JP2010286618A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細パターンの形成に有用なパターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板１上に下層膜２が積層された支持体上に、レジストパターン３を形成する工程（ｉ）と、前記レジストパターン３が形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜４を形成する工程（ｉｉ）と、前記レジストパターン３をエッチングにより除去し、反転パターン４ａを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備え、前記反転パターン形成用材料が、テトラアルコキシチタンの加水分解物が脱水縮合して形成されるチタン含有ポリマー（Ｔ）を含有することを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、反転パターンを形成する工程を備えるパターン形成方法に関する。

支持体の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体分野においてＩＣデバイスの作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。

近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
レジストパターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ_２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。化学増幅型レジスト組成物には、通常、前記酸発生剤とともに、該酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分が配合されている。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するものをポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。たとえばポジ型の化学増幅型レジストの基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。また、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂が用いられている。

近年提案されているパターン形成技術の１つとして、パターン反転法がある（たとえば特許文献２〜５）。パターン反転法では、たとえば、下層膜を設けた基板上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンを、シリコン（Ｓｉ）含有膜で被覆した後、該Ｓｉ含有膜の上部をエッチング等により除去してレジストパターンを露出させ、該レジストパターンを酸素プラズマ等によりエッチングする。これにより、レジストパターンが除去されて、Ｓｉ含有膜に、当初形成したレジストパターンのイメージが反転したパターン（反転パターン）が形成される。
この反転パターンが形成されたＳｉ含有膜をエッチングマスクとして、その下側の下層膜に対するエッチングを行うと、該下層膜に該反転パターンが転写され、基板上にパターンが形成される。
従来、該パターン反転法におけるＳｉ含有膜の形成方法としては、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法や、ポリシロキサン等のシリコン含有ポリマーの有機溶剤溶液を塗布する方法が用いられている。ＳＯＧ法とは、一般的に、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液（ＳＯＧ溶液）を塗布し、加熱処理することによって、ＳｉＯ_２を主成分とする膜を形成する方法である。

特開２００３−２４１３８５号公報 特開平５−２６７２５３号公報 特開２００２−１１０５１０号公報 特開２００４−３６３３７１号公報 特開２００８−２８７１７６号公報

レジスト組成物を用いてスペースパターンやホールパターンを形成する場合、特にポジ型の場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、レジストパターン形成における解像力やリソグラフィーマージン（たとえば露光量及び焦点深度に対する余裕度（ＥＬマージン及びＤＯＦマージン）やパターン形状の垂直性等）といったパターン形成能に制限が生じやすく、微細なパターンを形成することが難しい傾向がある。
このような問題に対し、スペースパターンやホールパターンを高解像に形成するために、上述のようなパターン反転法を利用することが考えられる。
しかし、パターンの微細化は、通常、レジスト膜の微細化を伴っており、たとえばパターン寸法が１００ｎｍ以下のレジストパターンを形成しようとした場合、レジスト膜の膜厚は通常、１５０ｎｍ以下とされる。このような薄膜のレジスト膜に形成した微細なレジストパターンを用いて反転パターンを形成しようとした場合、従来の技術では、微細な反転パターンを良好に形成することが困難である。
たとえば、Ｓｉ含有膜として無機膜（ＳｉＯ_２膜）を形成しようとした場合、レジストパターン間の間隙が狭いため、当該ＳｉＯ_２膜を形成するための材料を当該間隙部分に良好に埋め込むことができない問題がある。また、ＳＯＧ法の場合、膜を形成する際に高温で加熱する必要があり、レジストパターンの形状等に悪影響を及ぼすおそれがある。また、レジスト膜の薄膜化に伴い、Ｓｉ含有膜の膜厚も薄くする必要があるが、シリコン含有ポリマーを用いて形成されたＳｉ含有膜の場合、無機膜（ＳｉＯ_２膜）に比べてエッチング耐性が低く、レジストパターンや下層膜のエッチング時にその一部が損なわれたり、それらのエッチングが完了する前に該Ｓｉ含有膜が消失してしまう等の問題が生じる。
これらの問題は、エッチング後に残った反転パターンの形状不良の原因となる。パターンの形状不良は、半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、かかる問題を解決できる代替技術が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細パターンの形成に有用なパターン形成方法の提供を課題とする。

上記課題を解決する本発明の第一の態様は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備え、
前記反転パターン形成用材料が、テトラアルコキシチタンの加水分解物が脱水縮合して形成されるチタン含有ポリマー（Ｔ）を含有することを特徴とするパターン形成方法である。

ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。

本発明によれば、微細パターンの形成に有用なパターン形成方法を提供できる。

本発明のパターン形成方法の第一の実施態様を説明する概略工程図である。 本発明のレジストパターン形成方法の第二の実施態様を説明する概略工程図である。

≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備える。
本発明においては、特に、工程（ｉｉ）において、パターン反転用被膜を、前記レジストパターンの高さよりも厚い膜厚で形成し、その後、工程（ｉｉｉ）にて前記レジストパターンをエッチングにより除去する前に、前記パターン反転用被膜の上部を除去してレジストパターンを露出させることが好ましい。これにより、パターン反転用被膜は前記レジストパターンの高さと同等になるので、エッチング選択性をかせぐことができる。ただし本発明はこれに限定されず、パターン反転用被膜を、前記レジストパターンの高さよりも薄い膜厚で形成してもよい。この場合、パターン反転用被膜の上部を除去してレジストパターンを露出させる処理を行う必要がなく、工程数を低減できる。
また、本発明においては、エッチング選択性制御等の簡便さの点から、工程（ｉｉｉ）におけるエッチングがドライエッチングであることが好ましい。
以下、本発明のレジストパターン形成方法の実施形態を、図面を用いて説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態においては、まず、支持体として、基板１上に下層膜２が積層されたものを用意し、該下層膜２上に、図１（ａ）に示すように、複数のレジストパターン３を形成する（レジストパターン形成工程）。
次に、図１（ｂ）に示すように、該下層膜２上に、上記本発明の反転パターン形成用材料を塗布し、複数のレジストパターン３間の間隙を充填するパターン反転用被膜４を形成する（パターン反転用被膜形成工程）。本実施形態においては、パターン反転用被膜４を、レジストパターン３の高さよりも厚い膜厚で形成しており、レジストパターン３の上面も反転パターン反転用被膜４で被覆されている。
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン反転用被膜４の上部を除去してレジストパターン３を露出させる（レジストパターン露出工程）。
次に、図１（ｄ）に示すように、パターン反転用被膜４の上方からレジストパターン３に対するエッチングを行い、レジストパターン３を除去する（第一のエッチング工程）。これにより、パターン反転用被膜４に、レジストパターン３のイメージが反転したパターン（反転パターン）４ａが形成される。たとえば、レジストパターン３がラインパターンの場合は、反転パターン４ａとして、該ラインパターンと同じ幅のスペースパターンが形成され、レジストパターン３がドットパターンの場合は、反転パターン４ａとして、該ドットパターンと同じ直径のホールパターンが形成される。
引き続き、図１（ｅ）に示すように、パターン反転用被膜４の上方から下層膜２に対するエッチングを行う（第二のエッチング工程）。このとき、反転パターン４ａが形成されたパターン反転用被膜４がエッチングマスクとして機能し、反転パターン４ａの下側の下層膜２が除去される。これにより、反転パターン４ａが下層膜２に転写される。
以下、各工程についてより詳細に説明する。

（レジストパターン形成工程）
基板１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、たとえば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。

