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TWI545173B - 導電性樹脂組成物及使用該組成物之硬化體 - Google Patents

導電性樹脂組成物及使用該組成物之硬化體 Download PDF

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TWI545173B
TWI545173B TW101132285A TW101132285A TWI545173B TW I545173 B TWI545173 B TW I545173B TW 101132285 A TW101132285 A TW 101132285A TW 101132285 A TW101132285 A TW 101132285A TW I545173 B TWI545173 B TW I545173B
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meth
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水村宜司
山口喬
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納美仕有限公司
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Description

導電性樹脂組成物及使用該組成物之硬化體
本發明係關於一種導電性樹脂組成物及使用該組成物之硬化體。本發明特別是係關於一種可藉由熱進行B階段(B-stage)化(外觀上硬化之半硬化狀態)、可藉由熱進行硬化之導電性樹脂組成物及使用該組成物之硬化體。
近年來，伴隨電氣技術進步，防撞感測器、加速度感測器等各種感測器，在半導體積體電路類等電氣機器領域，正要求小型化、輕量化、高功能化。而伴隨近年來的小型化、輕量化、高功能化之要求，為了正確地製造複雜且細微的感測器類和半導體元件類，在將導電性樹脂組成物藉由印刷法供應/塗佈後，成為半硬化狀態(所謂B階段化)而提高操作性，然後使其硬化(所謂C階段化)，接合其他電子零件時，具有優異的接合強度之導電性樹脂組成物的要求正在提高。
作為此種可B階段化的導電性樹脂組成物，係提案有於導電性樹脂組成物中包含溶劑，餾除溶劑而B階段化型 之導電性樹脂組成物(專利文獻1、2)，藉由照射光等而B階段化型之導電性樹脂組成物(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-64331號公報
[專利文獻2]日本特開2007-238942號公報
[專利文獻3]日本特開2007-270130號公報
然而，於如上述專利文獻1至3之導電性樹脂組成物，在較低溫度下使溶劑餾除而B階段化(半硬化)的情形下，或使導電性樹脂組成物乾燥而B階段化(半硬化)的情形下，在實現充分的不黏性(tack-free)的同時，係無法實現可與其他零件暫時接合之充分的感壓黏性。此處，所謂不黏性，係指導電性樹脂組成物在失去流動性的狀態下，以手指觸摸也不發黏、觸摸的手指不會附著材料之狀態。此外，在較低溫度餾除溶劑的情形下，為了減輕對環境造成的負荷，需要回收藉由揮發等而餾除的溶劑之裝置，會增加設備成本。
如專利文獻3之導電性樹脂組成物，在導電性樹脂組成物中包含光起始劑，而藉由照射光而B階段化(半硬化)的情形下，需要照射光用的裝置，也會增加設備成本。
本發明之課題為提供一種導電性樹脂組成物以及使用該組成物之硬化體，該導電性樹脂組成物係不進行溶劑的 餾除和光照射，抑制設備成本的增加，可在較低溫下以具有充分的不黏性及感壓黏性之方式B階段化(半硬化)，然後使之硬化(C階段化)，可得到維持低的比電阻值，同時具有充分的接合強度之硬化體。
本發明人等為了解決上述課題而重複檢討，結果發現藉由使用含有(A)環氧樹脂、(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物、(C)酚樹脂系硬化劑、(D)自由基聚合起始劑、以及(E)導電性粒子之導電性樹脂組成物，即可不進行溶劑的餾除和光照射，而在較低溫度下B階段化(半硬化)，然後在硬化(C階段化)時得到充分的接合強度。
本發明係關於含有(A)環氧樹脂、(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物、(C)酚樹脂系硬化劑、(D)自由基聚合起始劑以及(E)導電性粒子之導電性樹脂組成物。相對於本發明的導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數100，導電性樹脂組成物之(B)成分中(甲基)丙烯醯基的莫耳數係以7至28為較理想。此處，導電性樹脂組成物中的環氧丙基的莫耳數，係指導電性樹脂組成物中所含有的全部環氧丙基的莫耳數。
本發明係關於更含有(F)(甲基)丙烯酸酯化合物之導電性樹脂組成物。相對於本發明的導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數100，導電性樹脂組成物之(B)成分中(甲基)丙烯醯基的莫耳數以及(F)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數合計係以8至36為較理想。此處，(F)(甲基)丙烯酸酯化 合物，係指不包含(B)成分之同時具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基兩者之化合物。
