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TWI401292B - 聚碳酸酯模製組成物 - Google Patents

聚碳酸酯模製組成物 Download PDF

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TWI401292B
TWI401292B TW95114029A TW95114029A TWI401292B TW I401292 B TWI401292 B TW I401292B TW 95114029 A TW95114029 A TW 95114029A TW 95114029 A TW95114029 A TW 95114029A TW I401292 B TWI401292 B TW I401292B
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Thomas Eckel
Holger Warth
Eckhard Wenz
Bernd Keller
Dieter Wittmann
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Bayer Materialscience Ag
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Description

聚碳酸酯模製組成物
本發明關於熱塑性模製組成物，尤其經衝擊改質的聚碳酸酯組成物。
聚碳酸酯與ABS聚合物(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)之熱塑性模製組成物已長時間被知曉。因此，美國專利US 3 130 177揭示一種易加工的模製組成物，係具有聚碳酸酯與丙烯腈和芳族乙烯基烴類的單體混合物接枝於聚丁二烯上之接枝聚合物。
歐洲專利EP 0 372 336 A2揭示具有高的低溫韌度之PC/ABS組合物(聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)，其特徵在於接枝聚合物及/或共聚物係至少部分地以其中接枝材料及/或共聚物含有至少86重量%乙烯基芳族化合物之接枝聚合物及/或共聚物取代。
德國專利DE 102 55 825 A1揭示具有改良的表面品質之PC/ABS組合物，其包含一種經由共沉澱至少一接枝聚合物B＊ .1(透過乳液聚合反應製備)與至少一熱塑性乙烯基(共)聚合物B＊ .2(透過乳液聚合反應製備)而製得之混合物以及至少一種熱塑性乙烯基(共)聚合物C＊ .2(透過溶液、整體或懸浮聚合反應製備)，其中於一較佳具體例中，乙烯基(共)聚合物B＊ .2與C＊ 之丙烯腈含量相差1至15重量%，較佳為2至10重量%，更佳為2.5至7.5重量%。
歐洲專利EP 0 767 215 A1揭示一種組成物，係包含聚碳酸酯、橡膠改質的(不含丙烯腈)苯乙烯樹脂及作為中介物之共聚物或接枝共聚物。於根據歐洲專利EP 0 767 215 A1之發明的組成物中之此等共聚物或接枝共聚物的接枝外殼的差異處在於，於分子層級時，係具有關於其基底的單體含量比例之不均勻分布，此造成不同的個別溶解度參數。於苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)之例子中，於歐洲專利EP 0 767 215 A1中所指明的溶解度參數相當於(依據所述之計算基準)重量平均丙烯腈含量為2至12.5重量%，並且介於最小與最大個別分子性丙烯腈含量之間的差值為8至26重量%。
本發明所基於之目的包含提供具有改良的加工安定性之模製組成物，俾製造用於汽車建造之複合的模製物，其差異處在於良好的低溫韌度(於廣泛的處理窗範圍內)與極佳的耐應力開裂性(於化學物質作用下)之組合。本發明異提供模製組成物，除上述需求外，亦符合歐洲汽車工業有關汽車內部結構中之材料之需求，俾限制揮發性有機化合物之散發。
 發明概述
本案揭示一種經衝擊改質的聚碳酸酯組成物。該組成物具有良好加工安定性、低溫韌性及耐化學應力破壞性之特徵。其包含兩種乙烯基芳族化合物及官能性乙烯基烯性化合物之共聚物，並且適用於製造複合成分。
發明詳述
頃發現包含兩種乙烯基芳族化合物及官能性乙烯基烯性化合物之共聚物之經衝擊改質的聚碳酸酯(及/或聚酯)組成物具有所欲的性質，其中a)共聚物係以彼此相對之特定含量比例使用，以及b)兩種共聚物係由相同的單體組成，並且係依照以下界定的方式使用不同比例的單體。
