TWI573901B - Fabrication method of copper foil, laminate, printed wiring board, and manufacturing method of electronic device - Google Patents
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Description
本發明涉及一種附載體之銅箔、積層體、印刷配線板之製造方法及電子機器之製造方法。
印刷配線板一般來說是經過下述步驟製造：使絕緣基板接合在銅箔而製成覆銅積層板後，藉由蝕刻在銅箔面形成導體圖案。近年來，隨著電子機器的小型化、高性能化需求的增大，搭載零件的高密度安裝化或訊號的高頻化不斷發展，對印刷配線板要求導體圖案的微細化(微間距化)或高頻應對等。
近來業界要求厚度9μm以下、進一步厚度5μm以下的銅箔以因應微間距化，但此種極薄銅箔的機械強度低，在製造印刷配線板時容易破裂或容易產生褶皺，所以出現了一種利用具有一定厚度的金屬箔作為載體，在該載體隔著剝離層電鍍極薄銅層而製成的附載體之銅箔。將極薄銅層的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後，透過剝離層將載體剝離去除。利用阻劑在露出的極薄銅層上形成電路圖案後，形成規定電路(專利文獻1等)。
[專利文獻1]WO2004/005588號
附載體之銅箔除了像以上那樣將極薄銅層側的表面貼附在
絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除載體而使用的情況以外，有時亦將載體側的表面貼附在絕緣基板上進行加熱壓接後剝離去除極薄銅層而使用。此處，無論是哪種情況，剝離強度較佳為使用者所期望的強度。但是，將極薄銅層側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除載體而使用的情況，和將載體側的表面貼附在絕緣基板上進行加熱壓接後剝離去除極薄銅層而使用的情況都存在剝離強度沒有成為所期望強度的問題。
另外，對絕緣基板貼附附載體之銅箔時進行加熱壓接，此時會出現載體/極薄銅層間因生成的水蒸氣等氣體而產生氣泡(鼓起)的情況。若產生此種鼓起，則會有用於電路形成的極薄銅層產生凹陷而對電路形成性造成不良影響的問題。
此外，自載體側的表面藉由加熱壓接將附載體之銅箔貼附在絕緣基板時，亦會產生極薄銅層表面氧化變色的問題。
所以，本發明的課題在於提供一種附載體之銅箔，其在將極薄銅層側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除載體而使用時的剝離強度，和將載體側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除極薄銅層而使用時的剝離強度的差的絕對值小，抑制在藉由加熱壓接而貼附在絕緣基板時產生鼓起的情況，良好地抑制極薄銅層表面的氧化變色，且電路形成性良好。
為了達成該目的，本發明人等經過反復努力的研究，結果發現：藉由不對附載體之銅箔的極薄銅層表面設置粗化處理層而形成表面處理層，由Zn或Zn合金構成該表面處理層，將表面處理層的Zn附著量控制在規定範圍，且在表面處理層為Zn合金的情形時，將Zn合金中的Zn比率
控制在規定範圍，能夠提供如下的附載體之銅箔，其在將極薄銅層側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除載體而使用時的剝離強度，和將載體側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除極薄銅層而使用時的剝離強度的差的絕對值小，抑制在藉由加熱壓接而貼附在絕緣基板時產生鼓起的情況，良好地抑制極薄銅層表面的氧化變色，且電路形成性良好。
本發明是基於以上見解而完成的，在一態樣中，為一種附載體之銅箔，該附載體之銅箔依序具備有載體、中間層、極薄銅層及表面處理層，在該極薄銅層表面沒有設置粗化處理層，該表面處理層是由Zn或Zn合金構成，且該表面處理層的Zn附著量為30~300μg/dm2，在該表面處理層為Zn合金的情形時，Zn合金中的Zn比率為51質量%以上。
關於本發明的附載體之銅箔，在一實施形態中，該Zn合金含有Zn和選自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn組成的群中的1種以上的元素。
關於本發明的附載體之銅箔，在另一實施形態中，該Zn合金是由Zn和選自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn組成的群中的1種以上的元素構成。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，該表面處理層為由Zn和選自由Co及Ni組成的群中的1種以上的元素構成的Zn合金，該表面處理層中的Zn比率為51質量%以上且未達100質量%。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，該表面處理層為由Zn和Co構成的Zn合金，該表面處理層中的Zn比率為51質量%以上且未達100質量%。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，該表面處理層為由Zn和Ni構成的Zn合金，該表面處理層中的Zn比率為51質量%以上且未達100質量%。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，該極薄銅層側表面的表面粗糙度Rz為0.1~2.0μm。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，該載體的厚度為5~500μm。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，該極薄銅層的厚度為0.01~12μm。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，在該附載體之銅箔在載體的一面具有極薄銅層的情形時，在該極薄銅層和表面處理層之間，或者在該附載體之銅箔在載體的兩面具有極薄銅層且在該一或兩極薄銅層上具有該表面處理層的情形時，在該一或兩極薄銅層和表面處理層之間，具有選自由鉻酸處理(chromate treatment)層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，在該附載體之銅箔在載體的一面具有極薄銅層的情形時，在該表面處理層表面，或者在該附載體之銅箔在載體的兩面具有極薄銅層且在該一或兩極薄銅層上具有該表面處理層的情形時，在該一或兩表面處理層表面，具有選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，該選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層是對該表面處理層表面依序設置鉻酸處理層和矽烷偶合處理層而成的層。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，在該表面處理層上具備樹脂層。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，在該選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層上具備樹脂層。
關於本發明的附載體之銅箔，在又一實施形態中，在該載體表面具有矽烷偶合處理層。
本發明在另一態樣中，為一種積層體，其具有本發明的附載體之銅箔。
本發明在進而另一態樣中，為一種積層體，其含有本發明的附載體之銅箔和樹脂，該附載體之銅箔的端面的一部分或全部經該樹脂被覆。
本發明在又另一態樣中，為一種積層體，具有兩片本發明的附載體之銅箔和樹脂，該兩片附載體之銅箔中的一片附載體之銅箔的極薄銅層側表面，和另一片附載體之銅箔的極薄銅層側表面分別以露出的方式被設置在樹脂。
本發明在又另一態樣中，為一種積層體，其是將一本發明的附載體之銅箔從該載體側或該極薄銅層側積層在另一本發明的附載體之銅箔的該載體側或該極薄銅層側而成。
本發明在又另一態樣中，為一種印刷配線板之製造方法，其
使用本發明的附載體之銅箔製造印刷配線板。
本發明在又另一態樣中，為一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；及將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，經過剝離該附載體之銅箔的載體的步驟而形成覆銅積層板，然後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改進半加成法中的任一種方法形成電路。
本發明在又另一態樣中，為一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：在本發明的附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成樹脂層；形成該樹脂層後，剝離該載體或該極薄銅層；及剝離該載體或該極薄銅層後，去除該極薄銅層或該載體，藉此使形成在該極薄銅層側表面或該載體側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
關於本發明的印刷配線板之製造方法，在一實施形態中，包括如下步驟：在本發明的附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成樹脂層；
在該樹脂層上形成電路；在該樹脂層上形成電路後，剝離該載體或該極薄銅層；及剝離該載體或該極薄銅層後，去除該極薄銅層或該載體，藉此使形成在該極薄銅層側表面或該載體側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
關於本發明的印刷配線板之製造方法，在一實施形態中，包括如下步驟：將本發明的附載體之銅箔從該載體側積層在樹脂基板；在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面形成樹脂層；形成該樹脂層後，剝離該載體；及剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成在該極薄銅層側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
關於本發明的印刷配線板之製造方法，在另一實施形態中，包括如下步驟：將本發明的附載體之銅箔從該載體側積層在樹脂基板；在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面形成樹脂層；在該樹脂層上形成電路；在該樹脂層上形成電路後，剝離該載體；及剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成在該極薄銅層側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
