬化性的樹脂成分的液晶密封劑(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。含有上述樹脂成分的液晶密封劑中，通常與上述樹脂成分一起而添加紫外線硬化用的光起始劑、及熱硬化用的硬化劑。
就作業性的觀點而言，液晶密封劑理想的是設定為一 液型。然而，於在一液中含有上述樹脂成分與硬化劑的情形時，該些成分於保存時反應。因此，提出了將粉體狀的硬化劑調配於一液型的液晶密封劑中。粉體狀的硬化劑與樹脂組成物以固液的形式反應。即，可抑制保存時的樹脂組成物與硬化劑的反應，保存穩定性變良好。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-133794號公報
專利文獻2：日本專利特開2002-214626號公報
對液晶密封劑要求保存穩定性，另一方面，近年來期望液晶面板中的密封構件細線化。就使密封構件細線化的觀點而言，較佳為液晶密封劑中不含大量的粉體成分。若大量含有粉體成分，則塗佈時的線寬會受到粉體的粒徑的影響。另外，若含有粉體成分，則黏度容易上升，難以將液晶密封劑塗佈成直線狀。因此，難以形成線寬細的密封構件。
本發明是鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種能以細的線寬來形成密封構件、且保存穩定性亦優異的液晶密封劑。
如上所述，為了使密封構件細線化，重要的是減少液晶密封劑中的粉體成分量。另一方面，若減少液晶密封劑中的硬化劑量，則樹脂成分的硬化性下降。另外，亦考慮到將粉體狀的硬化劑換成熔點或軟化點低的硬化劑，但此 時保存穩定性容易下降。
對此，本發明者等人著眼於硬化劑成分的組合。本發明者等人發現，若自固態的一級多元胺硬化劑、軟化點為預定範圍的多元酚硬化劑、及在室溫下為液狀的二級多元硫醇中選擇至少兩種並將該些化合物組合，則保存穩定性變良好。另外亦發現，可減少粉體成分量，故塗佈穩定性變良好。本發明是基於此種發現而成。
本發明的第1發明是有關於一種液晶密封劑。
[1]一種液晶密封劑，含有(1)分子內含有環氧基及(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、(2)硬化劑以及(3)光起始劑，並且上述成分(2)為選自由軟化點為50℃~90℃的多元酚硬化劑、熔點為23℃以下的二級多元硫醇硬化劑、及熔點為60℃~180℃的一級多元胺硬化劑所組成的組群中的兩種以上的硬化劑，且相對於上述液晶密封劑100質量份，含有4質量份~30質量份的上述成分(2)。
[2]如[1]所記載的液晶密封劑，其中相對於上述液晶密封劑100質量份，含有5質量份~95質量份的上述成分(1)以及0.01質量份~5質量份的上述成分(3)。
[3]如[1]或[2]所記載的液晶密封劑，其中相對於上述液晶密封劑100質量份，更含有1質量份~50質量份的(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的液晶密封劑，更含有分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂，上述環氧樹脂 為選自由雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯醚型環氧樹脂以及三苯酚型環氧樹脂所組成的組群中的至少一種2官能或3官能的環氧樹脂。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的液晶密封劑，含有藉由環球法所測定的軟化點溫度為50℃~120℃的熱塑性聚合物，且更含有數量平均粒徑為0.05μm~5μm的熱塑性聚合物微粒子。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的液晶密封劑，其中相對於上述液晶密封劑100質量份，含有1質量份~50質量份的填充劑。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的液晶密封劑，其中相對於上述液晶密封劑100質量份，含有0.1質量份~5質量份的環氧樹脂的硬化觸媒。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的液晶密封劑，其是用於利用液晶滴加方法進行的液晶顯示面板的製造。
本發明的第2發明是有關於一種液晶顯示面板的製造方法。
[9]一種液晶顯示面板的製造方法，包含以下步驟：準備顯示基板及與其成對的對向基板，於一片基板上使用[1]至[8]中任一項所記載的液晶密封劑形成密封圖案；於上述密封圖案未硬化的狀態下，於上述基板的密封圖案區域內、或與上述基板成對的另一基板上滴加液晶；將上述一片基板與上述另一基板重合；以及使上述密封圖案進行光硬化後，進行熱硬化。
[10]如[9]所記載的液晶顯示面板的製造方法，其中上述形成密封圖案的步驟為使用上述液晶密封劑不形成輔助(dummy)圖案而僅形成上述密封圖案的步驟。
本發明的第3發明是有關於一種液晶顯示面板。
[11]一種液晶顯示面板，含有顯示基板、與上述顯示基板成對的對向基板、插入至上述顯示基板與上述對向基板之間的框狀的密封構件、以及填充於上述顯示基板與上述對向基板之間的由上述密封構件包圍的空間中的液晶層，並且上述密封構件為[1]至[8]中任一項所記載的液晶密封劑的硬化物。
根據本發明，可提供一種保存穩定性及黏接強度優異、且可形成線寬細的密封圖案的一液型的液晶密封劑。
1.液晶密封劑
本發明的液晶密封劑中含有(1)分子內含有環氧基及(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、(2)硬化劑以及(3)光起始劑。液晶密封劑中，視需要亦可更含有(1-2)分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂、(4)(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物、(5)熱塑性聚合物微粒子、(6)填充劑以及(7)環氧樹脂的硬化觸媒等。
(1)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂
(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂只要為以(甲基)丙烯酸基將環氧樹脂的環氧基改質而成的樹脂即可。較佳為使環氧 樹脂與(甲基)丙烯酸於例如鹼性觸媒的存在下反應而獲得的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
成為原料的環氧樹脂只要為分子內具有2個以上的環氧基的2官能以上的環氧樹脂即可，例如可列舉：雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型以及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型以及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂等。
