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TWI546331B - 聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品 - Google Patents

聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品 Download PDF

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TWI546331B TW102141094A TW102141094A TWI546331B TW I546331 B TWI546331 B TW I546331B TW 102141094 A TW102141094 A TW 102141094A TW 102141094 A TW102141094 A TW 102141094A TW I546331 B TWI546331 B TW I546331B
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Description

聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品
本發明涉及聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品。
在石油資源枯竭、CO2削減等成為問題時，以使玉米等穀物資源進行發酵而得到的乳酸作為原料的聚乳酸正在得到矚目。聚乳酸如上所述為源自植物的樹脂，且具有剛性高、透明性優異的特性，然而從其耐熱性、耐衝擊性低而不能在高溫條件下使用等理由來看，與通常的樹脂相比，聚乳酸的用途受到限制。
作為提高聚乳酸的耐熱性的方法，例如有利用熱處理(退火處理)來提高結晶度的方法，然而熱處理時間非常長而不實用。
因此近年來，作為解決這些問題的方法，正在研究的是在以聚乳酸作為聚合物的樹脂組成物中配混各種塑化劑、結晶成核劑。
例如作為其中一個例子有人提出：使用由糖醇的脫水縮合物與脂肪酸形成的脂肪酸酯作為上述塑化劑、使用層狀矽酸鹽作為上述結晶成核劑的方案(專利文獻1)。
並且，除此以外，例如更有人提出：使用甘油脂肪酸酯、琥珀酸與三乙二醇單甲醚之酯等作為上述塑化劑，使用脂肪醯胺作為上述結晶成核劑的方案(專利文獻2及3)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】WO2008/010318公報
【專利文獻2】日本特開2007-130895號公報
【專利文獻3】日本特開2011-208042號公報
然而，上述專利文獻1中所揭示的樹脂組成物係耐熱性低、所能夠使用的用途極其有限的物質。並且，上述樹脂組成物如果在模具成形時不採用長的成形時間，就容易在其成形品脫模時發生變形，因此也存在模具成形時的生產性差的問題。
另一方面，上述專利文獻2及3所揭示的樹脂組成物雖然在耐衝擊性上稍有改善，然而易於在水、醇中溶出，不能得到耐衝擊性及耐溶出性優異的成形品。並且，上述樹脂組成物在模具成形時的生產性也不充分，因此尚有需要改善的餘地。
本發明是基於這樣的情況而完成的，其目的在於提供一種耐衝擊性、耐溶出性、耐熱性優異、並且在模具成形時的生產性優異的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品。
為了達成上述目的，本發明的第一要旨為一種聚乳酸樹脂組成物，其係含有下述(A)成分，並且含有下述(B)成分及(C)成分， (A)聚乳酸；(B)選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數12~24的脂肪酸的反應產物；以及(C)選自於由有機膦酸鹽化合物、具有環結構之醯胺化合物、有機醯肼化合物、有機磺酸鹽化合物、酞花青化合物及三聚氰胺化合物構成之群組中之至少一種之結晶成核劑。
另外，本發明的第二要旨係一種由上述第一要旨的聚乳酸樹脂組成物形成的樹脂成形品。
即，本案發明人等為了獲得耐衝擊性、耐溶出性、耐熱性優異、並且在模具成形時的生產性優異的聚乳酸樹脂組成物，反復進行了深入研究。其結果是，本案發明人等發現如果在以聚乳酸作為聚合物的樹脂組成物中，配混特定的反應產物作為塑化劑、即選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數12~24的脂肪酸的反應產物(B成分)，進而，配混至少1種的有機膦酸鹽化合物、具有環結構之醯胺化合物、有機醯肼化合物、有機磺酸鹽化合物、酞花青化合物、三聚氰胺化合物這些的特定結晶成核劑(C成分)，則可以達成所期望的目的，乃完成本發明。
如上所述，本發明的聚乳酸樹脂組成物含有聚乳酸(A成分)，並且含有選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數12~24的脂肪酸的反應產物(B成分)與有機膦酸鹽化合物等特定結晶成核劑(C成分)。因而，能夠發揮出耐衝擊性、耐溶出性、耐熱性優異、並且在模具成形時的生產性優異的效果(脫模時不發生變形，在短時間內高效地得到樹脂成形品)。並且，由於耐熱性等優異，還發揮例如在運送時不必採取耐高溫的策略這樣的效果。
特別是如果作為上述B成分的反應產物含有特定的範圍的氧伸乙基(oxyethylene group)，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品在成形時的生產率等變得更優異。
