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TWI568790B - 用於簡易製造具有高光澤與無光澤組份型材之低溫韌性組份之經衝擊改質聚碳酸酯組成物 - Google Patents

用於簡易製造具有高光澤與無光澤組份型材之低溫韌性組份之經衝擊改質聚碳酸酯組成物 Download PDF

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TWI568790B
TWI568790B TW102112007A TW102112007A TWI568790B TW I568790 B TWI568790 B TW I568790B TW 102112007 A TW102112007 A TW 102112007A TW 102112007 A TW102112007 A TW 102112007A TW I568790 B TWI568790 B TW I568790B
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安德烈斯 賽德
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科思創德意志股份有限公司
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Description

用於簡易製造具有高光澤與無光澤組份型材之低溫韌性組份之經衝擊改質聚碳酸酯組成物 交叉參考相關申請案
本申請案請求2012年4月5日所申請歐洲專利申請案號12163441.4之優先權，該案內容以其全體於此併入參考。
本發明有關一種經衝擊改質聚碳酸酯模製組成物，包括在乳化聚合方法中及在整體、溶液及/或懸浮聚合方法中所製備具有定義接枝粒徑分布之接枝聚合物的混合物，組成物一方面適合在寬廣加工窗口(即亦於高加工溫度)製造具有高光澤表面之不浸漆組份，且另一方面能夠精確成像細粒或表面蝕刻的鑄模表面。以此方式，具有高光澤與深層無光澤兩者組份型材之組份可在單一注射模製步驟而無進一步表面後處理中具有不同表面紋理之鑄模實現。模製組成物具有高熱變形溫度與低溫延性及在化學品影響下優異應力破裂抗性，其對不浸漆組份特別重要。
本發明亦有關根據發明聚碳酸酯模製組成物用於製造成形體或模製物之用途，其可在注射模製方法於單一製造步驟而無進一步表面後處理步驟中製造，且其具有高光澤與深層無光澤兩者組份型材。
本發明再者亦有關來自根據發明組成物之成形體或模製物，其可在注射模製方法於單一製造步驟而無進一步表面後處理步驟中製造，且其具有高光澤與深層無光澤兩者組份型材。
文獻已知包括定義粒徑的接枝聚合物混合物之經衝擊改質聚碳酸酯模製組成物。
EP 1 141 123 B1揭示經高衝擊改質熱塑性模製組成物，包括在乳化聚合方法中所製備具有三峰橡膠粒徑分布之接枝聚合物、在整體(bulk)、溶液及/或懸浮聚合方法中所製備之接枝聚合物、及苯乙烯與丙烯腈之無橡膠共聚物，其視情況可包括進一步樹脂，亦含有芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。
EP 488 930 B1揭示可以控制方式調整的高韌性、充分高熱變形溫度、優異熱塑可加工性及低表面光澤之ABS模製組成物，包括三種不同分子量的熱塑性共-或三聚物之混合物、較佳已由乳化聚合所製備具有平均顆粒直徑(D50)50至500nm之接枝聚合物、較佳已由溶液或整體聚合所製備具有平均顆粒直徑(D50)1,000至5,000nm之進一步接枝聚合物、及芳香族聚碳酸酯。
WO 99/65991 A1敘述適合於鍍鋅之組成物，包括聚碳酸酯、苯乙烯共聚物、較佳在乳化聚合中所製備以具有平均顆粒直徑(D50)50至500nm的橡膠基為主之第一接枝聚合物、及較佳在整體、溶液或懸浮聚合中所製備以具有平均顆粒直徑(D50)600至20,000nm的橡膠基為主之第二接枝聚合物。
US 4,677,162揭示低溫韌性及低光澤之模製組成物，包括聚碳酸酯、具有平均粒徑大於750nm之整體ABS、及具有平均橡膠粒徑低於750nm之衝擊改質接枝聚合物。
DE 40 14 419 A1揭示具有良好流動性質、良好低溫韌性及高熱穩定性之熱塑性模製組成物，包括聚碳酸酯、在整體、溶液或懸浮方法中所製備具有接枝橡膠顆粒的平均顆粒直徑500至5,000nm之第一接枝聚合物、及在乳化聚合方法中所製備具有接枝基質平均顆粒直徑(D50)50至2,000nm之第二接枝聚合物。
EP 312 929 A2敘述具有良好韌性、可流動性、高光澤及良好氣候抗性之熱塑性模製組成物，包括聚碳酸酯及兩種接枝聚合物之混合物，其中由乳化聚合製備之第一接枝聚合物係以具有平均 顆粒直徑(D50)50至500nm之彈性接枝基質為主，由整體、溶液或懸浮聚合製備之第二接枝聚合物具有平均顆粒直徑800至5,000nm。
EP 1 960 467 A1揭示優異低溫延性及改良加工性質之組成物，包括聚碳酸酯、兩種接枝聚合物、視情況(共)聚合物，特徵在於第一接枝聚合物中自由(共)聚合物的重量平均分子量不同於第二接枝聚合物中自由(共)聚合物與視情況以至少32,000g/mol分開添加的(共)聚合物之混合物重量平均分子量。在較佳具體實例中兩種接枝聚合物其中一種且在特佳具體實例中接枝聚合物兩者為整體、溶液或懸浮聚合物。
本發明目標為提供一種聚碳酸酯模製組成物，其具有良好可加工性質、高熱變形溫度與優異低溫延性及在化學品影響下應力破裂抗性，且其一方面適合在寬廣溫度加工窗口使用高度拋光鑄模傳送高光澤表面，且另一方面能夠精確成像細粒或表面蝕刻的鑄模表面。
目前技藝敘述之組成物並未以滿意方式履行此目標。
迄今已驚人地發現此目標及其他可由包括下列的經衝擊改質聚合物組成物完成 A)45至95重量份、較佳50至80重量份、特別是55至75重量份(以A與B總和為基準，其中A與B重量份合計達100)芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯，其具有重量平均分子量(由凝膠滲透層析術(GPC)使用聚碳酸酯標準在二氯甲烷於25℃測量)較佳23,000至35,000g/mol、特佳24,000至33,000g/mol、非常特佳26,000至31,000g/mol，B)5至55重量份、較佳20至50重量份、特別是25至45重量份(以A與B總和為基準)混合物，包括B1)至少一種在乳化聚合方法中製備之接枝聚合物，B2)至少一種在整體、懸浮或溶液聚合方法中製備之接枝聚合物， B3)視情況無橡膠乙烯基(共)聚合物，及C)0至30重量份、較佳0.1至20重量份、特別是0.3至7重量份(以A與B總和為基準)至少一種商業可得的聚合物添加劑，特徵在於組成物包括總共不大於2.0重量%來自組份B1與B2具有聯合接枝顆粒直徑至少800nm之接枝顆粒，及包括總共不大於2.0重量%來自組份B1與B2具有聯合接枝顆粒直徑至多100nm之接枝顆粒，且特徵在於製備根據組份B1接枝聚合物係使乙烯系化合物的混合物(B1.1)接枝於微粒橡膠-彈性接枝基質(B1.2)上，其中開始接枝反應係使用無機過硫酸鹽化合物作為聚合引發劑，且其中組成物較佳沒有在乳化聚合方法中已使用氧化還原為主的聚合引發劑系統所製備之接枝聚合物。
較佳實施例之詳述
除非本申請案另外明確地陳述，否則接枝粒徑分布及從那裡衍生的數值係藉助超離心測量(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)決定。
來自B1與B2具有聯合接枝顆粒直徑分別高於800nm(A>800nm)或低於100nm(A<100nm)之接枝顆粒重量百分率含量(以總組成物為基準)係從由組份B1與B2個別決定之凝膠含量GB1與GB2，對組份B1與B2個別決定的具有聯合接枝顆粒直徑分別高於800nm(AB1,>800nm與AB2,>800nm)或低於100nm(AB1,<100nm與AB2,<100nm)之接枝顆粒重量含量，及總組成物[B1]與[B2]中B1與B2之重量百分率含量計算。