成為原料的環氧樹脂的官能基之數量並無特別限制，對3官能或4官能的多官能環氧樹脂進行(甲基)丙烯酸改質而獲得的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的硬化物的交聯密度高，密接強度容易下降。因此，成為原料的環氧樹脂較佳為2官能環氧樹脂。
2官能環氧樹脂中，特佳為雙酚A型及雙酚F型等雙酚型環氧樹脂。雙酚型環氧樹脂與聯苯醚型等的環氧樹脂相比較，結晶性更低，塗佈穩定性更優異。
於使成為原料的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等2官能的環氧樹脂的情形時，較佳為以(甲基)丙烯酸基相對於環氧基的比率達到1以上、較佳為2以上的方式利用(甲基)丙烯酸進行改質。(甲基)丙烯酸改質率低、環氧基的含有率高的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂有容易溶解於液晶中的傾向。另一方面，(甲基)丙烯酸改質率過高、環氧基的含有率過低的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂有時耐濕性低。
(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量可為約300~約500。(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定。
(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂於分子內具有環氧基及(甲基)丙烯酸基，因此含有該(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的液晶密封劑兼具光硬化性與熱硬化性。
相對於液晶密封劑100質量份，(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的調配量較佳為設定為5質量份~95質量份，更佳為設定為10質量份~60質量份。若低於下限值，則有可能密封構件中的樹脂成分少，液晶的密封性變得不充分。 另外，於多於上限值時，有可能其他成分量相對變少，硬化性變得不充分。
(1-2)分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂
本發明的液晶密封劑中，視需要亦可含有分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的例子中包括：選自由雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯醚型環氧樹脂以及三苯酚型環氧樹脂所組成的組群中的至少一種2官能或3官能的環氧樹脂。上述環氧樹脂可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
上述環氧樹脂較佳為軟化點為40℃以上、150℃以下。此種固態環氧樹脂於液晶中的溶解性、擴散性低，所得液晶面板的顯示特性變良好。進而，使液晶密封劑硬化而獲得的密封構件的耐濕性提高。
上述環氧樹脂較佳為重量平均分子量為1000~10000，較佳為500~5000。其中較佳為具有上述重量平均分子量的芳香族環氧樹脂。環氧樹脂的重量平均分子量是與上文所述同樣地測定。
芳香族環氧樹脂的例子中包括：藉由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二醇類，及對該等芳香族二醇類進行乙二醇、丙二醇、烷二醇改質所得的二醇類與表氯醇的反應而獲得的芳香族多元縮水甘油醚化合物；由苯酚或甲酚及甲醛衍生所得的酚醛清漆樹脂；藉由聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的聚苯酚類、與表氯醇的反應而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物；二甲苯酚樹脂的縮水甘油醚化合物類等。
上述芳香族環氧樹脂中，較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。該等芳香族環氧樹脂可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
相對於液晶密封劑100質量份，分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的調配量較佳為設定為1質量份~30質量份，更佳為設定為3質量份~20質量份。
(2)硬化劑
硬化劑是從由軟化點為50℃~90℃的多元酚硬化劑、熔點為23℃以下的二級多元硫醇硬化劑、及熔點為60 ℃~180℃的一級多元胺硬化劑所組成的組群中選擇兩種以上。
硬化劑的具體組合中包含以下4種：上述多元酚硬化劑及上述二級多元硫醇硬化劑；上述多元酚硬化劑及上述一級多元胺硬化劑；上述二級多元硫醇硬化劑及上述一級多元胺硬化劑；上述多元酚硬化劑、上述二級多元硫醇硬化劑及上述一級多元胺硬化劑。於液晶密封劑中，亦可於不損及本發明的效果及目的之範圍內含有該些硬化劑以外的硬化劑。
上述二級多元硫醇硬化劑在室溫下為液狀，上述多元酚硬化劑可溶解於液晶密封劑中所含有的其他成分中。因此，若將上述多元酚硬化劑與上述二級多元硫醇硬化劑組合，則液晶密封劑中不含粉體的硬化劑，可大幅度地減少粉體成分的量。另外，該些硬化劑容易均質地溶解於環氧樹脂中，因此使液晶密封劑硬化而獲得的密封構件表現出高的黏接強度。
如上所述，上述多元酚硬化劑可溶解於液晶密封劑中所含有的其他成分中。因此，若將上述多元酚硬化劑與上述一級多元胺硬化劑組合，則與僅添加一級多元胺硬化劑的情形相比較，可減少液晶密封劑中的粉體成分量。
另外，上述二級多元硫醇硬化劑亦於室溫下為液狀，因此若將上述二級多元硫醇硬化劑與上述一級多元胺硬化劑組合，則與僅添加上述一級多元胺硬化劑的情形相比較，可減少粉體成分量。
於將上述多元酚硬化劑、上述二級多元硫醇硬化劑及上述一級多元胺硬化劑組合的情形時，出於上述原因，可減少液晶密封劑中的粉體成分量。
相對於液晶密封劑100質量份，液晶密封劑中的所有硬化劑的調配量為4質量份~30質量份，更佳為5質量份~20質量份。若硬化劑的總量超過上限，則有可能黏度穩定性下降。另一方面，若硬化劑的總量低於下限，則有時樹脂的硬化變得不充分，未硬化成分於液晶中溶出等，顯示品質或黏接強度下降。
以下，對各硬化劑加以說明。
(多元酚硬化劑)
本發明中使用的多元酚硬化劑為一分子中具有2個以上的芳香族性羥基的化合物，其軟化點為50℃~90℃，較佳為60℃~80℃。若軟化點為該範圍，則於液晶密封劑的熱硬化時軟化，可有助於(1)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂或(1-2)分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的硬化。另一方面，若軟化點低於下限，則有可能對液晶密封劑的黏度穩定性造成影響。另外，於超過上限時，有可能無法使上述樹脂充分硬化。
