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TWI540175B - A thermosetting resin composition, a method of forming a protective film of a flexible wiring board, and a flexible wiring board - Google Patents

A thermosetting resin composition, a method of forming a protective film of a flexible wiring board, and a flexible wiring board Download PDF

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TWI540175B
TWI540175B TW099134229A TW99134229A TWI540175B TW I540175 B TWI540175 B TW I540175B TW 099134229 A TW099134229 A TW 099134229A TW 99134229 A TW99134229 A TW 99134229A TW I540175 B TWI540175 B TW I540175B
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TW
Taiwan
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mol
reaction
wiring board
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hours
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TW099134229A
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English (en)
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TW201129631A (en
Inventor
Iori Hukushima
Tomohiro Hirata
Hidekazu Kondou
Susumu Kaneko
Satoshi Uehara
Yuki Miyamoto
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201129631A publication Critical patent/TW201129631A/zh
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Description

熱硬化性樹脂組成物、形成可撓性配線板之保護膜的方法及可撓性配線板
本發明係有關熱硬化性樹脂組成物、可撓性配線板之保護膜的形成方法及可撓性配線板。
近年，在電子零件領域，為了因應小型化、薄型化、高速化，電子零件所用的樹脂組成物(例如封閉劑、阻焊劑等)需要具有更優異的耐熱性、電特性及耐濕性。因此，構成樹脂組成物之樹脂使用聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂取代環氧樹脂。但是此等樹脂之樹脂構造為剛直，硬化膜欠缺柔軟性。因此用於薄膜基材時，硬化後之基材有容易明顯翹曲，且彎曲性差等的問題。
對於上述樹脂，為了改善翹曲性及柔軟性，以往也曾探討將樹脂改性，形成可撓化及低彈性模數(modulus)化，而提案各種的改性聚醯胺醯亞胺樹脂(例如參照專利文獻1、2及3)。
另一方面，專利文獻4記載試圖改善低翹曲性、可撓性、耐焊熱性及耐鍍錫性的熱硬化性樹脂組成物。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開昭62-106960號公報
[專利文獻2]特開平8-12763號公報
[專利文獻3]特開平7-196798號公報
[專利文獻4]特開2006-117922號公報
[發明概要]
但是關於形成可撓性配線板之保護膜的樹脂，經改善翹曲性及柔軟性之以往的樹脂組成物，在高溫、高濕下，水分子容易浸入，很難維持高的電特性。為了賦予高的電特性，認為在樹脂構造中導入剛直的成分，使具有高的玻璃轉化溫度是有效的，但是依據此方法時，會發生硬化後之基材容易明顯翹曲，且有彎曲性差等的問題。
又，本發明人等探討發現專利文獻4所記載之熱硬化性樹脂組成物在低翹曲性、可撓性、耐焊熱性及耐鍍錫性方面，有某程度改善，但是電特性(絕緣可靠性)仍有改善的餘地。
因此，本發明之主要目的係在提供一種熱硬化性樹脂組成物，其形成可撓性配線板之保護膜時，能維持高的絕緣可靠性，同時充分抑制翹曲，彎曲性也優異。
本發明係有關一種熱硬化性樹脂組成物，係含有：含有來自脂環族二醇之構成單位，且酸值為10~35mgKOH/g之聚胺基甲酸酯樹脂，以及硬化劑。
依據上述本發明之熱硬化性樹脂組成物時，可形成維持高的絕緣可靠性，同時可充分抑制翹曲，彎曲性也優異的可撓性配線板之保護膜。因此，本發明之熱硬化性樹脂組成物適合作為可撓性配線板的保護膜用。
上述聚胺基甲酸酯樹脂較佳為具有醯胺鍵(醯胺基)及/或醯亞胺鍵(醯亞胺基)者。
上述聚胺基甲酸酯樹脂較佳為更含有來自以下述一般式(2)表示之聚碳酸酯二醇的單體單位者。式(2)中，R係表示碳數1~18之伸烷基，m係表示1~30之整數。
另外，本發明係有關形成可撓性配線板之保護膜的方法。本發明之方法係具備：印刷本發明之熱硬化性樹脂組成物的步驟，以覆蓋可撓性配線板之預先經鍍錫處理之配線圖型之至少一部份，以及 將印刷後之熱硬化性樹脂組成物進行硬化形成保護膜的步驟。
依據上述本發明之方法時，可形成維持高的絕緣可靠性，同時可充分抑制翹曲，彎曲性也優異的保護膜。
再另外，本發明係有關具備藉由上述方法所形成之保護膜的可撓性配線板。
依據本發明時，可提供一種熱硬化性樹脂組成物，其在形成可撓性配線板之保護膜時，維持高的絕緣可靠性，同時可充分抑制翹曲，彎曲性也優異。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之較佳的實施形態。但是本發明不限於以下的實施形態者。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物係含有具有來自脂環族二醇之構成單位之聚胺基甲酸酯樹脂。本發明中，聚胺基甲酸酯樹脂較佳為再含有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵者。此聚胺基甲酸酯樹脂係可藉由例如以下2個方法來合成。
(1)使含有脂環族二醇或具有來自脂環族二醇之構成單位之聚碳酸酯二醇的二醇與具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯進行反應，得到具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯，將此與酸酐反應。
(2)使含有脂環族二醇或具有來自脂環族二醇之構成單位的聚碳酸酯二醇及具有羧基之二羥基化合物的二醇與具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯進行反應。
(1)之合成法係首先使選自脂環族二醇、及具有來自脂環族二醇之構成單位之聚碳酸酯二醇的二醇與具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯進行反應，合成具有脂環骨架及胺基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯(以下稱為「(A-1)化合物」)。
脂環族二醇較佳為含有至少1種選自例如1,2-環戊烷二甲醇、1,3-環戊烷二甲醇及雙(羥基甲基)三環[5.2.1.0] 癸烷等之5員環二醇、及1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、及2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷等之6員環二醇。此等中，較佳為1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二甲醇，特佳為1,4-環己烷二甲醇。
1,4-環己烷二甲醇係工業生產品，容易取得，且羥甲基在對位，因此反應性高，容易得到高聚合度之聚胺基甲酸酯樹脂，也具有所得之聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉化溫度高等的優點。1,4-環己烷二甲醇之反式體與順式體之比率(莫耳比)通常為60/40~100/0。
含有來自脂環族二醇之構成單位之聚碳酸酯二醇，例如有下述一般式(1A)表示之化合物及下述一般式(1B)表示之化合物。
式(1A)中，R1係表示具有碳數5~10之脂環烴基之2價有機基，n係表示1~30之整數。同一分子中所含之R1可相同或不同。R1例如有1,4-環己烷二甲醇殘基(即自1,4-環己烷二甲醇中除去2個OH的部分)。式(1A)表示之化合物例如在商業上可取得之宇部興產公司製之「UC-100」。
式(1B)中，R2係表示具有碳數5~10之脂環烴基的2價有機基、或碳數1~18之伸烷基。1分子中所含之複數的R2可相同或不同，複數之R2之中，至少1個為具有碳數5~10之脂環烴基的2價有機基。m係表示1~30之整數。
式(1B)表示之化合物例如可為含有來自含有具有脂環烴基之2價有機基之二醇的構成單位與來自具有碳數1~18之伸烷基之二醇的構成單位，來作為R2的共聚合碳酸酯二醇。此時，相對於來自含有具有脂環烴基之2價有機基之二醇的構成單位，來自具有伸烷基之二醇的構成單位之莫耳比較佳為0.3~3。藉由此莫耳比在此範圍內，可得到特別優異的電特性及耐折性。由同樣的觀點，此莫耳比更佳為0.5~2.5，再更佳為0.75~2.25。
含有具有脂環烴基之2價有機基之二醇較佳為1,4-環己烷二甲醇，具有碳數1~18之伸烷基之二醇較佳為1,6-己烷二醇。換言之，式(1B)表示之化合物較佳為1,4-環己烷二甲醇與1,6-己烷二醇之共聚合物的共聚合碳酸酯二醇。1,4-環己烷二甲醇與1,6-己烷二醇之莫耳比為3/1的共聚合碳酸酯二醇，例如有宇部興產公司製之商品名「UM-CARB90(3/1)」，1,4-環己烷二甲醇與1,6-己烷二醇之莫耳比為1/1的共聚合碳酸酯二醇例如有宇部興產公司 製之商品名「UM-CARB90(1/1)」，1,4-環己烷二甲醇與1,6-己烷二醇之莫耳比為1/3的共聚合碳酸酯二醇例如有宇部興產公司製之商品名「UM-CARB90(1/3)」，此等可分別在商業上取得。
脂環族二醇所具有的脂環骨架例如可為3員環、4員環、5員環、6員環及7員環等之單環式骨架，或為雙環、三環及螺環等之多環式骨架。6員環之脂環骨架一般具有如下述式所示之椅型的立體構形(conformation)。具有2個取代基時，立體化學上，脂環骨架係具有順式(cis-)或反式(trans-)的構造。在1位與4位具有取代基之1,4-環己烷衍生物時，從更能提高電特性的觀點，此等取代基較佳為順式之配置。在1位與3位具有取代基之1,3-環己烷衍生物時，此等較佳為反式之配置。換言之，脂環骨架在立體上，盡可能為非直線的構造者為佳。
例如1,4-環己烷衍生物(1,4-環己烷二甲醇等)時，從低翹曲性的觀點，順式：反式的比率較佳為100：0~70：30或0：100~30：70，更佳為70：30~30：70。