下層膜２としては、特に限定されず、レジスト膜の下層に設けられるものとして公知のものを利用でき、無機系の膜であってもよく、有機系の膜であってもよく、これらを併用してもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層の有機膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によれば、下層の有機膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基材上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
上記有機系の膜を形成するための有機膜形成用材料としては、特に限定されず、半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。ただし有機膜形成用材料には、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性は必ずしも必要とされない。
反転パターンが形成されたパターン反転用被膜を用いて有機膜をエッチングすることにより、反転パターンを有機膜へ転写できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
下層膜２としては、パターン反転用被膜４とのエッチング選択比に優れることから、有機系の膜が好ましい。また、下層膜２として有機膜が設けられていると、上記のように、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成しやすく、半導体の製造等において有用であることからも好ましい。

なお、本実施形態では、支持体として、基板１上に下層膜２が積層された積層体を用いているが本発明はこれに限定されず、支持体として基板１を使用し、該基板１上に直接レジストパターン３を形成してもよい。

レジストパターン３の形成に用いるレジスト組成物は、特に限定されず、これまで提案されているレジスト組成物が利用できる。
レジスト組成物としては、特に、感度、解像性等に優れることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。ただし本発明はこれに限定されるものではなく、非化学増幅型のレジスト組成物を用いてもよい。レジスト組成物の組成については詳しくは後述する。

レジスト組成物を用いてレジストパターン３を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法によりレジストパターンが形成できる。
該レジストパターン形成時の具体的条件は、使用するレジスト組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。具体例を挙げると、たとえばレジスト組成物として化学増幅型のものを用いる場合、該レジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず支持体１上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターン２を得ることができる。

レジスト膜の膜厚は、特に限定されず、形成しようとするレジストパターンのターゲット寸法等を考慮して適宜選択することができる。
微細なレジストパターン（たとえば寸法１００ｎｍ以下のレジストパターン）を形成しやすく、本発明の有効性が高いことから、該膜厚は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
該膜厚の下限は特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上である。該膜厚が５０ｎｍ以上であると、パターン反転用被膜４を、レジストパターン３や下層膜２をエッチングする際のエッチングマスクとして機能させるのに充分な膜厚で形成することができる。

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。レジスト組成物として化学増幅型のものを用いる場合、上記の中でも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶが好適に用いられる。

露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光は、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う方法である。より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。さらに具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、たとえばパーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）が挙げられ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、たとえばパーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）が挙げられる。

本発明においては、ダブルパターニングプロセスによりレジストパターン３を形成してもよい。ダブルパターニングプロセスは、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成する方法である（たとえば「プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．」、「プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．」参照）。ダブルパターニングプロセスによれば、上記レジスト膜の形成から現像までの一連の工程（リソグラフィー工程）を１回行ってレジストパターンを形成するシングルパターニングに比べて、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、より高解像性のレジストパターンをより高密度に形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
ダブルパターニングプロセスにはいくつか種類があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法、（３）レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対する選択的露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する方法（多重露光法）等がある。これらの中でも、（２）または（３）が好ましく、特に（２）が好ましい。
（２）のダブルパターニングプロセスによりレジストパターンを形成する方法については、詳しくは、後述する第２の実施形態にて説明する。

（パターン反転用被膜形成工程）
本工程では、前記工程（ｉ）にてレジストパターン３が形成された下層膜２上に、反転パターン形成用材料を塗布し、複数のレジストパターン３間の間隙を充填するパターン反転用被膜４を形成する。
反転パターン形成用材料としては、テトラアルコキシチタンの加水分解物が脱水縮合して形成されるチタン含有ポリマー（Ｔ）を含有するものを使用する。該反転パターン形成用材料については、詳しくは後で説明する。
下層膜２上への反転パターン形成用材料の塗布方法は、特に限定されず、スピンナー、コーター、ディスペンサー等の公知の手段を用いることができる。
該塗布は、所望の膜厚のパターン反転用被膜が形成できるように行えばよい。
該塗布は、少なくとも、反転パターン４ａを形成しようとする領域内のレジストパターン３がパターン反転用被膜４に覆われるように実施する。このとき、パターン反転用被膜４により下層膜２上全体が覆われるように行ってもよく、下層膜２上の一部が覆われるように行ってもよい。たとえばレジストパターン３が形成されていない領域への塗布を省略してもよい。
パターン反転用被膜４の膜厚と、レジストパターン３の高さとの差は、この後のレジストパターン露出工程を考慮すると、１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
塗布後、塗膜の乾燥（有機溶剤の揮発）等を目的として、ベーク処理を行うことが好ましい。ベーク処理におけるベーク温度は、８０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。ベーク時間は特に限定されず、ベーク温度等を考慮して適宜設定すればよい。

パターン反転用被膜４は、（第一のエッチング工程）でレジストパターンをエッチングする際に充分なエッチング耐性が得られるよう、ある程度の厚さを有するものとすることが好ましい。かかる観点から、パターン反転用被膜４の膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
また、この後のレジストパターン露出工程でのレジストパターンを露出させやすさ等を考慮すると、パターン反転用被膜４の膜厚の上限は、レジストパターン３の高さ＋２０ｎｍであることが好ましく、レジストパターン３の高さ＋１０ｎｍであることがより好ましい。
好適には、パターン反転用被膜４の膜厚は、５ｎｍ〜レジストパターン３の高さ＋２０ｎｍの範囲内であり、特に、１０ｎｍ〜レジストパターン３の高さ＋１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。

（レジストパターン露出工程）
レジストパターン露出工程では、パターン反転用被膜４の上部を除去し、レジストパターン３の上面を露出させる。
パターン反転用被膜４の上部を除去する方法は特に限定されず、たとえばエッチング（エッチバック）により行ってもよく、公知の平滑化方法を用いてもよい。該平滑化方法としては、たとえば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が挙げられる。

レジストパターン露出工程では、好ましくはエッチバックによりパターン反転用被膜４の上部を除去する。
エッチバックの方法は、公知のエッチング方法が利用できる。
本発明において、パターン反転用被膜４のエッチバックは、処理工程の簡便さ等の点から、ドライエッチングにより行うことが好ましい。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーに多層積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれた多層積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、エッチングガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などのエッチング種が存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
エッチバックに用いるエッチングガスとしては、ハロゲン系のガスが好ましい。ハロゲン系のガスとしては、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された炭化水素ガスが例示でき、具体的には、フッ化炭素系ガス、塩化炭素系ガス等が挙げられる。フッ化炭素系ガスとしては、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）ガス等のＣＦ系ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）ガス等のＣＨＦ系ガス等が挙げられる。塩化炭素系ガスとしては、テトラクロロメタン（ＣＣｌ_４）ガス等が挙げられる。これらのエッチングガスは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、該エッチングガスに対して窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）等を混合してもよい。
エッチバックに用いるエッチングガスとしては、フッ化炭素系ガスが好ましく、特にＣＦ_４ガスおよび／またはＣＨＦ_３ガスが好ましい。

