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JP7779261B2 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 - Google Patents

着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

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JP7779261B2 JP2022543992A JP2022543992A JP7779261B2 JP 7779261 B2 JP7779261 B2 JP 7779261B2 JP 2022543992 A JP2022543992 A JP 2022543992A JP 2022543992 A JP2022543992 A JP 2022543992A JP 7779261 B2 JP7779261 B2 JP 7779261B2
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Description

本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置に関する。
本願は、2020年8月20日に日本に出願された特願2020-139037号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
近年、カラーフィルタに対して、より高輝度、高コントラスト且つ高色域化が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱性、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられているが、顔料では特に高輝度については市場要求を満たすことが出来なくなってきており、色材として顔料に替えて染料を用いる検討が盛んにおこなわれている。
例えば、緑色画素用途においてはフタロシアニン系染料を用いる検討がなされており(例えば特許文献1参照)、また青色画素用途においてはキサンテン系染料を用いる検討がなされている(例えば特許文献2参照)。
その一方で特許文献3には、特定の光重合開始剤を含む硬化性組成物により、感度、透明性、輝度を両立できることが記載されている。
日本国特開2019-113732号公報 国際公開第2018/052022号 日本国特開2017-179211号公報
本発明者らが検討を行ったところ、特許文献1や2に記載されているような染料を含む着色樹脂組成物では、プリベーク(露光工程の前に実施する塗布膜の乾燥工程)時の温度によって感度が大きく変化し、特に低温域ではパターンサイズが大きく変化してしまうことが見出された。これにより、精密な線幅調整が要求される、4K8Kを代表とする高精細なカラーフィルタが安定的に製造できない問題が明らかとなった。
また特許文献3には染料を含む組成物の評価はしておらず、染料を含む組成物とした場合にどのような特性を示すかは不明であった。
そこで本発明は、プリベークの温度変化の感度への影響が小さい着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定染料を含む着色樹脂組成物において、特定の光重合開始剤を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の[1]~[8]の構成を有する。
[1] (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
(式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。)
(式(2)中、Xは2価の連結基を表す。式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。)
(式(I)中、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
d2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
d3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
[2] 前記式(1)において、A1~A16のうち6つ以上はフッ素原子を表す、[1]の着色樹脂組成物。
[3] (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
(式(10)中、Ra1~Ra4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
a5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1~5の整数を表す。)
(式(I)中、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
d2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
d3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
[4] 前記光重合開始剤(d1)において、Rd3は、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよいベンゼン環である、[1]~[3]いずれかの着色樹脂組成物。
[5] 前記(A)着色剤の含有割合が、全固形分中に15質量%以上である、[1]~[4]いずれかの着色樹脂組成物。
[6] 前記光重合開始剤(d1)の含有割合が、全固形分中に1.0質量%以上である、[1]~[5]いずれかの記載の着色樹脂組成物。
[7] [1]~[6]いずれかの着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
[8] [7]のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
本発明によれば、プリベークの温度変化の感度への影響が小さい着色樹脂組成物を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示素子の一例を示す断面概略図である。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
本発明において、「全固形分」とは、着色樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値を意味する。
本発明において、「C.I.」とはカラーインデックスを意味する。
[1]着色樹脂組成物
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。
本発明に係る第1態様の着色樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有し、(A)着色剤は後述する一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、(D)光重合開始剤は後述する光重合開始剤(d1)を含む。本態様の着色樹脂組成物は、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
本発明に係る第2態様の着色樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有し、(A)着色剤は後述する一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料を含み、(D)光重合開始剤は後述する光重合開始剤(d1)を含む。本態様の着色樹脂組成物は、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
[1-1](A)着色剤
本発明の着色樹脂組成物は(A)着色剤を含む。着色剤は着色樹脂組成物を着色する成分である。(A)着色剤を含むことで、所望の光吸収性を得ることができる。
本発明の着色樹脂組成物における(A)着色剤は、染料を含む。染料を含むことで透過率が向上し高輝度の着色樹脂組成物となる。
本発明における染料とは、特定の有機溶剤に可溶する色素化合物を意味する。ここで、特定の有機溶剤とは、例えば、後述する溶剤の欄で例示する有機溶剤が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
本発明に係る第1態様の着色樹脂組成物において、(A)着色剤は下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料(以下、「フタロシアニン系染料(1)」と称する場合がある。)を含む。
式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。
式(2)中、Xは2価の連結基を表す。式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。
(A1~A16
前記式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。
式(2)中、Xは2価の連結基を表す。式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。
1~A16におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。高輝度化の観点からフッ素原子が好ましい。
1~A16のうち6つ以上はフッ素原子であることが好ましく、7つ以上がより好ましく、8つ以上がさらに好ましく、また、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでフタロシアニン化合物(1)の安定性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物中の分散剤や溶剤との親和性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、A1~A16のうち6~15がフッ素原子であることが好ましく、7~12がより好ましく、8~10がさらに好ましい。
(X)
前記一般式(2)中のXは2価の連結基を表す。2価の連結基としては特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、又は-N(Ra1)-基(Ra1は水素原子、又は炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を表す。)が挙げられる。これらの中でも焼成時の安定性の観点から、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
(ベンゼン環が有していてもよい置換基)
式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。許容される置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基(-ORA基(RAはアルキル基を表す。))、アルコキシカルボニル基(-COORA基(RAはアルキル基を表す。))、アリール基、アリールオキシ基(-ORB基(RBはアリール基を表す。))、アリールオキシカルボニル基(-COORB基(RBはアリール基を表す。))が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性や輝度の観点から、アルコキシカルボニル基が好ましい。
これらの基に含まれるアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。有機溶剤との親和性の観点から直鎖状であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、また、6以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、凝集を抑制し、異物抑制となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~5がより好ましく、1~4がさらに好ましく、2~4が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。凝集抑制の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
これらの基に含まれるアリール基は、芳香族炭化水素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。
アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常4以上、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで立体反発による凝集を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意にアリール基の炭素数は組み合わせることができる。例えば、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環 、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環が挙げられる。
式(2)中のベンゼン環が任意の置換基を有する場合、置換数は特に限定されないが、染料分子同士でπ-πスタッキングして耐熱性が向上し、染料の分解による輝度低下が抑制されるとの観点から、ベンゼン環1つに対して置換数が1であることが好ましい。
式(2)中のベンゼン環が任意の置換基を有する場合、置換位置は、o-位でも、m-位でも、p-位でもよいが、最密構造をとるスタッキングが可能になるとの観点から、p-位が好ましい。
1~A16のうち1つ以上は前記一般式(2)で表される基を表す。有機溶剤への溶解性や輝度の観点から、A1~A4のうち1つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、A5~A8のうち1つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、A9~A12のうち1つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、かつ、A13~A16のうち1つ以上が前記一般式(2)で表される基であることが好ましく、A1~A4のうち2つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、A5~A8のうち2つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、A9~A12のうち2つ以上が前記一般式(2)で表される基であり、かつ、A13~A16のうち2つ以上が前記一般式(2)で表される基であることがより好ましい。
特に、効率的なスタッキングにより輝度低下が抑制されるとの観点から、A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14、及びA15が前記一般式(2)で表される基であり、かつ、A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13、及びA16がハロゲン原子であることが特に好ましい。
フタロシアニン系染料(1)の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
フタロシアニン系染料(1)の製造方法としては公知の方法を採用することができ、例えば、日本国特開平05-345861号公報に記載の方法を採用することができる。
本発明に係る第2態様の着色樹脂組成物において、(A)着色剤は下記一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料(以下、「キサンテン系染料(10)」と称する場合がある。)を含む。
式(10)中、Ra1~Ra4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
a5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1以上5以下の整数を表す。
(Ra1~Ra4
前記式(10)中、Ra1~Ra4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
a1~Ra4におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像溶解性を向上させる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基が挙げられる。合成の容易性の観点から、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基が好ましく、n-ブチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W1に記載の基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、フェネチル基、2-エトキシエチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、アニリル基、バニリル基、N-アセトアミドフェニルブチル基が挙げられる。
