TWI556965B

TWI556965B - Laminated film and molded body

Info

Publication number: TWI556965B
Application number: TW100114046A
Authority: TW
Inventors: Kazumori Sonoda; Syunichi Osada; Takashi Mimura
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2016-11-11
Also published as: TW201206705A; EP2565029A4; JPWO2011136042A1; CN102844182A; KR101788895B1; US8980432B2; KR20130057988A; WO2011136042A1; US20130040133A1; EP2565029B1; CN102844182B; JP5799806B2; EP2565029A1

Description

積層薄膜以及成型體

發明領域

本發明係有關於一種積層薄膜。本發明尤其是關於一種作為成型材料具有良好的成型追蹤性及耐刮性、且在生產性及成本面有利之積層薄膜。

背景技術

裝飾成型等成型材料為防止成型時之防刮或成型後之物品使用過程中之刮痕，會設置表面硬化層。但，由於表面硬化層追蹤成型之拉伸不夠，故在成型時會產生裂痕。在極端的情況下，薄膜會破裂、且表面硬化層會剝離。因此，在成型後形成表面硬化層、或、以半硬化狀態成型後，有適用以加熱或活性射線照射等使其完全硬化等之機構。

由於成型後之物品有經過3維加工，因此相當難以在後續加工設置表面硬化層。又，在以半硬化狀態成型時，因成型條件不同，可能會有誘發模具髒污之情況。因此，作為追蹤成型之耐擦傷性材料，近年多矚目在一種從硬度升級之防刮自行修復輕度刮痕之「自行復原材料」。自行復原材料為可將本身之彈性回復範圍之變形加以自行修復者，大致上公知有熱硬化型、及使用紫外線或電子線之活性能量射線硬化型2種。

專利文獻1~2中所記載之活性能量射線硬化型自行復原材料，雖然表面硬度很高、但拉伸小，不適用在成形倍率很高之成形用途上。

專利文獻3~4中所記載之熱硬化型自行復原材料沒有良好的低溫時之自行復原性、且因環境溫度不同會有殘留刮痕之情況。又，在成型倍率很大的情況下，由自行復原材料所形成之層(自行復原層)會薄膜化、且自行復原性能會降低看來，即便將層厚度作得薄一些，亦需要可維持高自行復原性之自行復原材料。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-137780號公報

專利文獻2：日本特開2006-119772號公報

專利文獻3：日本特開平11-228905號公報

專利文獻4：日本特開2007-2260號公報

本發明之目的在於提供一種具有良好的成型時追蹤性或自行復原性、及低溫時之自行復原性，且可形成薄膜並在成本面具有相當有利之自行復原層之積層薄膜。

本發明之第1積層薄膜為一種積層薄膜，係於基材薄膜之至少單側具有A層者，該A層具有(1)聚己內酯段、(2)聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、以及(3)胺甲酸酯鍵結，且A層之玻璃轉移溫度在-30~0℃。

本發明之第2積層薄膜為一種積層薄膜，係於基材薄膜之至少單側具有A層者，該A層具有(1)聚己內酯段、(2)聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、以及(3)胺甲酸酯鍵結，且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為3秒以下。

本發明之第3積層薄膜為一種積層薄膜，係於基材薄膜之至少單側具有B層者，該B層具有聚己內酯段及胺甲酸酯鍵結，且B層在80℃~150℃之平均裂斷延性在65%以上。

本發明之積層薄膜具有良好的加溫成型加工之追蹤性、並具有表面刮痕之補修功能(自行復原性)。本發明之積層薄膜對於特別容易發生表面刮痕之樹脂薄膜尤其有效。

用以實施發明之形態

以下，將進一步說明本發明。

<基材薄膜(base film)>

在本發明，構成基材薄膜之樹脂可為熱塑性樹脂、及熱硬化性樹脂中任一者，亦可為同質樹脂、或可為共聚或2種以上之混合物。由於成形性良好，因此構成基材薄膜之樹脂較理想為熱塑性樹脂。

就熱塑性樹脂之例而言，可使用聚乙烯‧聚丙烯‧聚苯乙烯‧聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂、脂環族聚烯烴系樹脂、耐綸6‧耐綸66等聚醯胺樹脂、醯胺樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳香酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫樹脂、四氟化乙烯樹脂‧三氟化乙烯樹脂‧氯三氟乙烯樹脂‧四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物‧氟化亞乙烯樹脂等氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙醇酸樹脂、及聚乳酸樹脂等。熱塑性樹脂以具備充分的延伸性及追蹤性之樹脂為宜。由強度、耐熱性、透明性之觀點看來，熱塑性樹脂尤以聚酯系樹脂較佳。

本發明之聚酯系樹脂為將酯基鍵結作為主鏈之主要鍵結鏈之高分子之總稱，可藉由酸成分及其酯基與二元醇成分之縮聚而製得。就具體例而言，例如有聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚2,6萘二甲酸乙二酯、及聚對苯二甲酸丁二酯等。又，作為酸成分或二元醇成分，亦可為於該等共聚合有其他的二羧酸及其酯基或二元醇成分者。該等中，在透明性、尺寸穩定性、及耐熱性等觀點上，以聚對苯二甲酸乙二酯、及聚2,6萘二甲酸乙二酯尤佳。

又，亦可於樹脂添加各種添加劑例如：抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、無機粒子、有機粒子、降黏劑、熱穩定劑、潤滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、及用以折射率調整之摻雜劑等。

基材薄膜可為單層構成之基材薄膜、或積層構成之基材薄膜中任一者。

<聚酯基材薄膜(polyester base film)>

本發明中，將構成基材薄膜之樹脂設為基材薄膜之全部成分100質量%時，在包含50質量%以上且100質量%以下之聚酯系樹脂之情況下，將基材薄膜稱為聚酯基材薄膜。

本發明中，構成聚酯基材薄膜之聚酯系樹脂係以使用之聚酯之極限黏度(依照JIS K7367(2000)在25℃之鄰氯苯酚中測定)在0.4~1.2dl/g為佳、且在0.5~0.8dl/g尤佳。

聚酯基材薄膜係使用未延伸(未定向)薄膜、一軸延伸(一軸定向)薄膜、及二軸延伸(二軸定向)薄膜中任一者，並以使用具有良好的尺寸穩定性或耐熱性之二軸延伸薄膜為佳。二軸延伸薄膜以經過高度結晶定向者為佳。本發明中，二軸定向為以廣角X射線光繞射顯示二軸定向圖案者。

聚酯基材薄膜亦可為於內部具有微細空洞之聚酯薄膜。

聚酯基材薄膜可為單層構成、亦可為積層構成。

若聚酯基材薄膜為積層構成，不同的聚酯系樹脂理想係使積層包含50質量%以上且100質量%以下之聚酯系樹脂C之層(C層)、及包含50質量%以上且100質量%以下之聚酯系樹脂D之層(D層)。若聚酯基材薄膜為積層構成，在本發明中，不同的聚酯系樹脂為表示分子結構相異之聚酯系樹脂、亦表示共聚聚酯系樹脂之一部分成分相異。

若聚酯基材薄膜為積層構成，較理想係將包含50質量%以上且100質量%以下之聚酯系樹脂C之層(C層)、以及包含50質量%以上且100質量%以下之不同於聚酯系樹脂C之聚酯系樹脂D之層(D層)加以積層。更理想為分別交互地具有50層以上之包含50質量%以上且100質量%以下之聚酯系樹脂C之層(C層)，及包含50質量%以上且100質量%以下之不同於聚酯系樹脂C之聚酯系樹脂D之層(D層)。此外，積層數較理想為200層以上。若考慮到因裝置大型化或層數變得過多所造成之積層精度降低所伴隨的波長選擇性之降低，積層數之上限值以1500層以下為佳。本發明中，由於可藉由設為多層積層構成之聚酯基材薄膜而具有干涉色及進一步具有金屬調色，故為理想。

聚酯系樹脂C為聚對苯二甲酸乙二酯、或聚2,6萘二甲酸乙二酯，聚酯系樹脂D以包含螺甘油之聚酯為佳。包含螺甘油之聚酯為共聚合有螺甘油之共聚酯(將聚酯之乙二醇成分作為一部分螺甘油者)、或同質聚酯(乙二醇成分全部為螺甘油之同質聚酯)、或將該等混合之聚酯。由於包含螺甘油之聚酯與聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差很小，因此成形時難以變得過度延伸、且難以層間剝離，故為理想。

以聚酯系樹脂C為聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6萘二甲酸乙二酯較佳、且以聚酯系樹脂D為包含螺甘油及環己二羧基酸之聚酯較佳。聚酯系樹脂D為包含螺甘油及環己二羧基酸之聚酯為共聚合有螺甘油及環己二羧基酸(或環己二羧基酸之酯基衍生物)之聚酯、或同質聚酯(乙二醇成分全部為螺甘油、且羧酸成分全部為環己二羧基酸之同質聚酯)、或混合有該者之聚酯。若聚酯系樹脂D為包含螺甘油及環己二羧基酸之聚酯，其與聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6萘二甲酸乙二酯之面內折射率差會變大，因此容易獲得高反射率。又，因與聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差很小，因此成形時難以變得過度延伸、且難以層間剝離。

以聚酯系樹脂C為聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6萘二甲酸乙二酯、且聚酯系樹脂D為包含環己烷二甲醇之聚酯為佳。包含環己烷二甲醇之聚酯為共聚合有環己烷二甲醇之共聚酯、或同質聚酯(乙二醇成分全部為環己烷二甲醇之同質聚酯)、或為混合有該等之聚酯。包含環己烷二甲醇之聚酯與聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差很小，因此在成形時難以變得過度延伸、且難以層間剝離，故為理想。

本發明中，較理想係聚酯系樹脂D為環己烷二甲醇之共聚量在15mol%以上且60mol%以下之對苯二甲酸乙二酯縮聚物。若聚酯系樹脂D為環己烷二甲醇之共聚量在15mol%以上且60mol%以下之對苯二甲酸乙二酯縮聚物，可具有高反射性能，尤其，加熱或隨時間之光學特性之變化很小、難以在層間產生剝離。環己烷二甲醇之共聚量在15mol%以上且60mol%以下之對苯二甲酸乙二酯縮聚物，可與聚對苯二甲酸乙二酯非常強固地接著。又，其環己烷二甲醇基作為幾何異構物有順式體或反式體，又，作為構形異構物有椅式或船式，因此即便與聚對苯二甲酸乙二酯共同延伸亦難以定向晶化，且在高反射率少有熱歷程之光學特性之變化、並且製膜時難以破裂。