（第一のエッチング工程）
第一のエッチング工程では、エッチングを、レジストパターン３を構成する材料が除去され、かつパターン反転用被膜４が除去されにくい条件にて、下層膜２の表面が露出するまで行う。これにより、レジストパターン３が除去され、結果、図１（ｄ）に示すように、パターン反転用被膜４内に反転パターン４ａが形成される。
レジストパターン３のエッチングは、公知のエッチング方法により実施できる。
本発明において、レジストパターン３のエッチングは、ドライエッチングにより行うことが好ましい。ドライエッチングの方法としては、上記と同様の公知の方法を用いることができる。
このとき用いられるエッチングガスの種類は、エッチングマスクとなるパターン反転用被膜４と、レジストパターン３との間でエッチング選択比のとれるものであればよく、たとえば酸素（Ｏ_２）ガス、二酸化硫黄ガス、上述したハロゲン系ガス等が挙げられる。これらのエッチングガスは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、該エッチングガスに対して窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）等を混合してもよい。
第一のエッチング工程におけるエッチング方法としては、特に、パターン反転用被膜４との間のエッチング選択比が高いことから、酸素プラズマエッチング（Ｏ_２ガスから得られるプラズマによるドライエッチング）が好ましい。

（第二のエッチング工程）
第二のエッチング工程では、エッチングを、下層膜２を構成する材料が除去され、かつパターン反転用被膜４が除去されにくい条件にて、基板１の表面が露出するまで行う。これにより、反転パターン４ａが形成されたパターン反転用被膜４（上層パターン４Ａ）がエッチングマスクとなり、反転パターン４ａの下方にある下層膜２が除去され、結果、図３（ｅ）に示すように、反転パターン４ａが下層膜２に転写される。
レジストパターン３のエッチングは、公知のエッチング方法により実施できる。
本発明において、下層膜２のエッチングは、ドライエッチングにより行うことが好ましい。ドライエッチングの方法としては、上記と同様の公知の方法を用いることができる。
このとき用いられるエッチングガスの種類は、エッチングマスクとなるパターン反転用被膜４と、下層膜２との間でエッチング選択比のとれるものであればよく、それぞれの材質を考慮して適宜設定すればよい。たとえば下層膜２が有機反射防止膜等の有機系の膜である場合、上記第一のエッチング工程と同様のものが使用でき、特に、パターン反転用被膜４との間のエッチング選択比が高いことから、酸素プラズマエッチングが好ましい。
第二のエッチング工程は、前記第一のエッチング工程に引き続き、連続して行ってもよい。たとえば下層膜２が有機反射防止膜等の有機系の膜である場合、第一のエッチング工程と同じ条件で連続してエッチングを行うことができる。
エッチング後、必要に応じて残渣を除去したり、基板を洗浄する工程を行うことができる。

上記のようにして、反転パターン４ａが形成されたパターン反転用被膜４（上層パターン４Ａ）と、該反転パターン４ａが転写されたパターンを有する下層膜２（下層パターン２Ａ）とが積層されたパターン（積層パターン）が基板１上に形成される。
該積層パターンは、種々の目的に利用することができる。例えば、そのまま、基板１上の構造物（例えば回路等）として利用したり、該積層パターンと同一のパターンを基板１に転写するためのマスクとしたりする利用法が考えられる。
また、該積層パターンのうち、上層パターンを除去して、下層パターンのみとしてもよい。該下層パターンは、上記積層パターンと同様、種々の目的に利用することができる。たとえば該下層パターンをマスクとして用いて基板１をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。

上記第１の実施形態に示すように、スペースパターンやホールパターンを反転パターンとして得ることができることから、前記レジストパターン３は、ラインパターンおよび／またはドットパターンであることが好ましい。
このような反転パターンは、孤立スペースパターン（トレンチパターン）やスペースアンドラインパターン、ホールパターン等を直接形成する場合に比べて、解像力や形状、リソグラフィーマージン（たとえば露光量及び焦点深度に対する余裕度（ＥＬマージン及びＤＯＦマージン）やパターン形状の垂直性等）のパターン形成能に優れたものである。すなわち、これらのパターンは、レジスト膜の極一部、微細な領域を除去する必要があるため、上記のように、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、パターン形成能に制限が大きいが、上記反転パターンの形成する際のパターン形成能は、レジストパターン（孤立ラインパターンやラインアンドスペースパターン、ドットパターン等）を形成する際のパターン形成能に依存するため、トレンチパターンやスペースアンドラインパターン、ホールパターンを直接形成する場合に比べてパターン形成能に制限が少なく、良好なレジストパターンが形成できる。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態を説明する。
本実施形態は、前記第１の実施形態における（レジストパターン形成工程）において、レジストパターン３としてホールパターンのレジストパターンを、ダブルパターニングプロセスにより形成する以外は第１の実施形態と同様の手順で実施できる。
ダブルパターニングプロセスによるレジストパターンの形成は、上記（２）の方法により行うことが好ましい。
該レジストパターンの形成は、たとえば、支持体上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第二のレジストパターンを形成するする工程と、
を含む方法により実施できる。
かかる方法によれば、支持体上に、第一のレジストパターンおよび第二のレジストパターンからなるレジストパターンが形成される。

以下、本実施形態を、図２を用いてより詳細に説明する。
本実施形態では、まず、図２（ａ）〜（ｂ）に示すようにして第一のパターニング工程を行う。
第一のパターニング工程では、まず、図２（ａ）に示すように、下層膜２が積層された基板１上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜１１を形成し、該第一のレジスト膜１１を、所定のパターンが形成されたフォトマスク２１を介して露光する。
このとき、ポジ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、ネガ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が減少する。
そのため、該第一のレジスト膜１１に対してアルカリ現像液による現像を行うことにより、図２（ｂ）に示すように、下層膜２上に、複数のドットパターン１１ａが形成される。

次に、図２（ｃ）〜（ｄ）に示すようにして第二のパターニング工程を行う。
第二のパターニング工程では、まず、図２（ｃ）に示すように、ドットパターン１１ａが形成された下層膜２上に、第二のレジスト組成物を塗布し、ドットパターン１１ａを被覆する第二のレジスト膜１２を形成し、該第二のレジスト膜１２を、所定のパターンが形成されたフォトマスク２２を介して露光する。
このとき、ポジ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、ネガ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が減少する。
そのため、該第二のレジスト膜１２に対してアルカリ現像液による現像を行うと、下層膜２上には、図２（ｄ）に示すように、第一のレジスト膜１１に由来するドットパターン１１ａと、第二のレジスト膜１２に由来するドットパターン１２ａとが残ることとなる。
このようにして下層膜２上に形成されたレジストパターン（ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａからなるレジストパターン）は、１回のパターニング工程で形成されるレジストパターン（ドットパターン１１ａのみ）よりも狭ピッチの密なものである。

以降の工程は、上記第１の実施形態の（パターン反転用被膜形成工程）、（第一のエッチング工程）および（第二のエッチング工程）と同様にして実施できる。
すなわち、上記ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａが形成された下層膜２上に本発明の反転パターン形成用材料を塗布し、図２（ｅ）に示すように、ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａ間の間隙を充填するパターン反転用被膜４を形成する。
次に、図２（ｆ）に示すように、パターン反転用被膜４の上部を、ＣＦ_４ガス等によるエッチバックにより除去してドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａを露出させる。
次に、図２（ｇ）に示すように、パターン反転用被膜４の上方からドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａに対するエッチング（Ｏ_２ガス等によるエッチング）を行う。これにより、ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａが除去され、反転パターンが形成される。引き続き、下層膜２に対するエッチングを行うことで、反転パターンが下層膜２に転写される。
結果、基板１上に、当初のレジストパターン（ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａ）と同じ寸法のホールパターンが、より高アスペクト比で形成される。