另外，如果作為上述B成分的反應產物之含量為特定之範圍，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品的耐衝擊性等變得更優異。
進而，如果上述C成分結晶成核劑之含量為特定之範圍，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品成形時之生產性等變得更優異。
接著，對用於實施本發明的形態進行具體說明，但本發明並不限於這些實施方式。
如前所述，本發明的聚乳酸樹脂組成物含有聚乳酸(A成分)、並且含有選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數12~24的脂肪酸的反應產物)(B成分)、以及特定之結晶成核劑(C成分)。本發明的聚乳酸樹脂組成物中，上述(B)成分的反應產物通常具有作為塑化劑的作用，上述(C)成分具有作為結晶成核劑的作用。本發明的聚乳酸樹脂組成物除了上述各成分以外，可根據需要含有聚乳酸以外之樹脂、無機填充劑、水解抑制劑、耐衝擊性提高劑、抗氧化劑等。
下面對此等進行說明。
[聚乳酸]
本發明的聚乳酸樹脂組成物中的上述聚乳酸(A成分)表示以下兩種：僅 使乳酸作為原料單體縮聚而得到的聚乳酸；或者，使乳酸成分與乳酸以外的羥基羧酸成分(以下，也簡稱為羥基羧酸成分)作為原料單體縮聚而得到的聚乳酸。
乳酸中存在L-乳酸(L體)、D-乳酸(D體)的光學異構體。本發明中，作為乳酸成分，可以僅含有任意一種光學異構體、或者含有二者，從聚乳酸樹脂組成物的撓性與剛性及耐熱性的兼顧、以及在成形時的生產性的觀點，較佳使用以任意一種光學異構體作為主要成分的光學純度高的乳酸。又，本說明書中“主要成分”是指乳酸成分中的含量為80莫耳%以上的成分。
從上述觀點，在僅使乳酸成分縮聚時乳酸成分中的L體或D體的含量、即前述異構體中任意一種量多者的含量，較佳為95.0莫耳%以上、更佳為98莫耳%以上。
從上述觀點，在使乳酸成分與羥基羧酸成分縮聚時乳酸成分中的L體或D體的含量、即前述異構體中任意一種量多者的含量，較佳為95.0莫耳%以上、更佳為98莫耳%以上。
另外，上述聚乳酸中，除了可使用僅使D體作為乳酸縮聚而成的聚乳酸、僅使L體作為乳酸縮聚而成的聚乳酸、使D體與L體共聚而成的聚乳酸以外，還可使用將主要成分為L體的聚乳酸與主要成分為D體的聚乳酸以任意比例混合而得到的物質。
另一方面，作為乳酸以外的羥基羧酸成分，可列舉出乙醇酸、羥丁酸、羥基纈草酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸等羥基羧酸化合物，此等可以單獨或者組合兩種以上使用。這些羥基羧酸成分中，較佳為乙醇酸、羥基己酸。
另外，本發明中，上述乳酸及羥基羧酸化合物的二聚體也可包含在各自的成分中。作為乳酸的二聚體，可以使用例如乳酸的環狀二聚體即丙交 酯(lactide)，作為羥基羧酸化合物的二聚體，可以使用例如乙醇酸的環狀二聚體即乙交酯。又，丙交酯有L-乳酸的環狀二聚體L-丙交酯、D-乳酸的環狀二聚體D-丙交酯、D-乳酸與L-乳酸環狀二聚而成的內消旋-丙交酯以及D-丙交酯與L-丙交酯的外消旋混合物DL-丙交酯，本發明中可以使用任意一種丙交酯，然而從聚乳酸樹脂組成物的撓性及剛性、以及聚乳酸樹脂在成形時的生產性的觀點，較佳為D-丙交酯及L-丙交酯。需要說明的是，乳酸的二聚體可以包含在僅使乳酸成分縮聚的情況及使乳酸成分與羥基羧酸成分縮聚的情況中任意一種情況的乳酸成分中。
對於僅使乳酸成分進行的縮聚反應及使乳酸成分與羥基羧酸成分進行的縮聚反應沒有特別限定，可以使用公知的方法。
另外，本發明中的聚乳酸的重量平均分子量通常為10000~400000的範圍，較佳為50000~400000的範圍，更佳的是重量平均分子量為100000~300000的範圍。即，其原因在於，聚乳酸的重量平均分子量小於上述範圍時，樹脂成形品的機械物性低，反之，聚乳酸的重量平均分子量超過上述範圍時，成形時的流動性變差。又，聚乳酸的重量平均分子量是使用凝膠滲透層析(GPC)、溶劑為氯仿、管柱為Tosoh Corporation製造的高溫SEC管柱(GMHHR-H系列)、流量1.0mL/分鐘、管柱溫度40℃、檢測器為示差折光率檢測器(RI)，使用具有已知分子量的苯乙烯作為參考值來換算求出的。
[塑化劑]
本發明的聚乳酸樹脂組成物中的塑化劑，可以使用選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數12~24的脂肪酸的反應產物(B成分)。作為上述「以環氧乙烷為主體的環氧烷烴」是指環氧烷烴的一半以上為環氧乙烷，也包括環氧烷烴的全部為環氧乙烷的物質。又，在與環氧乙烷一起併用除環氧乙烷以外的物質作為上述環氧烷烴的情況下，可以併用例如環氧丙烷、環氧丁烷、異環氧丁烷等。
作為上述反應產物(B成分)的製造方法，可列舉例如使山梨醇、甘露醇這些多元醇與和脂肪酸在加熱下反應進行多元醇的酯化，進而在加熱下在高壓釜中使環氧乙烷加成反應得到上述反應產物(B成分)的方法。另外，也可以將上述多元醇之脫水縮合物與脂肪酸進行反應、酯化，然後與上述方法同樣地加成環氧乙烷。另外，也可以對於上述多元醇及多元醇脫水縮合物中加成環氧乙烷，然後使其與脂肪酸進行反應。另外，也可以由脂肪酸與碳原子數少的1元醇(甲醇、乙醇)預先合成脂肪酸酯，並與多元醇及多元醇脫水縮合物進行酯交換反應，與上述方法同樣地加成環氧乙烷，而獲得上述反應產物(B成分)之方法等。這樣得到的上述反應產物(B成分)在本發明的聚乳酸樹脂組成物中可以單獨或者組合兩種以上使用。