多元酚硬化劑的例子中包括苯酚酚醛清漆樹脂或苯酚芳烷基樹脂等。所謂苯酚酚醛清漆樹脂，可為使苯酚或甲酚與福馬林(formalin)縮合而成的縮合物。所謂苯酚芳烷基樹脂，是指使苯酚或甲酚與對二甲苯二醇於酸觸媒或鹼性觸媒的存在下縮合而成的縮合物。硬化劑亦可為將上述 縮合物純化而成的物品，亦可為市售的苯酚酚醛清漆樹脂或苯酚芳烷基樹脂等。該等硬化劑可單獨含有一種，亦可含有兩種以上。
於過剩含有多元酚硬化劑的情形時，有可能液晶密封劑的硬化物的黏接強度變得不充分。另外，若硬化劑中的多元酚硬化劑的比例過多，則有可能妨礙液晶密封劑的光硬化性。因此，多元酚硬化劑的調配量較佳為根據液晶密封劑的硬化物的黏接強度、及液晶密封劑的光硬化性而設定。
(二級多元硫醇硬化劑)
多元硫醇硬化劑為一分子內具有2個以上的二級硫醇基的化合物，其熔點為23℃以下。
上述二級多元硫醇化合物的例子中包括：使具有二級巰基的巰基羧酸與多元醇進行酯化反應而獲得的酯系硫醇化合物即巰基酯類；脂肪族聚硫醇類；芳香族聚硫醇類；硫醇改質反應性矽油類等。該等二級多元硫醇化合物中，可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
二級多元硫醇硬化劑合適的是藉由具有二級巰基的巰基羧酸與多元醇的酯化反應而獲得的巰基酯類。具有二級巰基的巰基羧酸的例子中包含2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、2-巰基丁酸等。多元醇的例子中包含乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。巰基酯類的具體例中包含季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等。
若過剩含有二級多元硫醇硬化劑，則有可能液晶密封劑的保存穩定性變得不充分。因此，二級多元硫醇硬化劑的調配量較佳為根據液晶密封劑的黏度穩定性而設定。
(一級多元胺硬化劑)
一級多元胺硬化劑為分子內具有2個以上的一級胺基(-NH2)的化合物，熔點為60℃~180℃，較佳為70℃~140℃。一級胺基中亦包含肼基(hydrazinyl group)。一級多元胺硬化劑於液晶密封劑的保存時為固體，通常為粉體狀。
一級多元胺硬化劑的例子中包含有機酸二醯肼化合物、胺/脲加合物、二氰二醯胺類、咪唑衍生物、芳香族胺、環氧改質多胺以及聚胺基脲。該些一級多元胺硬化劑，可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
有機酸二醯肼化合物的例子中包含己二酸二醯肼(熔點180℃)、1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼(熔點160℃)等。 胺/脲加合物的例子中包含作為Fujicure FXR系列而市售的硬化劑等。
若過剩含有上述一級多元胺硬化劑，則有時液晶密封劑的黏度上升，塗佈穩定性下降。一級多元胺硬化劑的調配量較佳為根據液晶密封劑的硬化速度而設定。
於一級多元胺硬化劑為粉體狀的情形時，其數量平均粒徑較佳為0.1μm~5μm，更佳為0.5μm~3μm。藉由設定為上限值以下，液晶密封劑的塗佈穩定性變良好，能以 細的線寬來形成密封構件。另外，若設定為下限值以上，則於液晶密封劑的保存時，可抑制一級多元胺硬化劑與環氧樹脂反應。數量平均粒徑可利用乾式粒度分布計來確定。
(3)光起始劑
光起始劑為用以使(1)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、或後述的(4)(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物等進行光硬化反應的起始劑。若液晶密封劑含有光起始劑，則於製造液晶面板時可藉由光硬化而進行密封劑的暫時硬化，作業變容易。
光起始劑可為公知物品。光起始劑的例子中包含烷基苯酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化含物、安息香系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-醯基肟酯系化合物、苯甲醯甲酸酯系化合物、苯偶醯系化合物、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、有機色素系化合物、鐵-酞菁系化合物、安息香醚系化合物、蒽醌系化合物等。
烷基苯酮系化合物的例子中包含：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651)等苯偶醯二甲基縮酮；2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE 907)等α-胺基烷基苯酮；1-羥基-環己基-苯基-酮(IRGACURE 184)等α-羥基烷基苯酮等。醯基氧化膦系化合物的例子中包含2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。二茂鈦系化合物中包含雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。肟酯化合物的例 子中包含1.2-辛二烯-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](IRGACURE OXE 01)等。
相對於液晶密封劑100質量份，光起始劑的調配量較佳為0.01質量份~5質量份，更佳為0.1質量份~3質量份。藉由設定為下限值以上，(1)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、或後述的(4)(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物等的硬化性變良好。另外，藉由設定為上限值以下，液晶密封劑的塗佈時的穩定性變良好。
(4)(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物
本發明的液晶密封劑中，視需要亦可含有(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物。
若液晶密封劑中含有(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物，則液晶密封劑的光硬化變良好，液晶面板製造時的作業性提高。