本發明係關於更含有(G)胺系硬化觸媒之導電性樹脂組成物。
此外，就本發明的導電性樹脂組成物而言，(A)成分係以液狀環氧樹脂為較理想，(B)成分係以甲酚酚醛清漆(cresol novolak)型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸酯化合物及/或雙酚型環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯化合物為較理想。
本發明係關於一種硬化體，其係將上述導電性樹脂組成物B階段化，然後硬化(C階段化)而得者。
本發明係關於一種硬化體的製造方法，其係將上述導電性樹脂組成物在70至110℃的溫度B階段化後，在130至250℃硬化而得到硬化體。
本發明可提供一種導電性樹脂組成物以及使用該組成物之硬化體，該導電性樹脂組成物係可在較低溫度以具有充分的不黏性且具有可暫時接合零件的感壓黏性之方式B階段化(半硬化)，然後硬化(C階段化)，而可得到維持低的比電阻值，同時具有充分的接合強度之硬化體。
1‧‧‧氧化鋁板
2‧‧‧導電性樹脂組成物
3‧‧‧氧化鋁板
Z‧‧‧厚度
第1圖(a)至(c)係表示導電性樹脂組成物硬化而成之硬化體的比電阻值的測定法之說明圖。
第2圖係表示導電性樹脂組成物硬化而成之硬化體的 接合強度的測定法之說明圖。
本發明係含有(A)環氧樹脂、(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物、(C)酚樹脂系硬化劑、(D)自由基聚合起始劑、以及(E)導電性粒子之導電性樹脂組成物。
就本發明的導電性樹脂組成物而言，作為第一階段的反應，係在較低溫度(例如70至110℃)，藉由使導電性樹脂組成物中的(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物與(D)自由基聚合起始劑反應，而可以具有充分的不黏性且具有可暫時接合其他零件之感壓黏性的方式B階段化(半硬化)。根據本發明，如在餾除溶劑而半硬化的情形下、或在如藉由乾燥而半硬化的情形下，因為不會無法確保充分的不黏性，且無需回收餾除的溶劑用之裝置和照射光用的裝置，故可充分地抑制設備成本的增加。
再者，就本發明的導電性樹脂組成物而言，作為第二階段的反應，係藉由在比第一階段的B階段化之反應溫度高的溫度(例如130至250℃)，藉由導電性樹脂組成物中的(A)環氧樹脂、(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物、及(C)酚系硬化劑反應，而可使該等樹脂硬化(C階段化)，導電性粒子彼此的接觸性變好，維持原本的低比電阻值，並可得到具有優異接合強度之硬化體。
〔(A)環氧樹脂〕
本發明的導電性樹脂組成物所含有的(A)環氧樹脂，較理想為使用液狀環氧樹脂。此處，(A)環氧樹脂係指不包含 (B)成分之同時具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基兩者之化合物的環氧樹脂。
液狀環氧樹脂，可例示：使用雙酚A型環氧樹脂的平均分子量為約400以下者、雙酚F型環氧樹脂；如六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、3-甲基六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、新癸酸環氧丙酯之環氧丙酯型環氧樹脂；二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、三環氧丙基-對-胺基酚、四環氧丙基-間-伸苯二甲基二胺、四環氧丙基雙(胺基甲基)環己烷之環氧丙基胺型環氧樹脂、1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,4-環己二甲醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、對-第3丁基苯基環氧丙基醚、二環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷的環氧丙基醚、聚四亞甲基醚二醇的二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,4-苯基二甲醇二環氧丙基醚、三羥基丙烷三環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚之環氧化合物等。該等之中，係以使用雙酚A型環氧樹脂的平均分子量為約400以下者、雙酚F型環氧樹脂較理想。液狀環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於導電性樹脂組成物的全部量100質量%，導電性樹脂組成物中之(A)環氧樹脂的含量較理想為1至15質量%，更理想為2至12質量%，更加理想為3至10質量 %。此處，當於導電性樹脂組成物中包含後述(H)溶劑的情形下，導電性樹脂組成物的全部量100質量%係指不包括(H)溶劑的導電性樹脂組成物的全部量100質量%。導電性樹脂組成物中之(A)環氧樹脂的含量為上述範圍內時，於第二階段的反應中，亦即於硬化(C階段化)的反應中，例如藉由於130至250℃，使(A)環氧樹脂與(C)酚系樹脂硬化劑進行離子聚合反應，同時使(B)成分的環氧丙基與(C)成分的酚系樹脂硬化劑進行離子聚合反應，以使導電性樹脂組成物硬化(C階段化)，而可使包含於導電性樹脂組成物的(E)導電性粒子的接觸性變良好，維持原本的低比電阻值，得到具有優異接合強度之硬化體。
