TW203079B - - Google Patents

Description

A6 B6 五、發明説明（1 ) 本發明傺關於熱塑性聚酯彈性物為主的組成物，其在 保持熱塑性聚酯彈性物原本就具有之極佳的耐熱性和耐油 性的同時，此組成物的撓曲性、壓縮性也都有所改進。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) -丨裝· 線_ 熱塑性聚酯彈性物是多嵌段的共聚物，此共聚物在聚 合物的主鏈中具有聚酯一和聚醚一再熟化單元或聚酯一和 聚酯一重覆單元，它具有極佳的機械性質、耐熱性及耐油 性。但是在具有上述優良性質的同時，該聚酯彈性物有著 高硬度、低撓曲度和大的壓縮定形的缺點，且其廣泛的應 用受到限制。為了要矯正上述的缺陷以獲撓曲性材料，有 人提出一禪使聚酯彈性體與聚苯乙烯類的嵌段共聚物結合 以使前者擦曲的方法（J a p a n e s e P a t e n t A ρ ρ 1 i c a t i ο η Kokai No.50 — 82 1 62),也有人提出一種使聚酯 彈性髏與乙烯共聚物結合以使前者可撓曲的方法（11.3.?_ atent No.3, 963, 802)。然而，由這些方法所 得到的聚_彈性物有著撓曲性仍嫌不足的缺點，且所得的 組成物之耐油性也會降低。也有人提出一種方法，其像包 括將聚酯彈性物與可硫化橡膠摻混，並使用與傳統橡膠相 同之方式，於橡膠棍上加入交連劑，其後使橡_硫化以使 組成物具有足夠之撓曲性、耐油性及耐熱性（Japanese Patent Application Kokai Νο·52— 1 38, 546) 。但是，此方法有下述缺點：因為此交連劑是在比聚酯彈 性物之熔胡要低上許多的溫度下被加入所以此交連劑在揑 和之時無痒均勻地分散，所以在實際産製的時候將不容易 得到穩定昀組成物。此外，所得的組成物之耐油性及耐熱 本·紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 一 3 — A6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 性也不足。 熱塑性聚酯彈性物可被用來作為汽車組件（特別是接 合套管）的材料。但是，不可能由一般的熱塑性聚酯彈性 物製得的具有安定耐久性（壽命）的接合套管；所得的接 合套管的撓曲性不足，使得其加工性很低。 因此，雖然聚酯彈性物具有極佳的機械性質、耐油性 、耐熱性等且需要將其廣泛的應用，但是它卻有著撓曲性 低的缺點。 本發明者為了要解決上述的問題而進行廣泛地研究， 結果發現：對熱塑性聚酯彈性物和橡膠進行動態交連可以 解決上述的問題。 根據本發明，提出一種熱塑性彈性物組成物，此組成 物是藉著對（A) 51—95重量％的熱塑性聚酯彈性物 和（B) 49 — 5重量％的橡膠在揑和時進行動態交連而 得的。 熱塑性聚酯彈性物（A)是一種聚酯嵌段共聚物，其 在聚合物鍵中具有（A — 1 ) 一種高熔點、主要由芳族 聚酯單元所組成的結晶性鏈段，和（A — 2) —種低熔點 、主要由脂族聚醚單元及/或脂族聚酯單元所組成的聚合 物鏈段。 在高熔點的結晶性鏈段（A—1)(硬鏈段）中的芳 族聚酯單元是由酸組份和二醇組份衍生而得。此酸組份賁 際上是對酞酸及/或2， 6_棻撑二羧酸。在酸組份中， 也可以使用少量其他的芳族二羧酸（如：異酞酸）或脂族 (請先閲讀背面之注$項再f本頁) 丨裝. 訂· 丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -4 - 經濟部中央樣準易8工消费合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（3) 二羧酸（如：己二酸、癸二酸、環己烷一 1, 4 一二羧酸 、二元酸）與對酞酸及/或2, 6—棻撑二羧酸合併使用 Ο 構成芳族聚酯單元的二醇組份是2-12個碩原子的 二醇，如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇 、癸二醇或其類似物。 高熔點的結晶性鏈段（A—1)之熔點的下限通常是 150它或更高，以17〇t：為佳，最好是190¾以上 Ο 低熔點的聚合物鏈段（A— 2)(軟鋪段）中之脂族 聚醚單元是由聚烷撑二醇衍生而得。此聚烷撑二醇是，例 如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚乙二醇一聚丙二 醇嵌段共聚物。其中，聚丁二醇是特別佳者。 這些二醇的碩原子對氧原子的比例是2至4. 5,這 些二醇可被單獨使用或合併使用。 低熔點的聚合物鏈段（A — 2)中的另一單元，脂族 聚酯單元，是由作為主要酸組份的脂族二羧酸和二醇衍生 而得的。作為主要酸組份的脂族二羧酸是，例如，丁二酸 、己二酸、癸二酸或癸二羧酸。此脂族二羧酸可與少量的 芳族二羧酸（如：異酞酸）合併使用。 構成脂族聚酯單元的二醇組份是具有2—12個碩原 子的二醇。它的特定實例與前面所提到之構成高熔點的結 晶性鏈段（A — 1)之芳族聚酯單元的二醇組份相同。 此脂族聚酯單元是藉著慣用的方法，對上述的脂族二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -5 ~ (請先Μ讀背面之注項再蜞寫本頁) 丨裝. 訂. •線· 經濟部中央標準局8工消費合作社印5衣 A6 _B6_ 五、發明説明（4) 羧酸與上述的二醇進行縮聚反應而得。它可以是均聚酯、 共聚酯或環狀内酯之開環聚合作用所得之聚内酯（如：聚 一ε_己内酯）。雖然此脂族聚酯單元之熔點的上限以不 超過130 °C為佳，最好不超過lOOt：，但是對其熔點 的大小並没有嚴格的要求。 低熔點的聚合物鏈段（A — 2)的分子量通常是 400-6 〇 00。 在熱塑性聚酯彈性物（A)中，高熔點的結晶性鏈段 (A - 1)和低熔點的聚合物鏈段（A — 2)之間的比例 以介於95/5—5/95之間者為佳，更好是介於70 /30-30 — 70。 至於熱塑性聚酯彈性物（A),軟化溫度不低於 1 ◦ 0 °C者是特別適用者。 特別適合作為熱塑性聚酯彈性物（A)的聚酯嵌段共 聚物是使用聚丁撑對酞酸酯或聚丙撑對酞酸一2, 6-某 酸酯作為高熔點的結晶性鏈段（A — 1)、使用脂族聚酿 (如聚丁二醇或其類似物）或脂族聚酯（如聚己二酸伸丁 酯、聚一ε—己内酯或其類似物）作為低熔點的聚合物鏈 段（Α — 2)所衍生而得者。此聚酯嵌段共聚物中可含有 多官能性組份（如聚羧酸、多官能性羥基化合物、羥基酸 及其類似物）作為一部分的二羧酸和二醇。此多官能性組 份在此共聚物中的量是3莫耳％或更低，而且它有高的增 稠效果。此多官能性組份包括，例如，偏苯三甲酸、均苯 三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酬四羧酸、丁烷四羧酸、甘 本紙張尺度通用中國國家標準 (CNS)甲4規格（210 X 297公货〉 -6 — (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 丨裝· 訂· 經濟部中央標準局®:工消费合作社印5衣 b〇3㈣ A6 B6 五、發明説明（5) 油、季戊四醇及其酯類和酐類。 此熱塑性聚酯彈性物（A)可藉著常用的聚合方法而 製得。較佳的方法包括：在催化劑存在的情況下，於約 150 — 260*0,對芳族二羧酸或其二甲酯和可形成低 熔點鍵段的二醇進行加熱，使它們進行酯化反應或酯交換 反應，然後在真空下對所得的反應産物進行縮聚反應，同 時移除過量之低分子量的二醇，得到熱塑性彈性物之方法 ;預先製得可形成高熔點聚酯鏈段的預聚合物和可形成低 熔點聚合物鏈段的預聚合物，使用二官能性且對此預聚合 物的末端基画具有反應性的鏈增長劑，使這些預聚合物與 鍵增長劑進行反應，令此糸統維持在高真空的情況下，移 除揮發性組份，以得到熱塑性聚酯彈性物之方法；對高熔 點之高度聚合的聚酯和内酯加熱而進行熱混合，使得内酯 的開環聚合反應和酯交換反應同時進行，以得到熱塑性聚 酯彈性物之方法；及類似的方法。 本發明之組份（B)中的橡膠包括：不含鹵素的二稀 橡膠、不含鹵素的二烯橡膠之氫化産物、丙烯酸橡膠、表 氯醇（epicholrohydrin )橡膠、烯烴橡膠、含鹵素的橡 膠、矽氧烷橡膠.........