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CN106257969B - 附载体的铜箔、积层体、印刷布线板的制造方法及电子机器的制造方法 - Google Patents

附载体的铜箔、积层体、印刷布线板的制造方法及电子机器的制造方法 Download PDF

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CN106257969B
CN106257969B CN201610429940.1A CN201610429940A CN106257969B CN 106257969 B CN106257969 B CN 106257969B CN 201610429940 A CN201610429940 A CN 201610429940A CN 106257969 B CN106257969 B CN 106257969B
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JX Nippon Mining and Metals Corp
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Abstract

本发明涉及附载体的铜箔、积层体、印刷布线板的制造方法及电子机器的制造方法。一种附载体的铜箔，其在将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用时的剥离强度、和将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用时的剥离强度的差的绝对值小，抑制在通过加热压接而贴附在绝缘基板时产生鼓起的情况，良好地抑制极薄铜层表面的氧化变色，且电路形成性良好。一种附载体的铜箔，依序具备载体、中间层、极薄铜层及表面处理层，在极薄铜层表面没有设置粗化处理层，表面处理层是由Zn或Zn合金构成，且表面处理层的Zn附着量为30～300μg/dm2，在表面处理层为Zn合金的情况下Zn合金中的Zn比率为51质量％以上。

Description

附载体的铜箔、积层体、印刷布线板的制造方法及电子机器的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种附载体的铜箔、积层体、印刷布线板的制造方法及电子机器的制造方法。
背景技术
印刷布线板一般来说是经过使绝缘基板粘接在铜箔而制成覆铜积层板后，通过蚀刻在铜箔面形成导体图案的步骤而制造的。近年来，随着电子机器的小型化、高性能化需求的增大，搭载零件的高密度安装化或信号的高频化不断发展，对印刷布线板要求导体图案的微细化(微间距化)或高频应对等。
近来要求厚度9μm以下、进一步厚度5μm以下的铜箔以应对微间距化，但这种极薄铜箔的机械强度低，在制造印刷布线板时容易破裂或容易产生褶皱，所以出现了一种利用具有一定厚度的金属箔作为载体，在该载体隔着剥离层电镀极薄铜层而制成的附载体的铜箔。将极薄铜层的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后，通过剥离层将载体剥离去除。利用抗蚀剂在露出的极薄铜层上形成电路图案后，形成规定电路(专利文献1等)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO2004/005588号
发明内容
[发明要解决的问题]
附载体的铜箔除了像以上那样将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用的情况以外，有时也将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用。此处，无论是哪种情况，剥离强度优选为使用者所期望的强度。但是，将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用的情况、和将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用的情况都存在剥离强度没有成为所期望强度的问题。
另外，对绝缘基板贴附附载体的铜箔时进行加热压接，此时会出现载体/极薄铜层间因生成的水蒸气等气体而产生气泡(鼓起)的情况。如果产生这种鼓起，则会有用于电路形成的极薄铜层产生凹陷而对电路形成性造成不良影响的问题。
此外，通过自载体侧的表面进行加热压接而将附载体的铜箔贴附在绝缘基板时，也会产生极薄铜层表面氧化变色的问题。
所以，本发明的课题在于提供一种附载体的铜箔，其在将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用时的剥离强度、和将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用时的剥离强度的差的绝对值小，抑制在通过加热压接而贴附在绝缘基板时产生鼓起的情况，良好地抑制极薄铜层表面的氧化变色，且电路形成性良好。
[解决问题的手段]
为了达成所述目的，本发明者等人经过反复努力的研究，结果发现：通过不对附载体的铜箔的极薄铜层表面设置粗化处理层而形成表面处理层，由Zn或Zn合金构成该表面处理层，将表面处理层的Zn附着量控制在规定范围，且在表面处理层为Zn合金的情况下将Zn合金中的Zn比率控制在规定范围，能够提供如下的附载体的铜箔，其在将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用时的剥离强度、和将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用时的剥离强度的差的绝对值小，抑制在通过加热压接而贴附在绝缘基板时产生鼓起的情况，良好地抑制极薄铜层表面的氧化变色，且电路形成性良好。
本发明是基于以上见解而完成的，在一方面中，是一种附载体的铜箔，该附载体的铜箔依序具备载体、中间层、极薄铜层及表面处理层，不对所述极薄铜层表面设置粗化处理层，所述表面处理层是由Zn或Zn合金构成，且所述表面处理层的Zn附着量为30～300μg/dm2，在所述表面处理层为Zn合金的情况下Zn合金中的Zn比率为51质量％以上。
关于本发明的附载体的铜箔，在一实施形态中，所述Zn合金含有Zn和选自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn组成的群中的1种以上的元素。
关于本发明的附载体的铜箔，在另一实施形态中，所述Zn合金是由Zn和选自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn组成的群中的1种以上的元素构成。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，所述表面处理层为由Zn和选自由Co及Ni组成的群中的1种以上的元素构成的Zn合金，所述表面处理层中的Zn比率为51质量％以上且小于100质量％。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，所述表面处理层为由Zn和Co构成的Zn合金，所述表面处理层中的Zn比率为51质量％以上且小于100质量％。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，所述表面处理层为由Zn和Ni构成的Zn合金，所述表面处理层中的Zn比率为51质量％以上且小于100质量％。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，所述极薄铜层侧表面的表面粗糙度Rz为0.1～2.0μm。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，所述载体的厚度为5～500μm。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，所述极薄铜层的厚度为0.01～12μm。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，在所述附载体的铜箔在载体的一面具有极薄铜层的情况下，在所述极薄铜层和表面处理层之间，或者
在所述附载体的铜箔在载体的两面具有极薄铜层且在所述一或两极薄铜层上具有所述表面处理层的情况下，在所述一或两极薄铜层和表面处理层之间，
具有选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，在所述附载体的铜箔在载体的一面具有极薄铜层的情况下，在所述表面处理层表面，或者
在所述附载体的铜箔在载体的两面具有极薄铜层且在所述一或两极薄铜层上具有所述表面处理层的情况下，在所述一或两表面处理层表面，
具有选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，所述选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层是对所述表面处理层表面依序设置铬酸盐处理层和硅烷偶联处理层而成的层。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，在所述表面处理层上具备树脂层。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，在所述选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层上具备树脂层。
关于本发明的附载体的铜箔，在又一实施形态中，在所述载体表面具有硅烷偶联处理层。
本发明在另一方面是一种积层体，其具有本发明的附载体的铜箔。
本发明在又一方面是一种积层体，其含有本发明的附载体的铜箔和树脂，所述附载体的铜箔的端面的一部分或全部经所述树脂被覆。
本发明在又一方面是一种积层体，具有两片本发明的附载体的铜箔和树脂，所述两片附载体的铜箔中的一片附载体的铜箔的极薄铜层侧表面、和另一片附载体的铜箔的极薄铜层侧表面分别以露出的方式被设置在树脂。
本发明在又一方面是一种积层体，其是将一本发明的附载体的铜箔从所述载体侧或所述极薄铜层侧积层在另一本发明的附载体的铜箔的所述载体侧或所述极薄铜层侧而成。
本发明在又一方面是一种印刷布线板的制造方法，其使用本发明的附载体的铜箔制造印刷布线板。
本发明在又一方面是一种印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；及
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，经过剥离所述附载体的铜箔的载体的步骤而形成覆铜积层板，
然后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法形成电路。
本发明在又一方面是一种印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
在本发明的附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成电路；
以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成树脂层；