a1~Ra4における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像溶解性を向上させる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
耐熱性と合成容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載の基が挙げられる。
耐熱性の観点から、Ra1及びRa2は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、2つのオルト位の両方がアルキル基で置換されたフェニル基であることがさらに好ましい。
現像液への溶解性の観点から、Ra3及びRa4は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
(Ra5
前記式(10)中、Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。輝度の観点から、-SO3-が好ましい。Ra5が複数存在する場合、それぞれのRa5は互いに同じでも異なっていてもよい。
前記式(10)中、nは1以上5以下の整数を表す。前記下限値以上とすることで溶媒親和性が高まり現像溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで染料間の凝集が抑制され、着色樹脂組成物の経時安定性が向上する傾向がある。例えば、nは1以上3以下の整数であることが好ましい。
前記式(10)中のnが2以上の整数である場合、キサンテン系染料(10)は塩を形成していることが好ましい。カチオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、アルカリ土類金属がより好ましく、カルシウムが特に好ましい。
前記式(10)で表されるキサンテン系染料の中でも、輝度とコントラストの観点から、下記一般式(11)で表されるキサンテン系染料が好ましい。
式(11)中、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
7は、-SO3-、又は-COO-を表す。
ただし、前記アルキル基、前記芳香族環基、及び前記炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
(R1、R2
前記式(11)において、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
1及びR2におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基が挙げられる。合成容易性の観点から、エチル基が好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W1に記載の基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、フェネチル基、2-エトキシエチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基が挙げられる。
1及びR2における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
耐熱性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載の基が挙げられる。
耐熱性の観点から、R1及びR2は各々独立に、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよい芳香族環であることが好ましく、1個の遊離原子価を有する、アルキル基で置換されたベンゼン環であることがより好ましく、1個の遊離原子価を有する、2つのオルト位の両方がアルキル基で置換されたベンゼン環であることがさらに好ましい。
(R3、R4
前記式(11)において、R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせの炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基を連結した基が挙げられる。
2価の炭化水素基の炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、16以下がより好ましく、14以下がさらに好ましく、12以下がよりさらに好ましく、11以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の炭化水素基の炭素数は1~20が好ましく、1~16がより好ましく、1~14がさらに好ましく、3~12がよりさらに好ましく、6~11がことさら好ましく、8~11が特に好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、シクロペンチレン基、n-ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。耐熱性と溶解性の観点から、n-ブチレン基が好ましい。
アリーレン基としては、例えば、o-、m-、又はp-フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン基、チオフェン基が挙げられる。合成容易性の観点から、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を連結した基としては、例えば、上記のアルキレン基と、上記のフェニレン基を組み合わせたものが挙げられる。耐熱性と輝度の観点から、ブチレン基とp-フェニレン基を組み合わせたものが好ましい。
2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W3に記載の基が挙げられる。
耐熱性と輝度の観点から、R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基と置換基を有していてもよいアリーレン基を連結した基であることが好ましく、ブチレン基とp-フェニレン基を組み合わせたものであることがより好ましい。
(R5、R6
前記式(11)において、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
5及びR6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。例えば、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~2がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基が挙げられる。合成容易性の観点から、メチル基が好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W1に記載の基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、フェネチル基、2-エトキシエチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基が挙げられる。
5及びR6における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましい。例えば、4~12が好ましく、6~12がより好ましい。前記下限値以上とすることで高耐熱性となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。耐熱性と合成容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載の基が挙げられる。
現像液への溶解性の観点から、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
(R7
前記式(11)において、R7は、-SO3-、又は-COO-を表す。輝度の観点から、-SO3-が好ましい。
(-CH2-の置換)
前記式(II)のR1~R6において、前記アルキル基、前記芳香族環基、及び前記炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-、-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。これらの中で溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上するとの観点から、-O-、-COO-が好ましい。
これらの基で置換された2価の基としては、例えば、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2OCO-が挙げられる。
8としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基が挙げられる。溶媒親和性の観点から、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
8におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基が挙げられる。合成容易性の観点から、エチル基が好ましい。
アルキル基は、後述の置換基群W1に記載の基で置換されていてもよい。
8における芳香族環基としては芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましい。例えば、2~12が好ましく、6~12がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。輝度の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基群W2に記載の基が挙げられる。
(置換基群W1)
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
(置換基群W2)
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;ヒドロキシル基;炭素数1~8のアルコキシル基:フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルホン酸基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;カルボニル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
(置換基群W3)
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
前記一般式(11)で表されるキサンテン系染料の中でも、耐熱性と輝度の観点から、下記一般式(12)で表されるキサンテン系染料が好ましい。
式(12)中、R1、R2、R5、R6、及びR7は前記式(11)のR1、R2、R5、R6、及びR7とそれぞれ同義である。
9及びR10は各々独立に、アルキレン基を表す。
ただし、前記アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
(R9及びR10
前記式(12)において、R9及びR10は各々独立に、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキレン基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましく、3~4が特に好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、シクロペンチレン基、n-ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。溶解性と耐熱性の観点から、n-ブチレン基が好ましい。
アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-、及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。-CH2-の少なくとも1つがこれらの基で置換されたアルキレン基としては、例えば、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2OCO-などが挙げられる。なお、R8における置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよい芳香族環基としては、前記式(11)におけるR8として挙げたものを適用することができる。
キサンテン系染料(10)の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
キサンテン系染料(10)は、市販されているものを使用してもよいし、キサンテン系染料(例えば、中外化成(株)製の「DCSF」)を出発原料として、特開2013-253168号公報を参考に合成することもできる。
(A)着色剤は、染料以外に、その他の着色剤を含んでいてもよい。その他の着色剤としては、顔料が挙げられる。これらの中でも、緑色画素用途に用いる場合には、緑色顔料、黄色顔料などを用いることが好ましい。また、青色画素用途に用いる場合には、青色顔料、紫色顔料などを用いることが好ましい。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63などが挙げられ、輝度の観点からC.I.ピグメントグリーン58が好ましい。
黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及び下記式(i)で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの1:1錯体、又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物(以下、「式(i)で表されるニッケルアゾ錯体」と称する場合がある。)が挙げられる。
前記他の化合物としては、例えば、下記式(ii)で表される化合物が挙げられる。
高輝度及び高色域の観点から、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、154、155、180、185、及び式(i)で表されるニッケルアゾ錯体が好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、180、185及び式(i)で表されるニッケルアゾ錯体がより好ましい。
青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。
耐熱性と構造安定性の観点から、中心金属を有するフタロシアニン顔料が好ましく、青色の銅フタロシアニン顔料がより好ましい。銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6が挙げられ、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。
紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。
耐熱性の観点から、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料として、例えば、C.I.ピグメントバイオレット19、23が挙げられ、C.I.ピグメントバイオレット23が特に好ましい。
顔料の平均一次粒子径は、通常0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.04μm以下である。顔料の微粒化に際しては、例えば、ソルベントソルトミリングの手法が好適に用いられる。
