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TWI435171B - Photosensitive resin composition, photosensitive member, manufacturing method of photoresist pattern, and manufacturing method of printed circuit board - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive member, manufacturing method of photoresist pattern, and manufacturing method of printed circuit board Download PDF

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Publication number
TWI435171B
TWI435171B TW098117301A TW98117301A TWI435171B TW I435171 B TWI435171 B TW I435171B TW 098117301 A TW098117301 A TW 098117301A TW 98117301 A TW98117301 A TW 98117301A TW I435171 B TWI435171 B TW I435171B
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TW
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resin composition
photosensitive resin
compound
meth
general formula
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Application number
TW098117301A
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TW201013310A (en
Inventor
Yoshiki Ajioka
Mitsuru Ishi
Junichi Iso
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201013310A publication Critical patent/TW201013310A/zh
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Description

感光性樹脂組成物，感光性元件，光阻圖型的製造方法，及印刷電路板的製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、及使用其之感光性元件、光阻圖型的製造方法及印刷電路板的製造方法。
先前技術於印刷電路板的製造領域中，蝕刻或鍍敷等所使用的光阻材料，係廣泛地使用感光性樹脂組成物、或將其層合於支持體後以保護膜被覆的感光性元件。
使用感光性元件製造印刷電路板時，首先，將感光性元件層壓於銅基板等的電路形成用基板上，透過遮罩膜等進行圖型曝光後，藉由用顯影液去除感光性元件的未曝光部，形成光阻圖型。接著，藉由將此光阻圖型當作遮罩，對已形成光阻圖型的電路形成用基板施以蝕刻或鍍敷處理後形成電路圖型，最後從基板剝離去除感光性元件的硬化部分，而得到印刷電路板。
於如此的印刷電路板的製造方法，近年不透過遮罩膜而使用數位資料將活性光線直接照射成圖像狀之雷射直接描繪法已實用化。直接描繪法所使用的光源，由安全性或操作性等面而言，使用YAG雷射及半導體雷射等，最近提議使用長壽命且高輸出功率的氮化鎵系藍色雷射等之技術。
且近年，作為雷射直接描繪法，隨著半導體封裝用的印刷電路板之高精細化、高密度化，研討比先前技術更可 能形成精細圖型之被稱為DLP(Digital Light Processing )曝光法的直接描繪法。一般而言，DLP曝光法係使用以藍紫色半導體雷射作為光源之波長390~430nm的活性光線。此外，主要廣泛使用的印刷電路板中，亦使用可應對少量多品種之曝光法，該曝光法是使用以YAG雷射作為光源的波長355nm的多邊多波束。
為了應對如此的雷射直接描繪法中的光源的各波長，感光性樹脂組成物中使用各式各樣的增感劑(例如參考專利文獻1、2)。
〔先行技術文献〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2004-301996號公報
〔專利文獻2〕特開2005-107191號公報
惟，高速移動雷射而曝光之直接描繪法，與使用碳極電弧燈、水銀蒸氣電弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及氙燈等有效地放射紫外線的光源而一併曝光之先前技術的曝光方法比較，每點的曝光能量的量小、生產效率變低。因此，雷射直接描繪法，即使含有如上述專利文獻1及2所記載的增感劑之感光性樹脂組成物，光感度亦稱不上充分，故尋求光感度更高的感光性樹脂組成物。
