JP2008280488A - 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷性、作業性及び形状保持性に優れ、配線板の被膜形成材料に用いることにより、配線間への印刷樹脂ペーストの流れ出しによる不具合を低減することができる樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂と、（Ｂ）成分：フィラーと、（Ｃ）成分：溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の成分と、（Ｃ２）大気圧下での沸点が２００〜２５０℃の成分を含むことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料に関する。

近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる被膜形成材料用の樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。

そこで、上記反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を変性させて可撓化及び低弾性率化したポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）が提案されている。

また、近年の電子部品の小型化、薄型化に伴い、配線基板に形成される配線間距離も小さくなり、これら配線を被覆するために基板上に印刷された樹脂ペーストが、配線間を毛細管とした毛細管現象により、目的とする領域から流れ出すという問題が生じている。

特開昭６２−１０６９６０号公報 特開平８−１２７６３号公報 特開平７−１９６７９８号公報

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、今後、さらに精細化される配線形成に対応して、印刷樹脂ペーストの配線間への流れ出しによる不具合を低減するために、印刷性、作業性及び形状保持性を一段と向上させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明にかかる樹脂組成物は、（Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂と、（Ｂ）成分：フィラーと、（Ｃ）成分：溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の成分と、（Ｃ２）大気圧下での沸点が２００〜２５０℃の成分を含むことを特徴とする。

前記構成の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００重量部であることが、好ましい。

また、前記構成の樹脂組成物において、（Ｃ１）大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の成分がリモネンを含むことが、好ましい。

また、本発明にかかる樹脂組成物は、フレキシブル配線板の被膜形成用樹脂組成物として好適である。

本発明にかかる被膜形成材料は、前記樹脂組成物を含むことを特徴とする。

本発明によれば、印刷性、作業性及び形状保持性を一段と向上させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供することが可能となる。また、本発明の樹脂組成物を配線板の被膜形成材料に用いることにより、さらに印刷精度を高めることができ、配線間への印刷樹脂ペーストの流れ出しによる不具合を低減することができる。

前述のように、本発明にかかる樹脂組成物は、（Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂と、（Ｂ）成分：フィラーと、（Ｃ）成分：溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の成分と、（Ｃ２）大気圧下での沸点が２００〜２５０℃の成分を含むことを特徴とする。
以下、本発明にかかる樹脂組成物を構成する各成分について、詳しく説明する。

（（Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂）
樹脂組成物から形成する硬化被膜の耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるためには、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂もしくはポリアミド樹脂又はこれらの骨格を有する樹脂が好ましい。中でも、可撓化及び低弾性率化の観点から、ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する樹脂が好ましい。また、高耐熱性化の観点から、イミド結合を含む樹脂がより好ましい。

本発明において、（Ａ）成分として使用することができる「ポリカーボネート骨格を含む樹脂」は、通常、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等を、末端にカルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又は末端にイソシアネート基を有する化合物と反応させることで得られる。

また、本発明において、（Ａ）成分として使用することができる「イミド結合を含む樹脂」は、通常、（ａ）成分：酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得られる。

上記（ａ）成分として用いる「酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体」は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）及び（２）：

（式（１）及び（２）中、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−である）
で示される化合物を使用することができる。

上記（ａ）成分として用いられる「酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸」としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。

上記（ａ）成分として用いられる「酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸」も、特に限定されないが、例えば、下記式（３）：

（式（３）中、Ｙ²は、下記式（４）：

で示される複数の基から選ばれる一種である）で示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、これらの他に必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。

上記（ｂ）成分として用いられるイソシアネート化合物は、例えば、下記式（５）：

（式（５）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは、二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で示される「ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する化合物」を用いることができる。

上記式（５）で示される「ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する化合物」（以下、化合物（ｂ−１）と記す）は、下記式（６）：

（式（６）中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の整数である）で示されるカーボネートジオール類と、下記式（７）：
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （７）
（式中、Ｘは、二価の有機基である）で示されるジイソシアネート類とを反応させることにより得られる。

上記式（７）中のＸで示される二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、水添ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましいものとして挙げられる。

上記の式（６）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ」等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記式（７）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、式（７）中のＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、式（７）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。

