TWI751868B - 聚酯膜及其製造方法、聚酯膜輥 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚酯膜及捲取該膜而成之膜輥，前述聚酯膜具有優異的耐熱尺寸穩定性、耐衝擊強度特性、易滑性、機械物性、透明性、氣體阻隔性。本發明之聚酯膜的特徵在於：具有至少一層以上之以聚酯樹脂為主之層，前述聚酯樹脂由以呋喃二羧酸作為主成分之二羧酸成分、及以乙二醇作為主成分之二醇成分構成；且面配向係數△P為0.005以上0.200以下，厚度為1μm以上300μm以下，150℃、30分鐘之加熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.2%以下；具有含有至少1種添加劑之層。
Description
本發明係關於一種具有呋喃二羧酸單元之聚酯膜。詳細而言，係關於一種具有以下特性之聚酯膜：優異的耐熱尺寸穩定性、耐衝擊強度特性、易滑性、機械物性、透明性、氣體阻隔性。
作為耐熱性或機械物性優異之熱塑性樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)等聚酯樹脂被利用於塑膠膜、電子設備(electronics)、能源、包裝材料、汽車等非常廣泛之領域中。塑膠膜中，雙軸延伸PET膜由於機械特性強度、耐熱性、尺寸穩定性、耐化學品性、光學特性等與成本之平衡優異，故而於工業用、包裝用領域中被廣泛使用。
工業用膜之領域中，由於具有優異的透明性，故而可用作面向液晶顯示器或電漿顯示器等平板顯示器(FPD；flat panel display)之功能膜。另外，被賦予有耐水解性之PET膜亦用作太陽電池後罩片(back sheet)用膜，且以各種目的用作功能性膜、基底膜。
包裝用膜之領域中，用作食品包裝用、瓶用收縮標籤、氣體阻隔膜用途。特別是，氣體阻隔性優異之膜用作食品、醫藥品、電子零件等要求氣密性之包裝材料或阻氣材料，且近年來需求不斷增高。
另一方面，作為環境友好型或環境持續型材料，具有生物降解性之樹脂或使用源自生質(biomass)之原料之樹脂備受關注。
自上述觀點考慮，業界以提供代替PET等石油衍生物之可再生聚合物為目標而進行大量研究。亦已知呋喃二羧酸(FDCA；furandicarboxylic acid)在開水中的溶解性或對酸性試劑之穩定性之方面與對苯二甲酸相似，且為平面結構，因此提出有FDCA與二醇進行縮聚而成之呋喃系材料(專利文獻1、非專利文獻1)。
該等所揭示之高分子的物性僅有熔點，機械強度尚不明確，且不清楚具有呋喃二羧酸單元之熱塑性樹脂組成物能否於工業用、包裝用膜之領域中使用。
關於具有以聚呋喃二羧酸丁二酯(PBF；polybutylene furandicarboxylate)為中心之多種呋喃二羧酸單元之熱塑性樹脂組成物，提出有規定聚合度而可用於電氣、電子零件等用途之高分子化合物(專利文獻2)。進而，提出有規定還原黏度、末端酸值而機械強度優異之聚酯(專利文獻3、4)。
然而，專利文獻2中所揭示之PBF的熱壓成形品的透明性低，在工業用、包裝用膜之領域中之使用受到限制。關於專利文獻3、4中所揭示之呋喃二羧酸結構的200μm片品的機械特性，斷裂伸長率、斷裂強度均低，認為無法於工業用、包裝用膜之領域中使用。
業界對藉由聚呋喃二羧酸乙二酯(PEF；polyethylene furandicarboxylate)、PEF衍生物及PEF衍生物與共聚合聚酯等之摻合而獲得之片的單軸延伸膜進行了研究(專利文獻5、6)。
專利文獻5中，記載有藉由調配物的種類、調配比率，與由具有呋喃二羧酸單元之熱塑性樹脂組成物構成之片相比，將該片單軸延伸5倍至16倍之膜的斷裂伸長率提高。但是，只要未調配廣為大眾所知之可使斷裂伸長率提高之環己烷二甲醇共聚合PET，則無法確認到斷裂伸長率的大幅提高，不得不說
這是受到限定的由調配比率所帶來之效果，且亦未於工業用、包裝用膜之領域中使用。
專利文獻6中揭示有一種PEF膜，該PEF膜使用壓延輥單軸延伸1.6倍左右。揭示為氣體阻隔性優異之塑膠膜，但僅揭示源自PEF所具有之化學結構之阻隔性之優點，作為包裝材料而言重要之機械強度尚不明確，且亦未於具有呋喃二羧酸單元之包裝用氣體阻隔膜之領域中使用。
[專利文獻1] 美國專利第2551731號公報。
[專利文獻2] 日本專利第4881127號公報。
[專利文獻3] 日本專利特開2013-155389號公報。
[專利文獻4] 日本專利特開2015-098612號公報。
[專利文獻5] 日本專利特表2015-506389號公報。
[專利文獻6] 日本專利特開2012-229395號公報。
[非專利文獻1] Y. Hachihama, T. Shono, and K. Hyono, Technol. Repts. Osaka Univ., 8, 475 (1958)。
目前，業界正研究上述專利文獻中提出之具有呋喃二羧酸之樹脂組成物作為PET代替品。但是，由於機械特性差，故而無法用於工業用、包裝用膜。進而，亦未研究耐熱性、透明性，且不清楚能否用作工業用、包裝用膜。難以製作印刷、層壓等熱加工時尺寸變化小之膜。
另外，自加工食品包裝材料時的連續加工性之觀點考慮，要求易滑性優異之阻隔膜，並且自食品包裝後製品檢測時的異物檢驗或消費者所要求之設計性之觀點考慮，要求易滑性與透明性高度兼顧之阻隔膜。
進而，要求以下材料，該材料在印刷、層壓等後加工時的連續生產性優異，可利用輥對輥(roll to roll)進行連續加工，且可較佳地用於食品、醫藥品、電子零件等的包裝。
此外，環境意識亦不斷提高，由源自生質之原料構成之膜之需求不斷增高。
本發明之目的在於提供一種聚酯膜，由具有源自生質之呋喃二羧酸單元之聚酯構成，且具有優異的耐熱尺寸穩定性、耐衝擊強度特性、易滑性、機械物性、透明性、氣體阻隔性。另外，本發明之目的亦在於提供一種膜輥，捲取該聚酯膜而成。
亦即，本發明係(1)一種聚酯膜，其特徵在於：具有至少一層以上之以聚酯樹脂為主之層，前述聚酯樹脂由以呋喃二羧酸作為主成分之二羧酸成分、及以乙二醇作為主成分之二醇成分構成；且面配向係數△P為0.005以上0.200以下，厚度為1μm以上300μm以下，150℃、30分鐘之加熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.2%以下；具有含有至少1種添加劑之層。
(2)較佳為如(1)所記載之聚酯膜，其面配向係數△P為0.100以上0.160以下。
(3)較佳為如(1)或(2)所記載之聚酯膜，其中上述添加劑為微粒子。
(4)較佳為如(1)至(3)中任一項所記載之聚酯膜，其中15μm換算之衝擊強度為0.4J以上。
(5)較佳為一種聚酯膜輥，捲取如(1)至(4)中任一項所記載之聚酯膜而成。
(6)此外，亦包括一種聚酯膜的製造方法，製造如(1)至(4)中任一項所記載之聚酯膜，其特徵在於包括以下步驟：將未延伸膜沿縱向及橫向延伸，經過熱固定處理中的最高溫度部後，立即將膜端部分離；以及沿縱向及橫向進行鬆弛熱處理。
藉由製成具備具有呋喃二羧酸單元之聚酯膜之聚酯膜，具有優異的熱尺寸穩定性，因此可較佳地用作工業用、包裝用膜。另外，根據進而較佳的實施態樣，由於易滑性優異，耐衝擊強度特性亦優異，故而可提供食品、醫藥品、電子零件等的包裝材料或阻氣材料。
1:預熱區域
2:橫延伸區域
3:熱固定區域
4,5:鬆弛區域
6:冷卻區域
7:夾具
[圖1]係本發明所使用之膜製造裝置中的橫延伸步驟之俯視圖的一例。
本發明之聚酯膜亦可具備被覆層。於上述聚酯膜的至少單面具備被覆層。另外，亦可於積層有被覆層之聚酯膜的至少單面具備薄膜層。
[聚酯膜]
本發明中所使用之聚酯膜係由聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂構成之雙軸配向聚酯膜，前述聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂主要含有呋喃二羧酸作為二羧酸成分，主要含有乙二醇作為二醇成分。此處，聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂含有乙二醇及呋喃二羧酸作為主要構成成分。所謂『主要』，係指二羧酸全部成分100莫耳%中，呋喃二羧酸為80莫耳%以上，二醇全部成分100莫耳%中，乙二醇為80莫耳%以上。
在不阻礙本發明之目的之範圍內，亦可使其他二羧酸成分及二醇成分進行共聚合。其他二羧酸成分及二醇成分的共聚合量相對於全部二羧酸成分或全部二醇成分，分別未達20莫耳%，較佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
作為上述之其他二羧酸成分，可列舉：對苯二甲酸或間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-二羧基聯苯、5-磺酸鈉間苯二甲酸等芳香族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸等脂環族二羧酸；或者乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、二聚酸等脂肪族二羧酸等。