〔(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物〕
本發明的導電性樹脂組成物所含有的(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物，可列舉雙酚型二官能基環氧樹脂的環氧丙基之一藉由與(甲基)丙烯酸反應所得之雙酚型環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯化合物及/或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分的環氧丙基與(甲基)丙烯酸反應所得之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等。其中，(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物，係以甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸酯化合物及/或雙酚型環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯化合物較理想。(B)成分的化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，亦可使用預先混合(A)成分與(B)成分者作為(B)成 分。於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基」之用語，係意指包含丙烯醯基和甲基丙烯醯基中的一者或兩者。此外，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」之用語，係意指包含丙烯酸和甲基丙烯酸酯中的一者或兩者的意義，所謂「(甲基)丙烯酸酯」之用語，係意指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的一者或兩者的意義。
本發明的導電性樹脂組成物，係可藉由含有(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物，進行第一階段的反應，亦即進行B階段化(半硬化)反應之在較低溫度(例如70至110℃)，因導電性樹脂組成物中之(B)成分的(甲基)丙烯醯基藉由(D)自由基聚合起始劑進行自由基聚合反應，而使導電性樹脂組成物以具有充分的不黏性且具有感壓黏性之方式，成為外觀上硬化的半硬化狀態，亦即，成為B階段化的狀態。再者，本發明的導電性樹脂組成物係藉由第二階段的反應，亦即藉由進行硬化(C階段化)之反應，例如於130至250℃使導電性樹脂組成物硬化(C階段化)，而可使導電性粒子彼此的接觸性變好，維持原本的低比電阻值，得到優異接合強度。
就(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物而言，相對於導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數100，(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數較理想為以7至28，更理想為8至27，更加理想為9至26之方式包含於導電性樹脂組成物中。此處，導電性樹脂組成物中之環氧丙基的莫耳數，係指導電性樹脂組成物中所含有的全部環氧丙 基的莫耳數。相對於導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數100，當(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數未達7時，就第一階段的反應而言，會變得難以進行在較低溫度(例如70至110℃)使導電性樹脂組成物以具有充分的不黏性且具有可暫時接合零件的感壓黏性之方式B階段化(半硬化)。另一方面，相對於導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數100，若(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數超過28時，則第一階段反應之自由基聚合反應會過度進行；就B階段化(半硬化)的狀態而言，會變得難以得到可暫時接合零件所期望的感壓黏性。再者，導電性樹脂組成物中之環氧丙基的莫耳數係根據下述式(1)算出，(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數係根據下述式(2)算出。
導電性樹脂組成物中之環氧丙基的莫耳數=導電性樹脂組成物中之(A)環氧樹脂的質量(g)×(A)環氧樹脂1莫耳中之環氧丙基的數目/(A)環氧樹脂1莫耳的質量(g)+導電性樹脂組成物中之(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物的質量(g)×(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物1莫耳中之環氧丙基的數目/(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基1莫耳的質量(g)………(1)