從容易賦予提高玻璃轉化溫度或提高彈性模數等特性，可提高電特性的觀點，來自脂環族二醇之構成單位的比率係相對於聚胺基甲酸酯樹脂之全體質量，較佳為0.1~30質量%。此比率未達0.1質量時，電特性之提昇效果有降低的傾向，超過30質量%時，結晶性提高，聚胺基甲酸酯樹脂對溶劑之溶解性降低的傾向。從同樣的觀點，此比率更佳為3~25質量%，特佳為5~25質量%。上述比率之計算時，「來自脂環族二醇之構成單位」係表示從脂環族二醇中去除2個羥基的部分。例如脂環族二醇為1,4-環己烷二甲醇時，由1,4-環己烷二甲醇中去除2個羥基的部分當作「來自脂環族二醇之構成單位」，以其比率進行計算。
聚胺基甲酸酯樹脂具有脂環骨架時，會抑制分子運動，容易賦予提高玻璃轉化溫度或提高彈性模數等特性，可提高保護膜之電特性(絕緣可靠性)。
與聚異氰酸酯反應之二醇除了脂環族二醇或具有來自脂環族二醇之構成單位的聚碳酸酯二醇外，可再含有此等以外的二醇化合物。這種二醇化合物例如有聚丁二烯二醇、聚戊二烯二醇、含有來自脂肪族二醇之構成單位的聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇、聚矽氧二醇、及具有羧基之二羥基化合物。從能夠提高低翹曲性及可撓性的觀點，較佳為下述一般式(2)表示之含有來自脂肪族二醇之構成單位的聚碳酸酯二醇。式(2)中，R係表示碳數1~18之伸烷基，m係表示1~30之整數。
一般式(2)表示之聚碳酸酯二醇的數平均分子量，較佳為500~5000，更佳為750~4000，特佳為1000~3000者。
一般式(2)表示之聚碳酸酯二醇，例如有α,ω-聚(六亞甲基碳酸酯)二醇及α,ω-聚(3-甲基-五亞甲基碳酸酯)二醇。市售者例如有Daicel化學公司製之PLACCEL CD-205,205PL,205HL,210,210PL,210HL,220,220PL,220HL(商品名)、旭化成Chemicals公司製之PCDL T-5651,T-5652,T-6001,T-6002,G-3452,PCDX-55(商品名)、宇部興產公司製之UH-50,100,200,300,UHC-50-100,UHC-50-200等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
也能夠將具有3個羥基之三醇化合物與二醇組合使用。三醇化合物例如有1,2,3-丙烷三醇(甘油)及1,2,4-丁烷三醇等。如此，使用具有3個羥基，且具有如1級羥基及2級羥基之反應性不同之官能基的化合物時，可合成具有羥基之聚胺基甲酸酯樹脂。
與二醇反應的聚異氰酸酯例如有下述一般式(4)表示之二異氰酸酯化合物。式(4)中，X係表示2價有機基。
OCN-X-NCO (4)
式(4)中之X表示之2價有機基，例如有碳數1~20之伸烷基、及未取代或經甲基等之碳數1~5之低級烷基取代 之伸苯基及伸萘基等之伸芳基。伸烷基之碳數更佳為1~18。以X表示之2價有機基，較佳為選自如伸苯基、伸茬基、伸萘基、二苯基甲烷-4,4’-二基及二苯基碸-4,4’-二基之具有芳香環的基團。此外，氫化二苯基甲烷-4,4’-二基亦佳。
以式(4)表示之二異氰酸酯化合物，例如有二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯等之二苯基甲烷二異氰酸酯化合物及此等之氫化物；二苯醚-4,4’-二異氰酸酯；二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯；二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯；甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯；甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯；2,4-甲伸苯基二異氰酸酯；2,6-甲伸苯基二異氰酸酯；m-苯二甲基二異氰酸酯；p-苯二甲基二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯；4,4’-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯。如此等的二異氰酸酯化合物，較佳為使用式(4)中之X為具有芳香環之基的芳香族二異氰酸酯化合物。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
以式(4)表示之二異氰酸酯化合物在不超出本發明之實質的範圍內，可使用六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、氫化m-苯二甲基二異氰酸酯及賴氨酸二異氰酸酯等之脂肪族或脂環異氰酸酯。聚異氰酸酯亦可與式(4)表示之二異氰酸酯化合物一起使用三官能以上之聚異氰酸酯。
式(4)表示之二異氰酸酯化合物為了避免逐日變化，異氰酸酯基可以嵌段劑安定化。嵌段劑例如有羥基丙烯酸酯、以甲醇為代表的醇、酚、肟，但是無特別限定。
二醇與聚異氰酸酯之反應係可在有機溶劑，較佳為非含氮系極性溶劑之存在下，將此等藉由加熱縮合來進行反應。
上述非含氮系極性溶劑係選自例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚及三乙二醇二乙醚等之醚系溶劑；二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸及環丁碸等之含硫系溶劑；γ-丁內酯及乙酸賽路蘇等之酯系溶劑；環己酮及甲基乙基酮等之酮系溶劑；及甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
上述溶劑之中，選擇使用可溶解生成之樹脂的溶劑較佳。此外，使用適合在合成後直接作為熱硬化性樹脂組成物之溶劑較佳。上述溶劑之中，為高揮發性，且為了以效率佳、均一系進行反應，特佳為環己酮及甲基乙基酮等之酮系溶劑。
溶劑之使用量係相對於合成(A-1)化合物之原材料的總量，較佳為0.8~5.0倍(質量比)。此使用量未達0.8倍 時，合成時之黏度變得太高，因無法攪拌，而有合成困難的傾向，超過5.0倍時，反應速度有降低的傾向。
反應溫度較佳為70~210℃，更佳為75~190℃，特佳為80~180℃。此溫度未達70℃時，反應時間有變得太長的傾向，超過210℃時，反應中有容易產生凝膠化的傾向。反應時間可依據反應容器之容量、採用的反應條件來適當選擇。
必要時，可在三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等之金屬或半金屬化合物等的觸媒存在下進行反應。
使二醇與聚異氰酸酯進行反應時之調配比例係配合生成之(A-1)化合物之數平均分子量及使生成之(A-1)化合物之末端成為羥基或異氰酸酯基來適當調整。
合成末端具有羥基之(A-1)化合物時，較佳為將羥基數與異氰酸酯基數之比率(羥基數/異氰酸酯基數)調整成為1.01以上，較佳為調整為2.0以下。
合成末端具有異氰酸酯基之(A-1)化合物時，異氰酸酯基數與羥基數之比率(異氰酸酯基數/羥基數)調整成為1.01以上，較佳為調整為2.0以下。
(A-1)化合物之數平均分子量較佳為500~30000，更佳為1000~25000，特佳為1500~20000者。
(A-1)化合物本身可作為具有脂環基及胺基甲酸酯鍵之聚胺基甲酸酯樹脂使用。更佳為使末端具有羥基或異氰酸酯基之(A-1)化合物與選自二羧酸、具有酸酐基之3價 之聚羧酸或其衍生物及具有酸酐基之4價之聚羧酸的羧酸化合物進行反應，生成具有脂環基與醯胺鍵及/或醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。
從可提高耐藥品性及電特性的觀點，較佳為使用末端具有異氰酸酯基之(A-1)化合物。藉由將此與上述羧酸化合物反應，可容易合成在聚合物主鏈中具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚胺基甲酸酯樹脂。
上述二羧酸無特別限定，選自例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸等之脂肪族二羧酸；1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、二環己烷甲烷-4,4’-二羧酸及降莰烷二羧酸等之脂環二羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸等之芳香族二羧酸。
具有酸酐基之3價聚羧酸及其衍生物無特別限定，例如有下述一般式(5)或(6)表示之化合物。
式(5)及(6)中，R’係表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基，Y1係表示-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-。
具有酸酐基之3價聚羧酸，從成本面等的觀點，特佳為偏苯三酸酐。
具有酸酐基之4價聚羧酸無特別限定，例如有下述一般式(7)表示之四羧酸二酐。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
式(7)中，Y2係表示選自下述式(8)表示之複數之基團之一種的4價基團。
與(A-1)化合物反應之羧酸化合物係選自上述二羧酸、具有酸酐基之3價聚羧酸或其衍生物及具有酸酐基之4價聚羧酸之至少1種的化合物。
亦可將(A-1)化合物和此等以外之異氰酸酯化合物(以下稱為「(A-2)化合物」)一起與上述羧酸化合物反應，而得到聚胺基甲酸酯樹脂。(A-2)化合物只要是(A-1)化合物以外的異氰酸酯化合物時，即無特別限定，例如有上述式 (4)表示之二異氰酸酯化合物、3價以上之聚異氰酸酯。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
本實施形態亦可併用上述異氰酸酯化合物與胺化合物。胺化合物例如有上述異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基轉換成胺基的化合物。異氰酸酯基轉換成胺基之轉換可藉由公知方法來進行。胺化合物之數平均分子量之較佳的範圍係與上述(A-1)化合物相同。
(A-2)化合物之總量的50~100質量%為芳香族聚異氰酸酯較佳。此芳香族聚異氰酸酯若考慮溶解性、機械特性及成本面等之平衡時，特佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
併用(A-1)化合物與(A-2)化合物時，(A-1)化合物/(A-2)化合物之當量比較佳為0.1/0.9~0.9/0.1，更佳為0.2/0.8~0.8/0.2，特佳為0.3/0.7~0.7/0.3。當量比在此範圍時，可得到與被黏物之更佳的密著性。
羧酸化合物與異氰酸酯化合物之反應時，相對於異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基之總數，羧基與酸酐基之總數比(羧基與酸酐基之總數/異氰酸酯基之總數)較佳為0.6~1.4，更佳為0.7~1.3，特佳為0.8~1.2。此比未達0.6或超過1.4時，有難以提高含有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量的傾向。
具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量較佳為5000~65000，更佳為6000~60000，特佳為7000~50000或7000~25000者。數平均分子量未達 5000時，耐候性或耐藥品性有降低的傾向，數平均分子量超過65000時，有變得不易溶解於非含氮系極性溶劑，合成中容易產生不溶化的傾向。