作為上述之其他二醇成分，可列舉：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、二羥甲基三環癸烷、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇；雙酚A、雙酚S、雙酚C、雙酚Z、雙酚AP、4,4'-聯苯酚之環
氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等。
作為此種聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂的聚合法，可利用以下直接聚合法及酯交換法等任意製造方法，前述直接聚合法係使呋喃二羧酸與乙二醇、及視需要的其他二羧酸成分及二醇成分直接反應；前述酯交換法係使呋喃二羧酸之二甲酯(視需要包含其他二羧酸之甲酯)與乙二醇(視需要包含其他二醇成分)進行酯交換反應。
作為本發明中所使用之聚酯膜中的樹脂成分，亦可含有與聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂不同的樹脂，例如聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴等，就聚酯膜的機械特性、耐熱性之方面而言，其他樹脂的含量相對於聚酯膜中的全部樹脂成分較佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，最佳為0質量%(聚酯膜中的全部樹脂成分實質上為聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂)。
本發明之聚酯膜具有含有至少1種添加劑之層。添加劑可含有於以聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂為主體之層中，亦可含有於被覆層中。
於含有於以聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂為主體之層中之情形時，該層可為單層構成，亦可為多層構成，還可為僅表層使用含有添加劑之聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂層之多層構成。作為此種膜，可呈以下構成等：藉由共擠出法於中心層(b層)的兩面積層含有添加劑之表層(a層)而成之多層構成(a/b/a)；於中心層(c)與表層之兩層中含有添加劑，且對各層中的添加劑賦予濃度差之構成(c/b/c)等。
聚酯膜只要具有含有至少1種添加劑之層即可，構成並無特別限定。
作為本發明中所使用之添加劑，根據使用目的，可選擇微粒子、耐熱性高分子粒子、交聯高分子粒子等惰性粒子、螢光增白劑、防紫外線劑、紅外線吸收色素、熱穩定劑、界面活性劑、抗氧化劑等。添加劑可含有2種以上。
作為本發明中所使用之微粒子，選擇任意的微粒子，例如可列舉：二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋁、高嶺石(kaolinite)、滑石等無機粒子或其他有機粒子。特別是，就透明性之觀點而言，較佳為折射率與樹脂成分相對較接近之二氧化矽粒子，尤佳為不定形二氧化矽。
聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂中所含之微粒子的平均粒徑較佳為1μm至10μm，更佳為1.5μm至7μm之範圍，進而較佳為2μm至5μm之範圍。若微粒子的平均粒徑為1.0μm以上，則可對表面賦予對於賦予易滑性而言較佳的凹凸結構，故而較佳。另一方面，若微粒子的平均粒徑為10μm以下，則可維持高透明性，故而較佳。另外，聚酯中的惰性粒子的含量較理想為0.005質量%至1.0質量%，較佳為0.008質量%至0.5質量%。若微粒子的含量為0.005質量%以上，則可對表面層表面賦予對於賦予易滑性而言較佳的凹凸結構，故而較佳。另一方面，若微粒子的含量為1.0質量%以下，則可維持高透明性，故而較佳。
作為本發明中所使用之紫外線吸收劑，選擇任意的紫外線吸收劑，例如可列舉：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等有機系紫外線吸收劑；或者粒徑0.2μm以下之微粒子狀之氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰等無機系紫外線吸收劑等。根據使用目的自公知的紫外線吸收劑中選擇使用即可。
作為本發明中所使用之抗氧化劑，選擇任意的抗氧化劑，可列舉：芳香族胺系、酚系等。作為穩定劑，可列舉：磷酸或磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等。
另外，前述聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂的固有黏度較佳為0.30dl/g以上1.20dl/g以下之範圍，更佳為0.55dl/g以上1.00dl/g以下，進而較佳為0.70dl/g以上0.95dl/g以下。若固有黏度低於0.30dl/g，則聚酯膜變得容易斷裂。另一方面，若固有黏度高於1.20dl/g，則濾壓上升增大而高精度過濾變得困難，難以經由過濾器擠出樹脂，另外，提高機械特性之效果成為飽和狀態。
[被覆層]
於設置被覆層之情形時，於上述聚酯膜的至少單面具備被覆層。被覆層可位於上述聚酯膜的兩面，亦可呈於被覆層上進而設置被覆層之多層積層構成。為了兼顧高透明性與優異的易滑性，重要的是設置被覆層。於被覆層為多層之情形時，較佳為使更外側(聚酯膜相反側)的被覆層中含有後述粒子，更佳為含有後述無機粒子。
被覆層較佳為含有選自聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂中的至少1種樹脂。構成本發明之被覆層之聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂對聚酯膜具有接著性。上述樹脂可單獨使用，亦可組合使用2種以上之不同樹脂，例如聚酯樹脂與胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂與丙烯酸樹脂、或胺基甲酸酯樹脂與丙烯酸樹脂。
[聚酯樹脂]
於使用共聚合聚酯作為聚酯樹脂之情形時，較佳為以作為二羧酸成分之芳香族二羧酸成分、與作為二醇成分之乙二醇及分支狀二醇作為構成成分。前述之分支狀二醇例如可列舉：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-異丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正
丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、及2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
關於分支狀二醇成分的莫耳比，相對於全部二醇成分，下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而較佳為30莫耳%。另一方面，上限較佳為90莫耳%，進而較佳為80莫耳%。另外，亦可視需要併用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-環己烷二甲醇等。
作為芳香族二羧酸成分，最佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、或呋喃二羧酸。芳香族二羧酸成分可僅由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及呋喃二羧酸構成，亦可在相對於全部二羧酸成分為10莫耳%以下之範圍內，添加其他芳香族二羧酸，特別是二苯基羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸而進行共聚合。
於使用聚酯樹脂作為水系塗液之情形時，可使用水溶性或水分散性的聚酯系樹脂，為了此種水溶性化或水分散化，較佳為使含有磺酸鹽基之化合物或含有羧酸鹽基之化合物進行共聚合。因此，除前述之二羧酸成分以外，為了對聚酯賦予水分散性，較佳為在相對於全部二羧酸成分為1莫耳%至10莫耳%之範圍內使用例如磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘間苯二甲酸-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸或其鹼金屬鹽等，更佳為使用5-磺基間苯二甲酸或其鹼金屬鹽。
[聚胺基甲酸酯樹脂]