(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數=導電性樹脂組成物中之(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基1莫耳的質量(g)×(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物1莫耳中之(甲基)丙烯醯基的數目/(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物1莫耳的質量(g)………(2)
〔(C)酚樹脂系硬化劑〕
本發明的導電性樹脂組成物所含有的(C)酚樹脂系硬化劑，只要是通常使用作為環氧樹脂的硬化劑之酚樹脂初期縮合物即可，亦可為甲酚型、酚醛清漆型。作為(C)酚樹脂系硬化劑，例如可列舉雙酚樹脂、烯丙基酚酚醛清漆樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、酚芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、聯苯型酚樹脂等。(C)酚樹脂系硬化劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較理想為鄰-烯丙基酚酚醛清漆樹脂、雙酚樹脂。
就導電性樹脂組成物中之(C)酚樹脂系硬化劑的含量而言，相對於導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數100，(C)酚樹脂系硬化劑的羥(OH)基的莫耳數，較理想為0.25至3.5，更理想為0.3至3，更加理想為0.4至2.5。此處，所謂導電性樹脂組成物中之環氧丙基的莫耳數，係指導電性樹脂組成物中所含有的全部環氧丙基的莫耳數。當(C)酚樹脂系硬化劑的含量為上述範圍內時，可於第二階段的反應中，例如在130至250℃，使導電性樹脂組成物硬化，而可得到維持原本的低比電阻值，並具有優異接合強度的硬化體。又，(C)成分中羥(OH)基的莫耳數，係藉由下述式(3)算出。
(C)成分鐘的羥(OH)基的莫耳數=導電性樹脂組成物中之(C)酚樹脂系硬化劑的質量(g)×(C)酚樹脂系硬化劑1莫耳中羥(OH)基的數目/(C)酚樹脂系硬化劑1莫耳的質量(g)………(3)
〔(D)自由基聚合起始劑〕
導電性樹脂組成物中之(D)自由基聚合起始劑雖無特別限制，惟以過氧化物較理想。當於(D)自由基聚合起始劑為過氧化物的情形下，係以分解溫度為70至100℃者較理想。作為(D)自由基聚合起始劑之過氧化物，具體而言係例如過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化苯甲酸第3丁酯、過氧化新癸酸第3丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化苯甲酸第3丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化二第3丁基、過氧化二第3己基、二(2-第3丁基過氧基丙基)苯、2,2-二(4,4-二(丁基過氧基)環己基)丙烷、對-薄荷烷過氧化氫(p-menthane hydroperoxide)、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、1,1-二(第3丁基過氧基)環己烷、過氧化環己酮、1,1-二(第3己基過氧基)環己烷等。
相對於導電性樹脂組成物中之(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物的含量，導電性樹脂組成物中之(D)自由基聚合起始劑的含量較理想為0.5至6質量%，更理想為1至5質量%，更加理想為2至4質量%。亦即，相對於導電性樹脂組成物中所含有的(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物的量100質量份，(D)自由基聚合起始劑的含量，較理想為0.5至6質量份，更理想為1至5質量份，更加理想為2至4質量份。當(D)自由基聚合起始劑的含量為上述範圍內時，於第一階段的反應，在較低溫度(例如70至110℃)，可使導電性樹脂組成物以具有充分的不黏性且具有感壓黏性之方式B階段化(半硬化)。相對 於導電性樹脂組成物的全部量100質量%，導電性樹脂組成物中之(D)自由基聚合起始劑的含量，較理想為0.01至0.1質量%，更理想為0.03至0.08質量%，更加理想為0.04至0.07質量%。此處，當導電性樹脂組成物的全部量100質量%，為於導電性樹脂組成物中包含後述(H)溶劑的情形下，係指不包含(H)溶劑的導電性樹脂組成物的全部量100質量%。
〔(E)導電性粒子〕
