TWI540110B - Preparation of alkali - free glass and alkali - free glass - Google Patents
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Description
本發明係關於一種無鹼玻璃，其適合用作各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃，實質上不含有鹼金屬氧化物，可藉由浮式法成形。
先前，各種顯示器用基板玻璃，尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者要求具備以下所示之特性。
(1) 由於若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性變差，故而要求實質上不含有鹼金屬離子。
(2) 要求應變點較高，以使得於薄膜形成步驟中曝露於高溫下時，將伴隨於玻璃之變形及玻璃之結構穩定化之收縮(熱收縮)抑制為最小限度。
(3) 要求對於形成半導體所使用之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其要求對於用以蝕刻SiOx或SiNx之緩衝氫氟酸(BHF，氫氟酸與氟化銨之混合液(buffered hydrofluoric acid))、以及用以蝕刻ITO(indium tin oxide，氧化銦錫)之含有鹽酸之化學液、用以蝕刻金屬電極之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。
(4) 要求內部及表面無缺陷(氣泡、條紋、夾雜物、凹坑、刮痕等)。
除上述要求以外，近年來係處於如下狀況。
(5) 要求顯示器輕質化，故而玻璃本身亦期待密度較小之玻璃。
(6) 要求顯示器輕質化，故而期待基板玻璃薄板化。
(7) 除先前之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器之外，逐漸開始製作熱處理溫度略高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)。
(8) 為使製作液晶顯示器之熱處理之升溫、降溫速度加快，提高生產性或耐熱衝擊性，需要玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面，蝕刻之乾式化得到發展，對耐BHF性之要求逐漸降低。先前之玻璃多使用為使耐BHF性良好而含有6~10莫耳%之B2O3的玻璃。然而，B2O3有使應變點降低之傾向。作為不含有B2O3或含量較少之無鹼玻璃之例，有如下者。
專利文獻1中揭示有不含有B2O3之SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但其熔解所需之溫度較高而於製造中產生困難。
專利文獻2中揭示有不含有B2O3之SiO2-Al2O3-SrO結晶化玻璃，但其熔解所需之溫度較高而於製造中產生困難。
專利文獻3中揭示有含有0~3重量%之B2O3之玻璃，但50~300℃下之平均熱膨脹係數超過40×10-7/℃。
專利文獻4中揭示有含有0~5莫耳%之B2O3之玻璃，但50~300℃下之平均熱膨脹係數超過50×10-7/℃。
專利文獻5中揭示有含有0~5莫耳%之B2O3之玻璃，但熱膨脹較大，密度亦較大。
為解決專利文獻1~5中記載之玻璃之問題，提出有專利文獻6中記載之無鹼玻璃。專利文獻6中所記載之無鹼玻璃之應變點較高，可利用浮式法而成形，廣泛認為其適合於顯示器用基板、光罩用基板等用途。
然而，雖然有固相結晶法作為製造高品質p-Si TFT(thin film transistor，薄膜電晶體)之方法，但為實施該方法需要進一步提高應變點。
另一方面，根據玻璃製造製程，尤其是熔解、成形之要求，要求降低玻璃之黏性，尤其是玻璃黏度成為104 dPa‧s時之溫度T4。
專利文獻1：日本專利特開昭62-113735號公報
專利文獻2：日本專利特開昭62-100450號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-325435號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-232458號公報
專利文獻5：美國專利第5326730號說明書
專利文獻6：日本專利特開平10-45422號公報
本發明之目的在於解決上述缺陷，提供一種應變點較高，且黏性較低，尤其是玻璃黏度成為104 dPa‧s時之溫度T4較低，容易藉由浮式法成形之無鹼玻璃。
本發明提供一種無鹼玻璃，其應變點為725℃以上，50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s時之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s時之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示係包含：66~70之SiO2、12~15之Al2O3、0~1.5之B2O3、超過9.5且為13以下之MgO、4~9之CaO、0.5~4.5之SrO、0~1之BaO、0~2之ZrO2；且MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.4以上，MgO/(MgO+CaO)為0.4以上，MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，實質上不含有鹼金屬氧化物。