本發明中所使用之聚胺基甲酸酯樹脂中，作為構成成分，可至少含有多元醇成分及聚異氰酸酯成分，且可進而視需要含有擴鏈劑。於使用熱反應型聚胺基甲酸酯樹脂之情形時，例如可列舉水溶性或水分散性聚胺基甲酸酯等，該聚胺基甲酸酯的末端異氰酸酯基由活性氫基封阻(以下，稱為封端(block))。
作為多元醇成分，可列舉：由多元羧酸(例如，丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等)或該等之酸酐與多元醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等)之反應獲得之聚酯多元醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等聚醚多元醇類、聚碳酸酯多元醇類或聚烯烴多元醇類、丙烯酸多元醇類等。
作為本發明之胺基甲酸酯樹脂的構成成分之聚異氰酸酯，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；二甲苯二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；或者使單一或多種該等化合物與三羥甲基丙烷等預先加成而成之聚異氰酸酯類。就阻隔性之觀點而言，較佳為芳香族二異氰酸酯類、芳香脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類。進而，於環狀部具有取代基之情形時，較佳為芳香環或脂環之側鏈為短鏈，另外，二異氰酸酯成分較佳為具有對稱性，原因在於，凝聚力提高。
作為上述異氰酸酯基的封端化劑，可列舉：重亞硫酸鹽類、酚類、醇類、內醯胺類、肟類及丙二酸二甲酯等酯類、乙醯乙酸甲酯等二酮類、硫醇類、脲類、咪唑類、丁二醯亞胺等醯亞胺類、二苯基胺等胺類、亞胺類、2-噁唑啶等胺基甲酸酯系等。水溶性或水分散性聚胺基甲酸酯較佳為於分子中具有親水性基。因此，較佳為所使用之分子內具有至少1個以上之活性氫原子之化合物
中具有親水性基、或者前述之封端化劑使用具有親水性之化合物。作為所使用之分子內具有至少1個以上之活性氫原子之化合物中具有親水性基之示例，可列舉：牛磺酸、二羥甲基丙酸、具有羧酸基或磺酸基之聚酯多元醇、聚氧伸烷基多元醇等。另外，作為封端化劑中具有親水性之化合物，可列舉：重亞硫酸鹽類、及含有磺酸基之酚類等。製造膜時的乾燥或熱固化過程中，若對上述樹脂賦予熱能，則封端化劑自異氰酸酯基脫離，因此上述樹脂使混合至自交聯而成之網絡中的水分散性共聚合聚酯樹脂固定化，並且與上述樹脂的末端基等進行反應。特別是，作為水溶性或水分散性聚胺基甲酸酯，較佳為封端化劑使用具有親水性之化合物。由於調製塗佈液過程中的樹脂為親水性，故而該等聚胺基甲酸酯的耐水性差，但當進行塗佈、乾燥、熱固化而熱反應結束時，胺基甲酸酯樹脂中的親水基亦即封端化劑脫離，因此可獲得耐水性良好之塗膜。
上述聚胺基甲酸酯樹脂中所使用之胺基甲酸酯預聚物的化學組成為：(1)分子內具有至少2個活性氫原子且分子量為200至20,000之化合物；(2)分子內具有2個以上之異氰酸酯基之有機聚異氰酸酯；以及視需要含有之(3)使分子內具有至少2個活性氫原子之擴鏈劑進行反應而獲得之具有末端異氰酸酯基之化合物。
作為上述(1)之分子內具有至少2個活性氫原子且分子量為200至20,000之化合物普遍知曉的是於末端或分子中含有2個以上之羥基、羧基、胺基或巰基之化合物，作為尤佳的化合物，可列舉聚醚多元醇及聚酯多元醇等。
作為聚酯多元醇，可藉由下述方式獲得，亦即，使丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸及順丁烯二酸酐等多元之飽和或不飽和羧酸或者該羧酸酐等，與乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及三羥甲基丙烷等多
元之飽和及不飽和之醇類、分子量相對較低之聚乙二醇及聚丙二醇等聚伸烷基醚二醇類、或該等醇類之混合物進行縮合。
進而，作為聚酯多元醇，亦可使用對由內酯及羥酸獲得之聚酯類、預先製造之聚酯類加成環氧乙烷或環氧丙烷等而成之聚酯多元醇類。
作為前述(2)之有機聚異氰酸酯，可列舉：甲苯二異氰酸酯之異構體類、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、二甲苯二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、或對三羥甲基丙烷等加成1種以上之該等化合物而獲得之聚異氰酸酯類。
作為前述(3)之分子內具有至少2個活性氫原子之擴鏈劑，可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、及1,6-己二醇等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇等多元醇類；乙二胺、己二胺、及哌嗪等二胺類；單乙醇胺及二乙醇胺等胺基醇類；硫代雙乙二醇(thiodiethylene glycol)等硫代雙二醇(thiodiglycol)類、或水。
合成胺基甲酸酯預聚物時，通常，藉由使用前述(1)、前述(2)、及進而視需要之前述(3)之一段式或多段式異氰酸酯聚合加成方法，於150℃以下、較佳為70℃至120℃之溫度下，反應5分鐘至數小時。前述(2)之異氰酸酯基相對於前述(1)及前述(3)之活性氫原子的比只要為1以上，則自由選擇，但必須使游離之異氰酸酯基殘存於所獲得之胺基甲酸酯預聚物中。進而，游離之異氰酸酯基的含量相對於所獲得之胺基甲酸酯預聚物的總質量為10質量%以下即可，但若考慮封端化後的胺基甲酸酯聚合物於水溶液中的穩定性，則較佳為7質量%以下。
所獲得之前述胺基甲酸酯預聚物較佳為使用重亞硫酸鹽進行末端異氰酸酯基之封端化。將胺基甲酸酯預聚物與重亞硫酸鹽水溶液混合，歷時約5分鐘至1小時，一面充分攪拌一面進行反應。反應溫度較佳為設為60℃以下。然後，將反應混合物利用水進行稀釋而成為適當的濃度，製成熱反應型水溶性胺基甲酸酯樹脂組成物。該組成物在使用時調整為適當的濃度及黏度，通常具有以下性質：當加熱到80℃至200℃前後時，為使作為封端化劑之重亞硫酸鹽解離而使活性的末端異氰酸酯基再生，因此藉由預聚物之分子內或分子間所產生之聚合加成反應而生成聚胺基甲酸酯聚合物，或者產生與其他官能基之加成。
[丙烯酸系樹脂]
使用丙烯酸系樹脂之情形時的水分散性或水溶性的丙烯酸樹脂例如可列舉：丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯樹脂；或者該等樹脂與苯乙烯等脂肪族化合物或芳香族化合物之共聚物，該脂肪族化合物或芳香族化合物具有不飽和雙鍵而可與丙烯酸樹脂進行共聚合。作為親水性優異之丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂，最佳為利用乳化聚合所得之水分散性丙烯酸-苯乙烯無規共聚合樹脂。
[粒子]
為了改善耐刮傷性或者捲取成輥狀時或捲出時的操作性(滑動性、移行性、黏連性、捲取時隨伴空氣之空氣逃逸性等)，較佳為使被覆層中含有粒子。藉此，本發明之積層聚酯膜保持高透明性，並且可獲得滑動性、捲取性、耐刮傷性。
作為粒子，可列舉無機粒子、有機粒子(耐熱性高分子粒子)等。作為無機粒子，可使用碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性二氧化矽、結晶性玻璃填料、高嶺土(kaolin)、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母等所製成之粒子。另外，作為有機
粒子，可列舉：交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙烯酸系樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯系粒子、苯并胍胺-甲醛縮合物粒子、三聚氰胺-甲醛縮合物粒子、聚四氟乙烯粒子等耐熱性高分子粒子。
該等粒子中，就因折射率與樹脂成分相對較接近而容易獲得高透明的膜之方面而言，較佳為二氧化矽粒子。另外，粒子的形狀並無特別限定，就賦予易滑性之方面而言，較佳為接近球狀之粒子。
粒子於被覆層總量中所佔的含量較佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下。若粒子於被覆層中的含量超過20質量%，則透明性惡化，膜的接著性亦容易變得不充分。另一方面，粒子的含量的下限較佳為0.1質量%，進而較佳為1質量%，尤佳為3質量%。
另外，於粒子為1種之情形時或2種以上之情形時，成為主體之粒子P的平均粒徑較佳為10nm至10000nm，尤佳為200nm至1000nm。於粒子P的平均粒徑未達10nm之情形時，存在耐刮傷性、滑動性、捲取性惡化之情況。另一方面，於粒子P的平均粒徑超過10000nm之情形時，存在不僅粒子變得容易脫落，而且霧度變高之傾向。於使用2種以上之粒子時輔助添加平均粒徑小之粒子Q時，粒子Q的平均粒徑較佳為20nm至150nm，進而較佳為40nm至60nm。若平均粒徑未達20nm，則存在難以獲得充分的耐黏連性，並且耐刮傷性惡化之傾向。