本說明書中，數平均分子量係表示藉由凝膠滲透色譜(GPC)測定，使用標準聚苯乙烯之校正曲線換算的值。數平均分子量、重量平均分子量及分散度係如下述定義。
(a)數平均分子量(Mn)
Mn=Σ(NiMi)/ΣNi=ΣXiMi
(Xi=分子量Mi之分子的莫耳分率=Ni/ΣNi)
(b)重量平均分子量(Mw)
Mw=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi=ΣWiMi
(Wi=分子量Mi之分子的重量分率=NiMi/ΣNiMi)
(c)分子量分布(分散度)
分散度=Mw/Mn
聚胺基甲酸酯樹脂之酸值較佳為10~35mgKOH/g。聚胺基甲酸酯樹脂之酸值超過35mgKOH/g時，有翹曲變大的傾向，未達10mgKOH/g時，因硬化不完全，而耐候性或彎曲性等有降低的傾向。從可提高低翹曲性、熱硬化性及電特性的觀點，聚胺基甲酸酯樹脂之酸值更佳為13~33mgKOH/g，再更佳為15~33mgKOH/g。
聚胺基甲酸酯樹脂之酸值可藉由以下方法測定。首先，精秤聚胺基甲酸酯樹脂溶液約1g。然後，相對於此聚胺基甲酸酯樹脂溶液，添加異丙醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑30g，使均勻溶解。所得之溶液中添加適量的指 示藥劑之酚酞，使用0.1N之KOH溶液(醇性)進行滴定。由滴定結果藉由下式(I)：A=10×Vf×56.1/(Wp×I)‧‧‧‧‧(I)算出酸值。式(I)中，A表示酸值(mgKOH/g)，Vf係表示0.1N之KOH溶液的滴定量(mL)，Wp係表示聚胺基甲酸酯樹脂溶液之質量(g)，I係表示聚胺基甲酸酯樹脂溶液之不揮發物的比例(質量%)。
其次說明(2)之聚胺基甲酸酯樹脂的合成法。(2)之合成法係使脂環族二醇或具有來自脂環族二醇之構成單位的聚碳酸酯二醇、及含有具有羧基之二羥基化合物的二醇，與具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯反應可得到聚胺基甲酸酯樹脂。
脂環族二醇或具有來自脂環族二醇之構成單位的聚碳酸酯二醇、及具有異氰酸酯基的化合物可使用與在(1)之合成法說明者相同者。也可使用脂環族二醇或具有來自脂環族二醇之構成單位之聚碳酸酯二醇以外的二醇化合物。這種二醇化合物也可使用在(1)之合成法說明者。
具有羧基之二羥基化合物例如有下述一般式(3)表示之化合物。式(3)中，R3係表示碳數1~5之烷基。
式(3)表示之化合物例如有二羥甲基丙酸及二羥甲基 丁酸。
脂環族二醇或具有來自脂環族二醇之構成單位之聚碳酸酯二醇、及含有具有羧基之二羥基化合物的二醇，與具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯之反應，可使用與在(1)之合成法說明的(A-1)化合物同樣條件進行。藉此依據(2)之合成法可得到聚胺基甲酸酯樹脂。
如上述所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量較佳為5000~65000，更佳為6000~60000，特佳為7000~50000或7000~25000。數平均分子量未達5000時，耐候性、或耐藥品性有降低的傾向，數平均分子量超過65000時，變得不易溶解於非含氮系極性溶劑，合成中容易有不溶化的傾向。
使用式(3)表示之化合物可容易得到具有較佳為10~35mgKOH/g，更佳為13~33mgKOH/g，再更佳為15~33mgKOH/g之酸值的聚胺基甲酸酯樹脂。式(3)表示之化合物的含量係調整成為上述酸值者較佳。
聚胺基甲酸酯樹脂較佳為側鏈不具有羧基，末端具有羧基或酸酐基，且藉由(1)之合成法所得之聚胺基甲酸酯樹脂。分子之末端具有羧基或酸酐基，且導入醯胺鍵及/或醯亞胺鍵，可進一步提高電特性。從可進一步提高彎曲性的觀點，特佳為分子之末端具有羧基或酸酐基，且具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。側鏈存在著許多羧基時，與硬化劑反應時，因具有許多酯鍵，而耐候性降低，並且，分子鏈中之交聯變多，因此水分子易浸入，電 特性有降低的傾向。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物較佳為再含有使聚胺基甲酸酯樹脂硬化的硬化劑。硬化劑可使用環氧樹脂或聚異氰酸酯化合物。
環氧樹脂例如有雙酚A型環氧樹脂(油化Shell epoxy股份公司製之商品名「epikote828」等)、雙酚F型環氧樹脂(東都化成股份公司製之商品名「YDF-170」等)、酚系酚醛型環氧樹脂(油化Shell epoxy股份公司製之商品名「epikote152、154」；日本化藥股份公司製之商品名「EPPN-201」；Dowchemical公司製之商品名「DEN-438」等)、o-甲酚酚醛(Cresol Novolac)型環氧樹脂(日本化藥股份公司製之商品名「EOCN-125S,103S,104S」等)、多官能環氧樹脂(油化Shell epoxy股份公司製之商品名「Epon1031S」；Ciba Specialty Chemicals股份公司製之商品名「Araldite0163」；長瀨化成股份公司製之商品名「Denacol EX-611,EX-614,EX-614B,EX-622,EX-512,EX-521,EX-421,EX-411,EX-321」等)、胺型環氧樹脂(油化Shell epoxy股份公司製之商品名「Epikote 604」；東都化成股份公司製之商品名「YH-434」、「YH-434L」；三菱瓦斯化學股份公司製之商品名「TETRAD-X」、「TERRAD-C」；日本化藥股份公司製之商品名「GAN」；住友化學股份公司製之商品名「ELM-120」等)、含雜環環氧樹脂(Ciba Specialty Chemicals股份公司製之商品名「AralditePT810」等)、脂環族環氧樹脂(UCC 公司製之商品名「ERL4234,4299,4221,4206」等)、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(大日本油墨化學工業公司製之商品名「HP-7200」、「HP-7200H」)等。此等可單獨或組合2種以上使用。此等之環氧樹脂中，具有3個以上之環氧基的胺型環氧樹脂，從提高耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性的觀點較佳。具有3個以上之環氧基之較佳的環氧樹脂，例如有四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷。
聚異氰酸酯化合物例如有上述一般式(4)所示之二異氰酸酯化合物、3官能異氰酸酯、其他4官能以上的異氰酸酯。考慮聚胺基甲酸酯樹脂與硬化劑混合時之逐日變化時，較佳為使用異氰酸酯基以嵌段劑安定化的聚異氰酸酯化合物。嵌段劑例如有醇、酚、肟等，但是無特別限定。此嵌段異氰酸酯例如有旭化成Chemicals公司製之商品名「DURANATE17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T」、昭和電工公司製之商品名「Karenz MOI-BM、MOI-BP」、住友Bayer urethane公司製之商品名「BL-3175、BL-4165、Desmocap11、Desmocap12」等。嵌段異氰酸酯較佳為配合聚胺基甲酸酯樹脂之熱硬化溫度來選擇，低溫硬化時，特佳為BL-3175。
硬化劑可單獨或併用環氧樹脂及聚異氰酸酯化合物，可配合聚胺基甲酸酯樹脂之反應性基來選擇。例如聚胺基甲酸酯樹脂具有羥基時，較佳為使用嵌段異氰酸酯，而聚胺基甲酸酯樹脂具有羧基或胺基時，使用環氧樹脂較佳。硬化劑只要是與聚胺基甲酸酯樹脂之反應性基反應者時， 不限於環氧樹脂及聚異氰酸酯化合物。
硬化劑之含有率係相對於含有來自脂環族二醇之構成單位、酸值為10~35mgKOH/g之聚胺基甲酸酯樹脂與硬化劑之合計質量，較佳為1~30質量%，更佳為2~20質量%，特佳為2.5~15質量%。因此，作為保護膜之硬化膜可具有較佳的電特性、翹曲性及耐候性。
熱硬化性樹脂組成物中由於提高搖變係數(thixotropy index)、成膜性、硬化膜之耐候性、印刷性等理由，可含有無機填充劑(無機填充料)、及/或有機填充劑(有機填充料)。
無機填充劑例如有二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO．TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO．TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO．Al2O3)、模來石(3Al2O3．2SiO2)、堇青石(2MgO．2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO．4SiO2．H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔二氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO．8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、水滑石、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO．TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、碳(C)。此等可單獨1種或組合2種以上使用。此等中，從網版印刷性、電特性的觀點，較佳為二氧化矽(SiO2)。從可提高難燃性的觀點，較佳為水滑石。
水滑石(hydrotalcite)係以下述一般式(18)表示之雙氫 氧化合物。式(18)中，M1係表示Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+或Cu2+，M2係表示Al3+、Fe3+或Mn3+，x係表示2~5之整數，n係表示正之整數。
M1 8-xM2 x(OH)16CO3‧nH2O (18)
此等中，特佳為下述化學組成式表示之含有鎂及鋁的化合物。
Mg6Al2(OH)16CO3‧4H2O
這種水滑石在商業上可以HT-P(堺化學股份公司製，商品名)得到。
有機填充劑較佳為含有醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵或醚鍵的樹脂(耐熱性樹脂)的微粒子。這種樹脂從耐熱性與機械特性的觀點，較佳為使用聚醯亞胺樹脂或其前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物、或聚醯胺樹脂的微粒子。
作為有機填充劑的樹脂可以下述方式製造。聚醯亞胺樹脂係使(i)芳香族四羧酸二酐與(ii)芳香族二胺化合物反應而得。
(i)芳香族四羧酸二酐例如有均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-雙苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯- 1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯基萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯基萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯基萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基甲矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、p-伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)等。此等可混合2種以上來使用。
