JP7779261B2 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 - Google Patents
着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置Info
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Description
本願は、2020年8月20日に日本に出願された特願2020-139037号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また特許文献3には染料を含む組成物の評価はしておらず、染料を含む組成物とした場合にどのような特性を示すかは不明であった。
すなわち、本発明は以下の[1]~[8]の構成を有する。
前記(A)着色剤が、下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
[3] (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(10)で表される化学構造を有するキサンテン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1~5の整数を表す。)
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
[5] 前記(A)着色剤の含有割合が、全固形分中に15質量%以上である、[1]~[4]いずれかの着色樹脂組成物。
[6] 前記光重合開始剤(d1)の含有割合が、全固形分中に1.0質量%以上である、[1]~[5]いずれかの記載の着色樹脂組成物。
[7] [1]~[6]いずれかの着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
[8] [7]のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
本発明において、「全固形分」とは、着色樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値を意味する。
本発明において、「C.I.」とはカラーインデックスを意味する。
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。
本発明に係る第1態様の着色樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有し、(A)着色剤は後述する一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、(D)光重合開始剤は後述する光重合開始剤(d1)を含む。本態様の着色樹脂組成物は、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
本発明の着色樹脂組成物は(A)着色剤を含む。着色剤は着色樹脂組成物を着色する成分である。(A)着色剤を含むことで、所望の光吸収性を得ることができる。
本発明における染料とは、特定の有機溶剤に可溶する色素化合物を意味する。ここで、特定の有機溶剤とは、例えば、後述する溶剤の欄で例示する有機溶剤が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
前記式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。
A1~A16のうち6つ以上はフッ素原子であることが好ましく、7つ以上がより好ましく、8つ以上がさらに好ましく、また、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでフタロシアニン化合物(1)の安定性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物中の分散剤や溶剤との親和性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、A1~A16のうち6~15がフッ素原子であることが好ましく、7~12がより好ましく、8~10がさらに好ましい。
前記一般式(2)中のXは2価の連結基を表す。2価の連結基としては特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、又は-N(Ra1)-基(Ra1は水素原子、又は炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を表す。)が挙げられる。これらの中でも焼成時の安定性の観点から、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。許容される置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基(-ORA基(RAはアルキル基を表す。))、アルコキシカルボニル基(-COORA基(RAはアルキル基を表す。))、アリール基、アリールオキシ基(-ORB基(RBはアリール基を表す。))、アリールオキシカルボニル基(-COORB基(RBはアリール基を表す。))が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性や輝度の観点から、アルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、また、6以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、凝集を抑制し、異物抑制となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~5がより好ましく、1~4がさらに好ましく、2~4が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。凝集抑制の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常4以上、6以上が好ましく、また、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで立体反発による凝集を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意にアリール基の炭素数は組み合わせることができる。例えば、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,3,5-トリアジン環、ベンゾフラン環 、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、2-ベンゾチオフェン環、1H-ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、2H-1-ベンゾピラン環、1H-2-ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、1H-インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、1,8-ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環が挙げられる。
式(2)中のベンゼン環が任意の置換基を有する場合、置換位置は、o-位でも、m-位でも、p-位でもよいが、最密構造をとるスタッキングが可能になるとの観点から、p-位が好ましい。
特に、効率的なスタッキングにより輝度低下が抑制されるとの観点から、A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14、及びA15が前記一般式(2)で表される基であり、かつ、A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13、及びA16がハロゲン原子であることが特に好ましい。
Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。
nは1以上5以下の整数を表す。
前記式(10)中、Ra1~Ra4は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ra1~Ra4におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像溶解性を向上させる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
耐熱性と合成容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
現像液への溶解性の観点から、Ra3及びRa4は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
前記式(10)中、Ra5は、-SO3-、又は-COO-を表す。輝度の観点から、-SO3-が好ましい。Ra5が複数存在する場合、それぞれのRa5は互いに同じでも異なっていてもよい。
R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R7は、-SO3-、又は-COO-を表す。
ただし、前記アルキル基、前記芳香族環基、及び前記炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
前記式(11)において、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1及びR2におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上し、輝度低下を抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は4~12が好ましく、4~10がより好ましく、4~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