另外，於粒子P為二氧化矽粒子之情形時，若粒子P的平均粒徑為10nm至10000nm，則由於利用乾式法製作之二氧化矽構成之平均初級粒徑40nm至60nm之凝聚體不易自被覆層脫落，故而較佳。推測原因在於，製膜步驟中，塗佈被覆層後，藉由經過延伸步驟、熱固定步驟，可形成平坦、穩定的形狀。
進而，就耐刮傷性之方面而言，較佳為使用在凝聚狀態下的平均粒徑與平均初級粒子之比(在凝聚狀態下的平均粒徑/平均初級粒徑)成為4倍以上之粒子。
前述粒子可含有2種以上不同種類的粒子，亦可含有平均粒徑不同之同種粒子。
被覆層中，以塗覆時的調平性之提高，塗覆液之脫泡為目的，亦可含有界面活性劑。界面活性劑可為陽離子系、陰離子系、非離子系等任一種，較佳為矽氧烷系、乙炔二醇系、或氟系界面活性劑。該等界面活性劑亦較佳為以無損與聚酯膜之接著性之程度之範圍，例如於被覆層形成用塗佈液中為0.005質量%至0.5質量%之範圍含有。
為了對被覆層賦予其他功能性，亦可含有各種添加劑。作為前述添加劑，例如可列舉：螢光染料、螢光增白劑、塑化劑、紫外線吸收劑、顏料分散劑、抑泡劑、消泡劑、防腐劑、抗靜電劑等。
本發明中，作為於聚酯膜上設置被覆層之方法，可列舉以下方法：將含有溶劑、粒子、樹脂之被覆層形成用塗佈液塗佈於聚酯膜，並進行乾燥。作為溶劑，可列舉甲苯等有機溶劑、水或水與水溶性有機溶劑之混合系，較佳為就環境問題之方面而言，較佳為單獨之水或於水中混合有水溶性有機溶劑之溶液。
[薄膜層]
本發明中所使用之薄膜層係以無機化合物作為主成分，無機化合物為氧化鋁及氧化矽之至少一者。此處之『主成分』意指相對於構成薄膜層之成分100質量%，氧化鋁及氧化矽的合計量超過50質量%，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(不含除氧化鋁、氧化矽以外的成分作為構成薄膜
層之成分)。此處所謂之氧化鋁係由AlO、Al2O、Al2O3等各種鋁氧化物之至少1種以上構成，各種鋁氧化物的含有率可藉由薄膜層的製作條件進行調整。氧化矽係由SiO、SiO2、Si3O2等各種矽氧化物之至少1種以上構成，各種矽氧化物的含有率可藉由薄膜層的製作條件進行調整。氧化鋁或氧化矽中，亦可含有成分中在無損特性之範圍內為微量(相對於全部成分為至多3質量%)的其他成分。
作為薄膜層的厚度，並無特別限定，就膜的氣體阻隔性及可撓性之方面而言，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至200nm，進而較佳為15nm至50nm。若薄膜層的膜厚未達5nm，則有難以獲得令人滿意的氣體阻隔性之虞，另一方面，即便超過500nm，亦無法獲得與該厚度相應的氣體阻隔性提高的效果，於耐彎曲性或製造成本之方面反而不利。
[聚酯膜的物性]
本發明之聚酯膜的面配向係數(△P)為0.005以上0.200以下，較佳為0.020以上0.195以下，更佳為0.100以上0.195以下，進而較佳為0.110以上0.195以下，進一步較佳為0.120以上0.195以下，進而更佳為0.130以上0.195以下，尤佳為0.140以上0.190以下，最佳為0.140以上0.160以下。若面配向係數(△P)未達0.005，則膜的機械特性變得不充分，會產生以下情況：膜之印刷或製袋等後加工變得困難，進行後續之印刷或塗佈時於印刷機或塗佈機上膜發生破裂等，故而欠佳。面配向係數可藉由下述方式而算出，亦即，藉由JIS K 7142-1996 5.1(A法)，將鈉D射線作為光源，藉由阿貝折射計測定膜面內的機械方向(MD方向)的折射率(nx)、該機械方向(MD方向)的垂直方向(TD方向)的折射率(ny)、及厚度方向的折射率(nz)，藉由下述式可算出面配向係數(△P)。
△P={(nx+ny)-2nz}÷2
於兩面具備薄膜層之情形時，亦可利用相同的方法進行測定。
本發明之聚酯膜較佳為於150℃下加熱30分鐘時的加熱收縮率(以下，簡稱為熱收縮率)在MD方向及TD方向上均為3.2%以下，更佳為2.8%以下，進而較佳為2.4%以下。若熱收縮率大，則會因印刷時產生顏色偏差、印刷機或塗佈機上的膜之伸長，而導致難以實施印刷或塗佈，以及因高熱化下膜發生變形而產生外觀不良等。特別是，於利用印刷機或塗佈機進行加工之步驟中，由於搬送膜之輥間無約束，故而在寬度方向(TD方向)上容易收縮而容易導致外觀不良。因此，TD方向的熱收縮率更佳為1.8%以下，進而較佳為1.5%以下，進而更佳為1.2%以下，尤佳為0.9%以下，最佳為0.6%以下。上述熱收縮率以低為佳，但自製造上之方面考慮，認為0.01%為下限。
本發明中，溫度23℃、濕度65%下的聚酯膜的氧透過度較佳為0.1mL/m2/day/MPa以上1000mL/m2/day/MPa以下，更佳為0.1mL/m2/day/MPa以上200mL/m2/day/MPa以下，進而較佳為0.1mL/m2/day/MPa以上120mL/m2/day/MPa以下，進而更佳為0.1mL/m2/day/MPa以上100mL/m2/day/MPa以下。若超過1000mL/m2/day/MPa，則會因透過膜之氧而導致物質發生劣化等食品的保存性變得不良。另外，自膜之製造上之方面考慮，認為0.1mL/m2/day/MPa為下限。再者，藉由對膜賦予印刷、塗佈等方法及利用共擠出等之方法等，可進一步改善氧透過度。
關於本發明之聚酯膜，具有呋喃二羧酸單元之聚酯本身具有高氧阻隔性(低氧透過度)之特性，藉由製成滿足後述延伸步驟之聚酯膜，或者具備以無機化合物作為主成分之薄膜層，氧阻隔性進一步優化。
本發明中，溫度37.8℃、濕度90%下的聚酯膜的水蒸氣透過度較佳為0.1g/m2/day以上40g/m2/day以下，更佳為30g/m2/day以下，進而更佳為20g/m2/day以下。若超過40g/m2/day，則有因透過膜之水蒸氣而導致物質發生劣化等食品的保存性變得不良之虞。再者，自膜製造上之方面考慮，認為0.1g/m2/day為下限。再者，藉由對膜賦予印刷、塗佈等方法及利用共擠出等之方法等，可進一步改善水蒸氣透過度。
關於本發明之聚酯膜，具有呋喃二羧酸單元之聚酯本身具有高水蒸氣阻隔性(低水蒸氣透過度)之特性，藉由製成滿足後述延伸步驟之聚酯膜，或者具備以無機化合物作為主成分之薄膜層，水蒸氣阻隔性進一步優化。
聚酯膜面內的縱延伸方向(MD方向)及該縱延伸方向(MD方向)的垂直方向(TD方向)的折射率(nx)(ny)較佳為1.5700以上，更佳為1.5800以上，進而較佳為1.5900以上，進而更佳為1.6000以上，尤佳為1.6100以上，最佳為1.6200以上。藉由將nx與ny設為1.5700以上，可獲得充分的膜斷裂強度或斷裂伸長率，因此膜的機械特性變得充分，對膜之印刷或製袋等後加工變得容易，進行後續之印刷或塗佈時不易產生於印刷機或塗佈機上膜發生破裂之情況等，故而較佳。再者，自製造上之方面或熱收縮率之方面而言，較佳為nx與ny未達1.7000。
本發明之聚酯膜的斷裂強度較佳為在MD方向及TD方向上均為75MPa以上。斷裂強度的較佳的下限為100MPa，更佳的下限為150MPa，進而較佳的下限為200MPa，進而更佳的下限為220MPa。若斷裂強度未達75MPa，則膜的力學強度變得不充分，膜的加工步驟中容易產生伸長、偏離等不良情況，故而欠佳。考慮製造上之方面，斷裂強度的上限為1000MPa。
本發明之聚酯膜的斷裂伸長率較佳為在MD方向及TD方向上均為10%以上。斷裂伸長率的較佳的下限為15%，進而較佳的下限為20%，尤佳的下限為30%。若斷裂伸長率未達10%，則膜的力學伸長率變得不充分，膜的加工步驟中容易產生破裂、破損等不良情況，故而欠佳。考慮製造上之方面，斷裂伸長率的上限為300%。斷裂伸長率的上限較佳為150%，更佳為100%，進而較佳為80%。
本發明之聚酯膜的靜摩擦係數(μs)較佳為1.0以下，動摩擦係數(μd)較佳為1.0以下。靜摩擦係數(μs)進而較佳為0.8以下，更佳為0.6以下。動摩擦係數(μd)進而較佳為0.8以下，更佳為0.6以下。若靜摩擦係數(μs)或動摩擦係數(μd)超過1.0，則有易滑性變差，膜移行中因摩擦而產生瑕疵或褶皺之虞。再者，靜摩擦係數(μs)為本發明之積層聚酯膜的一面與另一面的靜摩擦係數，動摩擦係數(μd)為本發明之聚酯膜的一面與另一面的動摩擦係數。
本發明之聚酯膜的全光線透過率較佳為75%以上。為了提高成為膜的缺點之內部異物的檢測精度，透明性以高為理想。因此，本發明之積層聚酯膜的全光線透過率較佳為75%以上，更佳為80%以上，進而較佳為88.5%以上，尤佳為89%以上。為了提高成為膜的缺點之內部異物的檢測精度，全光線透過率越高越好，但技術上難以達成100%之全光線透過率。
本發明之聚酯膜的霧度較佳為15%以下。為了進行食品包裝用途中內容物的缺點檢測，膜的濁度以小為理想。因此，本發明之聚酯膜的霧度較佳為15%以下，更佳為8%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為1%以下。霧度以低為佳，但自聚酯膜固有的折射率考慮，認為0.1%為下限。
