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TWI466940B - 聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體 - Google Patents

聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體 Download PDF

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TWI466940B
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Hideaki Onishi
Ken Morishita
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Description

聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體
本發明涉及聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體。
在石油資源枯竭、CO2 削減等成為問題時，以使玉米等穀物資源進行發酵而得到的乳酸作為原料的聚乳酸正在得到矚目。聚乳酸如上所述為源自植物的樹脂，且具有剛性高、透明性優異的特性，然而從其耐熱性、耐衝擊性低而不能在高溫條件下使用等理由來看，與通常的樹脂相比，聚乳酸的用途受到限制。
作為提高聚乳酸的耐熱性的方法，例如有利用熱處理(退火處理)來提高結晶度的方法，然而存在熱處理時間非常長而不實用、且隨著結晶化的進展透明性降低等問題。
因此近年來，作為解決這些問題的方法，正在研究的是在以聚乳酸作為聚合物的樹脂組成物中配混各種塑化劑、結晶成核劑。
例如作為其中一個例子有人提出：使用由糖醇的脫水縮合物與脂肪酸形成的脂肪酸酯作為上述塑化劑、使用層狀矽酸鹽作為上述結晶成核劑的方案(專利文獻1)。
並且，除此以外，例如更有人提出：使用飽和酯作為上述塑化劑，使用脂肪族酯、脂肪醯胺作為上述結晶成核劑的方案(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO2008/010318公報
專利文獻2：日本特開2007-130895號公報
然而，上述專利文獻1中所揭示的樹脂組成物為透明性、耐熱性低、所能夠使用的用途極其有限的物質。並且，上述樹脂組成物如果在模具成形時不採用長的成形時間，就容易在其成形品脫模時發生變形，因此也存在模具成形時的生產率差的問題。
另一方面，上述專利文獻2中所揭示的樹脂組成物雖然在透明性上稍有改善，然而易於在水、醇中溶出，不能得到透明性及耐溶出性優異的成形品。並且，上述樹脂組成物在模具成形時的生產率也不充分，因此尚有需要改善的餘地。
本發明是基於這樣的情況而完成的，其目的在於提供一種透明性、耐熱性、耐溶出性優異、並且在模具成形時的生產率優異的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體。
為了達成上述目的，本發明的第一要旨為一種聚乳酸樹脂組成物，其係含有下述(A)成分，並且含有下述(B)成分及(C)成分，(A)聚乳酸； (B)選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數8~24的脂肪酸的反應產物；以及(C)具有羥基的脂肪醯胺。
另外，本發明的第二要旨係一種由上述第一要旨的聚乳酸樹脂組成物形成的樹脂成形體。
即，本案發明人等為了獲得透明性、耐熱性、耐溶出性優異、並且在模具成形時的生產率優異的聚乳酸樹脂組成物，反復進行了深入研究。其結果是，本案發明人等發現如果在以聚乳酸作為聚合物的樹脂組成物中，配混特定的反應產物作為塑化劑、即選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數8~24的脂肪酸的反應產物(B成分)，進而，配混具有羥基的脂肪醯胺(C成分)作為結晶成核劑，由此，可以達成所期望的目的，特別是透明性變得非常高。
如上所述，本發明的聚乳酸樹脂組成物含有聚乳酸(A成分)，並且含有特定的反應產物(B成分)與具有羥基的脂肪醯胺(C成分)。因而，能夠發揮出透明性、耐熱性、耐溶出性優異、並且在模具成形時的生產率優異的效果(脫模時不發生變形，在短時間內高效地得到樹脂成形體)。特別是透明性變得非常高，因此能夠在要求高透明性的用途(例如，食品包裝容器等)中加以利用，並且，由於耐熱性優異，還發揮例如在運送時不必採取耐高溫的策略這樣的效果。
特別是如果作為上述B成分的反應產物含有特定的範圍的氧伸乙基，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的透明性、耐衝擊性、在成形時的生產率等變得更優異。
另外，如果作為上述B成分的反應產物具有源自環氧烷烴的羥基，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的透明性、相容性、分散性變得更優異。
進而，如果作為上述B成分的反應產物在分子內具有特定量的酯基，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的透明性變得更優異。