因此，本發明提供一種組成物，其包含A)30至80重量份，較佳為40至75重量份，特佳為40至60重量份之芳族聚碳酸酯及/或聚酯－碳酸酯，B)5至60重量份，較佳為10至45重量份，特佳為10至30重量份之接枝聚合物，以及C)10至60重量份，較佳為15至40重量份，特佳為20至40重量份之以下成分的混合物C.1)以成分C)為基準，40至92重量%，較佳為60至90重量%，特佳為65至90重量%之第一共聚物，係經由溶液、整體或懸浮方法從以下成分裂得C.1.1)以成分C.1)為基準，65至75重量%，較佳為70至74重量%之至少一種選自由乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯及α－甲基苯乙烯)及於核上取代的乙烯基芳族化合物(例如對－甲基苯乙烯及對－氯苯乙烯)所組成之群之單體，及C.1.2)以成分C.1)為基準，25至35重量%，較佳為26至30重量%之至少一種選自由乙烯基氰類(例如不飽和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1 －C8 )－烷酯(例如甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(例如例如馬來酸酐及N－苯基－馬來醯亞胺)所組成之群之單體，及C.2)以成分C)為基準，8至60重量%，較佳為10至40重量%，特佳為10至35重量%之第二共聚物，係經由溶液、整體或懸浮方法從以下成分製得C.2.1)以成分C.2)為基準，75.1至85重量%，較佳為76至80重量%之至少一種選自由乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯及α－甲基苯乙烯)及於核上取代的乙烯基芳族化合物(例如對－甲基苯乙烯及對－氯苯乙烯)所組成之群之單體，及C.2.2)以成分C.2)為基準，15至24.9重量%，較佳為20至24重量%之至少一種選自由乙烯基氰類(例如不飽和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1 －C8 )－烷酯(例如甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(例如例如馬來酸酐及N－苯基－馬來醯亞胺)所組成之群之單體。
於一較佳具體例中，於共聚物C.1)中之聚合的單體C.1.2)的含量與於共聚物C.2)中之聚合的單體C.2.2)的含量相差2至10重量%，較佳為2.5至7重量%，更佳為3至6重量%。
適用於根據本發明之經衝擊改質的聚碳酸酯組成物之成分將透過以下之實例說明之。
成分A
適用於根據本發明符合成分A之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯－碳酸酯為自文獻已知，或可藉由自文獻中已知的方法製備(有關芳族聚碳酸酯之製備，請參見例如Schnell，”Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚碳酸酯的物理與化學)”，Interscience Publishers,1964，及德國專利DE－AS 1 495 626、DE－A 2 232 877、DE－A 2 703 376、DE－A 2 714 544、DE－A 3 000 610及DE－A 3 832 396；有關芳族聚酯－碳酸酯之製備，請參見例如德國專利DE－A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯之製備可經由例如雙酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)之反應，以相界法進行，視需要使用鏈終止劑(例如單酚)及視需要使用三官能度或超過三官能度之分支劑，例如三酚或四酚。經由雙酚與例如碳酸二苯酯之反應，透過熔體聚合法之製法亦是可能的。
供製備芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之較佳的雙酚為具式(I)者 其中，A為單鍵、C1 至C5 －伸烷基、C2 至C5 －亞烷基、C5 至C6 －環亞烷基、－O－、－SO－、－CO－、－S－、－SO2 或C6 至C1 2 －伸芳基，視情況含雜原子之其他芳族環可稠合於其上，或具式(II)或(III)之基團 其中B在每一情形中代表C1 至C1 2 －烷基，較佳為甲基或鹵素，較佳為氯及/或溴，x在每一情形中係彼此獨立地為0、1或2，p為1或0，及R5 及R6 對每一X1 而言係彼此獨立地代表氫或C1 至C6 －烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 代表碳，及m代表整數4至7，較佳為4至5，其條件為在至少一個原子X1 上，R5 及R6 同時地為烷基。