耐熱性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(11)において、R3及びR4は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせの炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基を連結した基が挙げられる。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の炭化水素基の炭素数は1~20が好ましく、1~16がより好ましく、1~14がさらに好ましく、3~12がよりさらに好ましく、6~11がことさら好ましく、8~11が特に好ましい。
アリーレン基としては、例えば、o-、m-、又はp-フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン基、チオフェン基が挙げられる。合成容易性の観点から、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を連結した基としては、例えば、上記のアルキレン基と、上記のフェニレン基を組み合わせたものが挙げられる。耐熱性と輝度の観点から、ブチレン基とp-フェニレン基を組み合わせたものが好ましい。
前記式(11)において、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R5及びR6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。例えば、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~2がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が向上し、残渣を抑制する傾向がある。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。耐熱性と合成容易性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(11)において、R7は、-SO3-、又は-COO-を表す。輝度の観点から、-SO3-が好ましい。
前記式(II)のR1~R6において、前記アルキル基、前記芳香族環基、及び前記炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-、-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。これらの中で溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上するとの観点から、-O-、-COO-が好ましい。
これらの基で置換された2価の基としては、例えば、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2OCO-が挙げられる。
R8におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。
アルキル基は、後述の置換基群W1に記載の基で置換されていてもよい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。輝度の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;ヒドロキシル基;炭素数1~8のアルコキシル基:フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルホン酸基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;カルボニル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;炭素数1~8のアルキル基;炭素数2~8のアルケニル基;炭素数1~8のアルコキシル基;フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基;シアノ基;カルボキシル基;アセチルオキシ基;炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基;スルファモイル基;炭素数2~9のアルキルスルファモイル基;炭素数2~9のアルキルカルボニル基;フェネチル基;ヒドロキシエチル基;アセチルアミド基;炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基;トリフルオロメチル基;炭素数1~8のトリアルキルシリル基;ニトロ基;炭素数1~8のアルキルチオ基。
好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
R9及びR10は各々独立に、アルキレン基を表す。
ただし、前記アルキレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つで置換されていてもよい。R8は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
前記式(12)において、R9及びR10は各々独立に、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒親和性が向上し、経時安定性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキレン基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2~6がさらに好ましく、3~4が特に好ましい。
耐熱性の観点から、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料として、例えば、C.I.ピグメントバイオレット19、23が挙げられ、C.I.ピグメントバイオレット23が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中の(A)着色剤の含有割合は1~80質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~60質量%がさらに好ましく、13~50質量%がよりさらに好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の染料の含有割合は0.5~50質量%が好ましく、0.5~40質量%がより好ましく、1~30質量%がさらに好ましく、1.5~20質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のフタロシアニン系染料の含有割合は1~50質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、10~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のフタロシアニン系染料(1)の含有割合は1~50質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましく、10~30質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のキサンテン系染料の含有割合は0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1.5~10質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のキサンテン系染料(10)の含有割合は0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1.5~10質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中のその他の着色剤の含有割合は1~30質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~25質量%がさらに好ましく、7~20質量%がよりさらに好ましく、10~15質量%が特に好ましい。
(B)溶剤は、本発明の着色樹脂組成物や顔料分散液において、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる(B)溶剤としては、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類が挙げられる。
塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
150℃以上の沸点をもつ溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、150℃以上の沸点をもつ溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
150℃以上の沸点をもつ溶剤として、好ましくは、例えば、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンが挙げられる。
使用する溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下である。
着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。沸点が180℃より低い溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、例えば、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートが好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は70~99質量%であり、75~90質量%が好ましく、78~85質量%がより好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(C)アルカリ可溶性樹脂を含有することで、光重合による膜硬化性と現像液による溶解性を両立することができる。
(C)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、日本国特開平7-207211号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-140144号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2003-233179号公報に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C-1)~(C-5)の樹脂が挙げられる。