並且，從本發明的聚乳酸樹脂組成物的耐衝擊性優異的觀點，上述反應產物(B成分)中的氧伸乙基的含量比例較佳為20~95重量%，更佳為30~95重量%。
又，上述反應產物(B成分)，為上述多元醇及多元醇脫水縮合物之羥基全部利用脂肪酸予以酯化而得之飽和酯、或羥基的一部分酯化而得之部分酯均可。
又，從耐衝擊性之觀點，上述反應產物(B成分)於分子內宜平均具有0.5~6個酯基較佳，具有0.8~6個酯基更佳。
從本發明的聚乳酸樹脂組成物的耐衝擊性、在水及醇系溶劑中的耐溶出性優異的觀點，上述反應產物(B成分)的合成中使用碳原子數12~24的脂肪酸，較佳為使用碳原子數14~24的脂肪酸。即，其原因在於，上述脂肪酸中的碳原子數小於上述範圍時，難以得到所期望的耐衝擊性，進而在水、醇系溶劑中的溶出量變多。反之，上述脂肪酸中的碳原子數超過上述範圍時，與係聚合物之聚乳酸(A)的相容性變差。又，上述脂肪酸可以使用飽和或不飽和的任意一種脂肪酸，並且也可以併用此等。另外，也可以為從油脂類 轉化而來的脂肪酸的混合物，在該情況下，可以使用平均碳原子數為上述範圍的混合物。
並且，作為上述反應產物(B成分)，具體而言，可列舉出聚氧乙烯山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇椰子油酸酯、聚氧乙烯山梨醇肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇亞油酸酯、聚氧乙烯山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇油酸酯、聚氧乙烯山梨醇二十烷酸酯、聚氧乙烯山梨醇山萮酸酯、聚氧乙烯山梨醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐椰子油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐亞油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二十烷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐山萮酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二十四烷酸酯、聚氧乙烯異山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇椰子油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯異山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯異山梨醇亞油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇二十烷酸酯、聚氧乙烯異山梨醇山萮酸酯、聚氧乙烯異山梨醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇月桂酸酯、聚氧乙烯甘露醇椰子油酸酯、聚氧乙烯甘露醇肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯甘露醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯甘露醇亞油酸酯、聚氧乙烯甘露醇硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇油酸酯、聚氧乙烯甘露醇二十烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇山萮酸酯、聚氧乙烯甘露醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐椰子油酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐亞油酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐異硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐油酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐二十烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐山萮酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐二十四烷酸酯、聚氧乙烯異甘露醇月桂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇椰子油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇肉豆蔻酸酯、聚 氧乙烯異甘露醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯異甘露醇亞油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇月桂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇二十烷酸酯、聚氧乙烯異甘露醇山萮酸酯、聚氧乙烯異甘露醇二十四烷酸酯等。