較佳的雙酚及二羥基化合物為氫醌、間苯二酚、二羥基雙酚、雙－(羥苯基)－C1 －C5 －烷類、雙－(羥苯基)－C5 －C6 －環烷類、雙－(羥苯基)醚、雙－(羥苯基)亞碸、雙－(羥苯基)酮、雙－(羥苯基)碸及α,α－雙－(羥苯基)－二異丙基苯，以及其核溴化及/或核氯化的衍生物。
特佳的雙酚為4,4’－二羥基聯苯、雙酚A、2,4－雙－(4－羥苯基)－2－甲基丁烷、1,1－雙－(4－羥苯基)－環己烷、1,1－雙－(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷、4,4’－二羥基二苯基硫、4,4’－二羥基二苯基碸，以及其二－及四－溴化或氯化的衍生物，例如2,2－雙－(3－氯－4－羥苯基)－丙烷、2,2－雙－(3,5－二氯－4－羥苯基)－丙烷或2,2－雙－(3,5－二溴－4－羥苯基)－丙烷。2,2－雙－(4－羥苯基)－丙烷(雙酚A)為特佳。
雙酚及二羥基化合物可個別地或以任何所欲的混合物使用。此等雙酚為自文獻中已知或可藉由自文獻中已知的方法製得。
適用於製備熱塑性芳族聚碳酸酯之鏈終止劑為例如酚、對－氯酚、對－第三丁基酚或2,4,6－三溴酚，以及長鏈烷基酚(例如根據德國專利DE－A 2 842 005之4－(1,3－四甲基丁基)酚)或在烷基取代基上具有總數為8至20個C原子之單烷基酚或二烷基酚(例如3,5－二－第三丁基酚、對－異－辛基酚、對－第三辛基酚、對－十二基酚及2－(3,5－二甲基庚基)－酚及4－(3,5－二甲基庚基)－酚)。以所用之特定雙酚與芳族二羥基化合物的莫耳總和為基準，欲使用之鏈終止劑的含量通常為介於0.5莫耳%與10莫耳%之間。
熱塑性芳族聚碳酸酯具有平均重均分子量(Mw ，例如以超離心作用或藉由散射光測量而測定)為10,000至200,000，較佳為15,000至50,000，尤其為20,000至40,000，極特佳為24,000至32,000。
可以習知方式使熱塑性芳族聚碳酸酯分支，並且較佳為經由合併0.05至2.0莫耳%(以所用的雙酚總和為基準)三官能或更高官能的化合物，例如具有三或更多酚系基團者。
均聚碳酸酯及共聚碳酸酯二者皆適合。為了製備符合根據本發明共聚碳酸酯之成分A，亦可能使用1至25重量%，較佳為2.5至25重量%(以所用的雙酚總量為基準)具有羥基芳氧基末端基團之聚二有機矽氧烷。此等係為已知的(美國專利US－A 3 419 634)，並且可經由從文獻中已知的方法製備。含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯的製法係揭示於德國專利DE－A 3 334 782中。
除雙酚A衍生的均聚碳酸酯外，較佳的聚碳酸酯為具有至多15莫耳%(以所用的雙酚莫耳數總和為基準)之其他如所述為較佳或特佳的雙酚(尤其是2,2－雙(3,5－二溴－4－羥苯基)－丙烷)之雙酚A的共聚碳酸酯。
供製備芳族聚酯－碳酸酯用之芳族二羧酸二鹵化物較佳為異酞酸、對酞酸、二苯基醚－4,4’－二羧酸及萘－2,6－二羧酸的二酸二氯化物。
比例為介於1：20至20：1之間之異酞酸與對酞酸的二酸二氯化物混合物為特佳。
於聚酯碳酸酯製備中，碳酸鹵化物(較佳為光氣)額外地同時用作二官能酸衍生物。
除了已提到的單酚外，供製備芳族聚酯－碳酸酯用之可能的鏈終止劑亦為其氯甲酸酯以及芳族單羧酸的酸氯化物(可視情況以C1 －至C2 2 －烷基基團或以鹵素原子取代)以及脂族C2 至C2 2 －單羧酸氯化物。
鏈終止劑的含量於每一情形中為0.1至10莫耳%(在酚鏈終止劑之情形中，係以雙酚的莫耳數為基準，並且在單羧酸氯化物鏈終止劑之情形中，係以二羧酸二氯化物的莫耳數為基準)。
芳族聚酯－碳酸酯亦可包含混合的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯－碳酸酯可為線型的或者為以已知方式分支的(德國專利DE－A 2 940 024及DE－A 3 007 934)。