形成所述树脂层后，剥离所述载体或所述极薄铜层；及
剥离所述载体或所述极薄铜层后，去除所述极薄铜层或所述载体，由此使形成在所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
关于本发明的印刷布线板的制造方法，在一实施形态中，包括如下步骤：在本发明的附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成电路；
以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成树脂层；
在所述树脂层上形成电路；
在所述树脂层上形成电路后，剥离所述载体或所述极薄铜层；及
剥离所述载体或所述极薄铜层后，去除所述极薄铜层或所述载体，由此使形成在所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
关于本发明的印刷布线板的制造方法，在一实施形态中，包括如下步骤：将本发明的附载体的铜箔从所述载体侧积层在树脂基板；
在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成电路；
以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成树脂层；
形成所述树脂层后，剥离所述载体；及
剥离所述载体后，去除所述极薄铜层，由此使形成在所述极薄铜层侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
关于本发明的印刷布线板的制造方法，在另一实施形态中，包括如下步骤：将本发明的附载体的铜箔从所述载体侧积层在树脂基板；
在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成电路；
以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成树脂层；
在所述树脂层上形成电路；
在所述树脂层上形成电路后，剥离所述载体；及
剥离所述载体后，去除所述极薄铜层，由此使形成在所述极薄铜层侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
本发明在又一方面是一种印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：将本发明的附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面和树脂基板进行积层；
在所述附载体的铜箔的和积层树脂基板侧相反侧的极薄铜层侧表面或所述载体侧表面设置至少1次树脂层和电路的双层；及
形成所述树脂层和电路的双层后，从所述附载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。
关于本发明的印刷布线板的制造方法，在又一实施形态中，包括如下步骤：将本发明的附载体的铜箔的所述载体侧表面和树脂基板进行积层；
在所述附载体的铜箔的和积层树脂基板侧相反侧的极薄铜层侧表面设置至少1次树脂层和电路的双层；及
形成所述树脂层和电路的双层后，从所述附载体的铜箔剥离所述载体。
本发明在又一方面是一种印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：对本发明的积层体的任一或两面设置至少1次树脂层和电路的双层；及
形成所述树脂层和电路的双层后，从构成所述积层体的附载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。
本发明在又一方面是一种电子机器的制造方法，其使用通过本发明的方法所制造的印刷布线板而制造电子机器。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供如下附载体的铜箔，其在将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用时的剥离强度、和将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用时的剥离强度的差的绝对值小，抑制在通过加热压接而贴附在绝缘基板时产生鼓起的情况，良好地抑制极薄铜层表面的氧化变色，且电路形成性良好。
附图说明
图1是用以说明实施例的电路形成性评价方法的电路俯视示意图。
具体实施方式
＜附载体的铜箔＞
本发明的附载体的铜箔依序具备载体、中间层、极薄铜层及表面处理层。作为附载体的铜箔本身的使用方法，可使用公知的附载体的铜箔的使用方法。例如将极薄铜层上的表面处理层表面或载体表面贴附在纸基材酚系树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布·纸复合基材环氧树脂、玻璃布·玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜等绝缘基板进行加热压接后，剥离极薄铜层或载体，将极薄铜层或载体蚀刻成目标导体图案，最终能够制造印刷布线板。
本发明的附载体的铜箔未在极薄铜层表面设置粗化处理层，表面处理层是由Zn或Zn合金构成，且所述表面处理层的Zn附着量为30～300μg/dm2。通过不对极薄铜层表面设置粗化处理层而形成表面处理层，由Zn或Zn合金构成该表面处理层，且将表面处理层的Zn附着量控制在30～300μg/dm2，能够抑制将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用时的载体的剥离强度A、和将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用时的极薄铜层的剥离强度B的剥离强度的差异，减小剥离强度的差值。本发明的附载体的铜箔中，关于该剥离强度的差值(的绝对值)的减小，能够将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用时、和将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用时的剥离强度的差异抑制在25gf/cm以下、优选20gf/cm以下、更优选10gf/cm以下、更优选5gf/cm以下。此外，表面处理层可设置多层。表面处理层的Zn合金可含有Zn和选自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn组成的群中的1种以上的元素。另外，表面处理层的Zn合金可由Zn和选自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn组成的群中的1种以上的元素构成。表面处理层可为由Zn和选自由Co及Ni组成的群中的1种以上的元素构成的Zn合金。表面处理层亦可为由Zn和Co构成的Zn合金。表面处理层亦可为由Zn和Ni构成的Zn合金。
在表面处理层为由Zn和Ni构成的Zn合金的情况下，将表面处理层中的Zn比率(质量％)[＝Zn附着量(μg/dm2)/{Zn附着量(μg/dm2)+Ni的附着量(μg/dm2)}×100]控制在51质量％以上。这是为了通过使表面处理层中的Zn比率高达51质量％以上而抑制因Ni引起的电路形成性的劣化、提高电路形成性。作为所述表面处理层中的Zn比率(质量％)的上限值，优选小于100质量％，更优选99.9质量％以下，进一步更优选99质量％以下，进一步更优选98质量％以下，进一步更优选97质量％以下，进一步更优选95质量％以下，进一步更优选85质量％以下，进一步更优选65质量％以下，进一步更优选60质量％以下，进一步更优选55质量％以下。另外，所述表面处理层中的Zn比率(质量％)优选设为51质量％以上且小于100质量％，更优选设为52～97质量％，进一步更优选设为55～97质量％，进一步更优选设为60～95质量％。通过将Zn比率设为低于100％的值，能够减小树脂和极薄铜层之间渗入化学品的可能性，例如在将树脂和极薄铜层的积层体浸渍在化学品时具有提高该积层体的耐化学品性的效果。
如果不同于本发明而在极薄铜层表面设置粗化处理层，则有难以控制极薄铜层和载体之间的剥离强度、该剥离强度不稳定的担忧，且有在两种情况下(将极薄铜层侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除载体而使用时、和将载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接后剥离去除极薄铜层而使用时)的剥离强度存在较大差异或剥离强度不均匀的担忧。该粗化处理层是指通过镀铜的烧镀(粗化镀敷处理)所形成的镀层。
本发明的附载体的铜箔优选极薄铜层侧表面及/或载体侧表面的表面粗糙度Rz(十点平均粗糙度Rz(JIS B0601 1994)为0.1～2.0μm。如果极薄铜层侧表面及/或载体侧表面的表面粗糙度Rz小于0.1μm，则有出现如下问题的担忧：将极薄铜层侧的表面及/或载体侧的表面贴附在绝缘基板进行加热压接时无法充分获得密接性。另外，如果极薄铜层侧表面及/或载体侧表面的表面粗糙度Rz超过2.0μm，则有出现如下问题的担忧：对极薄铜层及/或载体进行蚀刻而形成布线时容易产生蚀刻残渣，微细布线形成性变差。本发明的附载体的铜箔的极薄铜层侧表面的表面粗糙度Rz更优选0.2～1.8μm，进一步更优选0.2～1.5μm，进一步更优选0.3～1.0μm。
关于附载体的铜箔的极薄铜层侧表面的表面粗糙度Rz的控制，可通过控制载体的极薄铜层侧的表面粗糙度Rz、或控制极薄铜层形成时的镀敷液的组成(例如添加光泽剂)而进行。
关于附载体的铜箔的载体侧表面的Rz的控制，可通过对载体表面实施蚀刻等化学研磨或者喷丸或抛光研磨等机械研磨而进行，另外，在载体为电解金属箔时可通过控制载体制造时的镀敷液的组成或控制电解转筒的表面粗糙度而进行，另外，在载体为压延金属箔时可通过控制压延辊的表面粗糙度而进行。
＜载体＞
本发明可以使用的载体为金属箔或树脂膜。在使用金属箔作为载体时，例如以下述形态提供载体：铜箔、铜合金箔、镍箔、镍合金箔、铁箔、铁合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔等。在使用树脂膜作为载体时，例如以下述形态提供：聚酰亚胺膜、绝缘树脂膜、LCP(液晶聚合物)膜、PET膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜、聚酰胺酰亚胺膜。
本发明可以使用的载体通常是以压延铜箔或电解铜箔的形态提供的。一般来说，电解铜箔是从硫酸铜镀浴使铜电解析出到钛或不锈钢转筒上而制造，压延铜箔是利用压延辊反复进行塑性加工和热处理而制造。作为铜箔的材料，可使用精铜(JIS H3100，合金编号C1100)或无氧铜(JIS H3100，合金编号C1020；或JIS H3510，合金编号C1011)等高纯度铜，除此之外，也可使用例如掺Sn铜、掺Ag铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等的卡逊系铜合金之类的铜合金。此外，本说明书中，在单独使用“铜箔”一词时也包括铜合金箔在内。