上記式（７）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。

上記式（６）で示されるカーボネートジオール類と上記式（７）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。

上記式（６）で示されるカーボネートジオール類と式（７）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。

このようにして得られる化合物（ｂ−１）（イソシアネート化合物）の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
ａ）数平均分子量（Ｍ_n）
Ｍ_n＝Σ（Ｎ_iＭ_i）／Ｎ_i＝ΣＸ_iＭ_i
（Ｘ_i＝分子量Ｍ_iの分子のモル分率＝Ｎ_i／ΣＮ_i）
ｂ）重量平均分子量
Ｍ_w＝Σ（Ｎ_iＭ_i ²）／ΣＮ_iＭ_i＝ΣＷ_iＭ_i
（Ｗ_i＝分子量Ｍ_iの分子の重量分率＝Ｎ_iＭ_i／ΣＮ_iＭ_i）
ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍ_w／Ｍ_n

上記（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を使用することもできる。化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、式（ＶＩＩ）で示されるジイソシアネート類、三価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。

特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性の改善等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。

化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な低反り性、密着性と、良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。

上記（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。

また、（ａ）成分である「酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸」の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

なお、（ａ）成分として前記式（１）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（８）：

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

また、（ａ）成分として前記式（２）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（９）：

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、Ｙ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−である）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

また、（ａ）成分として前記式（３）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（１０）：

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、Ｙ²は、前記式（４）で示される複数の基から選ばれる基である）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。

本発明において、（Ａ）成分として使用される「イミド結合を含む樹脂」の製造方法における（ａ）成分：酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。

上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記溶媒の内から生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。

また、溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。

反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。

また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。

また、合成終了後に、樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類、カルボン酸類、酸無水物類等のブロック剤でブロックすることもできる。なお、（Ａ）成分としては熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。

このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２５，０００〜４０，０００であることが特に好ましく、その時の分散度は１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が１５，０００未満であると、スズメッキ後の膜特性が低下する傾向があり、数平均分子量が５０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。

本発明の樹脂組成物で用いる（Ａ）成分の樹脂は、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であれば、分子量が異なる樹脂を２以上混合しても良い。

本発明で用いられる数平均分子量が異なる樹脂を２以上混合する際の混合比は、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であれば、特に制限なく混合できる。また、樹脂溶液の濃度も制限なく選択できる。

上記「イミド結合を含む樹脂」を（Ａ）成分として使用する場合、熱硬化性を向上させるために、（Ａ）成分の樹脂以外に各種エポキシ樹脂を添加することもできる。硬化剤としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコート１５２、１５４」；日本化薬（株）製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」；ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名「アラルダイト０１６３」；ナガセ化成（株）製の商品名「デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１」等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコート６０４」；東都化成（株）製の商品名「ＹＨ４３４」；三菱ガス化学（株）製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」；日本化薬（株）製の商品名「ＧＡＮ」；住友化学（株）製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。

これらのエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分である「イミド結合を含む樹脂」全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。

これらのエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分として用いる「イミド結合を含む樹脂」１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。

エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を（Ａ）成分として用いる「イミド結合を含む樹脂」を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。

（（Ｂ）成分：フィラー）
本発明における（Ｂ）成分であるフィラーは、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はなく、無機フィラーおよび／または有機フィラーを用いることができる。まず、無機フィラーについて説明する。

（無機フィラー）
無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃／５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイト等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。

これら無機フィラーの中でも特に、スズメッキ後の被膜端部の状態を良好にできる観点から、硫酸バリウムを含むことが好ましい。また、電気特性をも良好にできる観点から、硫酸バリウム、タルク及びシリカを用いることが好ましい。

（有機フィラー）
一方の有機フィラーとしては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。

上記有機フィラーとして用いられる耐熱性樹脂は、以下のようにして製造することができる。
まず、上記耐熱性樹脂の一つであるポリイミド樹脂は、（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（ｄ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。

（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。

上記（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

次に、上記（ｄ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。

上記（ｄ）芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。上記（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記（ｄ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが、樹脂組成物の膜特性の点で、好ましい。

（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（ｄ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行う。この場合の有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。

反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。

上記ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。

脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。

前記ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の三価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。