等。 不含齒素的二烯橡膠包括，如：天然橡膠、聚異戊二 烯橡膠、苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯—丁二烯嵌 段共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠丙烯睛一丁二烯共聚物橡膠 和丙烯酸酯一丁二烯共聚物橡膠。 不含鹵素的二烯橡膠之氫化産物包括，如：氫化的聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -7 - ------------.---^---------裝------，玎------線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 經濟部中央標準局W工消費合作社印製 五、發明説明（6) 丁二烯、氫化的聚異戊二烯、氫化的苯乙烯一丁二烯共聚 物橡膠、氫化的苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物橡膠、氫化的 丙烯酸酯一丁二烯共聚物橡膠和氫化的丙烯腈-丁二烯共 聚物橡膠。 氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，如： (b — 1)氫化的二烯共聚物（此後稱為”氫化的共 聚物 b — 1 〃），其具有 50, 000 — 600, 000 之經聚苯乙稀（polystyrene-reduced)所折合的數日平 均分子量，是藉著將（P ) —（ Q)或（P) —（ Q) — (P)嵌段共聚物予以氫化而得，其中的嵌段共聚物是由 乙烯基芳族化合物聚合物嵌段（P)和由鍵烯基芳族化合 物及共軛二烯所組成的無規共聚物嵌段（Q)所組成；或 者是藉著將（P) — （Q) — （R)嵌段共聚物予以氫化 而得，其中的（P) — (Q) — （R)嵌段共聚物是由嵌 段（P)、嵌段（Q)和由鏈烯基芳族化合物與共軛二烯 所組成的組成遞變嵌段（R)所組成，在嵌段（R)中， 鏈烯基芳族化合物的比例逐漸升高（此二個嵌段聚合物在 下文中被稱為''聚合物b-l 〃），在聚合物b — 1中， 共軛二烯中的雙鍵之8 0%以上被氫所飽和。 (b_2)氫化的二烯共聚物（此後稱為'''氫化的共 聚物 b_2 "),其具有 40，000 — 700，000 之經聚苯乙烯所折合的數目平均分子量，是藉著將（P) 一 （S) — （T)嵌段共聚物（此後稱為''聚合物b — 2 〃）予以氫化而得，其中的嵌段共聚物是由嵌段（P)和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐) 一 8 _ ' (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) •丨裝 訂· 丨線. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（7 ) 共軛二烯聚合物嵌段或與鏈烯基芳族化合物共軛二烯所組 成的嵌段（S)(其中，1，2 —乙烯基構形佔25 — 95%)及共扼的二嫌聚合物嵌段（T)(其中，1， 2 一乙稀基構形不超過所組成，在Μ化的聚合物b _2中，共軛二烯中的雙鍵之80%以上被氫所飽和，及 (b — 3)氫化的=烯共聚物（此後稱為'"氫化的共 聚物 b-3 ")，其具有 50，00〇_6〇0，〇◦〇 之經聚苯乙烯所折合的數目平均分子量，是藉著將含有嵌 段（S)及嵌段（T)、以（T) — (S) — （T)或〔 (T) — (S)〕w (m不小於2)表示的嵌段共聚物（ 此後稱為、、聚合物b- 3 〃）予以氫化而得，在氩化的共 聚物b—3中，共軛二烯中的雙鍵之80%以上被氫所飽 和。 上述的鍵烯基芳族化合物包括苯乙烯、α—甲基苯乙 烯、第三丁基苯乙烯、對一甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1 ，1 一二苯基苯乙烯、Ν, Ν -二乙基一對一胺基酯一苯 乙烯、乙烯基吡啶等。其中，特別佳者是苯乙烯和α —甲 基苯乙烯。 共軛二烯包括：1, 3-丁二烯、異戊二烯、2, 3 _二甲基一1, 3_丁一稀、1， 3—戊二稀、1, 3— 己二烯、4, 5 —二乙基一 1, 3 —辛二烯、3 —丁基一 1, 3_辛二烯、氯丁二烯等。其中，較佳者是1, 3— 丁二烯和異戊二烯，特別佳者是1 , 3 —丁二烯。 在聚合物b — 1中，鏈烯基芳族化合物和共轭二烯之 (請先閲讀背面之注意事項再埔寫本頁) i裝- 訂 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 一 9 一 .\λ· , Α6 Β6 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 五、發明説明（8) 間的重量比以介於9 5 — 6 0/9 5 — 4 ◦之間者為佳， 更好是介於5—40/95—60。 在嵌段（P)和視需要而使用的嵌段（R)中，結合 的鏈烯基芳族化合物的總量，以單髏總重計，以介於3 — 5〇重量％之間者為佳，更好是介於3—25重量％之間 。在嵌段（Q)中，1, 2 —乙烯基構形的含量以不低於 1 5 %為佳，更好是不低於3 0 %。 聚合物b—l之氫化度為80重量％以上，以90重 量％之上為佳。 此氫化的聚合物b-l具有50, ◦0 〇 — 6 0 0, 0:◦0之經聚苯乙烯所折合的數目平均分子量， 最好是介於70, 000—250, 000之間。 在聚合物b_2中，嵌段（P)的量以10 — 50重 量％為佳，更好是15 — 45重量％;嵌段（S)的量以 30—80重量％為佳，更好是35—70重量％;而嵌 段（T)的量以5 — 3 ◦重量％為佳，更好是5 — 25重 量％。 在嵌段（S)中，1，2—乙烯基構形的含量以25 一 95%為佳，更好是30 — 60%。在嵌段（T)中， 1, 2—乙烯基的含量以不超過20%為佳，更好是5— 1 5 % 〇 聚合物b—2的氫化度以80%以上為佳，更好是在 90%以上。氫化的聚合物b — 2宜具有40, 000 — 700, 000之經聚苯乙烯所折合的數目平均分子量， (請先閲讀背面之注意事項再埸寫本頁) 裝· 訂· .線. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐） 一 10 — 經濟部中央標準局KK工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（9) 更好是60， 000—400, 00〇。 在聚合物b — 3中，嵌段（S)的置以10 — 95重 量％為佳，更好是15 — 90重量％;嵌段（T)的量以 5 — 9 ◦重量％為佳，更好是10 — 85重量％。 在嵌段（S)和嵌段（T)中，1，2 —乙烯基的含 量與其聚合物b — 2中者相同。 聚合物b—3的氫化度以90%以上為佳，更好是在 95%以上。氫化的聚合物b — 3宜具有50,000 — 600, 000之經聚苯乙烯所折合的數目平均分子量， 最好是100, 000—400, 000。 共聚物b_l至b—3可使用偶合劑以進行偶合，且 因此包括下面的化學式所代表者： 〔（P)-(Q)〕《-X、 C (P )- (Q)- (R ) 一 X、 * C ( P ) — ( Q) - (P ) 一 X、 C (P )- (S)- (T ) ]η 一 X和 C (T )- (S )- (T ) ]« 一X,其中，η是2—4 ，X是偶合劑的殘基。 上面所提到之氫化的丙烯酸酯一丁二烯共聚物橡膠是 一種由丙烯酸烷酯或被烷氧基取代的丙烯酸烷酯和共軛二 烯所組成的無規共聚物橡膠，在此橡膠中，聚合的共軛二 烯單元中有9 0%以上的雙鍵都被氫化，此橡膠在japan-ese Patent Application Kokai No.2 — 2 1 8 7 0 4 中 曾被詳述。 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S)甲4规格（210 X 297公货） _ 11 _ ------------.