可用的分支劑者為例如三官能或超過三官能的羧酸氯化物(例如三聚酸三氯、氰尿酸三氯、3,3’,4,4’－二苯甲酮－四羧酸四氯、1,4,5,8－萘四羧酸四氯或苯均四酸四氯(以所用的二羧酸二氯為基準，其含量為0.01至1.0莫耳%)，或三官能或超過三官能的酚類(例如間苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三－(4－羥苯基)－庚－2－烯、4,4－二甲基－2,4,6－三－(4－羥苯基)－庚烷、1,3,5－三－(4－羥苯基)－苯、1,1,1－三－(4－羥苯基)－乙烷、三－(4－羥苯基)－苯基甲烷、2,2－雙－[4,4－雙(4－羥苯基)－環己基]－丙烷、2,4－雙－(4－羥苯基－異丙基)－酚、四－(4－羥苯基)－甲烷、2,6－雙－(2－羥基－5－甲基－苄基)－4－甲基酚、2－(4－羥苯基)－2－(2,4－二羥苯基)－丙烷、四(4－[4－羥苯基異丙基]－苯氧基)－甲烷及1,4－雙[4,4’－(二羥基三苯基)－甲基]－苯(以所用的雙酚為基準，其含量為0.01至1.0莫耳%)。酚系分支劑最初可與雙酚一起引入反應器中，並且酸氯化物分支劑可與酸二氯化物一起引入。
於熱塑性芳族聚酯碳酸酯中之碳酸酯結構單元的含量可如所欲而改變。以酯基團及碳酸酯基團的總和為基準，碳酸酯基團的含量為至多100莫耳%，尤其為至多80莫耳%，特佳為至多50莫耳%。芳族聚酯－碳酸酯中的酯基團和碳酸酯基團含量二者皆可以嵌段形式或以無規分布存在於縮聚物中。
芳族聚碳酸酯及聚酯－碳酸酯的相對溶液黏度(ηr e l )係在1.18至1.4之範圍內，較佳為1.20至1.32(在25℃下，於100毫升二氯甲烷溶液中之0.5克聚碳酸酯或聚酯－碳酸酯的溶液測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯及聚酯－碳酸酯可單獨地或以任一所欲混合物使用。
成分B
成分B包含以下成分之接枝聚合物B.1)以成分B)為基準，5至95重量%，較佳為30至90重量%之以下成分的混合物B.1.1)以成分B.1為基準，65至85重量%，較佳為70至80重量%之至少一種選自由乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯及α－甲基苯乙烯)、於核上取代的乙烯基芳族化合物(例如對－甲基苯乙烯及對－氯苯乙烯)及甲基丙烯酸(C1 －C8 )－烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯)所組成之群之單體，及B.1.2)以成分B.1為基準，15至35重量%，較佳為20至30重量%之至少一種選自由乙烯基氰類(例如不飽和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1 －C8 )－烷酯(例如甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)及不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐及醯亞胺)(例如馬來酸酐及N－苯基馬來醯亞胺)所組成之群之單體，係接枝於B.2)95至5重量%，較佳為70至10重量%之至少一種具玻璃轉變溫度<0℃(較佳為<－20℃)之接枝基劑上。該接枝基劑B.2通常具有中值粒度(d5 0 值)為0.05至10微米，較佳為0.1至5微米，特佳為0.2至1微米。
較佳的單體B.1.1係選自單體苯乙烯、α－甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯中之至少一者，並且較佳的單體B.1.2係選自單體丙烯腈、馬來酸酐及甲基丙烯酸甲酯中之至少一者。
持佳的單體為B.1.1苯乙烯及B.1.2丙烯腈。
適用於接枝聚合物B之接枝基劑B.2為例如二烯烴橡膠、EP(D)M橡膠(即以乙烯/丙烯為基礎，且視需要選用二烯者)、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、矽酮、氯丁二烯及乙烯/醋酸乙烯基酯橡膠以及此等橡膠或矽酮/丙烯酸酯複合橡膠之混合物(其中矽酮與丙烯酸酯成分係彼此化學地交聯，例如透過接枝作用)。
較佳的接枝基劑B.2為二烯橡膠(例如以丁二烯或異戊二烯為基底者)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚合物或其與其他可共聚合單體(例如根據B.1.1及B.1.2)之混合物。純聚丁二烯橡膠為特佳。
特佳的聚合物B為例如ABS聚合物(乳液、整體及懸浮ABS)，例如揭示於德國專利DE－A 2 035 390(＝美國專利US 3 644 574)中或於德國專利DE－A 2 248 242(＝英國專利GB 1 409 275)中或於Ullmanns，Encyclopdie der Technischen Chemie(技術化學大全)，第19冊(1980年)，第280頁以下。接枝基劑B.2的凝膠含量為至少30重量%，較佳為至少40重量%(於甲苯中測定)。
可經由自由基聚合反應製備接枝共聚合物B，例如經由乳液、懸浮液、溶液或整體聚合反應，較佳為經由乳液或整體聚合反應。