(C-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下「樹脂(C-1)」と称する場合がある。)
(C-2)主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C-2)」と称する場合がある。)
(C-3)前記樹脂(C-2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下、「樹脂(C-3)」と称する場合がある。)
(C-4)(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C-4)」と称する場合がある。)
(C-5)カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「樹脂(C-5)」と称する場合がある。)
このうち樹脂(C-1)が特に好ましい。
樹脂(C-1)の好ましい態様の1つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体10~95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10~100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
式(V)において、R96とR98、又はR95とR97とが連結して環を形成する場合、形成される環は脂肪族環であることが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5~6であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタ形成用に使用する場合に、該着色樹脂組成物の耐熱性が向上し、該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度が増す傾向がある。
例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100質量部に対して、通常0.5~20質量部、好ましくは1~10質量部である。
例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-ビニル安息香酸、m-ビニル安息香酸、p-ビニル安息香酸、α-位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸が挙げられる。(メタ)アクリル酸が好ましい。不飽和一塩基酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
不飽和一塩基酸は、共重合体が有するエポキシ基の通常10~100モル%、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%に付加させる。前記下限値以上とすることで、着色樹脂組成物の経時安定性が良好となる傾向がある。共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多塩基酸無水物は、共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の通常10~100モル%、好ましくは20~90モル%、より好ましくは30~80モル%に付加させる。前記上限値以下とすることで、現像時の残膜率が良好となる傾向がある。前記下限値以上とすることで溶解性が十分となる傾向がある。水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されない。紫外線露光時の塗膜硬化性とアルカリ現像時のアルカリ溶解性の両立の観点から、例えば、下記一般式(I)で表される部分構造を有することが好ましい。
パターニング特性の観点から、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は、10~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~85モル%がさらに好ましく、40~80モル%がよりさらに好ましく、50~75モル%が特に好ましく、65~70モル%が最も好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(I)で表される部分構造の含有割合は、10~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~85モル%がさらに好ましく、40~80モル%がよりさらに好ましく、50~75モル%が特に好ましく、65~70モル%が最も好ましい。
前記式(II)において、R4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
R4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、R4におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~14がよりさらに好ましく、8~12が特に好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(II)で表される部分構造の含有割合は、1~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましく、20~40モル%が特に好ましい。
前記式(III)においてR6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親油性が向上し、溶剤への溶解性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで親水性が向上し、アルカリ溶解性が向上する傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、R4におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、3~14がよりさらに好ましく、5~12が特に好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(III)で表される部分構造の含有割合は、1~50モル%が好ましく、2~40モル%がより好ましく、5~30モル%がさらに好ましく、8~20モル%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(c1)側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂中の、前記一般式(IV)で表される部分構造の含有割合は、5~80モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、20~60モル%がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10~300mgKOH/gが好ましく、30~300mgKOH/gがより好ましく、40~250mgKOH/gがさらに好ましく、50~200mgKOH/gがよりさらに好ましく、60~150mgKOH/gが特に好ましい。
酸価とは、固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1000~30000が好ましく、2000~30000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、6000~20000がよりさらに好ましく、7000~15000が特に好ましく、8000~10000が最も好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~50質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は(D)光重合開始剤を含有する。(D)光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
(D)光重合開始剤は、加速剤(連鎖移動剤)及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
前記式(I)において、Rd1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd1におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下、最も好ましくは2以下であり、通常1以上である。アルキル基の炭素数を前記上限値以下とすることで、溶剤への溶解性と合成容易性が担保できる傾向がある。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。合成容易性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数6~10の芳香族環基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基が挙げられる。溶剤溶解性の観点からは、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(I)において、Rd2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Rd2におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。溶剤溶解性の観点からは、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。感度の観点からは、無置換の直鎖状アルキル基が好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、2~12がより好ましく、3~10がさらに好ましく、4~10がよりさらに好ましく、5~9が特に好ましく、6~8が最も好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(I)において、Rd3は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の炭素数は、4~12が好ましく、4~10がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