聚酯系樹脂C層之面內平均折射率，以相對性高於聚酯系樹脂D層之面內平均折射率為佳。又，聚酯系樹脂C層之面內平均折射率與D層之面內平均折射率之差為0.01以上，此外，1層之厚度在0.03μm以上且0.5μm以下為佳。較理想為聚酯系樹脂C層之面內平均折射率與D層之面內平均折射率之差在0.05以上，更理想為0.1以上。只要聚酯系樹脂C層之面內平均折射率與D層之面內平均折射率之差在0.01以上，便可藉由干涉反射使薄膜顯示良好的金屬調色。又，若C層之面內平均折射率與層厚方向折射率之差在0.01以上、且D層之面內平均折射率與層厚方向折射率差在0.01以下，即使入射角增大，亦不會引起反射頻帶之反射率降低，故較理想。

本發明中，聚酯系樹脂C與聚酯系樹脂D之玻璃轉移溫度差在20℃以下為佳。在玻璃轉移溫度差大至20℃以下之情況下，可將製膜積層薄膜時之厚度製作均勻、且成形積層薄膜時亦不會有問題產生。

本發明中，聚酯系樹脂C與聚酯系樹脂D之SP值之差之絕對值在1.0以下為佳。只要SP值之差之絕對值在1.0以下，便難以產生層間剝離。

<具有A層之積層薄膜>

以下，說明於基材薄膜之至少單側具有A層之積層薄膜。

本發明之第1積層薄膜為一種積層薄膜，其係於基材薄膜之至少單側具有A層者。A層具有(1)聚己內酯段、(2)聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、以及(3)胺甲酸酯鍵結、且A層之玻璃轉移溫度為-30~0℃。

此外，本發明之第2積層薄膜為一種積層薄膜，其係於基材薄膜之至少單側具有A層者。A層具有(1)聚己內酯段、(2)聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、以及(3)胺甲酸酯鍵結、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為3秒以下。

在本發明之第1及第2積層薄膜中，A層具有(1)聚己內酯段、(2)聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、以及(3)胺甲酸酯鍵結。

以下，說明含於A層之成分。

<聚己內酯段>

本發明中，A層具有聚己內酯段。藉由使A層具有聚己內酯段，可對A層賦予彈性回復性(自行復原性)。

在本發明，聚己內酯段為以下述化學式顯示之段。

[化1]

(n為1~35之整數)。

藉由使用包含含有聚己內酯段之樹脂之組成物形成A層，可使A層具有聚己內酯段。含有聚己內酯段之樹脂宜具有至少1以上之羥基(氫氧基)。羥基宜位在含有聚己內酯段之樹脂之末端。

藉由使A層具有含有聚己內酯段之成分，可使A層具有自行復原性。即，即便有刮痕附著於A層表面，亦可在數秒之短時間內使刮痕消失(自行復原)。

作為含有聚己內酯段之樹脂，尤以具有2~3宮能之羥基之聚己內酯為佳。具體而言，可使用下列之自由基聚合性聚己內酯，如：聚己內酯二元醇：

[化2]

(m為1~34之整數、且n為1~34之整數。惟，m+n為4~35之整數。R為-C₂H₄-、-C₂H₄OC₂H₄-、-C(CH₃)₂(CH₂)₂-)；聚己內酯三元醇：

[化3]

(l為1~28之整數、m為1~28之整數、且n為1~28之整數。惟，l+m+n為3~30之整數)；且，內酯改質羥乙基(甲基)丙烯酸酯：

[化4]

(R為H或CH₃、且n為1~25之整數)等。

又，在本發明，含有聚己內酯段之樹脂除聚己內酯段以外，亦可含有(或共聚合)其他段或單體。例如，亦可含有(或共聚合)聚二甲基矽氧烷段或聚矽氧烷段。

又，在本發明，含有聚己內酯段之樹脂中之聚己內酯段之重量平均分子量以500~2500為佳、較理想之重量平均分子量為1000~1500。若聚己內酯段之重量平均分子量為500~2500，就較可表現自行復原性之效果、又較可提升耐刮性。

不論是共聚或另行添加聚己內酯段，只要在用以形成A層而使用之組成物之全部成分100質量%中，聚己內酯段之量在5~50質量%，在刮痕修復性及抗污染性之觀點上即為理想。在此，於組成物之全部成分100質量%中，不包含與反應無關之溶劑。包含與反應相關之單體成分。

<聚矽氧烷段>

本發明中，A層具有聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段。在本發明，聚矽氧烷段為以下列化學式顯示之段。

[化5]

(R為OH或碳數1~8之烷基、且n為3~100之整數)。

為使A層具有聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段，可藉由用以形成A層而使用之組成物包含含有聚矽氧烷段之樹脂而達成。

本發明中，可藉由將於含有水解甲矽烷基之矽烷化合物之部分水解物、有機矽溶膠或於該有機矽溶膠中附加具有自由基聚合物之水解矽烷化合物之組成物，作為含有聚矽氧烷段之樹脂使用。

含有聚矽氧烷段之樹脂例如有：四烷氧矽烷、甲基三烷氧矽烷、二甲基二烷氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙三烷氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙烷基二烷氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙三烷氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙烷基二烷氧矽烷等具有水解甲矽烷基之矽烷化合物之完全或部分水解物、或、已分散至有機溶劑之有機矽溶膠、以及於有機矽溶膠之表面附加水解甲矽烷基之加水分解矽烷化合物者等。

又，在本發明，含有聚矽氧烷段之樹脂除聚矽氧烷段以外，亦可含有(共聚合)其他段等。例如，亦可含有(共聚合)具有聚己內酯段、或聚二甲基矽氧烷段之單體成分。

在本發明，作為含有聚矽氧烷段之樹脂，以共聚合有具有與界氰酸酯基起反應之羥基之單體等為佳。若於含有聚矽氧烷段之樹脂有具有與異氰酸酯基起反應之羥基之單體等共聚合，便可提升A層之強靭性。

當含有聚矽氧烷段之樹脂為具有羥基之共聚物時，只要使用含有具有羥基之聚矽氧烷段之樹脂、及包含含有異氰酸酯基之化合物之組成物來形成A層，即可有效率地製作成具有聚矽氧烷段與胺甲酸酯鍵結之A層。

<聚二甲基矽氧烷段>

本發明中，A層具有聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段。

在本發明，聚二甲基矽氧烷段為以下述式顯示之段。

[化6]

(m為10~300之整數)。

只要A層具有聚二甲基矽氧烷段，便可使聚二甲基矽氧烷段配位在A層表面。藉由將聚二甲基矽氧烷段配位在A層表面，可提升A層表面之潤滑性、並降低摩擦阻力。該結果可抑制損傷性。

為使A層具有聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段，可藉由用以形成A層而使用之組成物包含含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂而達成。在本發明，作為含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂，以使用於聚二甲基矽氧烷段共聚合有乙烯單體之共聚物為佳。

在使A層之強靭性提升之目的下含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂，以共聚合有與異氰酸酯基起反應之羥基之單體等為佳。當含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂為具有羥基之共聚物時，只要使用包含含有具有羥基之聚二甲基矽氧烷段之樹脂、及含有異氰酸酯基之化合物之組成物來形成A層，便可有效率地製作成具有聚二甲基矽氧烷段及胺甲酸酯鍵結之A層。

含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂為與乙烯單體之共聚物時，可為嵌段共聚物、接枝共聚物、及隨機共聚物中任一者。含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂為與乙烯單體之共聚物時，將該者稱為聚二甲基矽氧烷系共聚物。聚二甲基矽氧烷系共聚物雖可使用改善活性聚合法、高分子起始劑法、及高分子連鏈移動法等製造，但若考慮生產性，以使用高分子起始劑法、及高分子連鏈移動法為佳。

使用高分子起始劑法時，可使用以下述化學式顯示之高分子偶氮系自由基聚合起始劑，使其與其他的乙烯單體共聚。

[化7]

(m為10~300之整數、且n為1~50之整數)。

又，亦可進行二段階聚合，即：以低溫使過氧基單體與具有不飽和基之聚二甲基矽氧烷共聚、並合成將過氧化物基導入側鏈之預聚物，使該預聚物與乙烯單體共聚。

使用高分子連鏈移動法之情況下，例如，可在將HS-CH₂COOH或HS-CH₂CH₂COOH等附加到顯示於下述化學式之矽油、並製作為具有SH基之化合物後，利用SH基之連鏈移動使該矽化合物與乙烯單體共聚，藉以合成嵌段共聚物。

[化8]

(m為10~300之整數)。

為合成聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物，例如可藉由使顯示於下述化學式之化合物─即，聚二甲基矽氧烷之甲基丙烯酸酯等與乙烯單體─共聚而輕易地製得接枝共聚物。

[化9]

(m為10~300之整數)。

作為用於與聚二甲基矽氧烷之共聚物之乙烯單體，例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、n-丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯、氯化乙烯、二氯亞乙烯、氟乙烯、氟化亞乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸酯酸、甲基丙烯酸酯、亞甲基丁二酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、N-羥甲基丙烯酸醯胺、N,N-二甲基丙烯酸醯胺、N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯、二丙酮丙烯醯胺、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基甲基丙烯酸乙酯、2-羥基丙烯酸丙酯、2-羥基甲基丙烯酸丙酯、及丙烯醇等。

又，聚二甲基矽氧烷系共聚物宜藉由溶液聚合法，將甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫系溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、丁酸乙酯等酯系溶劑、及乙醇、異丙醇等乙醇系溶劑等在單獨或混合溶劑中而製造。

視需求，可併用過氧化苯甲醯、及偶氮雙異丁腈等聚合起始劑。聚合反應以50~150℃進行3~12小時為佳。在A層之潤滑性或抗污染性之觀點上，本發明之聚二甲基矽氧烷系共聚物中之聚二甲基矽氧烷段之量，以在聚二甲基矽氧烷系共聚物之全部成分100質量%中1~30質量%為佳。又，聚二甲基矽氧烷段之重量平均分子量以1000~30000為佳。

在本發明，使用含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂，作為用以形成A層而使用之組成物時，除聚二甲基矽氧烷段以外，亦可含有(共聚合)其他段等。例如，亦可含有(共聚合)聚己內酯段或聚矽氧烷段。

不論是共聚或另行添加聚矽氧烷段，只要在用以構成A層而使用之組成物之全部成分100質量%中，聚矽氧烷段為1~20質量%，在刮痕修復性、抗污染性、耐候性、及耐熱性之觀點上即為理想。組成物之全部成分100質量%中，不包含與反應無關之溶劑。包含與反應相關之單體成分。

