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JP2002531673A - 改良された機械的性質を有するポリカーボネート成形用組成物 - Google Patents

改良された機械的性質を有するポリカーボネート成形用組成物

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JP2002531673A
JP2002531673A JP2000586830A JP2000586830A JP2002531673A JP 2002531673 A JP2002531673 A JP 2002531673A JP 2000586830 A JP2000586830 A JP 2000586830A JP 2000586830 A JP2000586830 A JP 2000586830A JP 2002531673 A JP2002531673 A JP 2002531673A
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alkyl
thermoplastic molding
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トーマス・エッケル
ディーター・ヴィットマン
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、熱可塑性ポリカーボネート、およびポリカーボネート100質量部に対して0.01〜30質量部の、平均粒子直径が1nm〜20μm、好ましくは1nm〜10μmの亜鉛化合物を含んでなる熱可塑性成形用組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、亜鉛化合物を含み、改良された機械的性質および改良された自然(
生)色調を有するポリカーボネート成形用組成物に関する。
【0002】 (背景技術) 熱可塑性成形用組成物、特に、1種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマ
ーのホモ−および/またはコポリマー、ポリカーボネート並びにポリエステルを
含む組成物は、多数の刊行物から知られている。ABSポリマーの使用について
は特にそうである。例として、以下の文献を参照することができる:DE−A−
19616、WO97/40092、EP−A−728811、EP−A−31
5868(=US−A−4937285)、EP−A−0174493(=US
−A−4983658)、US−A−5030675、JA−5920240、
EP−A−0363608(=US−A−5204394)、EP−A−076
7204、EP−A−0611798、WO96/27600、EP−A−07
54531。
【0003】 (発明の開示) (発明が解決しようとする技術的課題) これら従来技術に記載された熱可塑性成形用組成物については、その機械的性
質を改良する必要性がなお残っている。このことは、これら成形用組成物を安全
性に関連した要素、例えば、高度の破断時伸び、ESC(環境応力亀裂)特性お
よび加熱撓み温度が要求される自動車産業における要素(部品)に用いる場合は
、特に当てはまる。既知の成形用組成物の自然色調の改良も必要である。
【0004】 EP−A−761746は、ポリカーボネートおよび所望により他の熱可塑性
樹脂を基礎とし、超微粉砕無機粉末および難燃剤を含む成形用組成物を開示して
いる。とりわけ、酸化亜鉛が説明されている。平均粒子直径として、0.1〜1
00nmが記載されている。
【0005】 (その解決方法) 驚くべきことに、特定の粒子寸法の酸化亜鉛を添加すると、ポリカーボネート
成形用組成物は改良された自然色調および改良された機械的性質を有することが
見出された。従って、本発明は、熱可塑性ポリカーボネート、およびポリカーボ
ネート100質量部に対して0.01〜30質量部の、平均粒子直径が1nm〜2
0μm、好ましくは1nm〜10μmの亜鉛化合物を含んでなる熱可塑性成形用組成
物を提供する。
【0006】 また、本発明は、 A.芳香族ポリカーボネート40〜99質量部、好ましくは50〜95質量部
、特に好ましくは60〜90質量部、 B.スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、C−C−アルキル
メタクリレートおよびC−C−アルキルアクリレートからなる群から選択さ
れた少なくとも1種のモノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、C −C−アルキルメタクリレート、C−C−アルキルアクリレート、無水
マレイン酸およびN−置換マレイミドからなる群から選択された少なくとも1種
のモノマーとのビニル(コ)ポリマー0〜50質量部、好ましくは1〜40質量
部、 C.モノ−またはポリ不飽和オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、イソプレン)、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン、核置換スチレン、シアン化ビニル(例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル)、無水マレイン酸およびN−置換マレイミドからなる群から選択
される少なくとも2種のモノマーを含むグラフトポリマー0.5〜60質量部、
好ましくは1〜40質量部、特に好ましくは2〜30質量部、 D.1nm〜20μm、好ましくは1nm〜10μmの平均粒子直径を有する亜鉛化
合物(ただし、100nmまたはそれ以下の平均粒子直径を有する酸化亜鉛を除く
)0.1〜30質量部、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.