溶媒親和性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(I)において、感度の観点からはpが0であることが好ましい。前記式(I)において、溶媒親和性向上による残渣抑制の観点からはpが1であることが好ましい。
Rd4は任意の1価の置換基を表す。qは0~3の整数を表す。)
前記式(II)において、Rd4は任意の1価の置換基を表す。
任意の1価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1~10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基;F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子;炭素数1~10のアシル基;炭素数1~10のアルキルエステル基;炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;炭素数1~10のハロゲン化アルキル基;炭素数4~10の芳香族環基;アミノ基;炭素数1~10のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有していてもよいベンゾイル基;置換基を有していてもよいテノイル基が挙げられる。ベンゾイル基、テノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基が挙げられ、0~3個の範囲で有してもよい。感度の観点から、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいテノイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。
Rd4において、qが2以上の場合、複数のRd4同士が結合して環を形成していてもよい。環は脂肪族環であっても、芳香族環であってもよい。
Rd4の置換位置は特に限定されず、o-位、m-位、p-位のいずれでもよいが、溶媒親和性及び感度の観点からは、p-位が好ましい。
前記式(I)において、溶媒への溶解性向上による残渣抑制及び露光時の感度向上の観点から、qは0又は1が好ましく、1がより好ましい。
その他の光重合開始剤(d2)としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むチタノセン誘導体;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル-s-トリアジン誘導体、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体;例えば、日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報に記載されているオキシムエステル誘導体が挙げられる。
その他の光重合開始剤(d2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができる。鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、(D)光重合開始剤の含有割合は、0.5~10質量%が好ましく、0.8~9質量%がより好ましく、1.0~8質量%がさらに好ましく、1.2~7質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、光重合開始剤(d1)の含有割合は、0.5~7質量%が好ましく、0.8~5質量%がより好ましく、1.0~4質量%がさらに好ましく、1.2~3質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、例えば、光重合性モノマー、分散剤、分散助剤、界面活性剤、酸化防止剤が挙げられる。
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す。)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性二重結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、通常2個以上であり、好ましくは4個以上であり、より好ましくは5個以上であり、また、好ましくは8個以下であり、より好ましくは7個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向がある。前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。
エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、ペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールの未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが特に好ましい。
必要に応じて、モノマーとして、酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好なものとすることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好になり光重合性能、画素の表面平滑性等の硬化性を良好にしやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の、光重合性モノマーの含有割合は、5~60質量%が好ましく、8~50質量%がより好ましく、10~45質量%がさらに好ましく、12~40質量%が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が(A)着色剤として顔料を含む場合、顔料を安定に分散させる目的で分散剤を含むことが好ましい。分散剤の中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標、BASF社製)、DisperBYK(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、楠本化成社製)、SOLSPERSE(登録商標、ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)の他、日本国特開2013-119568号公報に記載のものを挙げることができる。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A-Bブロック共重合体及び/又はB-A-Bブロック共重合体が好ましい。
前記ブロック共重合体における、3級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1~90モル%が好ましく、5~90モル%がより好ましく、10~70モル%がさらに好ましく、15~70モル%がよりさらに好ましく、20~50%が特に好ましく、25~40モル%が最も好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
nは1~20の整数である。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、上記式(2)のR11におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。上記式(2)のR11におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。上記式(2)のR11におけるアルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(2)のR11におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等のバインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
R8における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。R8で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ブロック共重合体のアミン価は、30~150mgKOH/gが好ましく、50~150mgKOH/gがより好ましく、70~150mgKOH/gがさらに好ましく、90~130mgKOH/gがよりさらに好ましく、100~130mgKOH/gが特に好ましく、105~130mgKOH/gが最も好ましい。
アミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の分散剤の含有割合は、0.001~25質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましく、1~10質量%が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、顔料100質量部に対する分散剤の含有割合は、0.5~70質量部が好ましく、5~70質量部がより好ましく、10~50質量部がさらに好ましく、15~40質量部がよりさらに好ましく、20~30質量部が特に好ましい。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンアミド基の4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基が挙げられ、これらの置換基が顔料骨格に、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基を介して結合、又は直接結合したものが挙げられる。置換基としては、スルホンアミド基、スルホンアミド基の4級塩、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよく、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。