於用以形成A層而使用之組成物中，可使用聚己內酯段與聚二甲基矽氧烷段之共聚物、聚己內酯段與聚矽氧烷段之共聚物、或聚己內酯段、聚二甲基矽氧烷段、與聚矽氧烷段之共聚物等。使用此種組成物而製得之A層可具有聚己內酯段與聚二甲基矽氧烷段及/或聚矽氧烷段。

用以製得具有聚己內酯段、聚矽氧烷段及聚二甲基矽氧烷段之A層之組成物中之聚二甲基矽氧烷系共聚物、聚己內酯、及聚矽氧烷之反應，可在聚二甲基矽氧烷系共聚物合成時，適當添加聚己內酯段及聚矽氧烷段並加以共聚。

<胺甲酸酯鍵結>

本發明中，A層具有胺甲酸酯鍵結。

用以形成A層而使用之組成物可藉由包含市售之胺甲酸酯改質樹脂，使A層具有胺甲酸酯鍵結。又，形成A層時，亦可藉由使異氰酸酯基與羥基起反應生成胺甲酸酯鍵結，使A層具有胺甲酸酯鍵結。

本發明中，理想為藉由使異氰酸酯基與羥基起反應生成胺甲酸酯鍵結，使A層具有胺甲酸酯鍵結。藉由使異氰酸酯基與羥基起反應生成胺甲酸酯鍵結，可使A層之強靭性提升、並提升彈性回復性(自行復原性)。

又，含有聚矽氧烷段之樹脂、或含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂具有羥基時，可藉由熱等使胺甲酸酯鍵結生成在該等樹脂與具有異氰酸酯基之化合物之間。一旦使用具有異氰酸酯基之化合物、及含有具有羥基之聚矽氧烷段之樹脂、或含有具有羥基之聚二甲基矽氧烷段之樹脂來形成A層，便可進一步提高A層之強靭性及彈性回復性(自行復原性)，故為理想。

在本發明，含有異氰酸酯基之化合物為含有異氰酸酯基之樹脂、以及含有異氰酸酯基之單體或寡聚物。含有異氰酸酯基之化合物例如有：亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯之異三聚氰酸物、六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物、六亞甲基異氰酸酯之雙脲物等聚異氰酸酯、及上述異氰酸酯之嵌段等。

該等含有異氰酸酯基之化合物中，與脂環族或芳香族之異氰酸酯相較之下，又以脂肪族之異氰酸酯之自行復原性為高度理想。含有異氰酸酯基之化合物，較理想為六亞甲基二異氰酸酯。又，含有異氰酸酯基之化合物，在耐熱性之觀點上，以具有異三聚氰酸環之異氰酸酯尤佳、且以六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物最佳。具有異三聚氰酸環之異氰酸酯可形成同時具有自行復原性及耐熱特性之A層。

本發明之A層因異氰酸酯基與羥基，以藉由生成胺甲酸酯鍵結之熱反應而形成為佳。只要含有異氰酸酯基之化合物之異氰酸酯官能基在2以上，由可連結較多具有羥基之化合物使物性提升之觀點看來即為理想。

在本發明，為形成A層，在組成物之全部成分100質量%中包含11質量%以上且22質量%以下之含有異氰酸酯基之化合物為佳。惟，組成物之全部成分100質量%中，不包含與反應無關之溶劑。包含與反應相關之單體成分。

形成A層之組成物中，亦可包含烷氧羥甲基三聚氰胺等三聚氰胺交聯劑、3-甲基-六氫肽酐等酸酐系交聯劑、及二乙基胺基丙胺等胺系交聯劑等之其他交聯劑。視需求，為促進胺甲酸酯鍵結之形成反應，亦可使用二丁基二月桂酸錫、及二丁基二乙基己酸錫等交聯催化劑。

本發明之A層理想為A層包含具有聚己內酯段、聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、胺甲酸酯鍵結之全部之樹脂。藉由使聚己內酯段、聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、胺甲酸酯鍵結之全部包含在高分子物之一的樹脂中，可使A層成為較強靭之層，故為理想。

將包含具有羥基之聚二甲基矽氧烷系共聚物、聚己內酯、及含有異氰酸酯基之化合物之至少3成分之組成物，塗布到基材薄膜上並藉由加熱使其反應，可藉以製得具有一種具有聚己內酯段、聚二甲基矽氧烷段、及胺甲酸酯鍵結之全部之樹脂之A層。

構成A層之全部成分100質量%中，A層佔有80質量%以上且100質量%以下之具有聚己內酯段、聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、胺甲酸酯鍵結之全部之樹脂更佳。藉由構成A層之全部成分100質量%中，具有聚己內酯段、聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、胺甲酸酯鍵結之全部之樹脂佔80質量%以上且100質量%以下，可提高自行復原性。

<A層之其他成分>

本發明之A層亦可含有丙烯酸酯段、聚烯烴段、及聚酯段等其他成分。

聚烯烴段係由具有與聚烯烴系樹脂同等結構且碳原子數在2~20之烯屬烴而導出之重複單元所形成之聚合物。

丙烯酸酯段為包含丙烯酸酯單元作為構成成分之聚合物，並以包含丙烯酸酯單元50mol%以上為佳。就適當例而言，例如有：甲基丙烯酸甲酯單元、丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、及丙烯酸丁酯單元。只要A層具有丙烯酸酯段，即可作為具有良好的抗藥性及強靭性之A層。

作為聚酯段之二元醇成分，除丁二醇及/或己二醇以外，可使用乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚四亞甲基乙二醇、聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇、二聚物二醇、及氫化二聚物二醇。作為聚酯段之酸成分，可使用對苯二甲酸、萘二羧酸、間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、及六氫對苯二甲酸等，亦可包含多數個該等構成成分。

A層可添加例如：耐熱劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、有機或無機之粒子、顔料、染料、離型劑、及抗靜電劑等。

<A層之玻璃轉移溫度(Tg)>

本發明之第1積層薄膜中，A層之玻璃轉移溫度(Tg)為-30~0℃。A層之玻璃轉移溫度(Tg)較理想為-15~-7℃。

只要A層之玻璃轉移溫度在-30~0℃，即可為自行復原速度大幅提升、又、在低溫區亦可維持自行復原性之積層薄膜。一旦A層之玻璃轉移溫度超過0℃，環境溫度10℃以下之自行復原性會變得極度緩慢，又，當A層之玻璃轉移溫度未滿-30℃時，滑動性會降低且會發生在輥子之滾軋不良或阻塞、成型不良等問題。只要A層之玻璃轉移溫度在-15~-7℃，環境溫度5℃中之自行復原性即相當良好、且抗藥性佳。

為將A層之玻璃轉移溫度設在-30~0℃，宜在形成A層之組成物之全部成分100質量%中將含有異氰酸酯基之化合物設在11~22質量%。

就用以將A層之玻璃轉移溫度設在-30~0℃之其他方法而言，以A層具有低玻璃轉移溫度成分為佳。尤其，以A層具有低玻璃轉移溫度成分之丙烯酸酯段為佳。低玻璃轉移溫度成分之丙烯酸酯段例如為n-丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、n-甲基丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸異丁酯等以單體聚合物而構成之段。藉由於A層中增加低玻璃轉移溫度成分之丙烯酸酯段之含有量，可將A層之玻璃轉移溫度控制在-30~0℃，故為理想。

<A層在溫度10℃之刮痕之回復時間>

本發明之第2積層薄膜中，A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為3秒以下。理想為A層在溫度10℃之刮痕之回復時間在2秒以下。只要回復時間在3秒以下，即可製得自行復原速度大幅提升、且在低溫區亦可維持自行復原性者。又，只要回復時間在2秒以下，即使提高成型倍率亦少有自行復原性之降低，故為理想。

為將A層在溫度10℃之刮痕之回復時間設在3秒以下，以降低A層之玻璃轉移溫度為佳、又、用以將A層在溫度10℃之刮痕之回復時間設在3秒以下之理想的A層之玻璃轉移溫度為-30~0℃，更理想為A層之玻璃轉移溫度在-15~-7℃。

此外，在本發明之第1積層薄膜─即，A層之玻璃轉移溫度(Tg)在-30~0℃之積層薄膜─中，理想上，A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為3秒以下，更理想為2秒以下。層之玻璃轉移溫度(Tg)在-30~0℃之積層薄膜中，只要A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為3秒以下，即為可維持較高性能之自行復原性之積層薄膜。

<A層性能>

在本發明之第1、第2積層薄膜中，在溫度25℃且濕度65%中，以A層與水之接觸角度在95°以上且104°以下為佳。只要A層與水之接觸角度在95°以上且104°以下，便有良好的抗化妝品性。抗化妝品性乃對於具有美膚效果、或抗紫外線效果之乳液之抗性。本發明之第1、第2積層薄膜具有高性能之自行復原性，此外，藉由將A層與水之接觸角度設在95°以上且104°以下，即便與化妝品接觸，亦不會隨著時間在表面產生白化、且抗化妝品性良好。為將接觸角度設在95°以上且104°以下，宜在形成A層後以20~80℃經過1週以上，之後於A層表面進行紫外線處理、電漿處理、電暈處理、或火焰處理等表面處理之方法為佳。

在本發明之第1、第2積層薄膜中，為製得抗化妝品性良好的積層薄膜，以將A層厚度設在15~19μm為佳。藉由將A層厚度設在15~19μm，可製得具有自行復原效果、且抗化妝品性良好的積層薄膜。

在成形本發明之積層薄膜時，由於成形會使A層厚度變薄，因此以配合成形倍率預先將A層厚度增厚者有效。在成型倍率1.1倍之成形中理想的A層厚度為16.5~21μm、且在成型倍率1.6倍之成形中理想的A層厚度為24~30μm。

本發明之積層薄膜之A層之最低裂斷延性，理想上在80~150℃之最低裂斷延性為65%以上未滿100%。當在80~150℃之最低裂斷延性在65%以上時，可維持充分的延性，只要未滿100%，與基材薄膜之追蹤性即佳。

本發明之第1、第2積層薄膜之A層例如可依序經過以下步驟而製造。從可將A層在80~150℃之平均裂斷延性設在65%以上看來，以在積層步驟、及加熱步驟後經由歷時硬化步驟尤佳。

積層步驟

於基材薄膜之至少單側積層具有聚己內酯段、聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、胺甲酸酯鍵結之層(A層)。A層對於基材薄膜之積層，例如有將形成A層之材料、及視需求包含溶劑之塗液)塗布到基材薄膜之至少單側之方法。又，作為塗布方法，可適用凹板塗模法、微凹板塗模法、模塗覆法、反向塗覆法、刮刀塗布法、及棒式塗布法等公知之塗布方法。

