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TWI570141B - 以含環氧基之腈橡膠為基底之硫化組成物 - Google Patents

以含環氧基之腈橡膠為基底之硫化組成物 Download PDF

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TWI570141B
TWI570141B TW101137481A TW101137481A TWI570141B TW I570141 B TWI570141 B TW I570141B TW 101137481 A TW101137481 A TW 101137481A TW 101137481 A TW101137481 A TW 101137481A TW I570141 B TWI570141 B TW I570141B
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朗盛德意志有限公司
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Description

以含環氧基之腈橡膠為基底之硫化組成物
本發明關於以任選地完全或部分氫化的、含有環氧基團的腈橡膠為基底硫化組成物且含特定交聯劑之硫化組成物、關於它們之製造過程、由此製造固化橡膠的過程、由此得到的固化橡膠、以及含有環氧基團的完全或部分氫化之腈橡膠。
腈橡膠(往往也簡稱為“NBR”)應理解為是指至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及任選地一或多種其他可共聚單體的共聚物或三元共聚物的橡膠。氫化的腈橡膠(“HNBR”)應理解為是指相應的共聚物或三元共聚物，其中全部或者一部分共聚二烯單元的C=C雙鍵被氫化。
多年來，NBR和HNBR在特定彈性體領域已佔據穩固地位。它們具有很好的性能屬性，包括極好的耐油性、良好的熱穩定性、極好的臭氧和化學品的耐受性，在HNBR的情況下比在NBR的情況下更加明顯。NBR和HNBR也有很好的機械性能和使用性能。出於這個原因，它們被廣泛用在各種各樣不同的領域，例如，用於製造在汽車領域的墊圈、軟管、皮帶和阻尼元件，還有在石油製造領域的擋板、井密封件和閥密封件，以及在電氣行業、機械工程、造船領域的許多部件。多種不同類型係市售的並且該等類型包括，根據應用領域，不同的單體、分子量、多分散性以及機械性能和物理性能。除了標準類型，對 具有特定的三單體或特別功能化的特殊類型有越來越多的需求。
在(H)NBR橡膠的實際使用中，橡膠的固化也變得越來越重要，也就是說，特別是交聯劑體系和固化條件。因此，除了幾十年來一直存在的基於過氧化物或硫的常規的橡膠交聯體系，在過去幾年已經看到替代交聯的各種新概念的發展。這種交聯概念還包括由於官能團而不適合進行各種形式的交聯和交聯劑的聚合物，從而構成一特殊的挑戰。
US-A-4,094,831描述了藉由使用單胺和多胺、單酐和聚酐、以及單羧酸和多元羧酸，對共軛的C4-C10共軛二烯，任選另外的C2-C14烯烴和一包括環氧基團的單體的共聚物或三元共聚物的交聯。丙烯腈沒有用作製備該等共聚物或三元共聚物的單體。
聚合物46(2005)7632-7643描述了藉由乳液聚合製備甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)。此ABS-g-GMA聚合物隨後用於製造與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共混物。報導了ABS-g-GMA顆粒在PBT基體中的良好分散性，這係歸因於在PBT鏈端的羧基/羥基基團和界面處的GMA單元的環氧基團之間的反應。
WO-A-02/46254描述了基於共軛二烯、乙烯基取代的芳族化合物、烯屬不飽和腈和含有羥基基團或含有環氧基團的單體的官能化四元共聚物、基於其上的橡膠混合物，並使用它們來製造所有種類的橡膠模製品。根據第8頁第27行和第9頁第18-19行，橡膠混合物可以包括通常的交聯劑。第9頁第28至30行提到的交聯劑的實例包括，例如，元素硫和硫給體，如多硫化物，例如二硫代胺基甲酸酯和秋蘭姆多硫化物。一般來說，除了交聯劑，可以使用固化促進劑(例如胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸酯和磺醯胺)(第9頁第25，26行)。規定該等添加劑以常量使用(第9頁第 21行)。相應的模製品在高溫和長時間的壓力的情況下的壓縮形變是否可能以及如何受到特定組成物的交聯體系影響，並不能從WO-A-2002/46254推斷。根據WO-A-02/46254的例子，硫交聯劑以1.5重量份的量使用，基於100重量份的存在於硫化混合物中的所有橡膠。
JP-A-2005/120143涉及含有不飽和腈、至少一種丙烯酸酯、環氧單體、至少一種非共軛的環狀多烯，和任選的其它不飽和單體(例如丁二烯)的重複單元的橡膠。指定的交聯劑係硫、有機過氧化物、芳族或脂族羧酸或該等的酸酐的金屬鹽。
歐洲聚合物雜誌37(2001)，547-557頁描述了在聚合物混合物中用作增容劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的腈橡膠。它們藉由過氧化物引發甲基丙烯酸縮水甘油酯到NBR橡膠的接枝反應而製備。
EP-A-0 160399描述了基於氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、可交聯單體和其它不飽和單體的四元聚合物，特別是用在汽車領域，其中高使用溫度、對臭氧和酸性石油或酒精汽油的良好穩定性是必需的。所使用的可交聯單體也可以是含有環氧基團的單體。在不飽和聚合物的情況下指定的交聯劑包括硫、硫給體或過氧化物，在環氧基團的存在下，它們的交聯藉由聚胺和它們的鹽、銨化合物，或與常規的交聯體系的組合。
聚合物40(1999)，3665-3676頁描述了使用一特定的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸乙酯三元共聚物(MGE)來增加聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)共混物的相容性。它表示藉由乳液聚合製備的ABS中剩餘的酸的殘留量可以導致涉及MGE的環氧官能團的交聯反應。據解釋腈和環氧化物官能可以形成噁唑啉作為後續反應，或腈類可以被水解以產生羧基，它同樣可以與環氧基團反應。有證據表明，該等交聯對ABS和共混物的機械性能有不利影響，而且，還得出結論，假若存在MGE三元共聚 物，強酸可以導致在SAN基體中形成凝膠或交聯網。
US 5,334,666 A描述了含有環氧基團的硫化彈性體組成物。該等組成物包括含有環氧基團的彈性體和交聯劑體系，該體系包含(1)具有兩個結構要素-C(=X)-NH-C(=Y)-的有機化合物，其中X和Y各自獨立地是氧或硫，和(2)一選自四級銨鹽和四級鏻鹽的四級化合物。該有機化合物(1)較佳的是雜環、芳族或脂族化合物。該等雜環化合物較佳的是包括乙二醯脲、四氧嘧啶、雙四氧嘧啶、四氧嘧啶5-肟、巴比妥酸、5-羥基巴比妥酸、5-苯亞甲基巴比妥酸、5-胺基巴比妥酸、5-肟基巴比妥酸、5,5-二乙基巴比妥酸、5-乙基-5-苯基巴比妥酸、5-(1-甲基丁基)-5-(烯丙基)巴比妥酸、5,5-二烯丙基巴比妥酸、異氰脲酸和假尿酸，和在上述的雜環化合物中的氧被硫原子取代的化合物，例如2,4-二硫代巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸。較佳的芳族化合物係均苯四甲酸二醯亞胺、苯六三醯亞胺、1,4,5,8-萘二甲酸二醯亞胺和相應的硫代醯亞胺。脂族化合物的例子係三脲、1-甲基三脲，1,1-二甲基三脲和四脲，以及相應的硫脲。在實例5中，含有環氧基團的丁二烯/丙烯腈共聚物彈性體借助交聯劑固化。根據US-A-5,334,666的表10，所使用的交聯劑係異氰脲酸(1.8份)和OTMeABr(十八烷基三甲基溴化銨)(1.6份)，5,5-二乙基巴比妥酸(2.5份)和OTMeABr(1.6份)或異氰脲酸(1.8份)和CePyBr(鯨蠟基溴化吡啶鎓)(1.4份)的混合物。根據比較實例，僅使用1份苯甲酸銨作為交聯劑。
JP 01-113477 A涉及黏合劑，該黏合劑係藉由以下方式獲得：添加交聯劑(例如，降冰片烯二甲基鄰苯二甲酸酐，即甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)到基本組分，該基本組分包含100份(重量)的環氧樹脂，1至40份(重量)的橡膠，它係藉由接枝含有環氧基團(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)的聚合性單體到橡膠(例如丙烯腈-丁二烯共聚物)獲得的，和1至20份(重量)的細固體橡膠顆粒，可以由在液 體橡膠中分散一典型的液體或溶解的固體環氧樹脂得到的，然後固化該橡膠。使用常規的交聯劑，如硫和硫化合物，如上所述，作為選項使用秋蘭姆、黃原酸酯、硫脲、二硫代碳酸酯作為促進劑。
US 2010/0152365 A1中公開了羧酸改性的腈共聚物膠乳，其用於製造模製品，並由於不存在硫和固化促進劑，不會觸發任何過敏性反應，並具有進一步的積極性能。作為可交聯的不飽和單體，共聚物膠乳可能含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。所使用的交聯劑可以是不觸發任何過敏性反應的離子型交聯劑。在US 2010/0152365 A1中的申請專利範圍第16項指定氧化鋅作為離子型交聯劑。但是，US 2010/0152365 A1沒有描述是否以及在什麼樣的方式選擇一合適的交聯劑體系可以提高在相對較高的溫度下和長時間的應力期的壓縮形變。
US-A-4,650,834公開了含有環氧的彈性體組成物，除了含有環氧基團的彈性體(1)，還包含在分子中具有至少兩個羧基基團的多元酸，(2)選自四級銨鹽和四級鏻鹽組成的組中的四級化合物，以及(3)加工助劑。組分(1)和(2)的混合物用作交聯劑。在實例5中，基於丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物借助於交聯劑體系固化。所使用的交聯劑體系係十六烷基三甲基溴化銨(2份)/十四烷酸(2.2份)或四丁基溴化銨(1.5份)/十四烷二酸(2.2份)。
本發明的一目的係為含有環氧基團的腈橡膠提供熱穩定的交聯體系，憑藉它可以基本上減少或完全避免在硫化組成物中使用基於此類含有環氧基團的腈橡膠的過氧化物或含硫交聯劑，並進一步改進在高溫和特別是對於長的應力期的壓縮形變。
新穎的交聯體系應避免現有交聯劑的缺點，應容易引入到固化的腈橡膠組成物中，應在不複雜的條件下實現交聯反應，且沒有任何副反應發生，該副反應例如與硫化組成物中其它添加劑如老化穩定 劑發生的酸-鹼反應。所使用的交聯劑應具有良好的處理性質，應該同樣成功地用於含有環氧基團的腈橡膠和含有環氧基團的氫化腈橡膠。這樣交聯的含有環氧基團的(H)NBR橡膠應盡可能有良好至非常良好的壓縮形變值，尤其是在高溫和在長期使用中，表現出斷裂伸長率和拉伸強度的很好的結合，因此提供常規體系的替代方法或改進。