除上述(i)芳香族四羧酸二酐外，可配合目的可在不超過芳香族四羧酸二酐之50莫耳%的範圍內使用芳香族四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。這種四羧酸二酐例如有伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙{外-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐}碸、雙環-(2,2,2)-辛(7)-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐等。
(ii)芳香族二胺化合物例如有o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、3,3’二胺基二苯醚、4,4’二胺基二苯醚、3,4’二胺基二苯醚、3,3’二胺基二苯基甲烷、3,4’二胺基二苯基甲烷、4,4’二胺基二苯基甲烷、3,3’二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’二胺基二苯基碸、3,4’二胺基二苯基碸、4,4’二胺基二苯基碸、3,3’二胺基二苯基硫化物、3,3’二胺基二苯基酮、3,4’二胺基二苯基酮、4,4’二胺基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4’-二胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4’-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯 胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等。此等可混合2種以上使用。
除上述(ii)芳香族二胺化合物外，可配合目的在不超過芳香族二胺化合物之50莫耳%的範圍內，使用芳香族二胺化合物以外的二胺化合物。這種二胺化合物例如有1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基聚矽氧烷等。
從膜特性的觀點，使上述(i)芳香族四羧酸二酐與上述(ii)芳香族二胺化合物大致以等莫耳進行反應較佳。(i)芳香族四羧酸二酐與(ii)芳香族二胺化合物之反應可在有機溶劑中進行。有機溶劑可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮化合物；環丁碸、二甲基亞碸等之硫化合物；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯等之內酯類；二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲 基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等之醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等之酮類；丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、二乙二醇單甲基(或單乙基)醚、三乙二醇單甲基(或單乙基)醚、四乙二醇單甲基(或單乙基)醚等之醇類；酚、甲酚、二甲酚等之酚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯、二乙基苯、環己烷等之烴類；三氯乙烷、四氯乙烷、單氯苯等之鹵化烴類等。此等之有機溶劑可單獨或混合使用。考慮溶解性、低吸濕性、低溫硬化性、環境安全性等時，較佳為使用內酯類、醚類、酮類等。
反應溫度為80℃以下，較佳為0~50℃。隨著反應進行，反應液漸漸增黏。此時，生成聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸。可將此聚醯胺酸進行部分醯亞胺化，此等包含於聚醯亞胺樹脂之前驅物內。
聚醯亞胺樹脂係將上述反應物(聚醯胺酸)進行脫水閉環而得。脫水閉環可使用以120℃~250℃進行熱處理的方法(熱醯亞胺化)或使用脫水劑進行的方法(化學醯亞胺化)。以120℃~250℃進行熱處理的方法時，將脫水反應生成的水排除於體系外之同時進行熱處理較佳。此時，可使用苯、甲苯、二甲苯等，共沸除去水。
使用脫水劑進行脫水閉環的方法，較佳為使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等之酸酐、二環己基碳二醯亞胺 (CARBODIIMIDE)等之碳二醯亞胺化合物等作為脫水劑。此時必要時可使用吡啶、異喹啉、三甲胺、胺基吡啶咪唑等的脫水觸媒。脫水劑或脫水觸媒係相對於芳香族四羧酸二酐1莫耳，較佳為分別使用1~8莫耳的範圍。
聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物在製造上述聚醯亞胺樹脂或其前驅物時，可使用偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物(偏苯三酸酐之氯化物等)等之三價之三羧酸酐或其衍生物取代芳香族四羧酸二酐來製造。也可使用胺基以外之殘基與其二胺化合物對應的二異氰酸酯化合物取代芳香族二胺化合物及其他的二胺化合物來製造。可使用之二異氰酸酯化合物例如有使上述芳香族二胺化合物或其他的二胺化合物與光氣(phosgene)或亞硫醯氯(thionyl chloride)反應而得者。
聚醯胺樹脂可藉由使對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸等之芳香族二羧酸、此等之二氯化物、酸酐等之衍生物與上述芳香族二胺化合物或此等與其他之二胺化合物進行反應來製造。
具有酯鍵之耐熱性樹脂例如有聚酯樹脂。聚酯樹脂例如有使上述對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸等之芳香族二羧酸、此等之二氯化物、酸酐等之衍生物與1,4-二羥基苯、雙酚F、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯等之芳香族二醇化合物進行反應而得者。
聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為使用使芳香族四羧酸二酐與含有以間苯二甲酸二醯肼為必須成分之芳香族二胺化合物 進行反應而得的聚醯胺醯亞胺樹脂。芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺化合物可使用前述者。間苯二甲酸二醯肼之芳香族二胺化合物中之莫耳比較佳為1~100莫耳%。未達1莫耳%時，對於改性聚醯胺醯亞胺樹脂之耐溶解性有降低的傾向，間苯二甲酸二醯肼之含量較多時，藉由本發明之熱硬化性樹脂組成物所形成之層的耐濕性有降低的傾向，因此更佳為使用10~80莫耳%，特佳為使用20~70莫耳%。此聚醯胺醯亞胺樹脂係可使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物之調配比、使用有機溶劑、合成法等與上述聚醯亞胺樹脂之合成同樣而得到。
使偏苯三酸酐、及必要時之二羧酸與聚異氰酸酯反應而得的聚醯胺醯亞胺樹脂藉由加熱，對於有機溶劑容易成為不溶性，亦可使用由此聚醯胺醯亞胺樹脂所構成之有機微粒子。此聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法可使用與前述聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法同樣來製造。
微粒子化的方法例如有非水分散聚合法(特公昭60-48531號公報、特開昭59-230018號公報)、沈澱聚合法(特開昭59-108030號公報、特開昭60-221425號公報)、由樹脂溶液改質之粉末進行機械粉碎的方法、將樹脂溶液加入貧觸媒中，同時在高剪切下形成微粒子化的方法、使樹脂溶液之噴霧溶液乾燥得到微粒子的方法、在洗劑或樹脂溶液中，對於溶劑具有溶解性之溫度依存性之樹脂析出微粒子化的方法等。
添加於熱硬化性樹脂組成物中之無機微粒子及/或有 機微粒子，較佳為使用具有平均粒徑50μm以下、最大粒徑100μm以下之粒徑者。平均粒徑超過50μm時，不易得到後述之搖變係數為1.1以上的漿體，最大粒徑超過100μm時，塗膜的外觀、密著性有不足的傾向。平均粒徑較佳為30μm以下，更佳為10μm以下，特佳為3μm以下，最大粒徑較佳為80μm以下，更佳為60μm以下，特佳為40μm以下。粒徑之下限值越小越佳。
熱硬化性樹脂組成物可含有溶解聚胺基甲酸酯樹脂的有機溶劑。此有機溶劑例如有非含氮系極性溶劑。非含氮系極性溶劑例如有二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等之醚系溶劑；例如二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸等之含硫系溶劑；例如γ-丁內酯、乙酸賽路蘇、乙酸丁基卡必醇、乙酸2-丁氧基乙酯等之酯系溶劑；例如環己酮、甲基乙基酮等之酮系溶劑；例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。此等可單獨或組合2種以上使用。聚胺基甲酸酯樹脂其溶解性係因其組成而不同，因此選擇使用可溶解樹脂的溶劑。
上述有機溶劑中，特別是從消泡性、平坦性等之印刷性與抑制光阻或溶劑在配線間流出(滲出)的觀點，較佳為γ-丁內酯。
將無機及/或有機微粒子分散於樹脂溶液的方法，可使用通常在塗料領域所進行之輥混練、混合機混合等，只要是充分進行分散的方法即可。
在熱硬化性樹脂組成物中，為了提高塗佈時之作業性及被膜形成前後之膜特性，可添加消泡劑、平坦劑等之界面活性劑類、染料或顏料等之著色劑類、熱安定劑、氧化防止劑、難燃劑、滑劑。
熱硬化性樹脂組成物係藉由旋轉型黏度計所測定之25℃的黏度，較佳為20Pa．s~80Pa．s，更佳為30Pa．s~50Pa．s。此黏度未達20Pa．s時，印刷後之樹脂組成物有流出增加，同時膜厚產生薄膜化的傾向，超過80Pa．s時，樹脂組成物轉印至基材之轉印性降低，同時印刷膜中之空隙及針孔有增加的傾向。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物非常適用於藉由含有將熱硬化性樹脂組成物印刷於可撓性配線板之配線圖型的步驟；及使印刷後之熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化，形成作為保護膜之硬化膜之步驟的方法，形成可撓性配線板之配線圖型的保護膜用。本實施形態中，具有使用熱硬化性樹脂組成物形成之保護膜的可撓性配線板係電特性優異，且基材之翹曲非常小，基材之彎曲性優異。因此，可得到可靠性優異的可撓性配線板。本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物，特別是適用於形成具有配線圖型之一部份或全部預先藉由鍍敷處理形成之鍍層之可撓性配線板表面的保護膜。鍍敷處理例如有錫、鎳或金之鍍敷。