加熱步驟

藉由進行加熱，可使層中之溶劑揮發、並促進形成A層之組成物中之異氰酸酯基與其他段之交聯反應。本發明中，加熱步驟後、且歷時硬化步驟前之A層中之異氰酸酯基之殘量，相對於加熱步驟前之異氰酸酯基之量為10%以下為佳，較理想為5%以下，更理想係實質上為0%。實質上為0%乃表示即便進行紅外線分光光度計分析亦不會檢測出異氰酸酯基。A層中若殘留有多量的異氰酸酯基，在其後之歷時硬化步驟中，A層中之異氰酸酯基會與空氣中之水分起反應形成尿素結合，而成為歷時硬化步驟後之A層硬質化使A層之平均裂斷延性降低之原因。因此，歷時硬化步驟前，盡可能預先使異氰酸酯基之反應有所進展(較理想為完畢)為理想。當反應不夠充分時，可能會在A層殘留黏性，且可能在滾軋呈滾筒狀時，發生與相反面之阻塞而難以於歷時硬化後剝離。

加熱步驟之加熱溫度以150℃以上為佳，較理想為160℃以上，更理想為170℃以上。若考慮到因基材薄膜之熱收縮而引起之褶皺發生等，加熱溫度以在180℃以下為佳。只要加熱溫度在150℃以上，便可促進A層中之異氰酸酯基與其他段中之羥基之交聯反應。

加熱時間為1分鐘以上，理想為2分鐘以上，更理想為3分鐘以上。在生產性、基材薄膜之尺寸穩定性、及透明性之維持之觀點上，加熱時間以設在5分鐘以下為理想。

本發明中，以加熱溫度在150℃以上、且、加熱時間在1~5分鐘為佳。較理想為加熱溫度在160℃以上、且、加熱時間在1~3分鐘，更理想為加熱溫度在170℃以上、且、加熱時間在1~2分鐘。

由加熱效率之觀點看來，加熱步驟之加熱方法以使用熱風進行者為佳，可適用公知的熱風乾燥機、或、可進行滾筒運送與浮動等連續運送之熱風爐等。

歷時硬化步驟

加熱步驟中，已加熱之積層薄膜，之後宜進行歷時硬化處理。歷時硬化溫度理想為20~80℃，較理想為40℃~80℃，更理想為60℃~80℃。歷時硬化時間理想為3日以上，較理想為7日以上，更理想為20日以上。藉由歷時硬化處理可增加胺甲酸酯鍵結，因此可將A層之平均裂斷延性設在65%以上。歷時硬化處理以可在可預定溫度設定之恆溫室使用板片或輥子進行為佳。

本發明之積層薄膜之理想用途為成型用途，尤其適用於電腦或手機等之框體之裝飾成型用途。本發明之積層薄膜可適用射出成型、壓力成型、真空成型、熟成型、及壓製成形等成型方法作為成型體。之中，又尤其可適當適用在成型時加溫至80℃~180℃之用途。

又，用於成型用途時，本發明之積層薄膜之成型倍率以1.1~1.6倍為佳。成型體在折彎部分或彎曲部分等處，成型倍率尤其容易變高，因此，只要折彎部分或彎曲部分之成型倍率為1.1~1.6倍，即可因應深引伸之成形，故為理想。

<具有B層之積層薄膜>

本發明之第3積層薄膜係一種積層薄膜，為於基材薄膜之至少單側具有B層者。B層具有聚己內酯段及胺甲酸酯鍵結，且B層在80℃~150℃之平均裂斷延性在65%以上。本發明之第3積層薄膜具有良好的加溫成型加工之追蹤性、且具有摩擦刮痕等(表面刮痕)之補修功能(自行復原性)。本發明之第3積層薄膜在B層表面附有刮痕時，可在數秒至數十秒之短時間內使刮痕消失(自行復原)。

聚己內酯段為以下述化學式顯示之段。

[化10]

(n為1-35之整數)。

藉由使用包含含有聚己內酯段之樹脂之組成物來形成B層，可使B層具有聚己內酯段。含有聚己內酯段之樹脂以具有至少1以上之羥基(氫氧基)為佳。羥基以位在含有聚己內酯段之樹脂之末端為佳。

藉由使B層含有具有聚己內酯段之成分，可使B層具有自行復原性。即，即便於B層表面附有刮痕，亦可在數秒之短時間內使刮痕消失(自行復原)。

作為含有聚己內酯段之樹脂，尤以具有2-3官能之羥基之聚己內酯為佳。具體而言，可使用下列自由基聚合性聚己內酯如：聚己內酯二元醇為：

[化11]

(m為1~34之整數、且n為1~34之整數。惟，m+n為4~35之整數。R為-C₂H₄-、-C₂H₄OC₂H₄-、-C(CH₃)₂(CH₂)₂-)；聚己內酯三元醇為：

[化12]

(1為1~28之整數、m為1~28之整數、且n為1~28之整數。惟，1+m+n為3-30之整數)、且、內酯改質羥乙基(甲基)丙烯酸酯為：

[化13]

(R為H或CH₃、且n為1~25之整數)等。

又，在本發明，含有聚己內酯段之樹脂中之聚己內酯段之重量平均分子量以500~2500為佳，較理想之重量平均分子量為1000~1500。只要聚己內酯段之重量平均分子量在500~2500，即可更加表現自行復原性之效果、又可更加提升耐刮性。

不論是共聚或另行添加聚己內酯段，只要在用以形成B層而使用之組成物之全部成分100質量%中，聚己內酯段之量在5~50質量%，在刮痕修復性、與抗污染性之觀點上即為理想。在此，組成物之全部成分100質量%中，不包含與反應無關之溶劑。包含與反應相關之單體成分。

本發明中，B層具有胺甲酸酯鍵結。

藉由使用以形成B層而使用之組成物包含市售之胺甲酸酯改質樹脂，可使B層具有胺甲酸酯鍵結。又，形成B層時，亦可藉由使異氰酸酯基與羥基起反應生成胺甲酸酯鍵結，使B層具有胺甲酸酯鍵結。

本發明中，理想為藉由使異氰酸酯基與羥基起反應生成胺甲酸酯鍵結，使B層具有胺甲酸酯鍵結。藉由使界氰酸酯基與羥基起反應生成胺甲酸酯鍵結，可使B層之強靭性提升、並可提升彈性回復性(自行復原性)。

又，含有聚矽氧烷段之樹脂或含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂具有羥基之情況下，可藉由熱等使胺甲酸酯鍵結生成於該等樹脂與具有異氰酸酯基之化合物之間。使用具有異氰酸酯基之化合物、以及含有具有羥基之聚矽氧烷段之樹脂或含有具有羥基之聚二甲基矽氧烷段之樹脂來形成B層，可進一步提高B層之強靭性及彈性回復性(自行復原性)，故為理想。

在本發明，含有異氰酸酯基之化合物乃指含有異氰酸酯基之樹脂、及含有異氰酸酯基之單體或寡聚物。含有異氰酸酯基之化合物例如有：亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯之異三聚氰酸物、六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物、六亞甲基異氰酸酯之雙脲物等聚異氰酸酯、及上述異氰酸酯之嵌段等。

該等含有異氰酸酯基之化合物中，與脂環族或芳香族之異氰酸酯相較之下，又以脂肪族之異氰酸酯之自行復原性為高度理想。含有異氰酸酯基之化合物較理想為六亞甲基二異氰酸酯。又，含有異氰酸酯基之化合物在耐熱性之觀點上，以具有異三聚氰酸環之異氰酸酯尤佳、且以六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物最佳。具有異三聚氰酸環之異氰酸酯可形成同時具有自行復原性與耐熱特性之A層。

本發明之B層因異氰酸酯基與羥基，宜藉由生成胺甲酸酯鍵結之熱反應而形成。只要含有異氰酸酯基之化合物之異氰酸酯官能基在2以上，從可連結較多具有羥基之化合物使物性提升之觀點看來即為理想。

在本發明，為形成B層，組成物之全部成分100質量%中宜包含11質量%以上且22質量%以下之含有異氰酸酯基之化合物。惟，組成物之全部成分100質量%中，不包含與反應無關之溶劑。包含與反應相關之單體成分。

形成B層之組成物中，亦可包含烷氧羥甲基三聚氰胺等三聚氰胺交聯劑、3-甲基-六氫肽酐等酸酐系交聯劑、及二乙基胺基丙胺等胺系交聯劑等其他交聯劑。視需求，為使促進胺甲酸酯鍵結之形成反應，亦可使用二丁基二月桂酸錫、及二丁基二乙基己酸錫等交聯催化劑。

B層理想為包含聚矽氧烷段、及/或聚二甲基矽氧烷段。藉由於B層中包含聚矽氧烷段、及/或聚二甲基矽氧烷段，可對B層賦予易滑性使刮痕難以附著到B層表面。

聚矽氧烷段乃以下述化學式顯示之段。

[化14]

(R為OH或碳數1~8之烷基、且n為3~100之整數)。

由於B層具有聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段，因此用以形成B層而使用之組成物可由包含含有聚矽氧烷段之樹脂而形成。

本發明中，可將含有水解甲矽烷基之矽烷化合物之部分水解物、以及有機矽溶膠或使具有自由基聚合物之水解矽烷化合物附加到該有機矽溶膠之組成物，作為含有聚矽氧烷段之樹脂使用。

在本發明，作為含有聚矽氧烷段之樹脂，以共聚合有與異氰酸酯基起反應之羥基之單體等為佳。若於含有聚矽氧烷段之樹脂有具有與異氰酸酯基起反應之羥基之單體等共聚合，便可提升B層之強靭性。

含有聚矽氧烷段之樹脂為具有羥基之共聚物時，只要使用包含含有具有羥基之聚矽氧烷段之樹脂、及含有異氰酸酯基之化合物之組成物來形成B層，便可有效率地作為具有聚矽氧烷段與胺甲酸酯鍵結之B層。

在本發明，聚二甲基矽氧烷段乃以下述式顯示之段。

[化15]

(m為10~300之整數)。

只要B層具有聚二甲基矽氧烷段，聚二甲基矽氧烷段便會配位在B層表面。藉由聚二甲基矽氧烷段配位在B層表面，可提升B層表面之潤滑性、並可減低摩擦阻力。該結果可抑制損傷性。

為使B層具有聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段，可藉以形成B層而使用之組成物包含含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂而達成。在本發明，作為含有聚二甲基矽氧烷段之樹脂，宜使用於聚二甲基矽氧烷段共聚合有乙烯單體之共聚物。