該目的係藉由一硫化組成物實現，該組成物包含(i)至少一種任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的環狀多烯，(ii)至少一種路易士和/或布忍斯特(Brnsted)鹼作為交聯劑，並且(iii)選自下組中的至少一種交聯促進劑，該組由秋蘭姆類、黃原酸酯類、硫脲類、二硫代胺基甲酸酯類和胺基甲酸酯類組成，其中路易士和/或布忍斯特鹼(ii)必須不同於交聯促進劑(iii)的指定基團，並且基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在；並且基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在。
該前提條件(路易士和/或布忍斯特鹼(ii)必須不同於交聯促進劑(iii)的指定基團)適用於所有進一步的實施方式，即使在沒有明確提到的每個情況下。
人們已經發現，令人驚訝的是，在本發明中在硫化組成物中使用上述交聯劑(ii)與至少一種交聯促進劑(iii)相結合的情況下， 可形成熱穩定的網。交聯或固化係由路易士和/或布忍斯特鹼以及交聯促進劑(iii)催化的。
可以大大減少所使用的其它交聯劑的量，例如硫、硫供體和過氧化物以及其它交聯促進劑，並且甚至可能將其完全免除。
在一實施方式中，該硫化組成物包含在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，僅以小於2.5重量份的量，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，並且同時，在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多2.3重量份的最大量，較佳的是至多2.25重量份的最大量，更較佳的是至多2重量份的最大量，甚至更較佳的是至多1.5重量份的最大量，特別是至多1重量份最大量，特別較佳的是至多0.5重量份的最大量，非常特別較佳的是至多0.4重量份的最大量，在每種情況下也基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
在進一步的實施方式中，該硫化組成物包含在(ii)中提及者以外的交聯劑，僅以小於2.5重量份的量，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，並且同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多2.3重量份的最大量，較佳的是至多2.25重量份的最大量，更較佳的是至多2重量份的最大量，甚至更較佳的是至多1.5重量份的最大量，特別是至多1重量份最大量，特別較佳的是至多0.5重量份的最大量，非常特別較佳的是至多0.4重量份的最大量，也在每種情況下基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
在進一步的實施方式中，該硫化組成物包含在(ii)中提及者以外的交聯劑，僅以至多1重量份量， 基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，並且同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多2.3重量份的最大量，較佳的是至多2.25重量份的最大量，更較佳的是至多2重量份的最大量，甚至更較佳的是至多1.5重量份的最大量，特別是至多1重量份最大量，特別較佳的是至多0.5重量份的最大量，非常特別較佳的是至多0.4重量份的最大量，也在每種情況下基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
在進一步的實施方式中，該硫化組成物包含，在每種情況下基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多2.3重量份的最大量，以及同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多2.3重量份的最大量，較佳的是在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多2.25重量份的最大量，以及同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多2.25重量份的最大量，更較佳的是在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多2重量份的最大量，以及同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多2重量份的最大量，甚至更較佳的是在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多1.5重量份的最大量，以及同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多1.5重量份的最大量，尤其是在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多1重量份最大量，以及同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多1重量份最大量， 特別較佳的是在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多0.5重量份的最大量，以及同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多0.5重量份的最大量，非常特別較佳的是在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多0.4重量份的最大量，以及同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多0.4重量份的最大量，甚至更特別較佳的是絕對沒有在(ii)中提及者以外的交聯劑並且絕對沒有在(iii)中提及者以外的交聯促進劑。
在硫化組成物的進一步的實施方式中，在(ii)中提及者以外的交聯劑和在(iii)中提及者以外的交聯促進劑的總和係在2.5重量份的最大量，較佳的是2.25重量份的最大量，更較佳的是2重量份的最大量，甚至更較佳的是1.5重量份的最大量，特別是1重量份的最大量，特別較佳的是0.5重量份的最大量和非常特別較佳的是0.4重量份的最大量，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
所有上述的實施方式較佳的是以任何方式，相對於在(ii)中提及者以外的交聯劑的存在和在(iii)中提及者以外的交聯促進劑的存在而相應指定的減少的最高含量也適用於硫化組成物的較佳實施方式，該硫化組成物也在本申請的上下文中指定、具有化學上更具體定義的組分(i)、(ii)和/或(iii)。
如果硫化組成物也包含在(i)中提及者以外的一或多種橡膠，在(ii)中提及者以外的交聯劑和在(iii)中提及者以外的交聯促進劑的所有上述最高量及其實施方式較佳的是以任何方式，是基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)和存在於組成物中的所有其它橡膠的總和。
與除交聯劑(ii)以外不包括任何交聯促進劑(iii)的硫化 組成物相比，本發明的硫化組成物具有使固化橡膠尤其是在較高溫度和通常更短的交聯時間內具有改善的、即較低的壓縮形變的優點。
可行的是，硫化組成物不包含除交聯劑(ii)以外的任何其他交聯劑或除了在(iii)中提及者以外的任何其它的交聯促進劑。此外，也可以免除使用已知的助催化劑，所以可以得到不含重金屬的固化橡膠。在一實施方式中，硫化組成物不包含任何助催化劑，更具體地說，任何含重金屬的助催化劑。在進一步的實施方式中，本發明的硫化組成物不包含除交聯劑(ii)以外的任何交聯劑，或者同時，除了在(iii)中提及者以外的任何交聯促進劑，或者，此外，任何助催化劑，更尤其是任何含重金屬的助催化劑。藉由腈橡膠中的環氧基團的比例可以在很寬的範圍內控制和調節交聯密度。所得的固化橡膠在溫度從室溫到溫度150℃具有優良的壓縮形變值。
在一實施方式中，腈橡膠也可以是完全或部分氫化之腈橡膠，其中存在於腈橡膠的重複單元中的一些或所有的C=C雙鍵已被氫化。
交聯劑(ii)：路易士和/或布忍斯特鹼
所使用的路易士或布忍斯特鹼可以是任何合適的無機或有機鹼，但絕對不能選自包括在接下來指定的固化橡膠促進劑(iii)的組列出的化合物。人們已經發現使用電子對供體的路易士鹼或質子受體的布忍斯特鹼係有用的，其具有的pKB在從-12至+13的範圍內，較佳的是從-11至+12的範圍內，更較佳的是從-10.5至+10的範圍內，甚至更較佳的是從-10至+9.5的範圍內，尤其是在從-10到+8的範圍內。
本發明的硫化組成物較佳的是包含，作為交聯劑(ii)，至少一種無機或有機的布忍斯特和/或路易士鹼。
路易士鹼：
所使用的任何電子對供體的路易士鹼可以是 (a)元素形式的過渡金屬或半金屬、鋁、鎵、銦、錫、鉈或鉛或(b)烷基或芳基化合物、酯、鹽、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或半金屬、鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛、氮、氧或磷的錯合物或氧化物。
所使用的任何電子對供體的路易士鹼可較佳的是(a)元素形式的過渡金屬或半金屬、鋁、銦或錫，或(b)烷基或芳基化合物、酯、鹽、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或半金屬、鋁、銦、錫、氮、氧或磷的錯合物或氧化物。
所使用的路易士鹼係更較佳的是冠醚、尤其是12-冠-4，穴狀配位基，尤其是[2.2.2]-穴狀配位基，氨、四烷基銨鹽、特別是四烷基銨溴化物，苯甲基三烷基銨鹽，四烷基鏻鹽，苯甲基三烷基鏻鹽、三苯基膦、氰化鈉或氰化鉀、碘化鈉、聯吡啶、菲咯啉、四氫呋喃、環辛二烯、肼或乙醚。
布忍斯特鹼：
所使用的布忍斯特鹼係較佳的是選自下組的那些，該組由以下各項組成：硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、磷酸鹽、碳酸鹽、取代或未取代的胺、取代或未取代的，芳香或非芳香的含氮有機雜環、取代或未取代的脲衍生物、胍類及其衍生物、鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、無機或有機磺酸的鹽、羧酸、膦酸、它們的單酯或二酯，以及鹼金屬鋰、鈉和鉀的有機金屬化合物。
較佳的碳酸鹽係碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣和碳酸鋰。
較佳的取代或未取代的胺係氨、三乙胺、二異丙胺和三乙醇胺。
較佳的取代或未取代的，芳香或非芳香的含氮有機雜環係吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、 四甲基乙二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯和咪唑。
較佳的取代或未取代的脲衍生物係尿素、縮二脲、二甲基脲和N,N'-二甲基丙烯脲。
較佳的磺酸的鹽係烷基苯甲基磺酸鈉，特別是十二烷基苯甲基磺酸鈉。
較佳的膦酸的鹽係1-羥基乙烷(1,1-二膦酸)的鈉鹽或鉀鹽，胺基三亞甲基膦酸和乙二胺四(亞甲基膦酸)。
較佳的羧酸的鹽係抗壞血酸的鈉鹽或鉀鹽、乙酸、丙酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、安息香酸、樅酸、飽和的和不飽和的脂肪酸，例如硬脂酸和油酸。
較佳的元素鋰、鈉和鉀的有機金屬化合物係乙醇鈉、甲醇鈉、丁基鋰、二異丙基胺基鋰和乙醇鉀。
組分(iii)：交聯促進劑