因此，為了提高光感度，增加感光性樹脂組成物中所 含有的光起始劑或增感劑的含量，則發生因為感光性樹脂組成物層上部中局部的光反應進行，底部的硬化性降低，而光硬化後所得到的光阻形狀惡化的問題。具體而言，產生光阻的圖型截面形狀成逆梯形、或被稱為線路缺口(Mouse-bite)之光阻下襟的鋸齒狀發生等問題。
光阻的圖型截面形狀為逆梯形，則發生蝕刻或鍍敷處理後無法得到如設計寬度的配線圖型、或無法得到光阻圖型的所期望的密著性等的不佳狀況。此外，有被稱為線路缺口(Mouse-bite)之光阻下襟的鋸齒狀，則發生配線圖型的缺口產生等不佳狀況。因此，期昐不會發生此等不佳狀況的感光性樹脂組成物。
此外一般而言，若提高光感度及光阻圖型的密著性，相反的亦會有解析度降低的問題。如上述，先前技術的感光性樹脂組成物，很難滿足所有關於光感度、解析度、所形成的光阻圖型的密著性、及光阻形狀的期望條件。
本發明係鑑於上述問題而完成，目的在於提供一種滿足所有的光感度、解析度、所形成的光阻圖型的密著性、及光阻形狀的期望條件的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之感光性元件、光阻圖型的製造方法、及印刷電路板的製造方法。
為了達成上述目的，本發明係提供一種含有(A)黏合劑聚合物、(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合 性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)聚合抑制劑之感光性樹脂組成物，感光性樹脂組成物其特徵係(C)光聚合起始劑含有吖啶化合物，(D)聚合抑制劑的含量為20~100質量ppm。
本發明的感光性樹脂組成物，藉由具有上述構成，所有的光感度、解析度、所形成的光阻圖型的密著性、及光阻形狀，滿足所期望的條件。
此外本發明的感光性樹脂組成物中，吖啶化合物含有下述一般式(I)所表示的化合物較佳。藉此，提高感光性樹脂組成物的解析度、所形成的光阻圖型的密著性的同時，所形成的光阻形狀變更優良。
[一般式(I)中，R1 表示碳數2~20的伸烷基、氧雜二伸烷基(oxadialkylene)或硫代二伸烷基(thiodialkylene)]。
此外本發明的感光性樹脂組成物中，前述(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，含有下述一般式(II)所表示的化合物較佳。藉此，更提高感光性樹脂 組成物的光感度及解析性。
[一般式(II)中，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或甲基；X及Y各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基；m1 、m2 、n1 及n2 表示以使m1 +m2 +n1 +n2 成為0~40的方式選出的0~20的整數]。
此外本發明的感光性樹脂組成物中，前述(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，含有下述一般式(III)所表示的化合物較佳。藉此，更提高感光性樹脂組成物的光感度。
[一般式(III)中，R4 表示氫原子或甲基；R5 表示氫原子、甲基、鹵化甲基的任一者；R2 表示碳數1~6的烷基、鹵素原子、羥基的任一者；k表示0~4的整數；再者，k為2以上時，複數存在的R6 可相同或相異]。
此外，本發明的感光性樹脂組成物中，(D)聚合抑 制劑含有具有酚系羥基之化合物較佳。藉此，更提高感光性樹脂組成物的光感度。
此外，本發明係提供具備支持體、與形成於該支持體上之由上述的感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物層之感光性元件。
本發明的感光性元件，因為具備由上述的感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物層，故所形成的光阻形狀優良，且可得到優異的光感度。
本發明係提供光阻圖型的製造方法，其特徵係具備：於電路形成用基板上，層合由上述的感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物層之層合步驟、與對感光性樹脂組成物層的特定部分照射活性光線而使曝光部光硬化之曝光步驟、與從電路形成用基板去除感光性樹脂組成物層的曝光部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟。
此外本發明係提供光阻圖型的製造方法，其特徵係具備：於電路形成用基板上，層合上述感光性元件的上述感光性樹脂組成物層之層合步驟、與對感光性樹脂組成物層的特定部分照射活性光線而使曝光部光硬化之曝光步驟、與從電路形成用基板去除前述感光性樹脂組成物層的曝光部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟。
依據本發明的光阻圖型的製造方法，因為使用上述的感光性樹脂組成物或感光性元件，故可有效率地形成具有優良的光阻形狀之光阻圖型。
本發明又提供前述曝光步驟係藉由雷射光對感光性樹 脂組成物層進行直接描繪曝光而使曝光部光硬化之步驟之光阻圖型的製造方法。
依據該相關的光阻圖型的製造方法，因為使用上述的感光性樹脂組成物或感光性元件，同時藉由雷射直接描繪法進行曝光，故可更有效率地形成具有優良的光阻形狀之光阻圖型。
此外，本發明提供印刷電路板的製造方法，其特徵係具備對藉由上述的製造方法形成有光阻圖型之電路形成用基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。