本發明提供一種無鹼玻璃，其應變點為725℃以上，50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s時之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s時之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示係包含：66~70之SiO2、12~15之Al2O3、0~1.5之B2O3、5~9.5之MgO、4~11之CaO、0.5~4.5之SrO、0~1之BaO、0~2之ZrO2；且MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上，實質上不含有鹼金屬氧化物。
本發明之無鹼玻璃尤其適合於高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等，又，其係容易藉由浮式法成形之玻璃。
以下，對各成分之組成範圍進行說明。若SiO2未達66%(莫耳%，以下只要無特別記載均相同)，則應變點無法充分提高，且熱膨脹係數增大，密度上升。若超過70%，則熔解性降低，失透溫度上升。較佳為67~70%。
Al2O3可抑制玻璃之分相性，減小熱膨脹係數，提高應變點，但若未達12%則無法展現該效果，又，其會導致其他提高膨脹之成分增加，結果使熱膨脹變大。若超過15%則有玻璃之熔解性變差，或者失透溫度上升之虞，較佳為14.5%以下，更佳為14%以下。進而較佳為12.2~13.8%。
B2O3可使玻璃之熔解反應性良好，並且使失透溫度降低，故而可添加1.5%。然而，若過多則應變點變低。因而較佳為1%以下。又，若考慮環境負荷則較佳為實質上不含有B2O3。
MgO於鹼土類之中具有不會使膨脹提高，且不會使應變點過度降低之特徵，並且亦可提高熔解性。
此處，於本發明之無鹼玻璃之第1態樣中，MgO含量超過9.5%且為13%以下。若為9.5%以下則無法充分展現上述添加MgO之效果。然而，若超過13%，則有失透溫度上升之虞。更佳為12.5%以下、12%以下、11.5%以下。
另一方面，於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，MgO含量為5~9.5%。若未達5%則無法充分展現上述添加MgO之效果。更佳為6%以上、7%以上。然而，若超過9.5%，則有失透溫度上升之虞。更佳為9.3%以下、9%以下。
CaO係繼MgO之後於鹼土類中具有不會使膨脹提高，且不會使應變點過度降低之特徵，並且亦可提高熔解性。
此處，於本發明之無鹼玻璃之第1態樣中，CaO含量為4~9%。若未達4%則無法充分展現上述添加CaO之效果。然而，若超過9%，則有失透溫度上升，或者混入大量作為CaO原料之石灰石(CaCO3)中的雜質磷之虞。更佳為7%以下、6%以下、5%以下。
另一方面，於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，CaO含量為4~11%。若未達4%則無法充分展現上述添加CaO之效果。較佳為5%以上。然而，若超過11%，則有失透溫度上升，或者混入大量作為CaO原料之石灰石(CaCO3)中的雜質磷之虞。更佳為10%以下、9%以下、7%以下、6%以下。
SrO可於不使玻璃之失透溫度上升之情況下提高熔解性，但若未達0.5%則無法充分展現該效果。較佳為1.0%以上，更佳為2.0%以上。然而，若超過4.5%則有膨脹係數增大之虞。較佳為4.0%以下、3.5%以下。
BaO並非必需成分，但可為了提高熔解性而含有BaO。然而，若過多則會使玻璃之膨脹及密度過度增加，故而設為1%以下。更佳為未達1%、0.5%以下，進而較佳為實質上不含有BaO。
對於ZrO2，可為了降低玻璃熔融溫度，或為了促進煅燒時之結晶析出而含有2%。若超過2%則玻璃變得不穩定，或玻璃之比介電係數ε變大。較佳為1.5%以下。
於本發明之無鹼玻璃之第1態樣中，MgO、CaO、SrO、BaO若以合計量計少於17%，則缺乏熔解性，若多於21%，則有產生無法減小熱膨脹係數之難點之虞。較佳為18%以上、20%以下。
另一方面，於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，MgO、CaO、SrO、BaO若以合計量計為18.2%以下，則缺乏熔解性，若多於21%，則有產生無法減小熱膨脹係數之難點之虞。較佳為20%以下。
於本發明之無鹼玻璃之第1態樣中，藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述記載，且滿足下述3個條件，可於不使失透溫度上升之情況下使應變點上升，進而可降低玻璃之黏性，尤其是玻璃黏度成為104 dPa‧s時之溫度T4：MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.4以上，較佳為0.45以上；MgO/(MgO+CaO)為0.4以上，較佳為0.52以上，進而較佳為0.55以上；MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，較佳為0.7以上。