前記ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。

前記エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。

また、前記ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと、本発明の樹脂組成物のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。

トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。

上記樹脂を（Ｂ）成分：フィラーとして用いるための微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（例えば、特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報を参照）、沈殿重合法（例えば、特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報を参照）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等がある。

本発明に用いる（Ｂ）成分：フィラー（無機微粒子及び／又は有機微粒子）としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると、後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると、樹脂組成物の塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。

（（Ｃ）成分：溶剤）
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分：大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の溶剤と、（Ｃ２）成分：大気圧下での沸点が２００〜２５０℃の溶剤とを含む。

（（Ｃ１）成分：大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の溶剤）
本発明の（Ｃ）成分を構成する（Ｃ１）成分「大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の溶剤」としては、ホロン（沸点：１９８℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃）、メチルシクロヘキサノン（沸点：１７０℃）等のケトン系溶剤、メチルフェニルエーテル（沸点：１５３℃）、エチルフェニルエーテル（１７２℃）、メトキシトルエン（沸点：１７２℃）、ベンジルエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル（沸点：１８１℃）等のエーテル系溶剤、１−ヘキサノール（沸点：１５７℃）、１−ヘプタノール（沸点：１７６℃）、２−ヘプタノール（沸点：１６０℃）、３−ヘプタノール（沸点：１５６℃）、１−オクタノール（沸点：１９５℃）、２−オクタノール（沸点：１７９℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点：１８４℃）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）、１−メチルシクロヘキサノール（沸点：１５５℃）、２−メチルシクロヘキサノール（沸点：１６５℃）、３−メチルシクロヘキサノール（沸点：１７３℃）、４−メチルシクロヘキサノール（沸点：１７４℃）、フルフリルアルコール（沸点：１７０℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、プロピレングリコール（沸点：１８７℃）、１，２−ブチレングリコール（沸点：１９１℃）、ヘキシレングリコール（沸点：１９７℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点：１７４℃）等のアルコール系溶剤、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（沸点：１８８℃）、エチレングリコールモノアセテート（沸点：１８２℃）等のアセテート系溶剤、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、リモネン（沸点：１７７℃）、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル（１９２℃）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも特に、本発明の樹脂組成物を配線板の被膜を形成するために使用した場合において樹脂ペーストを配線板上に印刷したときの配線間への流れ出しの抑制と連続印刷での作業性の観点から、リモネンを含むことが好ましい。

（（Ｃ２）成分：大気圧下での沸点が２００〜２５０℃の溶剤）
本発明の（Ｃ）成分を構成する（Ｃ２）成分「大気圧下での沸点が２００〜２５０℃未満の溶剤」としては、プロピレンカーボネート（沸点：２４１℃）等の環状カーボネート系溶剤、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）等のラクトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）等のピロリドン系溶剤、酢酸ブチルカルビトール（２４７℃）などが挙げられる。

なお、本発明に用いる（Ｃ）成分に、本発明の効果を損ねない程度に、上記（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分以外の溶剤を添加してもよい。このような（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分以外の溶剤としては、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、芳香族系有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルプロピルジグリコール、ヘキシルカルビトール、ブチルプロピレンジグルコール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、シンナー（デュポン株式会社製、商品名「ＤＢＥシンナー」）等が挙げられる。

前記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１５０重量部から３１０重量部が好ましく、１８０重量部から２８０重量部がより好ましく、２１０重量部から２５０重量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、１５０重量部未満では粘性が高く消泡性が悪化する傾向があり、３１０重量部超えると配線間への流れ出しが増加する傾向がある。

また、（Ｃ）成分中、（Ｃ１）成分の含有割合は、５質量％から５５質量％が好ましく１０質量％から４５質量％がより好ましく、１５質量％から３５質量％が特に好ましい。（Ｃ１）成分の含有割合が、５質量％未満では配線間への流れ出しが増加する傾向があり、５５質量％超えると連続印刷性の悪化傾向がある。