(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物的種類只要不損及本發明的目的及效果，則並無特別限制。(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物的例子中包含下述(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。
可列舉：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；對1莫耳新戊二醇加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；對1莫耳雙酚A加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二 甲基丙烯酸酯；對1莫耳三羥甲基丙烷加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；對1莫耳雙酚A加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質三(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的低聚丙烯酸酯及/或低聚甲基丙烯酸酯等。
相對於液晶密封劑100質量份，(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物的調配量較佳為設定為1質量份~50質量份，更佳為設定為5質量份~20質量份。
(5)熱塑性聚合物微粒子
本發明的液晶密封劑中，視需要含有藉由環球法所測 定的軟化點溫度為50℃~120℃、較佳為70℃~100℃的熱塑性聚合物，且亦可含有數量平均粒徑為0.05μm~5μm、較佳為0.1μm~3μm的熱塑性聚合物微粒子。藉由在液晶密封劑中含有熱塑性聚合物微粒子，可緩和液晶密封劑的硬化物中產生的收縮應力。另外，藉由將數量平均粒徑設定為上限值以下，可於形成線寬細的密封構件時，防止由熱塑性聚合物微粒子導致塗佈穩定性下降。數量平均粒徑的測定方法與上文所述的方法相同。
熱塑性聚合物微粒子的例子中包含：使含有環氧基及雙鍵基的樹脂、與可進行自由基聚合的單體進行懸浮聚合而獲得的微粒子。含有環氧基及雙鍵基的樹脂的例子中包含：使雙酚F型環氧樹脂與甲基丙烯酸於三級胺的存在下反應所得的樹脂。可進行自由基聚合的單體的例子中包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及二乙烯基苯。
相對於液晶密封劑100質量份，熱塑性聚合物微粒子的調配量較佳為5質量份~40質量份，更佳為7質量份~30質量份。藉由設定為此種範圍，熱塑性聚合物微粒子可緩和液晶密封劑的加熱硬化時的收縮應力，能以目標線寬來形成密封構件。
(6)填充劑
本發明的液晶密封劑中亦可更含有填充劑。利用填充劑，可抑制液晶密封劑的黏度、使液晶密封劑硬化而獲得的密封構件的強度、及線膨脹性等。
填充劑並無特別限制，其例子中包含碳酸鈣、碳酸鎂、 硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母、活性白土、黏土、氮化鋁、氮化矽等無機填充劑。較佳為二氧化矽、滑石。
填充劑的形狀並無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或不定形狀的任一種。填充劑較佳為平均一次粒徑為1.5μm以下，且較佳為其比表面積為0.5m2/g~20m2/g。填充劑的平均一次粒徑可利用JIS Z8825-1所記載的雷射繞射法來測定。另外，比表面積測定可利用JIS Z8830所記載的布厄特(Brunauer Emmett Teller，BET)法來測定。
相對於液晶密封劑100質量份，填充劑的填充量較佳為1質量份~50質量份，更佳為10質量份~30質量份。 若超過上限，則可能液晶密封劑中的粉體成分量變多，產生塗佈穩定性的下降。
(7)環氧樹脂的硬化觸媒
本發明的液晶密封劑中，視需要亦可含有環氧樹脂的硬化觸媒。若液晶密封劑中含有環氧樹脂的硬化觸媒，則使液晶密封劑硬化而獲得的密封構件的硬化性變良好，密封構件的黏接強度亦提高。
環氧樹脂的硬化觸媒只要不損及本發明的目的及效果，則並無特別限制，例如可列舉咪唑及其衍生物等、胺及其加成物等。
相對於液晶密封劑100質量份，硬化觸媒的調配量較 佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.5質量份~3質量份。
(8)其他添加劑
本發明的液晶密封劑中，視需要亦可更含有熱自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕捉劑、離子交換劑、勻化劑、顏料、染料、塑化劑、消泡劑等添加劑。 另外，為了調整液晶面板的間隙(gap)，亦可調配間隔件(spacer)等。
本發明的液晶密封劑含有(1)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、(2)硬化劑以及(3)光起始劑，因此可較佳地用於大多併用光硬化與熱硬化的液晶滴加方法用的液晶密封劑。液晶滴加方法用的液晶密封劑較佳為更含有(1-2)分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂及(4)(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物，更佳為更含有(5)熱塑性聚合物微粒子及(6)填充劑。
本發明的液晶密封劑的由E型黏度計所得的25℃、2.5rpm的條件下的黏度較佳為30Pa˙s~400Pa˙s，更佳為50Pa˙s~350Pa˙s。黏度在上述範圍內的液晶密封劑的塗佈穩定性優異。
(9)液晶密封劑的製造方法
本發明的液晶密封劑是將(1)分子內含有環氧基及(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、(2)硬化劑、(3)光起始劑以及視需要的其他成分均勻混合而製造。均勻混合的方法並無特別限制，例如較佳為使用三輥混合機充分混練。又，此時，較佳為充分脫泡以使液晶密封劑中 不含氧泡。
2.液晶顯示面板的製造方法
本發明的液晶顯示面板含有顯示基板、與其成對的對向基板、插入至顯示基板與對向基板之間的框狀的密封構件、以及填充於顯示基板與對向基板之間的由密封構件包圍的空間中的液晶層。可使本發明的液晶密封劑的硬化物成為密封構件。
顯示基板及對向基板均為透明基板。透明基板的材質並無特別限制，例如可列舉玻璃、或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)等塑膠。
於顯示基板或對向基板的表面，可配置有矩陣狀的薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、彩色濾光片、黑色矩陣等。於顯示基板或對向基板的表面，更形成有配向膜。配向膜中含有公知的有機配向劑或無機配向劑等。