於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述記載，且滿足下述3個條件，可於不使失透溫度上升之情況下使應變點上升，進而可降低玻璃之黏性，尤其是玻璃黏度成為104 dPa‧s時之溫度T4：MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.45以上；MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，較佳為0.4以上，更佳為0.52以上，進而較佳為0.55以上；MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，較佳為0.7以上。
於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，若Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上則可使楊式模數提高，故而較佳。較佳為5.75以上，更佳為6.0以上，進而較佳為6.25以上，尤佳為6.5以上。
再者，為實現不使製造面板時於玻璃表面設置之金屬或氧化物薄膜產生特性劣化，本發明之無鹼玻璃並不含有超過雜質水準(即實質上不含有)之鹼金屬氧化物。又，基於同樣之理由，較佳為實質上不含有P2O5。進而，為使玻璃容易再利用，較佳為實質上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
本發明之無鹼玻璃，於上述成分以外，為改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性(浮式法成形性)而可添加以總量計為5%以下之ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。
本發明之無鹼玻璃之應變點為725℃以上，較佳為超過730℃，藉此可抑制製造面板時之熱收縮。又，可應用固相結晶法作為p-Si TFT之製造方法。
於本發明之無鹼玻璃中，進而較佳為應變點為735℃以上。若應變點為735℃以上，則適合用於高應變點用途(例如，有機EL(electro luminescence，電致發光)用之顯示器用基板或照明用基板、或者板厚100 μm以下的薄板之顯示器用基板或照明用基板)。
成形板厚100 μm以下之板玻璃時，存在成形時之抽出速度變快之傾向，因此玻璃之虛擬溫度上升，玻璃之壓縮(compaction)容易增大。於該情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制壓縮。
又，本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移點較佳為760℃以上，更佳為770℃以上，進而較佳為780℃以上。
又，本發明之無鹼玻璃於50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，藉此耐熱衝擊性較大，可提高製造面板時之生產性。於本發明之無鹼玻璃中，較佳為50~300℃下之平均熱膨脹係數為35×10-7~40×10-7/℃。
進而，本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.65以下，更佳為2.64以下，進而較佳為2.62以下。
又，本發明之無鹼玻璃之黏度η成為102泊(dPa‧s)時之溫度T2為1710℃以下，較佳為未達1710℃，更佳為1700℃以下，進而較佳為1690℃以下，故而相對容易熔解。
另外，本發明之無鹼玻璃之黏度η成為104泊時之溫度T4為1320℃以下，較佳為1315℃以下，更佳為1310℃以下，進而較佳為1305℃以下，適合於浮式法成形。
又，對於本發明之無鹼玻璃之失透溫度，就容易利用浮式法而成形之觀點而言，較佳為1350℃以下。較佳為1340℃以下，更佳為1330℃以下。
本說明書中之失透溫度係於鉑製皿中裝入經粉碎之玻璃粒子，於控制為固定溫度之電爐中進行17小時熱處理，熱處理後進行光學顯微鏡觀察而獲得的結晶向玻璃之表面及內部析出之最高溫度與結晶不析出之最低溫度的平均值。
又，本發明之無鹼玻璃之楊式模數較佳為84 GPa以上，進而較佳為86 GPa以上，進而較佳為88 GPa以上，進而更佳為90 GPa以上。
又，本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為31 nm/MPa/cm以下。
若因液晶顯示面板製造步驟或使用液晶顯示裝置時所產生之應力而使玻璃基板具有雙折射性，則有時可確認到黑顯示變為灰色，液晶顯示器之對比度下降之現象。藉由使光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較小。較佳為30 nm/MPa/cm以下，更佳為29 nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5 nm/MPa/cm以下，尤佳為28 nm/MPa/cm以下。
又，考慮到確保其他物性之容易性，本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為25 nm/MPa/cm以下，再者，光彈性常數可利用圓盤壓縮法進行測定。
又，本發明之無鹼玻璃之比介電係數較佳為5.6以上。
於如日本專利特開2011-70092號公報所記載的內嵌型(in-cell type)觸控面板(將觸控感測器內藏於液晶顯示面板內部者)之情形時，就提高觸控感測器之感測感度、降低驅動電壓、節省電力之觀點而言，較佳為玻璃基板之比介電係數較高。藉由使比介電係數為5.6以上，觸控感測器之感測感度提高。較佳為5.8以上，更佳為6.0以上，進而較佳為6.2以上，尤佳為6.4以上。
再者，比介電係數可根據JIS C-2141(1992年)所記載之方法進行測定。