此等可以單獨或者組合兩種以上使用。又，上述所列的反應產物一分子中存在單個或多個脂肪酸酯基，因此，例如上述聚氧乙烯山梨醇月桂酸酯也包括“聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇二月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇三月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇四月桂酸酯等”。
從使得耐衝擊性、在成形時的生產性等變優異的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的上述反應產物(B成分)的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份較佳為0.5~20重量份，更佳為1~15重量份的範圍，更佳為2~15重量份，最較佳為3~10重量份的範圍。
[結晶成核劑]
從聚乳酸樹脂成形體的成形性、耐熱性、耐衝擊性等觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的結晶成核劑中使用有機膦酸鹽化合物、具有環結構之醯胺化合物、有機醯肼化合物、有機磺酸鹽化合物、酞花青化合物、三聚氰胺化合物這些特定的結晶成核劑(C成分)。並且，該等結晶成核劑可單獨使用或併用二種以上。
作為上述有機膦酸鹽化合物不特別限定，從結晶化促進效果之觀點，宜使用苯基膦酸金屬鹽。具體而言可列舉苯基膦酸鋰、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鎂、苯基膦酸鈣、苯基膦酸鋇、苯基膦酸鐵、苯基膦酸鈷、苯基膦酸銅、苯基膦酸錳及苯基膦酸鋅。其中，從結晶化促進效果更優異的觀點，苯基膦酸鋅為較佳。
前述具有環結構之醯胺化合物，係具有芳香環及/或脂肪族環之醯胺化合物(所以，不包括脂肪醯胺化合物)，具體而言，可列舉：1,4-環己烷二羧酸二環己基醯胺、2,6-萘二羧酸二環己基醯胺、2,6-萘二羧酸二苯胺化物、1,4- 環己烷二羧酸二苯胺化物、N,N’，N”-三環己基均苯三甲醯胺、均苯三甲酸參(第三丁基醯胺)、N,N’-二環己烷羰基-1,5-二胺基萘、N,N’-二苯甲醯基-1,4-二胺基環己烷等。其中，從結晶化促進效果的觀點，N,N’,N”-三環己基均苯三甲醯胺為較佳。
作為前述有機醯肼化合物，具體而言可列舉六亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼、八亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼、十亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼等。其中，從結晶化促進效果的觀點，八亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼、十亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼為較佳。
前述有機磺酸鹽化合物，例如：磺基間苯二甲酸鹽等。其中，從結晶化促進效果之觀點，5-磺基間苯二甲酸二甲基金屬鹽較理想，其鋇鹽、鈣鹽、鍶鹽、鉀鹽、銣鹽更佳，5-磺基間苯二甲酸二甲基鋇、5-磺基間苯二甲酸二甲基鉀又更佳。
作為前述酞花青化合物，從結晶化促進效果之觀點，金屬酞花青較理想，其中，銅酞花青的結晶化促進效果較優異，故為理想。
前述三聚氰胺化合物，例如：聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯等。其中，從結晶化促進效果之觀點，三聚氰胺氰尿酸酯為較佳。
本發明之聚乳酸樹脂組成物中之前述特定之結晶成核劑(C成分)之含量，從成形時之生產性等會變得優異的觀點，相對於聚乳酸(A成分)100重量份為0.1~5重量份之範圍時較理想。
[其他樹脂]
本發明的聚乳酸樹脂組成物中，除了上述(A)~(C)成分以外，在不破壞本發明的效果的範圍(小於聚乳酸樹脂組成物總體的20重量%。較佳為1~15重量%的範圍，更佳為1~10重量%的範圍)內，可以適當含有其他樹脂。作為其他樹脂，可列舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等熱塑性丙烯酸類樹 脂、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚縮醛、聚碸、聚苯醚、聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂等。此等可以單獨或者組合兩種以上使用。
[無機填充劑]
此外，本發明的聚乳酸樹脂組成物中，可根據需要含有無機填充劑。作為上述無機填充劑，具體而言，可列舉出滑石、黏土、雲母、沸石、膨潤土、蒙脫土、玻璃纖維、碳纖維等。此等可以單獨或者組合兩種以上使用。