此外，如果作為上述C成分的脂肪醯胺是使具有羥基的碳原子數8~24的脂肪酸與具有兩個胺基的化合物反應而得到的雙醯胺化合物，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的透明性、相容性、分散性等變得更優異。
另外，如果作為上述B成分的反應產物的含量為特定的範圍，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的透明性、耐衝擊性、在成形時的生產率等變得更優異。
另外，如果作為上述C成分的脂肪醯胺的含量為特定的範圍，則本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的透明性、在成形時的生產率變得更優異。
接著，對用於實施本發明的方式進行具體說明，但本發明並不限於這些實施方式。
如前所述，本發明的聚乳酸樹脂組成物含有聚乳酸(A成分)、並且含有特定的反應產物(選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組 中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數8~24的脂肪酸的反應產物)(B成分)、以及具有羥基的脂肪醯胺(C成分)。本發明的聚乳酸樹脂組成物中，上述(B)成分的反應產物通常具有作為塑化劑的作用，上述(C)成分的脂肪醯胺具有作為結晶成核劑的作用。需要說明的是，本發明的聚乳酸樹脂組成物除了上述各成分以外，可根據需要含有丙烯酸類樹脂等樹脂、二氧化矽等無機填充劑、水解抑制劑、耐衝擊性提高劑等。
下面對此等進行說明。
[聚乳酸]
本發明的聚乳酸樹脂組成物中的上述聚乳酸(A成分)表示以下兩種：僅使乳酸作為原料單體縮聚而得到的聚乳酸；或者，使乳酸成分與乳酸以外的羥基羧酸成分(以下，也簡稱為羥基羧酸成分)作為原料單體縮聚而得到的聚乳酸。
乳酸中存在L-乳酸(L體)、D-乳酸(D體)的光學異構體。本發明中，作為乳酸成分，可以僅含有任意一種光學異構體、或者含有二者，從聚乳酸樹脂組成物的撓性與剛性及耐熱性的兼顧、以及在成形時的生產率的觀點，較佳使用以任意一種光學異構體作為主要成分的光學純度高的乳酸。需要說明的是，本說明書中“主要成分”是指乳酸成分中的含量為80莫耳%以上的成分。
從上述觀點，在僅使乳酸成分縮聚時乳酸成分中的L體或D體的含量、即前述異構體中任意一種量多者的含量，較佳為95.0莫耳%以上、更佳為98莫耳%以上。
從上述觀點，在使乳酸成分與羥基羧酸成分縮聚時乳酸成分中的L體或D體的含量、即前述異構體中任意一種量多者的含量，較佳為95.0莫耳%以上、更佳為98莫耳%以上。
另外，上述聚乳酸中，除了可使用僅使D體作為乳酸縮聚而成的聚乳 酸、僅使L體作為乳酸縮聚而成的聚乳酸、使D體與L體共聚而成的聚乳酸以外，還可使用將主要成分為L體的聚乳酸與主要成分為D體的聚乳酸以任意比例混合而得到的物質。
另一方面，作為乳酸以外的羥基羧酸成分，可列舉出乙醇酸、羥丁酸、羥基纈草酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸等羥基羧酸化合物，此等可以單獨或者組合兩種以上使用。這些羥基羧酸成分中，較佳為乙醇酸、羥基己酸。
另外，本發明中，上述乳酸及羥基羧酸化合物的二聚體也可包含在各自的成分中。作為乳酸的二聚體，可以使用例如乳酸的環狀二聚體丙交酯，作為羥基羧酸化合物的二聚體，可以使用例如乙醇酸的環狀二聚體乙交酯。需要說明的是，丙交酯有L-乳酸的環狀二聚體L-丙交酯、D-乳酸的環狀二聚體D-丙交酯、D-乳酸與L-乳酸環狀二聚而成的內消旋-丙交酯以及D-丙交酯與L-丙交酯的外消旋混合物DL-丙交酯，本發明中可以使用任意一種丙交酯，然而從聚乳酸樹脂組成物的撓性及剛性、以及聚乳酸樹脂在成形時的生產率的觀點，較佳為D-丙交酯及L-丙交酯。需要說明的是，乳酸的二聚體可以包含在僅使乳酸成分縮聚的情況及使乳酸成分與羥基羧酸成分縮聚的情況中任意一種情況的乳酸成分中。
對於僅使乳酸成分進行的縮聚反應及使乳酸成分與羥基羧酸成分進行的縮聚反應沒有特別限定，可以使用公知的方法。
另外，本發明中的聚乳酸的重量平均分子量通常為10000~400000的範圍，較佳為50000~400000的範圍，更佳的是重量平均分子量為100000~300000的範圍。即，其原因在於，聚乳酸的重量平均分子量小於上述範圍時，樹脂成形體的機械物性低，反之，聚乳酸的重量平均分子量超過上述範圍時，成形時的流動性變差。需要說明的是，聚乳酸的重量平均分子量是使用凝膠滲透層析(GPC)、溶劑為氯仿、管柱為Tosoh Corporation製造的高溫SEC管柱(GMHHR-H系列)、流量1.0mL/分鐘、管柱溫度40℃、 檢測器為示差折光率檢測器(RI)，使用具有已知分子量的苯乙烯作為參考值來換算求出的。
[塑化劑]
本發明的聚乳酸樹脂組成物中的塑化劑，可以使用選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數8~24的脂肪酸的反應產物(B成分)。作為上述脫水縮合物，可列舉出例如山梨醇酐、異山梨醇、甘露醇酐、異甘露醇等。另外，上述“以環氧乙烷為主體的環氧烷烴”是指環氧烷烴的一半以上為環氧乙烷，也包括環氧烷烴的全部為環氧乙烷的物質。需要說明的是，在與環氧乙烷一起併用除環氧乙烷以外的物質作為上述環氧烷烴的情況下，可以併用例如環氧丙烷、環氧丁烷、異環氧丁烷等。