依據本發明的印刷電路板的製造方法，因為藉由上述的光阻圖型的製造方法形成光阻圖型，故可有效率地製造印刷電路板，並可實現配線的高密度化。
依據本發明，可提供一種滿足所有光感度、解析度、所形成的光阻圖型的密著性、及光阻形狀的所望期望的條件的感光性樹脂組成物、與使用該感光性樹脂組成物之感光性元件、光阻圖型的製造方法、及印刷電路板的製造方法。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，詳細地說明本發明。再者，本發明中(甲基)丙烯酸之意係指丙烯酸及對應其之甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯之意係指丙烯酸酯及對應其之甲基丙烯酸酯；( 甲基)丙烯醯基之意係指丙烯醯基及對應其之甲基丙烯醯基。
本發明的感光性樹脂組成物，係含有(A)黏合劑聚合物(以下，亦稱為「(A)成分」)、(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物(以下，亦稱為「(B)成分」)、(C)光聚合起始劑(以下，亦稱為「(C)成分」)、及(D)聚合抑制劑(以下，亦稱為「(D)成分」)。
(A)黏合劑聚合物，可列舉例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、及苯酚系樹脂等。鹼顯影性的觀點而言，以丙烯酸系樹脂較佳。此等可單獨或組合2種以上使用。
(A)黏合劑聚合物，例如可藉由使聚合性單體進行自由基聚合而製造。上述聚合性單體，可列舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及p-甲基苯乙烯等之α-位或芳香族環中被取代之可聚合的苯乙烯衍生物、二丙酮丙烯醯胺等之丙烯醯胺、丙烯腈及乙烯基-n-丁基醚等之乙烯基醇的酯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來酸、 馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等之馬來酸單酯、富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。此等可單獨或組合2種以上使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如下述一般式(IV)所表示的化合物、此等的化合物的烷基被羥基、環氧基、鹵素基等取代之化合物等。下述一般式(IV)中之R8 所表示的碳數1~12的烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及此等的結構異構物。
H2 C=C(R7 )-COOR8 ...(IV)
其中，一般式(IV)中，R7 表示氫原子或甲基；R8 表示碳數1~12的烷基，碳數1~8的烷基較佳，碳數1~4的烷基更佳。
上述一般式(IV)所表示的化合物，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。此等可單獨或組合2種以上使用。
此外，(A)黏合劑聚合物，由鹼顯影性的觀點而言，含有羧基較佳。含有羧基之黏合劑聚合物，例如可藉由 使含有羧基之聚合性單體與其他的聚合性單體進行自由基聚合而製造。上述具有羧基之聚合性單體，以(甲基)丙烯酸為佳，其中又以甲基丙烯酸為特別佳。
(A)黏合劑聚合物的羧基含量(相對於所使用的聚合性單體的總量而言具有羧基之聚合性單體的比例)，由鹼顯影性與鹼耐性的平衡的觀點而言，12~50質量%為佳，12~40質量%較佳，15~30重量%特別佳，15~25質量%極佳。此羧基含有率低於12質量%則會有鹼顯影性變差的傾向，超過50質量%則會有鹼耐性變差、密著性降低的傾向。
此外，(A)黏合劑聚合物，由解析度及密著性的觀點而言，含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合性單體較佳。
將上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合成分時的其含量(相對於所使用的聚合性單體的總量而言苯乙烯或苯乙烯衍生物的比例)，由密著性及剝離特性皆優良的觀點而言，0.1~40質量%為佳，1~35質量%較佳，5~30質量%特別佳。其含量低於0.1質量%，則會有所形成的光阻圖型的密著性變差的傾向，超過40質量%，則會有剝離片變大、剝離時間變長的傾向。
此等的黏合劑聚合物，可單獨或組合2種類以上使用。組合2種類以上使用時之黏合劑聚合物，可列舉例如由不同共聚合成分所成的2種類以上的黏合劑聚合物、不同重量平均分子量的2種類以上的黏合劑聚合物、不同分散 度的2種類以上的黏合劑聚合物等。
(A)黏合劑聚合物的重量平均分子量，由機械強度及鹼顯影性的平衡的觀點而言，20,000~300,000為佳，40,000~150,000較佳，50,000~120,000特別佳。重量平均分子量低於20,000則會有耐顯影液性降低的傾向，超過300,000則會有顯影時間變長的傾向。再者，本發明中重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法測量，由使用標準聚苯乙烯所製成的檢量線進行換算之值。