並且，從使得耐衝擊性、彎曲強度等變優異的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的無機填充劑的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份較佳為0.01~2重量份的範圍，更佳為0.01~1重量份的範圍。
[水解抑制劑]
此外，本發明的聚乳酸樹脂組成物中，可根據需要含有水解抑制劑。作為上述水解抑制劑，可列舉出聚碳二醯亞胺化合物、單碳二醯亞胺化合物等碳二醯亞胺化合物，從聚乳酸樹脂成形品的成形性、耐熱性及耐衝擊性的觀點，較佳為聚碳二醯亞胺化合物，從聚乳酸樹脂成形品的耐熱性、成形性、流動性的觀點，更佳為單碳二醯亞胺化合物。
作為聚碳二醯亞胺化合物，可列舉出聚(4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二醯亞胺)、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二醯亞胺、聚(1,3,5-三異丙基苯及1,5-二異丙基苯)聚碳二醯亞胺等，作為單碳二醯亞胺化合物，可列舉出N,N’-二(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺等。
並且，從聚乳酸樹脂成形品的成形性的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的水解抑制劑的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份較佳為0.05~2重量份的範圍，更佳為0.1~1重量份的範圍。
[耐衝擊性改質劑]
此外，從提高撓性等物性的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中可根據需要含有耐衝擊性改質劑。作為上述耐衝擊性改質劑，可使用(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環氧改性矽酮丙烯酸類橡膠、二烯與乙烯基單體的共聚物及其氫化物、芳香族聚醯胺纖維等有機纖維、二烯橡膠、增容劑等。又，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
並且，從樹脂組成物的耐衝擊性及成形性的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的耐衝擊性改質劑的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份較佳為1~20重量份的範圍，更佳為3~10重量份的範圍。
本發明的聚乳酸樹脂組成物中，在不妨礙達成本發明目的的範圍內，作為除上述以外的其他成分，可以含有阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、防黴劑、抗菌劑、發泡劑等。
[聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的製作]
本發明的聚乳酸樹脂組成物可通過以特定比例將聚乳酸(A成分)、作為塑化劑的特定的反應產物(B成分)、特定之結晶成核劑(C成分)、根據需要的其他材料進行配混，並在160℃~240℃熔融混合，從而來製備。又，上述熔融混合可以在配混上述各材料後進行，另外，也可以使用擠製機、班伯里密練機、捏合機、加熱輥等首先使聚乳酸(A成分)熔融，然後配混其他材料，製成顆粒狀的形狀而製備。
並且，如上所述，將熔融混合後的樹脂組成物作為材料，可通過鑄塑成形、注射成型、吹塑成形、擠製成形等而得到樹脂成形品。另外，通過進行片加工後的真空成形、壓縮空氣成形、真空壓縮空氣成形等成形方法也能夠製成各種成形品。
在得到上述樹脂成形體時，在使用模具成形的情況下，從生產性的觀點，其成形時的模具溫度較佳為40℃~140℃，更佳為70℃~120℃的範圍。另外，從生產性等觀點，在真空成形、壓縮空氣成形、真空壓縮空氣成形中上述樹脂成形品在模具內的保持時間較佳為1~15秒，更佳為1~10秒。
以此方式獲得之本發明之聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品，對於人造食品溶劑之耐溶出性高，例如：將此樣本片浸於10%乙醇溶液(人造食品溶劑)並於60~70℃加熱約2小時，將取出了上述片後的溶液進行蒸發乾固並測定殘存物之重量，求取上述片的單位面積的溶出量(μg/cm2)時，其溶出量小於50μg/cm2，耐溶出性更高者，則低於6μg/cm2。如上所述，由於溶出量低，本發明之聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品可安全地使用於作為食品包裝容器。又，本發明之聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品比起習知品，物性下降亦受抑制。
這樣，本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品的耐衝擊性、耐熱性等優異、並且生物降解性高。因此，本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品適宜在各種可拋容器(食品用容器，如生鮮食品的托盤、即食食品容器、速食容器、飯盒、飲料用瓶、蛋黃醬等調料容器等，育苗壺等農業/園藝用容器，吸塑包裝容器，擠壓包裝容器等)、CD盒、透明檔夾、信用卡等卡片類、勺、吸管等餐具類、塑膠模型、樹脂薄片、樹脂薄膜、樹脂軟管等各種樹脂製品、衣料用纖維、不織布等纖維製品等的用途中使用。進而，本發明的聚乳酸樹脂組成物與以往的聚乳酸樹脂組成物相比，耐衝擊性、耐熱性等得以改善，因此與以往的聚乳酸樹脂組成物相比，適宜更廣泛地利用。