---.---------裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再$本頁) A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ 五、發明説明（1C) 丙烯類橡膠包括，如：丙烯酸一丙烯酸乙酯共聚物橡 膠及其類似物。 鍵烯烴類的橡膠包括，如：乙烯一丙烯共聚物和乙稀 一丙烯一二烯三聚物橡膠。 表氯醇橡膠包括，如：表氣醇均聚物橡膠和表氯醇一 乙烯化氧共聚物橡膠。 含有鹵素的橡膠包括，如：氣丁二烯橡膠、氣化的聚 乙烯橡膠、氯磺化的聚乙烯橡膠、氱化的丁基橡膠、溴化 的丁基橡膠、氣化的乙烯一丙烯橡膠.........等。 在本發明中所用的矽氧烷橡膠包括，如：二甲基聚矽 氧烷、甲基乙烯基聚矽氧烷、甲苯基乙烯基聚矽氧烷、三 氟丙基甲基乙烯基聚矽氧烷、甲苯基矽氧烷及其類似物。 除了上述者以外，也可以使用人工合成的橡膠，其被 通稱為：聚硫橡膠、氛偶礎氮（chlorophosphazene)橡 膠、胺酯橡膠、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物橡膠、聚氧化乙 烯橡膠、矽氧烷橡膠、氟化橡膠及其類似物。 在本發明中，橡膠（B)宜為不含齒素的二烯橡膠、 不含鹵素之二烯橡膠的氫化産物或表氣醇橡膠。 橡膠（B)較佳之特定實例條包括：丙烯睛一丁二稀 共聚物橡膠、經氫化的丙烯腈一丁二烯共聚物橡藤，經氫 化的丙烯酸酯一丁二烯共聚物橡膠和乙烯一丙烯共聚物橡 膠。 當橡膠（B)中有諸如羧基、環氧基、胺基之類的官 能基時，其會與熱塑性聚酯彈性物（A)有較高的相容性 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S)甲4规格（210 X 297公釐） ~ 12 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂. .線. A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（11) ,而所得的熱塑性彈性物組成物會有較佳的機械強度及壓 縮定形。 藉著將丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、縮水 甘油（甲基）丙烯酸酯、烷胺基（甲基）丙烯酸酯或其類 似物與構成橡膠（B)的其他組份進行共聚反應，來達到 將官能基引入橡膠（B)中的目的。 可以在組份（A)和（B)進行揑合之前或者在它們 進行揑和的同時，將這些官能基引入。 在本發明中，橡膠（B)的溶解參數值以不低於 8. 0為佳，更好是不低於8. 5,最好不低於9. 0。 橡膠的溶解參數，可以利用文獻（如：> Rubber Industry Handbook 々和、、Guide to Rubber Techniques ( Revised Edition)"),二者都由日本 The Society of Rubber Industry印彳了）中所描述的值。對於文獻中所未 列出的橡膠而言，其溶解參數可使用Kodansha Limited, Publisher印行的Solvent Handbook"中所描述的方法 測得。在此，任何文獻中均未提及的橡膠之溶解參數，是 使用Small所提出之簡單的方法求得其的略值，其中物質 的溶解參數是由此物質之分子内聚能量常數計算而得。 在本發明中，橡膠（B)的膠體含量以不低於50重 量％者為佳，更好是不低於70重量％。 膠體含量是藉著將交連過的橡膠溶解於此橡膠在交連 之前可完全溶解於其内的溶劑（如··甲苯或丁酮）中，然 後測定交連後的橡膠之不溶物的比例而測得。 (請先Htfee面之注意項再填寫本頁) --裝· 訂· 線· 本紙張尺適用中國國家標準（CNS)甲4現格（210 X 297公發） -13 - A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 在本發明之組成物中，所用之熱塑性聚酯彈性物（A )的量是5 1— 95重量％，以55 — 85重量％為佳， 橡膠（B)的使用量是49 一 5重量％，以45 — 15重 量％為佳。 當熱塑性聚酯彈性物（A)的使用量超過95重量％ 時，所得的組成物在撓曲性及壓縮定形上並沒有改進。當 其量低於51重量％時，所得的組成物的加工性及流動性 皆欠佳。 要得到本發明之組成物，熱塑性聚酯彈性物（A)和 橡膠（B)不只進行簡單的摻合，同時也要進行動態的交 連，以使得此組成物有更佳的性質，此較佳的性質不是只 藉著簡單的接合就能達的。動態交連是指Uniriyal Co.的 W.M. Fischer 等人和 Monsanto Co.的 A.Y. Coran 所發展 出來的技術，此技術包含了：使橡膠與作為基質的熱塑性 樹脂混合，此混合物與交連劑揑合，以提高此橡膠的交連 程度，並使橡膠均勻地分散於基質中。 可用於動態交連的交連劑有：過氧化物、樹脂交連劑 、硫等，都是一般的橡膠所使用者。可用的交連劑之特定 的實例包括：描述於，如：Shinzo Yamashita和Tosuke Kaneko 合著、Taiseisha 印行的、、Crosslinking Agent Handboo k "中之交連劑、交連輔助劑、交連加速劑等。 所使用的交連劑的量可視想要得到最終産物的性質而 作適度的改變。但是，當使用硫化劑或交連劑時，以重量 計，在組成物中，每1〇〇份橡膠組份，使用◦·1一8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） _ 14 — (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) i裝. 訂. 丨線. (〇3〇! A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（13) 份交連劑、0.1—10份硫化加速劑、〇· 5—10份 加速劑活化劑、〇. 5—10份活化劑和0.1—10份 交連輔助劑。確實的使用量應視所想要得到的組成物而合 適地決定。 若使用有機過氧化物作為交連劑，則其使用量最好能 夠使得組成物中，相對於每1〇〇重量份的橡膠組份，有 0. 000 1 — 0. 3莫耳的過氧化物存在。當其量低於 0. 0001莫耳時，交連效果不足。當有機過氣化物的 量超過0. 3莫耳時，不可能進行更進一步的交連，超出 0. 3莫耳的量便形同浪費了；而且會有吾人所不願見到 的副反應（如：聚合物的分解及類似者）發生。 使用擠壓機、Banbury混合機、揑和機或它們適當的 合併物，來將上述的組份予以揑和而達成動態交連的目的 。就生産力的觀點來看，最好是使用雙股螺旋擠壓機來進 行揑和，在這樣的情況下，塑化劑和交連劑可加在擠壓機 的中央。 因此，此擠壓基最好是L/D不小於30的長軸型。 至於各個組份的加入順序，其中的一個方式是將組份（A )和（B)及交連劑同時加入，另一個方式是先對組份（ A)和（B )進行揑和，然後在揑和期間將交連劑加入。 其中以後者為佳。 在本發明之組成物中，橡膠組份（B)宜分散於熱塑 性聚酯彈性物組份（A)中。橡膠組份（B)的平均顆粒 直徑以不超過50微米為佳，不超過1◦微米更佳，最好 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨裝. 訂· •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） -15 - A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14» 是介於5 — 0. 0 1微米。當橡膠組份（Β)之分散的顆 粒的直徑不小時，將無得到令人滿意的物性。 在本發明中，橡膠顆粒的平均顆粒直徑是對在電子顯 微鏡下可以肉眼觀察到之隨機取得的100個以上的橡膠 顆粒進行测量所得的平均值。至於非球形的顆粒，其直徑 是以截面積與之相同者為準。 為了要使橡膠組份（Β)能夠充份地分散於聚酯彈性 物組份（Α)中，並可以進一步地強化其界面，以加強此 組成物之物性，可以使用所謂的助容劑（compatibilizer )。