利用液晶滴加方法進行的液晶顯示面板的製造方法包含：a1)第1步驟，於一片基板上形成本發明的液晶密封劑的密封圖案；a2)第2步驟，於密封圖案未硬化的狀態下，於上述基板的由密封圖案包圍的區域、或與該由密封圖案包圍的區域相對向的另一基板的區域中滴加液晶；a3)第3步驟，使一片基板與另一基板介隔密封圖案而重合；以及 a4)第4步驟，使密封圖案硬化。
所謂a2)步驟中的密封圖案未硬化的狀態，是指液晶密封劑的硬化反應進行至膠化點之前的狀態。因此，a2)步驟中，為了抑制液晶密封劑於液晶中的溶解，亦可對密封圖案進行光照射或加熱而使其半硬化。一片基板及另一基板分別為顯示基板或對向基板。
本發明的液晶密封劑由於硬化劑中的粉體量少，故可實現密封圖案的細線化。使用本發明的液晶密封劑的密封圖案的截面積可為1500μm2~3000μm2左右。
a4)步驟中，亦可僅進行利用加熱的硬化，較佳為進行利用光照射的硬化(暫時硬化)後，進行利用加熱的硬化(正式硬化)。藉由利用光照射的暫時硬化使液晶密封劑瞬間硬化，藉此可抑制各成分溶解於液晶中。
光硬化時間亦取決於液晶密封劑的組成，例如為10分鐘左右。光照射能量只要為可使(1)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂或(4)(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物等硬化的程度的能量即可。光較佳為紫外線。熱硬化溫度亦取決於液晶密封劑的組成，例如為120℃，熱硬化時間為2小時左右。
此處，於藉由液晶滴加方法來製造液晶顯示面板的情形時，大多情況下a3)步驟是在減壓狀態下進行，a4)步驟是開放到大氣壓下後進行。具體而言，於a3)步驟中將2片基板重合後，使該液晶顯示面板回到大氣壓下。此時，由2片基板及液晶密封劑包圍的區域被密封，保持減壓狀 態。因此，於由液晶密封劑包圍的區域中，力在基板彼此相互接近的方向上作用於2片基板。另一方面，液晶密封劑的框外由於開放到大氣壓下，故力並未在基板彼此接近的方向上作用於2片基板。因此，有基板翹曲，間隙自液晶顯示面板的中心部朝向液晶密封劑的框外方向變寬的問題。若於液晶顯示面板內間隙產生不均，則顯示可靠性下降。
為了解決此種問題，先前通常使用在液晶密封劑的框(主密封)的外側更設置其他框(輔助密封)的方法(例如參照日本專利特開2002-328382號公報)。根據該方法，主密封的框外、即主密封與輔助密封之間的區域亦成為減壓狀態。藉此，於主密封的外側，力亦於基板彼此接近的方向上作用於2片基板，可抑制基板翹曲。因此，根據該方法，可使液晶顯示面板內的間隙均勻。
而且，為了提高液晶顯示面板的製造效率，理想的是不形成輔助密封。因此，作為不形成輔助密封而使2片基板的間隙均勻的方法，例如想到了使液晶密封劑的柔軟性提高。液晶填充後，將液晶顯示面板開放到大氣壓下時，若伴隨著主密封的內側的基板的移動(朝向基板彼此接近的方向的移動)而液晶密封劑能發生變形，則可抑制基板翹曲，無需形成輔助密封。
然而，對於先前的液晶密封劑而言，液晶密封劑中大量含有粉體成分，液晶密封劑硬，難以進行如上所述的變形。另一方面，本發明的液晶密封劑的粉體成分的含有量 少，液晶密封劑的柔軟性高。因此，可不形成輔助密封圖案而僅形成密封液晶所必需的密封圖案，製造液晶顯示面板。
再者，本發明的液晶密封劑不僅可用於上述利用液晶滴加方法的液晶顯示面板的製造方法，亦可用於利用液晶注入方法的液晶顯示面板的製造方法。
利用液晶注入方法的液晶顯示面板的製造方法包含：b1)第1步驟，在一片基板上形成本發明的液晶密封劑的密封圖案；b2)第2步驟，將一片基板與另一基板介隔密封圖案而重合；b3)第3步驟，使密封圖案熱硬化，獲得具有用以注入液晶的注入口的液晶注入用單元；b4)第4步驟，經由注入口將液晶注入至液晶注入用單元中；以及b5)第5步驟，將注入口密封。
於b1)步驟~b3)步驟中，準備液晶注入用單元。首先，準備2片透明基板(例如玻璃板)。繼而，於一片基板上利用液晶密封劑形成密封圖案。於基板的形成有密封圖案的面上重合另一基板後，使密封圖案硬化即可。此時，必須於液晶注入用單元的一部分中設置用以注入液晶的注入口，注入口只要在描畫密封圖案時於一部分設置開口部即可。另外，亦可於形成密封圖案後，將所需部位的密封圖案去除而設置注入口。
b3)步驟中的熱硬化條件亦取決於液晶密封劑的組成，例如為150℃下2小時~5小時左右。
b4)步驟只要依照以下的公知方法來進行即可：使b1)步驟~b3)步驟中獲得的液晶注入用單元的內部成為真空狀態，自液晶注入用單元的注入口吸入液晶。b5)步驟中，亦可將液晶密封劑封入至液晶注入用單元的注入口後使其硬化。
本發明的液晶密封劑的塗佈性良好，能以細的圖案狀來形成密封構件。另外，黏接強度亦良好，進而保存時的黏度穩定性亦優異。
另外，藉由使用本發明的液晶密封劑，可不形成輔助密封圖案而僅形成密封液晶所必需的密封圖案，獲得基板間的間隙穩定性優異的液晶顯示面板。
實例 [合成例1]
甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂的合成(70%部分甲基丙烯酸化物)
將160g的液狀雙酚F型環氧樹脂(Epotohto YDF-8170C，東都化成公司製造，環氧當量160g/eq)、作為聚合抑制劑的0.1g的對甲氧基苯酚、作為觸媒的0.2g的三乙醇胺、及70.0g的甲基丙烯酸添加至燒瓶內，一面送入乾燥空氣並於90℃下回流攪拌一面反應5小時。以超純水將所得的化合物清洗20次，獲得甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂。
此處，成為原料的雙酚F型環氧樹脂所含的環氧基之數量為1莫耳。進行反應的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酸基之數量為0.70莫耳。因此，所得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂為70%部分甲基丙烯酸化物。
[實例1]
使用三輥混合機，將包含合成例1中獲得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(70%部分甲基丙烯酸化物)50質量份、多元酚硬化劑A(三井化學公司製造：Milex 3L，軟化點71℃)4質量份、二級多元硫醇硬化劑B(昭和電工公司製造：PE-1)8質量份、一級多元胺硬化劑D(ADEKA公司製造：EH-5057，熔點80℃)4質量份、作為光起始劑的光自由基聚合起始劑(汽巴嘉基(Ciba-Gage)公司製造：Irgacure 651)1質量份、硬化觸媒(四國化成公司製造：2MAOK)2質量份、熱塑性聚合物微粒子(Ganz公司製造：F351)20質量份、填充劑(填料)SiO2 10質量份、矽烷偶合劑(信越聚矽氧公司製造：KBM-403)1質量份的樹脂組成物充分混合以成為均勻的液體，獲得液晶密封劑。利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為240Pa˙s。
[實例2]