本發明之無鹼玻璃例如可利用如下之方法製造。將通常所使用之各成分之原料調配成目標成分，將其連續地投入至熔煉爐中，加熱至1500~1800℃而熔融。利用浮式法將該熔融玻璃成形為特定之板厚，緩冷後切斷，藉此可獲得板玻璃。
本發明之無鹼玻璃之熔解性相對較低，故較佳為使用下述物質作為各成分之原料。
(矽源)
可使用矽砂作為SiO2之矽源，若使用中值粒徑D50為20 ηm~27 μm，粒徑2 μm以下之粒子之比例為0.3體積%以下，且粒徑100 μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下之矽砂，則可抑制矽砂凝結從而使之熔融，故而矽砂變得容易熔融，可獲得氣泡較少，均質性、平坦度較高之無鹼玻璃，因而較佳。
再者，本說明書中之「粒徑」係矽砂之球當量直徑(本發明中係指一次粒徑)，具體而言係指利用雷射繞射/散射法測量的粉體之粒度分佈之粒徑。
又，本說明書中之「中值粒徑D50」係指利用雷射繞射法而測量的粉體之粒度分佈中，大於某一粒徑之粒子之體積頻度佔全部粉體之體積頻度之50%的粒徑。換言之，係指利用雷射繞射法而測量之粉體之粒度分佈中，累積頻度為50%時之粒徑。
又，本說明書中之「粒徑2 μm以下之粒子之比例」及「粒徑100 μm以上之粒子之比例」例如可藉由利用雷射繞射/散射法測量粒度分佈而測定。
若矽砂之中值粒徑D50為25 μm以下，則矽砂更容易熔融，故而更佳。
又，矽砂中之粒徑100 μm以上之粒子的比例為0%時，矽砂更容易熔融，故而尤佳。
(鹼土金屬源)
可使用鹼土金屬化合物作為鹼土金屬源。此處，作為鹼土金屬化合物之具體例，可列舉MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白雲石)等碳酸鹽，MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，或Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氫氧化物，含有鹼土金屬之氫氧化物作為鹼土金屬源之一部分或全部會使得熔解玻璃原料時SiO2成分之未熔解量降低，故而較佳。若矽砂中所含之SiO2成分之未熔解量增大，則該未熔解之SiO2於玻璃熔融液中產生氣泡時捲入至該氣泡中，聚集於玻璃熔融液之表層附近。藉此，於玻璃熔融液之表層與表層以外之部分之間SiO2之組成比產生差異，玻璃之均質性降低並且平坦性亦降低。
鹼土金屬之氫氧化物之含量於鹼土金屬源100莫耳%(以MO換算。其中M為鹼土金屬元素)之中，較佳為15~100莫耳%(以MO換算)，更佳為30~100莫耳%(以MO換算)，進而較佳為60~100莫耳%(以MO換算)，藉此可使得熔解玻璃原料時SiO2成分之未熔解量降低，故而較佳。
隨著鹼土金屬源中之氫氧化物之莫耳比增加，熔解玻璃原料時SiO2成分之未熔解量降低，故而上述氫氧化物之莫耳比越高越佳。
作為鹼土金屬源，具體而言，可使用鹼土金屬之氫氧化物與碳酸鹽之混合物，或將鹼土金屬之氫氧化物單獨使用等。作為碳酸鹽，較佳為使用MgCO3、CaCO3及(Mg,Ca)(CO3)2(白雲石)之任一種以上。又，作為鹼土金屬之氫氧化物，較佳為使用Mg(OH)2或Ca(OH)2之至少一種，尤佳為使用Mg(OH)2。
(硼源)
於無鹼玻璃含有B2O3之情形時，可使用硼化合物作為B2O3之硼源。此處，作為硼化合物之具體例，可列舉：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。於通常之無鹼玻璃之製造中，自價格低廉、容易獲得之觀點考慮而使用原硼酸。
於本發明中，較佳為使用於硼源100質量%(以B2O3換算)之中，含有10~100質量%(以B2O3換算)硼酸酐者作為硼源。藉由使硼酸酐為10質量%以上，可抑制玻璃原料凝結，獲得氣泡減少效果及均質性、平坦度提昇效果。硼酸酐更佳為20~100質量%，進而較佳為40~100質量%。
作為硼酸酐以外之硼化合物，就價格低廉、容易獲得之觀點而言較佳為原硼酸。
以下，例1~11、14~31為實施例，例12、13為比較例。將各成分之原料調配成目標組成，使用鉑坩堝於1500~1600℃之溫度下熔解。熔解時，係使用鉑攪拌器攪拌而進行玻璃之均質化。繼而使熔解玻璃流出，成形為板狀後進行緩冷。
表1~5中，示出玻璃組成(單位：莫耳%)、50~300℃下之熱膨脹係數(單位：×10-7/℃)、應變點(單位：℃)、玻璃轉移點(單位：℃)、比重、楊式模數(GPa)(利用超音波法測定)、作為高溫黏性值之成為熔解性之標準的溫度T2(玻璃黏度η成為102泊時之溫度，單位：℃)及成為浮式法成形性及熔融成形性之標準的溫度T4(玻璃黏度η成為104泊時之溫度，單位：℃)、失透溫度(單位：℃)、光彈性常數(單位：nm/MPa/cm)(利用圓盤壓縮法測定)、及比介電係數(利用JIS C-2141所記載之方法測定)。
再者，於表1~5中，附加括弧所示之值為計算值。
根據表可知，實施例之玻璃均熱膨脹係數為較低之30×10-7~40×10-7/℃，應變點亦為較高之725℃以上，可充分地耐受高溫下之熱處理。
成為熔解性之標準的溫度T2亦為相對較低之1710℃以下，容易熔解，成為成形性之標準的溫度T4為1320℃以下，容易利用浮式法成形。又，失透溫度為1350℃以下，可認為於浮式法成形時無產生失透等問題。
光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下，用作液晶顯示器之玻璃基板之情形時可抑制對比度降低。
又，比介電係數為5.6以上，用作內嵌型觸控面板之玻璃基板之情形時可提高觸控感測器之感測感度。