また、（Ｃ）成分中、（Ｃ２）成分の含有割合は、２０質量％から９０質量％が好ましく３０質量％から７０質量％がより好ましく、４０質量％から６０質量％が特に好ましい。（Ｃ２）成分の含有割合が、２０質量％未満で連続印刷性の悪化傾向があり、９０質量％を超えると配線間への流れ出しが増加する傾向がある。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分である樹脂を（Ｃ）溶剤に溶解して樹脂溶液とし、（Ｂ）成分であるフィラーを分散させて製造することができる。

本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いるフィラーの含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部とすることが好ましく、３０〜１７０重量部とすることがより好ましく、６０〜１４０重量部とすることが特に好ましく、８０〜１２０重量部とすることが最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこれよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向があり、スズメッキ後の被膜端部の状態及び電気特性が劣る傾向になる。また、（Ｂ）成分の含有量がこれより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。

本発明の樹脂組成物には、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることができる。
かかる消泡剤、レベリング剤としては、シリコーン系、チタネート系、アルミニウム系、フッ素系等が好適に使用される。特に種類の制限をするものではない。前記消泡剤またはレベリング剤の市販品としては、例えば、「ＫＳ−６０２Ａ」、「ＫＳ−６０３」、「ＫＳ−６０８」、「ＦＡ６００」（以上、信越化学工業株式会社製の商品名）、「ＢＹＫ−Ａ５０６」、「ＢＹＫ−Ａ５２５」、「ＢＹＫ−Ａ５３０」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５０１」、「ＢＹＫ−Ａ５１５」、「ＢＹＫ−Ａ５５５」、「Ｂｙｋｅｔｏｌ−ＯＫ」（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（東亜合成株式会社製の商品名）等が挙げられる。

上記消泡剤、レベリング剤等は単独で使用してもよいが、場合によっては数種類を併用してもよく、含有量は樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、０．０１重量部から３重量部とされるが、０．０２から２重量部であることが好ましく、０．０５重量部から１重量部であることが特に好ましい。含有量が０．０１重量部未満になると脱泡性や成膜性が低下する。添加量が３重量部をこえると脱泡性は向上するが形状保持性が低下する。

上述の本発明にかかる樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を添加することもできる。

上述の本発明にかかる樹脂組成物は、各々、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。

本発明の樹脂組成物あるいは該樹脂組成物を含む被膜形成材料は、配線板に用いられる封止材との接触角を３５°以下にすることが好ましい。封止材との接触角が３５°より大きくなると、封止材の濡れ広がりが不十分になり、ＩＣ接続部周辺を十分に覆うことができなくなる。封止材との接触角は、例えば、接触角測定器（共和界面科学社製）で測定できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下に示す実施例は、本発明を好適に説明する例示であって、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、γ-ブチロラクトン６１．７２ｇ、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセルＣＤ−２２０」）７４．６４ｇ（０．３７モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０.４６モル）トルエンジイソシアネート５８．４ｇ（０．３４モル）を仕込み、１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間反応させた。

次いで、上記反応物に、無水トリメリット酸８８．４ｇ（０．４６モル）を仕込み７０℃で３時間反応させた。次いで再び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．７６ｇ（０.０２７モル）、トルエンジイソシアネート０．００３４ｇ（０．００００２モル）を仕込み、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間反応させた。反応後、ブチルカルビトールアセテートを３４１．６ｇ仕込み冷却し、さらに無水ピロメリット酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を仕込み、１２０℃で３時間反応させて、数平均分子量３８，０００の樹脂（ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂：本発明の（Ａ）成分）を得た。数平均分子量は、反応時間毎に反応溶液を少量採取し、ガードナー製の気泡粘度計による粘度変化率を観察することで調整することができる。得られた樹脂をブチルカルビトールアセテートで希釈し、不揮発分５０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「Ｅｐ−１００４」）を２０重量部、消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名）を０．１重量部、フィラー（本発明の（Ｂ）成分）として硫酸バリウムを８０重量部、タルクを２０重量部を添加し、全体の溶剤量に対して酢酸ブチルカルビトールが５０重量％、γ−ブチロラクトン（（Ｃ２）成分）が３０重量％、リモネン（（Ｃ１）成分）が２０重量％に成るようにして、また全体の固形分を５０重量％に調整し、１時間攪拌してポリアミドイミド樹脂ペースト（樹脂組成物）を得た。