本发明可以使用的载体的厚度也没有特别限制，只要在发挥作为载体的作用的前提下适当调节成合适的厚度即可，例如可设为5μm以上。但是，如果过厚则生产成本提高，所以一般优选设为500μm以下。载体的厚度通常为8～70μm，更通常为12～70μm，更通常为18～35μm。另外，从降低原料成本的观点来看，载体厚度宜为较小。因此，载体的厚度通常为5μm以上且35μm以下，优选5μm以上且18μm以下，优选5μm以上且12μm以下，优选5μm以上且11μm以下，优选5μm以上且10μm以下。此外，如果载体厚度薄，则载体在通箔时容易产生弯折褶皱。为了防止弯折褶皱的产生，例如使附载体的铜箔制造装置的搬送辊保持平滑、或缩短搬送辊和下一搬送辊间的距离较为有效。此外，在将附载体的铜箔用于作为印刷布线板制造方法之一的埋入法(嵌入法(Enbedded Process))时，载体需为高刚性。因此，在用于埋入法时，载体的厚度优选18μm以上且300μm以下，优选25μm以上且150μm以下，优选35μm以上且100μm以下，进一步更优选35μm以上且70μm以下。
此外，可对载体的和设置极薄铜层侧表面相反侧的表面设置粗化处理层。可采用公知方法设置该粗化处理层，也可通过下述粗化处理进行设置。对载体的和设置极薄铜层侧表面相反侧的表面设置粗化处理层具有如下优点：将载体从具有该粗化处理层的表面侧积层到树脂基板等支撑体时，载体和树脂基板不易剥离。
本发明的载体可通过下述电解铜箔的制作条件而制作。此外，本发明所采用的电解、表面处理或镀敷等中使用的处理液的剩余部分只要没有特别说明则是指水。
＜电解铜箔(通常)＞
＜电解液组成＞
铜：80～110g/L
硫酸：70～110g/L
氯：10～100质量ppm
胶：0.01～15质量ppm，优选1～10质量ppm(此外，在胶浓度为5质量ppm以上时无需氯)
＜电解铜箔(双面平板)＞
＜电解液组成＞
铜：90～110g/L
硫酸：90～110g/L
氯：50～100mg/L
均化剂1(双(3－磺丙基)二硫醚)：10～50mg/L
均化剂2(含二烷基氨基的聚合物)：10～50mg/L
所述含二烷基氨基的聚合物例如可使用以下化学式的含二烷基氨基的聚合物。
(所述化学式中，R1及R2是选自由羟基烷基、醚基、芳基、经芳香族取代的烷基、不饱和烃基、烷基组成的一群中的基团)
＜电解铜箔(通常)及电解铜箔(双面平板)＞
＜制造条件＞
电流密度：50～200A/dm2
电解液温度：40～70℃
电解液线速度：3～5m/sec
电解时间：0.5～10分钟
＜中间层＞
在载体的单面或两面上设置中间层。也可在载体和中间层之间设置其他层。本发明中使用的中间层只要为如下构成则没有特别限定，即在附载体的铜箔向绝缘基板的积层步骤前极薄铜层不易从载体剥离，另一方面，在向绝缘基板的积层步骤后极薄铜层能够从载体剥离。例如本发明的附载体的铜箔的中间层可含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些金属的合金、这些金属的水合物、这些金属的氧化物、有机物组成的群中的一种或两种以上。另外，中间层可为多层。
另外，中间层例如可以如下方式构成：自载体侧形成由选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中的一种元素构成的单一金属层、或者含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中的一种或两种以上的元素的合金层或由选自上述元素群中的一种或两种以上的元素构成的合金层，在其上形成由选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中的一种或两种以上的元素的水合物或氧化物或有机物构成的层。
另外，中间层例如可以如下方式构成：自载体侧形成2层以上的由选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中的一种元素构成的单一金属层、或者含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中的一种或两种以上的元素的合金层或由选自上述元素群中的一种或两种以上的元素构成的合金层。
另外，中间层例如可以如下方式构成：自载体侧形成有机物层，在其上形成由选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中的一种元素构成的单一金属层、或者含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中的一种或两种以上的元素的合金层或由选自上述元素群中的一种或两种以上的元素构成的合金层。
仅在单面设置中间层时，优选对载体的相反面设置镀镍层等防锈层。此外，认为在通过铬酸盐处理或铬酸锌处理或镀敷处理设置中间层时，存在铬或锌等所附着金属的一部分成为水合物或氧化物的情况。
另外，中间层例如可通过在载体上依序积层镍、镍－磷合金或镍－钴合金和铬而构成。镍和铜的粘接力高于铬和铜的粘接力，所以剥离极薄铜层时，在极薄铜层和铬的界面发生剥离。另外，可期待中间层的镍具有防止铜成分自载体向极薄铜层扩散的障壁效果。中间层中的镍的附着量优选100μg/dm2以上且40000μg/dm2以下，更优选100μg/dm2以上且4000μg/dm2以下，更优选100μg/dm2以上且2500μg/dm2以下，更优选100μg/dm2以上且小于1000μg/dm2，中间层中的铬的附着量优选5μg/dm2以上且100μg/dm2以下。仅在单面设置中间层时，优选对载体的相反面设置镀镍层等防锈层。
此外，在中间层含有钼、钴、钨中的任一种以上元素时，这些元素的附着量分别优选5μg/dm2以上、50μg/dm2以上且3000μg/dm2以下、2000μg/dm2以下、1000μg/dm2以下，优选以上附着量的原因在于载体和极薄铜层能够获得更良好的剥离性。
作为中间层所含有的有机物，优选使用由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的有机物。含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的含氮有机化合物包括具有取代基的含氮有机化合物。作为具体的含氮有机化合物，优选使用为具有取代基的三唑化合物的1,2,3－苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'－双(苯并三唑基甲基)尿素、1H－1,2,4－三唑及3－氨基－1H－1,2,4－三唑等。
作为含硫有机化合物，优选使用巯基苯并噻唑、三聚硫氰酸及2－苯并咪唑硫醇等。
作为羧酸，特别优选使用单羧酸，其中优选使用油酸、亚麻油酸及次亚麻油酸等。
上述有机物以厚度计优选含有5nm以上且80nm以下，更优选含有10nm以上且70nm以下。
＜极薄铜层＞
在中间层上设置极薄铜层。也可在中间层和极薄铜层之间设置其他层。极薄铜层可通过利用硫酸铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜、氰化铜等的电解浴进行电镀而形成，优选硫酸铜浴，这是因为硫酸铜浴为一般的电解铜箔所使用，能够以高电流密度形成铜箔。极薄铜层的厚度没有特别限制，一般来说薄于载体，例如为12μm以下。通常为0.01～12μm，更通常为0.05～12μm，更通常为0.1～12μm，更通常为0.15～12μm，更通常为0.2～12μm，更通常为0.3～12μm，更通常为0.5～12μm，更通常为1～6μm，更通常为1.5～5μm，更通常为2～5μm。此外，如果考虑到制造印刷布线板等时附载体的铜箔的易加工性，极薄铜层的厚度优选1～7μm，更优选1.5～6μm，更优选2～6μm，更优选2～5μm，更优选3～5μm。此外，可对载体的两面设置极薄铜层。
可使用本发明的附载体的铜箔而制作积层体(覆铜积层体等)。作为该积层体，例如可为以“极薄铜层/中间层/载体/树脂或预浸体”的顺序进行积层而成的构成，也可为以“载体/中间层/极薄铜层/树脂或预浸体”的顺序进行积层而成的构成，也可为以“极薄铜层/中间层/载体/树脂或预浸体/载体/中间层/极薄铜层”的顺序进行积层而成的构成，也可为以“载体/中间层/极薄铜层/树脂或预浸体/极薄铜层/中间层/载体”的顺序进行积层而成的构成，也可为以“载体/中间层/极薄铜层/树脂或预浸体/载体/中间层/极薄铜层”的顺序进行积层而成的构成。所述树脂或预浸体可为下述树脂层，也可含有下述树脂层中所使用的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等。此外，附载体的铜箔在俯视时可小于树脂或预浸体。
＜表面处理层＞
通过由Zn或Zn合金构成表面处理层、且将表面处理层的Zn附着量控制在30μg/dm2以上，能够良好地抑制极薄铜层表面的氧化变色。如果极薄铜层表面局部发生氧化变色，则存在印刷布线板的制造步骤中所采用的各种表面处理、蚀刻处理变得不均匀的情况，所以抑制和绝缘基板进行加热压接后的氧化变色是重要的。另外，通过将表面处理层的Zn附着量控制在300μg/dm2以下，能够良好地抑制通过加热压接而贴附在绝缘基板时产生鼓起的情况。如果Zn附着量超过300μg/dm2则容易产生鼓起的原因虽然尚未明确，但推测如下：和绝缘基板进行加热压接时的热导致表面处理层中的Zn向极薄铜层内扩散而到达中间层，和中间层的成分发生反应而出现鼓起。表面处理层的Zn附着量优选50～280μg/dm2，更优选80～240μg/dm2。
本发明的表面处理层也可用作耐热层或防锈层。
＜其他处理层＞
也可在极薄铜层和表面处理层之间设置选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层。另外，也可在表面处理层表面设置选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层。另外，选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层也可为依序设置在表面处理层表面的铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层。也可在载体表面设置硅烷偶联处理层。通过在载体表面设置硅烷偶联处理层，能够提高将载体侧的表面贴附在绝缘基板时的密接性。
所述所谓铬酸盐处理层是指经含有铬酸酐、铬酸、二铬酸、铬酸盐或二铬酸盐的溶液处理过的层。铬酸盐处理层也可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(也可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任何形态)。作为铬酸盐处理层的具体例，可列举：经铬酸酐或二铬酸钾水溶液处理而得的铬酸盐处理层、或经含有铬酸酐或二铬酸钾及锌的处理液处理而得的铬酸盐处理层等。
所述硅烷偶联处理层可使用公知的硅烷偶联剂而形成，可使用环氧系硅烷、氨基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、巯基系硅烷、乙烯系硅烷、咪唑系硅烷、三嗪系硅烷等硅烷偶联剂等而形成。此外，这种硅烷偶联剂也可将2种以上混合使用。其中，优选使用氨基系硅烷偶联剂或环氧系硅烷偶联剂而形成硅烷偶联处理层。