第一のパターニング工程、第二のパターニング工程は、具体的には、それぞれ、上記第１の実施形態の（レジストパターン形成工程）と同様にして実施できる。
各工程で使用する第一のレジスト組成物および第二のレジスト組成物は、それぞれ、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。
第二のパターニング工程において、第二のレジスト膜１２の膜厚は、少なくとも、ドットパターン１１ａの高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、基板１を第二のレジスト膜１２側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
第二のレジスト膜４の選択的露光は、ドットパターン１１ａが形成された位置とは異なる位置にドットパターン１２ａが形成されるように実施する。
かかる選択的露光は、たとえば、フォトマスク２２として、フォトマスク２１とは別のフォトマスクを使用することにより実施できる。また、第一のレジスト組成物および第二のレジスト組成物としてそれぞれポジ型のものを用いる場合、またはそれぞれネガ型のものを用いる場合は、たとえば第一のパターニング工程で用いたフォトマスク２１の位置を若干ずらし、これをフォトマスク２２として用いることによっても実施できる。

このように、第二のパターニング工程において、第二のレジストパターンの位置と第一のレジストパターンの位置とが全く重複しないように選択的露光を行うことで、第一のレジストパターンよりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのレジストパターンが得られる。
たとえば図２に示すようなドットパターンでなく、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、第一のパターニング工程で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのフォトマスクを用いてラインアンドスペースのレジストパターンを形成した後、第二のパターニング工程で、第一のパターニング工程で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのレジストパターン（疎パターン）よりも狭ピッチでライン配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（密パターン）が形成される。「疎パターン」としては、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅：スペース幅＝１：２以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンが好ましい。
ただし本発明はこれに限定されず、第二のパターニング工程において形成する第二のレジストパターンの位置と、第一のパターニング工程で形成する第一のレジストパターンの位置とが一部重複していてもよい。
また、第二のパターニング工程において、フォトマスク２２として、フォトマスク２１を回転移動させて使用したり、フォトマスク２１とはパターンの異なるフォトマスク（たとえば、第一のパターニング工程においてラインアンドスペースパターンのフォトマスク、第二のパターニング工程においてホールのマスクパターン等）を用いる等により、多様なレジストパターンを形成することができる。

また、本実施形態では、選択的露光を、フォトマスク２１、２２を介した露光により行っているが本発明はこれに限定されず、フォトマスク２１、２２を介さない露光、たとえばＥＢ等による描画により行ってもよい。
また、上記第二のパターニング工程後、さらに、該第二のパターニング工程と同様のパターニング工程を複数回繰り返して行ってもよい。すなわち、上記第二のパターニング工程でレジストパターンが形成された下層膜２上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を選択的に露光し、現像してレジストパターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターンや複雑な形状のパターンを形成することができる。

＜反転パターン形成用材料＞
本発明に用いられる反転パターン形成用材料は、テトラアルコキシチタンの加水分解物が脱水縮合して形成されるチタン含有ポリマー（Ｔ）（以下、（Ｔ）成分という。）を含有する。かかる材料は、微細なレジストパターンに対する埋め込み性が良好であり、また、形成されるパターン反転用被膜が、レジスト膜（レジストパターン）に対し、高いエッチング選択比を有している。そのため、該反転パターン形成用材料を用いることで、断面の矩形性が高い等、形状に優れたパターンを形成できる。

（Ｔ）成分としては、テトラアルコキシチタンと、アルコール系有機溶剤を含む有機溶剤と、酸とを混合して反応させることにより製造されたポリマーが好ましく用いられる。
該反応においては、まず、アルコール系有機溶剤と酸とが反応して水が生成する。そして、該酸が触媒としても作用し、テトラアルコキシチタンが加水分解される。このとき、テトラアルコキシチタン中のＴｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基）が分解してＴｉ−ＯＨとなる。それと同時に、Ｔｉ−ＯＨが反応して分子間の脱水縮合反応が生じ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が形成される。このように、加水分解反応とそれに伴う脱水縮合反応とが進行することで、目的のポリマーが得られる。
このようにして得られるポリマーは、エッチングレートの点で本発明に好適である。ただし本発明はこれに限定されず、（Ｔ）成分として、公知のものを用いてもよい。

テトラアルコキシチタンとしては、下記一般式（ｔ−１）で表されるものが挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４） …（ｔ−１）
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基である。］

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、分岐鎖状であることが特に好ましい。該アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等）、等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。ここで、「アルキル基が置換基を有する」とは、当該アルキル基の環に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを示す。
アルキル基が有していてもよい置換基として、具体的には、たとえば、アルコキシ基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
式（ｔ−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

テトラアルコキシチタンとして、具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラノニロキシチタン、トリメトキシエトキシチタン、トリエトキシブトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン、ジメトキシジプロポキシチタン、ジエトキシジプロポキシチタン、ジエトキシジブトキシチタンテトラキス（メトキシプロポキシ）チタン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシチタンは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
加水分解反応に用いられるアルコール系有機溶剤は、特に限定されず、アルコール系有機溶剤として公知のものを利用できる。たとえば１価アルコールであってもよく、多価アルコールであってもよく、多価アルコールの水酸基の水素原子の一部がアルキル基、アセチル基等の置換基で置換された多価アルコール誘導体であってもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；該多価アルコールのモノエーテル類（たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）またはモノアセテート類；等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５の低級アルコールが好ましく、特に１価アルコールが好ましい。中でも、エタノールが好ましい。これらの有機溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶剤として、上記アルコール系有機溶剤を単独で用いてもよく、その他の有機溶剤と混合して用いてもよい。
該他の有機溶剤としては、テトラアルコキシチタンおよびその反応生成物を溶解し得るものであれば特に限定されず、たとえば公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の、多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が挙げられる。

酸としては、上記アルコール系有機溶剤と反応して水を生成し得るものであればよく、有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。中でも、リン酸、硝酸が好適である。
有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸；硫黄含有酸残基を有する有機酸；それらのエステル化物；等が挙げられる。
前記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、たとえば、有機スルホン酸が挙げられる。有機スルホン酸としては、たとえば、一般式：Ｒ^５−ＳＯ_３Ｈ［式中、Ｒ^５は置換基を有していてもよい炭化水素基である。］で表されるものが挙げられる。における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。また、該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、たとえば、有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
硫黄含有酸残基を有する有機酸のエステル化物としては、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。
該酸は、上述したように、上記反応において、アルコール系溶剤とともに水の発生源として機能する他、加水分解反応および脱水縮合反応の触媒（酸触媒）としても機能する。かかる観点から、上記反応における酸の使用量は、反応系内における濃度（反応系の全質量に対する当該酸の質量の割合）が、１〜１０００ｐｐｍとなる量が好ましく、５〜８００ｐｐｍとなる量がより好ましい。

上記反応（加水分解・脱水縮合）は、たとえば、テトラアルコキシチタンと、アルコール系有機溶剤と、酸とを混合するだけでも進行する。
また、該反応は、反応系内にキレート剤を添加することにより停止させることができる。
また、キレート剤の添加前、適度な重合速度でポリマーを成長させるために、熟成工程を設けてもよい。