01〜10質量部 を含んでなる熱可塑性成形用組成物を提供する。
【0007】 本発明の成形用組成物は、添加剤(成分E)として、通常の難燃剤、超微粉砕
無機化合物またはフッ素化ポリオレフィンおよびこれらの混合物をさらに含むこ
とができる。難燃剤および超微粉砕無機化合物は、通常、それぞれ0.1〜25
質量部、好ましくは2〜15質量部の量で使用される。フッ素化ポリオレフィン
は、通常、0.01〜5質量部、好ましくは0.05〜2質量部の量で使用され
る。 重量部でA+B+C+D+Eの合計は、100となる。
【0008】 成分A 本発明における成分Aとして好ましい熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、式
(I):
【化2】 (式中、Aは、単結合、C−C−アルキレン、C−C−アルキリデン、
−C−シクロアルキリデン、−S−または−SO−である。 Bは、塩素または臭素である。 qは、0、1または2である。 pは、1または0である。) で示されるジフェノール、または式(II):
【化3】 (式中、RおよびRは、相互に独立して、それぞれ水素、ハロゲン(好まし
くは塩素または臭素)、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、
−C10−アリール(好ましくはフェニル)、またはC−C12−アラル
キル(好ましくはフェニル−C−C−アルキル,特にベンジル)を表す。 mは、4、5、6または7の整数、好ましくは4または5である。 RおよびR10は、各Zに対してそれぞれ独立に、水素またはC−C−ア
ルキルを表す。 Zは、炭素原子を表す。 ただし、少なくとも1つのZ上でRおよびR10は同時にアルキルを表す。) で示されるアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカンに基づくポリカー
ボネートである。
【0009】 式(I)で示される適当なジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、
4,4'−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、2,2−ビス(3−クロロ−4−
ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパンである。
【0010】 式(I)で示される好ましいジフェノールは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)
−プロパンおよび1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンであ
る。
【0011】 式(II)で示される好ましいジフェノールは、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよび1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−2,4,4−トリメチルシクロペンタンである。
【0012】 本発明において好ましいポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコ
ポリカーボネートの両方である。 成分Aは、記載した熱可塑性ポリカーボネートの混合物であってもよい。 ポリカーボネートは、ジフェノールから、ホスゲンを用いた相界面法または均
一相法(いわゆるピリジン法)により、既知の方法で調製することができる。分
子量は、既知の連鎖停止剤を用いて既知の方法により調節することができる。
【0013】 適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p−クロロフェノール、p−t−
ブチルフェノール、または2,4,6−トリブロモフェノールであり、また、長鎖
アルキルフェノール、例えば、DE−OS−2842005に記載の4−(1,3
−テトラメチルブチル)−フェノール、またはドイツ特許出願P3506472.
2に示されたような、アルキル基中に合計で8〜20個の炭素原子を有するモノ
アルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、3,5−ジ−t−
ブチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p−t−オクチルフェノール
、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノール
並びに4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールである。 使用される連鎖停止剤の量は、使用されるジフェノール(I)および/または
(II)の合計モルに対して、一般に0.5〜10モル%である。
【0014】 本発明において好ましいポリカーボネートAは、10000〜200000、
好ましくは20000〜80000の平均分子量(Mw(重量平均)、例えば、
超遠心または光散乱法により測定)を有する。
【0015】 本発明において特に適しているポリカーボネートAは、既知の方法により、特
に好ましくは、使用されるジフェノール合計に基づき0.05〜2モル%の、3
またはそれ以上の官能性を有する化合物(例えば、3個またはそれ以上のフェノ
ール性基を有する化合物)を組み合わせることにより、分岐されていてよい。
【0016】 ビスフェノールAのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネー
トは、ビスフェノールAと(ジフェノールの合計モル量に基づき)15モル%ま
での2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとのコ
ポリカーボネート、およびビスフェノールAと(ジフェノールの合計モル量に基
づき)60モル%までの1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサンとのコポリカーボネートである。
【0017】 ポリカーボネートAは、部分的または完全に芳香族ポリエステルカーボネート
により置換することができる。成分Aの芳香族ポリカーボネートは、ポリシロキ
サンブロックを含んでいてもよい。その製法は、例えばDE−OS−33347
82およびUS−A−3821325に記載されている。
【0018】 成分B 本発明により使用することができる成分Bであるビニル(コ)ポリマーは、ス
チレン、α−メチルスチレン、ハロゲン若しくはアルキルにより核置換されたス
チレン、C−C−アルキルメタクリレートおよびC−C−アルキルアク
リレートからなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(B.1)と、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、C−C−アルキルメタクリレート、
−C−アルキルアクリレート、無水マレイン酸およびN−置換マレイミド
からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(B.2)とのコポリマー
である。