另外，可对极薄铜层、耐热层、防锈层、硅烷偶联处理层或铬酸盐处理层的表面进行国际公开号WO2008/053878、日本专利特开2008－111169号、日本专利第5024930号、国际公开号WO2006/028207、日本专利第4828427号、国际公开号WO2006/134868、日本专利第5046927号、国际公开号WO2007/105635、日本专利第5180815号、日本专利特开2013－19056号所记载的表面处理。
另外，附载体的铜箔也可在表面处理层上具备树脂层。另外，也可在选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层上具备树脂层。树脂层可为绝缘树脂层。
所述树脂层可为粘接剂，也可为粘接用树脂，也可为粘接用的半硬化状态(B阶段状态)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态)是指如下状态：用手指接触其表面时没有粘着感，能够将该绝缘树脂层重叠保管，此外如果受到加热处理则会发生硬化反应。
另外，所述树脂层可含有热固性树脂，也可为热塑性树脂。另外，所述树脂层也可含有热塑性树脂。其种类没有特别限定，例如作为合适的树脂，可列举含有选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚氨酯树脂、聚醚砜(也称为polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚砜(也称为polyethersulphone、polyethersulfone)树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物、橡胶性树脂、聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、橡胶改性环氧树脂、苯氧基树脂、羧基改性丙烯腈－丁二烯树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺三嗪树脂、热固性聚苯醚树脂、氰酸酯系树脂、羧酸酐、多元羧酸酐、具有可交联官能基的线状聚合物、聚苯醚树脂、2,2－双(4－氰氧基苯基)丙烷、含磷的酚化合物、环烷酸锰、2,2－双(4－缩水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚－氰酸酯系树脂、硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、氰酯树脂、膦腈系树脂、橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂、异戊二烯、氢化型聚丁二烯、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、高分子环氧树脂、芳香族聚酰胺、氟树脂、双酚、嵌段共聚合聚酰亚胺树脂及氰酯树脂的群中的一种以上的树脂。
另外，所述环氧树脂只要为分子内具有2个以上的环氧基且能够用于电气·电子材料用途的树脂，则可没有特别限定地使用。另外，所述环氧树脂优选使用分子内具有2个以上的缩水甘油基的化合物进行环氧化而得的环氧树脂。另外，所述环氧树脂可将选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化(brominate)环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改性双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N－二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物、含磷环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂的群中的1种或2种以上混合使用，或者可使用所述环氧树脂的氢化体或卤化体。
作为所述含磷环氧树脂，可使用公知的含有磷的环氧树脂。另外，所述含磷环氧树脂优选例如分子内具有2个以上的环氧基的以来自9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物的衍生物的形式所获得的环氧树脂。
所述树脂层可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体(可使用含有无机化合物及/或有机化合物的介电体、含有金属氧化物的介电体等之类的介电体)、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等。另外，所述树脂层可使用例如国际公开号WO2008/004399、国际公开号WO2008/053878、国际公开号WO2009/084533、日本专利特开平11－5828号、日本专利特开平11－140281号、日本专利第3184485号、国际公开号WO97/02728、日本专利第3676375号、日本专利特开2000－43188号、日本专利第3612594号、日本专利特开2002－179772号、日本专利特开2002－359444号、日本专利特开2003－304068号、日本专利第3992225号、日本专利特开2003－249739号、日本专利第4136509号、日本专利特开2004－82687号、日本专利第4025177号、日本专利特开2004－349654号、日本专利第4286060号、日本专利特开2005－262506号、日本专利第4570070号、日本专利特开2005－53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开号WO2004/005588、日本专利特开2006－257153号、日本专利特开2007－326923号、日本专利特开2008－111169号、日本专利第5024930号、国际公开号WO2006/028207、日本专利第4828427号、日本专利特开2009－67029号、国际公开号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本专利特开2009－173017号、国际公开号WO2007/105635、日本专利第5180815号、国际公开号WO2008/114858、国际公开号WO2009/008471、日本专利特开2011－14727号、国际公开号WO2009/001850、国际公开号WO2009/145179、国际公开号WO2011/068157、日本专利特开2013－19056号所记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等)及/或树脂层的形成方法、形成装置而形成。
使这些树脂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶剂而制成树脂液，将其利用例如辊涂法等涂布在所述极薄铜层上、或所述耐热层、防锈层、或所述铬酸盐皮膜层、或所述硅烷偶联剂层上，接着根据需要进行加热干燥而去除溶剂，从而成为B阶段状态。干燥例如使用热风干燥炉即可，干燥温度为100～250℃、优选130～200℃即可。
具备所述树脂层的附载体的铜箔(附树脂的附载体的铜箔)是以如下形态使用的，即，使该树脂层和基材重合后对整体进行加热压接而使该树脂层热硬化，接着剥离载体而使极薄铜层露出(当然，所露出的是该极薄铜层的中间层侧的表面)，在其上形成规定布线图案。
如果使用该附树脂的附载体的铜箔，则能够减少多层印刷布线基板制造时预浸体的使用片数。并且，使树脂层的厚度成为如能够确保层间绝缘的厚度，则即便完全不使用预浸体，也能够制造覆铜积层板。另外，此时，也能够对基材表面以底涂方式涂布绝缘树脂而进一步改善表面的平滑性。
此外，在不使用预浸体时具有如下优点：节约了预浸体的材料成本，另外，积层步骤也得到简化，所以在经济上有利，并且所制造的多层印刷布线基板的厚度减小了相当于预浸体厚度的部分，能够制造单层厚度为100μm以下的极薄多层印刷布线基板。
该树脂层的厚度优选0.1～80μm。
如果树脂层的厚度小于0.1μm，则粘接力下降，在没有介置预浸体的情况下将该附树脂的附载体的铜箔积层在具备内层材的基材时，有时难以確保和内层材的电路之间的层间绝缘。
另一方面，如果树脂层的厚度大于80μm，则仅凭1次涂布步骤难以形成目标厚度的树脂层，耗费过多的材料费和工时数，所以在经济上不利。此外，所形成的树脂层因其柔性差，所以在处理时容易产生裂痕等，另外，和内层材进行热压接时存在树脂过度流动而难以顺利积层的情况。
此外，作为该附树脂的附载体的铜箔的另一制品形态，也可制造如下形态的制品，即，对所述极薄铜层上、或所述耐热层、防锈层、或所述铬酸盐处理层、或所述硅烷偶联处理层上被覆树脂层，使之成为半硬化状态后，接着剥离载体，而制造无载体的附树脂的铜箔。
此外，通过对印刷布线板搭载电子零件类而完成印刷布线板。本发明中，“印刷布线板”也包括如上所述搭载有电子零件类的印刷布线板及印刷布线板及印刷基板在内。
另外，可使用该印刷布线板制作电子机器，也可使用该搭载有电子零件类的印刷布线板制作电子机器，也可使用该搭载有电子零件类的印刷基板制作电子机器。以下例示几个使用本发明的附载体的铜箔的印刷布线板制造步骤的例子。
本发明的印刷布线板的制造方法的一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；以极薄铜层侧和绝缘基板对向的方式将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，经过剥离所述附载体的铜箔的载体的步骤而形成覆铜积层板，然后通过半加成法、改进半加成法、部分加成法及减成法中的任一种方法形成电路。绝缘基板可内置内层电路。
本发明中，半加成法是指如下方法：在绝缘基板或铜箔籽晶层上进行薄薄的非电解镀敷，形成图案后，采用电镀及蚀刻而形成导体图案。
所以，使用半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离所述载体而露出的极薄铜层全部去除；
对通过蚀刻去除所述极薄铜层而露出的所述树脂设置通孔或/及盲孔；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
对所述树脂及所述存在通孔或/及盲孔的区域设置非电镀层；
在所述非电镀层上设置阻镀剂；
对所述阻镀剂进行曝光，然后去除待形成电路区域的阻镀剂；
对所述去除了阻镀剂的所述待形成电路区域设置电镀层；
去除所述阻镀剂；及
通过快速蚀刻(flash etching)等去除所述待形成电路区域以外的区域中的非电镀层。
使用半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
对剥离所述载体而露出的极薄铜层、和所述绝缘树脂基板设置通孔或/及盲孔；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离所述载体而露出的极薄铜层全部去除；
对通过蚀刻等去除所述极薄铜层而露出的所述树脂及所述存在通孔或/及盲孔的区域设置非电镀层；
在所述非电镀层上设置阻镀剂；
对所述阻镀剂进行曝光，然后去除待形成电路区域的阻镀剂；
对所述去除了阻镀剂的所述待形成电路区域设置电镀层；