本發明在又另一態樣中，為一種印刷配線板之製造方法，其
包括如下步驟：將本發明的附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面和樹脂基板進行積層；在該附載體之銅箔的和積層樹脂基板側相反側的極薄銅層側表面或該載體側表面設置至少1次樹脂層和電路的雙層；及形成該樹脂層和電路的雙層後，從該附載體之銅箔剝離該載體或該極薄銅層。
關於本發明的印刷配線板之製造方法，在又一實施形態中，包括如下步驟：將本發明的附載體之銅箔的該載體側表面和樹脂基板進行積層；在該附載體之銅箔的和積層樹脂基板側相反側的極薄銅層側表面設置至少1次樹脂層和電路的雙層；及形成該樹脂層和電路的雙層後，從該附載體之銅箔剝離該載體。
本發明在又另一態樣中，為一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：對本發明的積層體的任一或兩面設置至少1次樹脂層和電路的雙層；及形成該樹脂層和電路的雙層後，從構成該積層體的附載體之銅箔剝離該載體或該極薄銅層。
本發明在又另一態樣中，為一種電子機器之製造方法，其使用藉由本發明的方法所製造的印刷配線板而製造電子機器。
根據本發明，能夠提供如下附載體之銅箔：在將極薄銅層側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除載體而使用時的剝離強度，和將載體側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除極薄銅層
而使用時的剝離強度的差的絕對值小，抑制在藉由加熱壓接而貼附在絕緣基板時產生鼓起的情況，良好地抑制極薄銅層表面的氧化變色，且電路形成性良好。
圖1是用以說明實施例的電路形成性評價方法的電路的俯視示意圖。
<附載體之銅箔>
本發明的附載體之銅箔依序具備載體、中間層、極薄銅層及表面處理層。作為附載體之銅箔本身的使用方法，可使用公知的附載體之銅箔的使用方法。例如將極薄銅層上的表面處理層表面或載體表面貼附在紙基材酚系樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板進行加熱壓接後，剝離極薄銅層或載體，將極薄銅層或載體蝕刻成目標導體圖案，最終能夠製造印刷配線板。
本發明的附載體之銅箔未在極薄銅層表面設置粗化處理層，表面處理層是由Zn或Zn合金構成，且該表面處理層的Zn附著量為30~300μg/dm2。藉由不對極薄銅層表面設置粗化處理層而形成表面處理層，由Zn或Zn合金構成該表面處理層，且將表面處理層的Zn附著量控制在30~300μg/dm2，而能夠抑制將極薄銅層側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除載體而使用時的載體的剝離強度A，和將載體側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除極薄銅層而使用時的極薄銅層
的剝離強度B的剝離強度的差異，減小剝離強度的差值。本發明的附載體之銅箔中，關於該剝離強度的差值(的絕對值)的減小，能夠將極薄銅層側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除載體而使用時，和將載體側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除極薄銅層而使用時的剝離強度的差異抑制在25gf/cm以下，較佳在20gf/cm以下，更佳在10gf/cm以下，更佳在5gf/cm以下。此外，表面處理層可設置多層。表面處理層的Zn合金可含有Zn和選自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn組成的群中的1種以上的元素。另外，表面處理層的Zn合金可由Zn和選自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn組成的群中的1種以上的元素構成。表面處理層可為由Zn和選自由Co及Ni組成的群中的1種以上的元素構成的Zn合金。表面處理層亦可為由Zn和Co構成的Zn合金。表面處理層亦可為由Zn和Ni構成的Zn合金。
在表面處理層為由Zn和Ni構成的Zn合金的情形時，將表面處理層中的Zn比率(質量%)[=Zn附著量(μg/dm2)/{Zn附著量(μg/dm2)+Ni的附著量(μg/dm2)}×100]控制在51質量%以上。這是為了藉由使表面處理層中的Zn比率高達51質量%以上而抑制因Ni引起的電路形成性的劣化，提高電路形成性。作為該表面處理層中的Zn比率(質量%)的上限值，較佳未達100質量%，更佳在99.9質量%以下，進一步更佳在99質量%以下，進一步更佳在98質量%以下，進一步更佳在97質量%以下，進一步更佳在95質量%以下，進一步更佳在85質量%以下，進一步更佳在65質量%以下，進一步更佳在60質量%以下，進一步更佳在55質量%以下。另外，該表面處理層中的Zn比率(質量%)較佳設為51質量%以上且未達
100質量%，更佳設為52~97質量%，進一步更佳設為55~97質量%，進一步更佳設為60~95質量%。藉由將Zn比率設為低於100%的值，能夠減小樹脂和極薄銅層之間滲入化學品的可能性，例如在將樹脂和極薄銅層的積層體浸漬在化學品時具有提高該積層體的耐化學品性的效果。
若不同於本發明而在極薄銅層表面設置粗化處理層，則有難以控制極薄銅層和載體之間的剝離強度、該剝離強度不穩定之虞，且有在兩種情形時(將極薄銅層側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除載體而使用時，和將載體側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接後剝離去除極薄銅層而使用時)的剝離強度存在較大差異或剝離強度不均勻之虞。該粗化處理層是指藉由鍍銅的燒鍍(粗化鍍敷處理)所形成的鍍層。
本發明的附載體之銅箔，較佳為，極薄銅層側表面及/或載體側表面的表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度Rz(JIS B0601 1994)為0.1~2.0μm。若極薄銅層側表面及/或載體側表面的表面粗糙度Rz未達0.1μm，則有出現如下問題之虞：將極薄銅層側的表面及/或載體側的表面貼附在絕緣基板進行加熱壓接時，無法充分獲得密接性。另外，若極薄銅層側表面及/或載體側表面的表面粗糙度Rz超過2.0μm，則有出現如下問題之虞：對極薄銅層及/或載體進行蝕刻而形成配線時，容易產生蝕刻殘渣，微細配線形成性變差。本發明的附載體之銅箔的極薄銅層側表面的表面粗糙度Rz更佳為0.2~1.8μm，進一步更佳為0.2~1.5μm，進一步更佳為0.3~1.0μm。
關於附載體之銅箔的極薄銅層側表面的表面粗糙度Rz的控制，可藉由控制載體的極薄銅層側的表面粗糙度Rz，或控制極薄銅層形成時的鍍敷液
的組成(例如添加光澤劑)而進行。
關於附載體之銅箔的載體側表面的Rz的控制，可藉由對載體表面實施蝕刻等化學研磨或者噴丸或拋光研磨等機械研磨而進行，另外，在載體為電解金屬箔時可藉由控制載體製造時的鍍敷液的組成或控制電解轉筒的表面粗糙度而進行，另外，在載體為壓延金屬箔時可藉由控制壓延輥的表面粗糙度而進行。
<載體>
可使用於本發明的載體為金屬箔或樹脂膜。在使用金屬箔作為載體時，例如以下述形態提供載體：銅箔、銅合金箔、鎳箔、鎳合金箔、鐵箔、鐵合金箔、不銹鋼箔、鋁箔、鋁合金箔等。在使用樹脂膜作為載體時，例如以下述形態提供：聚醯亞胺膜、絕緣樹脂膜、LCP(液晶聚合物)膜、PET膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜、聚醯胺醯亞胺膜。
可使用於本發明的載體通常是以壓延銅箔或電解銅箔的形態提供的。一般來說，電解銅箔是從硫酸銅鍍浴中使銅電解析出到鈦或不銹鋼轉筒上而製造，壓延銅箔是利用壓延輥反復進行塑性加工和熱處理而製造。作為銅箔的材料，可使用精銅(JIS H3100，合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100，合金編號C1020；或JIS H3510，合金編號C1011)等高純度銅，除此之外，亦可使用例如摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等的銅合金、添加有Ni及Si等的卡遜系銅合金之類的銅合金。此外，本說明書中，在單獨使用“銅箔”一詞時亦包括銅合金箔在內。
可使用於本發明的載體的厚度亦沒有特別限制，只要在發揮
作為載體的作用的前提下適當調節成合適的厚度即可，例如可設為5μm以上。但是，若過厚則生產成本提高，所以一般較佳設為500μm以下。載體的厚度通常為8~70μm，更通常為12~70μm，更通常為18~35μm。另外，從降低原料成本的觀點來看，載體厚度宜為較小。因此，載體的厚度通常為5μm以上且35μm以下，較佳在5μm以上且18μm以下，較佳在5μm以上且12μm以下，較佳在5μm以上且11μm以下，較佳在5μm以上且10μm以下。此外，若載體厚度薄，則載體在通箔時容易產生彎折褶皺。為了防止彎折褶皺的產生，例如使附載體之銅箔製造裝置的搬送輥保持平滑，或縮短搬送輥和下一搬送輥間的距離較為有效。此外，在將附載體之銅箔用於作為印刷配線板製造方法之一的埋入法(嵌入法(Enbedded Process))時，載體需為高剛性。因此，在用於埋入法時，載體的厚度較佳在18μm以上且300μm以下，較佳在25μm以上且150μm以下，較佳在35μm以上且100μm以下，進一步更佳在35μm以上且70μm以下。
此外，可對載體的和設置極薄銅層側表面相反側的表面設置粗化處理層。可採用公知方法設置該粗化處理層，亦可藉由下述粗化處理進行設置。對載體的和設置極薄銅層側表面相反側的表面設置粗化處理層具有如下優點：將載體從具有該粗化處理層的表面側積層到樹脂基板等支撐體時，載體和樹脂基板不易剝離。
本發明的載體可藉由下述電解銅箔的製作條件而製作。此外，本發明所採用的電解、表面處理或鍍敷等中使用的處理液的剩餘部分只要沒有特別說明則是指水。
<電解銅箔(通常)>
<電解液組成>
銅：80~110g/L
硫酸：70~110g/L
氯：10~100質量ppm
膠：0.01~15質量ppm，較佳為1~10質量ppm(此外，在膠濃度為5質量ppm以上時無需氯)
<電解銅箔(雙面平板)>
<電解液組成>
銅：90~110g/L
硫酸：90~110g/L
氯：50~100mg/L
調平劑(leveling agent)1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~50mg/L
調平劑2(含二烷基胺基的聚合物)：10~50mg/L
該含二烷基胺基的聚合物例如可使用以下化學式的含二烷基胺基的聚合物。
(該化學式中，R1及R2是選自由羥基烷基、醚基、芳基、經芳香族取代的烷基、不飽和烴基、烷基組成的一群中的基團)
