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TWI577721B - 聚酯薄膜及其製造方法 - Google Patents

聚酯薄膜及其製造方法 Download PDF

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TWI577721B
TWI577721B TW102102438A TW102102438A TWI577721B TW I577721 B TWI577721 B TW I577721B TW 102102438 A TW102102438 A TW 102102438A TW 102102438 A TW102102438 A TW 102102438A TW I577721 B TWI577721 B TW I577721B
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polyester film
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高橋健太
堀江將人
東大路卓司
町田哲也
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東麗股份有限公司
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Description

聚酯薄膜及其製造方法
本發明係關於一種特別是高溫域之熱尺寸穩定性佳的雙軸配向聚酯薄膜。本發明的雙軸配向聚酯薄膜可適當用於撓性元件用基材薄膜等。本發明的雙軸配向聚酯薄膜，其中，尤其是在作為有機電發光(以下有時簡稱為EL)顯示器、電子紙、有機EL照明、有機太陽能電池以及色素增感型太陽能電池的基材薄膜之際，可得到於各種步驟的尺寸變化小，捲曲小且加工適性佳的基材薄膜。
近年來各種電子元件有需要輕量化‧薄膜化或形狀之自由度等的用途，且撓性化係受人矚目。對於電子元件之撓性化，代替作為習知基材之玻璃，有使用塑膠薄膜的方法。但是，塑膠薄膜的熱膨脹係數或熱收縮大而熱尺寸穩定性差、且容易產生捲曲等係成為重大的問題。
雙軸配向聚酯薄膜，利用其優異的熱特性、尺寸穩定性、機械特性、電特性、耐熱性以及表面特性，係廣泛作為磁性記錄材料、包裝材料、電絕緣材料、各種照片材料、圖形藝術材料或光學顯示材料等之多種 的用途之基材使用。然而，撓性元件用的基材薄膜需要進一步提升物性。至今為止，為了提高聚酯薄膜之特性，有人揭露以下方法：對聚酯混摻其他熱可塑性樹脂的方法(專利文獻1)、於高濃度添加粒子使熱膨脹係數下降的方法(專利文獻2)、為了使熱收縮率減低而予以鬆弛並進行退火處理的方法(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-101166號公報
[專利文獻2]日本特開2004-35720號公報
[專利文獻3]日本特開平3-67627號公報
然而，記載於專利文獻1之混摻熱可塑性樹脂方法，由於聚酯難以進行配向，所以無法使熱膨脹係數充分地下降。又，在專利文獻2所揭露的方法中，因為於高濃度添加粒子時，拉伸性會惡化，所以無法使熱膨脹係數充分地下降。再者，記載於專利文獻3的技術係以減低熱收縮率為目的，無法使熱膨脹係數下降。
如前述，兼具低熱膨脹化與低熱收縮率係為困難。
本發明的目的在於解決前述的問題，特別是得到高溫域之熱尺寸穩定性佳的雙軸配向聚酯薄膜，並提供一種捲曲小且加工適性佳的雙軸配向聚酯薄膜，尤可在作為撓性元件用基材薄膜使用之際，減少於各種步 驟的尺寸變化。
本發明係為達成前述目的者，且具有以下特徵。
(1)一種聚酯薄膜，係使用結晶化指數(△Tcg)為10℃以上60℃以下之聚酯而成的聚酯薄膜，其面配向係數(fn)為0.15以上0.28以下，而且結晶化度(Xc(%))為35%以下，薄膜縱向以及橫向之180℃的熱收縮率各別為0%~1.5%。
(2)如(1)記載之聚酯薄膜，其中將面配向係數(fn)除以結晶化度(Xc)的值(fn/Xc)為0.50以上。
(3)如(1)或(2)記載之聚酯薄膜，其中薄膜霧度值為0~3%。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之聚酯薄膜，其中該聚酯含有成核劑，且該成核劑之含量相對於該聚酯100質量份為0.01質量份以上2質量份以下。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之聚酯薄膜，其中該聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
(6)一種有機EL基板用薄膜，係使用如(1)至(5)中任一項記載之聚酯薄膜而成。
(7)一種撓性太陽能電池基板用薄膜，係使用如(1)至(5)中任一項記載之聚酯薄膜而成。
(8)一種如(1)至(5)中任一項記載之聚酯薄膜之製造方法，其係為一邊將聚酯樹脂熔融擠製一邊進行冷卻固化以作成未拉伸薄膜，接著，將該未拉伸薄膜雙軸拉伸 後，在熱固定溫度Ths(℃)為180~220℃進行熱固定後以35℃以下的溫度冷卻，之後施以鬆弛退火處理，其特徵為該聚酯樹脂含有至少1種的成核劑，且在溫度(Ths-25)~(Ths-5)℃進行鬆弛退火處理。
根據本發明，可得到高溫域之熱尺寸穩定性佳的聚酯薄膜。可在作為撓性元件用基材薄膜使用之際減少於各種步驟的尺寸變化，特別是可得到退火步驟中捲曲小之平面性優異的聚酯薄膜。
[實施發明之形態]