本発明の着色樹脂組成物における(A)着色剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、13質量%以上がよりさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましく、また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで広い色相を再現できる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中の(A)着色剤の含有割合は1~80質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~60質量%がさらに好ましく、13~50質量%がよりさらに好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における染料の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の染料の含有割合は0.5~50質量%が好ましく、0.5~40質量%がより好ましく、1~30質量%がさらに好ましく、1.5~20質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がフタロシアニン系染料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がよりさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のフタロシアニン系染料の含有割合は1~50質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、10~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がフタロシアニン系染料(1)を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がよりさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のフタロシアニン系染料(1)の含有割合は1~50質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、10~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がキサンテン系染料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、2質量%以上がよりさらに好ましく、また、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のキサンテン系染料の含有割合は0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1.5~10質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がキサンテン系染料(10)を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、2質量%以上がよりさらに好ましく、また、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで輝度を向上させる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のキサンテン系染料(10)の含有割合は0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1.5~10質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物がその他の着色剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、7質量%以上がよりさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましく、また、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで広い色相を再現できる傾向がある。前記上限値以下とすることで経時安定性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のその他の着色剤の含有割合は1~30質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~25質量%がさらに好ましく、7~20質量%がよりさらに好ましく、10~15質量%が特に好ましい。
[1-2](B)溶剤
(B)溶剤は、本発明の着色樹脂組成物や顔料分散液において、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる(B)溶剤としては、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類が挙げられる。
市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、(B)溶剤として、100~200℃の沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)をもつ溶剤が好ましい。120~170℃の沸点をもつ溶剤がより好ましい。
塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。グリコールアルキルエーテルアセテート類と併用する溶剤として、グリコールモノアルキルエーテル類が特に好ましい。中でも、組成物中の構成成分の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向がある。グリコールモノアルキルエーテル類を併用する場合、保存安定性を確保する観点から、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は、着色樹脂組成物に含まれる(B)溶剤中、5質量%~30質量%が好ましく、5質量%~20質量%がより好ましい。
グリコールアルキルエーテルアセテート類と併用する溶剤として、別の態様として、150℃以上の沸点をもつ溶剤が好ましい。150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなり、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用する場合、150℃以上の沸点をもつ溶剤の含有割合は、着色樹脂組成物に含まれる(B)溶剤中、3質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出、固化して異物欠陥を引き起こすことを回避しやすい傾向がある。前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなって減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことを回避しやすい傾向がある。
150℃以上の沸点をもつ溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、150℃以上の沸点をもつ溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
150℃以上の沸点をもつ溶剤として、好ましくは、例えば、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンが挙げられる。
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常130℃以上300℃以下、好ましくは150℃以上280℃以下のものが適当である。前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、焼成時の残留溶剤を低減しやすい傾向がある。
使用する溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下である。
インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数~数十pLと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮、乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点180℃以上、より好ましくは沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上、より好ましくは沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤は着色樹脂組成物に含まれる(B)溶剤中、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が最も好ましい。前記下限値以上とすることで、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されやすい傾向がある。
沸点180℃以上、より好ましくは沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤として、好ましくは、例えば、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンが挙げられる。
着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。沸点が180℃より低い溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、例えば、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートが好ましい。
溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。インクジェット法における吐出安定性の観点から、着色樹脂組成物に含まれる(B)溶剤中、アルコール類は20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は特に限定されないが、通常99質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。前記上限値以下とすることで塗布膜を形成しやすくなる傾向がある。一方で、塗布に適した粘性などを考慮して、通常70質量%以上、好ましくは75質量%以上、より好ましくは78質量%以上である。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は70~99質量%であり、75~90質量%が好ましく、78~85質量%がより好ましい。
[1-3](C)アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(C)アルカリ可溶性樹脂を含有することで、光重合による膜硬化性と現像液による溶解性を両立することができる。
(C)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、日本国特開平7-207211号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-140144号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2003-233179号公報に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C-1)~(C-5)の樹脂が挙げられる。
(C-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下「樹脂(C-1)」と称する場合がある。)
(C-2)主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C-2)」と称する場合がある。)
(C-3)前記樹脂(C-2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下、「樹脂(C-3)」と称する場合がある。)
(C-4)(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C-4)」と称する場合がある。)
(C-5)カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「樹脂(C-5)」と称する場合がある。)
このうち樹脂(C-1)が特に好ましい。
樹脂(C-2)~(C-5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであればよく、日本国特開2009-025813号公報に同項目として記載されている樹脂を好ましく採用することができる。
(C-1)エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C-1)の好ましい態様の1つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体10~95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10~100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルが例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。エポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、下記一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
式(V)中、R91~R98は各々独立して、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基を表す。なお、R96とR98、又はR95とR97とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
式(V)において、R96とR98、又はR95とR97とが連結して環を形成する場合、形成される環は脂肪族環であることが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5~6であることが好ましい。
一般式(V)で表される構造としては、下記式(Va)、(Vb)、又は(Vc)で表される構造が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタ形成用に使用する場合に、該着色樹脂組成物の耐熱性が向上し、該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度が増す傾向がある。
一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(V)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、一般式(V)で表される構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式(VI)で表されるモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
式(VI)中、R89は水素原子又はメチル基を表し、R90は下記一般式(V)で表される構造を表す。
一般式(VI)で表されるモノ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位を含む場合、エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、一般式(VI)で表されるモノ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位の含有割合は、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位中に、5~90モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、15~50モル%がさらに好ましい。
一般式(VI)で表されるモノ(メタ)アクリレート以外の、他のラジカル重合性単量体としては、特に限定されない。例えば、スチレン、スチレンのα位、オルト位、メタ位若しくはパラ位にアルキル、ニトロ、シアノ、アミド若しくはエステル等が置換したビニル芳香族類;ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸1,1,1-トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ-n-プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ-イソプロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジイソプロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド等のモノマレイミド類;N-(メタ)アクリロイルフタルイミドが挙げられる。
他のラジカル重合性単量体の中でも、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるとの観点からは、スチレン、(メタ)アクリル酸ベンジル、及びモノマレイミド類からなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。特に、スチレン、(メタ)アクリル酸ベンジル、及びモノマレイミド類からなる群から選ばれる1種以上に由来する繰り返し単位の含有割合は、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位中、1~70モル%が好ましく、3~50モル%がより好ましい。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法を用いうる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶剤の使用量は、得られる共重合体100質量部に対し、通常30~1000質量部、好ましくは50~800質量部である。溶剤の使用量を前記範囲内とすることで共重合体の分子量の制御が容易となる傾向がある。
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。例えば、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
有機過酸化物触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシル-3、3-イソプロピルヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
アゾ化合物触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドが挙げられる。
重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100質量部に対して、通常0.5~20質量部、好ましくは1~10質量部である。