<電解銅箔(通常)及電解銅箔(雙面平板)>
<製造條件>
電流密度：50~200A/dm2
電解液溫度：40~70℃
電解液線速度：3~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘
<中間層>
在載體的單面或兩面上設置中間層。亦可在載體和中間層之間設置其他層。本發明中使用的中間層只要為如下構成則沒有特別限定，即在附載體之銅箔向絕緣基板的積層步驟前極薄銅層不易從載體剝離，另一方面，在向絕緣基板的積層步驟後極薄銅層能夠從載體剝離。例如本發明的附載體之銅箔的中間層可含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、這些金屬的合金、這些金屬的水合物、這些金屬的氧化物、有機
物組成的群中的一種或兩種以上。另外，中間層可為多層。
另外，中間層例如可以如下方式構成：自載體側形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn組成的元素群中的一種元素構成的單一金屬層，或者含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn組成的元素群中的一種或兩種以上的元素的合金層或由選自上述元素群中的一種或兩種以上的元素構成的合金層，在其上形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn組成的元素群中的一種或兩種以上的元素的水合物或氧化物或有機物構成的層。
另外，中間層例如可以如下方式構成：自載體側形成2層以上的由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn組成的元素群中的一種元素構成的單一金屬層，或者含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn組成的元素群中的一種或兩種以上的元素的合金層或由選自上述元素群中的一種或兩種以上的元素構成的合金層。
另外，中間層例如可以如下方式構成：自載體側形成有機物層，在其上形成由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn組成的元素群中的一種元素構成的單一金屬層，或者含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn組成的元素群中的一種或兩種以上的元素的合金層或由選自上述元素群中的一種或兩種以上的元素構成的合金層。
僅在單面設置中間層時，較佳對載體的相反面設置鍍鎳層等防銹層。此外，認為在藉由鉻酸處理或鉻酸鋅處理或鍍敷處理設置中間層時，存在鉻或鋅等所附著金屬的一部分成為水合物或氧化物的情況。
另外，中間層例如可在載體上依序積層鎳、鎳-磷合金或鎳-鈷合金
和鉻而構成。鎳和銅的接合力高於鉻和銅的接合力，所以剝離極薄銅層時，在極薄銅層和鉻的介面發生剝離。另外，可期待中間層的鎳具有防止銅成分自載體向極薄銅層擴散的障壁效果。中間層中的鎳的附著量較佳在100μg/dm2以上且40000μg/dm2以下，更佳在100μg/dm2以上且4000μg/dm2以下，更佳在100μg/dm2以上且2500μg/dm2以下，更佳在100μg/dm2以上且未達1000μg/dm2，中間層中的鉻的附著量較佳在5μg/dm2以上且100μg/dm2以下。僅在單面設置中間層時，較佳在載體的相反面設置鍍鎳層等防銹層。
此外，在中間層含有鉬、鈷、鎢中的任一種以上元素時，這些元素的附著量分別較佳在5μg/dm2以上、50μg/dm2以上，在3000μg/dm2以下、2000μg/dm2以下、1000μg/dm2以下由於可得到載體和極薄銅層之更良好的剝離性，故較佳。
作為中間層所含有的有機物，較佳使用由選自含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中的1種或2種以上構成的有機物。含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中的含氮有機化合物包括具有取代基的含氮有機化合物。作為具體的含氮有機化合物，較佳使用為具有取代基的三唑化合物的1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)尿素、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。
作為含硫有機化合物，較佳使用巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸及2-苯并咪唑硫醇等。
作為羧酸，尤佳使用單羧酸，其中較佳使用油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等。
上述有機物以厚度計較佳含有5nm以上且80nm以下，更佳含有10nm以上且70nm以下。
<極薄銅層>
在中間層上設置極薄銅層。亦可在中間層和極薄銅層之間設置其他層。極薄銅層可藉由利用硫酸銅、焦磷酸銅、胺磺酸銅、氰化銅等的電解浴進行電鍍而形成，較佳為硫酸銅浴，這是因為硫酸銅浴為一般的電解銅箔所使用，能夠以高電流密度形成銅箔。極薄銅層的厚度沒有特別限制，一般來說薄於載體，例如為12μm以下。通常為0.01~12μm，更通常為0.05~12μm，更通常為0.1~12μm，更通常為0.15~12μm，更通常為0.2~12μm，更通常為0.3~12μm，更通常為0.5~12μm，更通常為1~6μm，更通常為1.5~5μm，更通常為2~5μm。此外，若考慮到製造印刷配線板等時附載體之銅箔的易加工性，則極薄銅層的厚度較佳為1~7μm，更佳為1.5~6μm，更佳為2~6μm，更佳為2~5μm，更佳為3~5μm。此外，可在載體的兩面設置極薄銅層。
可使用本發明的附載體之銅箔而製作積層體(覆銅積層體等)。作為該積層體，例如可為以“極薄銅層/中間層/載體/樹脂或預浸體”的順序進行積層而成的構成，亦可為以“載體/中間層/極薄銅層/樹脂或預浸體”的順序進行積層而成的構成，亦可為以“極薄銅層/中間層/載體/樹脂或預浸體/載體/中間層/極薄銅層”的順序進行積層而成的構成，亦可為以“載體/中間層/極薄銅層/樹脂或預浸體/極薄銅層/中間層/載體”的順序進行積層而成的構成，亦可為以“載體/中間層/極薄銅層/樹脂或預浸體/載體/中間層/極薄銅層”的順序進行積
層而成的構成。該樹脂或預浸體可為下述樹脂層，亦可含有下述樹脂層中所使用的樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材等。此外，附載體之銅箔在俯視時可未達樹脂或預浸體。
<表面處理層>
藉由由Zn或Zn合金構成表面處理層，且將表面處理層的Zn附著量控制在30μg/dm2以上，能夠良好地抑制極薄銅層表面的氧化變色。若極薄銅層表面局部發生氧化變色，則存在印刷配線板的製造步驟中所採用的各種表面處理、蝕刻處理變得不均勻的情況，所以抑制和絕緣基板進行加熱壓接後的氧化變色是重要的。另外，藉由將表面處理層的Zn附著量控制在300μg/dm2以下，能夠良好地抑制藉由加熱壓接而貼附在絕緣基板時產生鼓起的情況。若Zn附著量超過300μg/dm2則容易產生鼓起的原因雖然尚未明確，但推測如下：和絕緣基板進行加熱壓接時的熱導致表面處理層中的Zn向極薄銅層內擴散而到達中間層，和中間層的成分發生反應而出現鼓起。表面處理層的Zn附著量較佳為50~280μg/dm2，更佳為80~240μg/dm2。
本發明的表面處理層亦可用作耐熱層或防銹層。
<其他處理層>
亦可在極薄銅層和表面處理層之間設置選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。另外，亦可在表面處理層表面設置選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。另外，選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層亦可為依序
設置在表面處理層表面的鉻酸處理層及矽烷偶合處理層。亦可在載體表面設置矽烷偶合處理層。藉由在載體表面設置矽烷偶合處理層，能夠提高將載體側的表面貼附在絕緣基板時的密接性。
該所謂鉻酸處理層是指經含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽的溶液處理過的層。鉻酸處理層亦可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(亦可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任何形態)。作為鉻酸處理層的具體例，可列舉：經鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理而得的鉻酸處理層，或經含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅的處理液處理而得的鉻酸處理層等。
該矽烷偶合處理層可使用公知的矽烷偶合劑而形成，可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷、乙烯系矽烷、咪唑系矽烷、三系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。此外，此種矽烷偶合劑亦可將2種以上混合使用。其中，較佳使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成矽烷偶合處理層。
另外，可對極薄銅層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層或鉻酸處理層的表面進行國際公開號WO2008/053878、日本專利特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本專利特開2013-19056號所記載的表面處理。
另外，附載體之銅箔亦可在表面處理層上具備樹脂層。另外，亦可在選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的
層上具備樹脂層。樹脂層可為絕緣樹脂層。
該樹脂層可為接合劑，亦可為接合用樹脂，亦可為接合用的半硬化狀態(B階段狀態)的絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段狀態)是指如下狀態：用手指接觸其表面時沒有黏著感，能夠將該絕緣樹脂層重疊保管，此外若受到加熱處理則會發生硬化反應。