根據下式執行計算：A<100nm=[B1]▪GB1▪AB1,<100nm+[B2]▪GB2▪AB2,<100nm及A>800nm=[B1]▪GB1▪AB1,>800nm+[B2]▪GB2▪AB2,>800nm
或者，來自B1與B2具有聯合接枝顆粒直徑分別高於800nm或低於100nm之接枝顆粒重量百分率含量(以A至C總和 為基準)亦可在混練組成物上對組成物於適合媒質(較佳於碳酸丙烯酯)之懸浮液超離心而直接決定。對此，組成物之聚碳酸酯及聚酯碳酸酯含量可視情況預先完全水解。
根據本發明組成物中利用接枝聚合物B2係呈濃度較佳2至90重量份、特佳5至65重量份、非常特佳10至45重量份，以B1與B2總和為基準。
在較佳具體實例中，根據本發明組成物中組份B1與B2含量總和(以組份B為基準)係35至100重量份、進一步好35至85重量份、特佳40至80重量份。
在較佳具體實例中，根據本發明組成物中根據組份B3無橡膠乙烯基(共)聚合物含量(以組份B為基準)係0至65重量份、進一步好15至65重量份、特佳20至60重量份。
在較佳具體實例中，接枝聚合物B1與B2兩者係以含丁二烯彈性接枝基質B1.2與B2.2為主。來自接枝基質B1.2與B2.2之丁二烯總含量(以總組成物重量為基準)係較佳3至14重量%、特佳5至12重量%、特佳6至10重量%。
組份A
根據本發明適合之組份A芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯已知於文獻或可由文獻已知之方法製備(針對製備芳香族聚碳酸酯，參見例如Schnell，「Chemistry and Physics of Polycarbonates」,Interscience Publishers,1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；針對製備芳香族聚酯碳酸酯，如DE-A 3 077 934)。
製備芳香族聚碳酸酯係如藉由二酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳香族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)反應，藉由視情況使用鏈終止劑(例如單酚)及視情況使用三官能或大於三官能的分支劑(例如三酚或四酚)之界面方法。同樣可能藉由二酚與例如碳酸二苯酯反應的熔融聚合方法製備。
製備芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯用之二酚較佳為式(I)者 其中A 為單鍵、C1至C5伸烷基、C2至C5亞烷基、C5至C6亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6至C12伸芳基，其可稠合視情況包括雜原子之進一步芳香環，或式(II)或(III)之基
B 於各情況中為C1至C12烷基(較佳為甲基)、鹵素(較佳為氯及/或溴)，x 於各情況中互相獨立為0、1或2，p 為1或0，且R5及R6對各X1可個別選擇且互相獨立表示氫或C1至C6烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 表示碳且m 表示4至7之整數、較佳為4或5，但書為至少一個原子X1、R5及R6同時為烷基。
較佳二酚為氫醌、間苯二酚、二羥二酚、雙-(羥苯基)-C1-C5-烷、雙-(羥苯基)-C5-C6-環烷、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)碸、及α,α-雙-(羥苯基)-二異丙苯、及其核上經溴化及/或核上經氯化之衍生物。
特佳二酚為4,4’-二羥聯苯、雙酚A、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥二苯硫醚、4,4’-二羥二苯碸及其二-與四-經溴化或經氯化之衍生物，例如2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)為特別佳。
二酚可個別或呈任何所欲混合物使用。二酚係已知於文獻或藉由文獻已知之方法可獲得。
適合製備熱塑性芳香族聚碳酸酯之鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-第三丁酚或2,4,6-三溴酚，以及長鏈烷基酚例如根據DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚，或於烷基取代基中具有總計8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚例如3,5-二-第三丁酚、對-異辛酚、對-第三辛酚、對-十二基酚及2-(3,5-二甲基庚基)-酚與4-(3,5-二甲基庚基)-酚。欲被使用之鏈終止劑用量通常介於0.5莫耳%至10莫耳%，以使用之特別二酚莫耳總和為基準。
熱塑性芳香族聚碳酸酯較佳具有平均重量-平均分子量(Mw，由凝膠滲透層析術以聚碳酸酯為標準在二氯甲烷於25℃測量)為23,000至35,000g/mol、較佳24,000至33,000g/mol、特佳26,000至31,000g/mol。
熱塑性芳香族聚碳酸酯可以已知方式分支，特佳藉由併入0.05至2.0莫耳%(以使用之二酚總和為基準)三官能或大於三官能之化合物，例如具有三或多個酚系基者。
同元聚碳酸酯及共聚碳酸酯兩者皆適合。1至25重量%、較佳2.5至25重量%(以欲被使用之二酚總用量為基準)具有羥芳氧端基之聚二有機矽氧烷亦可用於製備根據本發明組份A共聚 碳酸酯。此等係已知(US 3 419 634)且可藉由文獻已知之方法製備。製備含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯係敘述例如於DE-A 3 334 782。
除了雙酚A同元聚碳酸酯外，較佳聚碳酸酯為具高至15莫耳%(以二酚莫耳總和為基準)如提及較佳或特佳的其他二酚之雙酚A共聚碳酸酯，特別是2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
製備芳香族聚酯碳酸酯之芳香族二羧酸二鹵化物較佳為異酞酸、對酞酸、二苯醚-4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。
特佳為以比率介於1：20至20：1異酞酸與對酞酸之二酸二氯化物的混合物。
在製備聚酯碳酸酯中，額外共使用碳酸鹵化物(較佳為光氣)作為二元酸衍生物。
除了已提及之單酚外，製備芳香族聚酯碳酸酯之可能鏈終止劑亦為其氯碳酸酯、及可視情況被C1至C22烷基或鹵素原子取代的芳香族單羧酸之醯氯化物、及脂族C2至C22單羧酸氯化物。
鏈終止劑用量於各情況中為0.1至10莫耳%，在酚系鏈終止劑情況下以二酚莫耳為基準及在單羧酸氯化物鏈終止劑情況下以二羧酸二氯化物莫耳為基準。
芳香族聚酯碳酸酯亦可包括合併的芳香族羥羧酸。
芳香族聚酯碳酸酯可為線型或以已知方式分支(關於此點參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)。
可使用之分支劑為例如三官能或大於三官能之羧酸氯化物呈用量0.01至1.0莫耳%(以使用之二羧酸二氯化物為基準)，例如1,3,5-苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或焦蜜石酸四氯化物，或三官能或大於三官能之酚呈用量0.01至1.0莫耳%(以使用之二酚為基準)，例如1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)- 環己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基異丙基)-酚、四-(4-羥苯基)甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-雙[4,4’-(二羥三苯基)-甲基]-苯。酚系分支劑可與二酚最初導入；醯氯化物分支劑可與酸二氯化物一起導入。