熱硬化的條件從防止鍍層擴散至銅配線，且得到較佳的翹曲性、柔軟性之保護膜的觀點，較佳為80℃~130℃，特佳為90℃~120℃，但是不限於此範圍，例如在50~200℃ 中，也可以50~140℃的範圍硬化。加熱時間從防止鍍層擴散至銅配線，且得到較佳的翹曲性、柔軟性之保護膜的觀點，較佳為60~150分鐘，更佳為80~120分鐘，但是不限於此範圍，在1~1000分鐘，例如有5~300分鐘，其中可以10~150分鐘的範圍硬化。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物藉由120℃、60分鐘之加熱形成膜厚30μm的硬化膜時，該硬化膜在25℃下之抗拉彈性模數，較佳為100MPa~4000MPa。藉此，作為保護膜之硬化膜可具有較佳之電特性及彎曲性者。從同樣的觀點，上述抗拉彈性模數為200MPa~3500MPa、400MPa~3000MPa或更佳為600MPa~2500MPa。又，從可得到較佳的彎曲性、低翹曲性之保護膜的觀點，上述硬化膜之25℃下的延伸率較佳為10%~1000%，更佳為100%~500%，更佳為200%~400%。抗拉彈性模數較大較佳，但是超過4000MPa時，保護膜可能產生龜裂。此外，延伸率也越大越佳，但是超過1000%時，維持較高水平之電特性可能較困難。此外，從可得到較佳之電特性之保護膜的觀點，上述硬化膜之25℃的吸水率較佳為0以上未達1.5%，更佳為0以上未達1.0%。
圖1係表示可撓性配線板之一實施形態的平面圖。圖1所示之可撓性配線板100係具備基材3、設置於基材3上之配線圖型5、及覆蓋配線圖型5之保護膜7。保護膜7係上述熱硬化性樹脂組成物經硬化形成的硬化膜。
基材3例如有聚醯亞胺薄膜、附環氧接著劑層之聚醯 亞胺薄膜等。基材3之厚度較佳為10~200μm。
配線圖型5之表面具有藉由鍍敷處理形成之鍍層者較佳。鍍敷處理例如有鍍錫、鍍鎳、鍍金等。配線圖型5之配線寬，較佳為5~100μm。配線圖型5之配線間隔，較佳為5~100μm。
可撓性配線板100可藉由具備以下步驟之方法來製造，例如在基材3上設置配線圖型3的步驟、將配線圖型3進行鍍錫處理的步驟、印刷熱硬化性樹脂組成物以覆蓋經鍍錫處理後之配線圖型3之至少一部份的步驟、及印刷後之前述熱硬化性樹脂組成物進行硬化形成保護膜7的步驟。熱硬化性樹脂組成物之印刷，較佳為藉由網版印刷來印刷。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物也可適用於基材之厚度超過200μm之硬式(rigid)基板的保護膜。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物係適合藉由網版印刷、分散器、旋轉塗佈等之塗佈方法，作為各種電化製品或電子零件之被膜形成材料使用。特佳為藉由網版印刷之塗佈。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物適合作為例如半導體元件、印刷基板領域等之電子零件用保護膜材、液狀封閉材、形成層間絕緣膜、表面保護膜、阻焊劑層、接著層等的材料使用。此外，也可用於漆包線用清漆、電絕緣用含浸清漆、注模清漆、與雲母、玻璃布等基材組合的薄片用清漆、MCL層合板用清漆、摩擦材料用清漆等。依據 本發明之熱硬化性樹脂組成物時，因對於基材之密著性及印刷作業性優異，因此可防止樹脂被膜自電路基板等中剝離，可得到高可靠性的電子零件。
[實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明。但是本發明不限於此等實施例者。
1.聚胺基甲酸酯樹脂之合成
合成例1
準備以上述化學式(1B)表示，且以3：1之莫耳比含有來自1,4-環己烷二甲醇之構成單位與來自1,6-己烷二醇之構成單位作為R2，n為平均4~6之範圍的聚碳酸酯二醇(UM-CARB90(3/1)，宇部興產股份公司製，平均分子量：約900)。在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中投入上述聚碳酸酯二醇156.98g(0.175mol)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯之Desmodur W(住化Bayer urethane股份公司製)91.70g(0.350mol)及溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)165.80g，且以150℃使全部原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯。
其次，使反應液的溫度降至80℃，添加Desmodur W 45.85g(0.175mol)、偏苯三酸酐(三菱瓦斯化學股份公司製)33.60g(0.175mol)及γ-丁內酯(三菱化學股份公司 製)162.33g，昇溫至150℃，使全部原料溶解，反應3小時。
使反應液之溫度降至80℃，添加作為二醇之新戊二醇(關東化學股份公司製)16.40g(0.158mol)，昇溫至120℃，使全部原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加作為三醇之甘油(關東化學股份公司製)9.67g(0.105mol)及γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)26.07g，昇溫至110℃進行反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為11.5小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為8000、分散度為4.36、固形分之酸值為27mgKOH/g、羥基價為16mgKOH/g。
合成例2
準備以上述之化學式(1B)表示，且以1：1的莫耳比含有來自1,4-環己烷二甲醇之構成單位與來自1,6-己烷二醇之構成單位作為R2，n為平均4~6之範圍的聚碳酸酯二醇(UM-CARB90(1/1)，宇部興產股份公司製，平均分子量：約900)。在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中投入上述聚碳酸酯二醇158.12g(0.175mol)、Desmodur W 91.70g(0.350mol)及γ-丁內酯166.55g，且以150℃使全 部原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯。
其次，使反應液的溫度降至80℃，添加Desmodur W 45.85g(0.175mol)、偏苯三酸酐33.60g(0.175mol)及γ-丁內酯162.72g，且以150℃使全部原料溶解，反應3小時。
使反應液之溫度降至80℃，添加新戊二醇16.40g(0.158mol)，以120℃使全部原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加甘油9.67g(0.105mol)及γ-丁內酯26.07g，以110℃進行反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為12小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為8400、分散度為4.54、固形分之酸值為27mgKOH/g、羥基價為16mgKOH/g。
合成例3
準備以上述之化學式(1B)表示，且以1：3之莫耳比含有來自1,4-環己烷二甲醇之構成單位與來自1,6-己烷二醇之構成單位作為R2，n為平均4~6之範圍的聚碳酸酯二醇(UM-CARB90(1/3)，宇部興產股份公司製，平均分子量：約900)。在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器 中投入上述聚碳酸酯二醇156.48g(0.175mol)、Desmodur W 91.70g(0.350mol)及γ-丁內酯166.55g，且以150℃使全部原料溶解，反應4小時。
其次，使反應液的溫度降至80℃，添加Desmodur W 45.85g(0.175mol)、偏苯三酸酐(三菱瓦斯化學股份公司製)33.60g(0.175mol)及γ-丁內酯161.08g，以150℃使全部原料溶解，反應3小時，生成具有胺基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯。
使反應液之溫度降至80℃，添加新戊二醇16.40g(0.158mol)，以120℃使全部原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加甘油(關東化學股份公司製)9.67g(0.105mol)及γ-丁內酯26.07g，以110℃進行反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為14小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為8000、分散度為4.23、固形分之酸值為28mgKOH/g、羥基價為17mgKOH/g。
合成例4
準備UM-CARB90(1/1)與上述式(2)表示，且R為來自1,6-己烷二醇之構成單位，m為平均9.5~11.5之範圍之聚碳酸酯二醇的PCDL T-6001(旭化成Chemicals股份公司 製)。在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中添加UM-CARB90(1/1)79.06g(0.088mol)及PCDL T-6001 85.53g(0.088mol)、Desmodur W 91.70g(0.350mol)及γ-丁內酯170.86g，以150℃使全部原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯。
其次，使反應液的溫度降至80℃，添加Desmodur W 45.85g(0.175mol)、偏苯三酸酐33.60g(0.175mol)及γ-丁內酯164.88g，以150℃使全部原料溶解，反應3小時。
使反應液之溫度降至80℃，添加新戊二醇16.40g(0.158mol)，昇溫至120℃使全部原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加甘油9.67g(0.105mol)及γ-丁內酯26.07g，昇溫至110℃進行反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為11.5小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為9000、分散度為5.42、固形分之酸值為27mgKOH/g、羥基價為16mgKOH/g。
合成例5
準備UM-CARB90(1/1)與上述式(2)表示，且R為來自1,6-己烷二醇之構成單位，m為平均21.5~23.5之範圍之聚碳酸酯二醇的PCDL T-6002(旭化成Chemicals股份公司 製)。在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中添加UM-CARB90(1/1)67.77g(0.075mol)及PCDL T-6002148.96g(0.075mol)、Desmodur W 78.60g(0.30mol)及γ-丁內酯196.89g，以150℃使全部原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯。