特別適合的接枝橡膠為根據美國專利US 4 937 285經由使用有機過氧化氫與抗壞血酸之引發系統進行氧化還原引發而製備之ABS聚合物。
符合聚合物B之B.2之適合的丙烯酸橡膠較佳為丙烯酸烷酯之聚合物，視情況具有至多40重量%(以B.2為基準)之其他可聚合的乙烯系不飽和單體。較佳的可聚合丙烯酸烷酯包含C1 至C8 －烷酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基及2－乙基己基酯類；鹵烷酯，較佳為鹵－C1－C8－烷酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及此等單體的混合物。
為了交聯，具有超過一個可聚合雙鍵之單體可經共聚合。交聯單體的較佳實例為具有3至8個C原子之不飽和單羧酸與具有3至12個碳原子之一元醇或具有2至4個OH基團和2至20個C原子之飽和多元醇之酯類，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環化合物，例如氰尿酸三乙烯基酯及三烯丙基酯；以及多官能的乙烯基化合物，例如二乙烯基苯及三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯及酞酸二烯丙基酯較佳的交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙基酯以及具有至少三個乙烯系不飽和基團之雜環化合物。
特佳的交聯單體為環狀單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯醯基六氫－s－三及三烯丙基苯。交聯單體的含量較佳為0.02至5，尤其為0.05至2重量%(以接枝基劑B.2為基準)。
於具有至少三個乙烯系不飽和基團之環狀交聯單體的例子中，限制含量至小於接枝基劑B.2的1重量%是有利的。
除丙烯酸酯以外，可視情況用於製備接枝基劑B.2之較佳的”其他”可聚合乙烯系不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基－C1 －C6 －烷基醚、甲基丙烯酸甲基酯及丁二烯。作為接枝基劑B.2之較佳的丙烯酸酯橡膠為具凝膠含量至少60重量%之乳液聚合物。
符合B.2之其他適合的接枝基劑為具接枝活化區之矽酮橡膠，例如揭示於德國專利DE－A 3 704 657、DE－A 3 704 655、DE－A 3 631 540及DE－A 3 631 539(對應於美國專利第4859740、4861831、4806593及4812515號，全部係合併於本案以供參考)。
接枝基劑B.2的凝膠含量係於25℃下，於適合的溶液中測定(M.Hoffman,H.Krmer,R.Kuhn,Polymeranalytic I und II[聚合物分析I及II],Georg Thieme－Verlag,Stuttgart,1977)。
中值粒度(d5 0 )係為在每一情形中超過或低於50重量%之顆粒所處於的直徑。其可經由超離心量測法決定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782－1796)。
成分C
成分C係為兩種已藉溶液、整體或懸浮聚合方法製備之熱塑性共聚物的混合物。共聚物為樹脂性、、熱塑性及不含橡膠。此等共聚物較佳具有平均分子量Mw (重量平均，係經由GPC、光散射或沉降作用測得)介於15,000與300,000之間，較佳為介於60,000與250,000之間，尤其介於80,000與200,000之間。此等共聚物與其組份之相對含量已揭示如上。
極特佳的成分C.1.1及C.2.1為苯乙烯，並且成分C.1.2及C.2.2為丙烯腈。
成分D
組成物可進一步包含聚合物添加劑(針對其於聚碳酸酯模製組成物方面之功能是已知的)，例如阻焰劑(例如有機磷酸鹽、矽酮或鹵化的有機化合物)、防滴劑(例如氟化的聚烯烴、矽酮及芳族聚醯胺纖維)、潤滑劑及脫模劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑、安定劑、填料及增強物質(例如玻璃纖維或碳纖維、雲母、滑石、矽礦石、高嶺土、CaCO3 及玻璃薄片)以及染料與顏料。於根據本發明之模製組成物中所用的此等添加劑之濃度為至多20重量%，較佳為至多10重量%，尤其為至多5重量%(以組成物為基準)。
於本申請案中之所有重量份數據經標準化，使得組成物中之成分A)至C)及視需要選用D)的重量份為100。