上記反応における反応条件は、製造効率や、得ようとするポリマーの特性（たとえば加水分解率、キレート率等）、反応温度等を考慮して適宜決定すればよい。
たとえば製造効率を考慮すると、反応温度は、１５〜３０℃が好ましい。
また、アルコール系有機溶剤や酸の使用量は、（Ｔ）成分の加水分解率を考慮して設定される。
ここで、「加水分解率」は、テトラアルコキシチタンを加水分解反応させる際に反応系中に存在する“アルコキシ基の総数（モル数）”に対する“水分子の数（モル数）” の割合（単位：％）に相当する。該アルコキシ基の総数（モル数）は、使用するテトラアルコキシチタンのモル数×４として求められる。
（Ｔ）成分の加水分解率は、２５〜２００％が好ましく、５０〜１５０％がより好ましく、７５〜１２５％がさらに好ましい。上記範囲内とすることで、得られるパターン反転用被膜のマスク性が良好となる。
該加水分解率は、反応時に反応系内に存在する水分量に対応しており、該水分量が少ないと加水分解率が低くなり、水分量が多いと加水分解率が高くなる。たとえば反応系内の水分量をテトラアルコキシチタンのモル量の１〜８モル倍とすると、ＴｉＯポリマーの加水分解率が２５〜２００％となる（たとえば反応系内にテトラアルコキシチタン１モルに対して水が４モル存在すると、加水分解率が１００％となる。）。
上述したように、上記反応では、アルコール系有機溶剤と酸との反応に生じた水が加水分解反応に用いられるため、使用するアルコール系有機溶剤および酸の使用量を調節することにより、反応系内の水分量を調節できる。具体例を挙げると、１モルのエタノールと１モルの酢酸と使用すると、それらが反応して１モルの水が生成するため、どちらか一方または両方の使用量を所望の水分量に対応するモル数とすることで、反応系内の水分量を所望のモル数とすることができる。
反応時間（反応開始後、キレート剤を添加するまでの時間）は、適宜決定すればよい。

キレート剤としては、特に限定されず、公知のものを利用できる。具体的には、たとえば、β−ジケトン化合物、グリコール化合物等が挙げられる。
β−ジケトン化合物の例としては、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸ブチルエステル等が挙げられる。
グリコール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
キレート剤は、通常、得られる（Ｔ）成分のキレート率が２５〜２００％となるように用いられる。ここで「キレート率」は反応系中に存在し得る“水酸基の総数（モル数）”に対する“キレート剤でキャッピングされ得る水酸基の総数” の割合（単位：％）に相当する。を意味し、仕込み量から求められる。

反応終了後、得られた反応液中には、合成された（Ｔ）成分と、反応に用いた有機溶剤とが含まれる。該反応液は、そのまま反転パターン形成用材料として用いることができる。また、形成しようとするパターン反転用被膜の膜厚、塗布方法等を考慮して、有機溶剤による希釈、または濃縮を行ってもよい。該希釈に用いる有機溶剤は、前記反応に用いた有機溶剤と同じであってもよく、別の有機溶剤を用いてもよい。また、使用した有機溶剤の一部または全部を別の有機溶剤に置換してもよい。たとえば当該反転パターン形成用材料がレジストパターン上に塗布されることを考慮すると、該反転パターン形成用材料は、有機溶剤として、レジストパターンを溶解しない有機溶剤を含むことが好ましい。該有機溶剤については詳しくは後述する。
濃縮や溶剤置換は、公知の方法により実施できる。

反転パターン形成用材料中の（Ｔ）成分の固形分濃度は、通常、１〜２０質量％程度が好ましく、３〜１０質量％程度がより好ましい。

［有機溶剤］
反転パターン形成用材料は、本発明のパターン形成方法において、レジストパターンが形成された支持体上に塗布されることから、塗布に適した流動性を有する（例えば液状）必要がある。かかる観点から、反転パターン形成用材料は、有機溶剤（以下、（Ｓ’）成分という。）を含有することが好ましい。
（Ｓ’）成分としては、反転パターン形成用材料が含有する成分を溶解可能なものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択して用いることができる。
当該反転パターン形成用材料がレジストパターン上に塗布されることを考慮すると、（Ｓ’）成分は、レジストパターンを溶解しない有機溶剤（以下、（Ｓ１’）成分という。）であることが好ましい。これにより、レジストパターンが形成された支持体上に当該反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する際に、レジストパターン形状が良好に保たれる。
ここで、使用する有機溶剤が「レジストパターンを溶解しない」ものであるかどうかは、下記の方法により判定できる。
支持体上にレジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成し、これを当該有機溶剤に浸漬する。このとき、浸漬開始から６０分後においても、当該レジスト膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、該レジスト膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない）ものを「レジストパターンを溶解しない」ものと判定する。

（Ｓ１’）成分として、具体的には、アルコール系有機溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤、フッ素系有機溶剤等が挙げられる。
「アルコール系有機溶剤」とは、上述したとおり、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。該脂肪族炭化水素は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
（Ｓ１’）成分として用いられるアルコール系有機溶剤としては、１価アルコールがさらに好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。ここで１価アルコールとは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、又は３価アルコール及びその誘導体は含まれない。
また、該アルコール系有機溶剤は、その構造中に、水酸基以外の官能基（たとえばエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、エステル結合（Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ）、カルボキシ基等）を有さないことが好ましい。
（Ｓ１’）成分として用いられるアルコール系有機溶剤は、沸点が８０〜１６０℃のものが好ましく、９０〜１５０℃のものがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。かかるアルコール系有機溶剤の具体例としては、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。特に（Ｓ１’）成分を含有することによる効果が良好であることから、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。その中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
ただし本発明はこれに限定されず、アルコール系有機溶剤として、沸点が８０℃未満のアルコール系有機溶剤を用いてもよい。該アルコール系有機溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール等が挙げられる。
これらのアルコール系有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ^４０−Ｏ−Ｒ^４１ …（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ^４０とＲ^４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］

前記式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ^４０、Ｒ^４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ^４０とＲ^４１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ^４０、Ｒ^４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、ネガ型レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ^４０、Ｒ^４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ^４０とＲ^４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^４０およびＲ^４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ^４０の末端と、Ｒ^４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、ネガ型レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ’）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ’）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、第二のレジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

「フッ素系有機溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
フッ素系溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

これらの（Ｓ１’）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｓ１’）成分としては、塗布性や、（Ｔ）成分等の材料の溶解性の点から、アルコール系溶剤、および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤がより好ましい。

（Ｓ’）成分として上記（Ｓ１’）成分を含む場合、該（Ｓ’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１’）成分以外の有機溶剤（以下、（Ｓ２’）成分という。）を含んでもよい。（Ｓ２）成分としては、使用する各成分を溶解することが出来るものであればよく、たとえば後述するレジスト組成物における（Ｓ）成分として挙げるものと同様のものが挙げられる。
ただし、（Ｓ１’）成分を含むことによる効果を充分に得るためには、（Ｓ’）成分中、（Ｓ１’）成分の割合は、（Ｓ’）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、（Ｓ’）成分は、（Ｓ１’）成分のみからなることが最も好ましい。

反転パターン形成用材料における（Ｓ’）成分の使用量は特に限定されず、当該反転パターン形成用材料が、支持体上に塗布可能な液体となるように適宜設定すればよい。

［その他の成分］
反転パターン形成用材料には、上記の他、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、安定剤等の添加剤を含有させることができる。
消泡剤としては、従来公知のものが利用でき、たとえばシリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等の従来公知のものが利用できる。

反転パターン形成用材料は、たとえば上記各成分を撹拌機で混合し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過することにより調製できる。

＜レジスト組成物＞
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に限定されず、これまで提案されているレジスト組成物を使用することができる。
レジスト組成物には、露光によりアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光によりアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。本発明において、レジスト組成物としては、ポジ型を用いてもよく、ネガ型を用いてもよい。好ましくはポジ型のレジスト組成物が用いられる。
レジスト組成物の種類は、化学増幅型であってもよく、非化学増幅型であってもよいが、感度、解像性等に優れ、微細なレジストパターンを形成できることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。該化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するものが一般的である。
ここで、レジスト組成物の「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物をいう。レジスト組成物には、通常、レジスト膜を形成するために、基材成分（たとえば後述する（Ａ）成分）が配合されている。
該基材成分としては、一般的に、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を単に「樹脂」ということがある。樹脂の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
従来、レジスト組成物の基材成分としては、樹脂が一般的に用いられている。