另外，該樹脂層可含有熱固性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。另外，該樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。其種類沒有特別限定，例如作為合適的樹脂，可列舉含有選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來亞醯胺化合物、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠改質環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來亞醯胺三樹脂、熱固性聚苯醚樹脂、氰酸酯系樹脂、羧酸酐、多元羧酸酐、具有可交聯官能基的線狀聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、含磷的酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-環氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰酯樹脂、膦氮烯系樹脂、橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯醇縮丁醛、苯氧基樹脂、高分子環氧樹脂、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂及氰酯樹脂的群中的一種以上的樹脂。
另外，該環氧樹脂只要為分子內具有2個以上的環氧基且能夠用於電氣．電子材料用途的樹脂，則可沒有特別限定地使用。另外，該環
氧樹脂較佳使用分子內具有2個以上的環氧丙基的化合物進行環氧化而得的環氧樹脂。另外，該環氧樹脂可將選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(brominate)環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙基酯、N,N-二環氧丙基苯胺等環氧丙基胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯等環氧丙基酯化合物、含磷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂的群中的1種或2種以上混合使用，或者可使用該環氧樹脂的氫化體或鹵化體。
作為該含磷環氧樹脂，可使用公知的含有磷的環氧樹脂。另外，該含磷環氧樹脂較佳為例如分子內具有2個以上的環氧基的以來自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物的形式所獲得的環氧樹脂。
該樹脂層可含有公知的樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體(可使用含有無機化合物及/或有機化合物的介電體、含有金屬氧化物的介電體等之類的介電體)、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材等。另外，該樹脂層可使用例如國際公開號WO2008/004399、國際公開號WO2008/053878、國際公開號WO2009/084533、日本專利特開平11-5828號、日本專利特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本專利特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本專利特開2002-179772號、日本專
利特開2002-359444號、日本專利特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本專利特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本專利特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本專利特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本專利特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本專利特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開號WO2004/005588、日本專利特開2006-257153號、日本專利特開2007-326923號、日本專利特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本專利特開2009-67029號、國際公開號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本專利特開2009-173017號、國際公開號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開號WO2008/114858、國際公開號WO2009/008471、日本專利特開2011-14727號、國際公開號WO2009/001850、國際公開號WO2009/145179、國際公開號WO2011/068157、日本專利特開2013-19056號所記載的物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材等)及/或樹脂層的形成方法、形成裝置而形成。
使這些樹脂溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶劑而製成樹脂液，將其利用例如輥塗法等塗布在該極薄銅層上，或該耐熱層、防銹層，或該鉻酸鹽皮膜層，或該矽烷偶合劑層上，接著根據需要進行加熱乾燥而去除溶劑，從而成為B階段狀態。乾燥例如使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度為100~250℃，較佳為130~200℃即可。
具備該樹脂層的附載體之銅箔(附樹脂的附載體之銅箔)是
以如下形態使用的，即，使該樹脂層和基材重合後對整體進行加熱壓接而使該樹脂層熱硬化，接著剝離載體而使極薄銅層露出(當然，所露出的是該極薄銅層的中間層側的表面)，在其上形成規定配線圖案。
若使用該附樹脂的附載體之銅箔，則能夠減少多層印刷配線基板製造時預浸體的使用片數。並且，使樹脂層的厚度成為如能夠確保層間絕緣的厚度，則即便完全不使用預浸體，亦能夠製造覆銅積層板。另外，此時，亦能夠對基材表面以底塗方式塗布絕緣樹脂而進一步改善表面的平滑性。
此外，在不使用預浸體時具有如下優點：節約了預浸體的材料成本，另外，積層步驟亦得到簡化，所以在經濟上有利，並且所製造的多層印刷配線基板的厚度減小了相當於預浸體厚度的部分，能夠製造單層厚度為100μm以下的極薄多層印刷配線基板。
該樹脂層的厚度較佳為0.1~80μm。
若樹脂層的厚度未達0.1μm，則接合力下降，在沒有介置預浸體的情形時，將該附樹脂的附載體之銅箔積層在具備內層材的基材時，有時難以確保和內層材的電路之間的層間絕緣。
另一方面，若樹脂層的厚度大於80μm，則僅憑1次塗布步驟難以形成目標厚度的樹脂層，耗費過多的材料費和工時數，所以在經濟上不利。此外，所形成的樹脂層因其柔性差，所以在處理時容易產生裂痕等，另外，和內層材進行熱壓接時存在樹脂過度流動而難以順利積層的情況。
此外，作為該附樹脂的附載體之銅箔的另一製品形態，亦可
製造如下形態的製品，即，對該極薄銅層上，或該耐熱層、防銹層，或該鉻酸處理層，或該矽烷偶合處理層上被覆樹脂層，使之成為半硬化狀態後，接著剝離載體，而製造無載體的附樹脂的銅箔。
此外，藉由對印刷配線板搭載電子零件類而完成印刷配線板。本發明中，“印刷配線板”亦包括如上該搭載有電子零件類的印刷配線板及印刷配線板及印刷基板在內。
另外，可使用該印刷配線板製作電子機器，亦可使用該搭載有電子零件類的印刷配線板製作電子機器，亦可使用該搭載有電子零件類的印刷基板製作電子機器。以下例示幾個使用本發明的附載體之銅箔的印刷配線板製造步驟的例子。
本發明的印刷配線板之製造方法的一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；以極薄銅層側和絕緣基板對向的方式將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，經過剝離該附載體之銅箔的載體的步驟而形成覆銅積層板，然後藉由半加成法、改進半加成法、部分加成法及減成法中的任一種方法形成電路。絕緣基板可內置內層電路。
本發明中，半加成法是指如下方法：在絕緣基板或銅箔籽晶層上進行薄薄的非電解鍍敷，形成圖案後，採用電鍍及蝕刻而形成導體圖案。
所以，使用半加成法的本發明的印刷配線板之製造方法的一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；
將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法將剝離該載體而露出的極薄銅層全部去除；對藉由蝕刻去除該極薄銅層而露出的該樹脂設置通孔或/及盲孔；對存在該通孔或/及盲孔的區域進行除膠渣處理；對該樹脂及該存在通孔或/及盲孔的區域設置無電電鍍層；在該無電電鍍層上設置阻鍍劑；對該阻鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的阻鍍劑；對該去除了阻鍍劑的該待形成電路區域設置電鍍層；去除該阻鍍劑；及藉由快速蝕刻(flash etching)等去除該待形成電路區域以外的區域中的無電電鍍層。
使用半加成法的本發明的印刷配線板之製造方法的另一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；對剝離該載體而露出的極薄銅層，和該絕緣樹脂基板設置通孔或/及盲孔；對存在該通孔或/及盲孔的區域進行除膠渣處理；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法將剝離該載體而露出的極薄銅層全部去除；對藉由蝕刻等去除該極薄銅層而露出的該樹脂及該存在通孔或/及盲
孔的區域設置無電電鍍層；在該無電電鍍層上設置阻鍍劑；對該阻鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的阻鍍劑；對該去除了阻鍍劑的該待形成電路區域設置電鍍層；去除該阻鍍劑；及藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中的無電電鍍層。
使用半加成法的本發明的印刷配線板之製造方法的另一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；對剝離該載體而露出的極薄銅層，和該絕緣樹脂基板設置通孔或/及盲孔；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法將剝離該載體而露出的極薄銅層全部去除；對存在該通孔或/及盲孔的區域進行除膠渣處理；對藉由蝕刻等去除該極薄銅層而露出的該樹脂及該存在通孔或/及盲孔的區域設置無電電鍍層；在該無電電鍍層上設置阻鍍劑；對該阻鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的阻鍍劑；對該去除了阻鍍劑的該待形成電路區域設置電鍍層；去除該阻鍍劑；及藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中的無電電鍍層。