在本發明的硫化組成物中，所使用的組分(iii)係選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：秋蘭姆類、黃原酸酯類、硫脲類、二硫代胺基甲酸酯類和胺基甲酸酯類。
在一較佳的實施方式中，硫化組成物包含，作為組分(iii)，選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：秋蘭姆類、黃原酸酯類、二硫代胺基甲酸酯類和胺基甲酸酯類。
由於它們的反應性能，其固化進行得通常是如此之快，以至於幾乎不用在傳統的交聯體系中。
有用的秋蘭姆類較佳的是包含：秋蘭姆一硫化物、秋蘭姆二硫化物或秋蘭姆多硫化物。較佳的秋蘭姆類的例子係二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)、六硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTH)、一硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTM)、二硫化雙五 亞甲基秋蘭姆(DPTD)、N,N'-二乙基-N,N'-二硫化二苯基秋蘭姆(EPTDM)或二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)。
有用的黃原酸酯類較佳的是包含黃原酸酯和芳胍黃原酸酯的鹼金屬鹽或鋅鹽。較佳的黃原酸酯類的例子係芳胍黃原酸酯類、二黃原酸酯類或多黃原酸酯類、異丙基黃原酸鋅(ZIX)或其水溶性鈉鹽(NaIX)。
有用的硫脲類較佳的是包含乙稀硫脲(ETU)、二苯基硫脲(DPTU)、1,3-二-鄰-甲苯基硫脲(DTTU)或二乙基(DETU)。
有用的二硫代胺基甲酸酯類較佳的是包含二硫代胺基甲酸酯的金屬和銨。較佳的二硫代胺基甲酸酯的例子係二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苄基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、鋅N-五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二甲基哌啶二硫代胺基甲酸鋅(ZLD)、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDT)、2-乙基己酸鋅(ZEH)、二壬基二硫碳醯胺鋅(ZNDNC)、二甲基二硫代胺基甲酸鉍(BIDD)、二丁基二硫代胺基甲酸鎳(NDBC)、二乙基二硫代胺基甲酸硒(SeEDC)、二甲基二硫代胺基甲酸硒(SeDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲(TeEDC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲(TeDEC)、二甲基二硫代胺基甲酸鈉(SMDC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SBC)或環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)。
有用的胺基甲酸酯較佳的是六亞甲基二胺基甲酸酯。
較佳的是一硫化組成物，其包含(i)至少一種任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的 環狀多烯，(ii)至少一種路易士和/或布忍斯特鹼作為交聯劑，並且(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：秋蘭姆類、黃原酸酯類、二硫代胺基甲酸酯類和胺基甲酸酯類，其中路易士和/或布忍斯特鹼(ii)必須不同於交聯促進劑(iii)的指定基團，並且在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，以及在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
在一較佳的實施方式中，本發明的硫化組成物包含(i)至少一種任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的環狀多烯，(ii)選自下組的至少一種路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚、穴狀配位基、四烷基銨溴化物、特別是四-正丁基溴化銨，三苯基膦和聯吡啶，和/或選自下組的布忍斯特鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、三乙胺、二異丙胺、三乙醇胺、吡啶，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、四甲基乙二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、縮二脲、二甲基脲、N,N'-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸鈉作為交聯劑，(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：六亞甲基二胺基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一 硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTM)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)、芳胍黃原酸酯類、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、二苯基硫脲(DPTU)、1,3-二-鄰-甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基(DETU)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苄基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)、二甲基二硫代胺基甲酸鈉(SMDC)二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SBC)和環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)，其中在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，以及在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
交聯劑(ii)和交聯促進劑(iii)的量可以作為腈橡膠中的環氧基團的濃度的函數來進行選擇。
該硫化組成物通常包含(i)至少一種任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的環狀多烯，並且(ii)0.01至30重量份，較佳的是0.05至25重量份，更較佳的是0.1至15重量份，特別是0.2至10重量份的至少一種路易士和/或布忍斯特鹼作為交聯劑，在每種情況下基於100重量份的腈橡膠(i)， (iii)0.01至10重量份，較佳的是0.05至7.5重量份，更較佳的是0.075至5重量份，特別是0.1至3重量份的選自秋蘭姆類、黃原酸酯類、硫脲類、二硫代胺基甲酸酯類和胺基甲酸酯類組成的組、較佳的是自秋蘭姆類、黃原酸酯類、二硫代胺基甲酸酯類和胺基甲酸酯類組成的組中的至少一種交聯促進劑，在每種情況下基於100重量份的腈橡膠(i)其中路易士和/或布忍斯特鹼(ii)必須不同於交聯促進劑(iii)的指定基團，並且在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，以及在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
根據本發明，在任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠製造後，將路易士和/或布忍斯特鹼以及交聯促進劑(iii)添加到其中。因此，該等化合物不是在任選地完全或部分氫化之腈橡膠的製造過程中被釋放的或存在的，或在其組合的過程中已經存在的那些，而是單獨計量的鹼或所定義的交聯促進劑。在其製造後，將它們添加到腈橡膠。這避免了過早在腈橡膠的製造過程中部分交聯或部分凝膠化。
含有環氧基團的腈橡膠：
在本發明的硫化組成物中使用的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)可以是任何合適的任選地完全或部分氫化之腈橡膠，其具有衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元、但不能選自一非共軛的環狀多烯，並且含有環氧基團。
該環氧基團或者可以藉由後續接枝含有環氧基團的化合物來施加到腈橡膠，或者可以衍生自另外在腈橡膠的製造中使用的含有 環氧基團的單體的重複單元。
較佳的是在本發明的硫化組成物中使用任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並包含至少一種腈、至少一種共軛二烯、至少一種含有環氧基團的單體，和任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但沒有任何非共軛的環狀多烯。
含有環氧基團的腈橡膠通常是由上述單體聚合在一起來產生含有環氧基團的腈橡膠而製造的。這不會產生已經與含有環氧基團的單體接枝的接枝橡膠，而是會產生含有環氧基團的單體在聚合過程中以重複單元的形式併入聚合物主鏈的橡膠。
含有環氧基團並用於製造含有環氧基團的腈橡膠的單體較佳的是具有通式(I)
其中m 為0或1，X 為O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p或S(=O)2，其中，該等基團中的R係相同的或不同的，並且可以如對R1-R6所定義的，Y 代表一或多種單不飽和或多不飽和的單體的重複單元，包含共軛的或非共軛的二烯類、炔烴類以及乙烯基化合物類，或是衍生自聚合物類的結構元素，該等聚合物包含聚醚類，尤其是聚伸烷基二醇醚類以及聚伸烷基氧化物類，聚矽氧烷類，多元醇類，聚碳酸酯 類，聚胺酯類，多異氰酸酯類，多糖類，聚酯類，以及聚醯胺類，n和p係相同或不同的，並且各自是在從0至10000的範圍內，R、R1、R2、R3、R4、R5和R6係相同或不同的，並且各自為H，直鏈或支鏈的，飽和或單不飽和或多不飽和的烷基，飽和或單不飽和或多不飽和的碳環或雜環基團、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、硫基、硫代羧基、亞硫醯基、磺基、亞磺基、次磺基、磺酸基、胺磺醯基、羥基亞胺基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羥基、膦酸基、亞膦酸基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、腈基、硼酸酯基、硒酸酯基、羰基、羧基、氧羰基、氧硫基、側氧基(oxo)、硫酮基(thioxo)、環氧基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或異腈基(isocyanides)。
任選地，所給出的R，R1至R6基團和上述通式(I)的重複單元Y的定義分別是單取代的或多取代的。