【實施例】
接著，關於實施例，與比較例一起進行說明。但是，只要不超過本發明的要旨，就不限於這些實施例。
首先，在實施例及比較例之前，準備下述所示的材料。
[聚乳酸A-1]
聚乳酸(商品名：4032D、Natureworks公司製)
[聚乳酸A-2]
聚乳酸(商品名：REVODE190、浙江海正生物材料公司製)
[聚乳酸A-3]
依下列合成例1獲得之聚D-乳酸。
[合成例1]
於氮氣環境下，將D-丙交酯(PURAC公司製)1000g於120℃加熱並熔融後，添加辛酸錫0.3g、硬脂醇0.01g。之後升溫到180℃，進行1.5小時聚合，再減壓到0.1Torr，進行0.5小時聚合，獲得目的之聚D-乳酸。獲得之聚D-乳酸之重量平均分子量為17.1萬。
[塑化劑B-1]
聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(氧伸乙基含有率：72重量%、商品名：SORGEN TW-20、第一工業製藥公司製)
[塑化劑B-2]
聚氧乙烯山梨醇酐單肉豆蔻酸酯(氧伸乙基含有率：70重量%)
[塑化劑B-3]
聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：67重量%、商品名：SORGEN TW-60、第一工業製藥公司製)
[塑化劑B-4]
聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：82重量%)
[塑化劑B-5]
聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(氧伸乙基含有率：67重量%、商品名：SORGEN TW-80、第一工業製藥公司製)
[塑化劑B-6]
聚氧乙烯山梨醇酐單山萮酸酯(氧伸乙基含有率：64重量)
[塑化劑B-7]
聚氧乙烯山梨醇酐二月桂酸酯(氧伸乙基含有率：45重量%)
[塑化劑B-8]
聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：56重量%)
[塑化劑B-9]
聚氧乙烯山梨醇酐二山萮酸酯(氧伸乙基含有率：52重量%)
[塑化劑B-10]
聚氧乙烯山梨醇酐三月桂酸酯(氧伸乙基含有率：55重量%)
[塑化劑B-11]
聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：27重量%)
[塑化劑B-12]
聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：48重量%、SORGEN TW-65第一工業製藥公司製)
[塑化劑B-13]
聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯(氧伸乙基含有率：48重量%、TWEEN85、Croda公司製)
[塑化劑B-14]
聚氧乙烯山梨醇酐三山萮酸酯(氧伸乙基含有率：44重量%)
[塑化劑B-15]
聚氧乙烯山梨醇酐三-12-羥基硬脂酸酯(氧乙烯基含有率：47重量%)
[塑化劑B-16]
聚氧乙烯甘露醇酐單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：67重量%)
[塑化劑B-17]
聚氧乙烯甘露醇酐三硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：48重量%)
[塑化劑B-18]
聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(氧乙烯含有率：52%、商品名：RHEODOL430V、花王公司製)
[塑化劑B-19]
聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(氧伸乙基含有率：68重量%、商品名：RHEODOL460V、花王公司製)
[塑化劑B-20]
聚氧乙烯異山梨醇二硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：56重量%)
[塑化劑B-21]
聚氧乙烯異甘露醇二硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：56重量%)
[塑化劑b-1]
己二酸與苯甲醇/二乙二醇單甲醚=1/1混合物的二酯化合物(氧伸乙基含有率：26重量%、商品名：DAIFATTY-101、大八化學工業公司製)
[塑化劑b-2]
甘油單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：0重量%、商品名：EXCEL S-95、花王公司製)
[塑化劑b-3]
琥珀酸與三乙二醇單甲醚之二酯(氧伸乙基含有率：43重量%)
[塑化劑b-4]
聚氧乙烯甘油三辛酸酯(氧伸乙基含有率：53重量%)
[塑化劑b-5]
聚甘油之脂肪酸酯(氧伸乙基含有率：0重量%、商品名：CHIRABAZOL VR-05、太陽化學公司製)
[塑化劑b-6]
甘油二乙醯單癸酸酯(氧伸乙基含有率：0重量%、商品名：RIKEMAL PL-019、理研維他命公司製)
[結晶成核劑C-1]
苯基膦酸鋅(商品名：ECOPROMOTE、日產化學公司製)