＜（Ａ）成分＞
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに架橋剤が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂、米国特許６９４９３２５号に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂、米国特許６９４９３２５号、特開２００５−３３６４５２号、特開２００６−３１７８０３号に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂、特開２００６−２５９５８２号に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。

化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
以下、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。

［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＥＢ用ポジ型レジスト組成物、ＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
該ベース樹脂としては、通常、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂が用いられ、該樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂（たとえば後述する（Ａ１２）成分）、アクリル系樹脂（たとえば後述する（Ａ１１）成分）等が挙げられる。
ここで、酸解離性溶解抑制基は、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し得る酸解離性と、その解離前の（Ａ）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性とを有する基である。そのため、かかる（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、結果、（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へ変化する。
酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。

第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ^７１〜Ｒ^７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
本発明において、脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。

脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基、等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。

［式中、Ｒ^１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］

［式中、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］

上記Ｒ^１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ^１５〜Ｒ^１６のアルキル基としては、Ｒ^１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。

「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。

［式中、Ｒ^１’，Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］

前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ^１’，Ｒ^２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ^１’，Ｒ^２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］

Ｙのアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。

また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。

［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ^１７およびＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ^１７の末端とＲ^１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］

Ｒ^１７、Ｒ^１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ^１７、Ｒ^１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ^１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ^１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ^１７及びＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ^１９の末端とＲ^１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^１７と、Ｒ^１９と、Ｒ^１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ３−１）〜（ｐ３−１２）で表される基等が挙げられる。

［式中、Ｒ^１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］

酸解離性溶解抑制基を含む構成単位として、より具体的には、後述する構成単位（ａ１）、（ａ７）等が挙げられる。
（Ａ１）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位以外の他の構成単位を含んでもよい。該他の構成単位としては、化学増幅型レジスト用のベース樹脂に用いられるものとして提案されている任意の構成単位が利用でき、かかる構成単位としては、たとえば後述する構成単位（ａ２）〜（ａ７）等が挙げられる。

・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤から露光により発生した酸の作用により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。

ここで、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
α位の炭素原子に結合する置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基として、具体的には、前記アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。

構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、上記と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ^２は２価の連結基を示す。］

一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ^１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ^２は、式（ａ１−０−１）中のＸ^１と同様である。

Ｙ^２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
Ｙ^２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」において、該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４（Ｒ^０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。

本発明において、Ｙ^２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｙ^２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。

Ｙ^２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、一般式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、一般式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｄ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数である。
Ｙ^２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。

一般式−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｄ−Ｂ−において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ^２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｄ−Ｂ−で表される基において、ｄは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。

［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ^２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］

式中、Ｘ’は、前記Ｘ^１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）のいずれかで表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）のいずれかで表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）のいずれかで表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。また、前記式（ａ１−３−１３）〜（ａ１−３−２４）、（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）のいずれかで表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものも好ましい。

［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｈは１〜６の整数である。］

一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１１のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、たとえば前記Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^１４としてはメチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１２のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、たとえば前記Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^１４としてはメチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。

［式中、Ｒおよび前期と同様水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ^１４はアルキル基であり、Ｒ^１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］

前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ^１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、たとえば前記Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^１４としてはメチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。

［式中、ＲおよびＸ^２はそれぞれ前記と同じであり、Ｙ^２’およびＹ^２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、ｎ”は０〜３の整数である。］

式（ａ１−３−０３）中、Ｙ^２’、Ｙ^２” における２価の連結基としては、前記Ｙ^２と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基が最も好ましい。
Ｙ^２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ^２における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられる。
式（ａ１−３−０３）中のＸ^２としては、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、該脂肪族環式基が多環式基（脂肪族多環式基）であるものが特に好ましい。中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。

・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ^２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］

一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

Ｒ^２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ^２で説明した２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ^２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ^２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^２９としては、特に、単結合、または−Ｒ^２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ^２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。
Ｒ^２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ^２９’における直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ｒ^２９’における分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−が特に好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが特に好ましい。

・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の場合は、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。また、該炭化水素基が多環式基の場合は、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位等が好ましいものとして挙げられる。

［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］

式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。
式（ａ３−３）中、カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）は、ノルボルナン環の２位または３位に結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他のアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。

［式中、Ｒは前記と同じである。］

・構成単位（ａ５）：
構成単位（ａ５）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン（＝ビニルベンゼンのベンゼン環に少なくとも１つの水酸基が結合した化合物。以下、無置換ヒドロキシスチレンということがある。）のほか、該無置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換ヒドロキシスチレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ヒドロキシスチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「ヒドロキシスチレン」は、無置換ヒドロキシスチレン、α置換ヒドロキシスチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ヒドロキシスチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ヒドロキシスチレンまたはα置換ヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合した化合物が挙げられる。

構成単位（ａ５）として、好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。

［式（ａ５−１）中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ^６はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。］

式（ａ５−１）中、Ｒ’は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ’のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンの説明で、α置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合していてよいアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ’としては、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。ただし、ｐ＋ｑは、１〜５である。
ｐは１が最も好ましい。
ｑは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。

式（ａ５−１）中、フェニル基における水酸基の結合位置は特に限定されない。ｐが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
また、フェニル基におけるＲ^２の結合位置は特に限定されない。ｑが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ｑが２以上の整数である場合、複数のＲ^２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^６は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ^６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ^６のアルキル基としては、Ｒ^１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^６のハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^６のアルキル基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、該ハロゲン原子としては、Ｒ^６のハロゲン原子として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^６のハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。

構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・構成単位（ａ６）：
構成単位（ａ６）は、スチレンから誘導される構成単位である。
ここで、本明細書において、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「スチレン」とは、狭義のスチレン（＝ビニルベンゼン。以下、無置換スチレンということがある。）のほか、該無置換スチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換スチレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「スチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「スチレン」は、無置換スチレン、α置換スチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、スチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換スチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記誘導体としては、無置換スチレンまたはα置換スチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。
構成単位（ａ６）としては、たとえば、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。

［式（ａ６−１）中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ^７はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｒは０〜５の整数である。］
［式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^３はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｒは０〜５の整数である。］

式（ａ６−１）中、Ｒ’およびＲ^７は、それぞれ上記式（ａ５−１）中のＲ’およびＲ^６と同様のものが挙げられる。
ｒは、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましく、工業上、０が最も好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ^７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ^７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・構成単位（ａ７）：
構成単位（ａ７）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であって、当該構成単位中に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも１つが、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換された構成単位である。
構成単位（ａ７）として、好適なものとしては、前記一般式（ａ５−１）中の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換されたものが挙げられる。
構成単位（ａ７）における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、たとえば前記構成単位（ａ１）において挙げたものと同様のものが挙げられる。
好ましい酸解離性溶解抑制基として、具体的には、下記に酸解離性溶解抑制基（７−１）、下記酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）として例示する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基が挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（７−１）を有する有機基として下記に示す酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）、下記酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）に例示する第３級アルキル基含有基（たとえば第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基など）等が挙げられる。