去除所述阻镀剂；及
通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中的非电镀层。
使用半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
对剥离所述载体而露出的极薄铜层、和所述绝缘树脂基板设置通孔或/及盲孔；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离所述载体而露出的极薄铜层全部去除；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
对通过蚀刻等去除所述极薄铜层而露出的所述树脂及所述存在通孔或/及盲孔的区域设置非电镀层；
在所述非电镀层上设置阻镀剂；
对所述阻镀剂进行曝光，然后去除待形成电路区域的阻镀剂；
对所述去除了阻镀剂的所述待形成电路区域设置电镀层；
去除所述阻镀剂；及
通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中的非电镀层。
使用半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离所述载体而露出的极薄铜层全部去除；
对通过蚀刻去除所述极薄铜层而露出的所述树脂的表面设置非电镀层；
在所述非电镀层上设置阻镀剂；
对所述阻镀剂进行曝光，然后去除待形成电路区域的阻镀剂；
对所述去除了阻镀剂的所述待形成电路区域设置电镀层；
去除所述阻镀剂；及
通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中的非电镀层及极薄铜层。
本发明中，改进半加成法是指如下方法：在绝缘层上积层金属箔，利用阻镀剂保护非电路形成部，通过电镀而进行电路形成部铜层加厚后，去除抗蚀剂，通过(快速)蚀刻去除所述电路形成部以外的金属箔，从而在绝缘层上形成电路。
所以，使用改进半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
对剥离所述载体而露出的极薄铜层和绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域设置非电镀层；
对剥离所述载体而露出的极薄铜层表面设置阻镀剂；
设置所述阻镀剂后，通过电镀形成电路；
去除所述阻镀剂；及
通过快速蚀刻而去除所述去除阻镀剂而露出的极薄铜层。
使用改进半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
在剥离所述载体而露出的极薄铜层上设置阻镀剂；
对所述阻镀剂进行曝光，然后去除待形成电路区域的阻镀剂；
对所述去除了阻镀剂的所述待形成电路区域设置电镀层；
去除所述阻镀剂；及
通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中的非电镀层及极薄铜层。
本发明中，部分加成法是指如下方法：在设置导体层而成的基板、根据需要穿设通孔或导通孔用的孔而成的基板上施加催化核，蚀刻形成导体电路，根据需要设置阻焊剂或阻镀剂后，通过非电解镀敷处理对所述导体电路上、通孔或导通孔等进行加厚，从而制造印刷布线板。
所以，使用部分加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
对剥离所述载体而露出的极薄铜层和绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域施加催化核；
对剥离所述载体而露出的极薄铜层表面设置抗蚀剂；
对所述抗蚀剂进行曝光，形成电路图案；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除所述极薄铜层及所述催化核而形成电路；
去除所述抗蚀剂；
对通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除所述极薄铜层及所述催化核而露出的所述绝缘基板表面设置阻焊剂或阻镀剂；及
对没有设置所述阻焊剂或阻镀剂的区域设置非电镀层。
本发明中，减成法是指如下方法：通过蚀刻等选择去除覆铜积层板上的铜箔的不需要部分而形成导体图案。
所以，使用减成法的本发明的印刷布线板的制造方法的一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
对剥离所述载体而露出的极薄铜层和绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域设置非电镀层；
对所述非电镀层的表面设置电镀层；
对所述电镀层或/及所述极薄铜层的表面设置抗蚀剂；
对所述抗蚀剂进行曝光，形成电路图案；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除所述极薄铜层及所述非电镀层及所述电镀层而形成电路；及
去除所述抗蚀剂。
使用减成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施形态包括如下步骤：准备本发明的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，剥离所述附载体的铜箔的载体；
对剥离所述载体而露出的极薄铜层和绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
对存在所述通孔或/及盲孔的区域设置非电镀层；
在所述非电镀层的表面形成掩模；
对没有形成掩模的所述非电镀层的表面设置电镀层；
对所述电镀层或/及所述极薄铜层的表面设置抗蚀剂；
对所述抗蚀剂进行曝光，形成电路图案；
通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除所述极薄铜层及所述非电镀层而形成电路；及
去除所述抗蚀剂。
也可不进行设置通孔或/及盲孔的步骤及其后的除胶渣步骤。
本发明的印刷布线板的制造方法也可包括如下步骤：在本发明的附载体的铜箔的所述表面处理层侧表面或所述载体侧表面形成电路；以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述表面处理层侧表面或所述载体侧表面形成树脂层；在所述树脂层上形成电路；在所述树脂层上形成电路后，剥离所述载体或所述极薄铜层；及剥离所述载体或所述极薄铜层后，去除所述极薄铜层或所述载体，由此使形成在所述表面处理层侧表面或所述载体侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。另外，印刷布线板的制造方法也可包括如下步骤：在本发明的附载体的铜箔的所述表面处理层侧表面或所述载体侧表面形成电路；以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述表面处理层侧表面或所述载体侧表面形成树脂层；剥离所述载体或所述极薄铜层；及剥离所述载体或所述极薄铜层后，去除所述极薄铜层或所述载体，由此使形成在所述表面处理层侧表面或所述载体侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
此处，详细地说明使用本发明的附载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例。
首先，准备具有如下极薄铜层的附载体的铜箔(第一层)，该极薄铜层在表面形成有表面处理层。此外，该步骤中也可准备具有如下载体的附载体的铜箔(第一层)，该载体在表面形成有表面处理层。
然后，在极薄铜层的表面处理层上涂布抗蚀剂，进行曝光·显影，将抗蚀剂蚀刻成规定形状。此外，该步骤中也可在载体的表面处理层上涂布抗蚀剂，进行曝光·显影，将抗蚀剂蚀刻成规定形状。
然后，形成电路用镀层后，去除抗蚀剂，从而形成规定形状的电路镀层。
然后，以被覆电路镀层的方式(埋没电路镀层的方式)在极薄铜层上设置埋入树脂而积层树脂层，接着从表面处理层侧粘接另外的附载体的铜箔(第二层)。此外，该步骤中也可以被覆电路镀层的方式(以埋没电路镀层的方式)在载体上设置埋入树脂而积层树脂层，接着从载体侧或表面处理层侧粘接另外的附载体的铜箔(第二层)。
然后，从第二层的附载体的铜箔剥离载体。此外，在从载体侧粘接第二层的附载体的铜箔时，也可从第二层的附载体的铜箔剥离极薄铜层。
然后，在树脂层的规定位置进行激光打孔，露出电路镀层而形成盲孔。
然后，向盲孔内埋入铜而形成填孔。
然后，在填孔上形成电路镀层。
然后，从第一层的附载体的铜箔剥离载体。此外，该步骤中也可从第一层的附载体的铜箔剥离极薄铜层。
然后，通过快速蚀刻去除两表面的极薄铜层(在第二层设置铜箔时为铜箔，在载体的表面处理层上设置第一层的电路用镀层时为载体)而使树脂层内的电路镀层的表面露出。
然后，在树脂层内的电路镀层上形成凸块，在该焊料上形成铜柱。经过以上步骤而制作使用本发明的附载体的铜箔的印刷布线板。
此外，所述印刷布线板的制造方法中，也可将“极薄铜层”换成载体，将“载体”换成极薄铜层，在附载体的铜箔的载体侧表面形成电路，用树脂埋没电路而制造印刷布线板。
所述另外的附载体的铜箔(第二层)可使用本发明的附载体的铜箔，也可使用以往的附载体的铜箔，还可使用普通铜箔。另外，也可进一步在所述第二层的电路上形成1层或多层电路，这些电路可通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法形成。
通过如上所述的印刷布线板的制造方法，成为将电路镀层埋入到树脂层的构成，因此在例如通过快速蚀刻去除极薄铜层时，电路镀层因树脂层的保护而使其形状得以保持，从而容易形成微细电路。另外，电路镀层因为得到树脂层的保护，所以耐迁移性提高，良好地抑制电路布线的导通。因此容易形成微细电路。另外，在通过快速蚀刻去除极薄铜层时，电路镀层的露出面成为自树脂层凹陷的形状，所以容易在该电路镀层上形成凸块，此外容易在其上形成铜柱，制造效率提升。
此外，埋入树脂(resin)可使用公知的树脂、预浸体。例如可使用BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂或为含浸有BT树脂的玻璃布的预浸体、味之素精细化工(Ajinomoto Fine－Techno)股份有限公司制造的ABF膜或ABF。另外，所述埋入树脂(resin)可使用本说明书中记载的树脂层及/或树脂及/或预浸体。
另外，所述第一层所使用的附载体的铜箔可在该附载体的铜箔的表面具有基板或树脂层。通过具有该基板或树脂层而使第一层所使用的附载体的铜箔得到支撑，不易产生褶皱，所以具有生产性提高的优点。此外，所述基板或树脂层，只要为发挥支撑所述第一层所使用的附载体的铜箔的效果者，则可使用所有的基板或树脂层。例如作为所述基板或树脂层，可使用本案说明书中记载的载体、预浸体、树脂层，或者公知的载体、预浸体、树脂层、金属板、金属箔、无机化合物的板、无机化合物的箔、有机化合物的板、有机化合物的箔。另外，准备具有如下构成的积层体，使用该积层体的附载体的铜箔作为第一层所使用的附载体的铜箔，通过所述印刷布线板的制造方法，在该积层体的两侧的附载体的铜箔的表面形成电路，由此也可制造印刷布线板，所述积层体的构成是：以基板或树脂基板或树脂或预浸体作为中心，在该基板或树脂基板或树脂或预浸体的两表面侧依照载体/中间层/极薄铜层的顺序或极薄铜层/中间层/载体的顺序积层附载体的铜箔。此外，本说明书中，“电路”的概念包括布线。