本發明之聚酯膜的15μm換算之衝擊(撞擊)強度(耐衝擊性)的下限較佳為0.4J/15μm，更佳為0.6J/15μm，進而較佳為0.8J/15μm。若未達0.4J/15μm，則用作袋時，有強度不足之情況。衝擊(撞擊)強度(耐衝擊性)的上限較佳為3.0J/15μm，若超過3.0J/15μm，則改善的效果飽和。
本發明之聚酯膜的厚度為1μm以上300μm以下，較佳為5μm以上200μm以下，進而較佳為10μm以上100μm以下，尤佳為10μm以上40μm以下。若厚度超過300μm，則於成本方面存在問題，於用作包裝材料之情形時，視認性變得容易降低。另外，於厚度未滿1μm之情形時，有機械特性降低，無法發揮出作為膜之功能之虞。
於將本發明之聚酯膜捲取成輥之情形時，該聚酯膜的捲取長度及寬度可根據該膜輥的用途適宜決定。膜輥的捲取長度較佳為100m以上，更佳為1000m以上。膜輥的寬度較佳為200mm以上，更佳為1000mm以上。
對本發明之聚酯膜的製造方法進行說明。對使用PEF顆粒之代表例進行詳細的說明，但當然並不限定於此。
首先，將聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂以水分率未達200ppm之方式進行乾燥或熱風乾燥。繼而，量取各原料進行混合，供給至擠出機，熔融擠出成片狀。進而，使用靜電施加法，使熔融狀態的片密接於旋轉金屬輥(澆鑄輥)進行冷卻固化，獲得未延伸片。
另外，可於使得熔融樹脂保持為220℃至280℃之任意場所進行高精度過濾，以去除樹脂中所含之異物。熔融樹脂的高精度過濾所使用之過濾材料並無特別限定，於不鏽鋼燒結體之過濾材料之情形時，以Si、Ti、Sb、Ge、Cu作為主成分之凝聚物及高熔點有機物的去除性能優異，故而較佳。
亦可將以聚呋喃二羧酸乙二酯系樹脂作為主成分之層設為多層構成。形成多層構成可藉由將表層(a層)與中間層(b層)等層進行共擠出。
於將表層(a層)與中間層(b層)進行共擠出而積層之情形時，使用2台以上之擠出機，將各層的原料擠出，使用多層給料模塊(例如具有方形合流部之合流模塊)使兩層合流，自狹縫狀模頭擠出成片狀，於澆鑄輥上使之冷卻固化而製作未延伸膜。或者，亦可使用多歧管模頭(multi-manifold die)代替使用多層給料模塊。
其次，將利用前述方法獲得之未延伸膜進行雙軸延伸，繼而進行熱處理。
例如，於將具有呋喃二羧酸單元之未延伸膜進行雙軸延伸而製造雙軸配向聚酯膜之情形時，可採用以下方法：逐步雙軸延伸方法，沿MD方向或TD方向進行單軸延伸，進而沿正交方向進行延伸；同步雙軸延伸方法，沿MD方向及TD方向同時進行延伸；進而使用線性馬達作為同步雙軸延伸時的驅動方法。於逐步雙軸延伸方法之情形時，MD延伸可藉由使用加熱輥賦予速度差而沿MD方向進行延伸。加熱時亦可併用紅外線加熱器等。繼續進行之TD延伸可藉由下述方式進行，亦即，將經MD延伸之片導入至拉幅機，由夾具把持兩端，一面進行加熱一面沿TD方向進行延伸。對於TD延伸後的膜，於拉幅機內繼續進行熱處理。熱處理可於TD延伸時以拉伸狀態進行，亦可一面沿TD方向使之鬆弛一面進行處理。對於熱處理後的膜，亦可將兩端切掉並利用捲線機(winder)捲起。
專利文獻5、6中，揭示有進行了1.6倍至16倍之單軸延伸之PEF-PEF衍生物膜的製造方法。然而，上述揭示之方法中，未能達成可用作工業用、包裝用之機械特性。因此，本申請案發明者等人進行了努力研究，結果藉
由進行如以下之延伸/緩和方法(i)至(ix)，達成了高機械特性。另外，如以下之(x)所記載般，藉由製作薄膜層，可達成高阻隔性。
關於本發明之聚酯膜的製造方法，具體以圖1進行說明。圖1係本發明所使用之膜製造裝置中的橫延伸步驟之俯視圖的一例。縱延伸後的膜由夾具7把持兩端，經由預熱區域1、延伸區域2、熱固定區域3、鬆弛區域4及5、冷卻區域6，被導入至下游之捲取步驟。
為了獲得本發明之聚酯膜，較佳為經過基於熱固定處理之最高溫度部後，或者於鬆弛區域中進行鬆弛處理後，立即將膜端部分離，沿縱向及橫向進行鬆弛熱處理(以下，簡稱為鬆弛處理)。藉此，可將熱收縮率的最大值抑制得低。
(i)膜的MD方向的延伸倍率之控制
為了獲得本發明中所使用之聚酯膜，較理想為在1.1倍至10.0倍之範圍內沿MD方向進行延伸。藉由以1.1倍以上(較佳為1.5倍以上)沿MD方向進行延伸，可製作面配向係數△P為0.005以上之膜。較佳為MD方向的延伸倍率為2.5倍以上，更佳為3.5倍以上，更佳為3.8倍以上，進而較佳為4.0倍以上，尤佳為4.5倍以上。藉由設為2.5倍以上，可製成力學特性優異之膜，該膜的△P為0.02以上，進而MD及TD方向的折射率nx、ny為1.5700以上，膜斷裂強度為100MPa以上膜斷裂伸長率為15%以上。若MD方向的延伸倍率為10.0倍以下，則斷裂頻率變少，故而較佳。MD方向的延伸倍率越高，越可提高熱固定步驟中的溫度，降低熱收縮率。
(ii)膜的MD方向的延伸溫度之控制
為了獲得本發明中所使用之聚酯膜，較理想為在90℃以上150℃以下之範圍內沿MD方向進行延伸。進而較佳為100℃以上125℃以下。若MD方向的延伸溫
度為90℃以上，則斷裂頻率變少，故而較佳。若為150℃以下，則可均勻地進行延伸，故而較佳。
(iii)膜的TD方向的延伸倍率之控制
為了獲得本發明中所使用之聚酯膜，較理想為在1.1倍至10.0倍之範圍內沿TD方向進行延伸。藉由進行1.1倍以上(較佳為1.5倍以上)之TD延伸，可製作面配向係數△P為0.005以上之膜。較佳為TD方向的延伸倍率為3.0倍以上，更佳為3.5倍以上，進而較佳為4.0倍以上，尤佳為4.5倍以上。藉由將TD方向的延伸倍率設為3.0倍以上，可製成力學特性優異之膜，該膜的△P為0.02以上，進而MD方向及TD方向的折射率nx、ny為1.5700以上，斷裂強度為75MPa以上斷裂伸長率為15%以上。若TD方向的延伸倍率為10.0倍以下，則斷裂頻率變少，故而較佳。
(iv)TD方向的延伸溫度之控制
為了獲得本發明中所使用之聚酯膜，較理想為在80℃以上200℃以下之範圍內沿TD方向進行延伸。進而較佳為95℃以上135℃以下。若TD方向的延伸溫度為80℃以上，則斷裂頻率變少，故而較佳。若為200℃以下，則可均勻地進行延伸，故而較佳。
(v)膜的熱固定溫度之控制
為了獲得本發明中所使用之聚酯膜，較佳為在110℃以上220℃以下之範圍內進行熱固定處理。若熱固定處理的溫度為220℃以下(較佳為210℃以下)，則膜不易成為不透明，熔融斷裂頻率變少，故而較佳。若提高熱固定溫度，則熱收縮率降低，故而較佳，更佳為120℃以上，進而較佳為140℃以上，進而更佳為160℃以上，尤佳為175℃以上，最佳為185℃以上。藉由熱固定處理而存在面配向係數△P變大之傾向。
(vi)TD方向的緩和溫度之控制
為了獲得本發明中所使用之聚酯膜，較理想為在100℃以上200℃以下之範圍內沿TD方向進行緩和處理。TD方向的緩和溫度較佳為165℃以上195℃以下，進而較佳為175℃以上195℃以下。藉此，可降低熱收縮率，故而較理想。
(vii)TD方向的緩和率之控制
為了獲得本發明中所使用之聚酯膜，較理想為在使TD方向的緩和率為0.5%以上10.0%以下之範圍內進行。TD方向的緩和率較佳為2%以上6%以下。藉此，可降低熱收縮率，故而較理想。
(viii)步驟內鬆弛處理
較佳為進行鬆弛處理，將經過熱固定區域3的最高溫度而實施有結晶化之膜上所殘留之殘留延伸應力適度去除。鬆弛處理例如可藉由下述方式進行，亦即，於鬆弛區域4或鬆弛區域5中將膜自夾具分離。進而，較佳為使捲取步驟中的拉取速度低於橫延伸步驟中的製膜速度，較佳為經過熱固定區域3的最高溫度後，不將膜進行冷卻，而對膜進行鬆弛處理。
(viii)-(A)步驟內鬆弛處理溫度之控制
鬆弛區域4或鬆弛區域5的溫度較佳為140℃至200℃，進而較佳為160℃至180℃。若鬆弛區域4或鬆弛區域5的溫度為140℃至200℃，則於150℃下加熱30分鐘時的收縮率的最大值變小，故而較佳。若為未達140℃之鬆弛處理，則難以降低於150℃下加熱30分鐘時的全方位收縮率，若為超過200℃之鬆弛處理，則膜的彈性模數降低，因此導致膜的平面性惡化。
(viii)-(B)步驟內鬆弛處理率之控制
經過基於熱固定處理之最高溫度部後，不將膜進行冷卻而將膜端部分離，因此橫向上自由地鬆弛，故而藉由上述鬆弛處理溫度之控制，橫向的熱收縮率變得極低。另外，關於縱向的熱收縮率，與下述式(1)所定義之縱向鬆弛率之關聯變高，因此縱向鬆弛率較佳為1.0%至15.0%，更佳為3.0%至10.0%。若縱向鬆弛率為15.0%以下，則膜的平面性優異，故而較佳。若縱向鬆弛率為1.0%以上，則熱收縮率的最大值變小，故而較佳。
縱向鬆弛率=((端部分離前的膜速度-捲取步驟的膜速度)÷端部分離前的膜速度)×100(%) 式(1)
(viii)-(C)步驟內鬆弛處理中的膜端部的分離方法
膜端部的分離方法並無特別限定，可使用以下方法等：於鬆弛區域4或鬆弛區域5設置切斷刀片，將端部切斷分離；於鬆弛區域4或鬆弛區域5內將膜端部自夾具卸除。於鬆弛區域4或鬆弛區域5內將膜端部自夾具卸除之方法中，無論縱向鬆弛率如何，均可穩定地進行鬆弛處理，故而更佳。