使用半加成法的本發明的印刷配線板之製造方法的另一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法將剝離該載體而露出的極薄銅層全部去除；對藉由蝕刻去除該極薄銅層而露出的該樹脂的表面設置無電電鍍層；在該無電電鍍層上設置阻鍍劑；對該阻鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的阻鍍劑；對該去除了阻鍍劑的該待形成電路區域設置電鍍層；去除該阻鍍劑；及藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中的無電電鍍層及極薄銅層。
本發明中，改進半加成法是指如下方法：在絕緣層上積層金屬箔，利用阻鍍劑保護非電路形成部，藉由電鍍而進行電路形成部銅層加厚後，去除阻劑，藉由(快速)蝕刻去除該電路形成部以外的金屬箔，從而在絕緣層上形成電路。
所以，使用改進半加成法的本發明的印刷配線板之製造方法的一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；對剝離該載體而露出的極薄銅層和絕緣基板設置通孔或/及盲孔；
對存在該通孔或/及盲孔的區域進行除膠渣處理；對存在該通孔或/及盲孔的區域設置無電電鍍層；對剝離該載體而露出的極薄銅層表面設置阻鍍劑；設置該阻鍍劑後，藉由電鍍形成電路；去除該阻鍍劑；及藉由快速蝕刻而去除該去除阻鍍劑而露出的極薄銅層。
使用改進半加成法的本發明的印刷配線板之製造方法的另一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；在剝離該載體而露出的極薄銅層上設置阻鍍劑；對該阻鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的阻鍍劑；對該去除了阻鍍劑的該待形成電路區域設置電鍍層；去除該阻鍍劑；及藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中的無電電鍍層及極薄銅層。
本發明中，部分加成法是指如下方法：在設置導體層而成的基板、根據需要穿設通孔或導通孔用的孔而成的基板上施加催化核，蝕刻形成導體電路，根據需要設置阻焊劑或阻鍍劑後，藉由非電解鍍敷處理對該導體電路上、通孔或導通孔等進行加厚，從而製造印刷配線板。
所以，使用部分加成法的本發明的印刷配線板之製造方法的一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；
將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；對剝離該載體而露出的極薄銅層和絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對存在該通孔或/及盲孔的區域進行除膠渣處理；對存在該通孔或/及盲孔的區域施加催化核；對剝離該載體而露出的極薄銅層表面設置抗蝕劑；對該抗蝕劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除該極薄銅層及該催化核而形成電路；去除該抗蝕劑；對藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除該極薄銅層及該催化核而露出的該絕緣基板表面設置阻焊劑或阻鍍劑；及對沒有設置該阻焊劑或阻鍍劑的區域設置無電電鍍層。
本發明中，減成法是指如下方法：藉由蝕刻等選擇去除覆銅積層板上的銅箔的不需要部分而形成導體圖案。
所以，使用減成法的本發明的印刷配線板之製造方法的一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；對剝離該載體而露出的極薄銅層和絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對存在該通孔或/及盲孔的區域進行除膠渣處理；對存在該通孔或/及盲孔的區域設置無電電鍍層；
對該無電電鍍層的表面設置電鍍層；對該電鍍層或/及該極薄銅層的表面設置抗蝕劑；對該抗蝕劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除該極薄銅層及該無電電鍍層及該電鍍層而形成電路；及去除該抗蝕劑。
使用減成法的本發明的印刷配線板之製造方法的另一實施形態包括如下步驟：準備本發明的附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體之銅箔的載體；對剝離該載體而露出的極薄銅層和絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對存在該通孔或/及盲孔的區域進行除膠渣處理；對存在該通孔或/及盲孔的區域設置無電電鍍層；在該無電電鍍層的表面形成掩模；對沒有形成掩模的該無電電鍍層的表面設置電鍍層；對該電鍍層或/及該極薄銅層的表面設置抗蝕劑；對該抗蝕劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除該極薄銅層及該無電電鍍層而形成電路；及去除該抗蝕劑。
亦可不進行設置通孔或/及盲孔的步驟及其後的除膠渣步驟。
本發明的印刷配線板之製造方法亦可包括如下步驟：在本發明的附載體之銅箔的該表面處理層側表面或該載體側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該表面處理層側表面或該載體側表面形成樹脂層；在該樹脂層上形成電路；在該樹脂層上形成電路後，剝離該載體或該極薄銅層；及剝離該載體或該極薄銅層後，去除該極薄銅層或該載體，藉此使形成在該表面處理層側表面或該載體側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。另外，印刷配線板之製造方法亦可包括如下步驟：在本發明的附載體之銅箔的該表面處理層側表面或該載體側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該表面處理層側表面或該載體側表面形成樹脂層；剝離該載體或該極薄銅層；及剝離該載體或該極薄銅層後，去除該極薄銅層或該載體，藉此使形成在該表面處理層側表面或該載體側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
此處，詳細地說明使用本發明的附載體之銅箔的印刷配線板之製造方法的具體例。
首先，準備具有如下極薄銅層的附載體之銅箔(第一層)，該極薄銅層在表面形成有表面處理層。此外，該步驟中亦可準備具有如下載體的附載體之銅箔(第一層)，該載體在表面形成有表面處理層。
然後，在極薄銅層的表面處理層上塗布阻劑，進行曝光．顯影，將阻劑蝕刻成規定形狀。此外，該步驟中亦可在載體的表面處理層上塗布阻劑，進行曝光．顯影，將阻劑蝕刻成規定形狀。
然後，形成電路用鍍層後，去除阻劑，從而形成規定形狀的電路鍍層。
然後，以被覆電路鍍層的方式(埋沒電路鍍層的方式)在極薄銅層上
設置埋入樹脂而積層樹脂層，接著從表面處理層側接合另外的附載體之銅箔(第二層)。此外，該步驟中亦可以被覆電路鍍層的方式(以埋沒電路鍍層的方式)在載體上設置埋入樹脂而積層樹脂層，接著從載體側或表面處理層側接合另外的附載體之銅箔(第二層)。
然後，從第二層的附載體之銅箔剝離載體。此外，在從載體側接合第二層的附載體之銅箔時，亦可從第二層的附載體之銅箔剝離極薄銅層。
然後，在樹脂層的規定位置進行鐳射打孔，露出電路鍍層而形成盲孔。
然後，向盲孔內埋入銅而形成填孔。
然後，在填孔上形成電路鍍層。
然後，從第一層的附載體之銅箔剝離載體。此外，該步驟中亦可從第一層的附載體之銅箔剝離極薄銅層。
然後，藉由快速蝕刻去除兩表面的極薄銅層(在第二層設置銅箔時為銅箔，在載體的表面處理層上設置第一層的電路用鍍層時為載體)而使樹脂層內的電路鍍層的表面露出。
然後，在樹脂層內的電路鍍層上形成凸塊，在該焊料上形成銅柱。經過以上步驟而製作使用本發明的附載體之銅箔的印刷配線板。
此外，該印刷配線板之製造方法中，亦可將“極薄銅層”換成載體，將“載體”換成極薄銅層，在附載體之銅箔的載體側表面形成電路，用樹脂埋沒電路而製造印刷配線板。
該另外的附載體之銅箔(第二層)可使用本發明的附載體之銅箔，亦可使用以往的附載體之銅箔，還可使用普通銅箔。另外，亦可進一步在該第二層的電路上形成1層或多層電路，這些電路可藉由半加成法、
減成法、部分加成法或改進半加成法中的任一種方法形成。
藉由如上所述的印刷配線板之製造方法，成為將電路鍍層埋入到樹脂層中的構成，因此在例如藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層因樹脂層的保護而使其形狀得以保持，從而容易形成微細電路。另外，電路鍍層因為得到樹脂層的保護，所以耐遷移性提高，良好地抑制電路配線的導通。因此容易形成微細電路。另外，在藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層的露出面成為自樹脂層凹陷的形狀，所以容易在該電路鍍層上形成凸塊，此外容易在其上形成銅柱，製造效率提升。
此外，埋入樹脂(resin)可使用公知的樹脂、預浸體。例如可使用BT(雙馬來亞醯胺三)樹脂或作為含浸有BT樹脂的玻璃布的預浸體、味之素精細化工(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造的ABF膜或ABF。另外，該埋入樹脂(resin)可使用本說明書中記載的樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。
另外，該第一層所使用的附載體之銅箔可在該附載體之銅箔的表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層而使第一層所使用的附載體之銅箔得到支撐，不易產生褶皺，所以具有生產性提高的優點。此外，上述基板或樹脂層，只要為發揮支撐該第一層所使用的附載體之銅箔的效果者，則可使用所有的基板或樹脂層。例如作為該基板或樹脂層，可使用本案說明書中記載的載體、預浸體、樹脂層，或者公知的載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物的板、無機化合物的箔、有機化合物的板、有機化合物的箔。另外，準備具有如下構成的積層體，使用該積層體的附載體之銅箔作為第一層所使用的附載體之銅箔，藉由該印刷
配線板之製造方法，在該積層體的兩側的附載體之銅箔的表面形成電路，藉此亦可製造印刷配線板，該積層體的構成是：以基板或樹脂基板或樹脂或預浸體作為中心，在該基板或樹脂基板或樹脂或預浸體的兩表面側依照載體/中間層/極薄銅層的順序或極薄銅層/中間層/載體的順序積層附載體之銅箔。此外，本說明書中，“電路”的概念包括配線。