熱塑性芳香族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元之含量可如所需改變。較佳者，碳酸酯基之含量係高至100莫耳%、特別是高至80莫耳%、特佳高至50莫耳%，以酯基及碳酸酯基總和為基準。芳香族聚酯碳酸酯之酯及碳酸酯兩者含量可呈嵌段或隨機分布形式存在於聚縮合物中。
熱塑性芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可獨自或以任何所欲混合物使用。
組份B1
組份B1為在乳化聚合方法中製備之下列接枝聚合物，在較佳具體實例中B1.1)5至95重量%、較佳10至70重量%、特佳20至60重量%(以組份B1為基準)下列混合物B1.1.1)65至85重量%、較佳70至80重量%(以B1.1為基準)至少一種選自乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在核上經取代之乙烯基芳香族(例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及甲基丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)組群之單體，及B1.1.2)15至35重量%、較佳20至30重量%(以B1.1為基準)至少一種選自乙烯氰化物(例如不飽和腈如丙烯腈與甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)組群之單體於B1.2)95至5重量%、較佳90至30重量%、特佳80至40重量%(以組份B1為基準)至少一種彈性接枝基質上。
接枝基質較佳具有玻璃轉移溫度<0℃、進一步好<-20℃、特佳<-60℃。
除非本發明另外地陳述，否則玻璃轉移溫度係根據標準DIN EN 61006藉助動態微差熱分析(DSC)於加熱速率10K/min決定，以Tg定義為中點溫度(正切方法)及氮做為惰性氣體。
組份B1中接枝顆粒較佳具有平均粒徑(D50數值)為0.1至0.8μm、較佳0.15至0.6μm，特佳0.2至0.5μm。
平均粒徑D50為高於及低於各情況中呈現50重量%顆粒之直徑。
在較佳具體實例中，根據組份B1乳化接枝聚合物包括小於15重量%、特佳小於10重量%、非常特佳小於5重量%(以聚合物之凝膠含量為基準)具有顆粒直徑高於800nm之接枝顆粒，在進一步較佳具體實例中，小於30重量%、特佳小於20重量%、特別是小於15重量%(以聚合物之凝膠含量為基準)具有直徑低於100nm之接枝顆粒。
較佳單體B1.1.1係選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之至少一者，較佳單體B1.1.2係選自至少一種單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸甲酯。
特佳單體為B1.1.1苯乙烯及B1.1.2丙烯腈。
適合於接枝聚合物B.1之接枝基質B1.2為例如二烯橡膠、二烯/乙烯基嵌段共聚物橡膠、EP(D)M橡膠，即以乙烯/丙烯與視情況二烯為主者、及丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧、氯平及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠與如此橡膠的混合物、及聚矽氧/丙烯酸酯複合橡膠(其中矽氧與丙烯酸酯組份係互相化學鍵聯(如藉由接枝))。
較佳接枝基質B1.2為二烯橡膠(如以丁二烯或異平為主)、二烯/乙烯基嵌段共聚物橡膠(如以丁二烯嵌段及苯乙烯嵌段為主)、二烯橡膠與進一步可共聚合單體(如根據B1.1.1及B1.1.2)之共聚物及上述橡膠類型之混合物。純聚丁二烯橡膠及苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠為特別佳。
在特佳具體實例中，根據組份B1乳化接枝聚合物係以並非由黏聚(agglomeration)製備之橡膠基質B1.2為主。
進一步佳者，根據本發明聚碳酸酯組成物沒有包括由黏聚製備的橡膠基質之乳化接枝聚合物。
接枝聚合物之凝膠含量為至少15重量%、較佳至少60重量%、特佳至少75重量%(於丙酮測量)。
除非本發明另外地陳述，否則接枝聚合物之凝膠含量係於25℃決定為不溶於丙酮溶劑之含量(M.Hoffmann、H.Krömer、R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝聚合物B1係由自由基聚合製備，關於本發明文中，開始自由基接枝反應係必要使用過氧硫酸鹽(例如且較佳為過氧二硫酸鈉或鉀)作為形成自由基之試劑。
由於製備，接枝聚合物B1一般包括溶於適合溶劑(如丙酮)之自由(亦即未化學鍵結至橡膠基質)共聚物B1.1.1及B1.1.2。
較佳者，組份B1包括具有重量平均分子量(Mw)(由凝膠滲透層析術以聚苯乙烯為標準決定)較佳30,000至150,000g/mol、特佳40,000至120,000g/mol之自由共聚物B1.1.1及B1.1.2。
組份B2
組份B2為在整體、溶液或懸浮聚合方法中製備之下列接枝聚合物，在較佳具體實例中B2.1)5至95重量%、較佳80至93重量%、特佳85至92重量%、非常特佳87至93重量%(以組份B2為基準)下列混合物B2.1.1)65至85重量%、較佳70至80重量%(以混合物B2.1為基準)至少一種選自乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在核上經取代之乙烯基芳香族(例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及甲基丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯)組群之單體，及B2.1.2)15至35重量、較佳20至30重量%(以混合物B2.1為基準)至少一種選自乙烯基氰化物(例如不飽和腈如丙烯腈與甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)組群之單體於B2.2)95至5重量%、較佳20至7重量%、特佳15至8重量%、非常特佳13至7重量%(以組份B2為基準)至少一種接枝基質上。
接枝基質較佳具有玻璃轉移溫度<0℃、較佳<-20℃、特佳<-60℃。
組份B2中接枝顆粒較佳具有平均粒徑(D50數值)為0.1至0.75μm、較佳0.2至0.7μm，特佳0.3至0.6μm。
在較佳具體實例中，根據組份B2接枝聚合物包括小於40重量%、特佳小於30重量%、特別是小於20重量%(以接枝聚合物之凝膠含量為基準)具有顆粒直徑高於800nm之接枝顆粒，在特佳具體實例中，小於10重量%、非常特佳小於2重量%(以接枝聚合物之凝膠含量為基準)具有顆粒直徑低於100nm之接枝顆粒。
較佳單體B2.1.1係選自至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯，較佳單體B2.1.2係選自至少一種單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸甲酯。
特佳單體為B2.1.1苯乙烯及B2.1.2丙烯腈。
適合於接枝聚合物B.2之接枝基質B2.2為例如二烯橡膠、二烯/乙烯基嵌段共聚物橡膠、EP(D)M橡膠，即以乙烯/丙烯與視情況二烯為主者、及丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧、氯平及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠與如此橡膠的混合物、及聚矽氧/丙烯酸酯複合橡膠(其中矽氧與丙烯酸酯組份係互相化學鍵聯(如藉由接枝))。
較佳接枝基質B2.2為二烯橡膠(如以丁二烯或異平為主)、二烯/乙烯基嵌段共聚物橡膠(如以丁二烯嵌段及苯乙烯嵌段為主)、二烯橡膠與進一步可共聚合單體(如根據B2.1.1及B2.1.2)之共聚物及上述橡膠類型之混合物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠及苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠與純聚丁二烯橡膠為特佳作為接枝基質B2.2。