此助容劑可大略地分類成無化學反應發生的類型和有 化學反應發生類型。前者通常是嵌段共聚物或接枝共聚物 ,它可提供乳化的作用。後者為例如在末端或側鏈上有官 能基的聚合物或是在聚合物末端具有可聚合基園之高分子 量的巨聚物。 助容劑之特定實例包括：乙烯/縮水甘油甲基丙烯酸 酯共聚物一聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、乙烯/縮水甘 油甲基丙烯酸酯共聚物一丙烯腈/苯乙烯共聚物接枝聚合 物、乙烯/縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物一聚苯乙烯接枝 聚合物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物一聚甲基丙烯酸甲酯接 枝共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物一聚丙烯睛接枝聚合 物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物一聚苯乙烯接枝聚合物、乙 烯/乙酸乙烯酯共聚物一聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物一聚丙烯腈接枝聚合物、乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物一聚苯乙烯接枝聚合、聚丙烯一聚丙烯 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -16 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂· -線· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印5取 〇3〇r - A6 _B6_ 五、發明説明（15 ) 腈接枝聚合物、聚丙烯一聚苯乙烯接枝聚合物、聚乙烯一 聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、聚乙烯一聚丙烯腈接枝聚 合物、聚乙烯一聚苯乙烯接枝聚合物、經環氧化物修飾的 聚苯乙烯一聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、聚對酞酸伸丁 酯-聚苯乙烯接枝聚合物、經酸修飾的丙烯酸酯一聚甲基 丙烯酸甲酯接枝聚合物、經酸修飾的丙烯酸酯一聚苯乙烯 接枝聚合物、聚苯乙烯一聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、 聚苯乙烯一聚乙烯接枝聚合物、聚苯乙烯一聚丁二烯接枝 聚合物、聚苯乙烯一聚丙烯腈嵌段共聚物、聚苯乙烯一聚 丙烯酸丁酯嵌段共聚物等。 助容劑之市售品的典型實例有：NipponOilsand.F-ats C〇.，Ltd.提供的 MODIPER A 1100、 A 3100、 A 41〇〇、 A 51〇〇、 A 6100、 A 1 2 0 0 , A 4 2 0 0, A 5200、 A 62〇〇、A 14 0 0、 A 3400、A 4400、A 5400 和 A 6 4 0 0； Toa Gosei Chemical Industry Co.. Ltd.提供的 RESEDA G P 100、GP 200、GP 3 0 0、GP 400、GP 500 和 GP 700;及其類似物。 包括上述者之關於助容劑的實例描述於，如：Sabur- 0 Akiyama 發表於 Hymen Danwakai 印行的期刊、、Hyomen" 1 9 9 1, 2 9 ( 1 )中者，或 Yoshiharu Maeda 等人發 表於期刊、、Polymer Applications " 1 9 9 1，4 0 ( 4 (請先聞15^面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂- —線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -17 - A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（16) )中者。 於該些助容劑中，較佳者僳依所使用橡膠組份（B) 之形式而改變，然而，特別佳者像具有環氣基或羧基之助 容劑，該些基團傺可直接與熱塑性聚酯彈性物組份（A) 反應。 以脈衝NMR方法檢測，於室溫下，本發明之組成物 具有下列之質子自旋弛豫時間分佈（以下稱為T2 )。 於本發明中，當將Τ 2分為3値區域，即1 0 0 — 500/Ltsec之長時間區域（以下稱為Τ2ί) , 20 wsec以上但低於lOOwsec之中介時間區域（以 下稱為Tsm)，以及0 w s e c以上但低於20 w s e. c 之短時間區域（以下稱為T2s) , T2i、僳分 別為 55 - 85%、5 -20%及 10 — 40% (基於所 得到之訊號強度）。 當T2i低於55%,或超過20%,或T2s超過 4 0%時，組成物則具有差的撓曲性及壓縮定形。當T2m 低於5%或T2s低於10%時，組成物則具有差的機械強 度。 於以脈衝NMR方法測定T2時，可使用不同之方法 ，惟以使用固體回波法為較佳者，蓋其能精確地測定非均 質固體之Τ 2。 測得下面的式子中的訊號值（F I D ),以計算在 Τ2ί、T2m和T2S時的訊號強度，再由訊號強度求出T2l 、T2enT2s的比，如此便可得知T2i、Th和T2s的比 (請先聞g面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂- 丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐〉 -18 -

五、發明説明（r) 例： ii(t) = M^exp (- t t T2i H^exp ('_

2 T 2m 、·2; t

Hsexp (- - ( ))

T 2s M ( t ) M ： M m Ms 比例T 2 比例T 2 比例T 2 t微秒時的訊號強度 T 2時的訊號強度 T 時的訊號強度 T 2s時的訊號強度 iM i / (M i + Μ 〔M t / ( M i + Μ 〔M t / ( M i + Μ + Μ + Μ + Μ X 1 Ο Ο (%) X 1 Ο Ο (%) X 1 Ο Ο (%) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ，裝. 此測量的方法和分析方法詳細地描述於，如：The S- ociety of Polymer Science，Japan委貝音编te 的'、Mag~ netic Resonance of Polymers 々中的、、Polymer Exper~ imentation 18 "中，此書由 Kyoritsy Shuppan Co.，L_ td.於1 9 7 5年印行。 上面所得的T2因所用之作為原料的聚酯和橡膠的類 型而變。經過動態交連的組成物之Τμ與使用相同的原料 、相同的比例、旦未經交連作用所得的組成物之Τ2ί的比 值不大於99% (介於98 — 97%之間者更佳，最好是 介於97—90%之間），可以得到改良的組成物，當該 Τ2大於9 9%時，其機械性質和壓縮定形變得很差。