作為上述反應產物(B成分)的製造方法，可列舉例如使山梨醇與脂肪酸在加熱下反應進行山梨醇的酯化，進而在加熱下在高壓釜中使環氧乙烷加成反應得到上述反應產物(B成分)的方法。另外，也可以將山梨醇脫水縮合後的山梨醇酐與脂肪酸進行反應、酯化，然後與上述方法同樣地加成環氧乙烷。另外，也可以在山梨醇酐中加成環氧乙烷，然後使其與脂肪酸進行反應。另外，也可以由脂肪酸與碳原子數少的1價的醇(甲醇、乙醇)預先合成脂肪酸酯，並與山梨醇及山梨醇酐進行酯交換反應，與上述方法同樣地加成環氧乙烷。另外，還有由脂肪酸與碳原子數小的1價的醇(甲醇、乙醇)預先合成脂肪酸酯，並與山梨醇及山梨醇酐的環氧乙烷加成物進行酯交換反應得到上述反應產物(B成分)的方法等。這樣得到的上述反應產物(B成分)在本發明的聚乳酸樹脂組成物中可以單獨或者組合兩種以上使用。
並且，從本發明的聚乳酸樹脂組成物的透明性、耐衝擊性、在成形時的生產率等優異的觀點，上述反應產物(B成分)中的氧伸乙基的含量比例較佳為30~95重量%，更佳為40~95重量%，更佳為50~95重量%。
並且，從本發明的聚乳酸樹脂組成物的透明性、相容性、分散性優異 的觀點，較佳為上述反應產物(B成分)具有源自環氧烷烴的羥基。此處“具有源自環氧烷烴的羥基”是指環氧烷烴側的羥基不與脂肪酸進行酯化而是殘留一部分的狀態。這樣的反應產物可通過例如使山梨醇、甘露醇或此等的脫水縮合物所具有的全部羥基與環氧烷烴進行加成反應，並且在其加成反應後的環氧烷烴側的末端羥基中僅使一部分與脂肪酸進行酯化反應等而得到。
另外，從透明性的觀點，較佳為上述反應產物(B成分)在分子內具有平均為0.5以上且小於2.5的酯基，更佳為具有0.5以上且2.0以下的酯基。
進而，從本發明的聚乳酸樹脂組成物的透明性、耐衝擊性、在水及醇系溶劑中的耐溶出性優異的觀點，上述反應產物(B成分)的合成中使用碳原子數8~24的脂肪酸，較佳為使用碳原子數10~24、更佳使用12~24的脂肪酸。即，其原因在於，上述脂肪酸中的碳原子數小於上述範圍時，難以得到所期望的耐衝擊性，進而在水、醇系溶劑中的溶出量變多。反之，上述脂肪酸中的碳原子數超過上述範圍時，與作為聚合物的聚乳酸(A)的相容性差、透明性劣化。需要說明的是，上述脂肪酸可以使用飽和或不飽和的任意一種脂肪酸，並且也可以併用此等。另外，也可以為從油脂類轉化而來的脂肪酸的混合物，在該情況下，可以使用平均碳原子數為上述範圍的混合物。
並且，作為上述反應產物(B成分)，具體而言，可列舉出聚氧乙烯山梨醇辛酸酯、聚氧乙烯山梨醇癸酸酯、聚氧乙烯山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇椰子油酸酯、聚氧乙烯山梨醇肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇亞油酸酯、聚氧乙烯山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇油酸酯、聚氧乙烯山梨醇二十烷酸酯、聚氧乙烯山梨醇山萮酸酯、聚氧乙烯山梨醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐辛酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐癸酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐椰子油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐亞油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐異硬脂酸酯、聚氧 乙烯山梨醇酐-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二十烷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐山萮酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二十四烷酸酯、聚氧乙烯異山梨醇辛酸酯、聚氧乙烯異山梨醇癸酸酯、聚氧乙烯異山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇椰子油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯異山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯異山梨醇亞油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇二十烷酸酯、聚氧乙烯異山梨醇山萮酸酯、聚氧乙烯異山梨醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇辛酸酯、聚氧乙烯甘露醇癸酸酯、聚氧乙烯甘露醇月桂酸酯、聚氧乙烯甘露醇椰子油酸酯、聚氧乙烯甘露醇肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯甘露醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯甘露醇亞油酸酯、聚氧乙烯甘露醇硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇油酸酯、聚氧乙烯甘露醇二十烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇山萮酸酯、聚氧乙烯甘露醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐辛酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐癸酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐椰子油酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐亞油酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐異硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐油酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐二十烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐山萮酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐二十四烷酸酯、聚氧乙烯異甘露醇辛酸酯、聚氧乙烯異甘露醇癸酸酯、聚氧乙烯異甘露醇月桂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇椰子油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯異甘露醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯異甘露醇亞油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇二十烷酸酯、聚氧乙烯異甘露醇山萮酸酯、聚氧乙烯異甘露醇二十四烷酸酯等。此等可以單獨或者組合兩種以上使用。需要說明的是，上述所列的反應產物一分子中存在單個或多個脂肪酸酯基，因此，例如上述聚氧乙烯山梨醇辛酸酯也包括“聚氧乙烯山梨醇單辛酸酯、聚氧乙烯山梨醇倍半辛酸酯、聚氧乙烯山梨醇二辛酸酯等”。
從使得透明性、耐衝擊性、在成形時的生產率等變優異的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的上述反應產物(B成分)的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份較佳為0.5~10重量份，更佳為1~10重量份的範圍，更佳為2~10重量份，最較佳為3~10重量份的範圍。
[結晶成核劑]
從聚乳酸樹脂成形體的成形性、耐熱性、耐衝擊性、透明性等觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的結晶成核劑中使用具有羥基的脂肪醯胺(C成分)。
並且，從本發明的聚乳酸樹脂組成物的透明性、相容性、分散性等變優異的觀點，上述脂肪醯胺(C成分)較佳為使具有羥基的碳原子數8~24的脂肪酸與具有兩個胺基的化合物反應而得到的雙醯胺化合物。需要說明的是，上述脂肪酸可以使用飽和或不飽和的任意一種脂肪酸，並且也可以併用此等。另外，可以為從油脂類轉化而來的脂肪酸的混合物，在該情況下，可以使用平均碳原子數為上述範圍的混合物。
並且，作為上述脂肪醯胺(C成分)，具體而言，可列舉出N,N’-伸乙基-雙-8-羥基癸醯胺、N,N’-亞丁基-雙-8-羥基癸醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-8-羥基癸醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-8-羥基癸醯胺、N,N’-伸乙基-雙-12-羥基月桂醯胺、N,N’-亞丁基-雙-10-羥基月桂醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-10-羥基月桂醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-10-羥基月桂醯胺、N,N’-伸乙基-雙-11-羥基肉豆蔻醯胺、N,N’-亞丁基-雙-11-羥基肉豆蔻醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-11-羥基肉豆蔻醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-11-羥基肉豆蔻醯胺、N,N’-伸乙基-雙-16-羥基棕櫚醯胺、N,N’-亞丁基-雙-16-羥基棕櫚醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-16-羥基棕櫚醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-16-羥基棕櫚醯胺、N,N’-伸乙基-雙-12-羥基硬脂醯胺、N,N’-亞丁基-雙-12-羥基硬脂醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-12-羥基硬脂醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-12-羥基硬脂醯胺、N,N’-亞丁基-雙-2-羥基花生醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-2-羥基花生醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-2-羥基花生醯胺、N,N’-伸乙基-雙-2-羥基山萮醯胺、N,N’-亞丁基-雙-2-羥基山萮醯胺、 