另外，本發明的印刷配線板之製造方法亦可為包括如下步驟的印刷配線板之製造方法(無芯法)：將本發明的附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面和樹脂基板進行積層；對附載體之銅箔的和積層該樹脂基板的極薄銅層側表面或該載體側表面相反側的附載體之銅箔的表面設置至少1次樹脂層和電路的雙層；及形成該樹脂層和電路的雙層後，從該附載體之銅箔剝離該載體或該極薄銅層。此外，樹脂層和電路的雙層可以樹脂層/電路的順序設置，亦可以電路/樹脂層的順序設置。關於該無芯法，作為具體例，首先，將本發明的附載體之銅箔的極薄銅層側表面或載體側表面和樹脂基板進行積層而製造積層體(亦稱為覆銅積層板、覆銅積層體)。然後，在和積層樹脂基板的極薄銅層側表面或該載體側表面相反側的附載體之銅箔的表面形成樹脂層。亦可對形成在載體側表面或極薄銅層側表面的樹脂層，從載體側或極薄銅層側進一步積層另外的附載體之銅箔。另外，該印刷配線板之製造方法(無芯法)亦可使用具有如下構成的積層體：以樹脂基板或樹脂或預浸體作為中心，在該樹脂基板或樹脂或預浸體的兩表面側，依照載體/中間層/極薄銅層的順序或極薄銅層/中間層/載體的順序積層附載體之銅箔而成的構成；或依照“載體/中間層/極薄銅層/樹脂基板或樹脂或預浸體/載體/中間層/極薄銅層”的順
序積層而成的構成；或依照“載體/中間層/極薄銅層/樹脂基板/載體/中間層/極薄銅層”的順序積層而成的構成；或依照“極薄銅層/中間層/載體/樹脂基板/載體/中間層/極薄銅層”的順序積層而成的構成。然後，可對該積層體的兩端的極薄銅層或載體所露出的表面設置另外的樹脂層，進一步設置銅層或金屬層後，對該銅層或金屬層進行加工，藉此形成電路或配線。此外，可在該電路或配線上以埋入該電路或配線(將其埋沒)的方式設置另外的樹脂層。另外，亦可對該積層體的兩端的極薄銅層或載體所露出的表面設置銅或金屬的配線或電路，在該配線或電路上設置另外的樹脂層，而將該配線或電路埋入到該另外的樹脂中(使該配線或電路被該另外的樹脂埋沒)。然後亦可在另外的樹脂層上形成電路或配線和樹脂層。另外，此種電路或配線及樹脂層的形成可進行1次以上(增層法)。然後，對藉此方式形成的積層體(以下亦稱為積層體B)，將各附載體之銅箔的極薄銅層或載體自載體或極薄銅層剝離而可製作無芯基板。此外，關於上述無芯基板的製作，亦可使用兩片附載體之銅箔，製作下述具有極薄銅層/中間層/載體/載體/中間層/極薄銅層的構成的積層體，或具有載體/中間層/極薄銅層/極薄銅層/中間層/載體的構成的積層體，或具有載體/中間層/極薄銅層/載體/中間層/極薄銅層的構成的積層體，使用該積層體作為中心。對這些積層體(以下亦稱為積層體A)的兩側的極薄銅層或載體的表面設置1次以上的樹脂層和電路的雙層，設置1次以上的樹脂層和電路的雙層後，將各附載體之銅箔的極薄銅層或載體自載體或極薄銅層剝離而可製作無芯基板。此外，樹脂層和電路的雙層可以樹脂層/電路的順序設置，亦可以電路/樹脂層的順序設置。上述積
層體亦可在極薄銅層的表面、載體的表面、載體和載體之間、極薄銅層和極薄銅層之間、極薄銅層和載體之間具有其他層。其他層可為樹脂基板或樹脂層。此外，本說明書中，關於“極薄銅層的表面”、“極薄銅層側表面”、“極薄銅層表面”、“載體的表面”、“載體側表面”、“載體表面”、“積層體的表面”、“積層體表面”、“表面處理層表面”，當極薄銅層、載體、積層體、表面處理層在極薄銅層表面、載體表面、積層體表面、表面處理層表面具有其他層時，這些用語的概念包含該其他層的表面(最表面)。另外，積層體較佳具有極薄銅層/中間層/載體/載體/中間層/極薄銅層的構成。其原因在於當使用該積層體制作無芯基板時，極薄銅層配置在無芯基板側，所以使用改進半加成法而容易在無芯基板上形成電路。另外，原因還在於極薄銅層的厚度薄，所以該極薄銅層易於去除，去除極薄銅層後使用半加成法而容易在無芯基板上形成電路。
此外，本說明書中，沒有特別記載為“積層體A”或“積層體B”的“積層體”，表示至少包括積層體A及積層體B的積層體。
此外，該無芯基板之製造方法中，藉由利用樹脂被覆附載體之銅箔或該積層體(包括積層體A)的端面的一部分或全部，而在以增層法製造印刷配線板時，能夠防止化學溶液浸入到中間層或構成積層體的一片附載體之銅箔和另一片附載體之銅箔之間，能夠防止由化學溶液浸入所引起的極薄銅層和載體的分離或附載體之銅箔的腐蝕，能夠提高產率。作為此處使用的「被覆附載體之銅箔的端面的一部分或全部的樹脂」或「被覆積層體的端面的一部分或全部的樹脂」，可採用可使用在樹脂層的樹脂或公知的樹脂。另外，該無芯基板之製造方法中，附載體之銅箔或積層體在
俯視時附載體之銅箔或積層體的積層部分(載體和極薄銅層的積層部分，或一片附載體之銅箔和另一片附載體之銅箔的積層部分)的外周的至少一部分可經樹脂或預浸體被覆。另外，藉由上述無芯基板之製造方法所形成的積層體(積層體A)亦可以使一對附載體之銅箔相互可分離地接觸而構成。另外，可為該附載體之銅箔在俯視時附載體之銅箔或積層體的積層部分(載體和極薄銅層的積層部分，或一片附載體之銅箔和另一片附載體之銅箔的積層部分)的整個外周或積層部分整面經樹脂或預浸體被覆而成者。另外，較佳在俯視時樹脂或預浸體大於附載體之銅箔或積層體或積層體的積層部分，較佳製成具有如下構成的積層體：在附載體之銅箔或積層體的兩面積層該樹脂或預浸體而利用樹脂或預浸體將附載體之銅箔或積層體進行封袋(包裹)。藉由製成此種構成，在俯視觀察附載體之銅箔或積層體時，附載體之銅箔或積層體的積層部分經樹脂或預浸體被覆，能夠防止和其他部件在該部分的側方向、亦就是相對於積層方向的橫向方向上有碰撞，結果能夠減輕在處理時載體和極薄銅層或附載體之銅箔彼此剝離的情況。另外，藉由利用樹脂或預浸體被覆附載體之銅箔或積層體的積層部分的外周而使之不會露出，如上該能夠防止在化學溶液處理步驟中化學溶液浸入到該積層部分的介面，能夠防止附載體之銅箔受到腐蝕或侵蝕。此外，當從積層體的一對附載體之銅箔中分離其中一片附載體之銅箔時，或當分離附載體之銅箔的載體和銅箔(極薄銅層)時，若經樹脂或預浸體被覆的附載體之銅箔或積層體的積層部分(載體和極薄銅層的積層部分，或一片附載體之銅箔和另一片附載體之銅箔的積層部分)因為樹脂或預浸體等而牢固地密接在一起，則有時需要藉由切斷等將該積層部分等去除。
可將本發明的附載體之銅箔從載體側或極薄銅層側積層在另一本發明的附載體之銅箔的載體側或極薄銅層側而構成積層體。另外，可為使上述一片附載體之銅箔的該載體側表面或該極薄銅層側表面和該另一片附載體之銅箔的該載體側表面或該極薄銅層側表面根據需要經由接合劑直接積層而獲得的積層體。另外，亦可接合上述一片附載體之銅箔的載體或極薄銅層和該另一片附載體之銅箔的載體或極薄銅層。此處，關於該“接合”，在載體或極薄銅層具有表面處理層的情形時，亦包括隔著該表面處理層而相互接合的形態。另外，該積層體的端面的一部分或全部可經樹脂被覆。
載體彼此、極薄銅層彼此、載體和極薄銅層、附載體之銅箔彼此的積層除了簡單的重合以外，例如還可以藉由以下方法進行。
(a)冶金接合方法：熔焊(弧焊、惰性氣體鎢極保護焊(TIG焊)、熔化極惰性氣體保護焊(MIG焊)、電阻焊、縫焊、點焊)、壓接(超聲波焊接、摩擦攪拌焊接)、釺焊；(b)機械接合方法：斂縫、鉚釘接合(自衝鉚釘(self-piercing rivet)接合、鉚釘接合)、釘箱機(stitcher)；(c)物理接合方法：接合劑、(雙面)黏著帶
藉由使用上述接合方法將一載體的一部分或全部，和另一載體的一部分或全部或者極薄銅層的一部分或全部加以接合，而積層一載體和另一載體或極薄銅層，能夠製造使載體彼此或載體和極薄銅層可分離地接觸而構成的積層體。在一載體和另一載體或極薄銅層以較弱強度接合而積層時，即便不將一載體和另一載體或極薄銅層的接合部去除，亦能夠分
離一載體和另一載體或極薄銅層。另外，在一載體和另一載體或極薄銅層強力接合時，藉由切斷或化學研磨(蝕刻等)、機械研磨等去除一載體和另一載體或極薄銅層接合的部位，藉此能夠分離一載體和另一載體或極薄銅層。
另外，對如此構成的積層體實施設置至少1次樹脂層和電路的雙層的步驟、及形成至少1次該樹脂層和電路的雙層後自該積層體的附載體之銅箔剝離該極薄銅層或載體的步驟，而能夠製作無芯印刷配線板。此外，亦可對該積層體的一或兩表面設置樹脂層和電路的雙層。此外，樹脂層和電路的雙層可以樹脂層/電路的順序設置，亦可以電路/樹脂層的順序設置。
該積層體所使用的樹脂基板、樹脂層、樹脂、預浸體可為本說明書中記載的樹脂層，亦可包含本說明書中記載的樹脂層所使用的樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材等。
此外，上述附載體之銅箔或積層體在俯視時可小於樹脂或預浸體或樹脂基板或樹脂層。
[實施例]
以下，藉由本發明的實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。
1.附載體之銅箔的製作
[載體]
以下述條件製作電解銅箔，製成載體。此外，載體的厚度設為18~300
μm。
(實施例及比較例的載體的製造條件)
．電解銅箔(通常)
<電解液組成>
銅：80~110g/L
硫酸：70~110g/L
氯：10~100質量ppm
膠：0.01~15質量ppm
<製造條件>
電流密度：50~200A/dm2
電解液溫度：40~70℃
電解液線速度：3~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘
此外，藉由提高膠濃度及/或減小電流密度，能夠使電解銅箔的表面粗糙度Rz的值變小。另外，藉由利用研磨刷或拋光等研磨製造電解銅箔時使用的電解轉筒的表面而使其表面粗糙度小於通常的電解轉筒的表面粗糙度，能夠使電解銅箔的表面粗糙度Rz的值變小。
．電解銅箔(雙面平板)
<電解液組成>
銅：90~110g/L
硫酸：90~110g/L
氯：50~100mg/L
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~50mg/L
調平劑2(含二烷基胺基的聚合物)：10~50mg/L
上述含二烷基胺基的聚合物，例如可使用下述化學式的含二烷基胺基的聚合物。
(該化學式中，R1及R2是選自由羥基烷基、醚基、芳基、經芳香族取代的烷基、不飽和烴基、烷基組成的群中的基團)
電流密度：50~200A/dm2
電解液溫度：40~70℃
電解液線速度：3~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘
此外，藉由提高調平劑1及/或調平劑2的濃度，能夠使電解銅箔的表面粗糙度Rz的值變小。
．壓延銅箔
使用JX日礦日石金屬股份有限公司製造的具有JIS H3100合金編號
C1100所規定的精銅組成的厚度18μm的壓延銅箔。
[中間層]
關於各實施例、比較例，對載體的設置極薄銅層一側的表面依序進行Ni層形成處理和電解鉻酸處理，設置中間層。
．Ni層形成處理
藉由在下述條件下利用輥對輥型連續鍍敷線對銅箔的光面實施電鍍而形成8000μg/dm2的附著量的Ni層。
<電解液組成>
硫酸鎳：270~280g/L
氯化鎳：35~45g/L
乙酸鎳：10~20g/L
檸檬酸三鈉：15~25g/L
光澤劑：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸鈉：55~75質量ppm