另外，本发明的印刷布线板的制造方法也可为包括如下步骤的印刷布线板的制造方法(无芯法)：将本发明的附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面和树脂基板进行积层；对和积层所述树脂基板的极薄铜层侧表面或所述载体侧表面相反侧的附载体的铜箔的表面设置至少1次树脂层和电路的双层；及形成所述树脂层和电路的双层后，从所述附载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。此外，树脂层和电路的双层可以树脂层/电路的顺序设置，也可以电路/树脂层的顺序设置。关于该无芯法，作为具体例，首先，将本发明的附载体的铜箔的极薄铜层侧表面或载体侧表面和树脂基板进行积层而制造积层体(也称为覆铜积层板、覆铜积层体)。然后，在和积层树脂基板的极薄铜层侧表面或所述载体侧表面相反侧的附载体的铜箔的表面形成树脂层。也可对形成在载体侧表面或极薄铜层侧表面的树脂层，从载体侧或极薄铜层侧进一步积层另外的附载体的铜箔。另外，所述印刷布线板的制造方法(无芯法)也可使用具有如下构成的积层体：以树脂基板或树脂或预浸体作为中心，在该树脂基板或树脂或预浸体的两表面侧，依照载体/中间层/极薄铜层的顺序或极薄铜层/中间层/载体的顺序积层附载体的铜箔而成的构成；或依照“载体/中间层/极薄铜层/树脂基板或树脂或预浸体/载体/中间层/极薄铜层”的顺序积层而成的构成；或依照“载体/中间层/极薄铜层/树脂基板/载体/中间层/极薄铜层”的顺序积层而成的构成；或依照“极薄铜层/中间层/载体/树脂基板/载体/中间层/极薄铜层”的顺序积层而成的构成。然后，可对该积层体的两端的极薄铜层或载体所露出的表面设置另外的树脂层，进一步设置铜层或金属层后，对该铜层或金属层进行加工，由此形成电路或布线。此外，可在该电路或布线上以埋入该电路或布线(将其埋没)的方式设置另外的树脂层。另外，也可对该积层体的两端的极薄铜层或载体所露出的表面设置铜或金属的布线或电路，在该布线或电路上设置另外的树脂层，而将该布线或电路埋入到该另外的树脂中(使该布线或电路被该另外的树脂埋没)。然后也可在另外的树脂层上形成电路或布线和树脂层。另外，这种电路或布线及树脂层的形成可进行1次以上(增层法)。然后，对由此方式形成的积层体(以下也称为积层体B)，将各附载体的铜箔的极薄铜层或载体自载体或极薄铜层剥离而可制作无芯基板。此外，关于上述无芯基板的制作，也可使用两片附载体的铜箔，制作下述具有极薄铜层/中间层/载体/载体/中间层/极薄铜层的构成的积层体、或具有载体/中间层/极薄铜层/极薄铜层/中间层/载体的构成的积层体、或具有载体/中间层/极薄铜层/载体/中间层/极薄铜层的构成的积层体，使用该积层体作为中心。对这些积层体(以下也称为积层体A)的两侧的极薄铜层或载体的表面设置1次以上的树脂层和电路的双层，设置1次以上的树脂层和电路的双层后，将各附载体的铜箔的极薄铜层或载体自载体或极薄铜层剥离而可制作无芯基板。此外，树脂层和电路的双层可以树脂层/电路的顺序设置，也可以电路/树脂层的顺序设置。上述积层体也可在极薄铜层的表面、载体的表面、载体和载体之间、极薄铜层和极薄铜层之间、极薄铜层和载体之间具有其他层。其他层可为树脂基板或树脂层。此外，本说明书中，关于“极薄铜层的表面”、“极薄铜层侧表面”、“极薄铜层表面”、“载体的表面”、“载体侧表面”、“载体表面”、“积层体的表面”、“积层体表面”、“表面处理层表面”，当极薄铜层、载体、积层体、表面处理层在极薄铜层表面、载体表面、积层体表面、表面处理层表面具有其他层时，这些用语的概念包含该其他层的表面(最表面)。另外，积层体优选具有极薄铜层/中间层/载体/载体/中间层/极薄铜层的构成。其原因在于当使用该积层体制作无芯基板时，极薄铜层配置在无芯基板侧，所以使用改进半加成法而容易在无芯基板上形成电路。另外，原因还在于极薄铜层的厚度薄，所以该极薄铜层易于去除，去除极薄铜层后使用半加成法而容易在无芯基板上形成电路。
此外，本说明书中，没有特别记载为“积层体A”或“积层体B”的“积层体”，表示至少包括积层体A及积层体B的积层体。
此外，所述无芯基板的制造方法中，通过利用树脂被覆附载体的铜箔或所述积层体(包括积层体A)的端面的一部分或全部，而在以增层法制造印刷布线板时，能够防止化学溶液浸入到中间层或构成积层体的一片附载体的铜箔和另一片附载体的铜箔之间，能够防止由化学溶液浸入所引起的极薄铜层和载体的分离或附载体的铜箔的腐蚀，能够提高产率。作为此处使用的「被覆附载体的铜箔的端面的一部分或全部的树脂」或「被覆积层体的端面的一部分或全部的树脂」，可采用可使用在树脂层的树脂或公知的树脂。另外，所述无芯基板的制造方法中，附载体的铜箔或积层体在俯视时附载体的铜箔或积层体的积层部分(载体和极薄铜层的积层部分、或一片附载体的铜箔和另一片附载体的铜箔的积层部分)的外周的至少一部分可经树脂或预浸体被覆。另外，通过上述无芯基板的制造方法所形成的积层体(积层体A)也可以使一对附载体的铜箔相互可分离地接触而构成。另外，可为该附载体的铜箔在俯视时附载体的铜箔或积层体的积层部分(载体和极薄铜层的积层部分、或一片附载体的铜箔和另一片附载体的铜箔的积层部分)的整个外周或积层部分整面经树脂或预浸体被覆而成者。另外，优选在俯视时树脂或预浸体大于附载体的铜箔或积层体或积层体的积层部分，优选制成具有如下构成的积层体：在附载体的铜箔或积层体的两面积层该树脂或预浸体而利用树脂或预浸体将附载体的铜箔或积层体进行封袋(包裹)。通过制成这种构成，在俯视观察附载体的铜箔或积层体时，附载体的铜箔或积层体的积层部分经树脂或预浸体被覆，能够防止和其他部件在该部分的侧方向、也就是相对于积层方向的横向方向上有碰撞，结果能够减轻在处理时载体和极薄铜层或附载体的铜箔彼此剥离的情况。另外，通过利用树脂或预浸体被覆附载体的铜箔或积层体的积层部分的外周而使之不会露出，如上所述能够防止在化学溶液处理步骤中化学溶液浸入到该积层部分的界面，能够防止附载体的铜箔受到腐蚀或侵蚀。此外，当从积层体的一对附载体的铜箔中分离其中一片附载体的铜箔时、或当分离附载体的铜箔的载体和铜箔(极薄铜层)时，如果经树脂或预浸体被覆的附载体的铜箔或积层体的积层部分(载体和极薄铜层的积层部分、或一片附载体的铜箔和另一片附载体的铜箔的积层部分)因为树脂或预浸体等而牢固地密接在一起，则有时需要通过切断等将该积层部分等去除。
可将本发明的附载体的铜箔从载体侧或极薄铜层侧积层在另一本发明的附载体的铜箔的载体侧或极薄铜层侧而构成积层体。另外，可为使上述一片附载体的铜箔的所述载体侧表面或所述极薄铜层侧表面和所述另一片附载体的铜箔的所述载体侧表面或所述极薄铜层侧表面根据需要经由粘接剂直接积层而获得的积层体。另外，也可接合上述一片附载体的铜箔的载体或极薄铜层和所述另一片附载体的铜箔的载体或极薄铜层。此处，关于该“接合”，在载体或极薄铜层具有表面处理层的情况下，也包括隔着该表面处理层而相互接合的形态。另外，该积层体的端面的一部分或全部可经树脂被覆。
载体彼此、极薄铜层彼此、载体和极薄铜层、附载体的铜箔彼此的积层除了简单的重合以外，例如还可以通过以下方法进行。
(a)冶金接合方法：熔焊(弧焊、惰性气体钨极保护焊(TIG焊)、熔化极惰性气体保护焊(MIG焊)、电阻焊、缝焊、点焊)、压接(超声波焊接、摩擦搅拌焊接)、钎焊；
(b)机械接合方法：敛缝、铆钉接合(自冲铆钉(self－piercing rivet)接合、铆钉接合)、订合(stitcher)；
(c)物理接合方法：粘接剂、(双面)粘着带
通过使用上述接合方法将一载体的一部分或全部、和另一载体的一部分或全部或者极薄铜层的一部分或全部加以接合，而积层一载体和另一载体或极薄铜层，能够制造使载体彼此或载体和极薄铜层可分离地接触而构成的积层体。在一载体和另一载体或极薄铜层以较弱强度接合而积层时，即便不将一载体和另一载体或极薄铜层的接合部去除，也能够分离一载体和另一载体或极薄铜层。另外，在一载体和另一载体或极薄铜层强力接合时，通过切断或化学研磨(蚀刻等)、机械研磨等去除一载体和另一载体或极薄铜层接合的部位，由此能够分离一载体和另一载体或极薄铜层。
另外，对如此构成的积层体实施设置至少1次树脂层和电路的双层的步骤、及形成至少1次所述树脂层和电路的双层后自所述积层体的附载体的铜箔剥离所述极薄铜层或载体的步骤，而能够制作无芯印刷布线板。此外，也可对该积层体的一或两表面设置树脂层和电路的双层。此外，树脂层和电路的双层可以树脂层/电路的顺序设置，也可以电路/树脂层的顺序设置。
所述积层体所使用的树脂基板、树脂层、树脂、预浸体可为本说明书中记载的树脂层，也可含有本说明书中记载的树脂层所使用的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材等。
此外，上述附载体的铜箔或积层体在俯视时可小于树脂或预浸体或树脂基板或树脂层。
[实施例]
以下，通过本发明的实施例而更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
1.附载体的铜箔的制作
[载体]
以下述条件制作电解铜箔，制成载体。此外，载体的厚度设为18～300μm。
(实施例及比较例的载体的制造条件)
·电解铜箔(通常)
＜电解液组成＞
铜：80～110g/L
硫酸：70～110g/L
氯：10～100质量ppm
胶：0.01～15质量ppm
＜制造条件＞
电流密度：50～200A/dm2
电解液温度：40～70℃
电解液线速度：3～5m/sec
电解时间：0.5～10分钟
此外，通过提高胶浓度及/或减小电流密度，能够使电解铜箔的表面粗糙度Rz的值变小。另外，通过利用研磨刷或抛光等研磨制造电解铜箔时使用的电解转筒的表面而使其表面粗糙度小于通常的电解转筒的表面粗糙度，能够使电解铜箔的表面粗糙度Rz的值变小。
·电解铜箔(双面平板)
＜电解液组成＞
铜：90～110g/L
硫酸：90～110g/L
氯：50～100mg/L
均化剂1(双(3－磺丙基)二硫醚)：10～50mg/L
均化剂2(含二烷基氨基的聚合物)：10～50mg/L
上述含二烷基氨基的聚合物例如可使用下述化学式的含二烷基氨基的聚合物。
(上述化学式中，R1及R2是选自由羟基烷基、醚基、芳基、经芳香族取代的烷基、不饱和烃基、烷基组成的一群中的基团)
电流密度：50～200A/dm2
电解液温度：40～70℃
电解液线速度：3～5m/sec
电解时间：0.5～10分钟
此外，通过提高均化剂1及/或均化剂2的浓度，能够使电解铜箔的表面粗糙度Rz的值变小。
·压延铜箔
使用JX日矿日石金属股份有限公司制造的具有JIS H3100合金编号C1100所规定的精铜组成的厚度18μm的压延铜箔。
[中间层]
关于各实施例、比较例，对载体设置极薄铜层侧的表面依序进行Ni层形成处理和电解铬酸盐处理，设置中间层。
·Ni层形成处理
通过在下述条件下利用辊对辊型连续镀敷线对铜箔的光面实施电镀而形成8000μg/dm2的附着量的Ni层。
＜电解液组成＞
硫酸镍：270～280g/L
氯化镍：35～45g/L
乙酸镍：10～20g/L
柠檬酸三钠：15～25g/L
光泽剂：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸钠：55～75质量ppm
pH值：4～6