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよく、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよく、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて調整することができる。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートと他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位5~90モル%と他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位95~10モル%とからなる共重合体が好ましく、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位20~80モル%と他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位80~20モル%とからなる共重合体がより好ましく、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位30~70モル%と他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位70~30モル%とからなる共重合体がさらに好ましい。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位の含有割合を前記下限値以上とすることで、後述する不飽和一塩基酸や多塩基酸無水物の付加量が十分となる傾向がある。他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合を前記下限値以上とすることで、耐熱性や強度が十分となる傾向がある。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-ビニル安息香酸、m-ビニル安息香酸、p-ビニル安息香酸、α-位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸が挙げられる。(メタ)アクリル酸が好ましい。不飽和一塩基酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
不飽和一塩基酸を付加させることにより、樹脂(C-1)に重合性を付与することができる。
不飽和一塩基酸は、共重合体が有するエポキシ基の通常10~100モル%、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%に付加させる。前記下限値以上とすることで、着色樹脂組成物の経時安定性が良好となる傾向がある。共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多塩基酸無水物を付加させることにより、樹脂(C-1)にアルカリ可溶性を付与することができる。
多塩基酸無水物は、共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の通常10~100モル%、好ましくは20~90モル%、より好ましくは30~80モル%に付加させる。前記上限値以下とすることで、現像時の残膜率が良好となる傾向がある。前記下限値以上とすることで溶解性が十分となる傾向がある。水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
光感度を向上させるために、多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部に、グリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。現像性を向上させるために、多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。これらのいずれもを付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物としては、例えば、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-111」、「デナコールEX-121」、「デナコールEX-141」、「デナコールEX-145」、「デナコールEX-146」、「デナコールEX-171」、「デナコールEX-192」がある。
樹脂(C-1)の構造は、例えば、日本国特開平8-297366号公報、日本国特開2001-89533号公報に記載されている。
樹脂(C-1)のGPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、3000~100000が好ましく、5000~50000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、耐熱性や膜強度が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、2.0~5.0が好ましい。
紫外線露光時の塗膜硬化性の観点から、(C)アルカリ可溶性樹脂の中でも、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されない。紫外線露光時の塗膜硬化性とアルカリ現像時のアルカリ溶解性の両立の観点から、例えば、下記一般式(I)で表される部分構造を有することが好ましい。
式(I)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。
前記式(I)で表される部分構造の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式(I’)で表される部分構造が好ましい。
式(I’)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。RXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。多塩基酸は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
パターニング特性の観点から、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、65モル%以上が最も好ましく、また、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下がさらに好ましく、80モル%以下がよりさらに好ましく、75モル%以下が特に好ましく、70モル%以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで紫外線露光時の塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ現像時のアルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は、10~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~85モル%がさらに好ましく、40~80モル%がよりさらに好ましく、50~75モル%が特に好ましく、65~70モル%が最も好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I’)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I’)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、65モル%以上が最も好ましく、また、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下がさらに好ましく、80モル%以下がよりさらに好ましく、75モル%以下が特に好ましく、70モル%以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで紫外線露光時の塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ現像時のアルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は、10~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~85モル%がさらに好ましく、40~80モル%がよりさらに好ましく、50~75モル%が特に好ましく、65~70モル%が最も好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造は特に限定されないが、アルカリ現像時のアルカリ溶解性の観点から、例えば、下記一般式(II)で表される部分構造を有することも好ましい。
上記式(II)中、R3は水素原子又はメチル基を表し、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
(R4
前記式(II)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、R4におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~14がよりさらに好ましく、8~12が特に好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
4における芳香族環基としては、1価の芳香族炭化水素環基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、24以下が好ましく、22以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、18以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、ヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニルが挙げられる。現像性の観点から、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
4としては、現像性と膜強度の観点から、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(II)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(II)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましく、また、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(II)で表される部分構造の含有割合は、1~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましく、20~40モル%が特に好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造として、耐熱性向上による輝度低下抑制の観点から、例えば、下記一般式(III)で表される部分構造を有することも好ましい。
上記式(III)中、R5は水素原子又はメチル基を表し、R6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。tは0~5の整数を表す。
(R6
前記式(III)においてR6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、R4におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、3~14がよりさらに好ましく、5~12が特に好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。耐熱性の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、ヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニルが挙げられる。紫外線露光時の露光感度の観点から、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルキニル基としては、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基が挙げられる。
アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
6におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アクリル共重合樹脂の保存安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
アルキルスルフィド基としては、例えば、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基が挙げられる。現像性の観点から、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基が好ましい。
アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
6としては、現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
製造容易性の観点から、前記式(III)においてtが0であることが好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(III)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(III)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、5モル%以上がさらに好ましく、8モル%以上が特に好ましく、また、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、20モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることでその他部分構造の含有割合が増え、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(III)で表される部分構造の含有割合は、1~50モル%が好ましく、2~40モル%がより好ましく、5~30モル%がさらに好ましく、8~20モル%が特に好ましい。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(I)で表される部分構造を有する場合、他に含まれる部分構造として、現像性の観点から、例えば、下記一般式(IV)で表される部分構造を有することも好ましい。
上記式(IV)中、R7は水素原子又はメチル基を表す。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が前記一般式(IV)で表される部分構造を含む場合、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(IV)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60%モル以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(IV)で表される部分構造の含有割合は、5~80モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、20~60モル%がさらに好ましい。
(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましく、50mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、60mgKOH/g以上が特に好ましく、また、300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10~300mgKOH/gが好ましく、30~300mgKOH/gがより好ましく、40~250mgKOH/gがさらに好ましく、50~200mgKOH/gがよりさらに好ましく、60~150mgKOH/gが特に好ましい。
酸価とは、固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。
(C)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは4000以上、さらに好ましくは6000以上、よりさらに好ましくは7000以上、特に好ましくは8000以上であり、また、通常30000以下、好ましくは20000以下、より好ましくは15000以下、さらに好ましくは10000以下である。前記下限値以上とすることで耐熱性や塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1000~30000が好ましく、2000~30000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、6000~20000がよりさらに好ましく、7000~15000が特に好ましく、8000~10000が最も好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましく、また、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで紫外線露光時の塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~50質量%が特に好ましい。