除了使多元酚硬化劑A為8質量份、一級多元胺硬化劑D為8質量份，二級多元硫醇硬化劑為0質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為320Pa˙s。
[實例3]
除了使多元酚硬化劑A為8質量份、二級多元硫醇硬化劑B為8質量份、一級多元胺硬化劑為0質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為250Pa˙s。
[實例4]
除了使二級多元硫醇硬化劑B為8質量份、一級多元胺硬化劑D為8質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為260Pa˙s。
[實例5]
除了使合成例1中獲得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(70%部分甲基丙烯酸化物)的量為40質量份、多元酚硬化劑A的量為7質量份、二級多元硫醇硬化劑B的量為14質量份、一級多元胺硬化劑D的量為7質量份、熱塑性聚合物微粒子的量為19質量份、填料的量為9質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為210Pa˙s。
[實例6]
除了使合成例1中獲得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(70%部分甲基丙烯酸化物)的量為56質量份、多元酚硬化劑A的量為1質量份、二級多元硫醇硬化劑B的量為3質量份、一級多元胺硬化劑D的量為1質量份、熱塑性聚合物微粒子的量為23質量份、填料的質量為12質 量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為300Pa˙s。
[實例7]
除了使用多元酚硬化劑B(DIC公司製造：TD2131，軟化點80℃)4質量份代替多元酚硬化劑A，且使二級多元硫醇硬化劑B的量為8質量份、一級多元胺硬化劑D的量為4質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為250Pa˙s。
[實例8]
除了使用多元酚硬化劑C(三菱化學公司製造：170，軟化點90℃)4質量份代替多元酚硬化劑A，且使二級多元硫醇硬化劑B的量為8質量份、一級多元胺硬化劑D的量為4質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為255Pa˙s。
[實例9]
除了使酚硬化劑A的量為4質量份、二級多元硫醇硬化劑B的量為8質量份，且使用多元胺硬化劑A(日本Hydrazine公司製造：ADH，熔點180℃)4質量份及多元胺硬化劑D4質量份作為一級多元胺硬化劑以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為270Pa˙s。
[實例10]
除了使酚硬化劑A的量為4質量份、二級多元硫醇硬化劑B的量為8質量份，且使用多元胺硬化劑B(富士化成工業製造：Fujicure FXR-1020，熔點125℃)4質量份及多元胺硬化劑D4質量份作為一級多元胺硬化劑以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為260Pa˙s。
[實例11]
除了使酚硬化劑A的量為4質量份、二級多元硫醇硬化劑B的量為8質量份，且使用多元胺硬化劑C(Ajinomoto Fine-Techno公司製造：VDH，熔點120℃)4質量份作為一級多元胺硬化劑以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為250Pa˙s。
[比較例1]
除了使作為硬化劑的酚硬化劑A為16質量份、二級多元硫醇硬化劑及一級多元胺硬化劑為0質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為350Pa˙s。
[比較例2]
除了使作為硬化劑的二級多元硫醇硬化劑B為16質量份、多元酚硬化劑及一級多元胺硬化劑為0質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為210Pa˙s。
[比較例3]
除了使作為硬化劑的一級多元胺硬化劑D為16質量份、多元酚硬化劑及二級多元硫醇硬化劑為0質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為370Pa˙s。
[比較例4]
除了使合成例1中獲得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(70%部分甲基丙烯酸化物)的量為38質量份、酚硬化劑A的量為8質量份、二級多元硫醇硬化劑B的量為16質量份、多元胺硬化劑D的量為8質量份、填料的量為18質量份、熱塑性聚合物微粒子的量為8質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為280Pa˙s。
[比較例5]
除了使合成例1中獲得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(70%部分甲基丙烯酸化物)的量為58質量份、酚硬化劑A的量為0.5質量份、二級多元硫醇硬化劑B的量為2質量份、多元胺硬化劑D的量為0.5質量份、熱塑性聚合物微粒子的量為23質量份、填料的量為12質量份以外，與實例1同樣地獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為270Pa˙s。
[比較例8]
使用三輥混合機，將包含環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造：EOCN-1020-75)10質量份、(甲基)丙烯酸酯 單體及/或低聚物(大阪有機化學工業公司製造：Biscoat # 300)53質量份、一級多元硫醇硬化劑A 5質量份、一級多元胺化合物(Ajinomoto Fine-Techno公司製造：Amicure VDH)5質量份、光自由基聚合起始劑(汽巴嘉基公司製造：Irgacure 184)2質量份、熱塑性聚合物微粒子(Ganz公司製造：F351)12質量份、SiO2(填料)12質量份、矽烷偶合劑(信越聚矽氧公司製造：KBM-403)1質量份的硬化性樹脂組成物充分混合以成為均勻的液體，獲得液晶密封劑。另外，利用後述方法來測定黏度(初期黏度)，結果為250Pa˙s。
[評價]
對實例1~實例11及比較例1~比較例5、比較例8測定黏度穩定性、密封塗佈性、黏接強度、顯示狀態、高溫高濕可靠性以及間隙精度。各測定方法如下。將該等測定的結果示於表1~表3中。
1)黏度穩定性
以分配用注射器內的液晶密封劑的重量為10g的方式採取實例及比較例中獲得的液晶密封劑後，進行脫泡處理。對其中2g使用E型黏度計以室溫(25℃)、2.5rpm的條件測定初期黏度。繼而，將該樣品於23℃、50%RH的環境下保存1週後，再次以相同條件來測定黏度。求出此時的保存1週後的黏度相對於初期黏度的上升率。