N,N’-六亞甲基-雙-2-羥基山萮醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-2-羥基山萮醯胺、N,N’-伸乙基-雙-2-羥基木蠟醯胺、N,N’-亞丁基-雙-2-羥基木蠟醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-2-羥基木蠟醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-2-羥基木蠟醯胺、N,N’-伸乙基-雙-12-羥基油醯胺、N,N’-亞丁基-雙-12-羥基油醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-12-羥基油醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-12-羥基油醯胺、N,N’-伸乙基-雙-11-羥基亞油醯胺、N,N’-亞丁基-雙-11-羥基亞油醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-11-羥基亞油醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-11-羥基亞油醯胺、N,N’-伸乙基-雙-11-羥基花生四烯醯胺、N,N’-亞丁基-雙-11-羥基花生四烯醯胺、N,N’-六亞甲基-雙-11-羥基花生四烯醯胺、N,N’-間苯二甲基-雙-11-羥基花生四烯醯胺等。此等可以單獨或者組合兩種以上使用。
從使得透明性、在成形時的生產率變優異的觀點，較佳為本發明的聚乳酸樹脂組成物中的脂肪醯胺(C成分)的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份為0.1~0.7重量份的範圍。
[其他樹脂]
本發明的聚乳酸樹脂組成物中，除了上述(A)~(C)成分以外，在不破壞本發明的效果的範圍(小於聚乳酸樹脂組成物總體的20重量%。較佳為1~15重量%的範圍，更佳為1~10重量%的範圍)內，可以適當含有其他樹脂。作為其他樹脂，可列舉出例如丙烯酸類樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚縮醛、聚碸、聚苯醚、聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂等。此等可以單獨或者組合兩種以上使用。這些樹脂中，從耐衝擊性等優異、對透明性影響更小的觀點，較佳丙烯酸類樹脂。
[無機填充劑]
此外，本發明的聚乳酸樹脂組成物中，可根據需要含有無機填充劑。作為上述無機填充劑，具體而言，可列舉出二氧化矽、經矽烷偶聯劑等表面處理過的二氧化矽、滑石、黏土、雲母、沸石、膨潤土、蒙脫土、玻璃纖維、碳纖維等。此等可以單獨或者組合兩種以上使用。這些無機填充劑 中，從使得耐衝擊性及彎曲強度變優異的觀點，較佳為二氧化矽(也包括表面處理過的二氧化矽)。
並且，從使得耐衝擊性、彎曲強度等變優異的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的無機填充劑的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份較佳為0.01~2重量份的範圍，更佳為0.01~1重量份的範圍。
[水解抑制劑]
此外，本發明的聚乳酸樹脂組成物中，可根據需要含有水解抑制劑。作為上述水解抑制劑，可列舉出聚碳二醯亞胺化合物、單碳二醯亞胺化合物等碳二醯亞胺化合物，從聚乳酸樹脂成形體的成形性的觀點，較佳為聚碳二醯亞胺化合物，從聚乳酸樹脂成形體的耐熱性、成形性、流動性、耐衝擊性及結晶成核劑的耐起霜性的觀點，更佳為單碳二醯亞胺化合物。
作為聚碳二醯亞胺化合物，可列舉出聚(4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二醯亞胺)、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二醯亞胺、聚(1,3,5-三異丙基苯及1,5-二異丙基苯)聚碳二醯亞胺等，作為單碳二醯亞胺化合物，可列舉出N,N’-二(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺等。
並且，從聚乳酸樹脂成形體的成形性的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的水解抑制劑的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份較佳為0.05~2重量份的範圍，更佳為0.1~1重量份的範圍。
[耐衝擊性提高劑]
