TWI437113B - High purity copper or high purity copper alloy sputtering target, a method for manufacturing the sputtering target, and a high purity copper or high purity copper alloy sputtering film - Google Patents

Description

高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶、該濺鍍靶之製造方法以及高純度銅或高純度銅合金濺鍍膜

本發明係關於一種高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶、該濺鍍靶之製造方法或高純度銅或高純度銅合金濺鍍膜。又，本說明書中所使用之%以及ppm分別表示mass%以及massppm。又，純度係表示不計氣體成分即C、O、N、H之純度。

以往，當以製造高純度銅或高純度銅合金靶為目的時，主要係將重點擺在去除被視為雜質之銅以外的金屬元素及非金屬元素或是擺在將氣體成分限制為數ppm~數百ppm之既定量。

因此，並未將高純度銅或高純度銅合金靶中所存在之微量的夾雜物視為問題，且未探討有關將該等去除或減低。又，即使是極力限制氣體成分的情況，亦未特別關心其所造成之夾雜物會以何種形態存在。

然而，高純度銅或高純度銅合金靶中若有非金屬夾雜物存在，則即使是其為微小且微量的情況，在利用濺鍍形成薄膜之步驟時，靶表面上會有突起物(突粒，nodule)的發生，且會產生因異常放電所生之突起物(突粒)的破裂等所致之粒子發生。此種粒子發生是造成半導體裝置不良率惡化之原因。

以往，鮮有認知到此種粒子的發生因其他原因而發生之影響強、存在於高純度銅或高純度銅合金靶之微小且微量的夾雜物是造成其之原因。

然而，以往所認知的粒子發生原因被解開且為了解決該等問題，逐漸認識到還有其他造成粒子發生原因存在，只要不解決這個問題就無法進行高品質之成膜。

換言之，現在用以形成半導體用銅配線之濺鍍靶可說是位於如此高度之技術水準。

半導體用之銅配線的成膜技術雖已為公知技術，但在此簡單說明利用濺鍍法之成膜原理。

濺鍍法係利用經加速之荷電粒子衝撞於靶體表面時藉由運動量的交換使構成靶體之原子放出至空間並堆積於其對面之基板此一情形，來於基板上形成皮膜。

濺鍍靶通常為圓盤狀或矩形的板，係一種利用濺鍍將各種半導體裝置之電極、閘、元件、絕緣膜、保護膜等形成於基板上之濺鍍源。

一般而言，濺鍍靶係使用鋁及鋁合金靶、銅及銅合金靶、高熔點金屬及合金靶、金屬矽化物靶等。

這樣的靶之中，現在較重要者之一為取代以往之鋁配線的銅配線形成用銅及銅合金靶。

另一方面，進行利用濺鍍之成膜時，濺鍍靶侵蝕部有時會產生被稱為突粒之數μm至數mm大小的突起物。而其會因濺鍍中荷電粒子的衝撃而有破裂然後在基板上產生粒子(簇集(cluster)狀之粗大飛濺物)之問題。

此粒子之發生，若靶體侵蝕面上的突粒數越多則越會增加其發生，而除了減少造成問題之粒子以外，防止突粒的生成乃重大之課題。

在最近LSI半導體裝置高積體度化，且配線寬做成0.25μm以下這樣微細化之狀況下，上述突粒所致之粒子發生更被當作是重大的問題來處理。

亦即，粒子會直接附著於基板上所形成之薄膜，或是一度附著於濺鍍裝置之周圍壁上甚至是零件上、堆積後再剝離，而其會再度附著於薄膜上成為引起配線之斷線、短路等問題之原因。隨著這樣的電子裝置電路的高積體度化、微細化進展，粒子發生便為很大之問題。