[1-4](D)光重合開始剤
本発明の着色樹脂組成物は(D)光重合開始剤を含有する。(D)光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
(D)光重合開始剤は、加速剤(連鎖移動剤)及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
本発明の着色樹脂組成物における(D)光重合開始剤は、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)(以下、「光重合開始剤(d1)」と称する場合がある。)を含む。光重合開始剤(d1)は、(ケト)オキシムエステル基に結合している基が反応性の低いインドール環であることにより、分解、反応スピードが緩やかで断続的にラジカルを発生させ続けることができ、染料によるラジカル失活が抑制されて硬化性を高く維持することができる。そのため、プリベークの温度が低温領域であることにより残留溶媒が多くなり、感度が低くなっているような状況においても塗膜への現像液の浸透を抑制することができ、プリベークの温度変化の感度への影響を小さくできると考えられる。
(式(I)中、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
d2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
d3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
(Rd1
前記式(I)において、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
d1におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下、最も好ましくは2以下であり、通常1以上である。アルキル基の炭素数を前記上限値以下とすることで、溶剤への溶解性と合成容易性が担保できる傾向がある。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。合成容易性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基が挙げられる。溶剤溶解性の観点からは、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
d1における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向がある。前記上限値以下とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基が挙げられる。溶剤溶解性の観点から、炭素数1~3のアルコキシ基、水酸基が好ましい。
溶剤への溶解性と合成容易性の観点から、Rd1としては置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
(Rd2
前記式(I)において、Rd2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
d2におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。溶剤溶解性の観点からは、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。感度の観点からは、無置換の直鎖状アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、よりさらに好ましくは5以上、特に好ましくは6以上、また、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下、特に好ましくは8以下である。アルキル基の炭素数を前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、2~12がより好ましく、3~10がさらに好ましく、4~10がよりさらに好ましく、5~9が特に好ましく、6~8が最も好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基が挙げられる。溶剤溶解性の観点からは、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。感度と溶媒親和性の観点から、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基がより好ましく、ヘキシル基がさらに好ましい。
d2における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向がある。前記上限値以下とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基が挙げられる。置換基のアルキル鎖部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、更に、炭素数1~3のアルコキシ基、炭素数1~3のアルキルチオ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などの置換基を有していてもよい。溶剤溶解性の観点から、炭素数1~5のアルコキシ基、水酸基が好ましい。
溶媒親和性と感度の観点から、Rd2としては置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
(Rd3
前記式(I)において、Rd3は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
d3における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで露光時の感度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶媒親和性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリーロイル基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基が挙げられる。露光時の感度の観点から、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリーロイル基が好ましい。
溶媒親和性と露光時の感度の観点から、Rd3としては、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよいベンゼン環基がより好ましい。
(p)
前記式(I)において、感度の観点からはpが0であることが好ましい。前記式(I)において、溶媒親和性向上による残渣抑制の観点からはpが1であることが好ましい。
光重合開始剤(d1)の中でも、溶媒親和性と露光時の感度の観点から、下記一般式(II)で表される光重合開始剤が好ましい。
(式(II)中、Rd1、Rd2及びpは、前記式(I)と同義である。
d4は任意の1価の置換基を表す。qは0~3の整数を表す。)
(Rd4
前記式(II)において、Rd4は任意の1価の置換基を表す。
任意の1価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1~10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基;F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子;炭素数1~10のアシル基;炭素数1~10のアルキルエステル基;炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;炭素数1~10のハロゲン化アルキル基;炭素数4~10の芳香族環基;アミノ基;炭素数1~10のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有していてもよいベンゾイル基;置換基を有していてもよいテノイル基が挙げられる。ベンゾイル基、テノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基が挙げられ、0~3個の範囲で有してもよい。感度の観点から、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいテノイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。
d4において、qが2以上の場合、複数のRd4同士が結合して環を形成していてもよい。環は脂肪族環であっても、芳香族環であってもよい。
d4の置換位置は特に限定されず、o-位、m-位、p-位のいずれでもよいが、溶媒親和性及び感度の観点からは、p-位が好ましい。
(q)
前記式(I)において、溶媒への溶解性向上による残渣抑制及び露光時の感度向上の観点から、qは0又は1が好ましく、1がより好ましい。
光重合開始剤(d1)の製造方法は特に限定されないが、例えば、日本国特開2017-179211号公報に記載の方法で製造することができる。
光重合開始剤(d1)の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
(D)光重合開始剤は、光重合開始剤(d1)以外に、その他の光重合開始剤(d2)をさらに含んでいてもよい。
その他の光重合開始剤(d2)としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むチタノセン誘導体;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル-s-トリアジン誘導体、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体;例えば、日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報に記載されているオキシムエステル誘導体が挙げられる。
チタノセン誘導体類としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニ-1-イル〕が挙げられる。
ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフエニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフエニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6”-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。
α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコンが挙げられる。
オキシムエステル誘導体としては、例えば、日本国特表2004-534797号公報、日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報、日本国特開2008-179611号公報、日本国特表2012-526185号公報、日本国特表2012-519191号公報に記載されているオキシムエステル化合物が挙げられる。感度の観点から4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチルが挙げられる。製品名としては、例えば、OXE-01、OXE-02、OXE-03、OXE-04(BASF社製)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG314(常州強力社製)、NCI-831、NCI-930(ADEKA社製)が好ましく挙げられる。
その他の光重合開始剤(d2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(D)光重合開始剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(D)光重合開始剤に加えて、さらに連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤とは、発生したラジカルを受け取り、ラジカルを他の化合物に受け渡す機能を有する化合物である。
連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができる。鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。
メルカプト基含有化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられる。表面平滑性の観点から、メルカプト基を複数有する化合物が好ましい。
芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)がより好ましい。
これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
本発明の着色樹脂組成物において、(D)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましく、1.2質量%以上が特に好ましく、また、10質量%以下が好ましく、9質量%以下がより好ましく、8質量%以下がさらに好ましく、7質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで可視光吸収が低減されることで輝度が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、(D)光重合開始剤の含有割合は、0.5~10質量%が好ましく、0.8~9質量%がより好ましく、1.0~8質量%がさらに好ましく、1.2~7質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物において、光重合開始剤(d1)の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましく、1.2質量%以上が特に好ましく、また、7質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、4質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで低温プリベーク時の塗膜硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで可視光吸収が低減されることで輝度が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、光重合開始剤(d1)の含有割合は、0.5~7質量%が好ましく、0.8~5質量%がより好ましく、1.0~4質量%がさらに好ましく、1.2~3質量%が特に好ましい。
[1-5]その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、例えば、光重合性モノマー、分散剤、分散助剤、界面活性剤、酸化防止剤が挙げられる。
[1-5-1]光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す。)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性二重結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、通常2個以上であり、好ましくは4個以上であり、より好ましくは5個以上であり、また、好ましくは8個以下であり、より好ましくは7個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステルが挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシ(1,1,1-トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3-ヒドロキシ(1,1,1-トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物も有用である。
エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、ペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールの未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが特に好ましい。
これらのモノマーは1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いてもよい。
必要に応じて、モノマーとして、酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好なものとすることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好になり光重合性能、画素の表面平滑性等の硬化性を良好にしやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成(株)製TO1382として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。また、日本国特開2013-140346号公報の段落[0056]や[0057]に記載の多官能モノマーを使用することもできる。