導電性樹脂組成物中之(E)導電性粒子，無特別限制，例如可列舉銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、錫(Sn)及該等的合金等金屬微粉末、和經塗覆金、銀、鈀之無機填充物，較理想為銀或包含銀的合金。該等的形狀並無特別限制，可列舉球狀、片狀(鱗片狀)等。導電性粒子係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。導電性粒子係可為球狀，亦可為片狀，惟BET比表面積係以0.2至1.5 m2/g為較理想，以0.3至1.2 m2/g為更理想；其敲緊密度(tap density)以1至8 g/cm3為較理想，2至6 g/cm3為更理想。
相對於導電性樹脂組成物的全部量100質量%，導電性樹脂組成物中之(E)導電性粒子的含量較理想為50至95質量%，更理想為55至90質量%，更加理想為60至85質量%。此處，當導電性樹脂組成物的全部量100質量%，為於導電性樹脂組成物中包含後述(H)溶劑的情形下，係指不包含(H)溶劑的導電性樹脂組成物的全部量100質量%。當導電性樹脂組成物中之(E)導電性粒子的含量為上述 範圍內時，於半硬化狀態，亦即於B階段化的狀態，不會妨礙不黏性及感壓黏性，在硬化時及硬化之後，導電性粒子彼此的接觸性變好，可維持低的比電阻值。
〔(F)(甲基)丙烯酸酯化合物〕
本發明的導電性樹脂組成物，係以更含有(F)(甲基)丙烯酸酯化合物為較理想。導電性樹脂組成物藉由更含有(F)(甲基)丙烯酸酯化合物，而可於第一階段的反應，以具有優異的不黏性之方式半硬化(B階段化)。此處，(F)(甲基)丙烯酸酯化合物，係指該化合物不包含(B)成分之同時具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基兩者的化合物。再者，作為(F)成分，亦可使用預先混合(A)成分、(B)成分與(F)成分者。作為(F)(甲基)丙烯酸酯化合物，具體而言係例如雙酚A二環氧丙基醚甲基丙烯酸加成物、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、乙氧化環己二甲醇二甲基丙烯酸酯或該等的丙烯酸 酯；1,4-環己二甲醇單丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸安息香酸酯、雙酚A的環氧丙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
就(F)(甲基)丙烯酸酯化合物而言，相對於導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數100，(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數以及(F)成分中的(甲基)丙烯醯基的莫耳數合計較理想係以成為8至36之方式，更理想係以成為9至35之方式，更加理想係以成為10至34之方式包含於導電性樹脂組成物中。此處，導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數，係指導電性樹脂組成物中所含有的全部環氧丙基的莫耳數。當相對於導電性樹脂組成物中環氧丙基的莫耳數100，(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數以及(F)成分中的(甲基)丙烯醯基的莫耳數合計未達8時，會有無法使作為第一階段的反應之在較低溫度(例如70至110℃)使導電性樹脂組成物以具有充分的不黏性之方式B階段化(半硬化)之情形。另一方面，當相對於導電性樹脂組成物中之環氧丙基的莫耳數100，(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數以及(F)成分中的(甲基)丙烯醯基的莫耳數合計超過36時，作為第一階段的反應之自由基聚合反應會過度進行，而變的於B階段化(半硬化)的狀態難以得到所期望的可暫時接合零件之感壓黏性。再者，(F)成分中的(甲基)丙烯醯基的莫耳數係根據下述式(4)算出。
(F)(甲基)丙烯酸酯化合物中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數=導電性樹脂組成物中之(F)(甲基)丙烯酸酯化合物的質量(g) ×(F)(甲基)丙烯酸酯化合物1莫耳中之(甲基)丙烯醯基的數目/(F)(甲基)丙烯酸酯化合物1莫耳的質量(g)………(4)
〔(G)胺系硬化觸媒〕
本發明的導電性樹脂組成物，係以更含有(G)胺系硬化觸媒為較理想。(G)胺系硬化觸媒係以反應起始溫度超過130℃者為較理想。導電性樹脂組成物，係可藉由更含有(G)胺系硬化觸媒，於第二階段的反應，例如在130至250℃，使導電性樹脂組成物成為硬化的狀態，亦即，使之成為C階段化的狀態，而可得到維持原本的低比電阻值，並具有優異接合強度的硬化體。。作為(G)胺系硬化觸媒，可列舉二氰二胺(dicyandiamide)；己二酸醯肼、間苯二甲酸醯肼等羧酸醯肼；2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑衍生物。胺系硬化觸媒係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，係以2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、二氰二胺、己二酸醯肼為較理想。