pH值：4~6
<製造條件>
電解液溫度：55~65℃
電流密度：7~11A/dm2
．電解鉻酸處理
經過水洗及酸洗後，接著藉由在輥對輥型連續鍍敷線上進行下述條件的電解鉻酸處理而使11μg/dm2的附著量的Cr層附著在Ni層上。
<電解液組成>
重鉻酸鉀：1~10g/L
pH值：7~10
<製造條件>
電解液溫度：40~60℃
電流密度：0.1~2.6A/dm2
庫倫數：0.5~30As/dm2
[極薄銅層]
接著，藉由在輥對輥型連續鍍敷線上進行下述條件的電鍍而在中間層上形成厚度1~5μm的極薄銅層，製造附載體之銅箔。
．鍍浴A
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
．鍍浴B
銅：90~110g/L
H2SO4：90~110g/L
氯：50~100mg/L
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~50mg/L
調平劑2(含二烷基胺基的聚合物)：10~50mg/L
上述含二烷基胺基的聚合物，例如可使用下述化學式的含二烷基胺基的聚合物。
(該化學式中，R1及R2是選自由羥基烷基、醚基、芳基、經芳香族取代的烷基、不飽和烴基、烷基組成的群中的基團)
．鍍敷條件
電解液溫度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
[表面處理層]
對極薄銅層表面依序進行以下的表面處理、電解鉻酸處理及矽烷偶合處理。此外，實施例11中不進行電解鉻酸處理及矽烷偶合處理。另外，實施例9中不進行電解鉻酸處理。另外，實施例10中不進行矽烷偶合處理。
．表面處理
在表1記載的表面處理條件下，對各實施例及比較例的極薄銅層表面進行表面處理。
比較例8中，在進行表面處理之前進行粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理是在下述所示的鍍銅浴及鍍敷條件下進行燒鍍。
．鍍浴
Cu：10g/L
H2SO4：100g/L
．鍍敷條件
電流密度：80A/dm2
時間：2秒
液溫：25℃
．電解鉻酸處理
<電解液組成>
K2Cr2O7
(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnO或ZnSO4．7H2O：0.05~10g/L
pH值：7~13
<製造條件>
電解液溫度：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
Cr附著量：10~150μg/dm2
．矽烷偶合處理
<電解液組成>
乙烯基三乙氧基矽烷水溶液
(乙烯基三乙氧基矽烷濃度：0.1~1.4wt%)
pH值：4~5
<製造條件>
電解液溫度：25~60℃
浸漬時間：5~30秒
2.附載體之銅箔的評價
<極薄銅層側表面的Zn及其他元素的附著量的測定>
鋅(Zn)及鉻附著量是以如下方式測定：使樣品溶解在溫度100℃、濃度7質量%的鹽酸中，使用VARIAN公司製造的原子吸光分光光度計(型式：AA240FS)藉由原子吸光法進行定量分析；鎳附著量是以如下方式測定：使樣品溶解在濃度20質量%的硝酸中，使用SII公司製造的ICP發光分光分析裝置(型式：SPS3100)藉由ICP發光分析進行測定；鉬及其他元素的附著量是以如下方式測定：使樣品溶解在硝酸和鹽酸的混合液(硝酸濃度：20質量%、鹽酸濃度：12質量%)中，使用VARIAN公司製造的原子吸光分光光度計(型式：AA240FS)藉由原子吸光法進行定量分析。
此外，該鋅及其他元素的附著量的測定是以如下方式進行。首先，從附載體之銅箔剝離極薄銅層後，在沒有中間層附著在極薄銅層上時，以該方法溶解極薄銅層後，藉由該方法進行測定。
另外，在自附載體之銅箔剝離極薄銅層時有一部分或全部的中間層附著在極薄銅層上時，使用具有耐酸性的遮蓋帶等遮蓋附載體之銅箔的極薄銅層側表面以外的表面後，以該方法溶解未經遮蓋的附載體之銅箔的極薄銅層側表面後，藉由該方法進行測定。另外，在極薄銅層的厚度為1.5μm以上時，僅溶解極薄銅層側表面的距離表面0.5μm的厚度。在極薄銅層的
厚度未達1.5μm時，溶解極薄銅層厚度的30%的厚度。
此外，在樣品難以溶解於該濃度20質量%的硝酸或該濃度7質量%的鹽酸時，可利用硝酸和鹽酸的混合液(硝酸濃度：20質量%、鹽酸濃度：12質量%)溶解樣品後，藉由該方法測定鋅及其他元素的附著量。
此外，所謂“元素的附著量”是指樣品每單位面積(1dm2)的該元素的附著量(質量)。
此外，Zn合金中的Zn比率是基於下式而算出。
Zn比率(%)=Zn附着量(μg/dm2)/[Zn附着量(μg/dm2)+Zn以外的元素(Cu除外)的附着量的合计(μg/dm2)]×100
另外，在難以判定是否為Zn合金時，藉由XPS(X射線光電子分光法)等方法，使用能夠進行深度方向(極薄銅層的厚度方向)上的各元素的濃度分析的裝置，自附載體之銅箔的極薄銅層側表面進行深度方向上的各元素的濃度分析，若在同一深度位置上檢測到Zn和其他元素，則能夠判定為Zn合金。
<極薄銅層的厚度的測定>
藉由重量法進行的極薄銅層的厚度的測定
測定附載體之銅箔的重量後，剝離極薄銅層，測定載體的重量，將前者和後者的差值定義為極薄銅層的重量。
．試樣的大小：10cm見方片(使用壓機衝壓而成的10cm見方片)
．試樣的採集：任意3處
藉由下式算出各試樣的基於重量法的極薄銅層的厚度。
基於重量法的極薄銅層的厚度(μm)={(10cm見方片的附載體之銅
箔的重量(g/100cm2))-(自該10cm見方片的附載體之銅箔剝離極薄銅層後所得的載體的重量(g/100cm2))}/銅的密度(8.96g/cm3)×0.01(100cm2/cm2)×10000μm/cm
此外，試樣的重量測定是使用能夠進行精確到小數點後4位的測定的精密天平。然後將所得到的重量的測定值直接用於上述計算。
．將3處的基於重量法的極薄銅層的厚度的算術平均值設為基於重量法的極薄銅層的厚度。
另外，精密天平是使用AS ONE股份有限公司的IBA-200，壓機是使用Noguchi Press股份有限公司的HAP-12。
此外，在極薄銅層上形成有粗化處理層、表面處理層、鉻酸處理層、矽烷偶合處理層等層時，形成該粗化處理層、表面處理層、鉻酸處理層、矽烷偶合處理層等層後進行該測定。因此，本案發明中，關於“極薄銅層的厚度”，在極薄銅層上形成有粗化處理層、表面處理層、鉻酸處理層、矽烷偶合處理層等層時，是指極薄銅層的厚度和粗化處理層、表面處理層、鉻酸處理層、矽烷偶合處理層等層的厚度的合計厚度。
<附載體之銅箔的極薄銅層側的表面粗糙度Rz、載體的設置極薄銅層側的表面的表面粗糙度Rz、載體的和設置極薄銅層側相反側表面的表面粗糙度Rz的評價>
依據JIS B0601-1994，使用奧林巴斯(Olympus)公司製造的鐳射顯微鏡OLS4000(LEXT OLS 4000)對設置規定表面處理層後(設置有鉻酸處理層及/或矽烷偶合處理層的附載體之銅箔是在此之後)的附載體之銅箔的極薄銅層側表面的表面粗糙度Rz進行測定。測定任意10處的Rz，將該10
處Rz的平均值設為Rz值。另外，同樣地亦對載體的設置極薄銅層一側的表面的表面粗糙度Rz及載體的和設置極薄銅層側相反側表面的表面粗糙度Rz進行測定。
此外，關於該Rz，在極薄銅層及載體表面的觀察中評價長度(基準長度)為257.9μm、臨界值為零的條件下，當載體為壓延銅箔時沿和壓延方向垂直的方向(TD)進行測定，當載體為電解銅箔時沿和電解銅箔製造裝置中的電解銅箔的行進方向垂直的方向(TD)進行測定而求出各值。表面粗糙度Rz的測定環境溫度設為23~25℃。
<剝離強度的評價>
(1)極薄銅層側積層後的剝離強度(A)
將所製作的附載體之銅箔的表面處理層側貼附在絕緣基板上，在真空中、壓力25kgf/cm2、220℃的條件下進行2小時的加熱壓制後，利用測力計剝離載體側，依據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)進行測定。
(2)載體側積層後、極薄銅層側鍍層加厚後的剝離強度(B)
將所製作的附載體之銅箔的載體側貼附在絕緣基板上，在表面處理層側的表面以極薄銅層厚度和鍍銅層厚度的合計厚度成為18μm的方式形成鍍銅層，接著，在真空中、壓力25kgf/cm2、220℃的條件下進行2小時的加熱壓制後，利用測力計剝離極薄銅層側，依據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)進行測定。
(3)算出該(1)及(2)所測得的剝離強度的差值的絕對值。
此外，表2的“剝離強度(A)”一欄及“剝離強度(B)”一欄的「×」是指無法自附載體之銅箔剝離載體或極薄銅層。
<鼓起的評價>
將所製作的附載體之銅箔的載體側貼附在絕緣基板上，在真空中、壓力20kgf/cm2、220℃的條件下進行2小時的加熱壓制後，在220℃的空氣中保持4小時，冷卻到常溫。然後，利用光學顯微鏡對10cm見方區域進行5視野觀察，目視計數極薄銅層側表面的鼓起的個數，將5視野中所觀察到的鼓起個數的合計值進行算術平均，藉此算出每10cm見方區域的鼓起個數。
鼓起的評價基準如下所述。
×：每10cm見方區域的鼓起個數為2個以上
○：每10cm見方區域的鼓起個數為1個以上且未達2個
○○：每10cm見方區域的鼓起個數為大於0個且未達1個
◎：每10cm見方區域的鼓起個數為0個
<氧化變色的評價>
將所製作的附載體之銅箔的載體側貼附在絕緣基板上，在20kgf/cm2、220℃的條件下進行2小時的真空加熱壓制後，目視觀察極薄銅層表面，評價氧化變色。評價基準如下所述。
×：有氧化變色的部分，表面色調不均勻
△：表面色調整體上變成茶色
○：沒有氧化變色
<電路形成性的評價>
將附載體之銅箔(對極薄銅層實施有表面處理的附載體之銅箔為該表面處理後的附載體之銅箔)以極薄銅層側貼附在雙馬來亞醯胺三樹脂基
板上後，剝離載體，在極薄銅層的厚度大於2μm時，對所露出的極薄銅層表面進行蝕刻而使極薄銅層的厚度成為2μm，在極薄銅層的厚度小於2μm時，對所露出的極薄銅層表面進行鍍銅而使極薄銅層和鍍銅層的合計厚度成為2μm。接著，在所露出的極薄銅層表面(或對所露出的極薄銅層表面進行蝕刻而使極薄銅層厚度成為2μm的極薄銅層表面，或對所露出的極薄銅層表面進行鍍銅而使極薄銅層和鍍銅層的合計厚度成為2μm的極薄銅層表面)以L/S=29μm/11μm的方式形成寬29μm的圖案鍍銅層(極薄銅層和圖案鍍銅層的厚度合計18.0μm)，接著，在以下的條件下，對圖案鍍銅層進行快速蝕刻直到成為電路上端寬度20μm的鍍銅層。接著，如圖1所示，藉由俯視觀察而測定裙擺部的自鍍銅層的電路上端開始的電路伸展方向和直角方向的最大長度L(μm)，該裙擺部是由在俯視時自鍍銅層的寬20μm的電路上端沿電路伸展方向和直角方向延伸的銅及/或表面處理層的殘渣構成的，同樣地對產生裙擺的各部位進行測定，最大長度是採用最大測定值。觀察是使用SEM在1000倍下觀察後，對3個100μm×100μm的區域進行觀察。
(蝕刻條件)
．蝕刻形式：噴霧蝕刻
．噴霧嘴：實心錐形
．噴霧壓：0.10Mpa
．蝕刻液溫：30℃