(ix)MD方向的緩和處理
作為降低MD方向的熱收縮率之方法，可使用以下方法：將自拉幅機送出之聚酯膜中間體導入至乾燥爐中，於乾燥爐內進行加熱，藉由該加熱前後的速度差進行MD方向(縱向)的緩和處理。乾燥爐可於步驟內連續地設置，亦可暫且捲取後，利用乾燥爐進行緩和處理。另外，可進行MD方向的上述緩和處理代替步驟內鬆弛處理，亦可進行兩處理。
(x)薄膜層的製作方法
製作薄膜層時，可適宜使用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍等PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法(物理蒸鍍法)、或CVD(Chemical Vapor
Deposition，化學氣相沈積)法(化學蒸鍍法)等公知的製法，但較佳為物理蒸鍍法，其中更佳為真空蒸鍍法。例如，真空蒸鍍法中，作為蒸鍍源材料，可使用Al2O3與SiO2之混合物或Al與SiO2之混合物等，作為加熱方式，可使用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等。另外，亦可使用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍導入氧、氮、水蒸氣等作為反應性氣體，或者使用臭氧添加、離子輔助等手段。另外，亦可對基板施加偏壓等，使基板溫度上升或進行冷卻等，在無損本發明之目的之範圍內，變更製作條件。利用濺鍍法或CVD法等以外的製作法時亦相同。
在聚酯膜的製造步驟的任意階段，於聚酯膜的至少單面塗佈被覆層形成用塗佈液而形成前述被覆層即可，較佳為於未延伸或單軸延伸後的聚酯膜塗佈前述被覆層形成用塗佈液，並進行乾燥後，至少沿單軸方向進行延伸，進而進行熱處理而形成被覆層。
被覆層可形成於聚酯膜的兩面，亦可僅形成於一面，較佳為於聚酯膜的一面形成被覆層，於另一面形成薄膜層。被覆層形成用塗佈液中的樹脂組成物中的固形物成分濃度較佳為2質量%至35質量%，尤佳為4質量%至15質量%。
用以將該被覆層形成用塗佈液塗佈於膜之方法可使用公知的任意方法。例如可列舉：反轉輥塗佈法、凹版塗佈法、輕觸式塗佈法、模具塗佈機法、輥式刷塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管式刮刀法、含浸塗佈法、簾幕式塗佈法等。單獨或組合使用該等方法進行塗敷。
乾燥後的被覆層的厚度較佳為20nm至350nm，乾燥後的塗佈量較佳為0.02g/m2至0.5g/m2。若被覆層的塗佈量未達0.02g/m2，則幾乎沒有對接著性之效果。另一方面，若塗佈量超過0.5g/m2，則有透明性惡化之情況。
本發明中所使用之聚酯膜可藉由包括以下步驟之聚酯膜的製造方法進行製造：延伸步驟，將未延伸膜沿機械方向及該機械方向的垂直方向進行延伸而製成延伸膜；以及緩和步驟，將上述延伸膜進行緩和；但只要為上述技術思想之範圍，則並不限定於上述具體揭示之方法。就製造本發明之膜之方面而言重要的是，基於上述技術思想，對上述之製造條件，在極小的範圍內進行高精度的控制。
關於本發明中所使用之聚酯膜，膜的斷裂強度、斷裂伸長率及熱收縮率可獨立且組合前述延伸及熱處理條件而進行控制。該等任意選擇，作為較佳的條件，藉由組合上述(i)至(ix)，可獲得以下膜，該膜的面配向係數(△P)為0.100以上，熱收縮率在MD方向及TD方向上為4.5%以下(較佳為3.2%以下)，膜斷裂強度為150MPa以上(較佳為200MPa以上，進而較佳為240MPa以上)，斷裂伸長率為40%以上。
例如，對於獲得面配向係數(△P)為0.130以上，熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.2%以下，膜斷裂強度為150MPa以下之膜而言有效的是，提高MD方向的延伸倍率及TD方向的延伸倍率，於更高溫度下進行熱固定處理，藉由步驟內鬆弛處理，將殘留於膜之殘留延伸應力適度去除。具體而言，藉由將MD方向的延伸倍率設為4.0倍以上(較佳為4.5倍以上)，將TD方向的延伸倍率設為4.0倍以上(較佳為4.5倍以上)，將熱固定步驟的溫度設為190℃以上，將步驟內鬆弛處理設為於160℃下沿縱向鬆弛5%，可獲得面配向係數(△P)為0.130以上，斷裂強度為150MPa以上，熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.2%以下之膜。
另外，對於獲得熱收縮率小之膜而言有效的是，在即便不進行緩和處理亦可以更高溫度進行熱固定處理之範圍內，縮小縱向的延伸倍率及橫向的延伸倍
率，或提高延伸溫度，藉此減弱分子鏈的配向。具體而言，藉由將MD方向的延伸倍率設為3.5倍以上5.0倍以下，將TD方向的延伸倍率設為4.0倍以上5.0倍以下，藉由適當的延伸溫度將熱固定步驟的溫度設為190℃以上，可獲得面配向係數(△P)為0.100以上未達0.130，斷裂強度為150MPa以上，熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.2%以下之膜。
另外，藉由於所製作之延伸膜上組合被覆層，可製成面配向係數(△P)為0.110以上，熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.2%以下之聚酯膜。
亦可於本膜之延伸步驟中或延伸結束後，進行電暈處理或電漿處理。另外，藉由塗佈適宜混合樹脂或交聯劑、粒子等並利用溶劑進行溶解而成之溶液或分散液，亦可賦予滑動性、抗黏連性、抗靜電性、易接著性等。另外，亦可於本發明之膜中加入各種穩定劑、顏料、UV(ultraviolet，紫外線)吸收劑等。
另外，藉由對延伸、熱處理結束之膜進行表面處理，可使功能提高。例如可列舉印刷或塗佈等。
另外，藉由將延伸、熱處理結束之膜或經表面處理之膜與紙貼合，可用於包裝體、標籤、設計片等。
本申請案主張基於2016年3月30日提出申請之日本專利申請案第2016-068297號的優先權的利益。將2016年3月30日提出申請之日本專利申請案第2016-068297號的說明書的全部內容引用至本申請案中以作參考。
其次，使用實施例及比較例說明本發明的效果。首先，下述表示本發明中所使用之特性值的評價方法。
(1)斷裂強度、斷裂伸長率
利用片刀剃刀將試樣切成相對於膜的MD方向及TD方向分別為長度140mm及寬度10mm之長條狀。繼而，使用Autograph AG-IS(島津製作所股份有限公司製造)拉伸長條狀試樣，根據所獲得之荷重-應變曲線求出各方向的斷裂強度(MPa)及斷裂伸長率(%)。
再者，測定係於25℃之氛圍下，以夾頭間距離40mm、十字頭速度100mm/min、荷重元1kN之條件進行。再者，該測定進行5次，評價使用平均值。
(2)面配向係數(△P)
以下述方式算出面配向係數(△P)，亦即，藉由JIS K 7142-1996 5.1(A法)，將鈉D射線作為光源，藉由阿貝折射計測定膜面內的MD方向的折射率(nx)、及該MD方向的垂直方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)，藉由下述式算出面配向係數(△P)。再者，接觸液使用二碘甲烷。
△P={(nx+ny)-2nz}÷2
被覆層為單面之情形：對與被覆層為相反側的面進行3次測定，設為該等的平均值。
被覆層為兩面之情形：對兩側的被覆層的面均各測定3次，設為該等的平均值。
(3)全光線透過率、霧度
依據JIS K 7136『塑膠透明材料的霧度的求算方法』進行測定。測定器使用日本電色工業公司製造之NDH-5000型濁度計。
(4)熱收縮率(MD方向及TD方向的熱收縮率)
針對應測定之方向，將膜切取成寬度10mm、長度250mm，以150mm為間隔標附記號，於5gf之一定張力下測定記號之間隔(A)。繼而，將膜放入至150℃之氛圍中之烘箱，於無荷重下以150±3℃進行30分鐘加熱處理後，於5gf之一定張力下測定記號之間隔(B)。根據以下之式求出熱收縮率。
熱收縮率(%)=(A-B)/A×100
(5)氧透過率(OTR)
氧透過度係依據JIS K7126-2A法，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製造之OX-TRAN(註冊商標)2/21)，於溫度23℃、濕度65%之條件下進行測定。
以使與被覆層為相反側的面成為濕度控制側之方式進行安裝。
(6)水蒸氣透過率(WVTR)
水蒸氣透過率係依據JIS K7129B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製造之PERMATRAN-W(註冊商標)3/33)，於溫度37.8℃、濕度90%之條件下進行測定。
以使與被覆層為相反側的面成為高濕度側之方式進行安裝。
(7)固有黏度(IV)