本發明的聚酯薄膜，為了滿足高溫域的熱尺寸穩定性，結晶化指數(以後有稱為△Tcg的情況)為10℃以上60℃以下係為重要。△Tcg為前述範圍時，在聚酯薄膜中，係藉由促進微結晶之形成而提高於高溫下的熱尺寸穩定性。特別是後述的鬆弛退火步驟(指一邊使其鬆弛一邊予以退火處理的步驟)前的高溫熱收縮變小，其結果為在鬆弛退火步驟中薄膜的平面性變佳。當△Tcg未滿10℃時，結晶性會變得過高，而有拉伸性之惡化伴隨製膜變困難的情況。又，當△Tcg超過60℃時，高溫熱收縮會增加，且有於高溫下之熱尺寸穩定性不充分的情況。△Tcg更佳為30~50℃。作為使△Tcg成為前述範圍的方法，使用在聚酯中含有至少1種以上的成核劑，且藉由成核 劑效果調整使結晶化速度變快的聚酯較佳。成核劑亦可使用作為酯交換觸媒或聚合觸媒使用的化合物。例如，在酯交換、聚合時存在有乙酸鋰、乙酸鎂、乙酸鉀、亞磷酸、膦酸、次膦酸或是該等之衍生物、氧化銻、氧化鍺的方法係為有效。特佳之理想組合為乙酸鎂與膦酸(或是其衍生物)以及氧化銻，作為膦酸(或是其衍生物)，可列舉出苯基膦酸、二甲基苯基磷酸酯等。
又，藉由將前述化合物以外的成核劑添加至聚酯而提升結晶化速度的方法也為有效。作為成核劑，較佳可選自於滑石、脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、脂肪族/芳香族羧酸醯肼、山梨糖醇系化合物、有機磷氧化合物之群組。其中本發明的聚酯以含有選自於脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽以及山梨糖醇系化合物之至少1種以上的成核劑為特佳。在此，成核劑之較佳的含量為：將聚酯作為100質量份，使成核劑為0.01質量份以上2質量份以下，更佳為使成核劑為0.1質量份以上2質量份以下。成核劑含量未滿0.01質量份時，有無法充分展現效果的情況，而且當含有成核劑超過2質量份時，有損及透明性的情況。
在此，作為脂肪族羧酸醯胺，可使用如月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、二十二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺之類的脂肪族單羧酸醯胺類；如N-油基棕櫚酸醯胺、N-油基油酸醯胺、N-油基硬脂酸醯胺、N-硬脂基油酸醯胺、N-硬脂基硬脂酸醯胺、N-硬脂基芥酸醯胺、羥甲基硬脂 酸醯胺、羥甲基二十二酸醯胺之類的N-取代脂肪族單羧酸醯胺類；如亞甲雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙羊脂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙芥酸醯胺、伸乙基雙二十二酸醯胺、伸乙基雙異硬脂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、伸丁基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙二十二酸醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙-12-羥基硬脂酸醯胺之類的脂肪族雙羧酸醯胺類；如N,N’-二油基癸二酸醯胺、N,N’-二油基己二酸醯胺、N,N’-二硬脂基己二酸醯胺、N,N’-二硬脂基癸二酸醯胺、N,N’-二硬脂基間苯二甲酸醯胺、N,N’-二硬脂基對苯二甲酸醯胺之類的N-取代脂肪族羧酸雙醯胺類；如N-丁基-N’-硬脂基尿素、N-丙基-N’-硬脂基尿素、N-硬脂基-N’-硬脂基尿素、N-苯基-N’-硬脂基尿素、苯二甲基雙硬脂基尿素、1,2-二苯乙烯雙硬脂基尿素、六亞甲基雙硬脂基尿素、二苯基甲烷雙硬脂基尿素、二苯基甲烷雙月桂基尿素之類的N-取代尿素類。該等亦可為一種或是兩種以上的混合物。其中尤能適用脂肪族單羧酸醯胺類、N-取代脂肪族單羧酸醯胺類、脂肪族雙羧酸醯胺類，特別是適合使用棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、二十二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、N-油基棕櫚酸醯胺、N-硬脂基芥酸醯胺、伸乙基雙羊脂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙芥酸醯胺、間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙 -12-羥基硬脂酸醯胺。
作為脂肪族羧酸鹽的具體例，可使用乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鈣等之乙酸鹽；月桂酸鈉、月桂酸鉀、月桂酸氫鉀、月桂酸鎂、月桂酸鈣、月桂酸鋅、月桂酸銀等之月桂酸鹽；肉豆蔻酸鋰、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸氫鉀、肉豆蔻酸鎂、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鋅、肉豆蔻酸銀等之肉豆蔻酸鹽；棕櫚酸鋰、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鋅、棕櫚酸銅、棕櫚酸鉛、棕櫚酸鉈、棕櫚酸鈷等之棕櫚酸鹽；油酸鈉、油酸鉀、油酸鎂、油酸鈣、油酸鋅、油酸鉛、油酸鉈、油酸銅、油酸鎳等之油酸鹽；硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁、硬脂酸鉈、硬脂酸鉛、硬脂酸鎳、硬脂酸鈹等之硬脂酸鹽；異硬脂酸鈉、異硬脂酸鉀、異硬脂酸鎂、異硬脂酸鈣、異硬脂酸鋇、異硬脂酸鋁、異硬脂酸鋅、異硬脂酸鎳等之異硬脂酸鹽；二十二酸鈉、二十二酸鉀、二十二酸鎂、二十二酸鈣、二十二酸鋇、二十二酸鋁、二十二酸鋅、二十二酸鎳等之二十二酸鹽；褐煤酸(montanic acid)鈉、褐煤酸鉀、褐煤酸鎂、褐煤酸鈣、褐煤酸鋇、褐煤酸鋁、褐煤酸鋅、褐煤酸鎳等之褐煤酸鹽等。該等亦可為一種或是兩種以上的混合物。尤能適用硬脂酸之鹽類或褐煤酸之鹽類，特別是適合使用硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉等。