【0019】 C−C−アルキルアクリレートおよびC−C−アルキルメタクリレー
トは、アクリル酸およびメタクリル酸それぞれと、1〜8個の炭素原子を有する
1価アルコールとのエステルである。メチル、エチルおよびプロピルメタクリレ
ートが特に好ましい。メチルメタクリレートは、とりわけ好ましいメタクリル酸
エステルである。
【0020】 成分Bに従った組成を有する熱可塑性(コ)ポリマーは、成分Cを調製するた
めのグラフト重合中に副生物として、特に少量のゴム成分に多量のモノマーがグ
ラフトされた場合に、生成されることがある。本発明に従って使用される(コ)
ポリマーBの量は、グラフト重合の副生物を含まない。 本発明で成分Bとして使用する(コ)ポリマーは、樹脂、熱可塑性かつゴム不
含有である。
【0021】 熱可塑性(コ)ポリマーBは、50〜99、好ましくは60〜95質量部のB
.1、および50〜1、好ましくは40〜5質量部のB.2を含んでいる。
【0022】 特に好ましい(コ)ポリマーBは、スチレンとアクリロニトリルおよび所望に
よりメチルメタクリレートのコポリマー、α−メチルスチレンとアクリロニトリ
ルおよび所望によりメチルメタクリレートのコポリマー、スチレンおよびα−メ
チルスチレンとアクリロニトリルおよび所望によりメチルメタクリレートのコポ
リマーである。
【0023】 成分Bとしてのスチレン/アクリロニトリルコポリマーは既知であり、ラジカ
ル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合により調製することができる。好
ましくは、成分Bとしての(コ)ポリマーは、15000〜200000の分子
量Mw(重量平均分子量;光散乱または沈降により測定)を有する。
【0024】 特に好ましいコポリマーBは、スチレンおよび無水マレイン酸のランダムコポ
リマーであり、これは、対応するモノマーから、例えば不完全転化連続塊状また
は溶液重合により調製することができる。本発明において好ましいスチレン/無
水マレイン酸ランダム重合体中の両成分の含有量は、広い範囲で変えることがで
きる。好ましい無水マレイン酸の量は、5〜25質量%である。
【0025】 本発明において好ましい成分Bとしてのスチレン/無水マレイン酸ランダムコ
ポリマーの分子量(数平均分子量Mn)は、広い範囲で変えることができる。6
0000〜200000の範囲が好ましい。このような生成物では、0.3〜0
.9の極限粘度が好ましい(ジメチルホルムアミド中25℃で測定。Hoffmann,
Kroemer, Kuhn, Polymeranalytik I [Polymer Analysis I], Stuttgart 1977, 3
16頁以降参照)。
【0026】 ビニル(コ)ポリマーBは、スチレンに代えて、核置換されたスチレン、例え
ばp−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび2,4−ジメチルスチレン、他の
置換スチレン、例えばα−メチルスチレン(場合によりハロゲン化されていても
よい)を含むことができる。 成分Bは、ビニル(コ)ポリマーの混合物であってもよい。
【0027】 成分C グラフトポリマーCは、例えば、ゴム弾性特性を有するグラフトコポリマーを
含み、これは、以下のモノマーの少なくとも2種から実質的に得ることができる
:クロロプレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルコール成分に1〜18個の炭素原
子を含む(メタ)アクリル酸エステル。このようなポリマーは、例えば、Method
en der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, 393-406頁、およびC.B. Bucknall, "Toughened Plastics",
Appl. Science Publishers, London 1977に記載されている。好ましいコポリマ
ーCは、部分的に架橋され、通常20質量%超、好ましくは40質量%超、特に
60質量%超のゲル含量を有する
【0028】 好ましいグラフトポリマーCは、 C.1 下記C.1.1とC.1.2の混合物5〜95質量部、好ましくは30
〜80質量部: C.1.1 スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチルにより核
置換されたスチレン、C−Cアルキルメタクリレート、特にメチルメタクリ
レート、C−Cアルキルアクリレート、特にメチルアクレートまたはこれら
の混合物50〜95質量部、 C.1.2 アクリロニトリル、メタクリロニトリル、C−Cアルキルア
クリレート、特にメチルメタクリレート、C−Cアルキルエステルアクリレ
ート、特にメチルアクリレート、無水マレイン酸、C−Cアルキルまたはフ
ェニルによりN−置換されたマレイミド、若しくはこれらの混合物5〜50質量
部、 および C.2 −10℃未満のガラス転移点を有するゴムポリマー5〜95質量部、好
ましくは20〜70質量部 のグラフトポリマーである。
【0029】 好ましいグラフトポリマーCは、例えば、スチレンおよび/またはアクリロニ
トリルおよび/またはアルキル(メタ)アクリレートによりグラフトされたポリ
ブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマーおよびアクリレートゴム;すなわ
ち、例えばDE−OS−194173(=US−A−3564077)に記載さ
れた種類のコポリマー;DE−OS−2348377(=US−A−39193
53)に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび/またはアルキルスチレ
ンによりグラフトされたポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブ
タジエン/アクリロニトリルコポリマー、ポリイソブテンまたはポリイソプレン
である。
【0030】 特に好ましいポリマーCは、例えばDE−OS−2035390(=US−A
−3644574)またはDE−OS−2248242(=GB1409275
)に記載されているような、ABSポリマーである。
【0031】 特に好ましいグラフトポリマーCは、 I.アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル10〜70質量%、好ま
しくは15〜50質量%、特に20〜40質量%(グラフトポリマーに基づき)
、またはアクリロニトリル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル1
0〜50質量%、好ましくは20〜35質量%(混合物に基づき)とスチレン5
0〜90質量%、好ましくは65〜80質量%(混合物に基づき)との混合物1
0〜70質量%、好ましくは15〜50質量%、特に20〜40質量%を、 II.(グラフトベースとして)少なくとも50質量%(IIに基づき)のブタジ
エン基を有するブタジエンポリマー30〜90質量%、好ましくは50〜85質
量%、特に60〜80質量%(グラフトポリマーに基づき)に グラフト重合して得られる。
【0032】 一般に、グラフトベースIIのゲル含量は少なくとも20質量%、好ましくは少
なくとも40質量%(トルエン中で測定)であり、グラフト率Gは0.15〜0