將聚酯樹脂粉碎並進行乾燥後，溶解於對氯苯酚/四氯乙烷=75/25(重量比)之混合溶劑。使用烏氏黏度計，於30℃下測定濃度為0.4g/dl之溶液的流下時間及僅溶劑的流下時間，根據該等之時間比率，使用Huggins之式，假定Huggins之常數為0.38而算出聚酯樹脂的固有黏度。
(8)膜厚度
使用Millitron，自應測定之膜的任意4個部位切取5cm見方樣品4片，每一片各測定5點(合計20點)，將膜平均值設為厚度。
(9)包裝容器的氧透過性試驗
i)顯色液之製作
將水2L與粉狀瓊脂6.6g加入至玻璃容器中，於95℃之熱水中浸漬容器而加溫1小時以上，使瓊脂完全溶解。使用50篩目之金屬網，對溶液進行過濾，去除凝膠化的異物。向溶液中添加亞甲基藍0.04g。於預先使氮流通15分鐘以上之手套箱內，向溶液中添加亞硫酸氫鈉1.25g並均勻混合，藉此可獲得顯色液(無色)。
ii)膜包裝容器之製作
於實施例中所製作之積層聚酯膜或比較例中所製作之聚酯膜塗佈聚酯系接著劑後，對厚度40μm之線性低密度聚乙烯膜(LLDPE(Linear Low Density Polyethylene)膜：東洋紡公司製造之L4102)進行乾式層壓，於40℃之環境下進行3天老化，製成層壓膜。使用該層壓膜，製作內部尺寸：橫70mm×縱105mm之三邊密封袋。
iii)顯色液之填充
於預先使氮流通15分鐘以上之手套箱內，向三邊密封袋中加入約30mL之顯色液，填充氮後，利用封口機將袋封閉，獲得填充有顯色液之包裝容器。
iv)氧透過性試驗
使瓊脂於室溫下凝固後，將填充有顯色液之包裝容器移至40℃之恆溫室，觀察72小時後的顏色變化。關於顏色變化，以下述基準進行判定，將A設為合格。
A：幾乎無顏色變化。
B：存在顏色變化但較小。
C：顏色變化較大。
(10)積層聚酯膜的耐熱性試驗
準備將積層聚酯膜切割成縱100mm×橫100mm之膜樣品。將膜樣品放入加熱至130℃之烘箱內5分鐘，觀察外觀變化。關於外觀變化，以下述基準進行判定，將A及B設為合格。
A：幾乎無外觀變化。
B：存在少許外觀變化。
C：外觀變化較大。
(11)靜摩擦係數(μs)及動摩擦係數(μd)
將膜切成8cm×5cm之面積而製作樣品。方便起見，將樣品的一表面設為A面，將相反的表面設為B面。將該樣品以A面成為外側之方式固定於具有大小6cm×5cm之底面之重量1.4kg之金屬製長方體底面。此時，使樣品的5cm寬度方向與金屬製長方體的5cm寬度方向對齊，將樣品的長度方向的一邊彎折，利用黏著帶固定於金屬長方體的側面。
繼而，自相同膜將樣品切成20cm×10cm之面積，使B面朝上將長度方向端部利用黏著帶固定於平坦的金屬板。以使貼附有樣品之金屬製長方體的測定面接觸於上述金屬板上之方式放置，將拉伸速度設為200mm/分鐘，於23℃、65%RH之條件下測定靜摩擦係數(μs)及動摩擦係數(μd)。測定時使用東洋BALDWIN公司製造之RTM-100，靜摩擦係數(μs)及動摩擦係數(μd)係依據JIS K-7125而算出。
(12)聚酯膜輥的外觀
將實施例、比較例中獲得之膜原片，以寬度方向中心位置成為捲取芯的中心之方式，切成膜寬度300mm，以捲取速度5m/分鐘以成為捲長100m之方式捲繞於內徑為3吋之芯，製作聚酯膜輥。
關於聚酯膜輥的外觀，以下述基準進行判定，將A設為合格。
A：未見褶皺、帶狀凸痕(gauge band)等外觀不良。
B：於輥的一部分可見褶皺、帶狀凸痕。
(13)被覆層的膜厚
使用穿透式電子顯微鏡，自積層聚酯膜的截面測定被覆層的膜厚。
(14)衝擊強度
使用東洋精機製作所股份有限公司製造之撞擊試驗機，測定23℃之氛圍下膜對衝擊沖裁之強度。衝擊球面使用直徑1/2吋之球面。單位為J，以所測定之膜的厚度除以測定值，使用每15μm之評價值。
(15)膜的製膜穩定性
作為膜製膜時的穩定性評價，使用以下之指標進行評價。
A：20分鐘未斷裂而可進行連續製膜。
B：20分鐘內產生1次至2次斷裂或褶皺。
C：20分鐘內產生3次以上斷裂或褶皺。
(16)熱加工的模型試驗
於聚酯膜上，以施加有加工張力10kg/m之狀態進行150℃、10分鐘之熱處理。自輥切割上述樣品，於平坦的台上鋪展5m之長度，使螢光燈之光於塗佈面反射而確認有無熱褶皺。
A：完全未見熱褶皺而良好。
B：一部分可確認到熱褶皺。
C：整個面可確認到熱褶皺。
(17)薄膜層的組成、膜厚
無機化合物的組成膜厚係使用螢光X射線分析裝置(Rigaku公司製造之ZSX100e)，藉由預先製作之校準曲線，測定膜厚組成。再者，激發X射線管的條件設為50kV、70mA。
校準曲線係按照以下順序求出。
製作多種具有由氧化鋁與氧化矽構成之無機化合物薄膜之膜，利用感應耦合電漿發光法(ICP法；Inductively Coupled Plasma)求出氧化鋁與氧化矽各自的附著量。繼而，利用螢光X射線分析裝置(Rigaku公司製造之ZSX100e，激發X射線管之條件：50kv、70mA)對求出了附著量之各膜進行分析，藉此求出各樣品之氧化鋁與氧化矽之螢光X射線強度。然後，求出螢光X射線強度與利用ICP所求出之附著量之關係而製作校準曲線。
利用ICP所求出之附著量基本上為質量，因此為了由該附著量求出膜厚組成而如以下般進行轉換。
膜厚係以下述方式算出，亦即，設定無機氧化薄膜的密度為體密度的8成，且設定即便為氧化鋁與氧化矽混合之狀態亦分別保持體積。
關於膜中的氧化鋁的含有率wa(質量%)、膜中的氧化矽的含量ws(質量%)，若將氧化鋁的每單位面積的附著量設為Ma(g/cm2)，將氧化矽的每單位面積的附著量設為Ms(g/cm2)，則分別利用下述式(1)、式(2)求出。
wa=100×[Ma/(Ma+Ms)] 式(1)
ws=100-wa 式(2)
亦即，若將氧化鋁的每單位面積的附著量設為Ma(g/cm2)，將氧化鋁的體密度設為ρa(3.97g/cm3)，將氧化矽的每單位面積的附著量設為Ms(g/cm2)，將氧化矽的體密度設為ρs(2.65g/cm3)，則膜厚t(nm)利用下述式(3)求出。
t=((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×107 式(3)
利用螢光X射線分析裝置所測定之膜厚之值與利用TEM(Trasmission Electron Microscope；穿透式電子顯微鏡)實時計測之膜厚相近。
[被覆層形成用塗佈液A之調配]
將對苯二甲酸二甲酯(95質量份)、間苯二甲酸二甲酯(95質量份)、乙二醇(35質量份)、新戊二醇(145質量份)、乙酸鋅(0.1質量份)、及三氧化銻(0.1質量份)添加至反應容器中，於180℃下歷時3小時進行酯交換反應。其次，添加5-磺酸鈉間苯二甲酸(6.0質量份)，於240℃下歷時1小時進行酯化反應後，以250℃於減壓下(10mmHg至0.2mmHg)，歷時2小時進行縮聚反應，獲得數量平均分子量為19,500，軟化點為60℃之共聚合聚酯(A)。
將所獲得之共聚合聚酯(A)的30質量%水分散液7.5質量份、含有由重亞硫酸鈉封端之異氰酸酯基之自交聯型聚胺基甲酸酯(B)的20質量%之水溶液(第一工業製藥製造，Elastron(註冊商標)H-3)11.3質量份、Elastron用觸媒(第一工業製藥製造，Cat64)0.3質量份、水39.8質量份及異丙醇37.4質量份分別混合。進而，添加氟系非離子型界面活性劑(DIC公司製造之Megafac(註冊商標)F444)的10質量%水溶液0.6質量份、作為粒子P之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製造之Snowtex(註冊商標)OL；平均粒徑40nm)的20質量%水分散液2.3質量份、作為粒子Q之乾式法二氧化矽(日本Aerosil製造，AerosilOX50；平均粒徑200nm，平均初級粒徑40nm)的3.5質量%水分散液0.5質量份。繼而，利用5質量%之碳酸氫鈉水溶液，將被覆層形成用塗佈液的pH調整為6.2，利用過濾粒子尺寸(初期過濾效率：95%)為10μm之氈型聚丙烯製過濾器進行精密過濾，調製被覆層形成用塗佈液A。
[實施例1]
作為原料，使用Avantium公司製造之聚2,5-呋喃二羧酸乙二酯、IV=0.90。於100℃下進行24小時減壓乾燥(1Torr)後，供給至雙軸擠出機(螺桿直徑30mm，L/D=25)。將供給至雙軸擠出機之原料，在擠出機的熔融部、混練部、配管、直至齒輪泵中將樹脂溫度設為270℃，在之後的配管中將樹脂溫度設為275℃，自T模頭(模嘴)熔融擠出成片狀。
然後，將所擠出之樹脂澆鑄於表面溫度20℃的冷卻滾筒上，使用靜電施加法使之密接於冷卻滾筒表面而進行冷卻固化，製作厚度300μm之未延伸膜。
將所獲得之未延伸片，利用加熱至120℃之輥組使膜溫度升溫後，利用具有周速差之輥組沿MD方向延伸5倍，獲得單軸延伸膜。
藉由反轉輥法將利用上述方法製備之被覆層形成用塗佈液A塗佈於上述單軸延伸膜，並進行乾燥。被覆層形成用塗佈液A乾燥後的塗佈量(塗覆量)為0.1g/m2。塗佈後，繼續將所獲得之膜導入至拉幅機，由夾具把持，進行TD延伸。搬送速度設為5m/min。區域2的延伸溫度設為105℃，TD延伸倍率設為5倍。繼而，於區域3中以200℃進行12秒之熱處理，於區域4中以190℃進行5%之鬆弛處理後，立即於區域5中以步驟內鬆弛溫度190℃將膜端部自夾具卸除，以4%之縱向鬆弛率進行鬆弛處理，獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