[結晶成核劑C-2]
均苯三甲酸三環己基醯胺(商品名：N Jester TF-1、新日本理化公司製)
[結晶成核劑C-3]
八亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼(商品名：T-1287N、ADEKA公司製)
[結晶成核劑C-4]
5-磺基間苯二甲酸二甲基鉀鹽(商品名：LAK-301、竹本油脂公司製)
[結晶成核劑C-5]
銅酞花青(商品名：Heliogen Blue K7090、BASF公司製)
[結晶成核劑C-6]
三聚氰胺氰尿酸酯(商品名：MC-600、日產化學公司製)
[結晶成核劑c-1]
滑石(商品名：MicroAce P-6、日本滑石公司製)
[結晶成核劑c-2]
雲母(商品名：CS-325DC、山口雲母公司製)
[結晶成核劑c-3]
硬脂醯胺(東京化成公司製)
[結晶成核劑c-4]
層間離子經二(十八基)二甲基銨離子取代之蒙脫土(商品名：S BEN W、HOJUN公司製)
[PMMA(D-1)]
聚甲基丙烯酸甲酯(商品名：ACRYPET VH、三菱麗陽公司製)
[矽土(silica)(E-1)]
依下列合成例2獲得之用聚D-乳酸修飾後的矽土。
[合成例2]
使四乙氧基矽烷10.0g溶於D-乳酸(PURAC公司製、90質量%水溶液)990g，邊氮氣鼓泡邊在130℃下進行4小時脫水縮合，進而在170℃、5mmHg減壓下攪拌12小時，進行脫水聚合。然後取出通過該反應得到的流動性的聚合物，使其冷卻固化，由此得到無色透明的用聚D-乳酸修飾後的矽土(矽土含量：0.42%)約680g。
[矽土E-2]
AEROSIL(商品名：REOLOSIL QS-102、Tokuyama Corporation製造，矽土含量：>99.9%)
[抗氧化劑(F-1)]
受阻酚抗氧化劑(商品名：IRGANOX 1076、BASF公司製)
[水解抑制劑(G-1)]
聚(4,4’-二環己基甲烷碳二醯亞胺)(商品名：CARBODILITE LA-1、日清紡公司製)
[實施例1~54、比較例1~11]
將上述各材料以後述表1~表7所示的比例進行配混，使用雙螺桿擠製機(Technovel Corporation製造，KZW20-30MG)在其料筒溫度160℃~190℃的條件下，將配混物進行加熱混練，得到樹脂組成物的粒料。並且，在減壓下、70℃的溫度使上述粒料乾燥12小時以上。
使用這樣得到的實施例及比較例的聚乳酸樹脂組成物(粒料)，按照下述基準對各特性進行測定、評價。將其結果一併表示在後述表1~表7中。
[模具保持時間]
使用T-模擠製機(Technovel Corporation製造)由上述粒料製作厚度0.4mm的薄片，然後，用約300℃的紅外線加熱器從上下將薄片加熱使其軟化，接著將上述薄片放入溫度調節至90℃的模具內進行真空/壓縮空氣成形、脫模，由此得到樹脂成形品。在其脫模時，測定從上述模具無變形地取出樹脂成形體的時間(模具保持時間)。又，該最短時間越短，表示生產性越高。
[耐熱性]
將如上所述模具成形得到的樹脂成形品(由聚乳酸樹脂組成物形成的成 形體)放入90℃的乾燥機中保持30分鐘。並且，在上述加熱後，成形體完全沒看到變形的評價為○，成形體變形了的評價為×。
[耐衝擊性]
使前端成為直徑10mm之球形的擊芯載置於如上述方式進行模具成形而得之樹脂成形品，使300g或500g的重物掉落在擊芯，以進行落球衝擊試驗。並且，測定樹脂成形品出現裂痕時之重物掉落高度(mm)。又，將即使上述掉落高度超過1000mm時樹脂成形品仍不出現裂痕者記載為「>1000」，上述掉落高度低於50mm即已於樹脂成形品出現裂痕者記載為「<50」。
[耐溶出性]
聚乳酸樹脂組成物(粒料)以加熱到200℃的雙軸輥熔融後，以加熱到200℃的壓製成形機進行約3分鐘壓製，製成厚度1mm的壓製片。將獲得之片材裁切成表面積130cm2，浸於10%乙醇溶液(人造食品溶劑)200ml，於66℃加熱2小時。然後，將已取出上述片後之溶液蒸發乾固，測定殘存物的重量，求取上述片材每單位面積的溶出量(μg/cm2)。又，此值愈小，代表耐溶出性愈優異。
由上表的結果可知：實施例之聚乳酸樹脂組成物均比起比較例之聚乳酸樹脂組成物有較短的模具保持時間，故生產性高、再者也未觀察到由於加熱所致樹脂成形品變形，耐熱性亦為優異。又，實施例之聚乳酸樹脂組成物均比起比較例之聚乳酸樹脂組成物，耐衝擊性較優異。
上述實施例中已針對本發明之具體形態說明，但上述實施例僅是例示而已，並不做限定性的解釋。本發明的範圍意欲包括對於該技術領域中具有通常知識者而言為明顯的各種變形。
【產業利用性】
本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形品適宜在各種可拋用容器(食品用容器，如生鮮食品的托盤、即食食品容器、速食容器、飯盒、飲料用瓶、蛋黃醬等調料容器等，育苗盆等農業/園藝用容器，吸塑包裝容器，擠壓包裝容器等)、CD盒、透明檔夾、信用卡等卡片類、勺、吸管等餐具類、塑膠模型、樹脂薄片、樹脂薄膜、樹脂軟管等各種樹脂製品、衣料用纖維、不織布等纖維製品等的用途中使用。本發明的聚乳酸樹脂組成物與以往的聚乳酸樹脂組成物相比，耐衝擊性、耐熱性等得以改善，因此與以往的聚乳酸樹脂組成物相比，適宜更廣泛地利用。

Claims (14)