在構成B層之全部成分100質量%中，B層佔有80質量%以上且100質量%以下之具有聚己內酯段、聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、胺甲酸酯鍵結之全部之樹脂更佳。藉由構成B層之全部成分100質量%中，具有聚己內酯段、聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、胺甲酸酯鍵結之全部之樹脂佔80質量%以上且100質量%以下，可提高自行復原性。

本發明之第3積層薄膜為一種積層薄膜，係於基材薄膜之至少單側具有B層者，且B層在80℃~150℃之平均裂斷延性為65%以上。B層在80℃~150℃之平均裂斷延性理想為80%以上，更理想為100%以上。從與基材薄膜之追蹤性之觀點看來，B層之平均裂斷延性以未滿150%為佳。當B層之平均裂斷延性未滿65%時，在高度的成型(高倍率成裂)或深引伸加工等成型時會產生B層之裂斷或剝離、且成型時之拉伸會變得不均勻並可能在局部性產生顯著的干擾條紋。

此外，以B層在80~150℃之最低裂斷延性為65%以上更佳。又，只要將B層(自行復原層)在80~150℃之最低裂斷延性設在65%以上，即便在150℃以上之成型溫度，亦可維持充分的延性。又，從與基材薄膜之追蹤性之觀點看來，B層在80~150℃之最低裂斷延性以未滿100%為佳。

B層之表面與透明鏡面之靜摩擦係數以0.2~0.8為佳。藉此，可減低成型時與模具之摩擦阻力、使薄膜之設置變得容易。

為將靜摩擦係數設在0.2~0.8，於用以形成B層之組成物中使用含有具有易滑性賦予效果之聚二甲基矽氧烷段之樹脂特別有效。當B層之表面非常平坦時，以使B層含有有機或無機之粒子、並藉由奈米壓印等使微細的形狀轉印到B層表面的方法有效。藉由採用此種手法，可輕易地將B層之表面與透明鏡面之靜摩擦係數設在0.2~0.8。

尤其在需要透明性之情況下，以使用平均粒子徑在10~200nm之氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等無機氧化物粒子為佳。無機氧化物粒子之含有量在B層100質量部中，以5重量部以上且30重量部以下為佳，較理想為10質量部以上且20質量部以下。無機氧化物粒子以分散至有機溶劑之有機溶膠為佳。

為將B層之平均裂斷延性設在65%以上，B層宜藉由下列之積層步驟、加熱步驟、與歷時硬化步驟而製造。

積層步驟

B層對於基材薄膜之積層手法，例如有將形成B層之材料、及視需求包含溶劑之塗液(用以形成B層而使用之組成物)塗布到基材薄膜之至少單側之手法。又，就塗布方法而言，可適用凹板塗模法、微凹板塗模法、模塗覆法、反向塗覆法、刮刀塗布法、及棒式塗布法等公知的塗布方法。

B層的理想層厚為15~19μm。只要為15~19μm，即可製作出在自行復原性、拉伸、及抗化妝品性之全部特徵中特別良好者。在成型倍率1.1倍之成形中理想的B層厚度為16.5~21μm、且在成型倍率1.6倍之成形中理想的B層厚度為24~30μm。

加熱步驟

藉由進行加熱，可使層中之溶劑揮發、並促進用以形成B層而使用之組成物中之異氰酸酯基與其他段之交聯反應。本發明中，加熱步驟後、且歷時硬化步驟前之B層中之異氰酸酯基之殘量，相對於加熱步驟前之異氰酸酯基之量為10%以下為佳，較理想為5%以下，更理想係實質上為0%。實質上為0%乃表示即便進行紅外線分光光度計分析亦不會檢測出異氰酸酯基。B層中若殘留有多量的異氰酸酯基，在其後之歷時硬化步驟中，B層中之異氰酸酯基會與空氣中之水分起反應形成尿素結合，而成為歷時硬化步驟後之B層硬質化使B層之平均裂斷延性降低之原因。因此，歷時硬化步驟前，盡可能預先使異氰酸酯基之反應有所進展(較理想為完畢)為理想。因低溫乾燥等而使異氰酸酯基之反應不夠充分時，可能會在B層殘留黏性，且可能在滾軋呈滾筒狀時，發生與相反面之阻塞而難以於歷時硬化後剝離。因此，必須將塗布有矽氧等之離型薄膜作為分離器予以導入，在成本上相當不利。

為使促進含有用以形成B層而使用之組成物中之異氰酸酯基之化合物中之異氰酸酯基、與其他段中之羥基之交聯反應，加熱步驟中之加熱溫度以150℃以上為佳，較理想為160℃以上，更理想為170℃以上。若考慮到因基材薄膜之熱收縮而引起之褶皺發生等，加熱溫度之上限以180℃以下為佳。

加熱時間為1分鐘以上，理想為2分鐘以上，更理想為3分鐘以上。在生產性、基材薄膜之尺寸穩定性、及透明性之維持之觀點上，加熱時間以設在5分鐘以下為理想。具體而言，本發明中，係以將加熱溫度設在150℃以上、且將加熱時間設在1~5分鐘為佳。較理想為將加熱溫度設在160℃以上、且將加熱時間設在1~3分鐘，更理想為將加熱溫度設在170℃以上、且將加熱時間設在1~2分鐘。

由加熱效率之觀點看來，加熱步驟中之加熱方法以使用熱風進行者為佳，可適用公知的熱風乾燥機、或、可進行滾筒運送及浮動等連續運送之熱風爐等。

歷時硬化步驟

加熱步驟中，以高溫且短時間加熱之積層薄膜，之後宜經由將歷時硬化溫度設在20~80℃、且將歷時硬化時間設在3日以上、理想為7日以上、更理想為20日以上之歷時硬化處理。藉由歷時硬化處理可使胺甲酸酯鍵結增加，因此可提升B層之平均裂斷延性、並將B層之平均裂斷延性設在65%以上。

歷時硬化步驟之歷時硬化溫度以20~80℃為佳，較理想為40℃~80℃，更理想為60℃~80℃。而，以60℃~80℃進行歷時硬化時，歷時硬化時間以設為3~15日為佳。歷時硬化處理以在可預定溫度設定之恆溫室使用板片或輥子處理為佳。

本發明之積層薄膜之理想用途為成型用途，尤其適用於電腦或手機等之框體之裝飾成型用途。本發明之積層薄膜可適用射出成型、壓力成型、真空成型、熟成型、及壓製成形等成型方法作為成型體。之中，又尤其適當適用在成型時加溫至80℃~180℃之用途。

特性測定方法及效果評估方法

本發明之特性測定方法及效果評估方法如下。

(1)A層或B層厚度

切出積層薄膜之超薄膜剖面切片、並藉由RuO₄染色或OsO₄染色以穿透式電子顯微鏡(日立(股)製H-7100FA)測定層厚。將測定設為10試樣之平均值。又，成型薄膜之測定處係切出薄膜之中心部分50mm四邊形、並測定其中之3處。

(2)B層在25℃之平均裂斷延性、B層在80~150℃之平均裂斷延性、及B層在80~150℃之最低裂斷延性

將積層薄膜切出10mm寬×200mm長，並以夾具握持長邊方向，使用英氏型拉伸試驗機機(Instron公司製超精密材料試驗機MODEL5848)以拉伸速度100mm/分進行伸長。將測定環境溫度設為25℃、並以延性5%單元採取試樣。切出並觀察已採取之試樣之薄膜剖面之B層厚度，在穿透式電子顯微鏡之觀察畫面上，以30mm以上之倍率觀察B層，並將有B層平均厚度之50%以上之裂痕(龜裂)發生之情況設為有裂痕(B層有裂斷)，且將該薄膜之裂斷延性設為(25℃-第1次)。將同一測定合計進行3次，以獲得裂斷延性(25℃-第1次)、裂斷延性(25℃-第2次)及裂斷延性(25℃-第3次)，並將該等平均值作為B層在25℃之平均裂斷延性。

接下來，除將測定環境溫度設為80℃、100℃、125℃、及150℃以外，以同於測定環境溫度為25℃之情況，求算B層在80℃、100℃、125℃、及150℃之平均裂斷延性。將所得之B層在80℃、100℃、125℃、及150℃之平均裂斷延性之平均值，作為B層在80~150℃之平均裂斷延性。

又，將所得之B層在80℃、100℃、125℃、及150℃之平均裂斷延性之最小值，作為B層在80~150℃之最低裂斷延性。

A層在25℃之平均裂斷延性、A層在80~150℃之平均裂斷延性、及A層在80~150℃之最低裂斷延性，係以同於B層在25℃之平均裂斷延性、在80~150℃之平均裂斷延性、及在80~150℃之最低裂斷延性之方法加以測定。

(3)B層表面與透明鏡面之靜摩擦係數

使用Heidon型摩擦試驗器(新東科學(股)製、HEIDON-14R)，依照ASTM-D1894(1995年制定)測定鏡面玻璃(中心線平均粗度5nm以下)與B層表面之靜摩擦係數、並算出5試樣之平均值。

(4)A層或B層之自行復原性

依照JIS K5600(1999年制定)『刮痕硬度(鉛筆法)』，在塗膜表面形成刮痕。條件如下。

刮痕裝置：鉛筆刮痕試驗機(KT-VF2391)

鉛筆：HB鉛筆("UNI"三菱鉛筆製)

荷重：750g

刮痕速度：10mm/s

於試樣正上方設置高速攝影機，計測從有刮痕至看不見刮痕為止間之時間、並將之作為回復時間。回復時間愈快就表示自行復原性愈高。測定係進行3次並測出其平均值。又，測定係在有溫度調節之丙烯酸酯箱內進行，A層係在溫度5℃、10℃、及20℃時進行。又，B層係在溫度25℃時進行。而，成型薄膜之測定處係切出薄膜之中心部分50mm四邊形、並測定其中之3處。攝影機之攝影條件如下。

光源：將LumnarAce LA-150UX之圓環光設置在攝影機前端

攝影機：VW-6000(Keyence股份有限公司)

試樣率：10pps

曝光時間：20000μs。

(5)黏性

以手指觸碰加熱步驟中已加熱之積層薄膜之A層或B層表面，以觀察黏性(黏附性)，並以下列評估加以判定。

良好：完全不會黏附(薄膜不會黏附手指)

略微不良：會略微黏附(雖會略微黏附但薄膜不會黏附手指)

不良：會黏附(薄膜會黏附手指)