接枝聚合物B2之凝膠含量較佳為10至35重量%、特佳15至30重量%、非常特佳17至23重量%(於丙酮測量)。
特佳聚合物B2係如由自由基聚合製備之ABS聚合物，其在較佳具體實例中包括高至10重量%、特佳高至5重量%、特佳2至5重量%(各情況中以接枝聚合物B2為基準)丙烯酸正丁酯。
由於製備，接枝聚合物B2一般包括區別在於可溶於適合溶劑(如丙酮)之自由(亦即未化學鍵結至橡膠基質)共聚物B2.1.1及B2.1.2。
較佳者，組份B2包括具有重量平均分子量(Mw)(由凝膠滲透層析術以聚苯乙烯為標準決定)較佳50,000至150,000g/mol、特佳70,000至130,000g/mol、特佳80,000至120,000g/mol之自由共聚物B2.1.1及B2.1.2。
組份B3
組成物可包括至少一種來自乙烯基芳香族、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)組群之單體作為進一步組份B3(共)聚合物。
特別適合作為組份B3之(共)聚合物為下列B3.1 50至99重量%、較佳65至85重量%、特佳70至80重量%(以(共)聚合物B3為基準)至少一種選自乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在核上經取代之乙烯基芳香族(例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三 丁酯)組群之單體，及B3.2 1至50重量%、較佳15至35重量%、特佳20至30重量%(以(共)聚合物B3為基準)至少一種選自乙烯基氰化物(例如不飽和腈如丙烯腈與甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)組群之單體。
此等(共)聚合物B3係樹脂質、熱塑性及無橡膠。共聚物B3.1苯乙烯及B3.2丙烯腈為特別佳。
如此(共)聚合物B3係已知且可由自由基聚合製備，特別是藉由乳化、懸浮、溶液或整體聚合。
(共)聚合物B3具有重量平均分子量(Mw)(由凝膠滲透層析術以聚苯乙烯為標準決定)較佳為50,000至150,000g/mol、特佳70,000至130,000g/mol、特佳80,000至120,000g/mol。
組份C
組成物可包括商業可得之聚合物添加劑作為組份C。
根據組份C可能商業可得之添加劑為例如下列之添加劑：防焰劑(例如含磷化合物或鹵素化合物)、防焰增效劑(例如奈米尺度金屬氧化物)、煙霧抑制添加劑(例如硼酸或硼酸鹽)、抗滴液劑(例如來自經氟化聚烯烴、聚矽氧及聚芳醯胺纖維的物質種類之化合物)、內部與外部潤滑劑及脫模劑(例如新戊四醇四硬脂酸酯、褐煤蠟或聚乙烯蠟)、可流動性輔助劑(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗靜電劑(例如環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物、其他聚醚或多羥基醚、聚醚醯胺、聚酯醯胺或磺酸鹽)、傳導性添加劑(例如傳導性碳黑或碳奈米管)、穩定劑(例如UV/光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、轉酯化抑制劑及防止水解的試劑)、抗菌作用添加劑(例如銀或銀鹽)、改良刮痕抗性之添加劑(例如聚矽氧油或或堅硬填料，例如陶瓷(中空)球或石英粉末)、IR吸收劑、光學亮光劑、 螢光添加劑、填料與強化物質(如滑石、磨碎的玻璃或碳纖維、玻璃或陶瓷(中空)球、雲母、高嶺土、CaCO3及玻璃片)、酸及染料與顏料(例如碳黑、二氧化鈦或氧化鐵)、或數個提及的添加劑混合物。
在較佳具體實例中，根據本發明組成物包括至少一種選自脫模劑、穩定劑及顏料組群的組份作為組份C。在特佳具體實例中，使用新戊四醇作為脫模劑。在特佳具體實例中，使用至少一種選自立體障礙酚、有機亞磷酸鹽及布氏(Brnstedt)酸化合物組群的化合物作為穩定劑。在特佳具體實例中，使用碳黑作為顏料。
根據本發明組成物可包括特別是防焰劑(例如經鹵化有機化合物或含磷防焰劑)作為組份C。較佳使用後者。
根據本發明上下文中含磷防焰劑較佳選自單-與寡聚物磷酸酯與膦酸酯、膦酸胺(phosphonatamines)及磷腈(phosphazene)之組群，亦可能使用選自一或各種此等基的數種化合物之混合物作為防焰劑。此處未特定提及之其他無鹵素含磷化合物亦可獨自或與其他無鹵素含磷化合物呈任何所欲組合使用。
較佳單-與寡聚物磷酸酯或膦酸酯為通式(IV)之含磷化合物 其中R1、R2、R3及R4互相獨立於各情況中表示視情況經鹵化C1至C8-烷基、或C5至C6-環烷基、C6至C20-芳基或C7至C12-芳烷基，其等於各情況中視情況被烷基(較佳為C1至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯、溴)取代，n 互相獨立表示0或1，q 表示0至30且X 表示具有6至30個C原子之單-或多-核芳香族 基，或可被OH取代及可包括高至8個醚鍵且具有2至30個C原子之線型或分支脂族基。
較佳者，R1、R2、R3及R4互相獨立表示C1至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳香族基R1、R2、R3及R4可依次被鹵素及/或烷基取代，較佳為氯、溴及/或C1至C4-烷基。特別佳者，芳基為甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基及其對應經溴化與經氯化之衍生物。
X 於式(IV)中較佳表示具有6至30個C原子之單-或多-核芳香族基。此係較佳衍生自式(I)之二酚。
n 於式(IV)中可互相獨立為0或1；n較佳為1。
q 表示0至30之數值。若使用各種式(IV)組份之混合物，可使用較佳數量平均q數值為0.3至10、特佳0.5至10、特別是1.05至1.4之混合物。
X 特佳表示 或其經氯化或經溴化之衍生物，X特別衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯酚。X係特佳衍生自雙酚A。
使用衍生自雙酚A之式(IV)之寡聚物磷酸酯為特別有利，因為以此含磷化合物處理之組成物具有特別高應力破裂與水解抗性，及射出模製加工期間具有特別低形成沉澱趨勢。以此等防焰劑再者可達到特別高熱變形溫度。
可使用單磷酸酯(q=0)、寡磷酸酯(q=1至30)或單-與寡磷酸酯之混合物作為根據本發明組份C。
式(IV)之單磷化合物特別為磷酸三丁酯、磷酸參-(2-氯乙基)酯、磷酸參-(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯 酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯辛酯、磷酸二苯酯2-乙基甲苯酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、經鹵素取代的磷酸芳酯、甲基膦酸二甲酯、甲基次膦酸(phosphenic acid)二苯酯、苯基膦酸二乙酯、氧化三苯膦或氧化三甲苯酚膦。
根據式(IV)含磷化合物為已知(參見如EP-A 363 608、EP-A 640 655)或可藉由已知方法以類似方式製備(如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie，第18卷，第301頁以下1979；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43頁；Beilstein第6卷，第177頁)。
藉助適合方法(氣相層析術(GC)、高壓液相層析術(HPLC)、凝膠滲透層析術(GPC))決定磷酸酯混合物之組成物(分子量分布)並從此計算q之平均數值可決定平均q數值。