以上詳細地且參照特定之實施態樣而說明了本發明，但業者清楚可不脫離本發明之範圍及精神而施加各種修正或變更。
本申請案係基於2010年12月7日提出申請之日本專利申請案2010-272674者，其內容作為參照而併入本文中。
本發明之無鹼玻璃之應變點較高，可利用浮式法而成形，適合於顯示器用基板、光罩用基板等用途。另外，亦適合於太陽電池用基板等用途。
Claims (6)
- 一種無鹼玻璃，其應變點為725℃以上，50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa‧s時之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa‧s時之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示係包含：66~70之SiO2、12~15之Al2O3、0~1.5之B2O3、超過9.5且為11.5以下之MgO、4~9之CaO、0.5~4.5之SrO、0~1之BaO、0~2之ZrO2；且MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.4以上，MgO/(MgO+CaO)為0.4以上，MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，實質上不含有鹼金屬氧化物。
- 如請求項1之無鹼玻璃，其中SrO為2~4.5莫耳%。
- 一種無鹼玻璃，其應變點為725℃以上，50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa‧s時之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa‧s時之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示係包含： 66~70之SiO2、12~15之Al2O3、0~1.5之B2O3、5~9.5之MgO、4~11之CaO、0.5~4.5之SrO、0~1之BaO、0~2之ZrO2；且MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上，實質上不含有鹼金屬氧化物。
- 一種如請求項1或3之無鹼玻璃之製造方法，其作為SiO2之矽源，係使用中值粒徑D50為20μm~27μm，粒徑2μm以下之粒子之比例為0.3體積%以下，且粒徑100μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下的矽砂。
- 一種如請求項1或3之無鹼玻璃之製造方法，其作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源，係使用於鹼土金屬源100莫耳%(以MO換算；其中M為鹼土金屬元素；以下相同)中包含15~100莫耳%(以MO換算)之鹼土金屬之氫氧化物者。
- 一種如請求項1或3之無鹼玻璃之製造方法，其作為SiO2之矽源，係使用中值粒徑D50為20μm~27μm，粒徑2μm 以下之粒子之比例為0.3體積%以下，且粒徑100μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下之矽砂；作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源，係使用於鹼土金屬源100莫耳%(以MO換算；其中M為鹼土金屬元素；以下相同)中包含15~100莫耳%(以MO換算)之鹼土金屬之氫氧化物者。
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Family Cites Families (19)
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| JP3804112B2 (ja) | 1996-07-29 | 2006-08-02 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラス、無アルカリガラスの製造方法およびフラットディスプレイパネル |
| DE19916296C1 (de) * | 1999-04-12 | 2001-01-18 | Schott Glas | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung |
| TW200927686A (en) | 2007-10-25 | 2009-07-01 | Asahi Glass Co Ltd | Method for production of non-alkali glass |
| JP2010272674A (ja) | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機光電変換素子およびその製造方法 |
| JP5712922B2 (ja) * | 2009-07-02 | 2015-05-07 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
| JP2011070092A (ja) | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Sharp Corp | 液晶表示装置 |
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