來自R，R1至R6的定義的下列基團較佳的是具有這樣的單取代或多取代：烷基、碳環基、雜環基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、F、Cl、Br、I、羥基、膦酸基、亞膦酸基、硫基、硫代羧基、亞硫醯基、磺基、亞磺基、次磺基、胺磺醯基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、羰基、羧基、氧羰基、氧硫基、側氧基、硫酮基、硼酸酯基、硒酸酯基和環氧基。有用的取代基包含(假若可得到化學性質穩定的化合物)R可以採取的所有定義。特別適合的取代基係烷基、碳環基、芳基、鹵素(較佳的是氟、氯、溴或碘)、腈(CN)以及羧基。
特別較佳的是使用含有環氧基團的單體，該單體具有上述通式(I)，其中X、R、R1至R6和m分別為通式(I)中所定義的，p和n係相同或不同的並且各自在從0至100的範圍內。
特別較佳的是，X、R、R1至R6和m分別為通式(I)中如上所定義的，p係在從0至100的範圍內，並且n係0。因此，含有環氧基團的此單體具有一般結構(Ia)
其中X、R、R1至R6、m和p分別為通式(I)中如上所定義的。
特別較佳的是，使用含有環氧基團的單體，該單體具有上述通式(I)，其中X、R、R1至R6分別為通式(I)中如上所定義的，m為1，p為1且n為0。
含有環氧基團的單體的較佳例子係丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯，丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環氧庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚、3-乙烯基環氧環己烷。
所使用的含有環氧基團的單體較佳的是丙烯酸縮水甘油(烷基)酯。特別較佳的是使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在一較佳的實施方式中，本發明的硫化組成物包含(i)至少一種任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並且包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈、至少一種含有環氧基團的單體、該單體選自下組：丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環氧庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚和3-乙烯基環氧環己烷，以及任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的環狀多烯，(ii)選自下組的至少一種路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚、穴狀配位基、四烷基銨溴化物、特別是四-正丁基溴化銨，三苯基膦和聯吡啶，和/或選自下組的布忍斯特鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、三乙胺、二異丙胺、三乙醇胺、吡啶，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、四甲基乙二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、縮二脲、二甲基脲、N,N'-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：六亞甲基二胺基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化 雙五亞甲基秋蘭姆(DPTM)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)、芳胍黃原酸酯類、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、二苯基硫脲(DPTU)、1,3-二-鄰-甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基(DETU)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苄基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)、二甲基二硫代胺基甲酸鈉(SMDC)二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SBC)和環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)，其中，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，較佳的是僅至多1重量份，更較佳的是僅至多0.75重量份，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，並且在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在，較佳的是僅至多1重量份，更較佳的是僅至多0.75重量份，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
在一特別較佳的實施方式中，本發明的硫化組成物包含(i)至少一種任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並且包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈、丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯，和任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的環狀多烯，(ii)選自下組的至少一種路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚、穴狀配位基、四烷基銨溴化物、特別是四-正丁基溴化銨和三苯基膦，或選自下組的至少一種布忍斯特鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、縮二脲、二甲基脲、 N,N'-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：六亞甲基二胺基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTD)、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、1,3-二-鄰-甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)和環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)，其中，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，較佳的是僅至多1重量份，更較佳的是僅至多0.75重量份，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，和在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在，較佳的是僅至多1重量份，更較佳的是僅至多0.75重量份，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
任何共軛二烯可以存在於含有環氧基團的腈橡膠中。較佳的是使用(C4-C6)-共軛二烯。特別較佳的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、或它們的混合物。尤其較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。甚至更較佳的是1,3-丁二烯。
所使用的α,β-不飽和腈可以是任何已知的α,β-不飽和腈，較佳的是(C3-C5)-α,β-不飽和腈類，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別較佳的是丙烯腈。
所使用的另外的可共聚單體(如果需要的話)可以是，例如芳香族的乙烯基單體類，較佳的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，含氟的乙烯基單體，較佳的是氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基 醚、鄰-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者還有可共聚的抗老化單體，較佳的是N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及還有非共軛的二烯，例如4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯，或者還有炔烴類，例如1-丁炔或2-丁炔。
此外，所使用的可共聚三單體可以是含有羥基基團，較佳的是羥烷基(甲基)丙烯酸酯的單體。另外，也可以使用相應的取代的(甲基)丙烯醯胺。
合適的羥烷基丙烯酸酯單體的例子係2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油基單(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、羥辛基(甲基)丙烯酸酯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、二(乙二醇)衣康酸酯、二(丙二醇)衣康酸酯、雙(2-羥丙基)衣康酸酯、雙(2-羥乙基)衣康酸酯、雙(2-羥乙基)富馬酸酯、雙(2-羥乙基)馬來酸酯和羥甲基乙烯基酮。
或者，所使用的進一步的可共聚單體可以是含有羧基基團的可共聚三單體，例如α,β-不飽和一元羧酸，它們的酯，α,β-不飽和的二羧酸，它們的單酯或二酯或相應的酸酐或醯胺。
所使用的該α,β-不飽和一元羧酸可以較佳的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