膦酸胺較佳為式(V)化合物A3-y-NBly (V)其中A表示式(Va)基 或式(Vb)基
R11及R12互相獨立代表未取代或經取代C1至C10- 烷基或未取代或經取代C6至C10-芳基，R13及R14互相獨立代表未取代或經取代C1至C10-烷基或未取代或經取代C6至C10-芳基，或R13及R14一起代表未取代或經取代C3至C10-伸烷基，y 表示0、1或2數值，且B1 獨立代表氫、視情況經鹵化C2至C8-烷基、未取代或經取代C6至C10-芳基。
B1 較佳獨立代表氫，可被鹵素取代之乙基、正-或異-丙基，或未取代或被C1至C4-烷基及/或鹵素取代之C6至C10-芳基(特別是苯基或萘基)。
R11、R12、R13及R14中烷基獨立較佳代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、第二-或第三-丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13及R14中經取代烷基獨立較佳代表經鹵素取代之C1至C10-烷基，特別是單-或二取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、第二-或第三-丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13及R14中C6至C10-芳基獨立較佳代表苯基、萘基或聯萘基，特別是可被鹵素取代(通常單-、二-或三取代)之鄰-苯基、鄰-萘基、鄰-聯萘基。
R13及R14連同其等直接鍵節之氧原子及磷原子可形成環結構。
舉例提及且較佳為：5,5,5’,5’,5”,5”-六甲基參(1,3,2-二氧磷雜環己烷-甲烷)胺基-2,2’,2”-三氧化物式(Va-1) 1,3,2-二氧磷雜環己烷-2-甲烷胺；N-丁基-N-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-2-基)甲基]-5,5-二甲基-,P,2-二氧化物；1,3,2-二氧磷雜環己烷 -2-甲烷胺；N-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-2-基)甲基]-5,5-二甲基-N-苯基-,P,2-二氧化物；1,3,2-二氧磷雜環己烷-2-甲烷胺；N,N-二丁基-5,5-二甲基-,2-氧化物；1,3,2-二氧磷雜環己烷-2-甲烷胺，N-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-2-基)甲基]-N-乙基-5,5-二甲基-,P,2-二氧化物；1,3,2-二氧磷雜環己烷-2-甲烷胺；N-丁基-N-[(5,5-二氯甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-2-基)甲基]-5,5-二氯甲基-,P,2-二氧化物；1,3,2-二氧磷雜環己烷-2-甲烷胺；N-[(5,5-二氯甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-2-基)甲基]-5,5-二氯甲基-N-苯基-,P,2-二氧化物；1,3,2-二氧磷雜環己烷-2-甲烷胺；N,N-二-(4-氯丁基)-5,5-二甲基-2-氧化物；1,3,2-二氧磷雜環己烷-2-甲烷胺；N-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5,5-二(氯甲基)-,P,2-二氧化物。
下列為再者較佳：化合物式(Va-2)或(Va-3)
其中R11、R12、R13及R14具有上述意義。
化合物式(Va-2)及(Va-1)為特別佳。製備膦酸胺係敘述例如於US 5 844 028。
磷腈為式(VIa)及(VIb)化合物
其中R 於各情況中為相同或不同且代表胺基(各情況中視情況經鹵化，較佳以氟鹵化)、C1至C8-烷基、C1至C8-烷氧基、C5至C6-環烷基、C6至C20-芳基(較佳為苯基或萘基)、C6至C20-芳氧基(較佳為苯氧基或萘氧基)、C7至C12-芳烷基(較佳為苯基-C1-C4-烷基，各情況中視情況被烷基(較佳為C1至C4-烷基)及/或鹵素(較佳為氯及/或溴)取代)，k 代表0或數字1至15，較佳為數字1至10。
舉例可提及丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、胺基磷腈及氟烷基磷腈。苯氧基磷腈為較佳。
磷腈可獨自或呈混合物使用。基團R總是可相同，或式(VIa)及(VIb)中2或多個基團可不同。磷腈及其製備係敘述例如於EP-A 728 811、DE-A 1 961669及WO 97/40092。
防焰劑可獨自或互相呈任何所欲混合物或與其他防焰劑呈混合物使用。
在較佳具體實例中，防焰組成物再者包括上述防焰劑組合至少一種選自經氟化聚烯烴、聚矽氧及聚芳醯胺纖維的物質種類之抗滴液劑。特別佳者，使用聚四氟乙烯聚合物作為抗滴液劑。
製備模製組成物及成形物件
製備根據本發明熱塑性模製組成物係以已知方式混合特別組成要素且於溫度200℃至340℃、較佳240至320℃、特佳260℃至300℃下在傳統設備(如內部捏合機、擠壓機及雙軸擠壓機)中熔融混練及熔融擠壓混合物。
個別組成要素可在特別約20℃(室溫)或更高溫度下以已知方式呈接續或同時混合。
在較佳具體實例中，第一步驟中組份B1或部分量的組份B1首先與組份B3或部分量的組份B3反應以形成預混練物，第二步驟中使用以此方式製備之預混練物製造根據本發明組成物。
在特佳具體實例中，第一步驟中藉助以真空去揮發之混練，使接枝聚合物B1或部分量的組份B1與組份B3或部分量的組份B3製備生成低發射預混練物。在此去揮發混練中特別有利使用呈潮濕狀態(亦即於水存在下)之組份B1。如此方法係敘述例如於EP 0 768 157 A1及EP 0 867 463 A1。特別適合係預混練物中揮發性有機化合物之總含量小於1,000mg/kg、較佳小於800mg/kg、特別是小於500mg/kg。第二步驟中以已知方式混合剩餘組成要素及預混練物，使混合物於上述溫度在傳統設備(如內部捏合機、擠壓機及雙軸擠壓機)中熔融混練及熔融擠壓。在較佳具體實例中，此第二混練步驟中，壓力<500mbar、較佳<400mbar、特別是<200mbar(絕對值)係應用使揮發性組成要素(例如殘留單體及殘留溶劑)進一步去揮發之目的。
本發明因此亦提供製備根據本發明低發射組成物之方法。
根據本發明模製組成物可用於製造所有類型的成形體。此等可藉由射出模製、擠壓及吹氣模製方法而製造。進一步加工形式為從先前製造之片或膜藉由熱成形而製造成形體。
如此成形體實例為所有類型的膜、輪廓、外罩零件，例如對家庭用具而言如榨汁機、咖啡機、攪拌器；對辦公室機器而言如顯示器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機、複印機；對建築型材(內部裝置及外部應用)而言如片料、管路、電氣安裝導管、窗戶、門及 進一步輪廓；及電氣與電子零件如開關、插頭及插座；及多用途車輛用(特別是汽車型材用)之車身或內部零件。
根據本發明模製組成物亦可特別用於例如製造下列成形體或模製物：鐵路車輛、船、飛機、巴士與其他馬達車輛用之內部裝置零件，包括小型變壓器的電氣設備用外罩，處理與傳送資訊的設備用外罩，醫療設備的外罩與襯料，按摩設備與為此外罩，幼童玩具車，平壁元件，保全設備用外罩，熱絕緣的運送容器，公共衛生與浴室裝置用模製體，氣窗開口用格柵，及園藝設備用外罩。
根據本發明模製組成物亦特別適合低廉費用製造彼等上述成形體或模製物，其在射出模製方法中可呈單一製造步驟製造而無進一步表面後處理步驟且具有高光澤與深層無光澤兩者組份型材。
關於本發明，欲了解「高光澤」意義係根據DIN 67530以反射決定之光澤於測量角60°至少為98(較佳至少99)或於測量角20°至少為95。關於本發明，欲了解「深層無光澤」意義係根據DIN 67530以反射決定之光澤於測量角60°不大於2.5、較佳不大於2、特佳不大於1.2。
本發明因此亦提供來自根據本發明模製組成物之成形體或模製物，其在射出模製方法中可呈單一製造步驟製造而無進一步表面後處理步驟且具有高光澤與深層無光澤兩者組份型材。