如上所述，雖然以往所知道的粒子發生原因被解開，且其大多都被解決了，但仍然有不足的地方。只要還未將其解決，就無法達成高品質的成膜。

接著，介紹先前技術。但以下之先前技術並未關注高純度銅中所存在之微小且微量的夾雜物形態與其之影響，亦沒有具體的解決對策。

專利文獻1中係記載以溶劑萃取使電解液清淨化。

專利文獻2中係記載以螯合樹脂去除Sb、Bi。

專利文獻3中係記載於銅電解中添加隔膜與膠，使電解面平滑並減少夾帶雜質。

專利文獻4中係記載於銅電解中使陽極電解液(anolyte)與活性碳接觸來去除膠。

專利文獻5中係記載於銅電解中實施再電解。

專利文獻6中係記載於銅電解中以周期性逆電流電解使電極表面平滑化，以防止夾帶浮遊物、電解液。

專利文獻7中係記載於銅電解中為了改善表面性狀而添加高分子添加劑、以及使用含有尿素之電解液以製造銀、硫含量少之高純度銅。

專利文獻8中係記載會對濺鍍靶性能造成影響之靶的3個冶金學特性為：材料均一性(無析出物、孔隙、夾雜物及其他缺陷)、結晶粒度(更微細之結晶粒度一般而言比較粗之結晶粒度來得好)、及集合組織(集合組織係與特定之結晶學配向的強度有關；“較弱之”集合組織係包含結晶學配向上實質隨機的分布，“較強之”集合組織係包含結晶學配向之分布內優先之結晶學配向)，一般而言必須要將靶中作成夾雜物等缺陷少的狀態。

專利文獻9中係記載一種鈦濺鍍靶，其特徵在於，鈦靶體方面，存在於構成靶體之鈦的結晶粒界處之1μm以上的夾雜物在靶平面每1cm² 有100個以下。再者，存在於鈦的結晶粒界部之夾雜物為鈦或鉄、鎳、鉻、鋁、矽、鎢、鉬之金屬成分的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氫氧化物中之1種以上的組合所成之複合化合物，而係利用熱處理來分解氧化物。

專利文獻10及專利文獻11中係記載鋁、鋁合金靶中，藉由將夾雜物的每單位面積的個數界定為40個/cm² 以下、將夾雜物的最大長度界定為全部20μm以下，則可減少飛濺，而減少濺鍍靶中的夾雜物尤其在用以抑制粒子、飛濺發生方面為重要，並記載了以陶瓷過濾器將熔液加以過濾以減少夾雜物。

專利文獻12中係記載一種靶體中的氧含量為100ppm以下、碳含量為150ppm以下、氮為50ppm以下以及硫含量為200ppm以下之高純度銅或銅合金濺鍍靶之製造方法，其中該高純度銅或銅合金濺鍍靶特徵如下：靶體中的氧含量為100ppm以下、碳含量為150ppm以下、氮為50ppm以下以及硫之含量為200ppm以下、或是從靶表面所進行之超音波探傷檢查中之平底孔(flat-bottom hole)0.5mm直徑以上之指標(Indication)數為0.014個/cm² 以下，且進一步使用利用電子束熔解或真空感應凝殼熔解進行熔解鑄造所得之高純度銅或銅合金鑄塊，惟以超音波探傷會被檢測出之程度的大小的夾雜物在現有的高純度銅靶中並不會被觀察到。

專利文獻13中係記載銅合金濺鍍靶中所含之氣體成分的氧、氮、碳為於結晶粒界形成夾雜物而造成粒子發生的原因，尤其有造成濺鍍過程中突發的粒子發生之問題，故期望極力地使其減少。而不計氣體成分之不可避免的雜質定為10wtppm以下。

專利文獻1：日本特開平11-106842號公報

專利文獻2：日本特開2000-107596號公報

專利文獻3：日本特開昭63-297583號公報

專利文獻4：日本特開昭64-55394號公報

專利文獻5：日本特開平1-152291號公報

專利文獻6：日本特開昭64-8289號公報

專利文獻7：日本特開2005-307343號公報

專利文獻8：日本特公表2004-513228號公報

專利文獻9：日本特開平5-214519號公報

專利文獻10：日本特開平9-25564號公報

專利文獻11：日本特開平11-315373號公報

專利文獻12：日本特開2000-239836號公報

專利文獻13：日本再公表W02004/083482號公報

由以上可知：為了抑制粒子的發生，而必須要提升靶體的純度與組織，當然原料本身也必須要是高純度。因此，原料的選擇便很重要，但在製造靶體時雜質混入的情況也是很多。

純度6N或是其以上之7N等的高純度銅靶中亦會存在非金屬夾雜物。一般而言，氧化鋁、氧化鎂等氧化物系之非金屬夾雜物一直被認為是有害的雜質。該等當然應該要減少，但相較於該等氧化物系夾雜物，不如說碳系夾雜物在半導體元件之(尤其是0.18μm以下之)銅配線製程中尤其明顯地會造成不良影響。會以粒子的形態進入濺鍍含該等非金屬夾雜物之靶體所形成之膜中。