(6)平面性

將有進行歷時硬化步驟之積層薄膜放置在黑色紙上，在30cm正上方放置直線棒狀螢光燈、並將螢光燈照射到薄膜面，以螢光燈之扭曲程度評估平面性。

良好：完全沒有螢光燈之扭曲

不良：很明顯地有看到扭曲

(7)抗鋼絲絨性

使用2cm×2cm之鋼絲絨(#0000)，並在該上附加200g之荷重摩擦試料表面，以目測計數發生刮痕時之往返次數。

(8)密附性

進行JIS K5600(1999年制定)中記載之交叉格試驗。具體而言，係在A層面上以1mm間隔在縱橫方向切割11條切痕、並製作100個1mm方形之交叉格。在該上黏附透明膠(積水製)、並以90度之角度快速剝離後，目測觀察未剝離而殘留的交叉格之狀態，並依據下述基準進行密附性之評估。

良好：未有剝離且密附性非常良好

不良：剝離相當醒目有實用上之問題

(9)異氰酸酯基之殘留量、及胺甲酸酯鍵結之有無經過歷時硬化後，以FT-IR裝置(Digilab製、FTS-7000e)使用下述方法測定A層表面、並以X/Y表示。值愈小表示異氰酸酯基之殘留量愈少。又，胺甲酸酯鍵結之有無係以Z之吸收峰值之有無來判斷。

X：2280cm^-1之峰值強度(異氰酸酯基之吸收)

Y：2950cm^-1之峰值強度(丙烯酸基之吸收)

Z：1701cm^-1或1719cm^-1之峰值強度(胺甲酸酯鍵結之吸收)

1次反射ATR裝置：Thermo Spectra-Tech公司製

IRE：Ge

入射角：45°

分解度：8cm^-1

累計次數：128次

(10)A層之Tg

使用示差熱量分析(DSC)，依照JIS-K-7122(1987年)加以測定算出。將以刃刀切出之A層之試樣，裝進鋁製器皿中，並以20℃/min從-100℃升溫至100℃。

裝置：精工電子工業(股)製"Robot DSC-RDC220"

資料解析："磁片對話SSC/5200"

試樣質量：5mg

(11)接觸角度

在溫度25℃、且相對濕度65%之環境下，將試料放置24小時以後，使用協和界面化學(股)製接觸角度計CA-D型測定其與滴入1分鐘後之蒸留水之接觸角度。而，各試料分別進行3次測定、並將平均值作為接觸角度。

(12)抗化妝品性

將市售品之三(癸醯基-癸酸)甘油酯、2-鯨蠟硬脂醇乙基己酸酯、甲基聚矽氧烷、及肉豆蔻酸異丙酯之等量混合液塗在A層表面，並在40℃且95%之恆溫恆濕爐內保存6小時。其後，在常溫下使乾燥1小時後，以紗布將表面擦拭乾淨。一日後觀察表面並依照下述基準進行判定。又，成型薄膜之測定處係在薄膜之中心部分50mm四邊形之中進行。

最佳：沒有白斑發生

良好：僅有些許白斑發生且經擦拭即乾淨

略微良好：僅有些許白斑發生且經擦拭即乾淨，但一日後又會發生些微白斑

不良：有白斑發生、且即使擦拭亦無法擦拭乾淨

(13)成型

在3室拉伸器(KARO IV、Brueckner製)以夾子握持薄膜端部、並以下列條件同時進行二軸延伸。此時，為防止試樣在夾子之脫離，將試樣之四邊以寬10mm且厚100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜夾起補強。本法之延伸係以同於實際成型之動作來延伸積層薄膜，因此可將所製得之薄膜視為成型體。而，亦將僅有預熱且未經延伸之狀態設為成型薄膜。

薄膜大小：100mm×100mm

夾子壓力：5MPa

預熱延伸溫度：100℃

風扇風量：50%

預熱時間：40秒

延伸速度：20%/sec

(14)成型倍率

將積層薄膜及成型薄膜之剖面，以微切片機(日本微切片機製、RMS-50)之鑽石刀切削並以白金蒸發後，使用SEM(日立製)測定成形前與成形後之A層厚度，並從下述式求算出成型倍率。測定處係切出成型薄膜之中心部分50mm四邊形、並測定其中之3處。

A層厚度(成型前)/A層厚度(成型後)。

(15)成型不良

成型後，目測觀察A層之狀態並依照下述基準進行評估。又，觀察部分係在成型後之薄膜之中心部分50mm四邊形之中進行。

良好：沒有裂痕或剝離發生、且於表面性沒有問題

略微不良：有觀察到些許的裂痕或剝離

不良：有裂痕或剝離發生，有實用上問題

實施例 (參考例1)原料A1之作成 <聚矽氧烷(a)之合成>

於攪拌機、溫度計、電容器及具備有氮氣導入管之500ml容量之燒瓶內，饋入乙醇106質量部、四乙氧矽320質量部、去離子水21質量部、及1質量%鹽酸1質量部、並以85℃保持2小時後，予以升溫且回收乙醇，且以180℃保持3小時。之後加以冷卻並製得黏稠的聚矽氧烷(a)。

<聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(a)之合成>

使用同於聚矽氧烷(a)之合成的裝置，饋入甲苯50質量部、及甲基異丁基酮50質量部、聚二甲基矽氧烷系高分子聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製、VPS-0501)20質量部、甲基丙烯酸甲酯30質量部、甲基丙烯酸丁酯26質量部、2-羥基甲基丙烯酸乙酯23質量部、甲基丙烯酸酯1質量部及1-硫甘油0.5質量部、並以80℃反應8小時，以製得聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)。所製得之聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)之固體含量濃度為50質量%。

<原料A1之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)15質量部，再使用甲乙酮加以稀釋，作成固體含量濃度40質量%之原料A1。

[實施例1]

使用製線條料將原料A1塗布到厚100μm之聚酯基材薄膜(TORAY(股)製"Lumirror" U46)上，使歷時硬化步驟後之A層厚度為30μm。塗布後，在熱風乾燥機以160℃加熱2分鐘(加熱步驟)。之後，以20℃進行14日加熱(歷時硬化)(歷時硬化步驟)，並製得積層聚酯薄膜。接下來，進行該所製得之薄膜之成型。此時，未進行延伸而僅進行預熱。將所得之結果顯示在表1。

將所製得之薄膜(記載為薄膜)與成型薄膜之評估結果顯示在表1。低溫下，亦有顯示出良好的自行復原性。

[實施例2]

除變更製線條料之紗支數、並將A層厚度變更為20μm以外，以與實施例1同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。將所得之結果顯示在表1。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性。

[實施例3~4]

實施例3係以縱向1.2倍、且橫向1.2倍之倍率進行成型時之延伸。實施例4係以縱向1.3倍、且橫向1.3倍之倍率進行成型時之延伸。除此以外，以與實施例1同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。將所得之結果顯示在表1。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性，又，亦未觀察到成形不良。

(參考例2)原料A2之作成 <原料A2之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)17質量部，再使用甲乙酮加以稀釋，作成固體含量濃度40質量%之原料A2。

[實施例5]

將原料A2以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。成型時之延伸倍率為縱向1.2倍、且橫向1.2倍。將所得之結果顯示在表1。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性，又，亦未觀察到成形不良。

(參考例3)原料A3之作成 <原料A3之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)8質量部，再使用甲乙酮加以稀釋，作成固體含量濃度40質量%之原料A3。

[實施例6]

將原料A3以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。成裂時之延伸倍率為縱向1.2倍、且橫向1.2倍。將所得之結果顯示在表1。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性，又，亦未觀察到成形不良。

(參考例4)原料A4之作成 <聚矽氧烷(b)之合成>

於攪拌機、溫度計、電容器及具備有氮氣導入管之500ml之燒瓶內，饋入乙醇106質量部、甲基三甲氧矽烷270質量部、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷23質量部、去離子水100質量部、1質量%鹽酸1質量部及對苯二酚單甲醚0.1質量部、並以80℃使其反應3小時，以合成聚矽氧烷(b)。將此以甲基異丁基酮調整成50質量%。

<聚二甲基矽氧烷-聚己內酯系接枝共聚物(b)之合成>

使用用於聚矽氧烷(b)之合成的裝置，饋入甲苯50質量部與乙酸異丁酯50質量部、並升溫至110℃。另外，將甲基丙烯酸甲酯20質量部、己內酯甲基丙烯酸酯(Daicel化學工業(股)製PLACCEL FM-5)32質量部、2-羥基甲基丙烯酸乙酯17質量部、聚矽氧烷(b)10質量部、單端甲基丙烯酸酯基聚二甲基矽氧烷(東亞合成化學工業(股)製、AK-32)20質量部、及甲基丙烯酸酯1質量部、1,1-偶氮雙環己烷-1-甲腈2質量部加以混合。將該混合單體以2小時滴入上述甲苯、與丁酸乙酯之混合液。之後，以110℃使其反應8小時，並製得固體含量濃度50質量%且具有羥基之聚二甲基矽氧烷-聚己內酯系接枝共聚物(b)。所製得之嵌段共聚物之固體含量為50質量%。

<原料A4之調合>

於聚二甲基矽氧烷-聚己內酯系接枝共聚物(b)100質量部，添加己基亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)12質量部作為交聯劑，再使用甲乙酮製作成調整為固體含量濃度40質量%之原料A4。

[實施例7]

將原料A4以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。成型時之延伸倍率為縱向1.2倍、且橫向1.2倍。將所得之結果顯示在表1。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性，又，亦未觀察到成形不良。

(參考例5)原料A5之作成 <原料A5之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL 312、重量平均分子量1250)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)15質量部，再使用甲乙酮加以稀釋，作成固體含量濃度40質量%之原料A5。

[實施例8]

將原料A5以與實施例1同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。又，將歷時硬化步驟後之A層厚度製作為18μm。將所得之結果顯示在表1。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性。

[表1]

[實施例9~10]

除變更A層厚度與成型倍率以外，以與實施例8同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型體。實施例9係以縱向12倍、且橫向1.2倍之倍率進行成型時之延伸。實施例10係以縱向1.3倍、且橫向1.3倍之倍率進行成型時之延伸。將所得之結果顯示在表2。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性，又，亦未觀察到成形不良。

(參考例6)原料A6之作成 <聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(c)之合成>

使用同於聚矽氧烷(a)之合成的裝置，饋入甲苯50質量部、及甲基異丁基酮50質量部、聚二甲基矽氧烷系高分子聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製、VPS-0501)20質量部、甲基丙烯酸甲酯18質量部、甲基丙烯酸丁酯38質量部、2-羥基甲基丙烯酸乙酯23質量部、甲基丙烯酸酯1重量部及1-硫甘油0.5質量部，並以180℃使其反應8小時，製得聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(c)。所製得之嵌段共聚物之固體含量50質量%。

<原料A6之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(c)75質量部、上述聚矽氧烷(c)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL 308、分子量850)15質量部之混合物100重量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)15質量部，再使用甲乙酮加以稀釋，作成固體含量濃度40質量%之原料A6。