作為脂肪族醇的具體例，可使用十五醇、鯨蠟醇、十七醇、硬脂醇、十九醇、二十醇、蠟醇、三十 醇等之脂肪族單醇類；1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等之脂肪族多元醇類；環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇等之環狀醇類等。該等亦可為一種或是兩種以上的混合物。尤能適用脂肪族單醇類，特別是適合使用硬脂醇。
作為脂肪族羧酸酯的具體例，可使用月桂酸鯨蠟酯、月桂酸苯甲醯甲酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸苯甲醯甲酯、棕櫚酸亞異丙酯、棕櫚酸十二酯、棕櫚酸十四酯、棕櫚酸十五酯、棕櫚酸十八酯、棕櫚酸鯨蠟酯、棕櫚酸苯基酯、棕櫚酸苯甲醯甲酯、硬脂酸鯨蠟酯、二十二酸乙酯等之脂肪族單羧酸酯類；單月桂酸二醇、單棕櫚酸二醇、單硬脂酸二醇等之乙二醇的單酯類；二月桂酸二醇、二棕櫚酸二醇、二硬脂酸二醇等之乙二醇的二酯類；單月桂酸甘油酯、單肉豆蔻酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯等之甘油的單酯類；二月桂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯、二棕櫚酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等之甘油的二酯類；三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、甘油二油酸棕櫚油酸酯、甘油二硬脂酸棕櫚油酸酯、甘油二硬脂酸油酸酯等之甘油的三酯類等。該等亦可為一種或是兩種以上的混合物。
作為脂肪族/芳香族羧酸醯肼的具體例，可使用癸二酸二安息香酸醯肼，作為三聚氰胺系化合物的具體例，可使用三聚氰胺氰尿酸鹽、聚磷酸三聚氰胺，作為苯膦酸金屬鹽的具體例，可使用苯膦酸鋅鹽、苯膦酸 鈣鹽、苯膦酸鎂鹽、苯膦酸鎂鹽等。
作為山梨糖醇系化合物，可舉出1,3-二(P-甲基苯亞甲基)山梨糖醇、2,4-二(P-甲基苯亞甲基)山梨糖醇、1,3-二苯亞甲基山梨糖醇、2,4-二苯亞甲基山梨糖醇、1,3-二(P-乙基二苯亞甲基)山梨糖醇、2,4-二(P-乙基二苯亞甲基)山梨糖醇等。
作為有機磷氧化合物，可舉出磷酸雙(4-第三丁基苯基)鈉、磷酸-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)鈉、環狀有機磷酸酯鹼性多價金屬鹽與選自於鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬β-二酮酸鹽及鹼金屬β-酮乙酸酯鹽有機羧酸金屬鹽之1種的混合物等。
前述中，從透明性、耐熱性的觀點，尤宜使用脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、山梨糖醇系化合物。
本發明的聚酯薄膜，其薄膜之面配向係數(fn)為0.15以上0.28以下係為重要。當面配向係數(fn)未滿0.15時，配向性會下降，且有無法達成充分的低熱膨脹化的情形。當面配向係數(fn)超過0.28時，因為過度高配向化，使製膜性惡化，且有難以製膜的情況。本發明中，兼具低熱膨脹與低熱收縮係為重要。為了達成低熱膨脹化，必須使薄膜高配向化，但將薄膜予以高配向化會減低熱收縮率，因而較不理想。因此，必須如前述所言調整△Tcg，使熱收縮率下降。面配向係數(fn)，可藉由製膜條件予以控制，但特別是熱處理步驟與拉伸倍率之條件會大幅造成影響。當熱處理溫度變高時，因為會 促進熱結晶化，所以有面配向係數(fn)增加的傾向。又，由於藉由提高拉伸倍率而提升面內之配向，故面配向係數(fn)有增加的傾向。特別是聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯的情況，面配向係數(fn)為0.155以上0.175以下較佳，更佳為0.160以上0.175以下。
本發明的聚酯薄膜，其結晶化度(Xc(%))為35%以下係為重要。當大於35%時，因結晶成長，使面內方向之配向下降，且有無法達成充分的低熱膨脹化的情形。尤其，結晶化度(Xc(%))為30%以下較佳。結晶化度(Xc(%))，其係受到△Tcg與熱處理步驟及鬆弛退火步驟之條件大幅影響。例如，在熱處理步驟中藉由使熱固定溫度下降，可使結晶化度下降。
本發明的聚酯薄膜，在縱向以及橫向之180℃的熱收縮率為0~1.5%，較佳為0~1.2%，更佳為0~1.0%，特佳為0~0.7%，最佳為0~0.4%。當縱向以及橫向之180℃的熱收縮率在前述範圍內時，可減低形成元件層之際的各種步驟的熱造成的捲曲，且因為尺寸變化變小，所以可抑制與元件層之剝離，因而更為理想。
縱向以及橫向之180℃的熱收縮率，可藉由後述之既定的製膜條件予以控制，但特別是以控制鬆弛退火步驟之條件為較佳。當退火步驟前之薄膜的熱收縮率大時，本發明的薄膜之熱收縮率會變大。為了使熱收縮率成為1.5%以下，退火步驟前的薄膜之180℃的熱收縮率為0~8.0%較佳。當退火步驟前的薄膜之180℃的熱收縮率超過8.0%時，由於熱收縮率變得過大，故即使經過鬆弛 退火處理步驟，也有熱收縮率無法減低至本案規定之範圍的情形。再者，在高溫域的熱尺寸穩定性不充足之鬆弛退火步驟中，有收縮變大，產生皺褶、起伏、捲曲且平面性惡化的情況。鬆弛退火前的薄膜之180℃的熱收縮率，較佳為0~7.0%，更佳為0~5.0%。退火步驟前之薄膜的熱收縮率係受到拉伸倍率或熱處理步驟影響，但藉由使△Tcg成為既定的範圍，即使在予以高配向化之際也可減低鬆弛退火步驟前之薄膜的熱收縮率，且可使180℃熱收縮率成為0~1.5%，並可保持鬆弛退火步驟中的平面性。
本發明的聚酯薄膜，其縱向‧橫向均於50~150℃之溫度的熱膨脹係數為0~25ppm/℃較佳。當縱向‧橫向均於50~150℃之溫度的熱膨脹係數在前述範圍內時，可使鬆弛退火步驟中的尺寸變化減小且保持平面性，並可於形成元件層之際抑制與元件層之剝離、變形導致的破裂，因而較為理想。縱向‧橫向均於50~150℃之溫度的熱膨脹係數為0~22ppm/℃更佳，為0~18ppm/℃特佳。吾人發現熱膨脹係數與面配向係數或結晶化度有相關，且本發明的熱膨脹係數可藉由後述的製膜條件而得到，特別是可藉由控制拉伸倍率與熱處理條件而得到。