氧化物系之夾雜物即使會以粒子的形態進入濺鍍所形成之膜中，但與銅相比電阻較大，因此會在中途的檢查步驟中檢測出此缺陷部分，而可將含有此之區域的配線區分出來除去之。

然而，碳系夾雜物(尤其是石墨)與上述氧化物系夾雜物不同，造成不良影響的可能性高。吾人認為其原因例如當石墨以粒子的形態進入濺鍍所形成之膜中時電阻較低，故難以檢測出含此粒子之配線部分，因而無法被辨認為缺陷。因此，以往並未有將此碳系夾雜物(尤其是石墨)事前移除之方法。

又，氧化物系夾雜物在成膜後之形成配線的步驟中，以CMP(Chemical mechanical polishing)除去是容易的，但此碳系夾雜物(尤其是石墨)因為化學安定所以無法去除而容易殘留下來，一旦包含於膜中就會很麻煩。

在此，針對利用濺鍍所形成之膜的電阻進行檢查但無法檢測出之缺陷頻繁發生的情況所使用之靶體進行調查之結果，即便是純度6N且碳為1ppm以下之高純度銅靶，其靶組織中，利用液中粒子計算法進行分析之結果，粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物仍檢測出60,000個/g左右。

再將此高純度銅靶加以電解蝕刻，以FIB-AES分析表面所出現之突起狀的夾雜物，結果可明瞭到約半數為碳系夾雜物。

此種非金屬夾雜物或碳或者碳化物之碳系夾雜物係以「液體用光散射式自動粒子計數器」(九州RION股份有限公司製)所測得者。此測定法係選別液中粒子之尺寸，並測定該粒子濃度、粒子數，亦稱為「液中粒子計算法」，且係依據JIS B 9925進行(以下將此測定稱為「液中粒子計算法」)。

具體說明此測定方法，係取樣5g，以夾雜物不會熔解的方式緩慢地以200cc的酸進行熔解，再以純水稀釋使成為500cc，取其10cc，以上述液中粒子計算法加以測定。當例如夾雜物個數為800個/cc的情況時，因為10cc中有0.1g的試樣被進行分析，故夾雜物為8000個/g。

又，關於此非金屬夾雜物或碳或者碳化物之碳系夾雜物的個數係如上所述是以液中粒子計算法加以測定，但只要可分析相同個數，就算使用其他手段亦不是問題，這是很容易理解的。

此碳系夾雜物雖然吾人認為主要是在進行VIM等真空熔解時，從被使用作為熔爐之石墨所混入，但就算石墨熔爐的材質為較以往更高密度者、或是具有配向性者，甚至是熔爐表面經無定形碳被覆者，亦不會獲得持續的效果，有時反而會突發地混入大量的夾雜物。

因此，本發明之課題在於，使用有害之P、S、C、O系夾雜物經減少之高純度銅及高純度銅合金作為原料，並控制此原料中非金屬夾雜物之存在形態，來減少尤其是碳系夾雜物，並提升高純度銅或高純度銅合金靶本身之純度與組織，藉此可再現性良好地減少濺鍍成膜時之半導體裝置配線的不良率。

本發明人等為了解決上述問題點，進行努力探討之結果，獲得以下知識與見解：藉由極力減少存在於高純度銅及高純度銅合金之粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物的存在量，並減少碳系夾雜物，可減少濺鍍高純度銅或高純度銅合金靶所形成之半導體裝置配線的不良率。

基於該等知識與見解，本發明提供以下發明：

1)一種高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶，其純度6N以上，且P、S、O、C之各成分之含量分別為1ppm以下，其特徵在於：粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下、

2)如上述1)所記載之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶，其中，粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為15,000個/g以下、

3)如上述1)所記載之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶，其中，粒徑0.5μm以上且20μm以下之碳或碳化物所構成之夾雜物為15,000個/g以下。

4)如上述1)至3)中任一所記載之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶，其中，碳或碳化物佔上述非金屬夾雜物之比例為50%以下。

又，本發明提供以下發明：

5)一種高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，其係使用純度為6N以上，P、S、O、C之各成分含量分別為1ppm以下，且粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下之高純度銅或高純度銅合金的原料，再利用冷坩鍋熔解法(Cold Crucible Melting)或真空電弧再熔解法將此原料加以熔解，使純度成為6N以上，碳之含量成為1ppm以下，且粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下、