根據本發明之模製組成物係經由一種程序製備，其中特定的組份係依照已知方式混合，並且於習用的單元(例如內捏和機、擠壓機及雙螺桿擠壓機)中使混合物於200℃至300℃之溫度下受到熔化化合及熔化擠壓作用。於一較佳具體例中，為了使揮發性組份(例如殘餘單體及殘餘溶劑)脫揮之目的，可於化合期間施以真空。
可依照已知方式進行個別組份之混合，兼採連續及同時地，尤其在約20℃(室溫)下且在高溫下進行。
於一較佳具體例中，於根據本發明之模製組成物之製程中，成分B或部分含量的成分B與成分C或部分含量的成分C，或僅與共聚物C.1或C.2中之一者，或與部分含量的共聚物C.1或C.2於第一步驟中混合，俾提供預化合物。於一特佳具體例中，於第一步驟中，經由真空脫揮作用化合，可從接枝聚合物B與成分C.1和C.2中之至少一者製備低散發的預化合物。於此脫揮化合中，根據歐洲專利EP 0 768 157 A1及EP 0 867 463 A1之方法，使用潮濕狀態(即於水存在下)是特別有利的。揮發性有機化合物小於400毫克/公斤，較佳為小於300毫克/公斤，尤其小於200毫克/公斤之預化合物是特別適合的。於接續的處理步驟中，其他組份和預化合物係依照已知方式混合，並且於習用的單元(例如內捏和機、擠壓機及雙螺桿擠壓機)中使混合物於200℃至300℃之溫度下受到熔化化合及熔化擠壓作用。於一較佳具體例中，為了進一步使揮發性組份(例如殘餘單體及殘餘溶劑)脫揮之目的，可於此第二化合步驟過程中施以<500毫巴，較佳<150毫巴(尤其<100毫巴)之減壓。可經由此方法製備符合汽車工業有關汽車內部材料之需求之模製組成物(關於限制揮發性有機化合物散發)。可依此方式製備根據汽車標準VDA 277具有散發數值小於30微克碳當量/克材料(較佳為小於20微克碳當量/克材料，特佳為小於15微克碳當量/克材料)之PC/ABS組成物。
因此，本發明亦提供一種製備根據本發明之低散發組成物的方法。
根據本發明之模製組成物可用以製造所有類型的成形物件。這些物件可經由射出成形、擠壓及吹模法製得。其他加工形式為經由熱成形方式從預製的板片或薄膜製造成形物件。此等成形物件的薄膜、形材、於汽車部門中之元件、所有類型的殼體部件(例如供家用設備用者，例如果汁壓榨機、咖啡機及混合器；供辦公機器用者，例如監視器平面顯示器、筆記型電腦、印表機及影印機)；板片、管件、電器設備導線管、供建築部門用(室內裝配及戶外用途)之窗門及其他形材以及電氣和電子部件(例如開關、插頭及插頭插座)。
根據本發明之模製組成物亦可用於例如製造以下成形物件或模製物：供鐵道車輛、船舶、飛機、巴士及其他車輛用之內部修整部件，含有小型變壓器之電器設備的殼體，供資料傳播及傳送用之設備的殼體，供醫療裝置用、按摩裝置及其殼體用之殼體及內襯，供兒童用之玩具汽車，平壁元件，供安全裝置用之殼體，熱絕緣運輸容器，清潔及沐浴裝置用之模製物，供通風口用之覆蓋網柵以及供花園裝置用之殼體。
此等組成物係適用於製造供汽車內部結構用之與安全有關的薄壁部件，特佳為其中對於機械性質和耐化學性有增加需求之部件。
因此，本發明係提供一種製備組成物之方法，以及用於製造模製物之用途以及模製物本身。
以下實施例係用以更進一步說明本發明。
實施例 成分A
以具有重均分子量Mw 為26公斤/莫耳(經由GPC測得)之雙酚A為基底之線型聚碳酸酯。
成分B
40重量份之苯乙烯與丙烯腈之共聚合物(以比例為72：28)於60重量份微粒交聯的聚丁二烯橡膠(中值粒徑d5 0 ＝0.3微米)上之接枝聚合物，係經由乳液聚合反應製備。接枝聚合物具有凝膠含量為85重量%。
成分C1
具有重均分子量為100公斤/莫耳(經由GPC測得)之72重量份苯乙烯與28重量份丙烯腈的共聚合物，係經由整體方法製備。
成分C2
具有重均分子量為130公斤/莫耳(經由GPC測得)之77重量%苯乙烯與23重量%丙烯腈的共聚合物，係經由整體方法製備。
成分D
添加劑 ：D1：季戊四醇四硬脂酸酯D2：亞磷酸鹽安定劑
B與C1之預化合物
為了製備低散發的預化合物，於真空脫揮作用下，使50重量份成分B與50重量份成分C1(每一例係以100重量份之預化合物為基準)化合。程序相當於歐洲專利EP 0 768 157 A1及EP 0 867 463 A1(對應於美國專利第5,786,445及6,153,692號，二者係合併於本案以供參考)中所揭示之脫揮化合法。所生成的預化合物具有總揮發性有機化合物含量為低於300 ppm。
根據本發明之模製組成物之製備和測試
於雙螺桿擠壓機(ZSK 25，自Werner及Pfleiderer)上，於熔體溫度260℃及於80毫巴之真空下進行成分之混合。成形物件係在一種射出成形機(型式Arburg 270E)中，於熔體溫度260℃及模具溫度80℃下製得(除非另外提到)。