本組成物在室溫時的彎曲模數是根據ASTM D 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公发） 訂· -線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -19 - .、乃 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1泠 790而測得，通常不超過700kgf/cm2 ,更好 是介於70 ◦— 100kgf/cm2之間，最好是介於 600— 1 〇〇kg f/cm2之間。當鸞曲棋數超過 700kg f/cm2時，此組成物的撓曲性欠佳。 可將塑化劑加入本發明之組成物中，以便進一步地改 善撓曲性及流動性，塑化劑的使用量不應影镨到此組成物 的機械性質等。 可被使用的塑化劑包括：被稱為製程油或增充劑的礦 油類型橡膠軟化劑；酞酸酯類，如：二辛基酞酸酯、二丁 基酞酸酯、二乙基酞酸酯、丁基苯甲基酞酸酯、二一 2乙 基己基酞酸酯、二異癸基酞酸、二（十一烷基）酞酸酯、 二異壬基酞酸酯及其類似物；磷酸酯類，如：二甲苯基礎 酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三一 2 —乙基己基 礎酸酯、三甲基磷酸酯、三丁氧基乙基璘酸酯、參一氣乙 基磷酸酯、三一二氣丙基磷酸酯、縮合的璘酸酯、三苯基 礎酸酯、三（二甲苯基）璘酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、 二甲苯基二苯基磷酸酯、2_乙基己基二苯基磷酸酯、三 月桂基磷酸酯、三（十六烷基）磷酸酯、三硬脂酸基磷酸 酯、三油醯基磷酸酯及其類似物；偏苯三甲酸酯類，如： 辛基偏苯三甲酸酯、異壬基偏苯三甲酸酯、異癸基偏苯三 甲酸酯及其類似物；二季戊四醇酯類；脂肪酸酯類，如： 己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸_2 一乙基己酯、 己二酸二異丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二異癸酯、己二 酸二丁基二甘醇酯、二一 2_乙基己基壬二酸酯、壬己二 (請先閲面之注意事项再埸寫本頁) .裝· 訂. .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（21〇 X 297公货） -20 - A6 B6 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 五、發明説明（1分 酸二辛酯、癸己二酸二辛酯、二一2—乙基己基癸二酸酷 、甲基乙醛基篦麻酸酯及其類似物；均苯四甲酸酯類，如 :均苯四甲酸辛酯及其類似物；環氧化的塑化劑、如：環 氧化的黃豆油、環氧化的亞麻子油、環氣化的烷基醇、脂 肪酸酯（如：環氧化的辛醇-脂肪酸酯）及其類似物；聚 醚酯；聚醚及其類似物；聚醚酯；聚醚及其類似物......... 等。這些塑化劑可被單獨使用或可二者以上合併使用。 就色料擴散（bleeding)的觀點來看，本發明之組成 物中所使用塑化劑最好是酞酸酯類、磷酸酯類、環氧塑化 劑、聚醚塑化劑等，酞酸酯類和聚醚類塑化劑是特別佳者 Ο 可在加入交連劑之前或之後將塑化劑加入。也可以先 在交連之前加入一部分的塑化劑，在交連之後再加入剩下 的部分。 另一方面，諸如液態丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、液 態丙烯橡膠、液態聚丁二烯橡膠及其類似物可被用來加入 本發明之組成物中，以便進一步地改善撓曲性及流動性， 但其使用量不應影響到此組成物的機械性質等。 可在本發明中組成物中加一些填充物（如：碩酸鈣、 矽酸鈣、黏土、高嶺土、滑石、矽石、矽藻土、雲母粉末 、石棉、鋁土、硫酸錤、硫酸鋁、硫酸鈣、鹼性碩酸鎂、 二硫化錨、石墨、碩墨、碩纖維及其類似物）和箸色劑（ 如：硝黑、群青、二氧化鈦、鋅白、三氧化二鐵、普魯士 藍、偶氮原料、硝基顔料、沈澱色料、酞花青顔料及其類 本紙張尺度適用中圉國家標半（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） « £1 ~ (請先Η讀背面之注項再堉寫本頁) -裝- 訂· .線. 、v ' Λ* - A6 B6 經濟部中央標準局0Κ工消费合作社印3衣 五、發明説明（2d 似物），但其使用量不應影饗到此組成物的機械性等。 也可在本發明之組成中加一些穩定劑，如：抗氣化物 、光穩定劑、紫外光吸收劑及其類似物，這些穩定劑可被 單獨使用或二者以上合併使用。抗氧化物之特定的賁例包 括：胺類抗氧化物，如：苯基一 α -某胺（PAN)、辛 基二苯胺、N, N/ —二苯基一對一苯撑二胺（DPPD )、Ν, Ν·*_二一/S — 菜基一對一苯撑二胺（DPPD )、Ν — （1, 3 —二甲基丁基）—苯基一對一苯 撑二胺、Ν —苯基一 Ν< —異丙基_對一苯撑二胺（ IPPD)、Ν, Ν/ —二烯丙基一對—苯撑二胺、夾硫 氮雜葸衍生物、二烯丙基-對-苯撑二胺混合物、烷化的 苯撑二胺（DPPD)、4, - (α, α —二甲基苯 甲基）一二苯胺、ρ, Ρ —甲苯磺醯基胺基二苯胺、Ν-苯基一 Ν/ — (3 —異丁烯醯氧基一 2 —羥丙基）對一苯 撑二胺、二烯丙基苯撑二胺混合物、二烯丙基一對一苯撑 二胺混合物、Ν — （1_甲基庚基）一 Νβ—苯基一對一 苯撑二胺、二苯胺衍生物及其類似物；咪唑類的抗氣化物 ，如：2 -氫硫基苯駢咪唑（ΜΒΙ)、2 —氫硫基苯駢 咪唑的鋅鹽（ΖηΜΒΙ)、2 —颡基甲基苯駢眯唑的鋅 鹽、三丁基硫脲、2 —颞基甲基苯駢咪唑、1, 3—雙（ 二甲基胺丙基）一2—硫脲及其類似物；酚類抗氧化物， 如：2, 5 —二一第三戊基氫醌（DBHQ)、4, 4一 一羥基二苯基環己烷、2, 2 亞甲基雙（4 一甲基一 6 —第三丁酚）（Μ Β Μ Τ Β )、2 , 6 —二一第三丁基 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 丨裝· 訂 •I線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -22 - 經濟部中央標準局WK工消费合作社印製 _B6__ 五、發明説明（21) 一 4 一甲酚、4, 4 / —硫代一雙（6 —第三丁基一 3 — 甲酚）、苯乙烯化的酚、2, 2 / —亞甲基一雙（4 一乙 基_6—第三丁酚）、2, 6—二一第三丁基一4—乙酚 、雙（3，5_二一第三丁基_4 一趣苯甲基）硫、酣衍 生物、雙酚衍生物及其類似物；二苯胺、苯胺與丙_之反 應産物；2, 2, 4 —三甲基一1, 2 —二氫醌聚合物（ T M D Q) ;6-乙氧基一 2, 2，4一三甲基一1, 2 一二氩醌（ETMDQ);胺和酮之反應産物；硫代丙酸 二月桂酯；二硫代胺基甲酸類抗氣化物，如：二丁基二硫 代胺基甲酸鎳（NiDBC)、二乙基二硫代胺基甲酸錁 及其類似物；磷酸酯類抗氧化劑，如：三（壬基苯基）磷 酸酯及其類似物；及二级抗氧化物，如：三（壬基苯基） 亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞璘酸酯、三 (十八烷基）亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、硫代二丙酸、 二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酸基硫代二丙酸酯、二（ 十四烷基）硫代二丙酸酯、二硬脂酸基一 /3,点一硫代二 丁酸酯及其類似物。 光穩定劑和紫外光吸收劑之特定的實例包括：4一第 三丁基苯基水楊酸酯、2, 4 —二羥基二苯甲酮、乙基一 2—氰基一3, —二苯基丙烯酸酯、2—乙基一己基 一 2 —氰基一 3, 3/ —二苯基丙烯酸酯、2 — (2/ — 羥基一—第三丁基一5/—甲基苯基）_5—氣苯並 三唑、2— （2<—羥基一3, 5'—二一第三丁基苯基 )苯並三唑、2 —（2 — —羥基一5 - —甲基苯基）苯並 (請先閲讀背面之注意事項再續寫本頁) |裝_ 訂· 丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐） -Zi - A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2分 三唑、2—羥基一5—氣二苯甲酮、2—羥基一4一甲氣 基二苯甲酮、2—羥基一4一辛氧基二苯甲酬、2— （ 2 / —羥基一4 一辛氧苯基）苯並三唑、水揚酸單甘油酸 酯、草醯胺、水楊酸苯基酯、2, 2>, 4, 4/_四羥 基二苯甲酮.........等。 