(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，可列舉例如使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而得到的化合物、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使含有縮水甘油基的化合物與α、β-不飽和羧酸反應而得到的化合物、具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等之胺基甲酸乙酯單體、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-o-苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-o-苯二甲酸酯、β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-o-苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。此等可單獨或組合2種以上使用。
使上述多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而得到的化合物，可列舉例如乙烯基的平均數為2~14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基的平均數為2~14之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基的平均數為2~14、丙烯基的平均數為2~14之聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、丙烯基的平均數為2~14之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨或組合2種以上使用。
上述胺基甲酸乙酯單體，可列舉例如於β位具有羥基之(甲基)丙烯基單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、及1,6-六亞甲二異氰酸酯等之與二異氰酸酯化合物的加成反應物、三((甲基)丙烯醯氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲三異氰酸酯、EO改性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯等。再者，EO表示環氧乙烷，經EO改性的化合物具有環氧乙烷基的嵌段結構。此外，PO表示環氧丙烷，經PO改性的化合物具有環氧丙烷基的嵌段結構。EO改性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如新中村化學工業(股)製、製品名UA-11等。此外，EO,PO改性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如新中村化學工業(股)製、製品名UA-13等。此等可單獨或組合2種以上使用。
(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物 ，由均衡地提高光感度、解析度、密著性及剝離特性之觀點而言，含有分子內具有1個可聚合的乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及分子內具有2個以上可聚合的乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物較佳。
(B)成分含有上述分子內具有1個可聚合的乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物時，其含量，由均衡地提高光感度、解析度、密著性及剝離特性之觀點而言，以(B)成分的固形分全量為基準，1~50質量%為佳，5~45質量%較佳，10~40質量%更佳。
此外，(B)成分含有上述分子內具有2個以上可聚合的乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物時，其含量，由均衡地提高光感度、解析度、密著性及剝離特性之觀點而言，以(B)成分的固形分全量為基準，10~90質量%為佳，20~85質量%較佳，30~80質量%更佳。
此外，(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，由使感光性樹脂組成物的光感度及解析性優良之觀點而言，含有下述一般式(II)所表示的雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。
其中，一般式(II)中，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。X及Y各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基， 碳數1~4的伸烷基為佳，碳數2~3的伸烷基較佳。m1 、m2 、n1 及n2 ，表示以使m1 +m2 +n1 +n2 成為0~40的方式選出的0~20的整數。此外，m1 +m2 +n1 +n2 為2~20的整數為佳，4~12較佳。