[實施例11]

將原料A6以與實施例1同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。又，將歷時硬化步驟後之A層厚度製作成15μm。將所得之結果顯示在表2。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性。

[實施例12-13]

除變更A層厚度與成型延伸倍率以外，以與實施例11同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。實施例12係以縱向1.2倍、且橫向1.2倍之倍率進行成型時之延伸、並將歷時硬化步驟後之A層厚度製作成23μm。實施例13係以縱向1.3倍、且橫向1.3倍之倍率進行成型時之延伸、並將歷時硬化步驟後之A層厚度製作成19μm。將所得之結果顯示在表2。即便將A層厚作得很薄，亦有顯示良好的自行復原性，又，亦未觀察到成形不良。

[實施例14]

於以同於實施例13之方法所製得之成型薄膜表面，將「AiPlasma AS」(松下電工製)設為輸出100W、速度10m/分之速度、且薄膜與噴嘴間之距離5mm，進行電漿處理。將所得之結果顯示在表2。藉由進行表面處理，可提升抗化妝品性。

[實施例15]

作為聚酯系樹脂C，係使用固有黏度0.65、且熔點255℃之聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦表示為PET)[TORAY製F20S]，作為聚酯系樹脂D，係使用於固有黏度0.72之聚對苯二甲酸乙二酯之共聚物(共聚合有環己二羧基酸30mol%、及螺甘油成分20mol%之PET)添加有抗氧化劑之“ADK STAB”AS36[ADEKA製]0.1重量%者。該等聚酯系樹脂C及聚酯系樹脂D分別乾燥後，供給至不同的擠型機。

聚酯系樹脂C及聚酯系樹脂D分別在擠型機以270℃之熔融狀態通過5片FSS型之葉圓盤濾片後，以齒輪泵計量使吐出比為聚酯系樹脂C/聚酯系樹脂D=1.2/1，並藉由細縫數267個之細縫板1、細縫數269個之細縫板2及細縫數267個之細縫板3將聚酯系樹脂C及聚酯系樹脂D交互地積層，使其交會在供給區，製作出積層為801層之積層體。交會之聚酯系樹脂C及聚酯系樹脂D，在供給區內係使各層厚度從表面側隨著朝向相反表面側而逐漸增厚變化，以使製作為在層厚方向交互地積層成聚酯系樹脂A為400層、且聚酯系樹脂B為401層之構造。又，為使相鄰接之C層與D層之厚度大致相同而設計出細縫形狀。在該設計中，於350nm~1200nm存有反射頻帶。將如此所製得之合計801層之積層體，供給至多重分歧管模具，此外在其表層形成由其他擠型機所供給之聚酯系樹脂A所形成之層，並在成形呈薄膜狀後，以靜電施加，於已保持在表面溫度25℃之鑄造鼓輪上急速冷卻固化。設定流路形狀及總吐出量，以使聚酯系樹脂C與聚酯樹脂D，自交會起至在鑄造鼓輪上急速冷卻固化間之時間為約8分鐘。

以設定在75℃之輥子群組將所製得之鑄造薄膜加熱後，在延伸區間長100mm之間，從薄膜兩面藉由輻射加熱器急速加熱使其往縱向延伸3.0倍，之後暫時將其冷卻。接下來，將該一軸延伸薄膜導入拉幅機、並以100℃之熱風預熱後，以110℃之溫度往橫向延伸3.3倍。經延伸之薄膜就此在拉幅機內以235℃之熱風進行熱處理，接下來，以同溫度在寬度方向施加5%之弛緩處理後，緩慢冷卻至室溫後加以滾軋。所製得之薄膜厚度為100μm。所製得之積層薄膜沒有層間剝離、且具有良好的光澤度。

以與實施例13同樣的方法在該積層薄膜形成A層，並製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。將所得之結果顯示在表2。所製得之薄膜與成型薄膜具有良好的金屬調外觀與自行復原性。

[實施例16]

將一種相對於乙二醇成分共聚合有33mol%之1,4-環己烷二甲醇成分之共聚聚酯(伊士曼化工公司製Eatster PETG6763)、及固有黏度0.65且熔點255℃之PET[TORAY製F20S]，以質量比76：24加以混合。使用通氣式二軸擠型機將混合物以280℃熔融混煉。該結果可獲得1,4-環己烷二甲醇25mol%共聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，其中，相對於樹脂中之乙二醇成分，副生成之二乙二醇共聚合有2莫耳%。將此記載為1,4-環己烷二甲醇25mol%共聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(二乙二醇共聚率2莫耳%)。

將固有黏度0.65且熔點255℃之PET[TORAY製F20S]、及1,4-環己烷二甲醇25mol%共聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(二乙二醇共聚率2莫耳%)，以質量比70：30加以混合。將混合物以真空乾燥機在180℃乾燥4小時將水分充分除去後供給至單軸擠型機，並以275℃熔融進行異物之除去、擠出量之均整化後，藉由T模具，於溫度控制在25℃之冷卻滾筒上吐出薄膜狀。屆時，使用直徑0.1mm之線狀電極施加靜電，以獲得密附在冷卻滾筒之未延伸薄膜。

接下來，往長邊方向延伸前，以加熱輥子使薄膜溫度上昇，並將預熱溫度設為90℃且將延伸溫度設為95℃往長邊方向延伸3.2倍後，立刻以溫度控制在40℃之金屬輥子加以冷卻。

再來，在拉幅式橫向拉伸機，以預熱溫度90℃且延伸溫度100℃往寬度方向延伸3.5倍後，就此在拉幅機內往寬度方向進行4%之鬆弛、並以溫度210℃進行5秒鐘的熱處理，以製得薄膜厚度188μm之二軸定向聚酯薄膜。所製得之二軸定向聚酯薄膜之耐刮性雖然微弱，但具有非常良好的透明性及成形性。

對該二軸定向聚酯薄膜以與實施例13同樣的方法形成A層，並製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。將所得之結果顯示在表2。所製得之薄膜與成型薄膜具有良好的自行復原性。

(參考例7)原料A7之作成 <原料A7之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之雙脲體(Bayer(股)製、Desmodur N3200)15質量部，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料A7。

[實施例17]

將原料A7以與實施例1同樣的條件製得積層聚酯薄膜。接下來，以與實施例1同樣的方式進行該所製得之薄膜之成型。將所製得之薄膜與成型薄膜之評估結果顯示在表2。低溫下，亦有顯示良好的自行復原性。

[表2]

(參考例8)原料A8之作成 <原料A8之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)36質量部，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料A8。

[比較例1]

將原料A8以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。在往縱向1.2倍、且往橫向1.2倍之倍率下，進行成型時之延伸。將所得之結果顯示在表3。A層之玻璃轉移溫度為11℃、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為167秒。

(參考例9)原料A9之作成 <原料A9之調和>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)25質量部，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料A9。

[比較例2]

將原料A9以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。在往縱向1.2倍、且往橫向1.2倍之倍率下，進行成型時之延伸。將所得之結果顯示在表3。A層之玻璃轉移溫度為6.1℃、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為145秒。

(參考例10)原料A10之作成 <原料A10之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)7質量部，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料A10。

[比較例3]

將原料A10以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。在往縱向1.2倍、且往橫向1.2倍之倍率下，進行成型時之延伸。將所得之結果顯示在表3。A層之玻璃轉移溫度為-31.2℃、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為4.5秒。比較例3為硬化不夠充分、且黏性、密附性及耐鋼絲絨性差無法承受實用者。

(參考例11)原料B1之作成 <聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(d)之合成>

除將單體組成設為甲基丙烯酸甲酯20質量部、甲基丙烯酸丁酯26質量部、2-羥基甲基丙烯酸乙酯23質量部、聚矽氧烷(a)10質量部、甲基丙烯酸酯1質量部及單端甲基丙烯酸酯改質聚二甲基矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製、X-22-174DX)20質量部以外，以與參考例3同樣的方法合成聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(d)。所製得之接枝共聚物G為固體含量50%。

<原料B1之調合>

於聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(d)100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物(大日本油墨化學工業股份有限公司製、BURNOCK DN-950、固體含量：75質量%)12質量部作為交聯劑，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料B1。

[比較例4]

除使用原料B1替代原料A1以外，以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。原料B1中不含有己內酯段。在往縱向1.2倍、且往橫向1.2倍之倍率下，進行成型時之延伸。將所得之結果顯示在表3。A層之玻璃轉移溫度為-11℃、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為500秒以上。

(參考例12)原料B2之作成 <聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(e)之合成>

使用同於上述聚矽氧烷(a)之合成的裝置，饋入甲苯50質量部及甲基異丁基酮50質量部、並升溫至80℃。另外，將甲基丙烯酸甲酯30質量部、甲基丙烯酸丁酯26質量部、2-羥基甲基丙烯酸乙酯23質量部、甲基丙烯酸酯1質量部及單端甲基丙烯酸酯改質聚二甲基矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製、X-22-174DX)20質量部及偶氮雙-2-甲基丁腈(日本聯胺工業股份有限公司製、ABN-E)1質量部混合。以3小時將混合單體滴入甲苯及甲基異丁基酮之混合液。之後使其反應6小時，以製得聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(e)。所製得之接枝共聚物(e)為固體含量50質量%。

<原料B2之調合>

於聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(e)85質量部複合具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製PLACCEL 308、分子量850)15質量部、並添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)18質量部作為交聯劑，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料B2。

[比較例5]

除使用原料B2替代原料A1以外，以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。在往縱向1.2倍、且往橫向1.2倍之倍率下，進行成型時之延伸。將所得之結果顯示在表3。A層之玻璃轉移溫度為4℃、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為4秒。

(參考例13)原料A11之作成 <原料A11之調合>

於聚二甲基矽氧烷-聚己內酯系接枝共聚物(b)100質量部添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)25質量部作為交聯劑，再使用甲乙酮製作成調整為固體含量濃度40質量%之原料A11。

[比較例6]

除使用原料A11替代原料A1以外，以與實施例3同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。在往縱向1.2倍、且往橫向1.2倍之倍率下，進行成型時之延伸。將所得之結果顯示在表3。A層之玻璃轉移溫度為10.4℃、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為58秒。

[表3]