其次，使反應液的溫度降至80℃，添加Desmodur W 39.30g(0.15mol)、偏苯三酸酐28.80g(0.15mol)及γ-丁內酯166.54g，以150℃使全部原料溶解，反應3小時。
使反應液之溫度降至80℃，添加新戊二醇14.06g(0.135mol)，昇溫至120℃使全部原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加甘油8.29g(0.09mol)及γ-丁內酯22.35g，昇溫至110℃進行反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為10小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為9600、分散度為6.18、固形分之酸值為22mgKOH/g、羥基價為13mgKOH/g。
合成例6
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(3/1)91.52g(0.10mol)及PCDL T-6002 99.51g(0.05mol)、Desmodur W 78.60g(0.30mol)及γ-丁內 酯179.75g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次使反應液溫度降至80℃，添加Desmodur W 39.30g(0.15mol)、偏苯三酸酐28.80g(0.15mol)及γ-丁內酯157.87g，以150℃使所有的原料溶解反應3小時。
使反應液之溫度降至80℃，添加新戊二醇14.06g(0.135mol)，昇溫至120℃使全部原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加甘油8.29g(0.09mol)及γ-丁內酯22.35g，昇溫至110℃進行反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為18小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為8500、分散度為4.99、固形分之酸值為23mgKOH/g、羥基價為14mgKOH/g。
合成例7
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)91.37g(0.10mol)及PCDL T-6002 99.51g(0.05mol)、Desmodur W 78.60g(0.30mol)及γ-丁內酯179.75g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次使反應液溫度降至80℃，添加Desmodur W 39.30g(0.15mol)、偏苯三酸酐28.80g(0.15mol)及γ-丁內酯157.93g，以150℃使所有的原料溶解反應3小時。
使反應液之溫度降至80℃，添加新戊二醇14.06g(0.135mol)，昇溫至120℃使全部原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加甘油8.29g(0.09mol)及γ-丁內酯22.35g，昇溫至110℃進行反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為18小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為8800、分散度為5.19、固形分之酸值為23mgKOH/g、羥基價為14mgKOH/g。
合成例8
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)161.44g(0.179mol)，接著投入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之MILLIONATE MT(日本Polyurethane工業股份公司製)53.65g(0.214mol)、及2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯之質量比80：20的混合物CosmonateT-80(三井化學Polyurethane股份公司製)24.89g(0.143mol)及γ-丁內酯159.93g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次，將反應液溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐63.71g(0.332mol)使完全溶解後，添加MILLIONATE MT 23.00g(0.092mol)及CosmonateT-80 10.67g(0.061mol)及γ-丁內酯342.98g，昇溫至120℃使所有的原料溶解，反應1小時。
然後，將反應液溫度提高至180℃，以180℃反應2小時。接著，使反應液溫度降至120℃，添加2-丁酮肟(和光純藥股份公司製)5.61g，使反應結束。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為9200，分散度為3.09、固形分之酸值為31mgKOH/g。
合成例9
準備UM-CARB90(1/1)與上述式(2)表示，且R為來自1,6-己烷二醇之構成單位，m為平均21.5~23.5之範圍的聚碳酸酯二醇PLACCEL CD-220(DAICEL化學工業股份公司製)。在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)71.79g(0.079mol)及PLACCEL CD-220 158.34g(0.079mol)，添加MILLIONATE MT 47.72g(0.190mol)及CosmonateT-80 22.14g(0.127mol)及γ-丁內酯200.00g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次，將反應液溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐56.66g(0.295mol)使完全溶解後，添加MILLIONATE MT 20.45g(0.082mol)及CosmonateT-80 9.49g(0.055mol)及γ-丁內酯191.58g，以120℃使所有的原料溶解，反應1小時。
然後，使反應液溫度提高至180℃，以180℃反應2小時，接著，使反應液溫度降至120℃，添加2-丁酮肟4.99g，使反應結束。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為8700、分散度為3.09、固形分之酸值為26mgKOH/g。
合成例10
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)158.12g(0.175mol)及PLACCEL CD-220 348.76g(0.175mol)，接著添加MILLIONATE MT 105.11g(0.60mol)及CosmonateT-80 48.76g(0.28mol)及γ-丁內酯440.50g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次，將反應液溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐124.80g(0.65mol)使完全溶解後，添加MILLIONATE MT 45.05g(0.18mol)及CosmonateT-80 20.09g(0.12mol)及γ-丁內酯421.99g，昇溫至120℃使所有的原料溶解，反應1小時。
然後，使反應液溫度提高至180℃，以180℃反應3小時、以150℃反應0.5小時、以130℃反應0.5小時。接 著以120℃添加2-丁酮肟10.99g，使反應結束。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為13900、分散度為3.29、固形分之酸值為19mgKOH/g。
合成例11
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)121.47g(0.133mol)及PLACCEL CD-220 132.91g(0.067mol)，接著添加MILLIONATE MT 59.91g(0.239mol)及CosmonateT-80 27.80g(0.160mol)及γ-丁內酯228.06g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次，將反應液溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐71.14g(0.371mol)使完全溶解後，添加MILLIONATE MT 25.68g(0.103mol)及CosmonateT-80 11.91g(0.068mol)及γ-丁內酯229.01g，昇溫至120℃使所有的原料溶解，反應1小時。
然後，使反應液溫度提高至180℃，以180℃反應2.5小時、以150℃反應1小時、以120℃反應1小時。接著以120℃添加2-丁酮肟10.99g，使反應結束。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為13100、分散度為3.30、固形分之酸值為20mgKOH/g。
合成例12
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)88.03g(0.096mol)及PCDL T-6002 191.17g(0.096mol)，接著添加MILLIONATE MT 57.81g(0.231mol)及CosmonateT-80 26.82g(0.154mol)及γ-丁內酯242.56g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次，將反應液溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐68.64g(0.378mol)使完全溶解後，添加MILLIONATE MT 24.78g(0.099mol)及CosmonateT-80 11.50g(0.066mol)及γ-丁內酯232.23g，昇溫至120℃使所有的原料溶解，反應1小時。
然後，使反應液溫度提高至180℃，以180℃反應3.5小時、以150℃反應0.5小時、以120℃反應0.5小時。接著以120℃添加2-丁酮肟(和光純藥股份公司製)6.05g，使反應結束。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為12600、分散度為3.73、固形分之酸值為21mgKOH/g。
合成例13
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入環己烷二甲醇(EASTMAN股份公司製)30.93g(0.215mol)、PCDL T-6001 30.21g(0.031mol)及PCDL T-6002 69.72g(0.035mol)，接著添加MILLIONATE MT 84.24g(0.337mol)及CosmonateT-80 39.08g(0.224mol)及γ-丁內酯169.45g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次，將反應液溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐71.14g(0.371mol)使完全溶解後，添加MILLIONATE MT 13.51g(0.054mol)及CosmonateT-80 6.27g(0.036mol)及γ-丁內酯182.80g，昇溫至120℃使所有的原料溶解，反應1小時。