上述一般式(II)所表示的化合物，可列舉例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷的具體例子，可列舉2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四乙氧基) 苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可由BPE-500(新中村化學工業(股)製、製品名)或FA-321M(日立化成工業(股)製、製品名)之商業產品取得，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，可由BPE-1300(新中村化學工業(股)製、製品名)之商業產品取得。此等可單獨或組合2種以上使用。
上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷的具體例子，可列舉2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四丙氧基) 苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六丙氧基)苯基)丙烷等。此等可單獨或組合2種以上使用。
上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷的具體例子，可列舉2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。此等可單獨或組合2種以上使用。
(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，上述一般式(II)所表示的化合物中，由使光感度及解析性更優良的觀點而言，含有2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷為佳，含有一般式(II)中R2 及R3 為甲基、X及Y為乙烯基、n1 及n2 為0、m1 +m2 =10(平均值)之化合物(例如日立化成工業(股)製、製品名「FA-321M」)較佳。
此外，(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物含有上述一般式(II)所表示的化合物時，其含量，由光感度及解析性的平衡的觀點而言，相對於(B)成分整體而言10~90質量%較佳，20~85質量%更佳，30~80質量%特別佳。
此外，(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，由使光感度優良的觀點而言，含有下述一般式( III)所表示的化合物較佳。
其中，一般式(III)中，R4 表示氫原子或甲基。R5 表示氫原子、甲基、鹵化甲基的任一者；甲基或鹵化甲基為佳，鹵化甲基較佳。R6 表示碳數1~6的烷基、鹵素原子、羥基的任一者；k表示0~4的整數；再者，k為2以上時，複數存在的R6 可相同或相異。
上述一般式(III)所表示的化合物，可列舉例如γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-o-苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-o-苯二甲酸酯、及β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-o-苯二甲酸酯等，其中，以γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-o-苯二甲酸酯為佳。γ-氯-β-羥基丙基-β’-甲基丙烯醯基氧基乙基-o-苯二甲酸酯，可由FA-MECH(日立化成工業(股)製、製品名)之商業產品取得。此等可單獨或組合2種以上使用。
此外，(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物含有上述一般式(III)所表示的化合物時，其含量，由光感度、剝離特性及塗膜性的平衡的觀點而言，相對於(B)成分整體而言1~50質量%為佳，5~45質量%較佳，10~40質量%特別佳。
(C)光聚合起始劑，含有吖啶化合物。吖啶化合物，只要是分子內具有至少1個吖啶基之化合物即可，並沒有特別的限制，可列舉例如9-苯基吖啶、9-(p-甲基苯基)吖啶、9-(m-甲基苯基)吖啶、9-(p-氯苯基)吖啶、9-(m-氯苯基)吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、9-胺基吖啶、9-烷基胺基吖啶、及下述一般式(I)所表示的吖啶化合物等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
吖啶化合物，由使密著性、解析度及光阻形狀更優良之觀點而言，以含有分子內具有2個吖啶基之吖啶化合物為佳，含有下述一般式(I)所表示的化合物為佳。
其中，一般式(I)中，R1 表示碳數2~20的伸烷基、氧雜二伸烷基(oxadialkylene)或硫代二伸烷基(thiodialkylene)。其中，R1 為碳數2~20之伸烷基為佳，碳數4~15的伸烷基較佳，碳數6~12的伸烷基更佳。