使用於本發明的聚酯，係為含有藉由二醇與二羧酸之縮聚合而得到的聚合物80質量%的聚合物。在此之二羧酸，係為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸等所代表者，而且，二 醇係為乙二醇、三甲二醇、四甲二醇、環己烷二甲醇等所代表者。
作為具體的聚合物，例如，可使用聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚四亞甲基對苯二甲酸酯、聚-p-氧基苯甲酸酯、聚-1,4-對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。
顯然該等之樹脂可為均聚合物，亦可為共聚合物，共聚合物之情況中，作為共聚合成分，例如，亦可含有二甘醇、新戊二醇、聚烯烴基二醇等之二醇成分；己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之二羧酸成分；羥基安息香酸、6-羥基-2萘甲酸等之羥基羧酸成分。
本發明的情況中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、以及其共聚物較佳，且亦可使用與其他聚合物之摻合物，甚至積層體等之複合體。尤其，從機械強度、耐熱性、抗化學性、耐久性等之觀點，將聚對苯二甲酸乙二酯(以後有時記載為PET)作為主成分的聚酯較為理想。因此，以提高本發明的效果為前提，PET較為理想。該聚酯中亦可含有各種添加劑，例如，添加抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗結塊劑、抗靜電劑、無機粒子及有機粒子等。當然，本發明的薄膜可為單膜，亦可對其積層其他的聚合物層，例如，聚酯、聚醯胺、聚氯化亞乙烯系聚合物等。又，亦可在薄膜表面附設聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醯胺等所代 表的樹脂之塗布層，作為表面改質後的薄膜。再者，亦可在薄膜表面進行電暈放電處理等之表面活性化處理。
本發明的聚酯薄膜，將面配向係數(fn)除以結晶化度(Xc)的數值(fn/Xc)為0.50以上較佳。當將面配向係數(fn)除以結晶化度(Xc)的數值(fn/Xc)為前述範圍時，可減低熱膨脹係數並提升熱尺寸穩定性，因而較佳。該數值更佳為0.55以上。本發明的(fn/Xc)可藉由後述的製膜條件而獲得，特別是可藉由控制拉伸倍率與熱處理條件、鬆弛退火溫度而獲得。
本發明的聚酯薄膜，其薄膜霧度值為0~5%較佳。當薄膜霧度值超過5%時，有透明性低且有機EL或薄膜太陽能電池之性能不足的情況。薄膜霧度值更佳為0~3%，特佳為0~1%。薄膜霧度值，使用結晶化指數(△Tcg)高的聚酯時，有變大的情況。又，可根據添加粒子之添加濃度或平均粒子徑進行控制。當添加的粒子之平均粒子徑為1nm~3000nm時，使薄膜霧度值成為前述的範圍係為容易，且從薄膜的透明性之觀點而言較佳。更佳為1nm~2000nm，特佳為1nm~1500nm。又，相對於聚酯100質量份，添加的粒子之粒子濃度為0.0質量份~1.0質量份較佳。再者，只要在前述的粒子徑、粒子濃度之範圍內，亦可使用混合粒子徑不同之2種以上的粒子。
本發明的雙軸配向聚酯薄膜，在180℃進行30分鐘熱處理之際的薄膜霧度值之變化量為0.0~3.0%較佳。當薄膜霧度值的變化量在前述範圍內時，可於元件層形成過程中維持透明性，因而較佳。當薄膜霧度值的變 化量超過3.0%時，在元件層形成過程中，會使透明性惡化，伴隨發電效率之惡化、發光效率之惡化。薄膜霧度值的變化量，更佳為0~1.5%。將聚酯薄膜在高溫進行熱處理時，因低分子量成分會作為寡聚物而析出，薄膜霧度值會變大。本發明的雙軸配向聚酯薄膜，使用除去寡聚物成分的聚酯樹脂作為原料為較佳。作為除去寡聚物成分的聚酯樹脂之製成方法，例如，可採用日本特開2005-53968號廣報之記載技術。
本發明的聚酯薄膜，其薄膜厚度為25~150μm較佳。當未滿25μm時，薄膜的剛性下降，在作為有機EL或太陽能電池的情況中有容易造成折疊、皺褶的情況。超過150μm時，薄膜會失去柔軟性且有撓性受損的情況。薄膜厚度更佳為75~125μm。薄膜厚度可根據製膜條件而予以控制。
以下對於本發明的薄膜製造方法進行具體地敘述。以下將PET作為具體例進行敘述，但並沒有限定於該等。
首先，準備使用的PET樹脂。PET係以下述之任一程序予以製造。亦即，係為(1)將對苯二甲酸與乙二醇作為原料，且藉由直接酯化反應得到低分子量的PET或寡聚物，並且藉由之後將三氧化銻或鈦化合物用於觸媒之聚縮合反應得到聚合物的程序，或者為(2)將對苯二甲酸二甲酯與乙二醇作為原料，藉由酯交換反應得到低分子量體，並且藉由之後將三氧化銻或鈦化合物用於觸媒之聚縮合反應得到聚合物的程序。
在此，酯化即使在無觸媒下亦可進行反應，但在酯交換反應中，通常將錳、鈣、鎂、鋅、鋰以及鈦等之化合物用於觸媒而進行反應。又，在酯交換反應實質地結束後，也有以使該反應的觸媒惰性化為目的而添加磷化合物的情況。
在促進本發明的PET薄膜之結晶化的情況中，在酯交換、聚合時存在有乙酸鋰、乙酸鎂、乙酸鉀、亞磷酸、膦酸、次膦酸或是該等之衍生物、氧化銻、氧化鍺較佳。又，使用前述化合物以外之成核劑的情況中，從處理性、分散性之觀點，預先將成核劑與PET樹脂使用排氣式雙軸混煉擠製機，揉捏為PET並予以母粒化為較佳。作為使△Tcg成為既定的範圍之方法，較佳為使用將以前述方法所製作之含有成核劑的PET丸粒與實質上未含有成核劑的PET樹脂混合，以調節成核劑含量的方法。