．蝕刻液組成：
H2O2 18g/L
H2SO4 92g/L
Cu 8g/L
添加劑：JCU股份有限公司製造的FE-830IIW3C適量
剩餘部分：水
作為電路形成性的指標，使用所觀察到的最大裙擺長度L，根據下式計算蝕刻因數(EF)。
(EF)=2×18/(L-20)
若蝕刻因數為6以上，則可認為電路剖面形狀呈矩形，判斷電路形成性良好。
將試驗條件及試驗結果示在表1及2。
(評價結果)
實施例1~14中，剝離強度(A)和剝離強度(B)都在2~30gf/cm的範圍內實現剝離，且剝離強度(A)和剝離強度(B)的差值為20gf/cm以下。另外，鼓起的產生得到抑制，亦沒有氧化變色，電路形成性良好。
比較例1中，因為沒有表面處理層，所以發生了氧化變色。
比較例2、3、4中，Zn附著量少，分別為10μg/dm2、25μg/dm2、25μg/dm2，發生了氧化變色。另外，比較例2、3、5、9~11中，Zn比率低至不足51質量%，各自的電路形成性不良。另外，比較例5中，Zn比率低至30質量%，電路形成性不良。
比較例6、7中，Zn附著量分別高達320μg/dm2、310μg/dm2，所以發生了鼓起。
比較例8中，因為設置有粗化處理層，所以發生了氧化變色。
Claims (32)
- 一種附載體之銅箔，其依序具備載體、中間層、極薄銅層及表面處理層，在該極薄銅層表面沒有設置粗化處理層，該表面處理層是由Zn或Zn合金構成，且該表面處理層的Zn附著量為30~300μg/dm2，在該表面處理層為Zn合金的情形時，Zn合金中的Zn比率為51質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項之附載體之銅箔，其中，該Zn合金含有Zn和選自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn組成的群中的1種以上的元素。
- 如申請專利範圍第1項之附載體之銅箔，其中，該Zn合金是由Zn和選自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn組成的群中的1種以上的元素構成。
- 如申請專利範圍第1項之附載體之銅箔，其中，該表面處理層是由Zn和選自由Co及Ni組成的群中的1種以上的元素構成的Zn合金，該表面處理層中的Zn比率為51質量%以上且未達100質量%。
- 如申請專利範圍第1項之附載體之銅箔，其中，該表面處理層是由Zn和Co構成的Zn合金，該表面處理層中的Zn比率為51質量%以上且未達100質量%。
- 如申請專利範圍第1項之附載體之銅箔，其中，該表面處理層是由Zn和Ni構成的Zn合金，該表面處理層中的Zn比率為51質量%以上且未達100質量%。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附載體之銅箔，其中，該極薄銅層側表面的表面粗糙度Rz為0.1~2.0μm。
- 如申請專利範圍第7項之附載體之銅箔，其中，該極薄銅層側表面的表面粗糙度Rz為0.2~1.5μm。
- 如申請專利範圍第7項之附載體之銅箔，其中，該極薄銅層側表面的表面粗糙度Rz為0.3~1.0μm。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附載體之銅箔，其中，該載體的厚度為5~500μm。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附載體之銅箔，其中，該極薄銅層的厚度為0.01~12μm。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附載體之銅箔，其中，在該附載體之銅箔在載體的一面具有極薄銅層的情形時，在該極薄銅層和表面處理層之間，或者在該附載體之銅箔在載體的兩面具有極薄銅層且在該一或兩極薄銅層上具有該表面處理層的情形時，在該一或兩極薄銅層和表面處理層之間，具有選自由鉻酸處理(chromate treatment)層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附載體之銅箔，其中，在該附載體之銅箔在載體的一面具有極薄銅層的情形時，在該表面處理層表面，或者在該附載體之銅箔在載體的兩面具有極薄銅層且在該一或兩極薄銅層上具有該表面處理層的情形時，在該一或兩表面處理層表面，具有選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。
- 如申請專利範圍第11項之附載體之銅箔，其中，該選自由鉻酸處理 層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層是對該表面處理層表面依序設置鉻酸處理層和矽烷偶合處理層而成的層。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附載體之銅箔，其中，在該表面處理層上具備樹脂層。
- 如申請專利範圍第7項之附載體之銅箔，其中，在該表面處理層上具備樹脂層。
- 如申請專利範圍第13項之附載體之銅箔，其中，在該選自由鉻酸處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層上具備樹脂層。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附載體之銅箔，其中，在該載體表面具有矽烷偶合處理層。
- 一種積層體，其具有申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體之銅箔。
- 一種積層體，其含有申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體之銅箔和樹脂，該附載體之銅箔的端面的一部分或全部經該樹脂被覆。
- 一種積層體，其具有兩片申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體之銅箔和樹脂，該兩片附載體之銅箔中的一片附載體之銅箔的極薄銅層側表面和另一片附載體之銅箔的極薄銅層側表面分別以露出的方式被設置在樹脂。
- 一種積層體，其是將一片申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體之銅箔從該載體側或該極薄銅層側積層在另一片申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體之銅箔的該載體側或該極薄銅層側而成。
- 一種印刷配線板之製造方法，其使用申請專利範圍第1至18項中任 一項之附載體之銅箔而製造印刷配線板。
- 一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：準備申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體之銅箔和絕緣基板；將該附載體之銅箔和絕緣基板積層；及將該附載體之銅箔和絕緣基板積層後，經過剝離該附載體之銅箔的載體的步驟而形成覆銅積層板；然後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改進半加成法中的任一種方法形成電路。
- 一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：在申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成樹脂層；形成該樹脂層後，剝離該載體或該極薄銅層；及剝離該載體或該極薄銅層後，去除該極薄銅層或該載體，藉此使形成在該極薄銅層側表面或該載體側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
- 如申請專利範圍第25項之印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成樹脂層；在該樹脂層上形成電路； 在該樹脂層上形成電路後，剝離該載體或該極薄銅層；及剝離該載體或該極薄銅層後，去除該極薄銅層或該載體，藉此使形成在該極薄銅層側表面或該載體側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
- 如申請專利範圍第25項之印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：將該附載體之銅箔從該載體側積層在樹脂基板；在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面形成樹脂層；形成該樹脂層後，剝離該載體；及剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成在該極薄銅層側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
- 如申請專利範圍第25項之印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：將該附載體之銅箔從該載體側積層在樹脂基板；在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路的方式在該附載體之銅箔的該極薄銅層側表面形成樹脂層；在該樹脂層上形成電路；在該樹脂層上形成電路後，剝離該載體；及剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成在該極薄銅層側表面被該樹脂層埋沒的電路露出。
- 一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：將申請專利範圍第1至18項中任一項之附載體之銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面和樹脂基板進行積層；在該附載體之銅箔的和積層樹脂基板側相反側的極薄銅層側表面或該載體側表面設置至少1次樹脂層和電路的雙層；及形成該樹脂層和電路的雙層後，從該附載體之銅箔剝離該載體或該極薄銅層。
- 如申請專利範圍第29項之印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：將該附載體之銅箔的該載體側表面和樹脂基板進行積層；在該附載體之銅箔的和積層樹脂基板側相反側的極薄銅層側表面設置至少1次樹脂層和電路的雙層；及形成該樹脂層和電路的雙層後，從該附載體之銅箔剝離該載體。
- 一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：在申請專利範圍第19至22項中任一項之積層體的任一或兩面設置至少1次樹脂層和電路的雙層；及形成該樹脂層和電路的雙層後，從構成該積層體的附載體之銅箔剝離該載體或該極薄銅層。
- 一種電子機器之製造方法，其使用藉由申請專利範圍第23至31項中任一項之方法所製造的印刷配線板而製造電子機器。
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