.55である。グラフトポリマーの平均粒子直径d50は、0.05〜2μm、
好ましくは0.1〜0.6μmである。
【0033】 (メタ)アクリル酸エステルエステルIは、アクリル酸またはメタクリル酸と
、炭素原子数1〜8の1価アルコールとのエステルである。特に好ましいのは、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸プロピルである。
【0034】 グラフトベースは、ブタジエン基に加え、(IIに基づき)50質量%までの他
のエチレン性不飽和モノマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のC−C−アルキルエステル(アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど)、ビニルエス
テルおよび/またはビニルエーテル)の基を含むことができる。好ましいグラフ
トベースIIは、純ポリブタジエンである。
【0035】 グラフト率Gは、グラフトされたグラフト用モノマーのグラフトベースに対す
る重量の比であり、無次元である。
【0036】 平均粒子直径d50は、それ以上およびそれ以下にそれぞれ50重量%の粒子
が存在する直径である。この値は、超遠心測定により決定することができる(W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und. Z. Polymere 250 (1972), 782-796)
【0037】 特に好ましいポリマーCは、 (a)グラフトベースとしての、−20℃未満のガラス転移点を有するアクリレ
ートゴム20〜90質量%(Cに基づき)、および (b)グラフトモノマーとしての、少なくとも1種の重合性エチレン性不飽和モ
ノマー(C.1参照)10〜80質量%(Cに基づき) のグラフトポリマーである。
【0038】 ポリマーCのアクリレートゴム(a)は、好ましくは、所望により40質量%
まで(aに基づき)の他の重合性エチレン性不飽和モノマーを有するアクリル酸
アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルには、
−C−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、n−オクチル
および2−エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−
−C−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれ
らモノマーの混合物が含まれる。
【0039】 架橋のために、2以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合することが
できる。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子数3〜8の不飽和モノカルボン
酸と、炭素原子数3〜12の不飽和1価アルコールまたは2〜4個のOH基およ
び2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル(例えば、エチレ
ングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート);ポリ不飽和複素環化
合物(例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート);多官能性ビニル化
合物(例えば、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン);並びにトリアリルホスフェ
ートおよびジアリルフタレートである。
【0040】 好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも3個のエチレン性不飽和基を
有する複素環化合物である。 特に好ましい架橋モノマーは、環式モノマーであるトリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−s−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。
【0041】 架橋モノマーの量は、グラフトベース(a)に基づき、好ましくは0.02〜
5質量%、特に0.05〜2質量%である。 少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する環式架橋モノマーの場合、その
量をグラフトベース(a)の1質量%未満に制限するのが有利である。
【0042】 アクリル酸エステルに加えて所望によりグラフトベース(a)の製造に用いら
れる、好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−C−C −アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベ
ース(a)として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも60質量%のゲル含
有量を有する乳化重合ポリマーである。
【0043】 適している他のグラフトベースは、例えばDE−OS−3704657、DE
−OS−3704655、DE−OS−3631540およびDE−OS−36
31539に記載されているような、グラフト活性サイトを有するシリコーンゴ
ムである。
【0044】 グラフトベース(a)のゲル含量は、ジメチルホルムアミド中、25℃で測定
される(M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Geor
g-Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。 知られているように、グラフトモノマーはグラフト反応中に完全にはグラフト
ベースにグラフトされる必要はないから、本発明のグラフトポリマーCは、グラ
フトベースの存在下にグラフトモノマーを重合して得られる生成物であるとも理
解される。 成分Cは、グラフトポリマーの混合物であってもよい。
【0045】 成分D 成分Dとして、亜鉛と周期律表の3〜5主族および1〜8亜族、好ましくは3
〜5主族または4〜8亜族の金属と、酸素、炭素、窒素、水素、硫黄および珪素
からなる群から選択される少なくとも1種の元素との化合物を用いることができ
る。。
【0046】 本発明において好ましく用いることができる亜鉛化合物は、例えば、酸化亜鉛
、硫化亜鉛、燐酸亜鉛、ホウ酸亜鉛および/または硫酸亜鉛である。硫化亜鉛お
よびホウ酸亜鉛が特に好ましい。硫酸亜鉛が非常に好ましい。
【0047】 本発明において、亜鉛化合物の平均粒子直径は、1nm〜20μm、好ましく
は1nm〜10μmである。 硫化亜鉛を用いる場合、その平均粒子直径が150〜1800nm、好ましく
は200〜500nm、特に好ましくは280〜400nmであると、非常に有
利である。 ホウ酸亜鉛を用いる場合、その平均粒子直径は0.5〜15μm、好ましくは
1〜12μm、特に好ましくは2〜10μmである。
【0048】 粒子寸法および粒子直径は、通常、平均粒子直径d50を意味し、これは、W.