（実施例２）
実施例１において全体の溶剤量に対して酢酸ブチルカルビトール（（Ｃ２）成分）が５０重量％、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル（（Ｃ１）成分）が５０重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

（実施例３）
実施例１において全体の溶剤量に対して酢酸ブチルカルビトール（（Ｃ２）成分）が５０重量％、γ−ブチロラクトン（（Ｃ２）成分）が４０重量％、シクロヘキサノン（（Ｃ１）成分）が１０重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

（実施例４）
実施例１において全体の溶剤量に対してγ−ブチロラクトン（（Ｃ２）成分）が５０重量％、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル（（Ｃ１）成分）が３０重量％、リモネン（（Ｃ１）成分）が２０重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

（比較例１）
実施例１において全体の溶剤量に対してγ−ブチロラクトン（（Ｃ２）成分）が１００重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

（比較例２）
実施例１において全体の溶剤量に対して酢酸ブチルカルビトール（（Ｃ２）成分）が１００重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

（比較例３）
実施例１においてフィラー（（Ｂ）成分）としてシリカを１０重量部、硫酸バリウムを２００重量部、タルクを４０重量部とし、全体の溶剤量に対して酢酸ブチルカルビトール（（Ｃ２）成分）が１００重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。

上記実施例及び比較例で得られた各ポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を下記（表１）に示した。

（連続印刷性）
３５μｍの銅箔上に、各例で得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを、印刷機（ニューロング株式会社製、商品名「ＬＺ−０４５」）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）を用いて、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、１０ｍｍ角を３００ショット印刷し、空気雰囲気中１２０℃で６０分加熱硬化してポリアミドイミド樹脂被膜を得た。得られたポリアミドイミド樹脂被膜の表面状態を万能投影機（ニコン株式会社製、倍率５０倍）を用いて観察し、以下のように評価した。
○：表面に凹凸なし
△：表面に凹凸若干あり
×：表面に凹凸あり

（形状保持性（流れ出し性））
１００μｍのポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔を用いた銅回路（回路幅が５０μｍ回路間隔が５０μｍ）上に、各例で得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを、印刷機（ニューロング株式会社製、商品名「ＬＺ−０４１５」）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）を用いて、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、１０ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気中１２０℃で６０分加熱硬化してポリアミドイミド樹脂被膜を得た。得られたポリアミドイミド樹脂被膜の印刷エッジ部分を万能投影機（ニコン株式会社製、倍率５０倍）を用いて印刷エッジ部分を観察し、印刷版の設計値と比較して銅回路際に流れ出した樹脂ペーストを測定し、以下のようにして評価した。
○：３０μｍ未満
△：３０μｍ以上５０μｍ未満
×：５０μｍ以上

（低反り性）
３５μｍの銅箔上に、各例で得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを、印刷機（ニューロング株式会社製、商品名「ＬＺ−０４１５」）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）を用いて、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、１０ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気中１２０℃で６０分加熱硬化してポリアミドイミド樹脂被膜を得た。得られたポリアミドイミド樹脂被膜を空気雰囲気中１５０℃で２４時間追加加熱したときのポリアミドイミド樹脂被膜の反り量を測定し、以下のようにして低反り性を評価した。
○：２ｍｍ以下
×：２ｍｍ以上

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（表１）に示したように、印刷樹脂ペーストとして必要な連続印刷性、また、本発明の樹脂組成物から得た硬化被膜は、フレキシブル配線板用保護膜として必要な形状保持性、低反り性に優れたものであることがわかった。

以上説明したように、本発明にかかる樹脂組成物及び被膜形成材料は、印刷性、作業性及び形状保持性を一段と向上させたものであり、本発明の樹脂組成物を配線板の被膜形成材料に用いることにより、さらに印刷精度を高めることができ、配線間への印刷樹脂ペーストの流れ出しによる不具合を低減することができる。

Claims (5)

1. （Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂と、（Ｂ）成分：フィラーと、（Ｃ）成分：溶剤とを含み、
   前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の成分と、（Ｃ２）大気圧下での沸点が２００〜２５０℃の成分を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ１）大気圧下での沸点が１５０〜２００℃未満の成分がリモネンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. フレキシブル配線板の被膜形成用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする被膜形成材料。