另一方面，本發明的熱塑性聚酯彈性物組成物可以視 需要地與樹脂摻合，所用的樹脂之實例如：聚丙烯、聚乙 烯氯、聚硪酸酯、PET、PBT、聚縮醛、聚醯胺、乙 烯一乙酸乙烯酯共聚物、PPS樹脂、PPO樹脂、苯乙 烯一異丁烯酸甲酯共聚物、苯乙烯一馬來酐共聚物、經橡 膠修飾的PP◦樹脂、苯乙烯一馬來醯亞共聚物、經橡膠 修飾的苯乙烯一馬來醛亞胺共聚物及其類似物。 本發明之熱塑性聚酯彈性物組成物的硬度以60_ 95點（JIS A硬度）為佳，70 — 95點更佳，最 好是80—95點。當其硬度偏低時，它對於轉動膨脹的 阻力會變得不足，使得套管的伸縮軟管部分會因為高速轉 動而被拉長，而且它對負壓的阻抗也會不足，使得套管的 伸縮軟管部分會因為為溫度下降所造成的壓力下降而凹陷 。當此組成物的硬度比所想的硬度來得高時，將無法達成 本發明的目標。 本發明之熱塑性聚酯彈性物組成物可藉著吹模法、射 出成形法或類似的方法作成等速的接合套管；但是，為了 要得到厚度均勻的套管，最好是使用射出成形法。在使用 射出成形法來製造套管時，本組成物的MFR (在230 (請先閲讀背面之注意»項再場寫本頁) i裝_ 訂. .線_ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） —24 一 A6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作杜印製 五、發明説明（23) C時以10公斤的載量測得的流動率）值以不低於0. 1 克/10分鐘為佳，5至100克/10分鐘更佳，最好 是1 0 — 1 00克/1 0分鐘。 由本發明之熱塑性聚酯彈性物組成物所製得之等速接 合套管不僅有極佳的基本性質（如：強度、壓縮定形、耐 熱性、耐天候性、耐寒性、耐油性及類似的性質），同時 也有極佳的使用性質（如：耐疲勞性，耐磨性及類似的性 質），此外，它的撓曲性也很好。本發明之組成物是一種 可用於同步接合套管之新的原料，本組成物沒有現今常用 的材料（如：氯丁二烯橡膠和熱塑性聚酯彈性物）所具有 的缺點。 本發明之組成物可用來作為汽車組件（如：缓衝組件 、側擋屛、方向盤、接合套管、嵌條、把手）；穿在腳上 的東西（如；鞋底、拖鞋）；電子組件（如：護套、襯套 );蓮動器材和休閭用品（如：高爾夫球桿的握把、棒球 棒的握把、蛙鞋、水玻璃、踏板、拖曳船墊、氣球的打氣 筒、撥號盤、螺旋槳推進器）；橡膠接頭（如：鍵盤接頭 );絞線；聯結器；0型環；襯塾；雨衣；管子和塑膠管 (如：水管、多向接頭、真空管、螺管、自動噴水器）； 包裝捲縮帶；皮帶.........等）的基本材料。 本發明以下面的實例作進一步的説明。但是本發明並 不限於這些實例。 實例1 (請先面之注意事項再塡寫本頁) .裝· 訂. .丨線. 本紙張尺度適用中因國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -2^5 - A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2斗） 使用雙股螺旋擠壓機於210¾、以200r pm的 速率，將熱塑性聚酯彈性物（PI PI FLEX, *En-ichem Polymeri Co.，Ltd·製造的聚乙_醋彈性物）和丙 烯睛一丁二烯橡膠（在此稱為N B R )〔其中的丙烯腈含 量為 4 1 重量 ％ , Mooney 黏度（ML!m 100t：)= 56, SP值=10. 01揑和在一起，揑和的例示於表 1。在揑和期間，加入作為交連劑的Kayahexa AD (KAYA-KU AKZO C0RP0RAATI0N産物），進行動態交連，所加入 的量是以重量計之0.4份/100份上述兩種組份總重 。然後，將作為抗氣化物之1重量NBC(0huc-hi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd )和〇 . 2 重量 ％ 的 IRGANOX 1 〇 1 ◦〔Ciba- Geigy (Japan) Limi_ t ed産品〕加入，得到性質示於表i的組成物。 性質的測量方法如下。 氤皙孑自旋弛豫時間少_畺 根據固體迴應（echo)方法，使用CPX — 90 N M R ( BRUKER JAPAN CO .，LTD.，1 Η 核 9 0 Μ Η z ) 測量九狀之組成物在2 5 t：的Τ 2。 Μ F R 1 0公斤載量情況下，於2 3 0 °C進行測量。 實例2 _ 9 (請先面之注意事项再場寫本頁) 丨裝· 訂 .線. 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公笼） -2& - Λ Α6 Β6 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 五、發明説明（2在） 重覆與實例1相同的製程，但是使用表1所列的橡膠 來代替丙烯睛一丁二烯橡膠，實例7中使用份以重量計為 0. 8份的苯甲銨和0. 4份的硬脂酸來代替0. 4份的 Kayahexa，所得到之組成物的性質示於表1。 所用的橡膠示於表1,使用這些橡膠的實例如下： 實例2 氫化的NBR ( THERBAN 1 9 0' 7 ,日本拜 耳公司的産品） 實例3 氫化的丙烯酸酯一丁二烯共聚物橡膠（其産 製方式討論於下） 實例4 乙烯一丙烯共聚物橡膠（JSR EP02P, Japan Synthetic Rbubber Co . , Ltd.的産品） 實例5 經環氧物修飾的NBR (其産製方式討論於 下） 實例 6 砂氣院橡曝（JSR EH5230U，Japan Synthetic Rbubber Co.， Ltd. 的産品 ） 實例 7 丙烯酸橡膠（NOXTITE PA302, Nippom Mek-tron，Ltd.的産品） 實例 8 表氯醇橡膠（EPICHLOMER HG，DAISO CO., LTD的産品） 實例9 使用與實例1相同之NBR。 氩化的丙烯酪酯-丁二烯共聚物橡腰之製法 將50份丙烯酸甲酯、50份1, 3 —丁二烯、 200份水、3份月桂基硫酸鈉、◦. 2份對一甲烷過氣 (請先閲讀背面之注項再塡寫本頁) .丨裝· 訂· .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 一 27 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（2G ) 化氫、0. 125份乙撑二胺一四乙酸鈉、〇. 〇5份硫 酸亞鐵0. 2份甲醛次硫酸鈉和0. 2份第三一十二烷基 硫醇餵入充有氮氣的鐵容器中。然後，在1 〇〇進行聚合 反應達1 — 1 0小時。 在聚合反應之後，將反應産物取出，通入水蒸氣將未 反應的單體移走。所得的共聚物橡膠乳漿與氣化鈣水溶液 混合，使橡膠乳漿凝聚。以水徹底清洗此凝聚物，在約 9 0 °C乾燥1 — 3小時，得到共聚物橡膠。 將1 0份的此共聚物橡膠溶於9 0份的甲苯中。將此 溶液置於壓力容器中。然後，共聚物橡膠中之聚合的共軛 二烯單元中的碩一磺雙鍵，在40公斤/平方公分的氫壓 下，使用0. 50份棻酸鎳和0.15份的三乙基鋁作為 催化劑，於6 0 °C被氫化1 一 5小時，得到被氫化的共聚 物橡膠。 此氫化的共聚物橡膠具有1, 230, 000之經聚 苯乙烯所折合的數目平均分子量，氫化程度是96%。 猙環氬物修飾的 對結合有41%之丙烯腈、且Mooney黏度（MLwm 100Ό)為56的丙烯腈一丁二烯橡膠進行研磨。使用 7 0Ό的雙股螺旋機對此研磨過的橡膠進行揑和，在揑和 期間，在每100份的橡膠中加入以重量計為0. 05份 的2, 5—二甲基一2， 5—二第三丁基過氣化己烷和 0. 2份的縮水甘油甲基丙烯酸酯，製得經環氧化物修飾 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） —23 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 訂 ,030" Α6 Β6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（77) 的 N B R。 實例9中所用的助容劑是的01?£1?(“〇口〇110113&11-d Fats Co.，Ltd.的産品）。 比較例1 重覆與實例1相同的製程，但是不使用交連劑，製得 一種組成物。