此外，從提高撓性等物性的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中可根據需要含有耐衝擊性提高劑。作為上述耐衝擊性提高劑，可使用(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環氧改性有機矽丙烯酸類橡膠、二烯與乙烯基單體的共聚物及其氫化物、芳香族聚醯胺纖維等有機纖維、二烯橡膠、增容劑等。需要說明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
並且，從樹脂組成物的耐衝擊性及成形性的觀點，本發明的聚乳酸樹脂組成物中的耐衝擊性提高劑的含量相對於聚乳酸(A成分)100重量份較佳為1~20重量份的範圍，更佳為3~10重量份的範圍。
本發明的聚乳酸樹脂組成物中，在不妨礙達成本發明目的的範圍內，作為除上述以外的其他成分，可以含有阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、防黴劑、抗菌劑、發泡劑等。
[聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的製作]
就本發明的聚乳酸樹脂組成物而言，可通過以特定比例將聚乳酸(A成分)、作為塑化劑的特定的反應產物(B成分)、作為結晶成核劑的脂肪醯胺(C成分)、根據需要的其他材料進行配混，並在160℃~240℃下熔融混合，從而來製備。需要說明的是，上述熔融混合可以在配混上述各材料後進行，另外，也可以使用擠製機、班伯里密煉機、捏合機、加熱輥等首先使聚乳酸(A成分)熔融，然後配混其他材料，製成顆粒狀的形狀而製備。
並且，如上所述，將熔融混合後的樹脂組成物作為材料，可通過鑄塑成形、注射成型、吹塑成形、擠製成形等而得到樹脂成形體。另外，通過進行片加工後的真空成形、壓縮空氣成形、真空壓縮空氣成形等成形方法也能夠製成各種樹脂成形體。
在得到上述樹脂成形體時，在使用模具成形的情況下，從生產率的觀點，其成形時的模具溫度較佳為40℃~140℃，更佳為70℃~120℃的範圍。另外，從生產率等觀點，在真空成形、壓縮空氣成形、真空壓縮空氣成形中上述樹脂成形體在模具內的保持時間較佳為1~15秒，更佳為1~10秒。
需要說明的是，以本發明的聚乳酸樹脂組成物作為材料的成形體的厚度通常為0.1~0.5mm左右，例如製成厚度為0.4mm的成形體，通過霧度計量 儀(商品名：Haze Computer HZ-2、Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造)測定其濁度(霧度)時，該值可抑制在小於15%、較佳小於10%。這樣，由於濁度(霧度)小，因此能夠製成透明性高的樹脂成形體。另外，本發明的聚乳酸樹脂組成物由於經時導致的透明性的劣化小、耐熱性也高，因此，例如表現出將上述成形體放置在90℃左右的高溫下之後，也幾乎看不到透明性劣化這樣的特性。
另外，針對本發明的聚乳酸樹脂成形體，按照美國FDA的食品包裝容器相關的FCN制度所規定的溶出試驗方法測定溶出量，計算出累積推斷一天攝取量(CEDI)。溶出量及CEDI的值越小，表示從成形品中溶出的溶出量越少(耐溶出性優異)。對於本發明的聚乳酸樹脂組成物及其成形體而言，可抑制在CEDI小於1ppm、較佳為小於0.5ppm。這樣，由於CEDI低，因此樹脂組成物及成形體在使用時的溶出量低，可作為食品包裝容器安全地使用。另外，由於溶出量少，因此樹脂組成物及成形體的物性降低也得以抑制。
這樣，本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體的透明性、耐熱性等優異、並且生物降解性高。因此，本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體適宜在各種可拋容器(食品用容器，如生鮮食品的托盤、即食食品容器、速食容器、飯盒、飲料用瓶、蛋黃醬等調料容器等，育苗壺等農業/園藝用容器，吸塑包裝容器，擠壓包裝容器等)、CD盒、透明檔夾、信用卡等卡片類、勺、吸管等餐具類、塑膠模型、樹脂薄片、樹脂薄膜、樹脂軟管等各種樹脂製品、衣料用纖維、不織布等纖維製品等的用途中使用。進而，本發明的聚乳酸樹脂組成物與以往的聚乳酸樹脂組成物相比，透明性、耐熱性等得以改善，因此與以往的聚乳酸樹脂組成物相比，適宜更廣泛地利用。
[實施例]
接著，關於實施例，與比較例一起進行說明。但是，只要不超過本發明的要旨，就不限於這些實施例。
首先，在實施例及比較例之前，準備下述所示的材料。
[聚乳酸A-1]
聚乳酸(商品名：4032D、Natureworks公司製造)
[塑化劑B-1]
聚氧乙烯山梨醇酐單椰子油酸酯(氧伸乙基含有率：72重量%、商品名：Solgen TW-20、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-2]
聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：67重量%、商品名：Solgen TW-60、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-3]
聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(氧伸乙基含有率：67重量%、商品名：Solgen TW-80、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-4]