組份A1
具有重量-平均分子量Mw為21kg/mol(藉由GPC以聚碳酸酯為標準在二氯甲烷中於25℃決定)以雙酚A為主之線型聚碳酸酯。
組份A3
具有重量-平均分子量Mw為30kg/mol(藉由GPC以聚碳酸酯為標準在二氯甲烷中於25℃決定)以雙酚A為主之線型聚碳酸酯。
組份A4
具有重量-平均分子量Mw為36kg/mol(藉由GPC以聚碳酸酯為標準在二氯甲烷中於25℃決定)以雙酚A為主之線型聚碳酸酯。
組份B1-1
在乳化聚合方法中，以過氧二硫酸鉀(KPS)作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有A：B：S比率為14：49：37重量%之ABS類型接枝聚合物，其中6重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及0重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於直接成長方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係80重量%。
組份B1-2
在乳化聚合方法中，使用第三丁基氫過氧化物及抗壞血酸鈉之氧化還原系統作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有A：B：S比率為12：58：30重量%之ABS類型接枝聚合物，其中0重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及0重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於直接成長方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係90重量%。
組份B1-3
在乳化聚合方法中，以過氧二硫酸鉀(KPS)作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有A：B：S比率為12：50：38重量%之ABS類型接枝聚合物，其中40重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及0重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於黏聚方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係90重量%。
組份B1-4
在乳化聚合方法中，以過氧二硫酸鉀(KPS)作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有A：B：S比率為9：66：25重 量%之ABS類型接枝聚合物，其中40重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及15重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於黏聚方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係93重量%。
組份B1-5
在乳化聚合方法中，以過氧二硫酸鉀(KPS)作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有A：B：S比率為11：60：29重量%之ABS類型接枝聚合物，其中10重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及10重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於黏聚方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係91重量%。
組份B1-6
在乳化聚合方法中，以過氧二硫酸鉀(KPS)作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有A：B：S比率為13：54：33重量%之ABS類型接枝聚合物，其中0重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及10重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於黏聚方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係80重量%。
組份B1-7
在乳化聚合方法中，以過氧二硫酸鉀(KPS)作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有A：B：S比率為14：43：43重量%之ABS類型接枝聚合物，其中10重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及5重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於黏聚方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係66重量%。
組份B1-8
在乳化聚合方法中，以過氧二硫酸鉀(KPS)作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有聚丁二烯橡膠含量78重量%及具有PMMA接枝殼22重量%之MB類型接枝聚合物，其中0重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及0重量% 接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於直接成長方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係94重量%。
組份B1-9
在乳化聚合方法中，以過氧二硫酸鉀(KPS)作為自由基接枝反應的引發劑，製備具有A：B：S比率為12：54：34重量%之ABS類型接枝聚合物，其中10重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及0重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。接枝聚合物所基於之接枝基質係於直接成長方法中製備。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係85重量%。
組份B1-1至B1-9之特徵係呈概觀總結於表1。
組份B2-1
在整體聚合方法中，製備具有A：B：S比率為21：10：65重量%及具有丙烯酸正丁酯含量4重量%之ABS類型的經丙烯酸正丁酯改質接枝聚合物，其中0重量%接枝顆粒具有由超離心決 定之接枝顆粒直徑小於100nm及15重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。由超離心決定之接枝顆粒直徑D50數值為0.5μm。接枝聚合物所基於之接枝基質為苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠(SBR)。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係20重量%。自由(亦即未化學鍵結至橡膠或對丙酮呈不溶形式含於橡膠顆粒)經丙烯酸正丁酯改質SAN之重量-平均分子量Mw(藉由GPC以聚苯乙烯為標準在二氯甲烷中於20℃測量)為110kg/mol。
組份B2-2