6)一種高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，係使用上述5)之高純度銅原料，於此原料加入合金成分，再利用冷坩鍋熔解法或真空電弧再熔解法加以熔解，使純度成為6N以上，碳之含量成為1ppm以下，且粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下、

7)如上述5)或6)所記載之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，其中係使粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為15,000個/g以下、

8)上述5)至7)任一所記載之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，其中係使粒徑0.5μm以上且20μm以下之碳或碳化物所構成之夾雜物為15,000個/g、

9)上述5)至8)中任一所記載之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，其中係使碳或碳化物佔上述非金屬夾雜物之比例為50%以下。

又，本發明提供以下發明：

10)一種高純度銅或高純度銅合金濺鍍膜，其特徵在於，粒徑0.05μm以上之碳或碳化物的粒子數為10個/平方吋以下、

11)如上述10)所記載之高純度銅或高純度銅合金濺鍍膜，其中，粒徑0.05μm以上之碳或碳化物的粒子數為5個/平方吋以下、

12)一種半導體裝置，其特徵在於具有上述10)或11)所記載之高純度銅或高純度銅合金濺鍍膜作為銅配線。

藉由以上發明，使用有害之P、S、C、O系夾雜物經減少之高純度銅及高純度銅合金作為原料，並控制非金屬夾雜物之存在形態，藉此可具有下述之優異效果：可抑制在濺鍍高純度銅或高純度銅靶時粒子的發生，且可減少半導體裝置配線之不良率。

就造成夾雜物的發生主因之雜質而言，尤其成為問題的是P、S、O、C。該等元素對銅之熔解度極小，因此大部分會成為銅中的夾雜物。尤其是，本發明之銅的高純度化時，為了使之平滑化等以往所施行之添加膠、高分子等有機系之添加物是禁忌。這是因為該等之添加會造成P、S、O、C的存在増加。

且並不使用會造成非金屬夾雜物混入、尤其是會造成S混入之硫酸系的電解液，而是選用硝酸系或鹽酸系之電解液。然而，儘管如此還是會確認到為雜質之P、S、O、C的大量混入。因此，雜質增加之原因必須還要找出電解液本身以外的原因。

而針對該等之混入來源進行努力檢討之結果，確認到有因為電解精製銅時從電解裝置、尤其是從用以供給電解液使之循環的配管等溶出有機物至電解液中之情形以及電解裝置所放置之環境、附著於陽極之情形而含有之SiO₂ 、C(碳及碳化物)、Al₂ O₃ 。

進而亦了解到電解液中所含之P、S、O係以CuP、CuS、CuO之浮遊物形式存在，且有時該等浮遊物在電解時會在陰極夾帶至銅中，而該等為汚染之主要原因。

尤其是當雜質為有機物的情況時，若將含有高濃度之數ppm以上有機物之電氣銅進一步再進行高純度化，以高頻熔解加以熔解時，因有機物之分解而形成之碳(C)便會直接以該形態或碳化物的形態混入經熔解之銅中。

由以上可知，重要的是不添加添加物至電解液中，且以隔膜分隔陰極與陽極並在正要將電解液供給至陰極之前通過活性碳過濾器以去除有機物與浮遊物也是必要的，該等係有效於減少夾雜物。

上述雜質有SiO₂ 、C、Al₂ O₃ 、CuP、CuS、CuO等，CuP、CuS、CuO係在Cu中幾乎不會固熔之銅化合物，C固形物(石墨)、SiO₂ 、Al₂ O₃ 係以微塵形態存在，而該等在銅組織中係以固形物形態存在。

本發明中稱為「非金屬夾雜物」者係指存在於此銅組織中之固形物。而一旦含有該等，則在熔解製程中便無法充分地將其移除。

其中，如上所述以碳或碳為成分之碳化物尤其有害。當該等進入半導體製程時，則更是極難以將其除去。該等雜質因而成為半導體裝置中造成缺陷之原因，並隨著微細化而成為極大問題。

由以上可知，利用電解精製製造高純度銅時，下述事項是在原料階段除去雜質之重要製程：於陰極與陽極之間設置隔壁，當將從陽極側之電解槽(陽極箱)取出之電解液或追加電解液供給至陰極側之電解槽(陰極箱)時，在正要將電解液供給至陰極側的電解槽前，通過活性碳過濾器，之後再將電解液供給至陰極側之電解槽來進行電解精製。