保存後黏度相對於初期黏度的上升率為1.1倍以下時評價為◎(非常優異)；超過1.1倍且為1.2倍以下時評價 為○(優異)；超過1.2倍且為1.5倍以下時評價為△(稍差)；超過1.5倍時評價為×(差)。
2)密封塗佈性
將實例及比較例中獲得的液晶密封劑20g於真空下填充至注射器中。繼而，自裝有口徑0.35mm的針尖的注射器中吐出1g後，於23℃下放置1日。然後，將該注射器設置於分配器(Hitachi Plant Technologies公司製造)中，於360mm×470mm的液晶顯示面板用玻璃基板(日本電氣硝子公司製造)上形成50個35mm×40mm的密封圖案。此時，將吐出壓力設定為0.3MPa、截面積設定為3000μm2、塗佈速度設定為100mm/s。如以下般對所得的密封圖案的形狀進行評價。
完全未產生密封缺口、密封拉絲的框模為50個：◎(非常優異)
完全未產生密封缺口、密封拉絲的框模為48個~49個：○(優異)
完全未產生密封缺口、密封拉絲的框模小於48個：×(差)
3)顯示狀態及高溫高濕可靠性試驗
對上述實例及比較例中獲得的液晶密封劑利用分配器(Shot Master：武藏高科技(Musashi-Engineering)製造)，於預先形成有透明電極及配向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司製造，RT-DM88-PIN)上形成35mm×40mm的四方形的密封圖案(截面積3500μm2)(主密封)。繼 而，於其外周形成四方形的密封圖案(38mm×43mm的四方形的密封圖案)。
繼而，利用分配器將相當於貼合後的面板內容量的液晶材料(MLC-119000-000：Merck公司製造)精確滴加至主密封的框內。繼而，將與其成對的玻璃基板於減壓下貼合後，進行大氣開放而貼合。接著，將所貼合的2片玻璃基板於遮光箱內保持3分鐘後，照射2000mJ/cm2的紫外線，進而於100℃下加熱1小時。
將所得的液晶顯示面板於70℃、95%RH的環境下於恆溫槽中保存500小時。目測觀察保存前後的密封部周邊的液晶所產生的色差。完全未確認到色差時評價為◎(非常優異)；幾乎未確認到色差時評價為○(優異)；確認到色差時評價為△；明顯確認到色差時評價為×(差)。
進而，藉由直流電源裝置以5V的施加電壓使於恆溫槽中保存後取出的液晶顯示面板驅動。根據液晶密封劑附近的液晶顯示功能自驅動初期是否正常發揮功能，來評價液晶顯示面板的顯示特性。關於顯示特性，將直至密封邊際而液晶顯示功能可正常發揮時評價為◎(優異)，於密封邊際的附近小於0.1mm處確認到液晶顯示功能的異常時評價為○(良好)，於密封邊際附近超過0.1mm且小於0.3mm處確認到液晶顯示功能的異常時評價為△(稍差)，於密封邊際附近超過0.3mm處確認到顯示功能的異常時評價為×(差)。
4)黏接強度
於上述3)中，對在恆溫槽中保存後的液晶顯示面板的樣品使用拉伸試驗裝置(Intesco製造)，以2m/min的拉伸速度測定平面拉伸強度。黏接性是如以下般進行評價。
黏接強度為20MPa以上：◎(優異)
黏接強度為15MPa以上且小於20MPa：○(優異)
黏接強度為7MPa以上且小於15MPa：△(稍差)
黏接強度小於7MPa：×(差)
5)間隙精度
對實例及比較例中獲得的液晶密封劑利用分配器(Shot Master：武藏高科技製造)，於預先形成有透明電極及配向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司製造，RT-DM88-PIN)上形成35mm×40mm的四方形的密封圖案(截面積3000μm2)(主密封)。其後，不形成外周的密封圖案。測定將與其成對的基板貼合後的密封劑的線寬，根據其值來確認間隙精度。密封線寬小於1mm時評價為○(優異)，為1mm以上時評價為×(差)。
根據表1及表2得知，於使用選自由軟化點為50℃~90℃的多元酚硬化劑、熔點為23℃以下的二級多元硫醇硬化劑、及熔點為60℃~180℃的一級多元胺硬化劑所組成的組群中的兩種以上的硬化劑的情形時，黏度穩定性、密封塗佈性、黏接強度、顯示狀態、高溫高濕可靠性以及間隙精度均優異(實例1~實例11)。
另一方面，僅使用軟化點為50℃~90℃的多元酚硬化劑的情形(比較例1)時，黏接強度低，顯示狀態及高溫高濕可靠性與實例1~實例11相比較稍差。另外，僅使用熔點為23℃以下的二級多元硫醇硬化劑的情形(比較例2)時，黏度穩定性、黏接強度、顯示狀態、高溫高濕可靠性均遜於實例1~實例11。進而，僅使用熔點為60℃~180℃的一級多元胺硬化劑的情形(比較例3)時，黏度穩定性低，密封塗佈性、間隙精度下降。
另外，即便是使用選自由軟化點為50℃~90℃的多元酚硬化劑、熔點為23℃以下的二級多元硫醇硬化劑、及熔點為60℃~180℃的一級多元胺硬化劑所組成的組群中的兩種以上的硬化劑的情形，於相對於液晶密封劑100質量份而其量小於4質量份的情形(比較例5)時，黏接強度、顯示狀態及高溫高濕可靠性下降。另一方面，於相對於液晶密封劑100質量份而上述硬化劑的量超過30質量份的情形(比較例4)時，黏度穩定性、黏接強度、顯示狀態、高溫高濕可靠性下降，間隙精度差。
進而，於使用一級多元硫醇硬化劑代替二級多元硫醇 硬化劑的情形(比較例8)時，黏度穩定性下降，黏接強度、顯示狀態、高溫高濕可靠性亦下降。另外，於酚硬化劑的軟化點超過90℃的情形(比較例7)時，黏接強度下降，顯示狀態及高溫高濕可靠性亦下降。
[產業上之可利用性]
本發明的液晶密封劑由於來源於硬化劑的粉體成分少，因此於塗佈液晶密封劑而形成細的密封構件時，亦可使塗佈穩定性良好。另外，由於黏接強度或黏度穩定性亦優異，故可提供顯示可靠性優異的液晶面板。因此，本發明的液晶密封劑適於製造液晶顯示面板。

Claims (11)

  1. 一種液晶密封劑，含有(1)分子內含有環氧基及(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、(2)硬化劑以及(3)光起始劑，並且上述成分(2)為選自由軟化點為50℃~90℃的多元酚硬化劑、熔點為23℃以下的二級多元硫醇硬化劑、及熔點為60℃~180℃的一級多元胺硬化劑所組成的組群中的兩種以上的硬化劑，且相對於上述液晶密封劑100質量份，含有5質量份~20質量份的上述成分(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中相對於上述液晶密封劑100質量份，含有5質量份~95質量份的上述成分(1)以及0.01質量份~5質量份的上述成分(3)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中相對於上述液晶密封劑100質量份，更含有1質量份~50質量份的(甲基)丙烯酸酯單體及/或低聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，更含有分子內具有2個以上的環氧基的環氧樹脂，上述環氧樹脂為選自由雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯醚型環氧樹脂以及三苯酚型環氧樹脂所組成的組群中的至少一種的2官能或3官能的環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，含有藉由環球法所測定的軟化點溫度為50℃~120℃的熱塑性聚 