此組成物的比例示於表2。由表2可清楚地 得知，不使用交連劑使得機械性質和壓縮定性欠佳。 比較例2 重覆與實例3相同的製程，但是不使用交連劑，製得 一種組成物。此組成物，類似於比較例1 ,其機械性質和 壓縮定性欠佳。 比較例3 在70*0 、於橡膠滾筒上，將交連劑加入比較例1 所製的組成物中。滾筒動的狀況非常糟，交連劑無法徹底 地分散於此組成物中。此混合物在1 50t：靜置1 0分鐘 ，以進行交連，在此之後將它切成九狀。將此丸狀物以注 射的方式模製成板狀。此板的表面上有一些看起來像是膠 的小突起。使用脈衝N M R測得之T 〃組份的比例是相當 於未硫化組份的99. 5%,顯示交連不足。此板的機械 性質和壓縮定性亦欠佳。 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) i裝· 訂. •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公；g·) V ν' ',030^ Α6 Β6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（2没） 比較例4 使用列於表2的配方，重覆與實例1相同的製程，製 得一種組成物。此比較例中所使用的橡膠的量比本發明所 指定的量要來得少，其機械性質和壓縮定性欠佳。 比較例5 使用列於表2的配方，重覆與實例1相同的製程，製 得一種組成物。此比較例中所使用的橡膠的量比本發明所 指定的量要來得多。使用擠壓機來産製的期間，無法使得 鍵接一起，不容易得到産物。此組成物無法流動，所以不 能被射出成形。 比較例6 重覆與實例1相同的製程，但所使用的交連劑的量與 表2所列者不同，製得一種組成物，其性質列於表2。此 組成物的流動性及組份的比例可藉著本發明所指定的方法 以脈衝N M R測得，無法被射出成形。 比較例7 使用3公升容量的揑和機，於195 °C對示於表2的 組成物進行揑和逹3 0秒鐘。加入交連劑，再揑和3 0秒 以得到試樣。研磨此試樣，並射出成形。所得組成物，橡 膠的平均顆粒直徑因為揑和不足所以大至6◦微，米其機 械性質欠佳。其模製效果亦差。 (請先«f面之注意事项再場寫本頁) -裝- 訂. i線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -30 -

W A6 _B6_ 五、發明説明（2$ 比較例8 重覆與實例1相同的製程，但所使用的交連劑的量比 較少，製得一種組成物，其性質列於表2。使用脈衝 N M R測得之T 2 t組份的比例超過相當於未硫化組份的 99%,此組成物的機械性質和壓縮定性欠佳。

測試例I 實例1 — 9和比較例1 - 8中所製得的組成物分別被 作成九狀，使用射出成形機於2 1 Οΐ：將這些九狀物模製 成2毫米厚的板。根據下列的測試方法對下面的項目進行 評估。其結果示於表1和表2中。 (1 )硬度 以JIS Κ6301測量（JIS Α硬度）。 (2 )抗張強度 以JIS K6301測量（JIS 3號啞鈴）。 (3 )伸長強度 以JIS K6301測量（JIS 3號啞鈴）。 (4 )壓縮定形 以 J I S K 6 3 Ο 1 測量（1 2 0 °C , 2 2 小時） (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 丨裝· 訂. •線. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -31 - A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（30) 〇 (5) 抗熱老化性（JIS K 6 3 0 1) 試樣在Geer爐中於1 2 0¾靜置3 0 0小時在此之後 測量抗張強度。試樣的抗熱老化性是以相對於熱老化步驟 之前之抗張強度的變化（％)表示。 (6) 耐油性（JIS K 6 3 0 1) 試樣在1 20t!的J I S 3號油中70小時，之後 測量抗張強度。試樣的耐油性是以相對於浸漬步驟之前之 抗張強度的變化（％)表示。 (7) 模製産物的外觀 以a良好"表示沒有斑點存在，模製産物的流動性和 分層現象不明顯。 測試例I 使用套管模型將實例1一9和比較例1一8中所製得 的組成物分別作成膜厚為1毫米的連接套管。同時以相同 的方式，在比較例9中由熱塑性聚酯彈性物單獨製得接合 套管，在比較例10中由氣丁二烯橡膠單獨製得接合套管 。根據下列的測試方法對下面的項目進行評估。其結果示 於表3中。 (請先閲讀背面之注意^項再f本頁) _裝- 訂· -丨線_ 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） -32 - ..v . ·;,0^ ^ A6 B6 五、發明説明（3i (1)模製産物的硬度及外觀 以與測試例I相同的方式進行測定。 (2 )套管使用壽命 將射出成形所形成的套管接在同步接頭上，然後以潤 滑脂封住。所得的接頭在的大氣壓下以30°的角 度以400rpm的速率旋轉，测定接頭因磨損而破裂的 時間。若試樣在5 0小時之後才斷裂，則中止此測試，在 套管使用壽命一橱記為5◦小時。 (請先閲3面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂· 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公货）

A6 B6 五、發明説明（3·2)表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 贼物（份） 聚麵性物 60 60 60 60 60 60 60 60 57 NBR 40 40 氩化的NBR*1 40 B-1 40 EPM*2 40 B-2 40 矽瞧膠*3 40 ACM*4 40 40 助容劑 3 Kayahexa AD 0.4 0.5 0-4 0.5 0.4 0.4 *1.2 2·〇β 0,4 脈衝NMR m 61 62 60 62 60 55 58 60 58 Tj- {%) 14 15 15 14 15 18 15 15 15 T2, (96) 25 23 25 24 25 27 27 25 26 一缠一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -34·- ο ο

A B 五、發明説明（33) 表1 (續） 3QS後的Τ”/交 91 93 92 90 89 95 95 96 91 獅的U) 彎曲模數(kef/W) 550 600 580 570 550 520 540 600 560 组份⑻挪均顆 1-0 1.2 1.1 1.0 0.9 1.5 1.2 1.1 0.9 粒直徑（歡） MFR (克/1吩鐘） 15 13 12 21 10 18 25 18 20 酿（J I S A) 85 86 86 83 85 82 82 84 85 il3i^®(kgf/cm3) 168 172 165 158 175 120 135 140 170 麵申長率（％) 850 840 860 880 880 600 650 600 800 (96) 45 48 51 50 43 55 52 53 44 鮮化耐力（％) -2 0 -3 0 -1 0 -2 -3 -1 mm m -3 0 -2 -12 -2 -3 -2 -3 -3 佳 佳 佳 佳 佳 佳 佳 佳 佳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 註：* 0· 8份的苯甲敍和0. 4份的硬脂酸。 料1. 