顔料誘導体としては、例えば、アゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明の着色樹脂組成物の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分中に通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下の範囲で用いられる。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、着色樹脂組成物の全固形分中の界面活性剤の含有割合は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.05~0.5質量%がさらに好ましく、0.1~0.3質量%が特に好ましい。
着色剤として顔料を含む着色樹脂組成物を調製する場合、顔料、溶剤及び分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を含む着色剤を分散させて顔料分散液を調製する。上述の通り、分散処理工程では、例えば、分散助剤及び/又は分散樹脂を併用するのが好ましい。
分散処理工程では、例えば、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーを使用することができる。この分散処理を行なうことによって着色剤が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有する。
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスが挙げられる。耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができる。本発明の着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色又は青色の画素(レジストパターン)形成用塗布液として使用することが好ましい。透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、本発明の着色樹脂組成物を含むレジストパターン形成用塗布液を塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロム化合物に対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、ポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、塗布膜の厚さは、0.2~20μmが好ましく、0.5~10μmがより好ましく、0.8~5μmがさらに好ましい。
透明基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥(プリベーク)は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を使用した乾燥法、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を採用し得る。
通常、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を使用した乾燥法においては、予備乾燥の後、再度加熱して再乾燥する。
予備乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択することができる。
予備乾燥の乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲、例えば、40~80℃、40~70℃、50~80℃、50~70℃である。
予備乾燥の乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分以下、好ましくは3分以下の範囲、例えば、15秒~5分、30秒~5分、15秒~3分、30秒~3分である。
再乾燥の乾燥温度は、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、また、通常200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは130℃以下の範囲、例えば、50~200℃、50~160℃、50~130℃、70~200℃、70~160℃、70~130℃である。
再乾燥の乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常10秒以上、好ましくは15秒以上、また、通常10分以下、好ましくは5分以下の範囲、例えば、10秒~10分、15秒~10分、10秒~5分、15秒~5分である。
乾燥温度が前記上限値以下であれば、透明基板に対する十分な接着性が得られる一方、バインダー樹脂の分解による熱重合が誘発されにくく現像不良を生じにくい。
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上、また、通常50℃以下、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下の範囲、例えば、10~50℃、10~45℃、10~40℃、15~50℃、15~45℃、15~40℃、20~50℃、20~45℃、20~40℃が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。
熱硬化処理における温度は、通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲、例えば、100~280℃、100~250℃、150~280℃、150~250℃である。
熱硬化処理における時間は、5分以上、60分以下の範囲である。
これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタは、画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを有する。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置が挙げられる。
液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線することで製造できる。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。
液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2Pa以上、好ましくは1×10-3以上、また、通常1×10-7Pa以下、好ましくは1×10-6Pa以下の範囲、例えば、1×10-2~1×10-7Pa、1×10-2~1×10-6Pa、1×10-3~1×10-7、1×10-3~1×10-6である。
減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温する場合の加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲、例えば、30~100℃、30~90℃、50~100℃、50~90℃である。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、例えば、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、例えば、ネマティック液晶、スメスティック液晶、コレステリック液晶が知られているが、何れであってもよい。
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置は、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製できる。
このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
日本国特開平05-345861号公報の実施例30に基づいて合成した、以下の化学構造を有するフタロシアニン系染料Aを使用した。
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)で表される繰り返し単位、下記式(2a)で表される繰り返し単位、下記式(3a)で表される繰り返し単位、下記式(4a)で表される繰り返し単位、及び下記式(5a)で表される繰り返し単位を有する。アミン価は120mgKOH/gであり、酸価は1mgKOH/g未満である。
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)で表される繰り返し単位、下記式(2a)で表される繰り返し単位、下記式(3a)で表される繰り返し単位、下記式(4a)で表される繰り返し単位、及び下記式(5a)で表される繰り返し単位を有する。アミン価は1mgKOH/g未満であり、酸価は1mgKOH/g未満である。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
室温まで冷却し、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが9000、酸価が101mgKOH/gの分散樹脂Aを得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート90質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)10質量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸50質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)13質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂AのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは9000、酸価は25mgKOH/gであった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら撹拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20質量部、グリシジルメタクリレート57質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)82質量部を滴下し、更に120℃で2時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂BのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8000、酸価は80mgKOH/gであった。