・酸解離性溶解抑制基（７−１）：
酸解離性溶解抑制基（７−１）としては、下記一般式（７−１ａ）で表される基、下記一般式（７−１ｂ）で表される基が挙げられる。

［式（７−１ａ）中、Ｒ^２７は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し；Ｘ^０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。式（７−１ｂ）中、Ｘ^０は前記式（７−１ａ）におけるＸ^０と同じであり；Ｒ^４は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基を表し、又は、Ｘ^０およびＲ^４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ^０の末端とＲ^４の末端とが結合していてもよく；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。］

前記一般式（７−１ａ）中、Ｒ^２７は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
前記式（７−１ａ）および（７−１ｂ）中、Ｘ^０は、それぞれ独立して、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘ^０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ^０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ^０のアルキル基としては、上記一般式（ａ５−１）のＲ’のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。

前記式（７−１ｂ）中、Ｒ^４のアルキル基としては、上記一般式（ａ５−１）のＲ’のアルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ^５は、アルキル基または水素原子を表す。Ｒ^５のアルキル基としては、Ｒ^４のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ^４およびＲ^５のいずれか一方が水素原子であって、他方がメチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（７−１ｂ）においては、Ｘ^０およびＲ^４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ^０の末端とＲ^４の末端とが結合していてもよい。この場合、前記一般式（７−１ｂ）においては、Ｒ^４と、Ｘ^０と、Ｘ^０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

酸解離性溶解抑制基（７−１）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ^５が水素原子であり、かつ、Ｒ^４が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（７−１）の具体例としては、たとえばＸ^０がアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘ^０が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（７−１−１）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘ^０が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（７−１−２）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、１−エトキシエチル基が特に好ましい。

・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）：
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）としては、下記一般式（７−２）で表される基が挙げられる。かかる構造を有する有機基（７−２）においては、露光により（Ｂ１）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｙに結合した酸素原子と、Ｒ^４およびＲ^５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−ＯＸ^０が解離する。

［式（７−２）中、Ｘ^０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ^４は水素原子若しくはアルキル基を表し、又は、Ｘ^０およびＲ^４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ^０の末端とＲ^４の末端とが結合していてもよく；Ｒ^５はアルキル基または水素原子を表し；Ｙは２価の脂肪族環式基を表す。］

前記一般式（７−２）中、Ｘ^０、Ｒ^４、Ｒ^５としては、上記一般式（７−１ｂ）中のＸ^０、Ｒ^４、Ｒ^５とそれぞれ同じである。
Ｙにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｘ^０における脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。

・酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）は、上記酸解離性溶解抑制基（７−１）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（７−１）〜（７−２）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（７−１）〜（７−２）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）として具体的には、たとえば、第３級アルキル基含有基が好適なものとして挙げられる。
ここで、本明細書において、「第３級アルキル基」とは、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。
第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子又は基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子又は基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。

第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。

環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば、下記一般式（７−３ａ）で表される基が挙げられる。

式（７−３ａ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
炭素数が１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、一般式（７−３ａ）で表される基の全炭素数が４〜７となるように、上記Ｒ^２１〜Ｒ^２３のアルキル基を組み合わせることが好ましく、全炭素数が４〜６となるように該アルキル基を組み合わせることがより好ましく、全炭素数が４〜５となるように該アルキル基を組み合わせることが最も好ましい。一般式（７−３ａ）で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。

環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（７−３ｂ）で表される基が挙げられる。式（７−３ｂ）中のＲ^２１〜Ｒ^２３は、前記式（７−３ａ）中のＲ^２１〜Ｒ^２３とそれぞれ同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（７−３ｃ）で表される基が挙げられる。式（７−３ｃ）中のＲ^２１〜Ｒ^２３は、前記式（７−３ａ）中のＲ^２１〜Ｒ^２３とそれぞれ同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。

これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が特に好ましい。

環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。

環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。

前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。

前記（２）の基において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。

式（ＩＶ）中、Ｒ^２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ^２５、Ｒ^２６は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（７−３ａ）中のＲ^２１〜Ｒ^２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。

酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）において、第３級アルキル基含有基としては、レジストパターン形状又はリソグラフィー特性（焦点深度幅（ＤＯＦ）等）に優れる点から、前記一般式（７−３ｂ）で表される鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。

（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ７）の何れにも該当しない構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。

本発明に用いられる（Ａ１）成分としては、以下の樹脂（Ａ１１）、樹脂（Ａ１２）等が好ましい。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ１１）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）および／またはヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であって、当該構成単位中に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも１つが、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換された構成単位（ａ７）とを有する樹脂。
樹脂（Ａ１２）：酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有するアクリル系樹脂。
樹脂（Ａ１１）は、電子線、ＥＵＶ用に好適である。
また、樹脂（Ａ１２）は、ＡｒＦエキシマレーザー用に好適である。

「樹脂（Ａ１１）」
樹脂（Ａ１１）において、構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ５）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、適度なアルカリ溶解性が得られ、構成単位（ａ５）を含有させることによる効果が充分に得られる。該範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。

樹脂（Ａ１１）は、構成単位（ａ１）および（ａ７）のいずれか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。また、構成単位（ａ１）および（ａ７）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ１）を有し、構成単位（ａ７）を有さない場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ７）を有し、構成単位（ａ１）を有さない場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ７）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。

また、樹脂（Ａ１１）は、任意に、構成単位（ａ５）、（ａ１）および（ａ７）以外の他の構成単位を有していてもよい。
該他の構成単位としては、たとえば、構成単位（ａ６）が挙げられる。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ６）を有する場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ６）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
また、樹脂（Ａ１１）は、任意に、構成単位（ａ２）〜（ａ４）、（ａ８）等を有していてもよい。

本発明において、樹脂（Ａ１１）の好適なものとしては、たとえば、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ１）を有する共重合体、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ７）を有する共重合体等が挙げられる。これらの共重合体としては、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ７）からなる共重合体、構成単位（ａ５）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ６）からなる共重合体、構成単位（ａ５）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ７）からなる共重合体等が挙げられる。

「樹脂（Ａ１２）」
「アクリル系樹脂」は、構成単位（ａ１）等のアクリル酸エステルから誘導から誘導される構成単位を含み、かつ構成単位（ａ５）〜（ａ７）等のスチレン系の構成単位を含まない樹脂である。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

また、樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。

樹脂（Ａ１２）は、任意に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、たとえば、構成単位（ａ４）が挙げられる。
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１２）に含有させる場合、その割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。

本発明において、樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。

［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜１２核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。

（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ）成分としては、リソグラフィー特性が向上することから、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

式（ｂ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ^５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５１［式中、Ｒ^５０はアルキレン基であり、Ｒ^５１は酸解離性基である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ^４７）（Ｒ^４８）−Ｏ−Ｒ^４９［式中、Ｒ^４７およびＲ^４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^４９はアルキル基であり、Ｒ^４８およびＲ^４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ^４７およびＲ^４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ^４７、Ｒ^４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ^４７およびＲ^４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ^４７およびＲ^４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ^４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ^４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ^４８およびＲ^４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ^４８とＲ^４９と、Ｒ^４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。

前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ^５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^５１中、Ｒ^５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ^５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。

式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ^１”〜Ｒ^３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルメタン骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部が挙げられる。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。

また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１０）〜（Ｉ−１−１１）で表されるカチオン部が挙げられる。
下記式（Ｉ−１−１０）中、Ｒ^９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基である。
下記式（Ｉ−１−１１）中、Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。

［式中、Ｒ^９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］

Ｒ^４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ^４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ^４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ^４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ^４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ^４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ^４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。

前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ^１−［式中、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ^４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｘ−Ｑ^１−で表される基において、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ^１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ^９１〜Ｒ^９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ^９１〜Ｒ^９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
Ｑ^１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