＜制造条件＞
电解液温度：55～65℃
电流密度：7～11A/dm2
·电解铬酸盐处理
经过水洗及酸洗后，接着通过在辊对辊型连续镀敷线上进行下述条件的电解铬酸盐处理而使11μg/dm2的附着量的Cr层附着在Ni层上。
＜电解液组成＞
重铬酸钾：1～10g/L
pH值：7～10
＜制造条件＞
电解液温度：40～60℃
电流密度：0.1～2.6A/dm2
库伦数：0.5～30As/dm2
[极薄铜层]
接着，通过在辊对辊型连续镀敷线上进行下述条件的电镀而在中间层上形成厚度1～5μm的极薄铜层，制造附载体的铜箔。
·镀浴A
铜浓度：30～120g/L
H2SO4浓度：20～120g/L
·镀浴B
铜：90～110g/L
H2SO4：90～110g/L
氯：50～100mg/L
均化剂1(双(3－磺丙基)二硫醚)：10～50mg/L
均化剂2(含二烷基氨基的聚合物)：10～50mg/L
上述含二烷基氨基的聚合物例如可使用下述化学式的含二烷基氨基的聚合物。
(上述化学式中，R1及R2是选自由羟基烷基、醚基、芳基、经芳香族取代的烷基、不饱和烃基、烷基组成的一群中的基团)
·镀敷条件
电解液温度：20～80℃
电流密度：10～100A/dm2
[表面处理层]
对极薄铜层表面依序进行以下的表面处理、电解铬酸盐处理及硅烷偶联处理。此外，实施例11中不进行电解铬酸盐处理及硅烷偶联处理。另外，实施例9中不进行电解铬酸盐处理。另外，实施例10中不进行硅烷偶联处理。
·表面处理
在表1记载的表面处理条件下，对各实施例及比较例的极薄铜层表面进行表面处理。
比较例8中，在进行表面处理之前进行粗化处理而设置粗化处理层。粗化处理是在下述所示的镀铜浴及镀敷条件下进行烧镀。
·镀浴
Cu：10g/L
H2SO4：100g/L
·镀敷条件
电流密度：80A/dm2
时间：2秒
液温：25℃
·电解铬酸盐处理
＜电解液组成＞
K2Cr2O7
(Na2Cr2O7或CrO3)：2～10g/L
NaOH或KOH：10～50g/L
ZnO或ZnSO4·7H2O：0.05～10g/L
pH值：7～13
＜制造条件＞
电解液温度：20～80℃
电流密度：0.05～5A/dm2
时间：5～30秒
Cr附着量：10～150μg/dm2
·硅烷偶联处理
＜电解液组成＞
乙烯基三乙氧基硅烷水溶液
(乙烯基三乙氧基硅烷浓度：0.1～1.4wt％)
pH值：4～5
＜制造条件＞
电解液温度：25～60℃
浸渍时间：5～30秒
2.附载体的铜箔的评价
＜极薄铜层侧表面的Zn及其他元素的附着量的测定＞
锌(Zn)及铬附着量是以如下方式测定：使样品溶解在温度100℃、浓度7质量％的盐酸，使用VARIAN公司制造的原子吸光分光光度计(型式：AA240FS)通过原子吸光法进行定量分析；镍附着量是以如下方式测定：使样品溶解在浓度20质量％的硝酸，使用SII公司制造的ICP发光分光分析装置(型式：SPS3100)通过ICP发光分析进行测定；钼及其他元素的附着量是以如下方式测定：使样品溶解在硝酸和盐酸的混合液(硝酸浓度：20质量％、盐酸浓度：12质量％)，使用VARIAN公司制造的原子吸光分光光度计(型式：AA240FS)通过原子吸光法进行定量分析。
此外，所述锌及其他元素的附着量的测定是以如下方式进行。首先，从附载体的铜箔剥离极薄铜层后，在中间层的一部分或全部没有附着在极薄铜层时，以所述方法溶解极薄铜层后，通过上述方法进行测定。
另外，在自附载体的铜箔剥离极薄铜层时中间层的一部分或全部附着在极薄铜层时，使用具有耐酸性的带等遮盖附载体的铜箔的极薄铜层侧表面以外的表面后，以所述方法溶解未经遮盖的附载体的铜箔的极薄铜层侧表面后，通过所述方法进行测定。另外，在极薄铜层的厚度为1.5μm以上时，仅溶解极薄铜层侧表面的距离表面0.5μm的厚度。在极薄铜层的厚度小于1.5μm时，溶解极薄铜层厚度的30％的厚度。
此外，在样品难以溶解于上述浓度20质量％的硝酸或上述浓度7质量％的盐酸时，可利用硝酸和盐酸的混合液(硝酸浓度：20质量％、盐酸浓度：12质量％)溶解样品后，通过上述方法测定锌及其他元素的附着量。
此外，所谓“元素的附着量”是指样品每单位面积(1dm2)的该元素的附着量(质量)。
此外，Zn合金中的Zn比率是基于下式而算出。
Zn比率(％)＝Zn附着量(μg/dm2)/[Zn附着量(μg/dm2)+Zn以外的元素(Cu除外)的附着量的合计(μg/dm2)]×100
另外，在难以判定是否为Zn合金时，通过XPS(X射线光电子分光法)等方法，使用能够进行深度方向(极薄铜层的厚度方向)各元素的浓度分析的装置，自附载体的铜箔的极薄铜层侧表面进行深度方向各元素的浓度分析，如果在同一深度位置上检测到Zn和其他元素，则能够判定为Zn合金。
＜极薄铜层的厚度的测定＞
通过重量法进行的极薄铜层的厚度的测定
测定附载体的铜箔的重量后，剥离极薄铜层，测定载体的重量，将前者和后者的差值定义为极薄铜层的重量。
·试样的大小：10cm见方片(使用压机冲压而成的10cm见方片)
·试样的采集：任意3处
通过下式算出各试样基于重量法的极薄铜层的厚度。
基于重量法的极薄铜层的厚度(μm)＝{(10cm见方片的附载体的铜箔的重量(g/100cm2))－(自上述10cm见方片的附载体的铜箔剥离极薄铜层后的载体的重量(g/100cm2))}/铜的密度(8.96g/cm3)×0.01(100cm2/cm2)×10000μm/cm
此外，试样的重量测定是使用能够进行精确到小数点后4位的测定的精密天平。然后将所得到的重量的测定值直接用于上述计算。
·将3处基于重量法的极薄铜层的厚度的算术平均值设为基于重量法的极薄铜层的厚度。
另外，精密天平是使用AS ONE股份有限公司的IBA－200，压机是使用NoguchiPress股份有限公司的HAP－12。
此外，在极薄铜层上形成有粗化处理层、表面处理层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层等层时，形成该粗化处理层、表面处理层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层等层后进行上述测定。因此，本案发明中，关于“极薄铜层的厚度”，在极薄铜层上形成有粗化处理层、表面处理层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层等层时，是指极薄铜层的厚度和粗化处理层、表面处理层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层等层的厚度的合计厚度。
＜附载体的铜箔的极薄铜层侧的表面粗糙度Rz、载体设置极薄铜层侧的表面的表面粗糙度Rz、载体的和设置极薄铜层侧相反侧表面的表面粗糙度Rz的评价＞
依据JIS B0601－1994，使用奥林巴斯(Olympus)公司制造的激光显微镜OLS4000(LEXT OLS 4000)对设置规定表面处理层后(设置有铬酸盐处理层及/或硅烷偶联处理层的附载体的铜箔是在此之后)的附载体的铜箔的极薄铜层侧表面的表面粗糙度Rz进行测定。测定任意10处的Rz，将该10处Rz的平均值设为Rz值。另外，同样地也对载体设置极薄铜层侧的表面的表面粗糙度Rz及载体的和设置极薄铜层侧相反侧的表面的表面粗糙度Rz进行测定。
此外，关于所述Rz，在极薄铜层及载体表面的观察中评价长度(基准长度)为257.9μm、临界值为零的条件下，当载体为压延铜箔时沿和压延方向垂直的方向(TD)进行测定，或当载体为电解铜箔时沿和电解铜箔制造装置中的电解铜箔的行进方向垂直的方向(TD)进行测定，而求出各值。表面粗糙度Rz的测定环境温度设为23～25℃。
＜剥离强度的评价＞
(1)极薄铜层侧积层后的剥离强度(A)
将所制作的附载体的铜箔的表面处理层侧贴附在绝缘基板上，在真空中、压力25kgf/cm2、220℃、2小时的条件下进行加热压制后，利用测力计剥离载体侧，依据90°剥离法(JIS C 6471 8.1)进行测定。
(2)载体侧积层后、极薄铜层侧镀层加厚后的剥离强度(B)
将所制作的附载体的铜箔的载体侧贴附在绝缘基板上，在表面处理层侧的表面以极薄铜层厚度和镀铜层厚度的合计厚度成为18μm的方式形成镀铜层，接着，在真空中、压力25kgf/cm2、220℃、2小时的条件下进行加热压制后，利用测力计剥离极薄铜层侧，依据90°剥离法(JIS C 6471 8.1)进行测定。
(3)算出上述(1)及(2)所测得的剥离强度的差值的绝对值。
此外，表2的“剥离强度(A)”一栏及“剥离强度(B)”一栏的「×」是指无法自附载体的铜箔剥离载体或极薄铜层。
＜鼓起的评价＞
将所制作的附载体的铜箔的载体侧贴附在绝缘基板上，在真空中、压力20kgf/cm2、220℃、2小时的条件下进行加热压制后，在220℃的空气中保持4小时，冷却到常温。然后，利用光学显微镜对10cm见方区域进行5视野观察，目视计数极薄铜层侧表面的鼓起的个数，将5视野中所观察到的鼓起个数的合计值进行算术平均，由此算出每10cm见方区域的鼓起个数。
鼓起的评价基准如下所述。
×：每10cm见方区域的鼓起个数为2个以上
○：每10cm见方区域的鼓起个数为1个以上且小于2个
○○：每10cm见方区域的鼓起个数为大于0个且小于1个
◎：每10cm见方区域的鼓起个数为0个
＜氧化变色的评价＞
将所制作的附载体的铜箔的载体侧贴附在绝缘基板上，在20kgf/cm2、220℃、2小时的条件下进行真空加热压制后，目视确认极薄铜层表面，评价氧化变色。评价基准如下所述。
×：有氧化变色的部分，表面色调不均匀
△：表面色调整体上变成茶色
○：没有氧化变色
＜电路形成性的评价＞
将附载体的铜箔(对极薄铜层实施有表面处理的附载体的铜箔为该表面处理后的附载体的铜箔)从极薄铜层侧贴附在双马来酰亚胺三嗪树脂基板后，剥离载体，在极薄铜层的厚度大于2μm时，对所露出的极薄铜层表面进行蚀刻而使极薄铜层的厚度成为2μm，在极薄铜层的厚度小于2μm时，对所露出的极薄铜层表面进行镀铜而使极薄铜层和镀铜层的合计厚度成为2μm。接着，在所露出的极薄铜层表面(或对所露出的极薄铜层表面进行蚀刻而使极薄铜层厚度成为2μm的极薄铜层表面、或对所露出的极薄铜层表面进行镀铜而使极薄铜层和镀铜层的合计厚度成为2μm的极薄铜层表面)以L/S＝29μm/11μm的方式形成宽29μm的图案镀铜层(极薄铜层和图案镀铜层的厚度合计18.0μm)，接着，在以下的条件下，对图案镀铜层进行快速蚀刻直到成为电路上端宽度20μm的镀铜层。接着，如图1所示，通过俯视观察而测定裙摆部的和电路自镀铜层的电路上端伸展的方向垂直的方向的最大长度L(μm)，所述裙摆部是由在俯视时和电路自镀铜层的宽20μm的电路上端伸展的方向垂直的方向延伸的铜及/或表面处理层的残渣构成的，同样地对产生裙摆的各部位进行测定，最大长度是采用最大值。观察是使用SEM在1000倍观察后，对3个100μm×100μm的区域进行观察。
(蚀刻条件)
·蚀刻形式：喷雾蚀刻
·喷雾嘴：实心锥形
·喷雾压：0.10MPa
·蚀刻液温：30℃
·蚀刻液组成：
H2O2 18g/L
H2SO4 92g/L
Cu 8g/L
添加剂：JCU股份有限公司制造的FE－830IIW3C 适量
剩余部分：水
使用所观察到的最大裙摆长度L作为电路形成性的指标，根据下式计算蚀刻因数(EF)。
(EF)＝2×18/(L－20)
如果蚀刻因数为6以上，则可认为电路剖面形状呈矩形，判断电路形成性良好。