根據ISO 6603－2，於－30℃下，針對尺度為8公分×8公分×2毫米之方形板片進行多軸滲透作用。針對每次設定測試10片板片。所評估的性質為a)裂痕圖案及b)平均總能量攝取率。倘若裂成碎片，則材料被視為是脆的，亦即，於超過l0板片中之1片上出現脆性失效。
衝擊強度係根據ISO 180/1A(於－30℃)評估為IZOD切口衝擊強度，其係針對尺度為80毫米×10毫米×4毫米之試樣測定，該試樣係於升高的熔體溫度300℃下(於其他未改變的射出成形參數下)製得。
耐應力開裂性(ESC性質)係於尺度80毫米×10毫米×4毫米之棒狀物進行研究。使用50體積%甲苯及50體積%異辛烷之混合物作為試驗介質。經由圓形弧狀模板(邊緣纖維伸長量為2.4%)預施應力於試樣，並且將其貯存於試驗介質中(於23℃)。測定於此等條件下斷裂之時間。
Vicat B/120軟化溫度係根據ISO 306，於尺度為80毫米×10毫米×4毫米之測試棒上測得。
熔體黏度係根據DIN 54811，在260℃下以及在1,000秒－ 1 之剪切率下測定。
揮發性有機化合物(VOC)的散發率係根據汽車標準VDA 277(VW規範之PV 3341)測定(為微克碳當量/克材料)。針對在熔體溫度260℃製得的試樣進行測量。
模製組成物的性質之摘錄係顯示於表1中。
試驗結果顯示根據比較例1之PC/ABS組成物(係含有具有丙烯腈含量為28重量%之專有的SAN(成分C1)作為成分C)確實具有良好的ESC性質，但在低溫之多軸滲透中卻具有無法令人滿意的延展性。
於比較例2中(含有太低含量之具有丙烯腈含量為23重量%之SAN(成分C2)亦可得到對應的結果。
根據比較例3之PC/ABS組成物(係含有具有丙烯腈含量為23重量%之專有的SAN(成分C2)作為成分C)在低溫之多軸滲透中具有令人滿意的延展性，但卻具有不佳的ESC性質。
根據實施例4至6之根據本發明的PC/ABS組成物，其含有兩種SAN類型C1和C2作為成分C，並且具有丙烯腈含量為23重量%之SAN(成分C2)係以15至30重量%之含量存在(以成分C.1和C.2的重量份總和為基準)，係展現出良好的低溫延展性(於多軸滲透試驗中)和良好的ESC性質之組合，同時保持良好的熔體流動性、良好的加工安定性以及良好的熱畸變溫度。再者，根據實施例6之組成物之差異處在於非常低的揮發性有機化合物散發率(根據VDA 277之方法測量)。
雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述，然而應瞭解此細節僅用以說明之目的且本案得由熟悉本技藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍，其僅受限於如附申請專利範圍。

Claims (15)

  1. 一種熱塑性模製組成物，其包含：A)30至80重量份(pbw)之芳族聚碳酸酯及/或聚酯-碳酸酯，B)5至60 pbw之接枝聚合物，以及C)10至60 pbw之以下成分的共聚物混合物，該共聚物具有平均分子量Mw (重量平均，係經由GPC、光散射或沉降作用測得)介於80,000與200,000之間；其中該混合物為C.1)以成分C)為基準，40至92重量%之第一共聚物，係經由溶液、整體或懸浮聚合方法從以下成分製得C.1.1)以成分C.1)為基準，65至75重量%之至少一種選自由乙烯基芳族化合物及於核上取代的乙烯基芳族化合物所組成之群之單體，及C.1.2)以成分C.1)為基準，25至35重量%之至少一種選自由乙烯基氰類、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物所組成之群之單體，及C.2)以成分C)為基準，8至60重量%之第二共聚物，係經由溶液、整體或懸浮聚合方法從以下成分製得C.2.1)以成分C.2)為基準，75.1至85重量%之至少一種選自由乙烯基芳族化合物 及於核上取代的乙烯基芳族化合物所組成之群之單體，及C.2.2)以成分C.2)為基準，15至24.9重量%之至少一種選自由乙烯基氰類、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物所組成之群之單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中於共聚物C.1)中之單體C.1.2)的含量與於共聚物C.2)中之單體C.2.2)的含量相差2至10重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中於共聚物C.1)中之單體C.1.2)的含量與於共聚物C.2)中之單體C.2.2)的含量相差2.5至7重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