(參考例14)原料B3之作成 (參考例7)原料B3之作成 <胺甲酸酯丙烯酸酯(a)之合成>

使用用於聚矽氧烷(b)之合成的裝置，饋入甲苯57.7質量部及硬脂醇(NAA46；日本油脂股份有限公司製)9.7質量部、並升溫至40℃。之後確認硬脂醇有完全溶解、並饋入六亞甲基二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製)25質量部使其升溫至70℃。在同溫度反應30分鐘後，饋入二丁基月桂酸錫0.02質量部並在同溫度保持3小時。之後，饋入聚己內酯改質羥基丙烯酸乙酯(PLACCEL FA2D；Daicel化學工業股份有限公司製)100質量部、二丁基月桂酸錫0.02部、及對苯二酚單甲醚0.02質量部，以70℃保持3小時後結束反應，加入甲苯77部並製得固體含量50質量%之胺甲酸酯丙烯酸酯。

<原料B3之調合>

於所製得之胺甲酸酯丙烯酸酯(a)100質量部複合苯二甲酸單羥基丙烯酸乙酯(M-5400；東亞合成股份有限公司製)20質量部、甲苯20部及光起始劑(IRGACURE 184；CHIBA-GEIGY公司製)3質量部，作成固體含量50質量%之原料B3。

[比較例7]

使用製線條料將原料B3塗布到厚度100μm之聚酯基材薄膜(TORAY(股)製”Lumirror”U46)上，使紫外線照射後之A層厚度為30μm。塗布後，以60℃在熱風乾燥機加熱1分鐘，之後在高壓水銀燈以照射量300mJ/cm²照射紫外線、並製得積層聚酯薄膜。又，在往縱向1.2倍、且往橫向1.2倍之倍率下，進行成型時之延伸，以製得成型薄膜。將所得之結果顯示在表4。A層雖有良好的耐鋼絲絨性，但自行復原性很低且成形後在端部有裂痕發生。

(參考例15)原料B4之作成 <胺甲酸酯丙烯酸酯(b)之合成>

使用用於聚矽氧烷(a)之合成的裝置，使三伸基二異氰酸酯衍生物[武田藥品工業(股)製、商品名：TAKENATE D-212]30質量部、與聚己內酯改質羥基丙烯酸乙酯[Daicel化學工業製、PLACCEL FA3]70質量部起反應而製得。所製得之嵌段共聚物為固體含量50%。

<聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(e)之合成>

使用同於聚矽氧烷(a)之合成的裝置，使聚二甲基矽氧烷大單體(Chisso製、FM0721)10質量部、甲基丙烯酸丁酯30質量部、異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(昭和電工製、Karenz MOI)15質量部、季戊四醇丙烯酸酯[東亞合成(股)製、商品名：ARONIX M305)20質量部、及甲基丙烯酸甲酯25部起反應而製得。

<原料B4之調合>

將胺甲酸酯丙烯酸酯(b)72質量部、聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物d20質量部、含聚有機矽氧烷基之共聚物(日本油脂製、Modiper FS710)5部、及光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基酮3質量部予以複合作成固體含量50質量%之原料B4。

[比較例8]

除使用原料B4替代原料B3以外，以與比較例7同樣的方法製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。將所得之結果顯示在表4。A層雖有良好的耐鋼絲絨性，但自行復原性很低且成形後在端部有裂痕發生。

使用製線條料將原料A1塗布到厚度100μm之聚酯基材薄膜(TORAY(股)製”Lumirror”U46)上，以使歷時硬化步驟後之A層厚度為30μm。塗布後，以160℃在熱風乾燥機加熱2分鐘(加熱步驟)。之後，以20℃進行14日加熱(歷時硬化)(歷時硬化步驟)、並製得積層聚酯薄膜。接下來，進行該所製得之薄膜之成型。此時，未進行延伸而僅進行預熱。將所得之結果顯示在表1。

[比較例9]

將厚度100μm之聚酯基材薄膜(TORAY(股)製”Lumirror”U46)以與實施例1同樣的條件(以160℃在熱風乾燥機加熱2分鐘後、以20℃加熱14日(歷時硬化))進行加熱。惟，不同於實施例1，未將原料A1塗布到厚度100μm之聚酯基材薄膜(TORAY(股)製、”Lumirror”U46)上。結果顯示在表4。所製得之薄膜沒有自行復原性、且相當容易發生表面刮痕。

[比較例10]

在同於實施例15之條件下，製造由聚酯系樹脂C與聚酯系樹脂D所形成之積層薄膜。惟，不同於實施例15，未將原料A6塗布到由聚酯系樹脂C與聚酯系樹脂D所形成之積層薄膜上。結果顯示在表4。所製得之薄膜沒有自行復原性、且相當容易發生表面刮痕。

(參考例16)原料A12之作成 <原料A12之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加甲苯二異氰酸酯之加成物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-103H)15質量部，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料A12。

[比較例11]

除使用原料A12替代原料A1以外，以與實施例1同樣的條件製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。將所製得之薄膜與成型薄膜之評估結果顯示在表4。A層之玻璃轉移溫度為63℃、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為500以上。

(參考例17)原料A13之作成 <原料A13之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加二甲苯撐基二異氰酸酯之加成物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-110N)15質量部，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料A13。

[比較例12]

除使用原料A13替代原料A1以外，以與實施例1同樣的條件製得積層聚酯薄膜與成型薄膜。將所製得之薄膜與成型薄膜之評估結果顯示在表4。A層之玻璃轉移溫度為56℃、且A層在溫度10℃之刮痕之回復時間為500以上。

[表4]

[實施例18]

使用製線條料將原料A9塗布到厚度100μm之聚酯基材薄膜(TORAY(股)製”Lumirror”U46)上，以使歷時硬化步驟後之B層厚度為20μm。塗布後，以150℃在熱風乾燥機加熱1分鐘(加熱步驟)。之後以40℃進行14日加熱(歷時硬化)(歷時硬化步驟)、並製得積層聚酯薄膜。積層聚酯薄膜之B層在80℃~150℃之平均裂斷延性為82.5%。即便將所製得之積層聚酯薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

[比較例13~17、實施例19~22]

除將加熱步驟之加熱溫度及加熱時間設為表5中顯示之數值以外，以與實施例18同樣的方法製得積層聚酯薄膜。在加熱溫度很低或加熱時間很短之情況下，積層聚酯薄膜之B層在80℃~150℃之平均裂斷延性未滿65%。另一方面，實施例13~17之積層聚酯薄膜之B層在80℃~150℃之平均裂斷延性為65%以上。即便將實施例13~17之積層聚酯薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

[表5]

[實施例23~30、比較例18~22]

除將歷時硬化步驟之歷時硬化溫度及歷時硬化時間設為表5中顯示之數值以外，以與實施例18同樣的方法製得積層聚酯薄膜。在歷時硬化溫度很低或時間很短之情況下，積層聚酯薄膜之B層在80℃~150℃之平均裂斷延性為未滿65%。即便將實施例23~30之薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

[表6]

[表7]

[實施例31]

使用製線條料將原料A11塗布到厚度100μm之聚酯基材薄膜(TORAY(股)製”Lumirror”U46)上，以使歷時硬化步驟後之B層厚度為20μm。塗布後，以160℃加熱2分鐘(加熱步驟)。之後，以40℃進行14日加熱(歷時硬化)(歷時硬化步驟)、並製得積層聚酯薄膜。即便將所製得之積層聚酯薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

[實施例32]

除將歷時硬化步驟後之B層厚度作為10μm以外，以與實施例31同樣的方法作成積層薄膜。即便將所製得之積層聚酯薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

[實施例33]

除將歷時硬化步驟後之B層厚度作為50μm以外，以與實施例31同樣的方法作成積層薄膜。即便將所製得之積層聚酯薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

<原料A14之調合>

對複合(混合)有聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)75質量部、聚矽氧烷(a)10質量部及具有羥基之聚己內酯三元醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL 308、重量平均分子量850)15質量部之混合物100質量部，添加六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸物(武田藥品工業(股)製、TAKENATE D-170N)25質量部，再使用甲乙酮加以稀釋作成固體含量濃度40質量%之原料。使該原料之固體含量100質量部含有平均粒子徑70~100nm之甲乙酮分散體矽石溶膠(日產化學工業(股)製、有機矽溶膠MEK-ST-ZL)5質量部作為原料A14。

[實施例34]

除使用原料A14替代原料A9以外，以與實施例19同樣的方法製得積層聚酯薄膜。即便將所製得之積層聚酯薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

<原料A15之調合>

除使用15質量部之有機矽溶膠MEK-ST-ZL以外，以與原料A14同樣的方法製得原料A15。

[實施例35]

除使用原料A15替代原料A9以外，以與實施例19同樣的方法製得積層聚酯薄膜。即便將所製得之積層聚酯薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

<原料A16之調合>

除使用30質量部的有機矽溶膠MEK-ST-ZL以外，以與原料A14同樣的方法製得原料A16。

[實施例37]

除使用原料A16替代原料A9以外，以與實施例19同樣的方法製得積層聚酯薄膜。即便將所製得之積層聚酯薄膜作為成型加工用薄膜使用，亦不會在B層留下裂痕、且可維持良好的自行復原性。

[表8]

產業上之可利用性

本發明之積層薄膜可用在同時需要成型性與自行復原性之用途。尤其，可作為尤以適用在電腦或手機等之框體之裝飾成型用薄膜加以適當使用。

本發明之積層薄膜可適用射出成型、壓力成型、真空成型、熟成型、及壓製成形等成型方法作為成型體。本發明之積層薄膜可因應深引伸之成形。

Claims

一種積層薄膜，係於基材薄膜之至少單側具有A層者，該A層具有(1)聚己內酯段、(2)聚矽氧烷段及/或聚二甲基矽氧烷段、以及(3)胺甲酸酯鍵結，其中A層之玻璃轉移溫度為-30~0℃，且A層在溫度10℃下之刮痕之回復時間為3秒以下，且A層厚度為15~19μm。
如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中A層係由包含具有異氰酸酯基之化合物之組成物所形成的層。
如申請專利範圍第2項之積層薄膜，其中包含具有異氰酸酯基之化合物之組成物，係於全部成分100質量%中，包含11質量%以上且22質量%以下之含有異氰酸酯基之化合物。
如申請專利範圍第2項之積層薄膜，其中含有異氰酸酯基之化合物為脂肪族異氰酸酯。
如申請專利範圍第2項之積層薄膜，其中含有異氰酸酯基之化合物為六亞甲基二異氰酸酯。
如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中A層係由熱交聯反應所形成。
如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中在溫度25℃且濕度65%中，A層與水之接觸角度為95°以上且104°以下。
如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中基材薄膜分別交互地具有50層以上之含有50質量%以上且100質量%以下之聚酯樹脂C之層(C層)，及含有50質量%以上且100質量%以下之聚酯樹脂D之層(D層)。
一種成型體，其係使用如申請專利範圍第1項之積層薄膜。
如申請專利範圍第9項之成型體，其中積層薄膜之成型倍率為1.1~1.6倍。