相對於導電性樹脂組成物中之(A)成分與(C)成分的合計含量，導電性樹脂組成物中之(G)胺系硬化觸媒的含量較理想為0.5至15質量%，更理想為1至10質量%，更加理想為2至8質量%。亦即，相對於導電性樹脂組成物中所含有的(A)環氧樹脂與(C)酚樹脂系硬化劑的合計量為100質量份，(G)胺系硬化觸媒的含量較理想為0.5至15質量份，更理想為1至10質量份，更加理想為2至8質量份。當(G)胺系硬化觸媒的含量為上述範圍內時，可於第二階段 的反應中，例如於130至250℃，使導電性樹脂組成物硬化，而可得到維持原本的低比電阻值，並具有優異接合強度的硬化體。相對於導電性樹脂組成物的全部量100質量%，導電性樹脂組成物中之(G)胺系硬化觸媒的含量較理想為0.3至1.5質量%，更理想為0.5至1.2質量%，更加理想為0.7至1.0質量%。此處，當導電性樹脂組成物的全部量100質量%，為於導電性樹脂組成物中包含後述(H)溶劑的情形下，係指不包含(H)溶劑的導電性樹脂組成物的全部量100質量%。
〔(H)溶劑〕
本發明的導電性樹脂組成物，可更含有(H)溶劑。導電性樹脂組成物係藉由更含有(H)溶劑，而導電性樹脂組成物的藉由印刷法對基材等之塗佈/供應性變好。作為(H)溶劑，例如二乙基二醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、戊二酸二甲酯等二元酸酯類、苯甲基醇等。其中，係以二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯為較理想。
導電性樹脂組成物中之(H)溶劑的含量，只要是可將導電性樹脂組成物藉由印刷法均勻塗佈/供應之範圍即無特別限制，惟相對於導電性樹脂組成物的全部量100質量份，可含有0至10質量份的(H)溶劑。此處，導電性樹脂組成物的全部量100質量份，係指不包含(H)溶劑的導電性樹脂組成物的全部量100質量份。
〔(I)矽烷偶合劑〕
本發明的導電性樹脂組成物，除上述成分，亦可為了改善對基材的潤濕性和接合性而含有(I)矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，例如可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。導電性樹脂組成物中之(I)矽烷偶合劑的含量並無特別限制，惟相對於導電性樹脂組成物的全部量100質量%，較理想為0.1至1質量%，更理想為0.2至0.8質量%。此處，導電性樹脂組成物的全部量100質量%，係指不包含(H)溶劑的導電性樹脂組成物的全部量100質量%。
〔(J)間隔物(spacer)〕
本發明的導電性樹脂組成物，除上述成分，亦可含有在將導電性樹脂組成物於塗佈/供應至基材時，用以維持一定的膜厚之(J)間隔物。間隔物係以直徑10至100μm的球狀者為較理想，間隔物的材料並無特別限制，可列舉例如玻璃製、丙烯酸樹脂製、氧化矽(silica)製、苯乙烯-乙烯基苯共聚物製等者。導電性樹脂組成物中之(J)間隔物的含量並無特別限制，惟相對於導電性樹脂組成物的全部量100質量%，較理想為0.1至1質量%，更理想為0.2至0.8質量%。此處，導電性樹脂組成物的全部量100質量%，係指不包含(H)溶劑的導電性樹脂組成物的全部量100質量%。
本發明的導電性樹脂組成物，除上述成分，亦可添加除去捲入的氣泡用的消泡劑、著色用的染料和顏料、提高 對被附著體的潤濕性之調平劑(levelling agent)等。
本發明的導電性樹脂組成物的製造方法並無特別限制，係可將各成分以既定的調配，投入至行星式攪拌機、溶解器、珠磨機(beads mill)、擂潰機、三道輥研磨機、旋轉式混合機、二軸攪拌機等混合機，進行混合而製造。
使用本發明的導電性樹脂組成物之硬化體，係以於第一階段的反應之在70至110℃的溫度，使導電性樹脂組成物B階段化(半硬化)後，於第二階段的反應升溫至130至250℃，使導電性樹脂組成物硬化(C階段化)所得之硬化體為較理想。導電性樹脂組成物，係於第一階段的反應結束、進行第二階段的反應時，於80至100℃的黏度為50,000 Pa‧s以下者為較理想。更理想為20,000 Pa‧s以下。當第二階段的反應時之80至100℃的黏度，為較理想之50,000 Pa‧s以下、更理想之20,000 Pa‧s以下時，本硬化時對被附著體的潤濕性會提高，而接合性提高。
本發明的導電性樹脂組成物，於作為第一階段的反應之在70至110℃的溫度B階段化(半硬化)時，可實現不黏性，同時，可暫時接合其他零件的感壓黏性優異。再者，本發明的導電性樹脂組成物，於作為第二階段的反應之在130至250℃硬化(C階段化)時，導電性粒子彼此的接觸性變好，而可得到維持原本的低比電阻值，並具有優異接合強度的硬化體。
本發明的導電性樹脂組成物，可實現充分的不黏性，同時可以在可暫時接合其他零件的感壓黏性為優異的狀態 下進行B階段化，此外，因為可以得到維持原本的低比電阻值並具有優異接合強度的硬化體，故可使用於下述用途：作為半導體晶圓的Au鍍覆的替代材料，將Ag膏體(Ag paste)預先印刷於晶圓後，使其B階段化，並進行分割；黏合引線架(lead frame)的晶粒黏合(die bonding)劑；貼合各種感測器類的膜狀天線。此外，本發明的導電性樹脂組成物亦可適合作為LID和套管(casing)用接合劑。
(實施例)
以下，係藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。本發明不限定於該等實施例。
(實施例1至9、比較例1至4)