Ｘ−Ｑ^１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。

不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。

脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。

［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^９４−または−Ｓ−Ｒ^９５−であり、Ｒ^９４およびＲ^９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］

式中、Ｑ”、Ｒ^９４およびＲ^９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ^９１〜Ｒ^９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。

本発明において、Ｒ^４”は、置換基としてＸ−Ｑ^１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ^４”としては、Ｘ−Ｑ^１−Ｙ^１−［式中、Ｑ^１およびＸは前記と同じであり、Ｙ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ^１−Ｙ^１−で表される基において、Ｙ^１のアルキレン基としては、前記Ｑ^１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ^１として、具体的には、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。

Ｙ^１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。

前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。

式（ｂ−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ^４”としては上記式（ｂ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。

式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。

［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ^７は置換基である。］

［式中、ｐ、Ｒ^７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］

Ｒ^７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ^７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。

また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。

また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ^４”ＳＯ_３ ⁻）を、Ｒ^７”−ＣＯＯ⁻［式中、Ｒ^７”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ^７”としては、前記Ｒ^４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ^７”−ＣＯＯ⁻」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。

また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。

［式中、Ｒ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ_１〜ｎ_５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ_６は０〜２の整数である。］

Ｒ^４１〜Ｒ^４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ^４１〜Ｒ^４６に付された符号ｎ_１〜ｎ_６が２以上の整数である場合、複数のＲ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ_１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ_２およびｎ_３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ_５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。

式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ^４”ＳＯ_３ ⁻）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。

（式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）

Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ^３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。

（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

＜任意成分＞
レジスト組成物には、任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、炭素数５〜１０のトリ−ｎ−アルキルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。

また、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。

上記パターン形成方法において、レジストパターンの形成をダブルパターニングプロセスにより行う場合、第二のレジスト組成物が第一のレジストパターン上に塗布されることから、第二のレジスト組成物の（Ｓ）成分として、第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤としては、前記本発明の反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ただしこの場合、反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分としては、第一のレジストパターンおよび第二のレジスト組成物を形成されたレジストパターンの両方が溶解しないよう、これらのレジスト組成物に用いられている有機溶剤とは異なるものを用いることが好ましい。たとえば、第二のレジスト組成物の（Ｓ）成分としてアルコール系有機溶剤を用いる場合、反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分としては水酸基を有さないエーテル系有機溶剤が好ましく用いられる。

（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。

以上、化学増幅型のレジスト組成物について詳しく説明したが本発明はこれに限定されるものではなく、該レジスト組成物として、非化学増幅型のレジスト組成物を用いてもよい。非化学増幅型のレジスト組成物としては、従来、感放射線性組成物として提案されているものが使用でき、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。該レジスト組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることもできる。

以下、本発明を、実施例を示して説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

［レジスト組成物の調製］
表１に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物（ポジ型）を調製した。

表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度１．４の共重合体。式中、（ ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１／ａ２／ａ３＝３０／５０／２０である。
（Ｂ）−１：ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。

［反転パターン形成用材料（Ｔｉ系）の調製］
フラスコに、テトライソプロポキシチタン１８．８ｇ、エタノール５．６ｇ、酢酸６．７ｇを添加し、攪拌しながら２５℃で３時間反応させ、１２時間熟成させた。その後、アセチルアセトン１９．９ｇを添加し、２５℃で６時間反応させた。
このようにして得られた反応液中に含まれるポリマー（Ｘ）−１は、加水分解率が１００％、キレート率が１００％であった。
該反応液に、エタノールを添加して固形分濃度を７質量％に調製し、これをパターン反転用被膜材料（Ｔｉ−１）とした。

［反転パターン形成用材料（Ｓｉ系）の調製］
下記Ｓｉ含有ポリマー（Ｘ’）−１をジイソペンチルエーテル（ＤＩＡＥ）に溶解して、樹脂濃度５質量％の反転パターン形成用材料（Ｓｉ−１）を調製した。
（Ｘ’）−１：下記化学式（Ｘ）−２［式中、ｍ／ｎ＝７０／３０（モル％）］で表される共重合体（東レファイン社製、Ｍｗ＝１００００、シリコン含有率：１５％）。

［試験例１（エッチング選択比の評価）］
（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）、上記レジスト組成物１、パターン反転用被膜材料（Ｔｉ−１）、（Ｓｉ−１）を用い、下記の手順で、膜厚５００ｎｍの膜形成（パターンなしの単一ベタ膜形成）を行った。
有機系反射防止膜ＡＲＣ２９の形成：シリコンウエハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で焼成して乾燥させることにより有機系反射防止膜を形成した。
レジスト膜１の形成：シリコンウエハ上に、前記レジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃でベークして乾燥させることによりレジスト膜を形成した。
パターン反転用被膜（Ｔｉ−１）の形成：シリコンウエハ上に、前記パターン反転用被膜材料（Ｔｉ−１）を、スピンナーを用いて回転数１５００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で、９０℃でベークして乾燥させることにより、膜厚約５００ｎｍのパターン反転用被膜（Ｔｉ−１）を形成した。
パターン反転用被膜（Ｓｉ−１）の形成：パターン反転用被膜材料（Ｔｉ−１）の代わりにパターン反転用被膜材料（Ｓｉ−１）を用いた以外は前記パターン反転用被膜（Ｔｉ−１）の形成と同様の手順で、膜厚約５００ｎｍのパターン反転用被膜（Ｓｉ−１）を形成した。

（２）
上記（１）で各膜を形成したウエハに対し、プラズマエッチング装置（東京応化工業（株）社製、装置名：ＴＣＡ−２４００）を用いて、Ｏ_２ガスおよびＮ_２ガスの混合ガス（流量比：Ｏ_２／Ｎ_２＝６０／４０）による酸素プラズマエッチング処理（圧力：３００ｍＴｏｒｒ（約４０Ｐａ）；ＲＦ：２００Ｗ；温度：６０℃；処理時間：３０秒）した。
このときの膜減り量を計測して、一分間あたりの膜減り量に換算した値をエッチレート（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ（単位時間あたりにエッチングされた膜の厚さ）（単位：ｎｍ／分）として算出した。
また、得られた結果から、各パターン反転用被膜が、それぞれ、レジスト膜１の何倍のエッチレートを有しているか（エッチング選択比）を評価した。その結果を表２に示す。

上記結果に示すとおり、パターン反転用被膜材料（Ｔｉ−１）を用いて形成されたパターン反転用被膜（Ｔｉ−１）は、有機反射防止膜やレジスト膜に対して高いエッチング選択性を有していた。
このように、Ｏ_２プラズマエッチング時におけるレジスト膜や有機系反射防止膜に対するエッチング選択比が大きいことから、パターン反転用被膜材料（Ｔｉ−１）は、反転パターンを形成するためパターン反転用被膜材料として有用であることが確認できた。

１…基板、２…下層膜、３…レジストパターン、４…パターン反転用被膜、４ａ…反転パターン、１１…第一のレジスト膜、１２…第二のレジスト膜、２１…フォトマスク、２２…フォトマスク。

Claims (3)

1. 支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
   前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、
   前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備え、
   前記反転パターン形成用材料が、テトラアルコキシチタンの加水分解物が脱水縮合して形成されるチタン含有ポリマー（Ｔ）を含有することを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記反転パターン形成用材料は、前記レジストパターンを溶解しない有機溶剤（Ｓ１）を含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記有機溶剤（Ｓ１）は、アルコール系有機溶剤、および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のパターン形成方法。

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