Scholtanら, Kolloid, Z. und. Z. Polymere 250 (1972), 782-796による超遠
心測定により決定することができる。
【0049】 亜鉛化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散体または懸濁体の形状であってよ
い。粉末は、分散体、ペーストまたは懸濁体からの沈殿により得ることができる
【0050】 成分E 本発明の成形用組成物は、一般に、0.01〜25質量部の難燃剤を含むこと
ができる。難燃剤として例示できるものは、有機ハロゲン化合物、例えば、デカ
ブロモビスフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノール;無機ハロゲン
化合物、例えば臭化アンモニウム;窒素化合物、例えばメラミンおよびメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂;無機水酸化化合物、例えば水酸化マグネシウムおよび
水酸化アルミニウム;無機化合物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸
化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニ
ウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ
酸錫、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウムおよび酸化錫、さらにシロキサ
ン化合物である。
【0051】 さらにEP−A−363608、EP−A−345522またはEP−A−6
40655に記載されているような燐化合物も難燃剤として使用することができ
る。
【0052】 そのような燐化合物は、例えば、式(III):
【化4】 [式中、R、R、RおよびRは、相互に独立して、場合によりハロゲン
化されていてよい、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C −C30−アリール、またはC−C12−アラルキルであり、これらはいずれ
も場合により、アルキル(好ましくはC−C−アルキル)および/またはハ
ロゲン(好ましくは塩素および臭素)により置換されていてよい。] で示される燐化合物である。
【0053】 R、R、RおよびRは、好ましくは、C−C−アルキル、フェニ
ル、ナフチルまたはフェニル−C−C−アルキルである。芳香族基R、R 、RおよびRは、ハロゲンおよび/またはアルキル基、好ましくは塩素、
臭素および/またはC−C−アルキルにより置換されていてよい。特に好ま
しいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたは
ブチルフェニル、および対応するそれらの臭素化並びに塩素化誘導体である。
【0054】 式(III)中のXは、6〜30個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基
である。好ましくは、この基は、式(I)のビフェノールから誘導される。ジフ
ェニルフェノール、ビスフェノールA、レゾルシノールまたはヒドロキノン若し
くはこれらの塩素化または臭素化誘導体が特に好ましい。
【0055】 式(III)中のkは、相互に独立して、0または1であり、好ましくは1であ
る。 Nは、0〜30の数、好ましくは0(ゼロ)を表し、平均値は好ましくは0.
3〜20、特に0.5〜10、とりわけ0.5〜6である。
【0056】 また、式(III)の燐化合物の混合物は、好ましくは、少なくとも1種のモノ
燐化合物10〜90質量%、好ましくは12〜40質量%と、オリゴマー燐化合
物少なくとも1種またはオリゴマー燐化合物混合物10〜90質量%、好ましく
は12〜40質量%(燐化合物全量に基づく)とを含む。
【0057】 式(III)のモノ燐化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリス(2−ク
ロロエチル) ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル) ホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホ
スフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−2−エチルクレシ
ルホスフェート、トリ−(イソプロプルフェニル) ホスフェート、ハロゲン置換
アリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸
ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホス
フィンオキシドまたはトリクレシルホスフィンオキシドである。
【0058】 式(III)のモノマーおよびオリゴマー燐化合物の混合物では、Nの平均値は
、0.3〜20、好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6である。
【0059】 上記式(III)の燐化合物は既知である(例えば、EP−A−363608、
EP−A−640655およびEP−A−542522参照)か、または既知の方
法により類似の手法で調製することができる(例えば、Ullmann, Enzyklopaedie
der technischen Chemie, Vol. 18, 301頁以降, 1979; Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Vol. 12/1, 43頁; Beilstein Vol. 6, 177頁参照)
【0060】 本発明において使用することができる別の燐化合物は、式(IIIa)の直鎖ホ
スファゼンおよび式(IIIb)の環式ホスファゼンである:
【化5】
【化6】 (式中、 置換基Rは、それぞれ同一または異なって、アミノ;C−C−アルキルまた
はC−C−アルコキシ(これらはそれぞれ、場合によりハロゲン化、好まし
くはフッ素化されていてよい);C−C−シクロアルキル、C−C20
アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、C−C20−アリールオキシ
、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ、またはC−C12−アラルキル、
好ましくはフェニル−C−C−アルキル(これらはそれぞれ、場合によりア
ルキル、好ましくはC−C−アルキルおよび/またはハロゲン、好ましくは
塩素または臭素により置換されていてよい)を表す。 kは、0または1〜15の数、好ましくは1〜10の数を表す。)
【0061】 このような化合物としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼ
ン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキ
ルホスファゼンが例示できる。フェノキシホスファゼンが好ましい。
【0062】 ホスファゼンは、単独で、または混合物として使用することができる。基Rは
、常に同一であっても、あるいは式(IIIa)および(IIIb)中で2つまたはそ
れ以上が異なっていてもよい。 ホスファゼンおよびその製造方法は、例えば、EP−A−728811、DE
−A−1961668およびWO97/40092に記載されている。
【0063】 本発明の成形用組成物は、場合により、式(III)、(IIIa)および(IIIb
)の化合物とは異なる難燃剤を、20質量部までの量で含むことができる。相乗
効果を発揮する難燃剤が好ましい。他の難燃剤として、有機ハロゲン化合物、例
えば、デカブロモビスフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノール;無
機ハロゲン化合物、例えば臭化アンモニウム;窒素化合物、例えばメラミンおよ
びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂;またはシロキサン化合物を挙げることがで
きる。本発明の成形用組成物は、所望により、無機化合物Dとは異なる無機物質
、例えば無機水酸化物(例えば、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム
)、無機化合物(例えば、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、メタホウ酸バリ
ウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸
化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、
メタホウ酸バリウムおよび酸化錫)を含むことができる。
【0064】 好ましい難燃剤は、式(III)、(IIIa)および(IIIb)の化合物またはこ
れらの混合物から選択される。式(III)の化合物が特に好ましい。
【0065】 本発明の熱可塑性成形用組成物は、この成形用組成物の難燃特性に好ましい効
果を有する微粉砕無機化合物をさらに含んでいてよい。そのような無機化合物は
、好ましくは、周期律表の1〜5主族または1〜8亜族、好ましくは2〜5主族
または4〜8亜族、特に3〜5主族または4〜8亜族の1種またはそれ以上の金
属と、酸素、硫黄、ホウ素、燐、炭素、窒素、水素および/または珪素からなる
群から選択される少なくとも1種の元素との化合物からなる。ただし、化合物D
である亜鉛化合物は除外される。
【0066】 好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸
塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、珪酸塩、
燐酸塩、水素化物、亜燐酸塩またはホスホン酸塩である。
【0067】 好ましい微粉砕無機化合物は、例えば、TiN、TiO2、SnO2、WC、Al2O3、AlO(OH
)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、酸化鉄、Na2SO4、BaSO4、酸化バナジウム、珪酸塩(例
えば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、一次元、二次元および三次元珪酸
塩)である。これらの混合物またはドープされた化合物も同様に使用できる。更
に、これらナノスケール粒子は、ポリマーに対する許容性を改善するために、有
機分子により表面改質することができる。表面改質により、疎水性または親水性
表面を形成することができる。
【0068】 無機化合物の平均粒子直径は、200nmまたはそれ以下、好ましくは150nm
またはそれ以下、特に1〜100nmである。 粒子寸法および粒子直径は、平均粒子直径d50を意味し、これは、W. Schol
tanら, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796頁に記載の超遠心測
定により決定される。
【0069】 無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散液または懸濁液の形状であってよ
い。粉末は、沈澱により分散液、ゾルまたは懸濁液から得ることができる。
【0070】 粉末は、常套の方法、例えば成形用組成物の成分と微粉砕無機粉末との直接混
練または押出により、熱可塑性プラスチックに配合することができる。好ましい
方法は、例えば、難燃剤、他の添加剤、モノマー、溶媒中または成分A中でマス
ターバッチを製造するか、あるいは成分BまたはCを微粉砕無機化合物の分散液
、懸濁液、ペーストまたはゾルと共沈澱させる方法である。
【0071】 フッ素化ポリオレフィンをさらに添加することができる。フッ素化ポリオレフ
ィンは、高い分子量を有し、−30℃を越える、一般に100℃を越えるガラス
転移温度を有する。フッ素化ポリオレフィンのフッ素含量は、好ましくは65〜
76質量%、特に70〜76質量%である。その平均粒子直径d50は、一般に
0.05〜1000μm、好ましくは0.08〜20μmである。通常、フッ素化
ポリオレフィンは、1.2〜2.3g/cmの密度を有する。
【0072】 好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
、およびエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマーである。
【0073】 フッ素化ポリオレフィンは既知である(Schildknecht著"Vinyl and Related P
olymers", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 484-494頁; Wall著"Flu
oropolymers", Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol
ume 13, 1970, 623-654頁; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volu
me 47, No. 10A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, 134頁および77
4頁; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52,
No. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, 27, 28および472頁、並びにUS−A
−3671487、3723373および3838092参照)。
【0074】 フッ素化ポリオレフィンは、既知の方法より調製することができる。例えば、