  1. 一種聚乳酸樹脂組成物，其特徵在於：由下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分構成，其中，(B)成分之含量，相對於該(A)成分100重量份為0.5~20重量份之範圍，(C)成分之含量，相對於該(A)成分100重量份為0.1~5重量份之範圍；(A)聚乳酸；(B)選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數12~24的脂肪酸的反應產物，其中，該反應產物含有氧伸乙基20~95重量%；以及(C)選自於由有機膦酸鹽化合物、具有環結構之醯胺化合物、有機醯肼化合物、有機磺酸鹽化合物、酞花青化合物及三聚氰胺化合物構成之群組中之至少一種結晶成核劑；(D)選自由以下成分構成之群組中之至少一種：(1)其他樹脂、(2)選自於由矽土、用聚D-乳酸修飾後的矽土、滑石、沸石、玻璃纖維、碳纖維構成之群之無機填充劑、(3)水解抑制劑、(4)耐衝擊性改質劑、(5)阻燃劑、(6)抗氧化劑、(7)潤滑劑、(8)抗靜電劑、(9)防霧劑、(10)光穩定劑、(11)紫外線吸收劑、(12)顏料、(13)著色劑、(14)防黴劑、(15)抗菌劑、(16)發泡劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該聚乳酸樹脂組成物係：將該樹脂組成物加熱並於40~140℃保持在模具時的模具保持時間為1~15秒；即使放入90℃的乾燥箱中30分鐘也不會產生變形；使用300g的重物測量而得之厚度為0.4mm之該樹脂組成物之耐衝擊性為700mm以上；使用10%乙醇作為人造食品溶劑於66℃加熱2小時時，厚度1mm之該樹脂組成物之每單元面積的溶出量可抑制在14.2μg/cm2以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(C)成分之結晶成核劑係選自於由苯基膦酸金屬鹽、N,N’,N”-三環己基均苯三甲醯胺、八亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼、十亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼、 5-磺基間苯二甲酸二甲基金屬鹽、金屬酞花青及三聚氰胺氰尿酸酯構成之群組中之至少一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，其中，構成該(B)成分反應產物之環氧烷烴的全部為環氧乙烷。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(B)成分反應產物於分子內平均具有0.8~6個酯基。
  6. 一種聚乳酸樹脂組成物，其特徵在於：由下述(A)~(C)成分構成；(A)聚乳酸；(B)選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數12~24的脂肪酸的反應產物；(C)選自於由有機膦酸鹽化合物、具有環結構之醯胺化合物、有機醯肼化合物、有機磺酸鹽化合物、酞花青化合物及三聚氰胺化合物構成之群組中之至少一種結晶成核劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該聚乳酸樹脂組成物係：將該樹脂組成物加熱並於40~140℃保持在模具時的模具保持時間為1~15秒；即使放入90℃的乾燥箱中30分鐘也不會產生變形；使用300g的重物測量而得之厚度為0.4mm之該樹脂組成物之耐衝擊性為700mm以上；使用10%乙醇作為人造食品溶劑於66℃加熱2小時時，厚度1mm之該樹脂組成物之每單元面積的溶出量可抑制在14.2μg/cm2以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(B)成分反應產物含有氧伸乙基20~95重量%。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(C)成分之結晶成核劑係選自於由苯基膦酸金屬鹽、N,N’,N”-三環己基均苯三甲醯胺、八亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼、十亞甲基二羧酸二苯甲醯基醯肼、5-磺基間苯二甲酸二甲基金屬鹽、金屬酞花青及三聚氰胺氰尿酸酯構成之群組中之至少一種化合物。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(B)成分之含量，相對於該(A)成分100重量份為0.5~20重量份之範圍。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(C)成分之含量，相對於該(A)成分100重量份為0.1~5重量份之範圍。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之聚乳酸樹脂組成物，其中，構成該(B)成分反應產物之環氧烷烴的全部為環氧乙烷。
  13. 如申請專利範圍第6或7項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(B)成分反應產物於分子內平均具有0.8~6個酯基。
  14. 一種樹脂成形品，其特徵為係由如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚乳酸樹脂組成物構成。
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