此情況時，例如使用通常之聚丙烯過濾器的情況時，則無法除去夾雜物。亦即，依過濾器的種類不同，會難以除去夾雜物。又，將電解液從陽極箱供給至陰極箱時，當是透過配管、泵進行導入的情況時，亦同樣無法見到夾雜物減少。

此原因在於使用配管、泵本身即會成為汚染源。該等雖然看起來是不甚重要的製程，但如本發明這樣為了防止少量且微細之非金屬夾雜物的混入所致之特性惡化，即使在如此之電解精製製程中亦必須要細心注意。

上述雖為用以製造高純度銅時之電解製程，但藉此才能獲得本發明之高純度銅。起始材料可使用市售之5N以下等級的高純度銅材料。然而，此起始材料中分別含有數ppm~數千ppm之Cu以外之金屬成分、非金屬成分、P、S、O、C及該等之化合物(SiO₂ 、Al₂ O₃ 、CuP、CuS、CuO等)。

本發明之高純度銅係以該等起始材料做為原料，但亦可使之進一步成為純度6N以上之高純度銅，且P、S、O、C之各成分含量分別為1ppm以下，而該銅所含有之粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物定為10,000個/g以下為佳。更佳為5,000個/g以下。

P、S、O、C之成分在銅中皆會成為雜質，該等在銅中會形成不會固熔之磷化物、硫化物、碳化物、氧化物，而有導致形成非金屬夾雜物之虞。因此，將該等定為1ppm以下則可減少該等非金屬夾雜物並可提升高純度銅之特性。

使用此種方式所製造之高純度銅來製作靶。

本發明係將高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶中所含有之粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物定為30,000個/g以下，而此非金屬夾雜物的量是個問題，若做為原料之高純度銅或高純度銅合金中的非金屬夾雜物超過10,000個/g，則於靶中此非金屬夾雜物越大量存在則越造成問題，於靶侵蝕時會成為突起狀的異物，而該突起狀異物會容易發生異常放電。此係造成濺鍍時之粒子產生的原因。

濺鍍靶中，粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下此一數值絕對是不多的量。此數值係僅將構成非金屬夾雜物之雜質元素之含量減少至1ppm以下所不能達成之數值。較佳為，粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為15,000個/g以下。

然而，在為了減少濺鍍高純度銅靶所形成之半導體裝置配線的不良率方面是重要的。必須要認知到就最新技術而言此是重要的。

尤其是碳或碳化物所構成之夾雜物的存在是有害的，因此可以說較佳係將含有粒徑0.5μm以上且20μm以下之碳或碳化物之非金屬夾雜物定為15,000個/g以下。更佳為10,000個/g以下，又更佳為5,000個/g以下，為非金屬夾雜物整體之50%以下為佳。此碳或碳化物係如上所述，大多會受到有機物的汚染，因此在電解精製時必須避免使用有機物。

高純度銅合金之濺鍍靶可以上述高純度銅作為基本材料再額外添加合金元素來製造。

合金元素並不特別限制，濺鍍靶可使高純度銅中含有10%以下之例如通常所添加之Al、Ag、B、Cr、Ge、Mg、Mn、Nd、Si、Sn、Ti、Zr等元素一種或二種以上來使用。

本發明之濺鍍靶之製造中所使用之高純度銅或高純度銅合金的原料可使用市售的銅原料及上述合金成分材料，但此原料本身必須要極力減少會對電子裝置等帶來不良影響之放射性元素、鹼金屬、過渡金屬、重金屬等雜質含量。

因為尤其是在半導體裝置方面，為雜質之U、Th等放射性元素會引起放射線對MOS之影響，Na、K等鹼金屬、鹼土類金屬會引起MOS界面特性的劣化，Fe、Ni、Co等過渡金屬或重金屬會引起界面態的發生、接合漏電，而該等有通過銅皮膜而造成半導體裝置汚染之可能性。