聚氧乙烯山梨醇酐單山萮酸酯(氧伸乙基含有率：64重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-5]
聚氧乙烯甘露醇酐單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：67重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-6]
聚氧乙烯異山梨醇單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：65重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-7]
聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：65重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-8]
聚氧乙烯山梨醇酐二月桂酸酯(氧伸乙基含有率：71重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-9]
聚氧乙烯山梨醇酐二山萮酸酯(氧伸乙基含有率：62重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-10]
聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：51重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-11]
聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：86重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-12]
聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：53重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-13]
聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：83重量%、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑B-14]
聚氧乙烯山梨醇酐單-12-羥基硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：67重量%)
[塑化劑B-15]
聚氧乙烯山梨醇酐倍半硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：65重量%)
[塑化劑b-1]
山梨醇酐單硬脂酸酯(氧伸乙基含有率：0重量%、商品名：Solgen 50V、Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)
[塑化劑b-2]
單硬脂酸甘油酯(氧伸乙基含有率：0重量%、商品名：EXCEL S-95、Kao Corporation製造)
[塑化劑b-3]
琥珀酸與三乙二醇單甲醚的二酯(氧伸乙基含有率：64重量%)
[塑化劑b-4]
聚甘油的脂肪酸酯(氧伸乙基含有率：0重量%、商品名：CHIRABASOL VR-05、Taiyo Kagaku Co.,Ltd.製造)
[結晶成核劑C-1]
N,N’-伸乙基雙-12-羥基硬脂醯胺(商品名：ITOHWAX J-530、伊藤製油公司製造)
[結晶成核劑C-2]
N,N’-六亞甲基-雙-12-羥基硬脂醯胺(商品名：ITOHWAX J-630、伊藤製油公司製造)
[結晶成核劑C-3]
N,N’-苯二甲基-雙-12-羥基硬脂醯胺(商品名：ITOHWAX J-700、伊藤製油公司製造)
[結晶成核劑C-4]
N,N’-伸乙基-雙-8-羥基辛醯胺(通過日本特開昭63-60956號公報中揭示的製造方法得到的結晶成核劑)
[結晶成核劑C-5]
N,N’-伸乙基-雙-2-羥基山萮醯胺(通過日本特開昭63-60956號公報中揭示的製造方法得到的結晶成核劑)
[結晶成核劑c-1]
滑石(商品名：MicroAce P-6、Nippon Talc Co.,Ltd.製造)
[結晶成核劑c-2]
硬脂醯胺(東京化成公司製造)
[結晶成核劑c-3]
層間離子被二(十八烷基)二甲基銨離子取代了的蒙脫土(商品名：Esben W、HOJUN Co.,Ltd.製造)
[丙烯酸類樹脂D-1]
聚甲基丙烯酸甲酯(商品名：Acrypet HV、Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)
[二氧化矽E-1]
用聚D-乳酸修飾後的二氧化矽(通過下述合成例1得到的二氧化矽)
[合成例1]將四乙氧基矽烷10.0g溶解於D-乳酸(PURAC公司製造，90質量%水溶液)990g中，邊氮氣鼓泡邊在130℃下進行4小時脫水縮合，進而在170℃、5mmHg減壓下攪拌12小時，進行脫水聚合，然後取出通過該反應得到的流動性的聚合物，使其冷卻固化，由此得到無色透明的用聚D-乳酸修飾後的二氧化矽(二氧化矽含量：0.42%)約680g。
[二氧化矽E-2]