在整體聚合方法中，製備具有A：B：S比率為24：11：65重量%之ABS類型接枝聚合物，其中0重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑小於100nm及50重量%接枝顆粒具有由超離心決定之接枝顆粒直徑大於800nm。由超離心決定之接枝顆粒直徑D50數值為0.8μm。接枝聚合物所基於之接枝基質為純聚丁二烯橡膠。接枝聚合物於丙酮中測量之凝膠含量係22重量%。自由(亦即未化學鍵結至橡膠或對丙酮呈不溶形式含於橡膠顆粒)SAN之重量-平均分子量Mw(藉由GPC以聚苯乙烯為標準在二氯甲烷中於20℃測量)為150kg/mol。
組份B2-1及B2-2之特徵係呈概觀總結於表2。
組份B3
苯乙烯/丙烯腈共聚物具有苯乙烯/丙烯腈比率76：24重量%及重量-平均分子量Mw(藉由GPC以聚苯乙烯為標準在二甲基甲醯胺中於20℃測量)為100kg/mol。
組份C1
新戊四醇四硬脂酸酯作為潤滑劑/脫模劑。
組份C2
雙-(2-羥基-3-環己基-5-甲基苯基)-甲烷之亞磷酸酯具有下式
組份C3
熱穩定劑，Irganox 1076,BASF(Ludwigshafen,Germany)。
組份C4
碳黑顏料，Pearls 800,Cabot Corp.(Leuven,Belgium)。
製造試驗樣本及測試
在熔融溫度260℃及施用減壓100mbar(絕對值)下，於來自Coperion Werner & Pfleiderer之雙軸擠壓機ZSK25上混合組份。
在熔融溫度260℃、300℃與320℃及鑄模溫度80℃下，於射出模製機器(Arburg)上，將產生於特別混練之細粒加工成試驗樣本。
光澤係根據DIN 67530對尺寸60mm x 40mm x 2mm的小片材於測量角20°測量反射，該片材係使用具有高度拋光表面的鑄模在熔融溫度260℃或320℃於射出模製中製造。
以此方式測量產生於射出模製中增加熔融溫度260℃至320℃之相對光澤改變係作為光澤之加工穩定性之衡量且根據下式計算： 光澤改變(260℃→320℃)=100%▪(320℃的光澤-260℃的光澤)/260℃的光澤。
在媒質影響下之應力破裂抗性(環境應力破裂=ESC)係根據ISO 4599在熔融溫度260℃於射出模製中製造之尺寸80mm x 10mm x 4mm試驗棒而決定。關於此點，試驗樣本之破斷失敗時間係作為應力破裂抗性之衡量，該樣本係藉助夾鉗樣板以外部邊緣纖維伸長率2.4%負載並完全浸漬於作為媒質之菜籽油。
多軸衝擊貫穿試驗性能在實際關聯之衝擊/碰撞試驗中作為低溫延性之衡量。衝擊貫穿試驗係根據ISO 6603-2在-30℃於尺寸60mm x 60mm x 2mm試驗樣本上進行，該樣本已於熔融溫度260℃及針對模擬增強加工條件於300℃在射出模製中製備。關於此點，評估總計十個試驗樣本破斷型樣(pattern)是否發生碎片破斷失敗，亦即部分試驗樣本是否從試驗樣本完全損壞或消減。
藉助根據ISO 306測量之Vicat B120數值，在熔融溫度260℃於射出模製中製造之尺寸80mm x 10mm x 4mm試驗棒上，評估模製組成物之熱變形溫度。
藉助根據ISO 11443測量之熔融黏度，於溫度260℃及剪切梯度1,000s-1，評估射出模製條件下熔融流動性。
作為所製備組成物適合以單一射出模製步驟製造具有高光澤與高度無光澤組份型材的組份之程度證據，將片材在熔融溫度270℃及鑄模溫度80℃於射出模製中製造，並於一側高度拋光，另一側具有Micromatt Stipple類型額外蝕刻之Daimler Benz Fine Texture 35(decor MBN 31030 000035)。根據DIN 67530於各情況中以反射測量角60°決定兩側之光澤。此處目標係實現組份中高光澤側上之表面光澤至少99及表面紋理側上之表面光澤最大1.2。
實施例及比較例係發現於表3至8。
表3之實施例顯示於相當的總橡膠含量及相同整體ABS類型與聚碳酸酯組成物整體ABS含量下，根據組份B1乳化接枝聚合物的變化之影響。其等顯示具有來自組份B1與B2與具有由超離心測量的接枝顆粒直徑低於100nm或高於800nm之橡膠為主接枝 顆粒含量(以總組成物為基準)於各情況中總計小於1.5重量%(根據組份B1乳化接枝聚合物已用過氧二硫酸鉀作為自由基接枝反應引發劑而製備)之彼等根據本發明實施例1至6，其具有根據本發明包括在寬廣加工溫度範圍內加工穩定光澤及低溫延性與高應力破裂抗性之性質輪廓，且適合以單一射出模製步驟製造具有高度無光澤與高光澤兩者組份型材之組份。比較例C1的確符合有關接枝顆粒直徑的條件，但使用以第三丁基氫過氧化物及抗壞血酸鈉作為接枝反應引發劑的氧化還原系統所製備之根據組份B1乳化接枝聚合物，並未符合在寬廣加工溫度範圍內穩定之光澤需求。比較例C2依次的確使用以過氧二硫酸鉀作為自由基接枝反應引發劑所製備之根據組份B1乳化接枝聚合物，然而接枝顆粒具有太高的精細含量，同樣並未顯示在寬廣加工溫度範圍內穩定之光澤。比較例C3表現相似。
表4之實施例顯示根據組份B2整體接枝聚合物之影響。在比較例C4中，相較於傳統乳化接枝聚合物，使用具有高含量粗粒化接枝顆粒及因此亦高D50數值之典型整體ABS，例如亦揭示於目前技藝。相較於根據本發明對應實施例6，比較例於適度加工溫度下顯示比較低光澤及取決於加工溫度而顯示非所欲的光澤高變異性。
表5之實施例顯示聚碳酸酯分子量之影響。使用太低分子量聚碳酸酯原料製備之比較例C5於加工溫度的變化上顯示不適合的光澤穩定性及在提升加工溫度下顯示欠缺低溫延性。如此組成物再者於化學品影響下具有欠缺應力破裂抗性。另一方面，使用太高分子量聚碳酸酯原料製備之比較例C6於拋光鑄模表面上顯示全體欠缺光澤。
表6之實施例顯示在恆定橡膠總用量下，乳化接枝聚合物(B1)用量與整體接枝聚合物(B2)用量的比率之影響。在調查12至76重量%(以B1與B2總和為基準)整體接枝聚合物B2延伸之範圍中，根據本發明已用乳化與整體接枝聚合物組合製備之所有實施例(6及8至10)具有獨立尋求此等兩種組份比率之性質輪廓。 另一方面，以純乳化接枝聚合物為主(亦即未包括整體接枝聚合物B2)之比較例C9於化學品影響下具有欠缺應力破裂抗性。
表7之實施例顯示聚碳酸酯：ABS比率之影響。具太低聚碳酸酯含量之比較例7於高度拋光鑄模表面上導致欠缺光澤，且在提升加工溫度下顯示欠缺低溫延性，及在化學品影響下欠缺應力破裂抗性。另一方面，具太高聚碳酸酯含量之比較例8顯示太高熔融黏度，因而在粒化表面上導致欠缺鑄模表面紋理再現性，及因此導致太高光澤具有「油脂」樣子的表面完工。
FMPL：彩色樣品板
表8之實施例顯示橡膠含量之影響，其在根據組份B2整體接枝聚合物之恆定濃度下，亦即在消耗根據組份B3無橡膠乙烯基共聚物下，此處經由增加根據組份B1乳化接枝聚合物之含量而實現。具太低橡膠含量之比較例C10具有欠缺低溫延性及於化學品影響下欠缺應力破裂抗性。比較例C11(具有太高含量之來自組份B1與B2具有由超離心測量的接枝顆粒直徑小於100nm之接枝顆粒)具有缺少熔融流動性，且在適度加工溫度下缺少光澤，在加工溫度對高度拋光鑄模表面上達到之光澤亦顯示太高依存性。

Claims (15)

  1. 一種聚合物組成物，包括：A)45至95重量份(以A與B總和為基準，其中A與B重量份合計達100)芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯，B)5至55重量份(以A與B總和為基準)混合物，包括：B1)至少一種藉由乳化聚合方法製備之接枝聚合物，B2)至少一種藉由整體、懸浮及/或溶液聚合方法製備之接枝聚合物，B3)視情況無橡膠乙烯基(共)聚合物，及C)0至30重量份(以A與B總和為基準)至少一種商業可得的聚合物添加劑，其中(i)該組成物包括不大於2.0重量%來自組份B1與B2具有聯合接枝顆粒直徑至少800nm之接枝顆粒，及包括不大於2.0重量%來自組份B1與B2具有聯合接枝顆粒直徑至多100nm之接枝顆粒，且(ii)該根據組份B1接枝聚合物係藉由乙烯系化合物的混合物(B1.1)接枝於微粒橡膠-彈性接枝基質(B1.2)上而製備，其中開始該接枝係使用無機過硫酸鹽化合物作為聚合引發劑，且(iii)組成物沒有藉由已使用氧化還原為主的聚合引發劑系統之乳化聚合方法所製備之接枝聚合物，其中該組份B1為藉由乳化聚合方法以下列製備之接枝聚合物B1.1)5至95重量%(以組份B1為基準)下列混合物B1.1.1)65至85重量%(以B1.1為基準)至少一種選自由乙烯基芳香族、在核上經取代之乙烯基芳香族及(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯所組成組群之單體，及B1.1.2)15至35重量%(以B1.1為基準)至少一種選自由乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯、及不飽和羧酸之衍生物所組成組群之單體，於B1.2)95至5重量%(以組份B1為基準)至少一種具有玻璃轉移 