由以上可知，係期望將鹼金屬、鹼土類金屬總量定為5ppm以下，放射性元素的總量定為1ppb以下，含有合金元素以外之雜質之重金屬、輕金屬的總量定為10ppm以下。

靶通常可藉由下述方式來製作：將原料加以熔解及鑄造，為了作成為適當之結晶組織、粒徑等而對鑄造後之素材施以鍛造、壓延等塑性加工處理及熱處理，其後加工成圓板狀等最終靶尺寸。又，可藉由適當組合鍛造、壓延等塑性加工與熱處理來進行靶的結晶方位等品質的調整。

銅及銅合金中之夾雜物主要為氧化物、氮化物、碳化物、硫化物，係於原料的熔解、鑄造過程中產生。因此，熔解及鑄造係於非氧化性環境中進行，較佳而言，為了有效進行夾雜物源之氧、氮、硫的除去係於真空中進行。

又，熔解方法方面，為了避免來自以往高頻熔解時所使用之石墨坩鍋之碳及氧的汚染，使用有水冷銅坩鍋之電子束熔解或真空感應凝殼熔解後再使用水冷銅模具較佳。

真空電弧再熔解法中，以高純度銅作為電極較佳，更佳為使用與熔解原料同樣夾雜物少之高純度銅。又，冷坩鍋熔解法方面，為了輔助熔解，附加以高純度銅為電極之電弧熔練機能亦有效。

當作為銅合金靶的情況時，於此熔解階段添加用以作為合金之添加元素以作成所要之銅合金。

當使用上述雜質及夾雜物經減少之銅或銅合金靶進行濺鍍，靶的雜質及夾雜物經減少的情況會反映於薄膜中，而可形成相同雜質及夾雜物水準的薄膜。

實施例

以下基於實施例以及比較例來進行說明。其中，本實施例為一例，並不受限於該等實施例。即可包含本發明之技術思想所含之其他態樣及變形。

(靶原料之調整)

靶原料係期望使用純度為6N以上之高純度銅且P、S、O、C之各成分之含量分別為1ppm以下，該銅所含有之粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為10,000個/g以下之高純度銅。

為了製造此高純度銅，係以4N-Cu作為原料陽極，於硝酸系電解液進行電解精製。此時，陰極與陽極係以隔膜分離，取出含有陽極溶出之Cu離子之電解液，在正要置入陰極箱前通過活性碳過濾器，藉此進行電解。

以液中粒子計算法測定所得之電析銅，結果檢測出粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為8,000個/g。又，電析銅中所含之P、S、O、C皆為1ppm以下。

如上所述，在此原料之調整階段，可製造一種純度為6N以上之高純度銅且P、S、O、C之各成分含量分別為1ppm以下，該銅所含有之粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為10,000個/g以下之高純度銅。

又，使用一般的聚丙烯過濾器(過濾精度0.5μm)進行過濾的情況、或在不使用過濾器的情況下取出含有從陽極溶出之Cu離子之電解液再置入陰極箱的情況、於陽極箱之後即配置活性碳過濾器使電解液通過，再透過配管與泵返回陰極箱的情況，皆無法達成所要之原料的純度。此意味著原料的調整時亦必須要製造高純度銅。

(實施例1)

係使用進一步以電解製程使純度6N電解銅減少有機系夾雜物而成之上述原料，亦即，純度為6N以上之高純度銅且P、S、O、C之各成分含量分別為1ppm以下，且以液中粒子計算法測得之粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為8,000個/g之高純度銅。

使此原料50kg經冷坩鍋熔解做成鑄塊，再經過均質化熱處理、鍛造、壓延、熱處理之步驟以製造濺鍍靶。靶的均質化熱處理、鍛造、壓延、熱處理之步驟可使用公知之方法。

以液中粒子計算法測定此靶，結果粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為20,000個/g。以FIB-AES分析將此電解蝕刻而出現於表面之突起狀非金屬夾雜物，結果40%為碳系(含碳及碳化物)所構成之夾雜物。

即粒徑0.5μm以上且20μm以下之碳系夾雜物為8000個/g。使用此靶利用濺鍍於300mm晶圓成膜出銅薄膜，結果粒徑0.05μm以上之粒子為17個/平方吋。此之中，可獲得粒徑0.05μm以上之碳系粒子為10個/平方吋這樣少而良好之濺鍍膜。

(實施例2)