本発明において、画素の耐薬品性や画素のエッジの直線性を良好にするとの観点からは、日本国特開2013-195971号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。塗布膜の感度及び現像時間の短縮を両立するとの観点からは、日本国特開2013-195974号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性モノマーを含む場合、光重合性モノマーの含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、12質量%以上が特に好ましく、また、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで塗膜表面の平坦性を担保できる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、光重合性モノマーの含有割合は、5~60質量%が好ましく、8~50質量%がより好ましく、10~45質量%がさらに好ましく、12~40質量%が特に好ましい。
[1-5-2]分散剤、分散助剤
本発明の着色樹脂組成物が(A)着色剤として顔料を含む場合、顔料を安定に分散させる目的で分散剤を含むことが好ましい。分散剤の中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標、BASF社製)、DisperBYK(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、楠本化成社製)、SOLSPERSE(登録商標、ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)の他、日本国特開2013-119568号公報に記載のものを挙げることができる。
高分子分散剤の中でも、分散性や保存安定性の観点から、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体がより好ましい。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A-Bブロック共重合体及び/又はB-A-Bブロック共重合体が好ましい。
窒素原子を含む官能基としては、1~3級アミノ基や、4級アンモニウム塩基が挙げられ、分散性や保存安定性の観点から、1~3級アミノ基を有することが好ましく、3級アミノ基を有することがより好ましい。
前記ブロック共重合体における、3級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記式(1)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R3は水素原子又はメチル基である。Xは2価の連結基である。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。上記式(1)におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。上記式(1)におけるアルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、9以下であることがさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
分散性、保存安定性、電気信頼性、現像性の観点から、R1及びR2としては、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
上記式(1)におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
上記式(1)において、R1及びR2が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5~7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記(IV)の含窒素複素環が挙げられる。
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
上記式(1)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R13-基、-COOR14-基〔但し、R13及びR14は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である。〕が挙げられ、好ましくは-COO-R14-基である。
前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、15モル%以上がよりさらに好ましく、20%以上が特に好ましく、25モル%以上が最も好ましく、また、90モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が特に好ましい。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1~90モル%が好ましく、5~90モル%がより好ましく、10~70モル%がさらに好ましく、15~70モル%がよりさらに好ましく、20~50%が特に好ましく、25~40モル%が最も好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性が高まり、分散安定性が向上するとの観点から、下記式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(2)中、R10はエチレン基又はプロピレン基であり、R11は置換基を有していてもよいアルキル基であり、R12は水素原子又はメチル基である。
nは1~20の整数である。
上記式(2)のR11における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、上記式(2)のR11におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。上記式(2)のR11におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。上記式(2)のR11におけるアルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(2)のR11におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
上記式(2)におけるnは溶媒等のバインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。
前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましく、また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等のバインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
また、前記ブロック共重合体は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性が高まり、分散安定性が向上するという観点から、下記式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(3)中、R8は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R9は水素原子又はメチル基である。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。上記式(3)のR8におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。上記式(3)のR8におけるアルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R8がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
8における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。R8で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位、前記一般式(2)で表される繰り返し単位、前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリンに由来する繰り返し単位が挙げられる。
前記ブロック共重合体は、分散性をより高めるとの観点から、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するAブロックと、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましく、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることがより好ましい。Bブロックは、前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がAブロック中に含有されていてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。Aブロック中の、前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%である。前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がAブロック中に含有されないことが最も好ましい。
前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリンに由来する繰り返し単位が挙げられる。Bブロック中の、前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%である。前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されないことが最も好ましい。
前記ブロック共重合体の酸価は、分散性の点から、低い方が好ましく、特に0mgKOH/gであることが好ましい。
前記ブロック共重合体のアミン価は、分散性と現像性の観点から、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましく、90mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましく、105mgKOH/g以上が最も好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、130mgKOH/g以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体のアミン価は、30~150mgKOH/gが好ましく、50~150mgKOH/gがより好ましく、70~150mgKOH/gがさらに好ましく、90~130mgKOH/gがよりさらに好ましく、100~130mgKOH/gが特に好ましく、105~130mgKOH/gが最も好ましい。
アミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
前記ブロック共重合体の分子量は、重量平均分子量(Mw)で1000~30000の範囲が好ましい。前記範囲内である場合には、分散安定性が良好となり、また、スリットノズル方式による塗布時に乾燥異物がより発生しにくくなる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、例えば、日本国特開平9-62002号公報、日本国特開2002-31713号公報、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981)、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,189(1989)、M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985)、D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等に記載されている公知の方法を採用することができる。
本発明の着色樹脂組成物が分散剤を含む場合、分散剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に、0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、1質量%以上が特に好ましく、また、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散性や保存安定性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで電気信頼性や現像性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の分散剤の含有割合は、0.001~25質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましく、1~10質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が顔料及び分散剤を含む場合、分散剤の含有割合は特に限定されるものではないが、顔料100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、よりさらに好ましくは15質量部以上、特に好ましくは20質量部以上であり、また、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、顔料100質量部に対する分散剤の含有割合は、0.5~70質量部が好ましく、5~70質量部がより好ましく、10~50質量部がさらに好ましく、15~40質量部がよりさらに好ましく、20~30質量部が特に好ましい。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
本発明の着色樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散助剤として、例えば、顔料誘導体を含んでいてもよい。顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料の誘導体が挙げられる。
顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンアミド基の4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基が挙げられ、これらの置換基が顔料骨格に、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基を介して結合、又は直接結合したものが挙げられる。置換基としては、スルホンアミド基、スルホンアミド基の4級塩、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよく、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。
顔料誘導体としては、例えば、アゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体が挙げられる。
[1-5-3]界面活性剤
本発明の着色樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明の着色樹脂組成物の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下の範囲で用いられる。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の界面活性剤の含有割合は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.05~0.5質量%がさらに好ましく、0.1~0.3質量%が特に好ましい。
[2]着色樹脂組成物の調製
着色剤として顔料を含む着色樹脂組成物を調製する場合、顔料、溶剤及び分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を含む着色剤を分散させて顔料分散液を調製する。上述の通り、分散処理工程では、例えば、分散助剤及び/又は分散樹脂を併用するのが好ましい。
分散処理工程では、例えば、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーを使用することができる。この分散処理を行なうことによって着色剤が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いることが好ましい。
分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。例えば、0~100℃、0~80℃、又は室温~80℃に設定し得る。分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整すればよい。
分散処理工程で得られた顔料分散液に、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
着色剤として顔料を含まない着色樹脂組成物を調製する場合には、着色剤、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて上記以外の成分などを混合し、均一な溶液として得ることができる。得られた溶液をフィルタなどによってろ過処理することが好ましい。