一般式(I)所表示的化合物，可列舉例如1,2-雙(9-吖啶基)乙烷、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷、1,4-雙(9-吖啶基)丁烷、1,5-雙(9-吖啶基)戊烷、1,6-雙(9-吖啶基) 己烷、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,8-雙(9-吖啶基)辛烷、1,9-雙(9-吖啶基)壬烷、1,10-雙(9-吖啶基)癸烷、1,11-雙(9-吖啶基)十一烷、1,12-雙(9-吖啶基)十二烷、1,14-雙(9-吖啶基)十四烷、1,16-雙(9-吖啶基)十六烷、1,18-雙(9-吖啶基)十八烷、1,20-雙(9-吖啶基)二十烷等之雙(9-吖啶基)鏈烷、1,3-雙(9-吖啶基)-2-氧雜丙烷、1,3-雙(9-吖啶基)-2-硫雜丙烷、1,5-雙(9-吖啶基)-3-硫雜戊烷等。此等可單獨或組合2種以上使用。
上述吖啶化合物的含量，由解析度、密著性及光阻形狀的觀點而言，將(A)成分及(B)成分的總量設為100質量份時，吖啶化合物的含量以0.01~10質量份為佳，0.1~5質量份較佳，0.5~3質量份更佳。
(C)光聚合起始劑，亦可含有上述吖啶化合物以外的光聚合起始劑。上述吖啶化合物以外的光聚合起始劑，可列舉例如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米希勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等之芳香族酮類、2-乙基蒽醌、菲醌、2-tert-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、及2,3-二甲基蒽醌等之醌類、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、及苯偶姻苯基醚等之苯偶姻醚化合物、苯偶姻、甲基苯偶姻、 及乙基苯偶姻等之苯偶姻化合物、苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、及9,10-二戊氧基蒽等之取代蒽類、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、及2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物、N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、香豆素系化合物、噁唑系化合物、吡唑啉系化合物等。此外，2個2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基，可為相同而供給對稱的化合物，亦可為不同而供給非對稱的化合物。此外，如二乙基噻噸酮與二甲基胺基苯甲酸組合，亦可組合噻噸酮系化合物與3級胺化合物。此等可單獨或組合2種以上使用。
此外，(C)光聚合起始劑，由使光感度更優良之觀點而言，含有芳香族酮類為佳，其中又以含有二苯甲酮類較佳，含有N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米希勒酮)更佳。
(D)聚合抑制劑，只要對於自由基聚合具有聚合抑制效果即可，並沒有特別的限制，但可列舉例如t-丁基鄰苯二酚等之鄰苯二酚類、氫醌、甲基氫醌、t-丁基氫醌、及p-甲氧基酚等之氫醌類、氫醌單甲基醚等之烷氧醌類、p-苯醌、甲基-p-苯醌、及t-丁基-p-苯醌等之苯醌類。此等之中，由有效果地提高光感度之觀點而言，氫醌類為佳 ，p-甲氧基酚較佳。
(A)黏合劑聚合物的含量，相對於(A)成分及(B)成分的總量100重量份，以30~80重量份為佳，40~75重量份較佳，50~70重量份特別佳。(A)成分的含量在此範圍，則感光性樹脂組成物的塗膜性及光硬化物的強度變更優良。
(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物的含量，相對於(A)成分及(B)成分的總量100重量份，以20~60重量份為佳，30~55重量份較佳，35~50重量份特別佳。(B)成分的含量在此範圍，則感光性樹脂組成物的光感度及塗膜性變更優良。
(C)光聚合起始劑的含量，相對於(A)成分及(B)成分的總量100重量份，以0.01~20重量份為佳，0.1~10重量份較佳，0.2~5重量份特別佳。(C)成分的含量在此範圍，則感光性樹脂組成物的光感度及內部的光硬化性變更優良。
(D)聚合抑制劑的含量，相對於包含感光性樹脂組成物整體所含有的聚合抑制劑之全固形分，為20~100質量ppm，由更提高光感度之觀點而言，以20~80質量ppm為佳，20~65質量ppm較佳。此含量低於20質量ppm，則會有感光性樹脂組成物的安定性變不足的傾向，超過100質量ppm則會有光感度降低的傾向。
調整本發明的感光性樹脂組成物中(D)聚合抑制劑的含量之方法，並沒有特別的限制，但可列舉第1方法係 於感光性樹脂組成物的調製時，調整單獨添加的(D)聚合抑制劑的量之方法、第2方法係使用預先調整了(D)聚合抑制劑的添加量之(A)黏合劑聚合物之方法、或第3方法係使用預先調整了(D)聚合抑制劑的添加量之(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物之方法等。由得到充足的光感度之觀點而言，使用第3方法為佳，但依(D)聚合抑制劑的所期望含量，可由第1~第3方法中組合2個以上來使用。
此外，本發明的感光性樹脂組成物中，必要時，亦可使其含有孔雀綠、維多利亞純藍、艷綠、及甲基紫等之染料、三溴苯基碸、還原型結晶紫、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺及o-氯苯胺等之光發色劑、熱發色防止劑、p-甲苯碸醯胺等之可塑劑、顏料、充填劑、消泡劑、難燃劑、密著性賦予劑、塗平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、造影劑、熱交聯劑等之添加劑。使感光性樹脂組成物含有此等的添加劑時之該添加劑含量，相對於(A)成分及(B)成分的總量100重量份而言，各為0.01~20重量份左右。此等的添加劑，可單獨或組合2種類以上使用。