組合冷坩鍋熔解與真空感應熔解將與實施例1相同之原料50kg加以熔解並做成鑄塊，再同樣地經過均質化熱處理、鍛造、壓延、熱處理之步驟來製造濺鍍靶。

以液中粒子計算法測定此靶，結果粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為10,000個/g。

以FIB-AES分析將此靶電解蝕刻而出現於表面之突起狀夾雜物，結果30%是主成分為碳系(含碳及碳化物)夾雜物。即粒徑0.5μm以上且20μm以下之碳系夾雜物為3000個/g。

使用此靶利用濺鍍於300mm晶圓成膜出銅薄膜，結果粒徑0.05μm以上之粒子8個/平方吋。此之中，可獲得粒徑0.05μm以上之碳系粒子為4個/平方吋這樣少而良好之濺鍍膜。

(比較例1)

使用高純度、高密度石墨坩鍋以真空感應熔解將與實施例1相同之原料50kg加以熔解並做成鑄塊，再與實施例同樣地經過均質化熱處理、鍛造、壓延、熱處理之步驟來製造濺鍍靶。粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物多達40,000個/g。

以FIB-AES分析將此電解蝕刻而出現於表面之突起狀非金屬夾雜物，結果80%是主成分為碳所構成之夾雜物。亦即，粒徑0.5μm以上且20μm以下之碳系夾雜物為30,000個/g以上。

使用此靶利用濺鍍於300mm晶圓成膜出銅薄膜，結果粒徑0.05μm以上之粒子為80個/平方吋。又，以FIB-AES分析該等，結果0.05μm以上之碳系粒子為60個/平方吋。

(產業利用性)

本發明之有害之P、S、C、O系夾雜物經減少之高純度銅及高純度銅合金，藉由控制非金屬夾雜物的存在形態與量，尤其是控制碳系夾雜物的存在形態與量，可獲得下述優異效果：抑制在濺鍍高純度銅或高純度銅靶時之粒子發生，並可減少半導體裝置配線之不良率。

因此，在LSI半導體裝置高積體度化且配線寬為0.25μm以下這樣微細化的狀況下，亦有用於適合形成可防止短絡、斷線等問題之銅配線等的高純度銅及銅合金濺鍍靶。

Claims (14)

1. 一種高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶，其純度6N以上，且P、S、O、C之各成分含量分別為1ppm以下，其特徵在於：粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下(但不含0個/g)。
2. 如申請專利範圍第1項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶，其中，粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為15,000個/g以下(但不含0個/g)。
3. 如申請專利範圍第1項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶，其中，粒徑0.5μm以上且20μm以下之碳或碳化物所構成之夾雜物為15,000個/g以下(但不含0個/g)。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶，其中，碳或碳化物佔該非金屬夾雜物之比例為50%以下(但不含0%)。
5. .一種高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，其係使用純度為6N以上，P、S、O、C之各成分含量分別為1ppm以下，且粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下(但不含0個/g)之高純度銅原料，利用冷坩鍋熔解法或真空電弧再熔解法將此原料加以熔解，使純度成為6N以上，碳之含量成為1ppm以下，且粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下(但不含0個/g)。
6. 一種高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，係使用申請專利範圍第5項之高純度銅原料，於此原料加入合金成分， 再利用冷坩鍋熔解法或真空電弧再熔解法加以熔解，使純度成為6N以上，碳之含量成為1ppm以下，且粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為30,000個/g以下(但不含0個/g)。
7. 如申請專利範圍第5項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，係使粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為15,000個/g以下(但不含0個/g)。
8. 如申請專利範圍第6項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，係使粒徑0.5μm以上且20μm以下之非金屬夾雜物為15,000個/g以下(但不含0個/g)。
9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，係使粒徑0.5μm以上且20μm以下之碳或碳化物所構成之夾雜物為15,000個/g以下(但不含0個/g)。
10. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，係使碳或碳化物佔該非金屬夾雜物之比例為50%以下(但不含0%)。
11. 如申請專利範圍第9項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶之製造方法，係使碳或碳化物佔該非金屬夾雜物之比例為50%以下(但不含0%)。
12. 一種高純度銅或高純度銅合金濺鍍膜，係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍靶成膜而成，其特徵在於，粒徑0.05μm以上之碳或碳化物的粒子數為10個/平方吋以下。
13. 如申請專利範圍第12項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍膜，其中，粒徑0.05μm以上之碳或碳化物的粒子數為5個/平方吋以下。
14. 一種半導體裝置，其特徵在於，具有申請專利範圍第12或13項之高純度銅或高純度銅合金濺鍍膜作為銅配線。