為了對PET薄膜的表面賦予易滑性、耐磨耗性以及耐刮擦性等，添加無機粒子或有機粒子亦為較佳之形態，例如，添加黏土、雲母、氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、滑石、濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、膠體狀二氧化矽、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁以及氧化鋯等之無機粒子；將丙烯酸類、苯乙烯系樹脂、熱硬化樹脂、矽酮以及醯亞胺系化合物等作為構成成分的有機粒子；以及藉由在PET聚合反應時添加的觸媒等而析出的粒子(所謂的內部粒子)等。
在成為本發明之PET薄膜的構成成分之PET 中含有惰性粒子的情形中，於乙二醇中使惰性粒子以既定比例之漿體的形態分散，並將該乙二醇於聚合時添加之方法為較佳。在添加惰性粒子之際，例如，於惰性粒子之合成時不使得到的水溶膠或醇溶膠狀態的粒子暫時乾燥便添加時，粒子的分散性佳。又，將惰性粒子的水漿體直接與PET丸粒混合，並使用排氣式雙軸混煉擠製機，揉捏為PET的方法也為有效。作為調節惰性粒子之含量的方法，以前述方法製作高濃度之惰性粒子的母粒，並將其於製膜時以實質上未含有惰性粒子的PET稀釋，調節惰性粒子之含量的方法係為有效。
其次，將得到之前述的丸粒(含有成核劑的PET丸粒)與原料PET切片(未含有成核劑的PET樹脂切片)於180℃的溫度減壓乾燥3小時以上後，為使固有黏度不會下降而在氮氣流下或減壓下，以使其成為作為目的之薄膜組成而供給至加熱為270~320℃之溫度的擠製機，並由狹縫式之模具熔融擠製，於澆鑄輥上予以冷卻固化而得到未拉伸薄膜。此時，為了除去異物或變質聚合物，使用各種的過濾器較佳，例如，包含燒結金屬、多孔性陶瓷、砂以及金屬網等之素材的過濾器。又，視需要為了提升定量供給性，亦可設置齒輪泵。在積層薄膜時，係使用2台以上之擠製機以及分歧管或合流區塊，予以熔融積層多個不同的聚合物。為使構成薄膜的聚酯之固有黏度成為較佳範圍，含有成核劑的PET丸粒與未含有成核劑的PET樹脂切片之固有黏度為0.5~1.5dl/g較佳。
再者，只要在不阻礙本發明的效果之範圍內 ，亦可添加各種添加劑，例如，相容性試劑、可塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、顏料以及染料等。
接著，將如前述進行而形成的片狀物予以雙軸拉伸。對縱向與橫向之雙軸拉伸，並進行熱處理。
作為拉伸形式，可列舉出在對縱向拉伸後進行對橫向拉伸等之逐次雙軸拉伸法、或使用同時雙軸拉幅機等同時將縱向與橫向予以拉伸的同時雙軸拉伸法，甚至是組合逐次雙軸拉伸法與同時雙軸拉伸法的方法等。拉伸步驟後的熱處理，欲將熱膨脹係數或熱收縮率控制於本發明的範圍，不引起過度的熱處理導致的分子鏈配向之緩和，有效地實施熱處理較為理想。
以下對未拉伸薄膜使用配置有多根輥的縱拉伸機，利用輥的周速差對縱方向拉伸(MD拉伸)，接著利用拉幅機進行橫拉伸的(TD拉伸)之雙軸拉伸方法進一步詳細說明。
首先，將未拉伸薄膜予以MD拉伸。拉伸溫度，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)~(Tg+40)℃之範圍，更佳為(Tg+5)~(Tg+30)℃之範圍，特佳為在(Tg+10)~(Tg+20)℃之範圍，以加熱輥群加熱，於縱向(MD)較佳為拉伸為3.0~4.0倍，更佳為3.2~4.0倍，特佳為3.5~4.0倍，拉伸後，以20~50℃之溫度的冷卻輥群冷卻較為理想。其中，以3.2~4.0倍實施的話，可提高拉伸配向，在下一步驟中可有效地拉伸。
其次，使用拉幅機，對橫向(TD)拉伸。在本案發明中，藉由於橫拉伸(TD拉伸)前之預熱步驟形成多個微結晶，並使其成為節點，可於TD拉伸時有效地提高配向，從得到既定的熱膨脹係數之觀點為較理想之樣態。具體的預熱溫度為90℃~110℃較佳，更佳為95℃~100℃。接著，拉伸溫度為(預熱溫度-5)~(預熱溫度+5)℃的範圍，更佳為在與預熱溫度為同溫度進行拉伸較為理想。拉伸倍率較佳為3.5~6.0倍，更佳為4.0~6.0倍，特佳為4.5~6.0倍。
其次，使該拉伸薄膜於緊張下或是一邊對橫向鬆弛一邊進行熱固定處理。熱固定溫度(以下有時簡稱為Ths。)較佳為180~220℃，更佳為195~210℃，特佳為在200~210℃的溫度進行熱固定處理。當Ths未滿180℃時，結構固定不充分，fn會變大，使熱收縮率之增加與製膜性惡化。當Ths超過220℃時，會促進結晶之成長，引起面內的配向之緩和，且有熱膨脹係數惡化的情況。熱固定時間在0.5~10秒鐘的範圍進行較為理想。在熱固定處理之鬆弛率(以下有時簡稱為Rxhs。)為下一次進行鬆弛退火處理之鬆弛率(以下有時簡稱為Rxa。)的3倍以內較為理想。鬆弛率係為將處理前的寬作為基準，與處理後的寬之差之比例值，例如，鬆弛率2%係表示處理前為100mm的情況，將2%之2mm鬆弛，處理後成為98mm。對於Rxa的Rxhs超過3倍時，有配向緩和過度地進行而熱膨脹係數惡化的情況。Rxhs為0~9%較佳。
之後，較佳為35℃以下，更佳為冷卻為25℃ 以下的溫度後，將薄膜邊緣除去並捲繞至芯部上。接著，為了提高熱尺寸穩定性，捲繞的雙軸拉伸PET薄膜，較佳為於一定的溫度條件下施加張力而搬運，且為了去除分子結構之扭曲而減低熱收縮率，係進行鬆弛退火處理。鬆弛退火處理溫度(以下有時簡稱為Ta。)低於熱固定溫度(Ths)為較佳，(Ths-25)~(Ths-5)℃較佳，更佳為(Ths-20)~(Ths-10)℃，特佳為(Ths-20)~(Ths-10)℃且為195℃~205℃。當Ta超過(Ths-5)℃時，藉由熱固定處理而固定的結構容易再度緩和，並促進結晶之成長，引起面內的配向之緩和，且熱膨脹係數容易惡化。當Ta未滿(Ths-25)℃時，有退火處理導致分子結構之扭曲除去不完全而無法減低熱收縮的情況。鬆弛退火處理時間為1~120秒鐘較佳，更佳為5~90秒鐘，特佳為20~60秒鐘。在鬆弛退火處理之鬆弛率(Rxa)較佳為0.1~3%。當Rxa小於0.1%時，無法展現鬆弛的效果，且有分子結構之扭曲除去不完全而無法減低熱收縮的情況。當Rxa大於3%時，有配向緩和過度地進行而熱膨脹係數惡化的情況。Rxa可根據鬆弛退火步驟之拉伸張力與夾子寬進行設定。使薄膜一邊以速度10~300m/min搬運一邊予以退火處理，可得到本發明的雙軸拉伸PET薄膜。