本發明的感光性樹脂組成物，必要時，可使其溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚等之溶劑或此等的混合溶劑後，成為固形分30~60質量%左右的溶液後塗佈。此等可單獨或組合2種以上使用。
本發明的感光性樹脂組成物，並沒有特別的限制，但於金屬面，例如銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等之鐵系合金，較佳為銅、銅系合金、鐵系合金的表面上，製成液狀光阻進行塗佈後乾燥後，必要時被覆保護膜後使用，或以感光性元件的形態來使用為佳。
在此，說明關於本發明的感光性元件。本發明的感光性元件，係具備支持體、與形成於該支持體上之感光性樹脂組成物層者，於感光性樹脂組成物層上可再具備被覆其之保護膜。
圖1係表示本發明的感光性元件的較佳實施形態之模式截面圖。圖1所示的感光性元件1，係具有於支持體10上層合感光性樹脂組成物層14的結構。感光性樹脂組成物層14，係由上述的本發明的感光性樹脂組成物所成的層。感光性元件1中，必要時，與感光性樹脂組成物層14的支持體側相反側的面F1，可用保護膜(未圖示)被覆。
上述支持體10，是例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、及聚酯等，具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。由透明性的觀點而言，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為佳。
此外，此等的聚合物薄膜，因為之後必須可從感光性樹脂組成物層去除，故不能是施加使其無法去除的表面處理者、材質。此等的聚合物薄膜的厚度，1~100μm為佳，1~50μm較佳，1~30μm特別佳。此厚度低於1μm時，會有 機械的強度降低、塗佈時聚合物薄膜破裂等問題發生的傾向，超過100μm則會有解析度降低、製造成本變高的傾向。
此等的聚合物薄膜的一個作為感光性樹脂組成物層的支持體，另一個作為感光性樹脂組成物的保護膜，來層合於感光性樹脂組成物層的兩面亦可。
此外，上述保護膜，係感光性樹脂組成物層及保護膜的接著力，小於感光性樹脂組成物層及支持體的接著力者較佳，此外，低魚眼的薄膜為佳。
藉由於此支持體10上塗佈感光性樹脂組成物、乾燥，形成感光性樹脂組成物層14。
上述塗佈，可藉由輥軋塗佈、逗點形狀的刮刀塗佈機(comma coat)、照相凹版塗佈、氣刀刮塗、模具式塗佈(die coat)、棒塗佈、噴霧塗佈等之習知的方法進行。此外，乾燥係可用70~150℃、5~30分鐘左右進行。此外，感光性樹脂組成物層中的殘存有機溶劑量，由防止之後的步驟中的有機溶劑的擴散之觀點而言，以2質量%以下較佳。
上述感光性樹脂組成物層的厚度，依用途而不同，但乾燥後的厚度以1~200μm為佳，5~100μm較佳，10~50μm特別佳。此厚度低於1μm則會有工業上塗佈困難的傾向，超過200μm時本發明的效果小、又會有感度降低、光阻底部的光硬化性惡化的傾向。
上述感光性元件，可再具有緩衝層、接著層、光吸収 層、或阻氣層等之中間層等。此外，如此作法所得到的感光性元件，例如薄片狀直接貯藏、或捲於卷芯成滾筒狀後貯藏。上述滾筒狀的感光性元件滾筒的端面，由端面保護的觀點而言，設置端面隔離片為佳，由耐熔邊的觀點而言設置防濕端面隔離片為佳。上述卷芯，可列舉例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物)等之塑膠等。
接著，說明關於本實施形態的光阻圖型的形成方法。本實施形態的光阻圖型的形成方法，係具有：於基板上，層合由上述本實施形態的感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物層，或層合感光性元件的感光性樹脂組成物層之層合步驟、與對感光性樹脂組成物層的特定部分照射活性光線而使曝光部光硬化之曝光步驟、與去除曝光部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟之方法。
本實施形態的光阻圖型的形成方法之一，係於基板(電路形成用基板)上層合由上述感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物層，以影像狀照射活性光線而使曝光部光硬化，藉由顯影去除未曝光部(光硬化部)者。
其中，基板並沒有特別的限制，但通常使用具備絶緣層與形成於絶緣層上的導體層，之電路形成用基板。
於基板上的感光性樹脂組成物層的層合，可藉由將感光性樹脂組成物，藉由網版印刷法、噴霧法、輥軋塗佈法、淋幕式塗佈、靜電塗裝法等之方法塗佈於基板上，以60~110℃乾燥塗膜而進行。
本實施形態的光阻圖型的其他形成方法，係於基板上，層合上述感光性元件1，使感光性樹脂組成物層14密著，並以圖像狀地照射活性光線而使曝光部光硬化，藉由顯影去除未曝光部(光硬化部)者。