乾式二氧化矽(商品名：REOLOSIL QS-102、Tokuyama Corporation製造，二氧化矽含量：>99.9%)
[抗氧化劑F-1]
受阻酚抗氧化劑(商品名：IRGANOX 1076、BASF公司製造)
[實施例1~31、比較例1~10]
將上述各材料以後述表1~表5所示的比例進行配混，使用雙螺桿擠製機(Technovel Corporation製造，KZW20-30MG)在其料筒溫度160℃~190℃的條件下，將配混物進行加熱混煉，得到樹脂組成物的粒料。並且，在減壓下、70℃的溫度下使上述粒料乾燥12小時。
使用這樣得到的實施例及比較例的聚乳酸樹脂組成物(粒料)，按照下述基準對各特性進行測定、評價。將其結果一併表示在後述表1~表5中。
[模具保持時間]
使用T-模擠製機(Technovel Corporation製造)由上述粒料製作厚度0.4mm的薄片，然後，用約300℃的紅外線加熱器從上下將薄片加熱使其軟化，接著將上述薄片放入溫度調節至90℃的模具內進行真空/壓縮空氣成形、脫模，由此得到樹脂成形體。在其脫模時，測定從上述模具無變形地取出樹脂成形體的最短時間(模具保持時間)。需要說明的是，該最短時間越短，表示生產率越高。
[耐熱性]
將如上所述模具成形得到的樹脂成形體(由聚乳酸樹脂組成物形成的成形體)放入90℃的乾燥機中保持30分鐘。並且，在上述加熱後，成形體完全沒看到變形的評價為○，成形體變形了的評價為×。
[初期透明性]
通過霧度計量儀(商品名：Haze Computer HZ-2、Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造)測定如上所述模具成形得到的樹脂成形體(初期)的濁度(霧度)。需要說明的是，該值(%)越小，表示透明性越好。
[經時透明性]
通過霧度計量儀(商品名：Haze Computer HZ-2、Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造)測定將上述樹脂成形體放入90℃的乾燥機中保持24小時後的濁度(霧度)。需要說明的是，該值(%)越小，表示透明性越好。
[CEDI]
對於如上所述模具成形得到的樹脂成形體(由聚乳酸樹脂組成物形成的成形體)，按照美國FDA的FCN制度所規定的溶出試驗方法測定溶出量，計算出累積推測一天攝取量(CEDI)。需要說明的是，溶出試驗中使用10%乙醇作為食品模擬溶劑(food simulant)，在66℃、2小時的條件下加熱。並且，通過氣相層析法定量食品模擬溶劑中所溶出的溶出物，求出溶出量，計算出CEDI(ppm)。需要說明的是，該值越小，表示耐溶出性越優異。
根據上述表1~表5的結果，與比較例的聚乳酸樹脂組成物相比，實施例的聚乳酸樹脂組成物均模具保持時間短，因此生產率高，進而也未確認到加熱導致的樹脂成形體的變形，耐熱性也優異。另外，與比較例的聚乳酸樹脂組成物相比，實施例的聚乳酸樹脂組成物均初期及耐熱試驗後的樹脂成形體的濁度(霧度)小、透明性和耐溶出性也優異。
[產業利用性]
本發明的聚乳酸樹脂組成物及其樹脂成形體適宜在各種可拋用容器(食品用容器，如生鮮食品的托盤、即食食品容器、速食容器、飯盒、飲料用 瓶、蛋黃醬等調料容器等，育苗盆等農業/園藝用容器，吸塑包裝容器，擠壓包裝容器等)、CD盒、透明檔夾、信用卡等卡片類、勺、吸管等餐具類、塑膠模型、樹脂薄片、樹脂薄膜、樹脂軟管等各種樹脂製品、衣料用纖維、不織布等纖維製品等的用途中使用。進而，本發明的聚乳酸樹脂組成物與以往的聚乳酸樹脂組成物相比，透明性、耐熱性等得以改善，因此與以往的聚乳酸樹脂組成物相比，適宜更廣泛地利用。

Claims (7)

  1. 一種聚乳酸樹脂組成物，其特徵在於：含有下述(A)成分，並且含有下述(B)成分及(C)成分，(A)聚乳酸；(B)選自由山梨醇、甘露醇及該等的脫水縮合物所構成的群組中的至少一種、以環氧乙烷為主體的環氧烷烴、及碳原子數8~24的脂肪酸的反應產物，係含有30~95重量%之氧伸乙基的反應產物；以及(C)具有羥基的脂肪醯胺。
  2. 如申請專利範圍第1之聚乳酸樹脂組成物，其中，作為該(B)成分的反應產物具有源自環氧烷烴的羥基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，其中，作為該(B)成分的反應產物在分子內具有平均為0.5以上且小於2.5個的酯基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，其中，作為該(C)成分的脂肪醯胺，係使具有羥基的碳原子數8~24的脂肪酸與具有兩個胺基的化合物反應而得到的雙醯胺化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(B)成分的含量，相對於上述(A)成分100重量份為0.5~10重量份的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂組成物，其中，該(C)成分的含量，相對於上述(A)成分100重量份為0.1~0.7重量份的範圍。
  7. 一種樹脂成形體，其特徵在於：由如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚乳酸樹脂組成物構成。
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