然後，使反應液溫度提高至180℃，以180℃反應3小時、以120℃反應0.5小時。接著以120℃添加2-丁酮肟7.16g，使反應結束。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為10600、分散度為2.57、固形分之酸值為28mgKOH/g。
合成例14
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)128.03(0.140mol)及PLACCEL CD-220 141.28g(0.070mol)。接著添加MILLIONATE MT 52.55g(0.210mol)及CosmonateT-80 24.38g(0.140)及γ-丁內酯230.83g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次，將反應液溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐 67.25g(0.35mol)使其完全溶解後，添加MILLIONATE MT 31.55g(0.126mol)及CosmonateT-80 14.63g(0.084mol)及γ-丁內酯235.00g，昇溫至120℃使所有的原料溶解，反應1小時。然後，使反應液溫度提高至180℃，以180℃反應3小時、以150℃反應1.5小時、以120℃反應1小時。接著以120℃添加2-丁酮脂6.16g，使反應結束。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為14100、分散度為3.20、固形分之酸值為13.3mgKOH/g。
合成例15
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)238.88g(0.268mol)、2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份公司製)17.71g(0.132mol)、Desmodur W 110.04g(0.420mol)及γ-丁內酯370.67g，以120℃使所有的原料溶解，進行反應7.5小時。接著，降溫至110℃，添加2-丁酮肟4.04g使反應1小時後，結束反應。
所得之具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為13100、分散度為2.52、固形分之酸值為20.0mgKOH/g。
比較合成例1
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入PLACCEL CD220 628g及PCDL T-6001 400g、2,2-二羥甲 基丙酸(日本化成股份公司製)41g及Desmodur W 565g(2.16mol)及γ-丁內酯1090g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著將反應液之溫度降至80℃，藉由滴液漏斗以30分鐘滴加聚合物多元醇之具有1,2-重複單位之聚丁二烯二醇(商品名：G-1000，日本曹達公司製)183g(0.11mol)及γ-丁內酯656g。滴下終了後，以140℃反應2小時。
使反應液之溫度降至90℃，藉由滴液漏斗以30分鐘滴加2,2-二羥甲基丙酸122g及γ-丁內酯194g。以110℃反應6.5小時後，添加2-丁酮肟20g，結束反應。
所得之具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為10800、分散度為5.10、固形分之酸值為36.2mgKOH/g。
比較合成例2
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(3/1)316.24g、2,2-二羥甲基丙酸20.12g(0.15mol)、Desmodur W 275.10g(1.05mol)及γ-丁內酯407.64g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
其次，使反應液之溫度降至80℃，藉由滴液漏斗以30分鐘滴加聚丁二烯二醇G-1000 78.81g及γ-丁內酯255.56g。滴下終了後，以140℃反應2小時。
使反應液之溫度降至90℃，藉由滴液漏斗以30分鐘滴加2,2-二羥甲基丙酸59.63g(0.4445mol)及γ-丁內酯96.71g。以110℃反應5小時後，添加2-丁酮肟10.01g，結束反應。
所得之具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為10000、分散度為5.32、固形分之酸值為37mgKOH/g。
比較合成例3
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入PCDL T-6001171.1g(0.175mol)、Desmodur W 91.7g(0.350mol)及γ-丁內酯175.2g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著使反應液之溫度降至80℃，添加Desmodur W 45.9g(0.175mol)、偏苯三酸酐33.6g(0.175mol)及γ-丁內酯197.2g，昇溫至150℃使所有的原料溶解，反應3小時。
使反應液的溫度降至80℃，添加新戊二醇16.4g(0.158mol)，昇溫至120℃使所有的原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加甘油9.7g(0.105mol)，以110℃反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為9.5小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為8400、分散度為5.80、固形分之酸值為27mgKOH/g、羥基價為16mgKOH/g。
比較合成例4
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入PLACCEL CD-220 687.86g(0.35mol)，接著添加MILLIONATE MT 105.11g(0.60mol)及CosmonateT-80 48.76g(0.28mol)及γ-丁內酯561.15g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著，使反應液的溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐124.80g(0.65mol)完全溶解後，添加MILLIONATE MT 45.05g(0.18mol)及CosmonateT-80 20.90g(0.12mol)及γ-丁內酯482.32g，昇溫至120℃，使所有的原料溶解，反應1小時。
將反應液的溫度提高至180℃，以180℃反應4小間、以150℃反應2小時、以120℃反應1小時。接著以120℃添加2-丁酮肟10.99g，結束反應。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為13500、分散度為2.97、固形分之酸值為18mgKOH/g。
比較合成例5
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)171.58g(0.193mol)、2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份公司製)11.07g(0.083mol)、Desmodur W 151.31g(0.578mol)及γ-丁內酯222.64g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，降溫至70℃。接著以70℃在反應容器中添加2,2-二羥甲基丙酸3689g(0.909mol)及γ-丁內酯153.76g，以120℃反應2.5小時。接著降溫至110℃，添加2-丁酮肟5.55g，反應1小時後，結束反應。
所得之具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為9800、分散度為3.45、固形分之酸值為53.3mgKOH/g。
比較合成例6
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)418.93g(0.470mol)、2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份公司製)4.02g(0.030mol)、Desmodur W 137.55g(0.525mol)及γ-丁內酯565.55g，以120℃使所有的原料溶解，反應9.5小時。接著降溫至110℃，添加2-丁酮肟5.05g，反應1小時後，結束反應。
所得之具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為12600、分散度為2.48、固形分之酸值為3.0mgKOH/g。
比較合成例7
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入UM-CARB90(1/1)225.89g(0.25mol)、Desmodur W 131.00g(0.50mol)及γ-丁內酯292.00g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯基的聚異氰酸酯。
然後，使反應液的溫度降至80℃，添加Desmodur W 13.10g(0.05mol)、偏苯三酸酐9.60g(0.05mol)及γ-丁內酯87.59g，以150℃使所有的原料溶解，反應3小時。
使反應液的溫度降至80℃，添加新戊二醇34.37g(0.33mol)，以120℃使所有的原料溶解，反應4小時。然後，使反應液的溫度降至80℃，添加甘油20.26g(0.22mol)及γ-丁內酯54.63g，以110℃反應。藉由IR測定確認反應液中之異氰酸酯基之存在，同時進行反應，在無法確認系統中之異氰酸酯基的時點當為反應的終點。反應時間為8小時。
藉由以上反應得到具有羥基及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂。所得之聚胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為8200、分散度為4.02、固形分之酸值為6.5mgKOH/g、羥基價為28.4mgKOH/g。
比較合成例8
在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中投入ETERNACOLL UM-90(1/1)271.06(0.30mol)，接著添加 MILLIONATE MT(日本Polyurethane工業股份公司製)60.06(0.24mol)及CosmonateT-80(三井化學Polyurethane股份公司製)27.87g(0.16mol)及γ-丁內酯382.60g，以150℃使所有的原料溶解，反應4小時，生成具有胺基甲酸酯基的聚異氰酸酯。接著，使反應液的溫度降至60℃，添加偏苯三酸酐19.21g(0.10mol)使完全溶解後，昇溫至120℃使所有的原料溶解，反應1小時。