将试验条件及试验结果示在表1及2。
[表1]
(评价结果)
实施例1～14中，剥离强度(A)和剥离强度(B)都在2～30gf/cm的范围内实现剥离，且剥离强度(A)和剥离强度(B)的差值为20gf/cm以下。另外，鼓起的产生得到抑制，也没有氧化变色，电路形成性良好。
比较例1中，因为没有表面处理层，所以发生了氧化变色。
比较例2、3、4中，Zn附着量少，分别为10μg/dm2、25μg/dm2、25μg/dm2，发生了氧化变色。另外，比较例2、3、5、9～11中，Zn比率低至不足51质量％，各自的电路形成性不良。另外，比较例5中，Zn比率低至30质量％，电路形成性不良。
比较例6、7中，Zn附着量分别高达320μg/dm2、310μg/dm2，所以发生了鼓起。
比较例8中，因为设置有粗化处理层，所以发生了氧化变色。

Claims (32)

1.一种附载体的铜箔，其依序具备载体、中间层、极薄铜层及表面处理层，
在所述极薄铜层表面没有设置粗化处理层，
所述表面处理层是由Zn或Zn合金构成，且所述表面处理层的Zn附着量为30～300μg/dm2，在所述表面处理层为Zn合金的情况下Zn合金中的Zn比率为51质量％以上。
2.根据权利要求1所述的附载体的铜箔，其中所述Zn合金含有Zn和选自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn组成的群中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1所述的附载体的铜箔，其中所述Zn合金是由Zn和选自由Ni、Co、Cu、Mo及Mn组成的群中的1种以上的元素构成。
4.根据权利要求1所述的附载体的铜箔，其中所述表面处理层是由Zn和选自由Co及Ni组成的群中的1种以上的元素构成的Zn合金，所述表面处理层中的Zn比率为51质量％以上且小于100质量％。
5.根据权利要求1所述的附载体的铜箔，其中所述表面处理层是由Zn和Co构成的Zn合金，所述表面处理层中的Zn比率为51质量％以上且小于100质量％。
6.根据权利要求1所述的附载体的铜箔，其中所述表面处理层是由Zn和Ni构成的Zn合金，所述表面处理层中的Zn比率为51质量％以上且小于100质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的附载体的铜箔，其中所述极薄铜层侧表面的表面粗糙度Rz为0.1～2.0μm。
8.根据权利要求7所述的附载体的铜箔，其中所述极薄铜层侧表面的表面粗糙度Rz为0.2～1.5μm。
9.根据权利要求7所述的附载体的铜箔，其中所述极薄铜层侧表面的表面粗糙度Rz为0.3～1.0μm。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的附载体的铜箔，其中所述载体的厚度为5～500μm。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的附载体的铜箔，其中所述极薄铜层的厚度为0.01～12μm。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的附载体的铜箔，其中在所述附载体的铜箔在载体的一面具有极薄铜层的情况下，在所述极薄铜层和表面处理层之间，或者
在所述附载体的铜箔在载体的两面具有极薄铜层且在所述一或两极薄铜层上具有所述表面处理层的情况下，在所述一或两极薄铜层和表面处理层之间，
具有选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的附载体的铜箔，其中在所述附载体的铜箔在载体的一面具有极薄铜层的情况下，在所述表面处理层表面，或者
在所述附载体的铜箔在载体的两面具有极薄铜层且在所述一或两极薄铜层上具有所述表面处理层的情况下，在所述一或两表面处理层表面，
具有选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层。
14.根据权利要求13所述的附载体的铜箔，其中所述选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层是对所述表面处理层表面依序设置铬酸盐处理层和硅烷偶联处理层而成的层。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的附载体的铜箔，其中在所述表面处理层上具备树脂层。
16.根据权利要求7所述的附载体的铜箔，其中在所述表面处理层上具备树脂层。
17.根据权利要求13所述的附载体的铜箔，其中在所述选自由铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的1种以上的层上具备树脂层。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的附载体的铜箔，其中在所述载体表面具有硅烷偶联处理层。
19.一种积层体，其具有根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔。
20.一种积层体，其含有根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔和树脂，所述附载体的铜箔的端面的一部分或全部经所述树脂被覆。
21.一种积层体，其具有两片根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔和树脂，所述两片附载体的铜箔中的一片附载体的铜箔的极薄铜层侧表面和另一片附载体的铜箔的极薄铜层侧表面分别以露出的方式被设置在树脂。
22.一种积层体，其是将一片根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔从所述载体侧或所述极薄铜层侧积层在另一片根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔的所述载体侧或所述极薄铜层侧而成。
23.一种印刷布线板的制造方法，其使用根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔而制造印刷布线板。
24.一种印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
准备根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔和绝缘基板；
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层；及
将所述附载体的铜箔和绝缘基板积层后，经过剥离所述附载体的铜箔的载体的步骤而形成覆铜积层板；然后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法形成电路。
25.一种印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
在根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成电路；
以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成树脂层；
形成所述树脂层后，剥离所述载体或所述极薄铜层；及
剥离所述载体或所述极薄铜层后，去除所述极薄铜层或所述载体，由此使形成在所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
26.根据权利要求25所述的印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成电路；
以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成树脂层；
在所述树脂层上形成电路；
在所述树脂层上形成电路后，剥离所述载体或所述极薄铜层；及
剥离所述载体或所述极薄铜层后，去除所述极薄铜层或所述载体，由此使形成在所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
27.根据权利要求25所述的印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
将所述附载体的铜箔从所述载体侧积层在树脂基板；
在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成电路；
以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成树脂层；
形成所述树脂层后，剥离所述载体；及
剥离所述载体后，去除所述极薄铜层，由此使形成在所述极薄铜层侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
28.根据权利要求25所述的印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
将所述附载体的铜箔从所述载体侧积层在树脂基板；
在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成电路；
以埋没所述电路的方式在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成树脂层；
在所述树脂层上形成电路；
在所述树脂层上形成电路后，剥离所述载体；及
剥离所述载体后，去除所述极薄铜层，由此使形成在所述极薄铜层侧表面被所述树脂层埋没的电路露出。
29.一种印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
将根据权利要求1至18中任一项所述的附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面和树脂基板进行积层；
在所述附载体的铜箔的和积层树脂基板侧相反侧的极薄铜层侧表面或所述载体侧表面设置至少1次树脂层和电路的双层；及
形成所述树脂层和电路的双层后，从所述附载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。
30.根据权利要求29所述的印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
将所述附载体的铜箔的所述载体侧表面和树脂基板进行积层；
在所述附载体的铜箔的和积层树脂基板侧相反侧的极薄铜层侧表面设置至少1次树脂层和电路的双层；及
形成所述树脂层和电路的双层后，从所述附载体的铜箔剥离所述载体。
31.一种印刷布线板的制造方法，其包括如下步骤：
在根据权利要求19至22中任一项所述的积层体的任一或两面设置至少1次树脂层和电路的双层；及
形成所述树脂层和电路的双层后，从构成所述积层体的附载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。
32.一种电子机器的制造方法，其使用通过根据权利要求23至31中任一项所述的方法所制造的印刷布线板而制造电子机器。
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