合物，且更含有數量平均粒徑為0.05μm~5μm的熱塑性聚合物微粒子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中相對於上述液晶密封劑100質量份，含有1質量份~50質量份的填充劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中相對於上述液晶密封劑100質量份，含有0.1質量份~5質量份的環氧樹脂的硬化觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其被用於利用液晶滴加方法的液晶顯示面板的製造。
  9. 一種液晶顯示面板的製造方法，包含以下步驟：準備顯示基板及與其成對的對向基板，於一片基板上使用申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑形成密封圖案；於上述密封圖案未硬化的狀態下，於上述基板的密封圖案區域內、或與上述基板成對的另一基板上滴加液晶；將上述一片基板與上述另一基板重合；以及使上述密封圖案進行光硬化後，進行熱硬化。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之液晶顯示面板的製造方法，其中上述形成密封圖案的步驟為使用上述液晶密封劑不形成輔助圖案而僅形成上述密封圖案的步驟。
  11. 一種液晶顯示面板，含有：顯示基板、與上述顯示基板成對的對向基板、 插入至上述顯示基板與上述對向基板之間的框狀的密封構件、以及填充於上述顯示基板與上述對向基板之間的由上述密封構件包圍的空間中的液晶層，並且上述密封構件為申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑的硬化物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3088484B1 (en) * 2013-12-24 2019-07-03 Bridgestone Corporation Laminate
JP6429797B2 (ja) * 2013-12-24 2018-11-28 株式会社ブリヂストン 組成物、接着剤及び積層体
CN106662781B (zh) * 2014-07-24 2020-05-15 三井化学株式会社 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法
JP6046866B1 (ja) * 2015-05-08 2016-12-21 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、及び、上下導通材料、及び、液晶表示素子
KR101804108B1 (ko) * 2015-09-02 2017-12-01 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP6554040B2 (ja) * 2016-01-25 2019-07-31 三井化学株式会社 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
JP2018022052A (ja) * 2016-08-04 2018-02-08 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2018201428A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally curable sealant composition and use thereof
CN110998426B (zh) * 2017-08-10 2022-11-15 夏普株式会社 液晶天线
JP7552221B2 (ja) * 2019-10-31 2024-09-18 味の素株式会社 硬化性組成物
CN115867590A (zh) * 2020-09-30 2023-03-28 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
JP7736491B2 (ja) * 2021-09-08 2025-09-09 日本化薬株式会社 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示パネル
JP7624223B2 (ja) * 2022-03-18 2025-01-30 協立化学産業株式会社 液晶シール剤組成物、及び液晶素子
KR102675946B1 (ko) * 2022-12-30 2024-06-18 삼양이노켐 주식회사 내유성 및 내충격성이 우수한 혐기성 접착제 조성물 및 그 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3583326B2 (ja) 1999-11-01 2004-11-04 協立化学産業株式会社 Ｌｃｄパネルの滴下工法用シール剤
TW200303439A (en) * 2002-02-04 2003-09-01 Mitsui Chemicals Inc Method for producing liquid crystal display cell and sealing agent for liquid crystal display cell
JP2004126211A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Mitsui Chemicals Inc 液晶封止用樹脂組成物および液晶表示パネルの製造方法
KR100628363B1 (ko) * 2002-11-01 2006-09-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 액정 실링제 조성물 및 그것을 이용한 액정 표시 패널의제조 방법
CN101617267B (zh) * 2007-02-20 2012-08-15 三井化学株式会社 液晶密封用固化性树脂组合物及使用该组合物的液晶显示面板的制造方法
JP5121374B2 (ja) * 2007-09-28 2013-01-16 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル

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