還有可能使用α,β-不飽和一元羧酸的酯，較佳的是它們的烷基酯類和烷氧基烷基酯類。較佳的是烷基酯，特別是α,β-不飽和一元羧酸的C1-C18烷基酯，特別較佳的是烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙 烯酸的C1-C18烷基酯，特別是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。還較佳的是該等α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯類，特別較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯類，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯類，甚至更較佳的是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。還有可能使用烷基酯類(例如，上文提及的那些)與烷氧基烷基酯類(例如，以那些上文提及的形式)的混合物。還有可能使用其中在氰基烷基基團中C原子數量為2至12個的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳的是丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。還有可能使用其中在羥烷基基團中的碳原子數量為1至12個的丙烯酸羥烷基酯類和甲基丙烯酸羥烷基酯類，較佳的是丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸3-羥丙基酯；還有可能使用含有氟原子取代的苄基基團的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，較佳的是丙烯酸氟苄基酯和甲基丙烯酸氟苄基酯。還有可能使用含氟烷基團的丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類，較佳的是丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。還有可能使用含胺基基團的α,β-不飽和的羧酸酯類，例如丙烯酸二甲胺基甲酯以及丙烯酸二乙胺基乙酯。
所使用的進一步的可共聚單體還可以是α,β-不飽和二羧酸類，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸和中康酸。
另外，還有可能使用α,β-不飽和二元羧酸酐類，較佳的是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
另外，也可能使用α,β-不飽和二羧酸類的單酯或二酯。
該等α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯，例如可以是烷 基，較佳的是C1-C10-烷基，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正-丁基、三級丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，較佳的是C2-C12-烷氧基烷基，更較佳的是C3-C8-烷氧基烷基，羥烷基，較佳的是C1-C12-羥烷基，更較佳的是C2-C8-羥基烷基，環烷基，較佳的是C5-C12-環烷基，更較佳的是C6-C12-環烷基，烷基環烷基，較佳的是C6-C12-烷基環烷基，更較佳的是C7-C10-烷基環烷基，芳基，較佳的是C6-C14-芳基單-或二酯，其中在每一情況下的二酯也可以是混合酯。
特別較佳的α,β-不飽和一元羧酸的烷基酯類係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯，丙烯酸2-丙基庚基酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯。特別的是使用丙烯酸正丁酯。
特別較佳的α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯類係(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別的是使用丙烯酸甲氧基乙酯。
另外，所使用的α,β-不飽和單羧酸的其他酯類係，例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺和胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不飽和二羧酸單酯類的例子包括‧ 馬來酸單烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯以及馬來酸單正丁酯；‧ 馬來酸單環烷基酯類，較佳的是馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯和馬來酸單環庚基酯；‧ 馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲基環戊基酯和馬來酸單乙基環己基酯； ‧ 馬來酸單芳基酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；‧ 馬來酸單苄基酯，較佳的是馬來酸單苄基酯；‧ 富馬酸單烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯；‧ 富馬酸單環烷基酯類，較佳的是富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯和富馬酸單環庚基酯；‧ 富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲基環戊基酯和富馬酸單乙基環己基酯；‧ 富馬酸單芳基酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；‧ 富馬酸單苄基酯，較佳的是富馬酸單苄基酯；‧ 檸康酸單烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯；‧ 檸康酸單環烷基酯類，較佳的是檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯和檸康酸單環庚基酯；‧ 檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲基環戊基酯和檸康酸單乙基環己基酯；‧ 檸康酸單芳基酯，較佳的是檸康酸單苯基酯；‧ 檸康酸單苄基酯，較佳的是檸康酸單苄基酯；‧ 衣康酸單烷基酯，較佳的是衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯和衣康酸單正丁酯；‧ 衣康酸單環烷基酯類，較佳的是衣康酸單環戊基酯、衣康酸單環己基酯和衣康酸單環庚基酯；‧ 衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲基環戊基酯和衣康酸單乙基環己基酯；‧ 衣康酸單芳基酯，較佳的是衣康酸單苯基酯；‧ 衣康酸單苄基酯，較佳的是衣康酸單苄基酯； ‧ 中康酸單烷基酯，較佳的是中康酸單乙酯。
所使用的α,β-不飽和二羧酸二酯可以是基於上述單酯基團的類似二酯，其中酯基團也可以是化學性質不同的基團。
另外，有用的其他可共聚的單體係在每個分子中含有至少兩個烯屬雙鍵的可自由基聚合的化合物。多不飽和化合物的例子係多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇1,4-二丙烯酸酯、丙二醇-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁二醇-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙烷二和三丙烯酸酯、四級戊四醇二、三和四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二四級戊四醇四、五和六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇六甲基丙烯酸酯，1,4-環己二醇的、1,4-二羥甲基環己烷的、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羥基的低聚酯或低聚胺基甲酸酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所使用的多不飽和單體也可以是丙烯醯胺，例如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二亞乙基三胺基三甲基丙烯醯胺，雙(甲基丙烯醯胺丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺乙基丙烯酸酯。多不飽和的乙烯基以及烯丙基化合物的實例係二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
在一較佳的實施方式中，本發明的硫化組成物包含(i)至少一種任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並且包含衍生自a)丙烯腈，b)1,3-丁二烯，c)至少一種含有環氧基團的單體，該單體選自下組：丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正 丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環氧庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚和3-乙烯基環氧環己烷，以及d)任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的環狀多烯，(ii)選自下組的至少一種路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚、穴狀配位基、四烷基銨溴化物、特別是四-正丁基溴化銨和三苯基膦，和/或選自下組的布忍斯特鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、縮二脲、二甲基脲、N,N'-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，並且(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：六亞甲基二胺基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTD)、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、1,3-二-鄰-甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)和環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)，其中，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，較佳的是僅至多1重量份，更較佳的是僅至 多0.75重量份，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，和在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在，較佳的是僅至多1重量份，更較佳的是僅至多0.75重量份，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