在本發明中，對PET薄膜或其PET薄膜輥，視需要亦可進行成形、表面處理、積層、塗布、印刷、壓花加工以及雕刻等之任意的加工。
在如前述進行而得到的薄膜上，例如，在電漿之放電前使腔室內排氣至5×10-4Pa後，在腔室內導入 氬與氧，使壓力成為0.3Pa(氧分壓為3.7mPa)，使用含有氧化錫36質量%的氧化銦(住友金屬鑛山公司製，密度6.9g/cm3)，以2W/cm2的電力密度施加電力，並藉由直流磁控濺鍍法，形成包含膜厚250nm之ITO的透明導電層，並且藉由形成有機EL發光層而可作為有機EL顯示器基板、有機EL照明基板使用。又，藉由形成發電層而可作為撓性太陽能電池基板使用。
(物性之測定方法以及效果之評價方法)
本發明中的特性值之測定方法以及效果之評價方法係如下所述。
(1)結晶化指數(△Tcg(℃))、結晶化度(Xc(%))
依據JIS K7121-1987，使用Seiko Instruments公司製DSC(RDC6220)作為示差掃描熱量計，並使用同公司製disk station(SSC/5200)作為數據解析裝置，將試料5mg使用盤蓋封入鋁製盤，在氮氣環境中由25℃至300℃為止，以升溫速度10℃/分鐘進行升溫。之後，使用液態氮予以急冷，並再度於氮氣環境中，由20℃至300℃為止，以10℃/分鐘的速度進行升溫。
根據在第2次的升溫過程之玻璃轉移溫度(Tg)與冷結晶化溫度(Tcc)，使用下述式算出結晶化指數(△Tcg)。
△Tcg=Tcc-Tg
使用第1次的升溫過程中的融解熱量(△Hm)與冷結晶化熱量(△Hc)，利用下述式算出結晶化度(Xc(%))。
Xc(%)={(△Hm-△Hc)/△Hm 0}×100
在此，△Hm 0為完全結晶體融解熱量，例如，PET的情況使用140.1J/g，PEN的情況使用103.3J/g(參考文獻Wunderlich B“Thermal analysis of Polymeric Materials”)算出。
(2)面配向係數(fn)
依據JIS-K7142(2008年)，使用下述測定器進行測定。以試料數3切出為寬25mm、長度30mm，對薄膜縱向、薄膜橫向以及薄膜厚度方向進行測定，取平均值，作為各方向的折射率。使用其結果，以下述式算出面配向係數。再者，分不出薄膜之縱向或橫向時，將在薄膜中具有最大折射率的方向作為縱向，與縱向垂直的方向作為橫向。又，薄膜中的最大折射率之方向，可將薄膜之全部方向的折射率以阿貝折射率計測定並求出，例如，亦可利用相位差測定裝置(雙折射測定裝置)等藉由決定慢軸方向而求出。
‧裝置：阿貝折射計4T(ATAGO股份有限公司製)
‧光源：鈉D線
‧測定溫度：25℃
‧測定濕度：65%RH
‧固定液：碘化甲烷(nD 20=1.74)、硫碘化甲烷(nD 20≒1.74~1.78)。折射率高，使用碘化甲烷無法測定時，使用硫碘化甲烷進行測定。
‧面配向係數(fn)
fn=(nMD+nTD)/2-nZD
nMD：薄膜縱向的折射率
nTD：薄膜橫向的折射率
nZD：薄膜厚度方向的折射率。
(3)熱膨脹係數
依據JIS K7197(1991年)，藉由下述的條件，以試料數3分別對於薄膜的縱向以及橫向進行測定，並取平均值，作為縱向與橫向之熱膨脹係數。
‧測定裝置：Seiko Instruments公司製“TMA/SS6000”
‧試料尺寸：寬4mm、長度20mm
‧溫度條件：以5℃/min由30℃升溫至175℃，保持10分鐘
‧並且以5℃/min由175℃降溫至40℃，並保持20分鐘
‧荷重條件：固定29.4mN
在此，熱膨脹係數測定範圍溫度為降溫時之150℃至50℃。熱膨脹係數係由下述式算出。
熱膨脹係數[ppm/℃]=106×{(150℃時之尺寸mm)-(50℃時之尺寸mm)/20mm}/(150℃-50℃)。
(4)180℃之溫度的熱收縮率
以下述裝置以及條件進行熱收縮率測定。
‧測驗長度裝置：萬能投影機
‧資料尺寸：試驗長度200m×寬10mm
‧熱處理裝置：GEER OVEN
‧熱處理條件：180℃、30分鐘
‧荷重：3g
‧算出方法
在熱處理前對樣本以150mm的間隔描繪標線，測定 熱處理後的標線間距離，由加熱前後之標線間距離的變化算出熱收縮率，作為尺寸穩定性的指標。測定係為各薄膜均對縱向以及橫向實施5個樣本，並以平均值進行評價。
(5)配向參數(fn/Xc)
根據由前述算出式得到的面配向係數(fn)與結晶化度(Xc(%))，可以下述式得到配向參數(fn/Xc)。
fn/Xc=fn/(Xc(%)/100)
(6)薄膜霧度值
自薄膜切出10cm×10cm的試料，依據JISK7105(1985年)，使用全自動直讀霧度電腦HGM-2DP(Suga試驗機(股)製)進行測定。將該試料隨機重複測定10點，並將其平均值作為薄膜霧度值。
(7)製膜穩定性
關於薄膜之製膜性，係以下述的基準進行評價。評價D為不合格。
A：無薄膜破裂之發生，可穩定地製膜。
B：薄膜破裂之發生少，可穩定地製膜。
C：薄膜破裂常發生，可製膜。
D：薄膜破裂頻繁發生，難以連續製膜。
[實施例]
根據實施例進行說明本發明的實施形態。
(參考例1)
在酯交換反應裝置加入對苯二甲酸二甲酯194質量份與乙二醇124質量份，將內容物加熱至140℃的溫度予 以溶解。之後，一邊攪拌內容物，一邊添加乙酸鎂四水合物0.1質量份以及三氧化銻0.03質量份，使其於140~230℃的溫度餾出甲醇，同時進行酯交換反應。接著，添加1質量份(磷酸三甲酯為0.05質量份)之磷酸三甲酯之5質量%的乙二醇溶液。添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液時，反應內容物的溫度會下降。因此，一邊使剩餘的乙二醇餾出，一邊繼續攪拌直到反應內容物的溫度恢復成230℃的溫度。如前述進行，酯交換反應裝置內之反應內容物的溫度達到230℃的溫度後，將反應內容物轉移至聚合裝置。轉移後，使反應系從230℃的溫度緩緩地升溫至290℃的溫度，同時使壓力下降至0.1kPa。到達最終溫度、最終壓力為止的時間均定為60分鐘。到達最終溫度、最終壓力後，使其反應2小時(開始聚合3小時)後，聚合裝置之攪拌扭矩係顯示既定的數值(根據聚合裝置之規格，具體的數值有所不同，但將本聚合裝置中固有黏度0.65之聚對苯二甲酸乙二酯顯示的數值作為既定的數值)。因此，將反應系予以氮氣吹洗，使其恢復為常壓而停止聚縮合反應，且於冷水中以股線狀吐出，並立刻切斷，得到固有黏度為0.65之聚對苯二甲酸乙二酯的PET丸粒X。