[3]カラーフィルタ基板の製造
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有する。
[3-1]透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスが挙げられる。耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理を行なってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、また、通常10mm以下、好ましくは7mm以下の範囲、例えば、0.05~10mm、0.1~10mm、0.05~7mm、0.1~7mmとされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは5μm以下の範囲、例えば、0.01~10μm、0.05~10μm、0.01~5μm、0.05~5μmである。
[3-2]ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができる。本発明の着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色又は青色の画素(レジストパターン)形成用塗布液として使用することが好ましい。透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、本発明の着色樹脂組成物を含むレジストパターン形成用塗布液を塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
ブラックマトリクスは、遮光金属材料又はブラックマトリクス用着色樹脂組成物を用いて、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、例えば、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロム化合物に対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、ポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
例えば、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上に遮光金属材料の薄膜を形成する。次いで、この遮光金属薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光、現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を用いる場合は、黒色の着色剤を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
[3-3]画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法によって行なうことができる。ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上、また、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下の範囲である。前記下限値以上とすることで顔料濃度を高めることが容易になりやすく、所望の色発現を可能としやすくなる。前記上限値以下とすることでパターン現像が容易になりやすく、液晶セル化工程でのギャップ調整が容易になりやすい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、塗布膜の厚さは、0.2~20μmが好ましく、0.5~10μmがより好ましく、0.8~5μmがさらに好ましい。
[3-4]塗布膜の乾燥
透明基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥(プリベーク)は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を使用した乾燥法、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を採用し得る。
通常、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を使用した乾燥法においては、予備乾燥の後、再度加熱して再乾燥する。
予備乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択することができる。
予備乾燥の乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲、例えば、40~80℃、40~70℃、50~80℃、50~70℃である。
予備乾燥の乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分以下、好ましくは3分以下の範囲、例えば、15秒~5分、30秒~5分、15秒~3分、30秒~3分である。
再乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましい。
再乾燥の乾燥温度は、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、また、通常200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは130℃以下の範囲、例えば、50~200℃、50~160℃、50~130℃、70~200℃、70~160℃、70~130℃である。
再乾燥の乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常10秒以上、好ましくは15秒以上、また、通常10分以下、好ましくは5分以下の範囲、例えば、10秒~10分、15秒~10分、10秒~5分、15秒~5分である。
乾燥温度が前記上限値以下であれば、透明基板に対する十分な接着性が得られる一方、バインダー樹脂の分解による熱重合が誘発されにくく現像不良を生じにくい。
[3-5]露光工程
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
[3-6]現像工程
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ-、ジ-又はトリエタノールアミン、モノ-、ジ-又はトリメチルアミン、モノ-、ジ-又はトリエチルアミン、モノ-又はジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-、ジ-又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールが挙げられる。有機溶剤は、水溶液と併用してもよい。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上、また、通常50℃以下、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下の範囲、例えば、10~50℃、10~45℃、10~40℃、15~50℃、15~45℃、15~40℃、20~50℃、20~45℃、20~40℃が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
[3-7]熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。
熱硬化処理における温度は、通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲、例えば、100~280℃、100~250℃、150~280℃、150~250℃である。
熱硬化処理における時間は、5分以上、60分以下の範囲である。
これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
[3-8]透明電極の形成
本発明のカラーフィルタは、画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[4]画像表示装置(パネル)
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを有する。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置が挙げられる。
[4-1]液晶表示装置
液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線することで製造できる。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
スペーサは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2~8μmである。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサを形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特に薄膜トランジスタ基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2μm以上、8μm以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。
液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2Pa以上、好ましくは1×10-3以上、また、通常1×10-7Pa以下、好ましくは1×10-6Pa以下の範囲、例えば、1×10-2~1×10-7Pa、1×10-2~1×10-6Pa、1×10-3~1×10-7、1×10-3~1×10-6である。
減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温する場合の加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲、例えば、30~100℃、30~90℃、50~100℃、50~90℃である。
減圧時の加温保持は、通常10分以上、60分以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルの液晶注入口を、UV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、例えば、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、例えば、ネマティック液晶、スメスティック液晶、コレステリック液晶が知られているが、何れであってもよい。
[4-2]有機EL表示装置
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置は、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製できる。
有機発光体500の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法;別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法;が挙げられる。
このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<フタロシアニン系染料A>
日本国特開平05-345861号公報の実施例30に基づいて合成した、以下の化学構造を有するフタロシアニン系染料Aを使用した。
<キサンテン系染料A>
窒素雰囲気下、N-アセトアミドフェノール(13.0g、86mmol)、1,4-ジブロモブタン(30.6mL、258mmol)をアセトン(200mL)に溶解させ、更に炭酸カリウム(23.8g、172mmol)を添加し、還流下で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、炭酸カリウムをろ別した後、ヘキサン(200mL)を加えた。得られた固体をろ取した後、乾燥して化合物1(26.2g)を得た。
窒素雰囲気下、特開2013-253168号公報に記載の方法で合成した化合物2(4.59g、8mmol)、化合物1(8.0g、28mmol)をN,N’-ジメチルホルムアミド(50mL)に溶解させ、更に炭酸カリウム(3.3g、24mmol)を添加し、80℃で16時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を水(100mL)へ加えた。得られた固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=100/0~100/10(体積比))で精製し、ろ取した後、真空乾燥機を用いて真空度10mmHg、温度70℃で24時間真空乾燥することにより、キサンテン系染料A(6.5g、収率65%)を得た。
<キサンテン系染料B>
特開2020-23660号公報に記載の方法でキサンテン系染料Bを合成した。
<分散剤A>
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)で表される繰り返し単位、下記式(2a)で表される繰り返し単位、下記式(3a)で表される繰り返し単位、下記式(4a)で表される繰り返し単位、及び下記式(5a)で表される繰り返し単位を有する。アミン価は120mgKOH/gであり、酸価は1mgKOH/g未満である。
全繰り返し単位中における下記式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、及び(5a)で表される繰り返し単位の含有割合はそれぞれ1モル%未満、34.5モル%、6.9モル%、13.8モル%、及び6.9モル%である。
<分散剤B>
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)で表される繰り返し単位、下記式(2a)で表される繰り返し単位、下記式(3a)で表される繰り返し単位、下記式(4a)で表される繰り返し単位、及び下記式(5a)で表される繰り返し単位を有する。アミン価は1mgKOH/g未満であり、酸価は1mgKOH/g未満である。
全繰り返し単位中における下記式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、及び(5a)で表される繰り返し単位の含有割合はそれぞれ34.5モル%、1モル%未満、6.9モル%、13.8モル%、及び6.9モル%である。
<分散樹脂A>
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート30質量部、メタクリル酸60質量部、メタクリル酸シクロヘキシル110質量部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート5.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn-ドデシルメルカプタン5.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27質量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽及び連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。
3時間、110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル39.6質量部、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4質量部、トリエチルアミン0.8質量部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。
室温まで冷却し、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが9000、酸価が101mgKOH/gの分散樹脂Aを得た。
<アルカリ可溶性樹脂A>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート90質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)10質量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸50質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)13質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂AのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは9000、酸価は25mgKOH/gであった。
<アルカリ可溶性樹脂B>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら撹拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20質量部、グリシジルメタクリレート57質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)82質量部を滴下し、更に120℃で2時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂BのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8000、酸価は80mgKOH/gであった。