5份的氣化給及0· 5份的2-镟基眯幽 本·紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 0妒 A6 B6 五、發明説明（34〇表2 經濟部中央標準局g工消費合作社印製 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 組成物（份） 聚麵性物 60 60 60 97 30 60 50 60 NBR 40 - 40 3 70 40 50 40 B-1 - 40 - - - - » - Kayahexa AD - - 0.4 0.03 0.7 2.0 0.6 〇.03 脈衝NMR (96) 72 74 69 52 82 52 65 70 (%) 8 7 8 12 10 26 15 10 {%) 20 19 23 36 8 22 20 30 後的丁以/交 100 100 99.5 99.6 90.0 85.0 98.5 99.5 連前的Tat (%) «fflS^Ocgf/cm2) 530 540 550 1000 - - 500 530 組份⑻的平均顆 1.5 1.4 2.0 1.1 - - 60 1.6 粒直徑（微米） 河卩則克八的鐘） 48 52 45 62 0.01 0.05 5 45 -缅- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（3&) 醚（J I S A) 84 85 85 97 — — 80 84 (kgf / cm2) 112 102 82 192 - - 68 110 麵申長率（％) 550 480 380 950 - - 150 550 (96) 98 99 82 100 - - 65 98 鮮化耐力（⑹ 21 -12 -32 -5 - - -38 -20 財油性（％) "36 -28 -40 -3 - - -42 -35 mms^m 佳 佳 差 佳 - - 差 佳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 37-

W A6 B6 五、發明説明（3¾) 表3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 硬度 模製 産物 外觀 應用 套管使 用壽命 (hr) 實例1 8 5 佳 佳 5 0 ''2 8 6 同上 同上 4 5 "3 8 6 同上 同上 4 0 4 8 3 同上 同上 3〇 ^ 5 8 5 同上 同上 5 0 "6 8 2 同上 同上 4 0 ” Ί 8 2 同上 同上 5 0 /7 8 8 4 同上 同上 5 0 ^ 9 8 5 同上 同上 5 0 bb 較 例1 8 4 佳 佳 10 〃 〃 2 8 5 同上 同上 12 〃 " 3 8 5 差 同上 8 〃 〃 4 9 7 hrr. Μ 法模 製 // // 8 0 差 佳 5 〃 " 8 84 佳 佳 11 比較例9 9 7 無 法模 製 (僅有熱塑性聚酯 彈性物） 比較例1 0 6 2 差 佳 15 (僅有氯丁二烯橡 膠） (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 丨裝， .訂· -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -33 - A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣 五、發明説明（37) 結合聚酯彈性物與特定的橡膠，可以得到本發明的熱 塑性聚酯彈性物組成物，該組成物的能夠在具有聚酯彈性 物之極佳的機械性質、耐熱性及耐油性的同時，改善撓曲 性及流動性（常用的聚酯彈性物的這些性質都欠佳）。 因為此熱塑性彈性物組成物的M F R可適用於射出成 形而且是可撓曲的，與慣用的熱塑性彈性物不同，所以它 可以被射出成形成複雜的形狀的套管，且没有脱模的問題 ，使吾人可容易地得到膜厚均勻的同步接合套管。 在將此套管接在同不接頭上時，因為此套管聚有撓曲 性，且因為此套管的壓縮小，所以可以將橡膠套管所用之 構造簡單的鬆緊帶用於此套管上。因此，由本發明組成物 所製得的套管的産製性比以前慣用的聚酯彈性物所製得的 套管要好得多。 此外，由本組成物所製得的同步連接套的耐久性極佳 可長期地使用於汽車上。 熱塑性聚酯彈性物（Α)橡膠（Β)高熔點的結晶性鍵段 (A - 1 ) 低熔點的聚合物鏈段（A — 2)芳族鏈烯基化合物 共軛的二烯 Mooney 黏度10〇"Ό) = 56, SP 值=10.0 (請先閲？面之注意Ϋ項再場寫本頁) 裝· 訂· .線， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦）

Claims (1)

1. A7 B7 C7 D7 經濟部中央標準局Κί工消費合作社印製 六、申請專利範团 1 · 一種熱塑性彈性物組成物，此組成物是藉著對（ A) 5 1 — 95重量炻的熱塑性聚酯彈性物和（B) 49 一5重量％的橡膠在揑和時進行動態交連而得，其中該熱 塑性彈性物（A)是一種聚酯嵌段共聚物，其由一種高熔 點、主要由芳族聚酯單元所組成的結晶性鏈段（A_l) ，和一種低熔點、主要由脂族聚醚單元、脂族聚酯單元或 此二者所組成的聚合物鏈段（A — 2)組成，且其具有 1 5 Ο ΐ：以上之溶點； 橡膠（B)傜為至少一種選自不含鹵素的二烯橡膠、 不含鹵素之二烯橡膠的氫化産物、表氯醇橡膠和矽氧烷橡 膠，丙烯腈一丁二烯共聚物橡膠、氫化的丙烯腈一丁二烯 共聚橡物膠、氫化的丙烯酸酯一丁二烯共聚物橡膠、表氯 醇橡膠和乙烯一丙烯共聚物橡膠中的橡膠。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，橡膠（ B) 具有一或多個官能基。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，橡膠（ B)在經過交連之後，其膠含量以橡膠組份計為50重量 %以上。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，熱塑性 聚酯彈性物的比例是55 — 85重量％，橡膠（B)的比 例是45—15重量％。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，以 NMR脈衝方法在室溫測得的氫自旋弛豫時間介於100 一500微秒之間者佔55%以上，介於20—100微 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝. 訂 •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） _斗〇 _ 81.9.10,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 C7_____D7__ 六、申請專利跪園 秒之間者佔5-20%,低於20微秒者佔10—40% Ο 6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中，以 N M R脈衝方法在室溫測得的氫自旋弛豫時間介於1 〇〇 一 5 0 0微秒之間者的量與動態交連前者相比，不超過 9 9重量％。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，此組成 物在23它的彎曲模數不超過7001^8$/(31112。 8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，橡膠（ b)是以平均顆粒大小不超過50微米的顆粒形式被分散 〇 9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，此組成 物以10公斤載量在230t!所測的MFR不低於0. 1 克/ 1 0分鐘。 10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中的動態 交連是在揑和期間於雙股螺旋擠機中進行。 1 1 .如申請專利範圍第1項之組成物，此組成物中 含有以組成物重量計為0. 1-1 ◦重量％的助容劑/ 12. —種接合套管，其俗含有如申請專利範圍篥1 項之組成物。 13. —種鍵盤橡膠接頭，其僳含有如申請專利範圍 第1項之組成物。 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 丨裝. 訂. .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.10,000