以表1所示的調配比例(表1中各成分的數值係表示質量份)，將各組成於25℃使用三道輥研磨機進行混合，調製實施例1至9及比較例1至4的導電性樹脂組成物。對該等導電性樹脂組成物測定於70至110℃進行B階段化後之手指觸摸的黏性及感壓黏性，然後，測定於130至250℃硬化(C階段化)後之比電阻值及接合強度。以下表示測定方法。而且，結果表示於表1。
以下係表示實施例及比較例所使用的(A)至(J)成分。
(A)環氧樹脂
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量170
雙酚F型環氧樹脂，環氧當量160
聯苯型環氧樹脂，環氧當量190
1,6-己二醇二環氧丙基醚，環氧當量120
(C)酚系硬化劑
雙酚F，羥基當量120
(D)自由基聚合起始劑
過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯
(E)導電性粒子
片狀銀(Ag)粉，BET比表面積：0.5 m2/g，敲緊(Tap)密度：3.7 g/cm3
球狀銀(Ag)粉，BET比表面積：1.0 m2/g，敲緊(Tap)密度：5.0 g/cm3
(F)(甲基)丙烯酸環氧酯
雙酚A型二官能基環氧基的二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯當量210
(G)胺系硬化觸媒
2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑
2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑
(H)溶劑
二乙二醇二乙基醚
(I)矽烷偶合劑
3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(有機矽烷)
(J)間隔物
苯乙烯-乙烯基苯共聚物製之直徑50μm的球狀間隔物
於實施例，係使用(A)環氧樹脂與(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物所預先混合之混合物，以及/或(A) 環氧樹脂、(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物、與(F)(甲基)丙烯酸酯化合物所預先混合之混合物。
(A)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與(B)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物，昭和高分子公司製，商品名：SP1504Q，環氧當量305、(甲基)丙烯酸酯當量305
(A)雙酚A型環氧樹脂56質量%、(B)雙酚A型單(甲基)丙烯酸酯38質量%、與(F)雙酚A二環氧丙基醚二甲基丙烯酸加成物(Dimethacrylate of bisphenol A diglycidyl ether)6質量%的混合物，環氧當量271、(甲基)丙烯酸酯當量271
根據以下方式，對表1所示的調配比例之導電性樹脂組成物進行測定B階段化(半硬化)後以手指觸摸的黏性及感壓黏性。
〔手指觸摸的黏性〕
於縱76 mm×橫26 mm×厚度1.3 mm的載玻片，將表1所示調配比例之導電性樹脂組成物以厚度成為120μm之方式進行刻板印刷，製作試驗片。刻板，係使用厚度120μm者。將試驗片使用保持於90±5℃之送風乾燥機乾燥20分鐘。以手指觸摸B階段化後的導電性樹脂組成物的部分，以用手指是否附著有導電性樹脂組成物進行評價。於手指無附著導電性樹脂組成物的情形為「○(不黏性)」，於手指附著有導電性樹脂組成物的情況為「×(非不黏性)」。
〔感壓黏性〕
於縱76 mm×橫26 mm×厚度1.3 mm的載玻片，將表1所示的調配比例之導電性樹脂組成物以厚度成為120μm之方式進行刻板印刷，製作試驗片。刻板，係使用厚度120μm者。將試驗片使用保持於90±5℃之送風乾燥機乾燥20分鐘。將該試驗片使用黏性試驗機(Rhesca公司製，商品名：黏性(Tacking)試驗機)測定感壓黏性。黏著力(N)係以下述式算出。以4個樣品的平均值(n=4)作為實驗數值。
黏著力(N)=實測值(gf)×0.001×9.8
黏著力的試驗條件
沒入速度(Immersion Speed)：5 mm/分鐘
測試速度(Test Speed)：600 mm/分鐘
沒入(Immersion)：250 gf
壓入時間(Press Time)：3秒鐘
距離(Distance)：5 mm
偵測溫度(Probe Temp.)：常溫
加熱板溫度(Hot Plate temp.)：常溫
以如下述方式，對表1所示的調配比例之導電性樹脂組成物進行測定在B階段化後，使其硬化(C階段化)之比電阻值及接合強度。
〔比電阻值〕
於縱76 mm×橫26 mm×厚度1.3 mm的載玻片，用如第1圖所示，將長度50 mm×寬度1 mm的圖形以將表1所示的調配比例之導電性樹脂組成物厚度成為120μm之方式進行刻板印刷，製作試驗片(參考第1圖(a))。刻板，係使 用厚度120μm的薄膜。將試驗片使用保持於90±5℃之送風乾燥機乾燥20分鐘，使之冷卻並半硬化(B階段化)。然後，使用保持於165±5℃之送風乾燥機50分鐘，使其硬化(C階段化)。硬化後的導電性樹脂組成物的硬化體的兩端面，使用YHP公司製，4261A LCR儀，測定電阻值X(Ω)。使用表面粗糙度形狀測定機(東京精密公司製，型號：SURFCOM 1500SD2)測定硬化體的厚度Z(μm)。硬化體的厚度Z(μm)，係從距長度10 mm×寬度1 mm的圖形的兩端為長度10 mm的部分，且係由圖形的上朝下之方向進行測定(參考第1圖(b)及第1圖(c)，標示箭頭的2處)。比電阻值ρ(Ω‧cm)藉由下式算出。以5個樣品的平均值(n=5)作為實驗數值。