(參考例2)
添加作為成核劑之0.35質量份的二甲基苯基磷酸酯(DPPO)取代磷酸三甲酯，此外係採用與參考例1同樣的分法進行酯交換反應與聚合反應，得到固有黏度為0.62之調整結晶化速度後的PET丸粒Y。
(參考例3)
將參考例1所得到的PET丸粒與作為成核劑之褐煤酸鈉(日東化成股份有限公司製)以質量比90：10混合，使用排氣式雙軸擠製機，於280℃予以混煉，得到含有褐煤酸鈉10質量份的PET母粒Z。
(參考例4)
在2,6-萘二羧酸二甲酯100質量份與乙二醇60質量份的混合物中添加乙酸錳‧4水合物鹽0.3質量份，一邊從150℃的溫度緩緩地升溫至240℃的溫度，一邊進行酯交換反應。途中，在反應溫度達到170℃的時間點添加三氧化銻0.024質量份。又，在反應溫度達到220℃的時間點添加3,5-二羧基苯磺酸四丁基鏻鹽0.042質量份(相當於2mmol%)。之後，隨後進行酯交換反應，並添加三甲基磷酸0.023質量份。接著，將反應生成物移至聚合裝置，升溫至290℃的溫度，於30Pa之高減壓下進行聚縮合反應，且聚合裝置之攪拌扭矩係顯示既定的數值(根據聚合裝置之規格，具體的數值有所不同，但將本聚合裝置中固有黏度0.65之聚2,6-萘二甲酸乙二酯顯示的數值作為既定的數值)。因此，將反應系予以氮氣吹洗，使其恢復為常壓而停止聚縮合反應，且於冷水中以股線狀吐出，並立刻切斷，得到固有黏度為0.65之PEN丸粒X。
(參考例5)
將參考例4所得到的PEN丸粒與作為成核劑之褐煤酸鈉以質量比90：10混合，使用排氣式雙軸擠製機，於280℃予以混煉，得到含有褐煤酸鈉10質量份的PEN母粒Y。
(實施例1)
混合90質量份之參考例1所得到的PET丸粒X與10質量份之參考例2所得到的將結晶化速度調整後之PET丸粒Y，使其於180℃的溫度減壓3小時後，供給至加熱為280℃的溫度之擠製機，並於氮氣環境下導入T型模套圈。接著，由T型模套圈內，擠製為片狀並作為熔融單層薄片，在保持為表面溫度25℃的滾筒上以靜電施加法進行密合冷卻固化而得到未拉伸單層薄膜。測定未拉伸單層薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)為78℃。
接著，將得到的未拉伸單層薄膜以加熱後的輥群進行預熱後，在93℃的溫度進行3.5倍MD拉伸，以25℃之溫度的輥群進行冷卻，得到單軸拉伸薄膜。測定得到的單軸拉伸薄膜之冷結晶化溫度為90℃。一邊將得到的單軸拉伸薄膜之兩端以夾子夾持，一邊導至拉幅機內之95℃的溫度之預熱區，隨後連續地於90℃之溫度的加熱區，在對於縱向為直角的橫向(TD方向)拉伸4.6倍。再者，隨後在拉幅機內的熱處理區以210℃的溫度實施5秒鐘的熱處理作為熱固定處理，並且在同樣溫度對2%橫向進行鬆弛處理。其次，在25℃均勻地冷卻後，除去薄膜邊緣，捲繞至芯部上而得到厚度100μm的雙軸拉伸薄膜。
然後，在溫度190℃以薄膜速度30m/min一邊搬運一邊以鬆弛率1%予以鬆弛退火處理30秒鐘，得到聚酯薄膜。
評價得到的聚酯薄膜，如表1所示，其係具有 熱尺寸穩定性、製膜性均為相當優異的特性。
(實施例2)
除了混合98質量份之參考例1所得到的PET丸粒X與2質量份之參考例2所得到的將結晶化速度調整後之PET丸粒Y以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性、製膜性均為優異的特性。
(實施例3)
除了混合80質量份之參考例1所得到的PET丸粒X與20質量份之參考例3所得到的褐煤酸鈉之PET母粒Z以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性為優異的特性。
(實施例4)
除了混合95質量份之參考例1所得到的PET丸粒X與5質量份之參考例3所得到的褐煤酸鈉之PET母粒Z，並將MD拉伸倍率變更為3.0倍，將TD拉伸倍率變更為4.2倍以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性為優異的特性。
(實施例5)
除了混合95質量份之參考例1所得到的PET丸粒X與5質量份之參考例3所得到的褐煤酸鈉之PET母粒Z，並將MD拉伸倍率變更為3.2倍，將TD拉伸倍率變更為4.2倍以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性為優異的特性。
(實施例6)
除了混合80質量份之參考例1所得到的PET丸粒X與20質量份之參考例3所得到的褐煤酸鈉之PET母粒Z，並將MD拉伸倍率變更為3.2倍，將TD拉伸倍率變更為4.2倍以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性為優異的特性。
(實施例7)
除了混合98質量份之參考例1所得到的PET丸粒X與2質量份之參考例2所得到的將結晶化速度調整後之PET丸粒Y，並將MD拉伸倍率變更為3.0倍，將TD拉伸倍率變更為4.2倍以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性、製膜性均為優異的特性。
(實施例8)
除了將熱固定溫度Ths變更為190℃，將鬆弛退火溫度Ta變更為170℃以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性為優異的特性。
(實施例9)
除了將鬆弛退火溫度Ta變更為200℃以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性、製膜性均為優異的特性。
(實施例10)