將反應液的溫度提高至180℃，以180℃反應2小時、以150℃反應4小時、以130℃反應1小時。接著以110℃添加2-丁酮肟4.40g，結束反應。
所得之具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之聚胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量為12800、分散度為2.90、固形分之酸值為4.1mgKOH/g。
表1、2、3、4及5表示各胺基甲酸酯樹脂之原料投入量與酸值。表中，括弧內之數值表示莫耳比。
2.熱硬化性樹脂組成物之調製
將上述之合成例、比較合成例所得之聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂(四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷)之Epotohto YH-434L(東都化成股份公司製)、嵌段異氰酸酯之BL-3175(住友Bayer urethane股份公司製)、γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)及作為消泡劑之BYK-A555(BYK公司製，商品名)0.3重量份在燒瓶內混合，以U字攪拌葉片混練，調製熱硬化性樹脂組成物。各成分之比率(重量份)如表6、7所示。
3.評價
(1)絕緣可靠性
HHBT(High temperature High humidity Bias Test)
準備由厚度38μm之聚醯亞胺薄膜與具有厚度8μm之銅箔(濺鍍銅)及形成於銅箔上之厚度0.2~0.3μm之鍍錫層之梳形銅配線(配線圖型)所構成的可撓性貼銅層合板(銅配線寬/銅配線間寬=15μm/15μm)。使用SUS200篩眼板藉由網版印刷，將各熱硬化性樹脂組成物塗佈於此可撓性貼銅層合板上，使乾燥膜厚成為10μm。將塗佈後之熱硬化性樹脂組成物以120℃加熱1小時使之硬化後，為了防止未硬化，可再以125℃加熱7.5小時，形成保護膜。形成保護膜的基板在65℃、相對濕度95%的氣氛下，施加100V的偏壓，使用以下基準評價HHBT電阻值。以下的 數值係由測定開始經過100小時之電阻值的平均值。
A：1.0×1012Ω以上
B：5.0×1011Ω以上未達1.0×1012Ω
C：1.0×1011Ω以上未達5.0×1011Ω
D：5.0×1010Ω以上未達1.0×1011Ω
E：1.0×1010Ω以上未達5.0×1010Ω
F：未達1.0×1010Ω
PCBT(Pressure Cooker Bias Test)
準備由厚度38μm之聚醯亞胺薄膜與具有厚度8μm之銅箔(濺鍍銅)及形成於銅箔上之厚度0.2~0.3μm之鍍錫層之梳形銅配線(配線圖型)所構成的可撓性貼銅層合板(銅配線寬/銅配線間寬=12.5μm/12.5μm)。使用SUS200篩眼板藉由網版印刷，將各熱硬化性樹脂組成物塗佈於此可撓性貼銅層合板上，使乾燥膜厚成為10μm。將塗佈後之熱硬化性樹脂組成物以120℃加熱1小時使之硬化，形成保護膜。將形成保護膜的基板在120℃、相對濕度85%的氣氛下，施加100V的偏壓，測定發生遷移(migration)為止的時間，使用以下基準評價絕緣信賴性。
A：300小時以上
B：200小時以上未達300小時
C：150小時以上未達200小時
D：100小時以上未達150小時
E：50小時以上未達100小時
F：未達50小時
(2)翹曲性
準備由厚度38μm之聚醯亞胺薄膜與具有厚度8μm之銅箔(濺鍍銅)及形成於銅箔上之厚度0.2~0.3μm之鍍錫層之梳形銅配線(配線圖型)所構成的可撓性貼銅配線板(長48mm、寬35mm)。將各熱硬化性樹脂組成物塗佈於此可撓性貼銅配線板上，使硬化後之厚度成為10μm的膜厚。將塗佈後之熱硬化性樹脂組成物以120℃加熱60分鐘後，以150℃加熱4小時使之硬化，形成保護膜。將形成保護膜的可撓性貼銅配線板之保護膜面向下，置於平面板上，測定由平面板至可撓性貼銅配線板之翹曲的頂點為止的距離(mm)，其數值作為翹曲高度。依據所測定之翹曲高度，使用以下4階段評價翹曲性。
A：未達4.0mm
B：4.0mm以上未達6.0mm
C：6.0mm以上未達8.0mm
D：8.0mm以上
(3)玻璃轉化溫度
將各熱硬化性樹脂組成物以塗佈機塗佈於離型PET薄膜上，以120℃加熱60分鐘進行硬化。硬化後的塗膜(膜厚：約30μm)使用剃刀切成4mm×20mm之大小，然後自離型PET薄膜剝離。使用所得之試驗片，藉由熱機械分析裝置(TMA)，以下述條件測定玻璃轉化溫度。
挾具間長度：10mm
昇溫速度：10℃/分鐘
荷重：3gf
(4)吸水率
以下述步驟測定吸水率。
i)將玻璃板(100mm×100mm)於丙酮中進行超音波洗淨，以精密天秤精秤該質量(W1)。
ii)玻璃板(75mm×75mm)端5mm作為掩罩(masking)，將熱硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃板成為乾燥膜厚20μm。塗佈後，去除掩罩，以120℃加熱60分鐘，使塗膜硬化得到試驗片。以精密天秤精秤試驗片之質量(W2)。
iii)將上述試驗片於離子交換水中以25℃浸漬24小時，除去附著於由離子交換水中取出之試驗片上的水分，然後精秤試驗片的質量(W3)。
iv)下述藉由計算式算出吸水率，使用以下4階段評價。
計算式：吸水率[%]={(W3-W2)/(W2-W1)}×100
A：未達1.0%
B：1.0%以上未達1.5%
C：1.5%以上未達2.0%
D：2.0%以上
(5)彈性模數、延伸率
將熱硬化性樹脂組成物以塗佈機塗佈於離型PET薄膜上，以120℃加熱60分鐘進行硬化。硬化後的塗膜(膜厚：約30μm)使用剃刀切成10mm寬(長度約60mm)之條 狀，然後自離型PET薄膜剝離。所得之試驗片使用精密萬能試驗機(AUTOGRAPH，島津製作所公司製，型號：「AGS-5KNG」)，以下述條件進行抗拉試驗，測定抗拉彈性模數及延伸率。
抗拉條件：挾具間長度20mm
抗拉速度：5mm/分鐘
(6)(i)彎曲性-1(MIT(Massachusetts Institute of Technology)試驗)
準備由厚度38μm之聚醯亞胺薄膜與具有厚度8μm之銅箔(濺鍍銅)及形成於銅箔上之厚度0.2~0.3μm之鍍錫層之梳形銅配線(配線圖型)所構成的可撓性貼銅層合板(長48mm、寬35mm、銅配線寬/銅配線間寬=15μm/15μm)。使用SUS200篩眼板藉由網版印刷，塗佈於此可撓性貼銅層合板之基板上，使乾燥膜厚成為10μm。以120℃加熱1小時及其後之125℃加熱7.5小時使之硬化，得到圖1所示形態的試驗片。對於硬化後之試驗片，使用MIT試驗機以下述條件，在A的位置使保護膜在內側，重複折彎後，求得變成無法導通的循環數。彎曲性係以下述5階段評價。
耐MIT試驗條件
荷重：100gf
角度：角對向135°
速度：175次/分鐘
前端：R0.38mm圓筒
評價基準
A：80次以上
B：60次以上未達80次
C：50次以上未達60次
D：40次以上未達50次
E：未達40次
(6)(ii)彎曲性-2
準備由厚度38μm之聚醯亞胺薄膜與具有厚度8μm之銅箔(濺鍍銅)及形成於銅箔上之厚度0.2~0.3μm之鍍錫層之梳形銅配線(配線圖型)所構成的可撓性貼銅層合板(長48mm、寬35mm、銅配線寬/銅配線間寬=12.5μm/12.5μm)。使用SUS200篩眼板藉由網版印刷，塗佈於此可撓性貼銅層合板之基板上，使乾燥膜厚成為10μm。以120℃加熱1小時及其後之125℃加熱7.5小時使之硬化，得到圖1所示形態的試驗片。對於硬化後之試驗片，使用MIT試驗機以下述條件，在A的位置使保護膜在內側，重複折彎後，求得變成無法導通的循環數。彎曲性係以下述5階段評價。
耐MIT試驗條件
荷重：100gf
角度：角對向135°
速度：175次/分鐘
前端：R1.0mm圓筒
評價基準
A：200次上
B：150次以上未達200次
C：100次以上未達150次
D：80次以上未達100次
E：未達80次
(7)密著性
使用SUS200篩眼板藉由網版印刷，塗佈於可撓性貼銅層合板之基板(銅配線寬/銅配線間寬=15μm/15μm)，使乾燥膜厚成為10μm、長15mm×寬40mm，以120℃加熱1小時進行硬化。硬化後，對試料面進行十字切割試驗，評價硬化膜的剝離程度。十字切割試驗係藉由棋盤格試驗來實施，其中棋盤格試驗係依據JIS K5600，標記相對於100個方格而言，殘存之方格個數的棋盤格試驗。依據以下3階段評價密著性。
A：100/100(無剝離=密著性良好)
B：99/100~95/100
C：<95/100
(8)黏性
使用SUS200篩眼板藉由網版印刷，將熱硬化性樹脂組成物塗佈於寬50mm聚醯亞胺薄膜上，使乾燥膜厚成為10μm，塗膜成為長15mm×寬40mm，以塗膜間隔5cm進行連續印刷。將印刷後之薄膜以120℃加熱1小時進行硬化。對連續印刷後之聚醯亞胺薄膜施加500g的荷重，以輥捲繞。在25℃、相對濕度60%的氣氛下，放置48小 時，熱硬化性樹脂組成物之印刷面與聚醯亞胺薄膜之內面的接觸面之黏貼荷重，依以下基準評價。黏貼荷重係測定聚醯亞胺薄膜由熱硬化性樹脂組成物之印刷面剝離的荷重，依據以下3階段評價。
黏貼荷重
A：0.23g以下
B：超過0.23g、1.00g以下
C：超過1.00g
(8)耐候性(耐PCT(Pressure Cooker Test)性)
使用SUS200篩眼板藉由網版印刷，塗佈於可撓性貼銅層合板之梳形基板(銅配線寬/銅配線間寬=15μm/15μm)，使乾燥膜厚成為10μm，塗膜成為長15mm×寬40mm，以120℃加熱1小時進行硬化。硬化後的試驗片藉由高壓鍋以121℃、0.2MPa(飽和蒸氣壓)的條件處理，觀察100小時後的塗膜外觀。依據以下3階段評價塗膜外觀。
A：無膨脹、龜裂、表面粗糙(良好)
B：有表面粗糙
C：有膨脹、龜裂
3‧‧‧基材
5‧‧‧配線圖型
7‧‧‧保護膜
100‧‧‧可撓性配線板
[圖1]表示可撓性配線板之一實施形態的平面圖。
3‧‧‧基材
5‧‧‧配線圖型
7‧‧‧保護膜
100‧‧‧可撓性配線板

Claims (5)

  1. 一種可撓性配線板的保護膜用熱硬化性樹脂組成物，其含有：含有來自脂環族二醇之構成單位，且酸值為10~35mgKOH/g的聚胺基甲酸酯樹脂，以及硬化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之可撓性配線板的保護膜用熱硬化性樹脂組成物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項之可撓性配線板的保護膜用熱硬化性樹脂組成物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂更含有來自以下述一般式(2)表示之聚碳酸酯二醇的構成單位， 〔式(2)中，R係表示碳數1~18之伸烷基，m係表示1~30之整數〕。
  4. 一種形成可撓性配線板之保護膜的方法，具備以下步驟：印刷如申請專利範圍第1~3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物的步驟，以覆蓋可撓性配線板之預先經鍍錫處理之配線圖型之至少一部份，以及將印刷後之前述熱硬化性樹脂組成物進行硬化形成保護膜的步驟。
  5. 一種可撓性配線板，其具備藉由如申請專利範圍第4項之方法而形成的保護膜。
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