ρ(Ω‧cm)=(0.1/5.0)×X(Ω)×Z×10-4(Ω‧cm)
〔接合強度〕
於縱20 mm×橫20 mm×厚度1.6 mm的氧化鋁板1，將縱1.5 mm×橫1.5 mm的圖形以將表1所示的調配比例之導電性樹脂組成物2以厚度成為120μm之方式進行刻板印刷，製作試驗片。刻板，係使用厚度120μm的薄膜。將試驗片使用保持於90±5℃之送風乾燥機乾燥20分鐘，使之冷卻並半硬化(B階段化)。然後，在該試驗片的印刷成圖形狀之導電性樹脂組成物之上，載置縱1.5 mm×橫3.0 mm×厚度0.5 mm的氧化鋁板3，並使用保持於165±5℃之送風乾燥機50分鐘，以使其硬化。使用MODEL-1605HTP型強度試驗機(AIKOH工程公司製)，將硬化後的導電性樹脂組 成物(硬化體)2與縱1.5 mm×橫3.0 mm×厚度0.5 mm的氧化鋁板3的接合面，以如第2圖的粗線箭頭所示方式從側面頂入，並將所接合的氧化鋁板3剝離時的測定值作為接合強度(N/mm2)。以治具下降速度12 mm/分鐘(細線箭頭)進行測定。以10個樣品的平均值(n=10)作為實驗數值。
如表1所示，實施例1至9，係可實現作為第一階段反應之在90±5℃的溫度B階段化(半硬化)後之不黏性，感壓黏性也顯示2(N)以上的可暫時接合零件之良好數值。此外，實施例1至9中，作為第二階段的反應之在165±5℃的溫度硬化後的硬化體，係維持比電阻值為5×10-4至30×10-4(Ω‧cm)之低比電阻值，接合強度也顯示20 N/mm2以上之優異的數值。另一方面，比較例1至3無法實現B階段化(半硬化)後之不黏性，且感壓黏性低如0.1(N)或0.2(N)，為實施例1至9的1/10以下。此外，於比較例1至3，硬化後的比電阻值的數值大，且接合強度非常低。就比較例4而言，雖然B階段化(半硬化)後係具有感壓黏性，但在以手指觸摸的黏性方面未能實現不黏性。
(產業上之可利用性)
本發明的導電性樹脂組成物係可實現在較低溫度之充分的不黏性，同時可以在可暫時接合零件的感壓黏性優異的狀態下進行B階段化，然後使其硬化(C階段化)，而可得到維持原本的低比電阻值，並具有優異接合強度的硬化體，故可使用於黏合引線架的晶粒黏合劑、貼合各種感測器類的膜狀天線之用途。此外，本發明的導電性樹脂組成物亦可適合使用作為LID和套管(casing)用接合劑，在產業上係屬有用。
本案請求項第1項所請為一種導電性樹脂組成物，而本案圖式為硬化體的比電阻值和接合強度的測定法之說明圖，故本案圖式不足以代表本案技術特徵。
故無指定代表圖。

Claims (9)

  1. 一種導電性樹脂組成物，其係含有：(A)環氧樹脂；(B)具有(甲基)丙烯醯基及環氧丙基之化合物；(C)酚樹脂系硬化劑；(D)自由基聚合起始劑；以及(E)導電性粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性樹脂組成物，其中，相對於導電性樹脂組成物中之環氧丙基的莫耳數100，(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數為7至28。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性樹脂組成物，更含有(F)(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之導電性樹脂組成物，其中，相對於導電性樹脂組成物中之環氧丙基的莫耳數100，(B)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數以及(F)成分中之(甲基)丙烯醯基的莫耳數合計為8至36。
  5. 如申請專利範圍第1項或2項所述之導電性樹脂組成物，更含有(G)胺系硬化觸媒。
  6. 如申請專利範圍第1項或2項所述之導電性樹脂組成物，其中，(A)成分為液狀環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項或2項所述之導電性樹脂組成物，其中，(B)成分為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酸酯化合物及/或雙酚型環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯化合物。
  8. 一種硬化體，其係將申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之導電性樹脂組成物進行B階段化，使其硬化所得者。
  9. 一種硬化體的製造方法，其係將申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之導電性樹脂組成物，在70至110℃的溫度B階段化後，在130至250℃硬化而得到硬化體。
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