中於共聚物C.1)中之單體C.1.2)的含量與於共聚物C.2)中之單體C.2.2)的含量相差3至6重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中B為以下成分之接枝聚合物B.1)以成分B)為基準，5至95重量%之以下成分的混合物B.1.1)以成分B.1為基準，65至85重量%之至少一種選自由乙烯基芳族化合物、於核上取代的乙烯基芳族化合物及甲基丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯所組成之群之單體，及B.1.2)以成分B.1為基準，15至35重量%之 至少一種選自由乙烯基氰類、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯及不飽和羧酸的衍生物所組成之群之單體，係接枝於B.2)95至5重量%之至少一種具玻璃轉變溫度<0℃之接枝基劑上，該接枝基劑B.2具有中值粒度(d50 值)為0.05至10微米。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該接枝基劑為二烯橡膠。
  7. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中B.1.1)、C.1.1)及C.2.1)為苯乙烯，並且其中B.1.2)、C.1.2)及C.2.2)為丙烯腈。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其包含至少一種選自由阻焰劑、防滴劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、安定劑、填料、增強物質、染料及顏料所組成之群之添加劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中至少一些接枝聚合物B)以及至少一些C.1或C.2係以預化合物形式存在，該預化合物係於真空脫揮作用下製得。
  10. 一種熱塑性模製組成物，其包含：A)40至75 pbw之芳族聚碳酸酯及/或聚酯-碳酸酯，B)10至45 pbw為以下成分之接枝聚合物，B.1)以成分B)為基準，5至95重量%之以下成分的混合物 B.1.1)以成分B.1為基準，65至85重量%之苯乙烯，及B.1.2)以成分B.1為基準，15至35重量%之丙烯腈，係接枝於B.2)95至5重量%之交聯的聚丁二烯橡膠，其中該接枝基劑B.2具有中值粒度(d50 值)為0.2至1微米，C)15至40 pbw之以下成分的共聚物混合物，該共聚物具有平均分子量Mw (重量平均，係經由GPC、光散射或沉降作用測得)介於80,000與200,000之間；其中該混合物為C.1)以成分C)為基準，65至90重量%之第一共聚物，係經由溶液、整體或懸浮聚合方法從以下成分製得C.1.1)以成分C.1)為基準，65至75重量%之苯乙烯，及C.1.2)以成分C.1)為基準，25至35重量%之丙烯腈，及C.2)以成分C)為基準，10至35重量%之第二共聚物，係經由溶液、整體或懸浮聚合方法從以下成分製得C.2.1)以成分C.2)為基準，75.1至85重量%之苯乙烯，及C.2.2)以成分C.2)為基準，15至24.9重量% 之丙烯腈。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物的方法，其包含a)於真空脫揮作用下使至少一些成分B與至少一些成分C化合，俾生成預化合物，及b)使該預化合物與成分A混合，俾形成混合物，及c)於200℃至300℃下使該混合物熔化化合。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，進一步包含於該熔化化合步驟c之期間施以真空。
  13. 一種製備如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物的方法，其包含a)於真空脫揮作用下，於水存在下，使至少一些成分B與至少一些共聚物C.1或C.2化合，俾生成預化合物，及b)使該預化合物與成分A混合，俾形成混合物，及c)於200℃至300℃下使該混合物熔化化合。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，進一步包含於該熔化化合步驟c之期間施以真空。
  15. 一種模製物件，係包含如申請專利範圍第1項之組成物。
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