在一較佳的實施方式中，本發明的硫化組成物包含(i)至少一種任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，並且包含衍生自a)丙烯腈，b)1,3-丁二烯，c)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及d)任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的環狀多烯，(ii)選自下組的至少一種路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚、穴狀配位基、四烷基銨溴化物、特別是四-正丁基溴化銨和三苯基膦，和/或選自下組的布忍斯特鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、縮二脲、二甲基脲、N,N'-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：六亞甲基二胺基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTD)、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、乙稀硫脲(ETU)、1,3-二-鄰-甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)和環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)，其中，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅 以小於2.5重量份的量存在，較佳的是僅至多1重量份，更較佳的是僅至多0.75重量份，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)，和在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在，較佳的是僅至多1重量份，更較佳的是僅至多0.75重量份，基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)。
單體的比例：
在任選地完全或部分氫化的、含有環氧基團並將根據本發明使用的腈橡膠中的各單體的比例可以在很寬的範圍內變化。
以全部的腈橡膠為基準，共軛二烯的比例或總和通常是在從39.75重量%至90重量%的範圍內，較佳的是從44重量%至88重量%的範圍內，更較佳的是從45.75重量%至87重量%，特別是從47.5重量%至85重量%。
α,β-不飽和腈的比例或總和通常是從5重量%至60重量%，較佳的是從10重量%至55重量%，更較佳的是從13重量%至53重量%，特別是從15重量%至51重量%，基於全部的腈橡膠。
含有環氧基團的單體所占的比例較佳的是從0.25重量%至35重量%，更較佳的是從1重量%至30重量%，更較佳的是從1.25重量%至25重量%，特別是從1.5重量%至18重量%，基於全部的腈橡膠。
所有單體的比例在每種情況下總計為100重量%。
根據所希望的交聯度設置在腈橡膠(i)中的含有環氧基團的單體的量，交聯劑(ii)和交聯促進劑(iii)的量以及交聯劑(ii)和交聯促進劑(iii)的環氧基團的比例。藉由設置環氧基團與交聯劑(ii)和交聯促進劑(iii)的量的比例，可以調整斷裂伸長率和拉伸強度以滿足特定需求。
任選的其他可共聚的單體，根據其性質，可存在的量為從0重量%至50重量%，基於全部的腈橡膠(i)。在這種情況下，共軛二烯和/或α,β-不飽和腈和/或含有環氧基團的單體的相應比例可以被附加單體的比例所取代，其中所有單體的比例在每種情況下總計再次為100重量%。
此任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠的製備係熟習該項技術者充分已知的。含有環氧基團的腈橡膠通常是藉由所謂的乳液聚合製備的。這係在乳化劑(通常是陰離子型乳化劑或其它不帶電荷的乳化劑的水溶性鹽)的存在下進行。此外，聚合係在所謂的分子量調節劑的存在下實現，該分子量調節劑通常是含有12-16個碳原子的烷基硫醇類，較佳的是三級十二烷基硫醇(t-DDM)。這樣的烷基硫醇類或烷基硫醇類的(異構體)混合物係市售的，或者是藉由熟習該項技術者根據在文獻中充分描述的方法製備的。
為了進行聚合，引發劑體系的所有或單個組分在聚合開始時和/或在聚合過程中計量加入。較佳的是所有或單個組分在聚合過程中分部加入。可以使用順序添加來控制反應速率。為了實現聚合反應的均勻運行，只有部分引發劑體系用於聚合反應的開始，其餘的是在聚合過程中計量加入。通常，聚合反應按引發劑總量的從10重量%至80重量%，較佳的是從30重量%至50重量%開始。也可以隨後計量加入引發劑體系的各單獨成分。如果意圖係製備化學均勻的產品，則將單體計量加入。如果組成物係在共沸的丁二烯/丙烯腈比率以外，丙烯腈和丁二烯特別要隨後計量加入。較佳的是，在與從10重量%至34重量%的丙烯腈含量的NBR類型的情況下，和在從40重量%至50重量%的丙烯腈類型的情況下(W.霍夫曼，橡膠化學和技術36(1963))隨後計量添加。聚合反應時間係在從5 h至15 h的範圍內，並且具體取決於單體混合物的丙烯腈含量以及聚合反應溫度。後者係在從0℃至30℃的範圍內，較佳 的是在從5℃至25℃的範圍。在實現從50%至90%的範圍內，較佳的是在從60%至85%的範圍內的轉化率時，聚合反應結束，通常是藉由添加公知的停止劑。在乳液聚合中所使用的水的量係在從100至900重量份的範圍內，較佳的是在從120至500重量份的範圍內、特別較佳的是在從150至400重量份的範圍內，基於100重量份的單體混合物。該聚合反應或者可以分批進行，或者可以在攪拌槽中串聯連續進行。為了去除未轉化的單體和揮發性組分，將“終止的”膠乳進行蒸汽蒸餾。在這種情況下，採用的溫度係在從70℃至150℃的範圍內，在溫度<100℃的情況下將壓力減少。在去除揮發性成分之前，膠乳可以是用乳化劑來後穩定的。為了這個目的，上述乳化劑的適當地使用的量為從0.1重量%至2.5重量%，較佳的是從0.5重量%至2.0重量%，基於100重量份的腈橡膠。
複分解和氫化：
還有可能(a)含有環氧基團的腈橡膠的製備係在複分解反應後，以減少腈橡膠的分子量，或(b)複分解反應和隨後的氫化反應或(c)只有氫化反應。該等複分解或氫化反應均是熟習該項技術者充分已知的，並且在文獻中有所描述。複分解係已知的，例如，從WO-A-02/100941和WO-A-02/100905並且可以用來降低分子量。
可以使用均相或多相的氫化催化劑來進行氫化反應。所使用的催化劑通常是基於銠、釕或鈦，但是也有可能使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅，或者作為金屬或者較佳的是以金屬化合物的形式(參見，例如、US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A--134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A--35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
在均相中用於氫化的適宜的催化劑和溶劑在下文加以描述並且還可以從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中獲知。選擇性的氫 化反應可以在例如含銠或釕的催化劑的存在下實現。有可能使用例如具有以下通式的催化劑(R1mB)l M Xn
其中，M為釕或銠，R1係相同或不同的，並且是一個C1-C8烷基基團、C4-C8環烷基基團、C6-C15芳基基團或C7-C15芳烷基基團。B係磷、砷、硫或一個亞碸基團S=O，X係氫或一陰離子，較佳的是鹵素並且更較佳的是氯或溴，l係2、3或4，m係2或3並且n係1、2或3，較佳的是1或3。較佳的催化劑係三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)、三(二甲基亞碸)氯化銠(III)、以及還有化學式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氫化銠以及相應的化合物，其中三苯基膦已被三環己基膦完全或部分地取代。催化劑可以按少量使用。適合的量係基於該聚合物的重量，在0.01重量%-1重量%的範圍內、較佳的是在0.03重量%-0.5重量%的範圍內、並且更較佳的是在0.1重量%-0.3重量%的範圍內。
使用催化劑連同助催化劑通常是可取的，該助催化劑係具有化學式R1mB的配位基，其中R1、m以及B各自如上述對於催化劑所定義。較佳的是，m係3，B係磷，R1基團可以是相同或不同的。該助催化劑較佳的是具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基單烷基、二芳基單環烷基、二烷基單芳基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基基團。
助催化劑的例子可在例如US-A-4,631,315中找到。一較佳的助催化劑係三苯基膦。基於待氫化的腈橡膠的重量，助催化劑較佳的是以在0.3重量%-5重量%的範圍內、較佳的是在0.5重量%-4重量%的範圍內的量使用。此外較佳的是，基於100重量份的待氫化的腈橡膠，銠催化劑與助催化劑的重量比係在從1：3至1：55的範圍內，更較佳的是在從1：5至1：45的範圍內；較佳的是基於100重量份的待氫化的腈 橡膠，使用0.1至33重量份的助催化劑，更較佳的是0.5至20重量份，甚至更較佳的是1至5重量份，特別是2重量份以上但小於5重量份之助催化劑。
按照US-A-6,683,136，該氫化的實際實施係熟習該項技術者已知的。它通常藉由在溶劑如甲苯或一氯苯中，在100℃至150℃範圍內的溫度下以及50至150巴範圍內的壓力下用氫接觸待氫化的腈橡膠2至10 h來發生。
氫化在本發明的上下文中應理解為係指存在於起始腈橡膠中的雙鍵的轉化達到至少50%的程度，較佳的是70%-100%，更較佳的是80%-100%。氫化度的測定係熟習該項技術者已知的，並且可以，例如藉由拉曼或紅外光譜法(參見，例如，EP-A-0 897 933中藉由拉曼光譜測定，或US-A-6,522,408中藉由紅外光譜測定)受到影響。
在使用非均相催化剂的情况下，该等通常是基于钯，其是负载型的，例如，在木炭、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上的负载型催化剂。
這提供了完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠。該等具有衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和任選的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自一非共軛的環狀多烯。
該等任選地完全或部分氫化的、含有環氧基團的腈橡膠通常具有的門尼黏度(ML(1+4 @100℃))係在從10至160的範圍內，較佳的是從15至150個門尼單元，更較佳的是從20至150個的門尼單元，特別是25至145個門尼單元。門尼黏度(ML(1+4 @100℃))的值係根據DIN 53523/3或ASTM D 1646，在100℃藉由剪切盤黏度計測定。
任選地完全或部分氫化的、含有環氧基團的腈橡膠通常還具有多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw為重均分子量，Mn為數均分 子量，在從1.0至6.0的範圍內，較佳的是在從1.5至5.0的範圍內。
任選地完全或部分氫化的、含有環氧基團的腈橡膠的玻璃化轉變溫度係在從-80℃至+20℃的範圍內，較佳的是在從-70℃至+10℃的範圍內，更較佳的是在從-60℃至0℃的範圍內。
本發明的一較佳的實施方式涉及硫化組成物，該硫化組成物另外包含(iv)至少一種填料。此填料包含本發明的交聯劑(ii)或交聯促進劑(iii)尚未涵蓋的專門化合物。可以使用例如，碳黑、二氧化矽、碳納米管、特氟龍(後者較佳的是以粉末形式)或矽酸鹽。