除了混合95質量份之參考例4所得到的PEN丸粒X與5質量份之參考例5所得到的褐煤酸鈉之PEN母粒Y並使 用以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性為優異的特性。
(實施例11)
除了將MD拉伸倍率變更為3.4倍，將TD拉伸倍率變更為3.7倍，將熱固定溫度Ths變更為215℃，將鬆弛退火溫度Ta變更為205℃以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其係具有熱尺寸穩定性、製膜性均為優異的特性。
(比較例1)
僅使用參考例1所得到的PET丸粒X，採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，有熱收縮率變大，且熱尺寸穩定性為差的特性。
(比較例2)
除了僅使用參考例1所得到的PET丸粒X，並將MD拉伸倍率變更為3.0倍，將TD拉伸倍率變更為4.2倍以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，有熱收縮率變大，且熱尺寸穩定性為差的特性。
(比較例3)
如表1所示，除了未進行鬆弛退火步驟以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，有熱收縮率大，且熱尺寸穩定性為差的特性。
(比較例4)
除了將MD拉伸倍率變更為3.0倍，並將TD拉伸倍率 變更為3.35倍以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，因面配向係數變小使熱膨脹係數惡化，且具有熱尺寸穩定性為差的特性。
(比較例5)
如表1所述，除了混合75質量份之參考例1所得到的PET丸粒X與25質量份之參考例3所得到的褐煤酸鈉之PET母粒Z，並將MD拉伸倍率變更為3.2倍，將TD拉伸倍率變更為4.2倍，且未進行鬆弛退火處理以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。結晶化指數(△Tcg)小，且製膜穩定性惡化，連續製膜係為困難。
(比較例6)
除了將熱固定溫度Ths變更為175℃，並將鬆弛退火溫度Ta變更為160℃以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，有熱收縮率大，且熱尺寸穩定性為差的特性。
(比較例7)
除了將熱固定溫度Ths變更為230℃，並將鬆弛退火溫度Ta變更為210℃以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，因結晶化度變大使熱膨脹係數惡化，且具有熱尺寸穩定性為差的特性。
(比較例8)
除了將鬆弛退火溫度Ta變更為180℃以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，有熱收縮率大，且熱尺寸穩定性為差的特性。
(比較例9)
除了將鬆弛退火溫度Ta變更為210℃以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，因結晶化度變大使熱膨脹係數惡化，且具有熱尺寸穩定性為差的特性。
(比較例10)
如表1所示，除了混合95質量份之參考例4所得到的PEN丸粒X與5質量份之參考例5所得到的褐煤酸鈉之PEN母粒Y，並將MD拉伸倍率變更為4.2倍，將TD拉伸倍率變更為4.2倍，且未進行鬆弛退火處理以外，係採用與實施例1同樣的方法得到聚酯薄膜。評價得到的聚酯薄膜，其面配向係數(fn)大，且製膜穩定性惡化，連續製膜係為困難。
[產業上之可利用性]
本發明的聚酯薄膜，可應用於熱尺寸穩定性、捲曲性均優異的撓性元件用基材薄膜。因此，可用來得到有機EL顯示器、電子紙、有機EL照明、有機太陽能電池以及色素增感型太陽能電池等。

Claims (8)

  1. 一種聚酯薄膜，係使用結晶化指數(△Tcg)為10℃以上60℃以下之聚酯而成的聚酯薄膜，其面配向係數(fn)為0.15以上0.28以下，而且結晶化度(Xc(%))為35%以下，薄膜縱向以及橫向之180℃的熱收縮率各別為0%~1.5%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯薄膜，其中將面配向係數(fn)除以結晶化度(Xc)的值(fn/Xc)為0.50以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯薄膜，其中薄膜霧度值為0~3%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯薄膜，其中該聚酯含有成核劑，且該成核劑之含量相對於該聚酯100質量份為0.01質量份以上2質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯薄膜，其中該聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
  6. 一種有機EL基板用薄膜，係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚酯薄膜而成。
  7. 一種撓性太陽能電池基板用薄膜，係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚酯薄膜而成。
  8. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚酯薄膜之製造方法，其係為一邊將聚酯樹脂熔融擠製一邊進行冷卻固化以作成未拉伸薄膜，接著，將該未拉伸薄膜雙軸拉伸後，在熱固定溫度Ths(℃)為180~220℃進行熱固定後以35℃以下的溫度冷卻，之後施以鬆弛退火處理，其特徵為 該聚酯樹脂含有至少1種的成核劑，且在溫度(Ths-25)~(Ths-5)℃進行鬆弛退火處理。
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