將MD方向的延伸溫度設為120℃，沿MD方向延伸5倍，將TD方向的延伸溫度設為105℃，沿TD方向延伸5倍，藉此可使熱固定溫度升高至200℃。以步驟內鬆弛處理溫度190℃將縱向鬆弛率設為4%而獲得之聚酯膜的物性係熱收縮率在MD方向上為3.0%，在TD方向上為1.2%，斷裂強度在MD方向上為
258MPa，在TD方向上為250MPa，面配向係數(△P)為0.145，氧透過度為85mL/m2/day/MPa，可獲得具有優異的耐熱尺寸穩定性、耐衝擊強度特性、易滑性、機械物性、透明性、氣體阻隔性之聚酯膜。
[實施例2]
如表1般變更步驟內鬆弛處理條件，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
將MD方向的延伸溫度設為120℃，沿MD方向延伸5倍，將TD方向的延伸溫度設為105℃，沿TD方向延伸5倍，藉此可使熱固定溫度升高至200℃。以步驟內鬆弛溫度180℃將縱向鬆弛率設為9%而獲得之聚酯膜的物性係熱收縮率在MD方向上為2.0%，在TD方向上為0.5%，斷裂強度在MD方向上為249MPa，在TD方向上為247MPa，面配向係數(△P)為0.141，氧透過度為85mL/m2/day/MPa，可獲得具有優異的耐熱尺寸穩定性、耐衝擊強度特性、易滑性、機械物性、透明性、氣體阻隔性之聚酯膜。
[實施例3]
使用下述方法，亦即，於鬆弛區域5設置切斷刀片而將膜端部切斷，藉此將膜端部分離，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
[實施例4]
使用下述方法，亦即，於鬆弛區域5設置切斷刀片而將膜端部切斷，藉此將膜端部分離，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
[實施例5]
將實施例1中所獲得之具有塗佈層之單軸延伸膜導入至拉幅機，由夾具把持，進行TD延伸。搬送速度設為5m/min。區域2的延伸溫度設為105℃，TD延伸倍率設為5倍。繼而，於區域3中以200℃進行12秒之熱處理，於區域4中以190℃進行5%之緩和處理，於拉幅機出口位置將膜端部自夾具卸除，獲得聚酯膜中間體。將聚酯膜中間體於175℃之乾燥爐內沿MD方向進行4%之鬆弛處理，獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
於MD延伸溫度120℃下沿MD方向延伸5倍，於TD延伸溫度105℃下沿TD方向延伸5倍，藉此可使熱固定溫度升高至200℃，可獲得聚酯膜中間體。進而，將聚酯中間體於175℃之乾燥爐內沿MD方向進行4%之鬆弛處理而獲得聚酯膜，所獲得之聚酯膜的物性係熱收縮率在MD方向上為2.8%，在TD方向上為1.0%，斷裂強度在MD方向上為258MPa，在TD方向上為250MPa，面配向係數(△P)為0.144，氧透過度為85mL/m2/day/MPa，可獲得具有優異的耐熱尺寸穩定性、耐衝擊性、機械物性、透明性、氣體阻隔性之聚酯膜。
[實施例6]
將熱固定溫度設為180℃，將鬆弛處理溫度設為170℃，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
[實施例7至實施例9]
不進行步驟內鬆弛處理且如表1般變更製膜條件，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
實施例7中，將MD方向的延伸溫度設為110℃，沿MD方向延伸3.8倍，將TD方向的延伸溫度設為105℃，沿TD方向延伸4.5倍，藉此於200℃之熱固定溫度下不斷裂之範圍內減弱分子鏈之配向，於區域4中以190℃進行7.5%之鬆
弛處理，藉此獲得聚酯膜。所獲得之聚酯膜的物性係面配向係數(△P)為0.113，斷裂強度在MD方向上為163MPa，在TD方向上為158MPa，均相對較低，熱收縮率在MD方向上為1.9%，在TD方向上為0.6%。
實施例8中，於MD延伸溫度110℃下沿MD方向延伸3.8倍，於TD延伸溫度105℃下沿TD方向延伸4.5倍，藉此於190℃之熱固定溫度下不斷裂之範圍內減弱分子鏈之配向，於區域4中以190℃進行7.5%之鬆弛處理，藉此獲得聚酯膜。所獲得之聚酯膜的物性係面配向係數(△P)為0.114，斷裂強度在MD方向上為214MPa，在TD方向上為237MPa，均相對較低，熱收縮率在MD方向上為2.9%，在TD方向上為0.5%。
實施例9中，於MD延伸溫度120℃下沿MD方向延伸4.25倍，於TD延伸溫度105℃下沿TD方向延伸5倍，藉此於200℃之熱固定溫度下不斷裂之範圍內減弱分子鏈之配向，於區域4中以190℃進行7.5%之鬆弛處理，藉此獲得聚酯膜。所獲得之聚酯膜的物性係面配向係數(△P)為0.120，斷裂強度在MD方向上為221MPa，在TD方向上為219MPa，均相對較低，熱收縮率在MD方向上為2.4%，在TD方向上為0.8%。
[實施例10至實施例13]
使用二氧化矽粒子(Fuji Silysia Chemical製造，Sylysia 310)2000ppm作為添加劑，利用與實施例1相同的方法製作單軸延伸膜。將所獲得之膜導入至拉幅機，由夾具把持，於表1所記載之條件下進行TD延伸，獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表1。
[比較例1]
將利用與實施例1相同的方法製作之具有塗佈層之單軸延伸膜導入至拉幅機，由夾具把持，進行TD延伸。搬送速度設為5m/min。區域2的延伸溫度設為105℃，TD延伸倍率設為5倍。繼而，於區域3中以200℃進行12秒之熱處理，於區域4中以190℃下進行5%之鬆弛處理，獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表2。
[比較例2]
如表2般變更製膜條件，除此以外，利用與比較例1相同的製法獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表2。
[比較例3]
將步驟內鬆弛條件變更為表2所記載之條件，除此以外，利用與實施例1相同的製法獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表2。
[比較例4]
將步驟內鬆弛條件變更為表2所記載之條件，除此以外，利用與實施例3相同的製法獲得聚酯膜。所獲得之膜物性示於表2。
[比較例5]
將熱固定溫度變更為200℃，將TD方向的緩和溫度變更為190℃，除此以外，利用與比較例2相同的方法進行延伸，但於熱固定處理之步驟中發生斷裂而無法獲得延伸膜。於MD延伸溫度為120℃，MD延伸倍率為2.5倍，TD延伸溫度為105℃，TD延伸倍率為4.0倍之情形時，若將熱固定溫度設為200℃，則膜無法耐受而發生斷裂。
[比較例6]
使用二氧化矽粒子(Fuji Silysia Chemical製造，Sylysia 310)2000ppm作為添加劑，於表2所記載之條件下進行MD延伸、TD延伸，但於熱固定處理之步驟中發
生斷裂而無法獲得延伸膜。於MD延伸溫度為110℃，MD延伸倍率為3.4倍，TD延伸溫度為105℃，TD延伸倍率為4.0倍之情形時，若將熱固定溫度設為200℃，則膜無法耐受而發生斷裂。
本發明之聚酯膜由於熱尺寸穩定性與易滑性優異，耐衝擊強度特性亦優異，故而可提供食品、醫藥品、電子零件等的包裝材料或阻氣材料。
1:預熱區域
2:橫延伸區域
3:熱固定區域
4,5:鬆弛區域
6:冷卻區域
7:夾具
Claims (6)
- 一種聚酯膜，具有至少一層以上之以聚酯樹脂為主之層，前述聚酯樹脂由以呋喃二羧酸作為主成分之二羧酸成分、及以乙二醇作為主成分之二醇成分構成；面配向係數△P為0.100以上至0.200以下，厚度為1μm以上至300μm以下，150℃、30分鐘之加熱收縮率在MD方向及TD方向上均為3.2%以下；具有含有至少1種添加劑之層。
- 如請求項1所記載之聚酯膜，其面配向係數△P為0.160以下。
- 如請求項1或2所記載之聚酯膜，其中前述添加劑為微粒子。
- 如請求項1或2所記載之聚酯膜，其中15μm換算之衝擊強度為0.4J以上。
- 一種聚酯膜輥，係捲取如請求項1至4中任一項所記載之聚酯膜而成。
- 一種聚酯膜的製造方法，製造如請求項1至4中任一項所記載之聚酯膜，且包括以下步驟：將未延伸膜沿縱向及橫向延伸，經過熱固定處理中的最高溫度部後，立即將膜端部分離；以及沿縱向及橫向進行鬆弛熱處理。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016-068297 | 2016-03-30 | ||
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