<緑色染料分散液Aの調製>
表1に記載のとおり、フタロシアニン系染料Aを9.9質量部、分散剤Aを固形分換算で0.1質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72.0質量部(分散剤A由来の溶剤を含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを18.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、緑色染料分散液Aを調製した。
<緑色顔料分散液Aの調製>
表1に記載のとおり、C.I.ピグメントグリーン58を13.9質量部、分散剤Aを固形分換算で1.9質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.2質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを80.0質量部(分散剤A由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、緑色顔料分散液Aを調製した。
<黄色顔料分散液Aの調製>
表1に記載のとおり、C.I.ピグメントイエロー138を11.4質量部、分散剤Aを固形分換算で2.9質量部、分散樹脂Aを固形分換算で5.7質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを76.0質量部(分散剤A由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、黄色顔料分散液Aを調製した。
<青色顔料分散液Aの調製>
表2に記載のとおり、C.I.ピグメントブル-15:6を12.4質量部、分散剤Bを固形分換算で3.5質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.1質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを56.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを24.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、青色顔料分散液Aを調製した。
<紫色染料分散液Aの調製>
表2に記載のとおり、キサンテン系染料Aを11.5質量部、分散剤Bを固形分換算で4.6質量部、分散樹脂Aを固形分換算で3.9質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを76.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、紫色染料分散液Aを調製した。
<赤色染料分散液Aの調製>
表3に記載のとおり、C.I.ピグメントレッド177を9.7質量部、キサンテン系染料Bを2.4質量部、分散剤Bを固形分換算で3.1質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.8質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを8.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、赤色染料分散液Aを調製した。
<光重合性モノマーA>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(A-9550、新中村化学工業社製)
<光重合性モノマーB>
ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート(NKエステル ATM-4E、新中村化学工業社製)
<光重合開始剤A>
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
<光重合開始剤B>
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
(4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチル)
<酸化防止剤A>
Irganox 1010:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製)
<連鎖移動剤A>
ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート)(淀化学社製)
<界面活性剤A>
メガファックF-554(DIC社製)
<着色樹脂組成物の調製>
表4、5及び6に記載の各成分を、記載の固形分比率で混合し着色樹脂組成物を調製した。なお、着色樹脂組成物の全固形分の含有割合が18.0質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を使用した。得られた着色樹脂組成物中におけるPGMEA/PGMEの混合比(質量比)は90/10であった。
<色特性の測定>
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(AGC社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて90℃で90秒間プリベークした。次いで、2kW高圧水銀灯により、40mJ/cmの露光量、照度30mW/cmで全面露光処理を行った。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で60秒間現像処理を行った。次いで、1kg/cmの水圧で10秒間スプレー水洗処理を行った。その後、クリーンオーブンにて230℃で20分間の熱硬化処理を行い、着色基板を作成した。
得られた実施例1~2及び比較例1~2の緑色系着色基板について、日立製作所社製分光光度計U-3310により透過スペクトルを測定し、C光源にてsy=0.578の色度となった際の輝度を算出した。その結果を表4に示す。
同様に、得られた実施例3及び比較例3の青色系着色基板について、C光源にてsy=0.101の色度となった際の輝度を算出した。その結果を表5に示す。
同様に、得られた実施例4及び比較例4の赤色系着色基板について、C光源にてsx=0.686の色度となった際の輝度を算出した。その結果を表6に示す。
<パターン形成性の評価>
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(AGC社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布した。なお、実施例1~2及び比較例1~2は熱硬化処理後の色度syが0.578になるように、また、実施例3及び比較例3は熱硬化処理後の色度syが0.101となるように、また、実施例4及び比較例4は熱硬化処理後の色度sxが0.686となるように回転数を調整した。
各塗布膜を70℃で90秒間プリベークした。次いで、2kW高圧水銀灯により、40mJ/cmの露光量、照度30mW/cmで、直径30μmの円形被覆部を有する露光マスクを介して露光処理を行った。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で60秒間現像処理を行った。次いで、1kg/cmの水圧で10秒間スプレー水洗処理を行った。その後、230℃で20分間の熱硬化処理を行い、パターン基板Aを作成した。得られたパターン基板Aについて、光学顕微鏡を用いて、パターンのホール部の直径(μm)を測定した(ホール径A)。
次に、パターン基板Aの上記工程において、プリベークの温度を70℃から90℃に変更した以外は同一の条件にてパターン基板Bを作成した。得られたパターン基板Bについて、光学顕微鏡を用いて、パターンのホール部の直径(μm)を測定した(ホール径B)。
ホール径Aとホール径Bから、プリベーク温度のホール直径への影響を計算し、温度依存性の指標とした。ホール径のプリベーク温度依存性(=│(ホール径A-ホール径B)[μm]/(90-70)[℃]│)の結果を表4、5及び6に示す。ホール径のプリベーク温度依存性が小さいほど、プリベークの温度変化による感度への影響が小さく、精密な線幅調整が出来るため好ましい。
表4から明らかなように、比較例1のC.I.ピグメントグリーン58(顔料)を含む着色樹脂組成物と比べ、比較例2のようにフタロシアニン系染料(1)を用いた場合には輝度が高くなっている。ただしフタロシアニン系染料(1)を用いることでホール径のプリベーク温度依存性は大きくなっている。
比較例1及び2から、着色剤として染料を用いることでホール径のプリベーク温度依存性が大きくなっていることがわかる。
一般的に、着色剤の種類に依らず、プリベーク温度70℃のような低温領域では残留溶媒が多く、それによって塗膜の膜厚が厚くなり、重合性基同士の距離が長くなるため感度が低下し、十分な硬化が得られずにホール径が大きくなりやすいと考えられる。
その中でも比較例1では染料を含まずに顔料を含む組成である為、顔料の現像液への親和性が低いことから、顔料を含む塗膜への現像液の浸透が抑制され、硬化が不十分な低温領域においても過度な現像となりにくい。これによりプリベークの温度の違いではホール径が変化しにくくなり、プリベーク温度依存性が小さく、プリベーク温度依存性の課題は生じていないと考えられる。
一方で比較例2では染料を含む組成であることから、現像液への親和性が高く、塗膜の現像液への溶解が促進されてしまうと考えられる。さらに、染料は顔料よりも比表面積が大きい為、着色剤表面で光重合開始剤のラジカル失活が起こりやすいと考えられる。これらの要因により比較例2では、プリベーク温度70℃のような低温領域において、塗膜の現像液への溶解促進に加えて、光重合開始剤のラジカル失活も促進されてしまい、ホール径が大きくなり、それによってホール径のプリベーク温度依存性が大きくなっていると考えられる。
これに対し、実施例1及び2は、高輝度を維持しつつ、ホール径のプリベーク温度依存性が小さい。
実施例1及び2は、比較例2においてカルバゾール系の光重合開始剤Bを前記式(I)で表される光重合開始剤(d1)に替えたものである。光重合開始剤(d1)は、(ケト)オキシムエステル基に結合している基が反応性の低いインドール環であることにより、反応性の高いカルバゾール環である光重合開始剤Bよりも分解、反応スピードが緩やか且つ断続的にラジカルを発生させ続ける為、プリベーク温度70℃のような残留溶媒が多い低温領域においてもラジカル失活が起きにくくなり、それによって塗膜の硬化性が向上し、ホール径のプリベーク温度依存性が小さくなったと考えられる。
また、実施例3と比較例3の比較及び実施例4と比較例4の比較から、実施例1と比較例2の比較と同様に、フタロシアニン系染料(1)とは骨格の異なるキサンテン系染料(10)であっても、前記式(I)で表される光重合開始剤(d1)を用いることによるホール径のプリベーク温度依存性の改善効果が発揮されることがわかった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体

Claims (7)

  1. (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
    前記(A)着色剤が、下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、
    前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
    (式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。)
    (式(2)中、Xは2価の連結基を表す。式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。)
    (式(I)中、Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数7以下のアルキル基を表す。
    d2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
    pは、0又は1を表す。
    d3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
  2. 前記式(1)において、A1~A16のうち6つ以上はフッ素原子を表す、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
  3. 前記光重合開始剤(d1)において、Rd3は、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
  4. 前記(A)着色剤の含有割合が、全固形分中に15質量%以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  5. 前記光重合開始剤(d1)の含有割合が、全固形分中に1.0質量%以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  6. 請求項1~のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
  7. 請求項に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
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WO2025070233A1 (ja) * 2023-09-27 2025-04-03 東レ株式会社 感光性組成物、硬化物、電子部品、及び硬化物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018052022A1 (ja) 2016-09-16 2018-03-22 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、硬化物及び画像表示装置
WO2018135249A1 (ja) 2017-01-23 2018-07-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び、硬化膜の製造方法
JP2019144543A (ja) 2018-02-16 2019-08-29 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2019168654A (ja) 2018-03-26 2019-10-03 株式会社Adeka 感光性組成物
JP2020012921A (ja) 2018-07-17 2020-01-23 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置
JP2020042263A (ja) 2018-09-10 2020-03-19 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5836326B2 (ja) * 2012-07-30 2015-12-24 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
WO2015152153A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
KR102555632B1 (ko) * 2015-08-17 2023-07-14 가부시키가이샤 아데카 조성물
JP2017146429A (ja) 2016-02-16 2017-08-24 株式会社Adeka ブラックカラムスペーサ用感光性組成物
JP2017179211A (ja) 2016-03-31 2017-10-05 株式会社Adeka 硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物及び硬化物並びに硬化物を製造する方法
JP7003637B2 (ja) 2017-12-25 2022-01-20 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018052022A1 (ja) 2016-09-16 2018-03-22 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、硬化物及び画像表示装置
WO2018135249A1 (ja) 2017-01-23 2018-07-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び、硬化膜の製造方法
JP2019144543A (ja) 2018-02-16 2019-08-29 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2019168654A (ja) 2018-03-26 2019-10-03 株式会社Adeka 感光性組成物
JP2020012921A (ja) 2018-07-17 2020-01-23 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置
JP2020042263A (ja) 2018-09-10 2020-03-19 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

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