溫度<0℃之彈性接枝基質上；且其中該組份B2為藉由整體、溶液及/或懸浮聚合方法以下列製備之接枝聚合物，B2.1)5至95重量%(以組份B2為基準)下列混合物B2.1.1)65至85重量%(以該混合物B2.1為基準)至少一種選自乙烯基芳香族、在核上經取代之乙烯基芳香族及(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯組群之單體，及B2.1.2)15至35重量%(以該混合物B2.1為基準)至少一種選自由乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯、及不飽和羧酸之衍生物所組成組群之單體，於B2.2)95至5重量%(以該組份B2為基準)至少一種具有玻璃轉移溫度<0℃之接枝基質上，其中來自該接枝基質B1.2與B2.2之丁二烯總含量(以總組成物為基準)係5至12重量%。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中：(i)該組成物包括不大於1.5重量%來自組份B1與B2具有聯合接枝顆粒直徑至少800nm之接枝顆粒，及包括不大於1.5重量%來自組份B1與B2具有聯合接枝顆粒直徑至多100nm之接枝顆粒。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，包括55至75重量份(以A與B總和為基準)芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯。
  4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，包括：A)55至75重量份(以A與B總和為基準)芳香族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯，B)25至45重量份(以A與B總和為基準)混合物，包括：B1)至少一種藉由乳化聚合方法製備之接枝聚合物，B2)至少一種藉由整體、懸浮及/或溶液聚合方法製備之接枝聚合物，B3)視情況無橡膠乙烯基(共)聚合物，及C)0.3至7重量份(以A與B總和為基準)聚合物添加劑。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該根據組份A芳香族聚碳 酸酯及/或聚酯碳酸酯具有由GPC在二氯甲烷於25℃使用聚碳酸酯為標準測量之重量-平均分子量Mw為26,000至31,000g/mol。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該接枝聚合物B2係呈含量10至45重量份存在，以B1與B2總和為基準。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該接枝聚合物B1與B2兩者係以含丁二烯彈性接枝基質B1.2與B2.2為主。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組份B1為藉由乳化聚合方法以下列者製備之接枝聚合物B1.1)20至60重量%(以組份B1為基準)下列混合物B1.1.1)70至80重量%(以B1.1為基準)至少一種選自由乙烯基芳香族、在核上經取代之乙烯基芳香族及(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯所組成組群之單體，及B1.1.2)20至30重量%(以B1.1為基準)至少一種選自由乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯、及不飽和羧酸之衍生物所組成組群之單體，於B1.2)80至40重量%(以組份B1為基準)至少一種具有玻璃轉移溫度<-60℃之彈性接枝基質上；且其中該組份B2為藉由整體、溶液及/或懸浮聚合方法以下列者製備之接枝聚合物，B2.1)87至93重量%(以組份B2為基準)下列混合物B2.1.1)70至80重量%(以該混合物B2.1為基準)至少一種選自乙烯基芳香族、在核上經取代之乙烯基芳香族及(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯組群之單體，及B2.1.2)20至30重量%(以該混合物B2.1為基準)至少一種選自由乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷酯、及不飽和羧酸之衍生物所組成組群之單體，於B2.2)13至7重量%(以該組份B2為基準)至少一種具有玻璃轉 移溫度<-60℃之接枝基質上。
  9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中藉由乳化聚合方法製備之該接枝聚合物B1中該接枝顆粒具有平均粒徑(D50數值)為0.2至0.5μm。
  10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中藉由整體、溶液及/或懸浮聚合方法製備之該接枝聚合物B2中該接枝顆粒具有平均粒徑(D50數值)0.3至0.6μm。
  11. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中藉由整體、溶液及/或懸浮聚合方法製備之該接枝聚合物B2- 係基於苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠及/或苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠與純聚丁二烯橡膠之混合物作為接枝基質B2.2，- 具有凝膠含量17至23重量%(於丙酮測量)，及- 包括具有重量-平均分子量Mw(由凝膠滲透層析術於四氫呋喃中以聚苯乙烯為標準決定)80,000至120,000g/mol之來自B2.1.1及B2.1.2自由共聚物。
  12. 根據申請專利範圍第1項之組成物，包括作為組份C之至少一種選自由防焰劑、防焰增效劑、煙霧抑制添加劑、抗滴液劑、內部與外部潤滑劑及脫模劑、可流動性輔助劑、抗靜電劑、傳導性添加劑、UV/光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、轉酯化抑制劑、防止水解的試劑、抗菌作用添加劑、改良刮痕抗性之添加劑、IR吸收劑、光學亮光劑、螢光添加劑、填料與強化物質、酸及染料與顏料組成組群之聚合物添加劑。
  13. 根據申請專利範圍第1項之組成物，包括至少一種作為組份C之選自由單-與寡聚物磷酸酯與膦酸酯、膦酸胺(phosphonatamine)及磷腈(phosphazene)組成組群之含磷防焰劑。
  14. 一種包括根據申請專利範圍第1項組成物之成形體及/或模製物，其在射出模製方法中呈單一製造步驟製造而無進一步表面後處理步驟，且其包括一或多個具有根據DIN 67530以反射決定之光澤於測量角60°至少為98之高光澤組份型材及一或多個具有根據DIN 67530以反射決定之光澤於測量角60°至多為2之深層無 光澤組份型材。
  15. 根據申請專利範圍第14項之成形體及/或模製物，其在射出模製方法中呈單一製造步驟已製造而無進一步表面後處理步驟，且其包括一或多個具有根據DIN 67530以反射決定之光澤於測量角60°至少為98之高光澤組份型材及一或多個具有根據DIN 67530以反射決定之光澤於測量角60°至多為2之深層無光澤組份型材。
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