表1に記載のとおり、フタロシアニン系染料Aを9.9質量部、分散剤Aを固形分換算で0.1質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72.0質量部(分散剤A由来の溶剤を含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを18.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、緑色染料分散液Aを調製した。
表1に記載のとおり、C.I.ピグメントグリーン58を13.9質量部、分散剤Aを固形分換算で1.9質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.2質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを80.0質量部(分散剤A由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、緑色顔料分散液Aを調製した。
表1に記載のとおり、C.I.ピグメントイエロー138を11.4質量部、分散剤Aを固形分換算で2.9質量部、分散樹脂Aを固形分換算で5.7質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを76.0質量部(分散剤A由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、黄色顔料分散液Aを調製した。
表2に記載のとおり、C.I.ピグメントブル-15:6を12.4質量部、分散剤Bを固形分換算で3.5質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.1質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを56.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを24.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、青色顔料分散液Aを調製した。
表2に記載のとおり、キサンテン系染料Aを11.5質量部、分散剤Bを固形分換算で4.6質量部、分散樹脂Aを固形分換算で3.9質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを76.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、紫色染料分散液Aを調製した。
表3に記載のとおり、C.I.ピグメントレッド177を9.7質量部、キサンテン系染料Bを2.4質量部、分散剤Bを固形分換算で3.1質量部、分散樹脂Aを固形分換算で4.8質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを72.0質量部(分散剤B由来の溶剤及び分散樹脂A由来の溶剤も含む)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを8.0質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散処理を行った。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、赤色染料分散液Aを調製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(A-9550、新中村化学工業社製)
ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート(NKエステル ATM-4E、新中村化学工業社製)
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
(4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチル)
Irganox 1010:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製)
ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート)(淀化学社製)
メガファックF-554(DIC社製)
表4、5及び6に記載の各成分を、記載の固形分比率で混合し着色樹脂組成物を調製した。なお、着色樹脂組成物の全固形分の含有割合が18.0質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を使用した。得られた着色樹脂組成物中におけるPGMEA/PGMEの混合比(質量比)は90/10であった。
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(AGC社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて90℃で90秒間プリベークした。次いで、2kW高圧水銀灯により、40mJ/cm2の露光量、照度30mW/cm2で全面露光処理を行った。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で60秒間現像処理を行った。次いで、1kg/cm2の水圧で10秒間スプレー水洗処理を行った。その後、クリーンオーブンにて230℃で20分間の熱硬化処理を行い、着色基板を作成した。
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(AGC社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布した。なお、実施例1~2及び比較例1~2は熱硬化処理後の色度syが0.578になるように、また、実施例3及び比較例3は熱硬化処理後の色度syが0.101となるように、また、実施例4及び比較例4は熱硬化処理後の色度sxが0.686となるように回転数を調整した。
各塗布膜を70℃で90秒間プリベークした。次いで、2kW高圧水銀灯により、40mJ/cm2の露光量、照度30mW/cm2で、直径30μmの円形被覆部を有する露光マスクを介して露光処理を行った。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で60秒間現像処理を行った。次いで、1kg/cm2の水圧で10秒間スプレー水洗処理を行った。その後、230℃で20分間の熱硬化処理を行い、パターン基板Aを作成した。得られたパターン基板Aについて、光学顕微鏡を用いて、パターンのホール部の直径(μm)を測定した(ホール径A)。
一般的に、着色剤の種類に依らず、プリベーク温度70℃のような低温領域では残留溶媒が多く、それによって塗膜の膜厚が厚くなり、重合性基同士の距離が長くなるため感度が低下し、十分な硬化が得られずにホール径が大きくなりやすいと考えられる。
実施例1及び2は、比較例2においてカルバゾール系の光重合開始剤Bを前記式(I)で表される光重合開始剤(d1)に替えたものである。光重合開始剤(d1)は、(ケト)オキシムエステル基に結合している基が反応性の低いインドール環であることにより、反応性の高いカルバゾール環である光重合開始剤Bよりも分解、反応スピードが緩やか且つ断続的にラジカルを発生させ続ける為、プリベーク温度70℃のような残留溶媒が多い低温領域においてもラジカル失活が起きにくくなり、それによって塗膜の硬化性が向上し、ホール径のプリベーク温度依存性が小さくなったと考えられる。
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体
Claims (7)
- (A)着色剤、(B)溶剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)着色剤が、下記一般式(1)で表される化学構造を有するフタロシアニン系染料を含み、
前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(d1)を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
(式(1)中、A1~A16は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記一般式(2)で表される基を表す。ただし、A1~A16のうち1つ以上は下記一般式(2)で表される基を表す。)
(式(2)中、Xは2価の連結基を表す。式(2)中のベンゼン環は任意の置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。)
(式(I)中、Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数7以下のアルキル基を表す。
Rd2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは、0又は1を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。) - 前記式(1)において、A1~A16のうち6つ以上はフッ素原子を表す、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(d1)において、Rd3は、1個の遊離原子価を有する、置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
- 前記(A)着色剤の含有割合が、全固形分中に15質量%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(d1)の含有割合が、全固形分中に1.0質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
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