ラジカルを生成する触媒、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパー
オキシジスルフェートを用い、水性媒体中、7〜71kg/cmの圧力下、0〜2
00℃の温度、好ましくは20〜100℃の温度で、テトラフルオロエチレンを
重合することにより調製することができる(詳細は、例えばUS−A−2393
967を参照)。フッ素化ポリオレフィンが使用される形態に応じて、その密度
は、1.2〜2.3g/cmであってよく、平均粒子直径は0.05〜1000
nmであってよい。
【0075】 好ましいフッ素化ポリオレフィンは、テトラフルオロエチレンポリマーである
。このポリマーは、0.05〜20μm、好ましくは0.08〜10μmの平均粒
子直径、および1.2〜1.9g/cmの密度を有していて、好ましくは、テト
ラフルオロエチレンポリマーのエマルションとグラフトポリマーCのエマルショ
ンの混合物の形で使用される。
【0076】 粉末状で使用できる適当なフッ素化ポリオレフィンは、100〜1000μm
の平均粒子直径および2.0〜2.3g/cmの密度を有するテトラフルオロエ
チレンポリマーである。
【0077】 成分Cとフッ素化ポリオレフィンの凝集混合物を調製するには、0.05〜2
μm、特に0.1〜0.6μmの平均ラテックスス粒子直径を有するグラフトポ
リマーCの水性エマルション(ラテックス)を、まず、0.05〜20μm、特
に0.08〜10μmの平均粒子直径を有するフッ素化ポリオレフィンの微粒子
水性エマルションと混合する。好ましいテトラフルオロエチレンポリマーエマル
ションは、通常、30〜70質量%、特に50〜60質量%の固形分含有量を有
する。
【0078】 グラフトポリマーCの水性エマルションは、25〜60質量%、好ましくは3
0〜45質量%、特に30〜35質量%の固形分含有量を有する。 成分Cについて本明細書中に記載された量は、グラフトポリマーの凝集混合物
中のグラフトポリマーおよびフッ素化ポリオレフィンの含有量を含まない。
【0079】 エマルション混合物中でのグラフトポリマーCのフッ素化ポリオレフィンに対
する質量比は、95:5〜60:40である。エマルション混合物は、既知の方
法、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは、無機または有機の塩、酸または塩基
若しくは水混和性有機溶媒(例えば、アルコールおよびケトン)の添加による凝
固により、好ましくは20〜150℃、特に50〜100℃の温度において、凝
集される。必要なら、50〜200℃、好ましくは70〜100℃で乾燥するこ
とができる。 適当なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販製品であり、例
えばTeflon(登録商標)30NとしてDuPontから入手できる。
【0080】 本発明の熱可塑性成形用組成物に用いる適当な充填材および補強材は、例えば
、所望により切断または粉砕されたガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス球、板状
補強物質(例えば、カオリン、タルク、グリメライト、珪酸塩、石英、二酸化チ
タン、ウォラストナイト、雲母など)、炭素繊維またはこれらの混合物である。 補強材としては、切断または粉砕ガラス繊維が好ましく用いられる。補強作用
を有する好ましい充填材は、ガラスビーズ、雲母、珪酸塩、石英、タルク、二酸
化チタンおよびウォラストナイトである。
【0081】 充填材または補強材を含む成形用組成物は、(充填材または補強材を含む成形
用組成物の全量に基づき)60質量%まで、好ましくは10〜40質量%までの
充填材または補強材を含むことができる。
【0082】 本発明の成形用組成物は、常套の添加剤、例えば、滴下防止剤、滑剤および離
型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤および補強剤、さらに着色剤および顔
料を含んでいてよい。
【0083】 成分A〜Eおよび任意の他の添加剤を含む本発明の成形用組成物は、既知の方
法でこれら成分を混合し、混合物を、高温、好ましくは200〜300℃で、常
套の装置(例えば、密閉式ニーダー、押出機または二軸押出機)により溶融混練
または溶融押出することにより調製できる。フッ素化ポリオレフィンは、好まし
くは、すでに記載した凝集混合物の形で使用される。
【0084】 各成分は、既知の方法で逐次または同時に、いずれの場合も約20℃(室温)
またはより高い温度で、混合することができる。
【0085】 本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形品の製造に使用できる。特に、
成形品は、射出成形により製造することができる。製造される成形品の例は次の
通りである:種々のハウジング部品、例えば、家庭用機器(例えば、ジュース搾
り器、コーヒーメーカー、ミキサーなど)、事務機器(例えば、コンピュータ、
プリンタ、モニタなど)のハウジング、または建築分野用カバーシート、および
自動車分野用部品。加えて、本発明の成形用組成物は、非常に優れた電気的特性
を有しているので、電気産業分野でも使用することができる。
【0086】 本発明の成形用組成物は、使用されるプラスチックに非常に高度のノッチ付き
衝撃強度および耐応力亀裂性が要求される、薄肉成形品(例えば、データ技術ハ
ウジング要素)の製造に、とりわけ好適である。
【0087】 他の加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムのブロー成形または熱
成形による成形品の製造である。
【0088】
【実施例】
成分A 1,252の溶液相対粘度を有する、ビスフェノールAに基づくポリカーボネ
ート(相対粘度は、塩化メチレン中、濃度0.5g/100ml、25℃で測定)
【0089】 成分B 72:28のスチレン/アクリロニトリル比および0.55dl/gの極限粘度
を有するスチレン/アクリロニトリルコポリマー(極限粘度は、ジメチルホルム
アミド中20℃で測定)。
【0090】 成分C 乳化重合により調製された粒状(平均粒子直径d50=0.3μm)の、架橋
ポリブタジエンゴム60質量部への73:27のスチレン/アクリロニトリル4
0質量部のグラフトポリマー。
【0091】 成分D 硫化亜鉛[Sachtholit HD(Sachtlebenchemie, Duisburg, Germany)](D1
)およびホウ酸亜鉛[Firebrake ZB(Nordmann, Rassmann GmbH & Co, Hamburg,
Germany)](D2)を、超微粒子無機化合物として用いる。これらの粒子寸法
は、それぞれ約350nmおよび約7μmである。
【0092】 成分E 用いた難燃剤は、式(IV)
【化7】 の成分E.1)である。
【0093】 テトラフルオロエチレンポリマー成分E.2)は、成分CとしてのSANグラ
フトポリマーの水性エマルションとテトラフルオロエチレンポリマーの水性エマ
ルションの凝集混合物として用いる。混合物中のグラフトポリマーC対テトラフ