在進一步的實施方式中，本發明的硫化組成物還可以包含被橡膠領域技術人員所熟悉的一或多種添加劑。該等也是本發明的交聯劑(ii)或交聯促進劑(iii)的定義尚未涵蓋的專門化合物。該等添加劑包括填料活化劑、老化穩定劑、逆轉穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、礦物油、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、樹脂、增量劑、固化延緩劑，和在橡膠工業中已知的其他或另外的添加劑(Ullmann的工業化學百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993年，卷23“化學品和添加劑”，366-417頁)。
有用的填料活化劑包括，例如，有機矽烷類，較佳的是乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷或(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷。其他的填料活化劑係，例如，界面活性物質，如三乙醇胺、三羥甲基丙烷、己三醇和分子量在從74至10 000 g/mol的聚乙二醇類。基於100重量份的任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，填料活化劑的量通常是0至10重量份。
可添加到硫化組成物的老化穩定劑可以是任何那些本技術領域的技術人員已知者，基於100重量份的任選的氫化的含有環氧基團的腈橡膠，通常使用的量為0至5重量份，較佳的是0.5至3重量份。
有用的脫模劑包括，例如，脂肪和油的飽和或部分不飽和的酸，以及它們的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪醇、脂肪酸醯胺)。此外，能夠使用可適用於模具表面的產品，例如基於低分子量的矽氧烷化合物的產品，基於含氟聚合物的產品和基於酚醛樹脂的產品。基於100重量份的任選的氫化的含有環氧基團的腈橡膠，脫模劑使用的量為0至10重量份，較佳的是0.5至5重量份。
還有可能的是根據US-A-4,826,721的傳授內容，藉由玻璃製成的增強劑(纖維)進行增強，另一種係藉由簾線、織物、脂肪族以及芳香族聚醯胺纖維(Nylon®、Aramid®)、聚酯以及天然纖維產物進行增強。
本發明進一步提供了一種製造硫化組成物的方法，藉由混合至少一種完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)、至少一種路易士和/或布忍斯特酸(ii)以及至少一種交聯促進劑(iii)。這種混合操作可以在熟習該項技術者熟悉的所有混合裝置中實現。通常情況下，該至少一種交聯劑(ii)和該至少一種交聯促進劑(iii)計量加入腈橡膠(i)。當使用一或多種填料以及一或多種其他的橡膠添加劑時，它們也可以按任何所需的順序進行混合。
本發明進一步提供了一種製造固化橡膠的方法，基於任選地完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠，其特徵在於，上述的硫化組成物係隨著溫度的升高交聯的。該交聯可以在以下的溫度範圍內實現，較佳的是從20℃至250℃，更較佳的是從50℃至230℃。交聯反應的持續時間係在從一(1)分鐘至幾天的範圍內。
本發明還提供了由此得到的固化橡膠。該等固化橡膠包 含交聯的，任選的完全或部分的氫化的含有環氧基團的腈橡膠。它們在壓縮形變試驗中，在室溫、100℃和150℃下，表現出非常良好的值，並且另外還具有高的拉伸強度和良好的斷裂伸長率。
實例：
用於測定本發明的任選地全部或部分氫化的含有環氧基團的腈橡膠中丙烯腈含量(“ACN含量”)的氮含量根據凱氏法(Kjeldahl)DIN 53 625來測定。由於極性共聚單體的含量，任選氫化的含有環氧基團的腈橡膠，通常在20℃下可溶於甲基乙基酮>85重量%。
玻璃化轉變溫度和及其所謂的進入和離開點係根據ASTM E 1356-03或DIN 11357-2藉由差示掃描量熱法(DSC)測定的。
個體聚合物的微結構和三單體含量使用1H NMR(儀器：使用XWIN-NMR3.1軟體的Bruker DPX400，測量頻率400 MHz，溶劑CDCl3)測定。
每種情況下的門尼黏度(ML 1+4@ 100℃)的值根據DIN 53523/3或ASTM D 1646在100℃下使用剪切盤黏度計測定。每種情況下的MSR(門尼應力鬆弛)根據ISO 289-4：2003(E)在100℃下使用剪切盤黏度計測定。
MDR的固化特徵曲線和分析數據根據ASTM D5289-95使用Monsanto MDR 2000流變儀測量。
在指定溫度下的壓縮形變(“CS”)根據DIN 53517測量。
肖氏A硬度根據ASTM-D2240-81測量。
用來確定壓力作為變形的函數的拉伸試驗根據DIN 53504或ASTM D412-80進行。
在下表中的縮寫具有以下含義：“RT” 室溫(23±2℃)
“TS” 拉伸強度，在RT下測量
“EB” 斷裂伸長率，在RT下測量
“M50” 在50%伸長率下的彈性模量，在RT下測定
“M100” 在100%伸長率下的彈性模量，在RT下測定
“M300” 在300%伸長率下的彈性模量，在RT下測定
“S min” 係交聯等溫線的最小扭矩
“S max” 係交聯等溫線的最大扭矩
“delta S” “S max-S min”
“t10” 係達到10%的S max時的時間
“t50” 係達到50%的S max時的時間
“t90” 係達到90%的S max時的時間
“t95” 係達到95%的S max時的時間
“TS2” 係門尼黏度與起點相比增加了兩個單位時的時間
在實例中使用了以下物質：每種情況下以下化學品購買自指定公司商品，或源自指定公司製造廠。
交聯劑(ii)：
Lupragen® N 700 1,8-二氮雜雙環-5,4,0-十一碳烯-7 (BASF AG的商品)
交聯促進劑(iii)：
Vulkacit® P Extra N 乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(Lanxess Deutschland GmbH)
VULCOFAC® HDC 六亞甲基二胺基甲酸酯(Safic-Alcan Deutschland GmbH)
RHENOCURE® SDT/S 70%的磷醯基聚硫化物結合到30%的高活性二氧化矽(Lanxess Deutschland GmbH)
在聚合或在硫化組成物中使用的其他物質：Corax® N550/30 碳黑(Evonik Degussa的商品)
Diplast® TM 8-10/ST 偏苯三甲酸三辛酯(Lonza SpA的商品)
Luvomaxx® CDPA 對二異丙苯基二苯胺(Lehmann & Voss的商品)
Winstay® 29/Naugawhite混合物：25 g的來自Lamberti的Sorbilene Mix(山梨聚糖酯與乙氧基化山梨聚糖酯的混合物)、38 g的來自Chemtura的Naugha-white(2,2'-亞甲基雙(6-壬基對苯甲酚))、125 g的來自Eliokem的Wingstay® 29(苯乙烯化的二苯胺)以及63 g的水的混合物
“Fe(II)SO4預混合溶液”在400 g的水中包含0.986 g的Fe(II)SO4* 7H2O以及2.0 g的Rongalit®C
Rongalit® C亞磺酸衍生物的鈉鹽(BASF SE的商品)
t-DDM 三級十二烷基硫醇(Lanxess Deutschland GmbH)
Texapon K-12 十二烷基硫酸鈉(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG的商品)
Trigonox® NT 50對萜烷過氧化氫(Akzo-Degussa的商品)
I 腈橡膠A的製造
實例系列中使用的腈橡膠A根據表1中詳細說明的基礎配方製造，基於100份重量的單體混合物給出所有原料的重量份數。表1還指出了對應的聚合反應條件。
腈橡膠在具有攪拌系統的51高壓釜中分批製造。在高壓釜的批次中，使用了1.25 kg的單體混合物和總量2.1 kg的水，基於Fe(II)的等莫耳量的EDTA。初始將1.9 kg的水量和乳化劑裝入高壓釜中，用氮氣流吹掃。此後，將去穩定的單體和在表1中描述的分子量調節劑t-DDM的量加入，然後關閉反應器。反應器內容物到達溫度後，藉 由加入Fe(II)SO4預混合溶液和對萜烷過氧化氫(Trigonox® NT50)引發聚合反應。聚合反應的過程藉由重量轉化率測定來監測。達到在表1中報告的轉化率時，加入二乙基羥胺水溶液停止聚合反應。藉由蒸汽蒸餾將未反應的單體和其他揮發性組分除去。
使用門尼黏度、MSR、ACN含量和玻璃化轉變溫度表徵乾燥的NBR橡膠。三單體的含量藉由1H NMR分析來測定。得到的固體橡膠的屬性報告在表2。
II 腈橡膠三元共聚物A的固化橡膠的製造(對比實例V1和本發明的實例V2-V4)
腈橡膠三元共聚物A如以下描述地進行使用來製造固化橡膠V1至V4。硫化混合物的成分係基於100份的橡膠，並報告在表3和表7中。
該等混合物係在一班伯里密煉機中製造的。為了這個目的，在每一情況下，在表3和表7中詳細描述的橡膠和所有添加劑在最高可達120℃的溫度下混合總計4分鐘。為了這個目的，該橡膠最初進料至密煉機，所有其他的添加劑在1分鐘後加入，再2分鐘後進行逆轉步驟。總計4分鐘之後，將將橡膠從密煉機中排出。化合物在規定的溫度下進行固化。
所得到的固化橡膠V1具有在表4至6中報告的性能； 固化橡膠V2-V4具有在表8至10中報告的性能：
因此，交聯促進劑的使用允許縮短固化橡膠混合物所需的交聯時間，並且同時，令人驚訝的是，在150℃下長期的壓縮形變得以改進。

Claims (14)

  1. 一種硫化組成物，包含(i)至少一種含有環氧基團的腈橡膠或至少一種完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，其包含衍生自至少一種共軛二烯及至少一種α,β-不飽和腈，(ii)至少一種路易士和/或布忍斯特鹼作為交聯劑，(iii)選自下組中的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：秋蘭姆類、黃原酸酯類、二硫代胺基甲酸酯類和胺基甲酸酯類，其中路易士和/或布忍斯特鹼(ii)必須不同於交聯促進劑(iii)的指定基團，並且以100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)為基準，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，並且以100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)為基準，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硫化組成物，其特徵在於該至少一種含有環氧基團的腈橡膠或該至少一種完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠包含衍生自一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但不能選自非共軛的環狀多烯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物，其特徵在於在各種情況下基於100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，該硫化組成物含有在(ii)中提及者以外的交聯劑，至多2.3重量份的最大量；以及同時，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑，至多2.3重量份的最大量。