ルオロエチレンポリマーEの質量比は、90質量%対10質量%である。テトラ
フルオロエチレンポリマーエマルションは、60質量%の固形分濃度を有し、平
均粒子直径は0.05〜0.5μmである。SANグラフトポリマーエマルショ
ンは、34質量%の固形分濃度を有し、平均ラテックス粒子直径は0.4μmで
ある。
【0094】 E.2の調製 テトラフルオロエチレンポリマーのエマルション(Dupont製Teflon 30N)を、
SANグラフトポリマーCのエマルションと混合し、混合物を、ポリマー固形分
に対して1.8質量%のフェノール系酸化防止剤により安定化する。混合物を、
MgSO(Epsom salt)の水溶液および酢酸により、4〜5のpH、85〜95℃の
温度で凝集し、濾過し、電解質がなくなるまで洗浄し、次いで、遠心によりほと
んどの水を除き、その後100℃で乾燥して、粉末を得る。次いで、この粉末を
、記載の装置により、式(IV)の難燃剤および他の成分と混練することができる
【0095】 本発明による成形用組成物の調製および試験 3リットルニーダーを用いて成分A〜Fを混合する。成形体は、Arburg 270E
射出成型機を用い、260℃で製造する。
【0096】 耐応力亀裂性は、寸法80×10×4mmの試験片を用いて、物質温度260℃
で試験する。試験媒体としてトルエン60体積%およびイソプロパノール40体
積%の混合物を用いる。試験片を、アーク型テンプレートを用いて予備延伸し(
予備延伸率1.2〜2.4%)、室温で試験媒体中に保持する。応力亀裂特性は
、予備延伸率の関数としての亀裂、または試験媒体への浸漬時間の関数としての
割れにより評価する。
【0097】 流れすじ(ウエルドライン)強度aは、DIN53453の方法により測定する。 自然色調(黄色度指数YI)は、ASTM D 1925に従って測定する。 MVR(メルトボリュームフローレート)は、ISO1133に従って測定する。 引張弾性率Eは、ISO527に従って測定する。 破断時伸びは、F3ダンベルバーを用い、ISO 527に従って引張弾性率を測定す
る際に決定する。
【0098】 試験に供した物質の組成および得られたデータを以下の表1に示す。
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 51/04 C08L 51/04 57/00 57/00 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (71)出願人 D−51368 Leverkusen,Ge rmany (72)発明者 ディーター・ヴィットマン ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン、エルンスト−ルートヴィッヒ− キルヒナー−シュトラーセ41番 (72)発明者 ベルント・ケラー ドイツ連邦共和国デー−47608ゲルデルン、 イム・ヴィンケル34番 Fターム(参考) 4J002 BC02X BC03X BC06X BC07X BG04X BG05X BN03Y CG02W DE106 DG026 DH046 DK006 FD016

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性ポリカーボネート、およびポリカーボネート100
    質量部に対して0.01〜30質量部の、平均粒子直径が1nm〜20μmの亜鉛
    化合物(ただし、100nmまたはそれ以下の平均粒子直径を有する酸化亜鉛を除
    く)を含んでなる熱可塑性成形用組成物。
  2. 【請求項2】 平均粒子直径は1nm〜10μmである請求項1に記載の熱可
    塑性成形用組成物。
  3. 【請求項3】 亜鉛化合物として、酸化亜鉛、硫化亜鉛、燐酸亜鉛、ホウ酸
    亜鉛および/または硫酸亜鉛を含む請求項1に記載の熱可塑性成形用組成物。
  4. 【請求項4】 A.芳香族ポリカーボネート40〜98質量部、 B.ビニルコリマー0〜50質量部、 C.グラフトポリマー0.5〜60質量部、 D.亜鉛化合物0.1〜30質量部 を含んでなる請求項1に記載の熱可塑性成形用組成物。
  5. 【請求項5】 50〜95質量部の芳香族ポリカーボネートAを含む請求項
    1に記載の熱可塑性成形用組成物。
  6. 【請求項6】 −10℃未満のガラス転移点を有するゴム5〜95質量部に
    、 スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキルにより核置換されたス
    チレン、C−C−アルキルメタクリレート、C−C−アルキルアクリレ
    ートまたはこれらの混合物50〜95質量部と、アクリロニトリル、メタクリロ
    ニトリル、C−C−アルキルメタクリレート、C−C−アルキルアクリ
    レート、無水マレイン酸、C−C−アルキルまたはフェニル−N−置換マレ
    イミドまたはこれらの混合物5〜50質量部との混合物5〜95質量部 を共重合させて調製したグラフトポリマーCを含む請求項4に記載の熱可塑性成
    形用組成物。
  7. 【請求項7】 燐化合物を難燃剤として含む請求項4に記載の熱可塑性成形
    用組成物。
  8. 【請求項8】 式(III): 【化1】 (式中、R、R、RおよびRは、相互に独立して、場合によりハロゲン
    化された、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C30 −アリールまたはC−C12−アラルキルであり、それぞれは場合によりアル
    キルおよび/またはハロゲン、例えば臭素により置換されていてよい。 kは、相互に独立して、0または1である。 Nは、0〜30である。 Xは、6〜30個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基である。) で示される燐化合物を含む請求項7に記載の熱可塑性成形用組成物。
  9. 【請求項9】 成形用組成物全体に対して0.01〜20質量%の少なくと
    も1種の他の難燃剤をさらに含む請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性成形
    用組成物。
  10. 【請求項10】 安定剤、顔料、離型剤、流動助剤および/または帯電防止
    剤からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む請求項1〜9のいず
    れかに記載の熱可塑性成形用組成物。
  11. 【請求項11】 成形品の製造における、請求項1〜10のいずれかに記載
    の熱可塑性成形用組成物の使用。
  12. 【請求項12】 請求項1〜10のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物
    を成形することにより製造された成形品。
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