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物，其特徵在於，所使用的路易士鹼係冠醚、穴狀配位基、氨、四烷基銨鹽、苯甲基三烷基銨鹽，四烷基鏻鹽，苯甲基三烷基鏻鹽、三苯基膦、氰化鈉或氰化鉀、碘化鈉、聯吡啶、菲咯啉、四氫呋喃、環辛二烯、肼或乙醚。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物，其特徵在於，所使用的布忍斯特鹼是選自由以下各項組成之群組：硫酸鹽，亞硫酸鹽，硫化物，磷酸鹽，碳酸鹽，取代或未取代的胺，取代或未取代的、芳香或非芳香的含氮有機雜環，取代或未取代的脲衍生物，胍類及其衍生物，鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，無機或有機的磺酸、羧酸和膦酸鹽，該等的單-或二酯，以及鹼金屬的鋰、鈉和鉀的有機金屬化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之硫化組成物，包含(i)至少一種含有環氧基團的腈橡膠或至少一種完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，其包含衍生自至少一種共軛二烯及至少一種α,β-不飽和腈，(ii)選自下組的至少一種路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚、穴狀配位基、四烷基銨溴化物、三苯基膦和聯吡啶，和/或選自下組的布忍斯特鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、三乙胺、二異丙胺、三乙醇胺、吡啶，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、四甲基乙二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、縮二脲、二甲基脲、N,N'-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：六亞甲基二胺基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋 蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTM)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)、芳胍黃原酸酯類、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苄基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)、二甲基二硫代胺基甲酸鈉(SMDC)二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SBC)和環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)，其中，基於100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，並且基於100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物，其特徵在於，所使用的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠係其中環氧基團由含有環氧基團的化合物的後續接枝而被施加到腈橡膠上者；或者是具有至少一種腈、至少一種共軛二烯、至少一種含有環氧基團的單體、和任選地一或多種另外的可共聚單體的重複單元，但沒有任何的非共軛的環狀多烯。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物，其特徵在於該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠具有含有選自鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚或3-乙烯基環氧環己烷之環氧基團的單體的重複單 元，並具有通式(I) 其中m 係0或1，並且X 為O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p或S(=O)2，其中，該等基團中的R可以如R1-R6的定義，Y 代表一或多種單不飽和或多不飽和的單體的重複單元，包含共軛的或非共軛的二烯類、炔烴類以及乙烯基化合物類，或是衍生自多種聚合物的一結構元素，該等聚合物包含聚醚類，聚矽氧烷類，多元醇類，聚碳酸酯類，聚胺酯類，多異氰酸酯類，多糖類，聚酯類，以及聚醯胺類，n和p係相同或不同的並且各自是在從0至10000的範圍內，R、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 和R 6 係相同或不同的，並且各自為H，直鏈或支鏈的、飽和或單不飽和或多不飽和的烷基，飽和或單不飽和或多不飽和的碳環或雜環基團、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、硫基、硫代羧基、亞硫醯基、磺基、亞磺基、次磺基、磺酸基、胺磺醯基、羥基亞胺基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羥基、膦酸基、亞膦酸基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、腈基、硼酸酯基、硒酸酯基、羰基、羧基、氧羰基、氧硫基、側氧基、硫酮基、環氧基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基或異腈基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物，其特徵在於，完全或部分氫化的含有環氧基團之腈橡膠(i)具有其中包含環氧基團的單體的重複單元，並選自下組：丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環氧庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚和3-乙烯基環氧環己烷。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物，包含(i)至少一種含有環氧基團的腈橡膠或至少一種完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，其包含衍生自a)丙烯腈，b)1,3-丁二烯及c)至少一種含有環氧基團的單體，該單體選自下組：丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環氧庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧庚基酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚和3-乙烯基環氧環己 烷，(ii)選自下組的至少一種路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚、穴狀配位基、四烷基銨溴化物和三苯基膦，和/或選自下組的布忍斯特鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、縮二脲、二甲基脲、N,N'-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，並且(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：六亞甲基二胺基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTD)、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)和環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)，其中，基於100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，並且基於100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物，包含(i)至少一種含有環氧基團的腈橡膠或至少一種完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，其包含衍生自a)丙烯腈，b)1,3-丁二烯及c)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯，(ii)選自下組的至少一種路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚、 穴狀配位基、四烷基銨溴化物和三苯基膦，和/或選自下組的布忍斯特鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、縮二脲、二甲基脲、N,N'-二甲基丙烯基脲和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，(iii)選自下組的至少一種交聯促進劑，該組由以下各項組成：六亞甲基二胺基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTD)、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SEDC)和環己基乙基二硫代胺基甲酸鈉(SHEC)，其中，基於100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，在(ii)中提及者以外的交聯劑在硫化組成物中僅以小於2.5重量份的量存在，並且基於100重量份的該含有環氧基團的腈橡膠或該完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠，在(iii)中提及者以外的交聯促進劑僅以小於2.5重量份的量存在。
  12. 一種製造如申請專利範圍第1或2項所述之硫化組成物之方法，係藉由混合至少一種含有環氧基團的腈橡膠或至少一種完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠、至少一種路易士和/或布忍斯特酸(ii)以及至少一種交聯促進劑(iii)來製造。
  13. 一種以含有環氧基團的腈橡膠或完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠為基底製造固化橡膠之方法，其特徵在於，使如申請專利範圍第 1或2項所述之硫化組成物隨著溫度的升高而交聯。
  14. 一種固化橡膠，其係以如申請專利範圍第1或2項所述之含有環氧基團的腈橡膠加以交聯或完全或部分氫化之含有環氧基團的腈橡膠加以交聯為基底。
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