使用感光性元件之光阻圖型的形成時，上述保護膜存在時，可列舉去除保護膜後，一邊加熱感光性樹脂組成物層一邊壓著於電路形成用基板而層合之方法等，由密著性及追隨性的觀點而言，減壓下層合較佳。被層合的表面，通常為金屬面，但沒有特別的限制。感光性樹脂組成物層的加熱溫度，以70~130℃為佳，壓著壓力，以0.1~1.0MPa程度(1~10kgf/cm2 程度)為佳，但此等的條件並沒有特別的限制。此外，若將感光性樹脂組成物層如上述地加熱至70~130℃，不需要預先預熱處理電路形成用基板，但為了更提高層合性，可進行電路形成用基板的預熱處理。
如此作法而層合完成的感光性樹脂組成物層，透過被稱為原型(art work)的負或正遮罩圖型而以圖像狀地照射活性光線。此時，存在於感光性樹脂組成物層上之聚合物薄膜為透明時，可在此狀態下直接照射活性光線，此外，為不透明時，必須去除。活性光線的光源，使用習知的光源，例如碳極電弧燈、水銀蒸氣電弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈等之有效地放射紫外線者。此外，可使用照相用散光燈泡、太陽燈等之有效地放射可見光者。
此外，上述感光性樹脂組成物層的曝光步驟，採用藉 由DLP(Digital Light Processing)曝光法等之雷射直接描繪法，將活性光線以圖像狀照射之方法較佳。活性光線的光源，可使用YAG雷射、半導體雷射及氮化鎵系藍紫色雷射等之習知的光源。
接著，曝光後，感光性樹脂組成物層上存在支持體時，去除支持體後，藉由濕式顯影及乾式顯影等去除未曝光部後顯影，製造光阻圖型。濕式顯影時，使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等之對應於感光性樹脂組成物的顯影液，例如藉由噴霧、搖動浸漬、沖洗、洗滌等之習知的方法進行顯影。顯影液，使用鹼性水溶液等之安全且安定，操作性優良者。
上述鹼性水溶液的鹼，可列舉例如鋰、鈉或鉀的氫氧化物等之鹼金屬氫氧化物、鋰、鈉或鉀的碳酸鹽或碳酸氫鹽等之鹼金屬碳酸鹽、銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽、磷酸鉀、磷酸鈉等之鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽等。
此外，顯影所使用的鹼性水溶液，以0.1~5質量%碳酸鈉的稀薄溶液、0.1~5質量%碳酸鉀的稀薄溶液、0.1~5質量%氫氧化鈉的稀薄溶液、0.1~5質量%四硼酸鈉的稀薄溶液等較佳。此外，顯影所使用的鹼性水溶液的pH為9~11的範圍較佳，其溫度，可配合感光性樹脂組成物層的顯影性而調節。此外，鹼性水溶液中，可混入表面活性劑、消泡劑、促進顯影用的少量的有機溶劑等。
上述水系顯影液，使用由水或鹼性水溶液與一種以上 的有機溶劑所成者。此處鹼性水溶液的鹼，除了上述物質以外，可列舉例如硼砂或偏矽酸鈉、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、乙撐二胺、二乙撐三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1、3-丙二醇、1、3-二胺基丙醇-2、嗎啉等。顯影液的pH，光阻的顯影可充分進行的範圍內儘可能小者較佳，pH8~12為佳，pH9~10較佳。
上述有機溶劑，可列舉例如3丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳數1~4的烷氧基之烷氧基乙醇、乙基醇、異丙基醇、丁基醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。有機溶劑的濃度，通常2~90質量%為佳，其溫度可配合顯影性而調整。此外，水系顯影液中，可少量混入界面活性劑、消泡劑等。單獨使用的有機溶劑系顯影液，可列舉例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。此等的有機溶劑，為了防止著火，以1~20質量%的範圍添加水為佳。
本發明的光阻圖型的製造法中，必要時，可併用上述的2種以上的顯影方法。顯影的方式，有浸漬方式、攪拌(paddle)方式、噴霧方式、沖洗、洗滌等，高壓噴霧方式對於解析度提高而言最適合。此外，顯影後的處理，必要時可藉由以60~250℃左右的加熱或曝光量0.2~10mJ/cm2 左右進行曝光，使光阻圖型再硬化。
使用本發明的感光性元件製造印刷電路板時，以已顯影的光阻圖型作為遮罩，將電路形成用基板的表面，用蝕 刻或鍍敷等之習知方法處理。
上述金屬面的蝕刻可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼蝕刻溶液、過氧化氫系蝕刻液，但由蝕刻因子優良的觀點而言，較希望使用氯化鐵溶液。上述鍍敷法，例如硫酸銅鍍敷及焦磷酸銅鍍敷等之銅鍍敷、高均一性焊接鍍敷等之焊接鍍敷、瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷及胺基磺酸鎳鍍敷等之鎳鍍敷、硬金鍍敷及軟金鍍敷等之金鍍敷等。可適當使用此等習知的方法。
接著，光阻圖型，例如可使用比顯影所使用的鹼性水溶液更強鹼性的水溶液剝離。此強鹼性的水溶液，例如可使用1~10質量%氫氧化鈉水溶液、1~10質量%氫氧化鉀水溶液等。剝離方式，可列舉例如浸漬方式或噴霧方式等，此等可單獨使用，亦可併用。
此外，上述本發明的印刷電路板的製造法，不僅單層印刷電路板，亦可適用於多層印刷電路板的製造，亦可適用於具有小徑貫穿孔之印刷電路板等的製造。使用上述本發明的感光性樹脂組成物及感光性元件，經由上述一連串的步驟，形成光阻圖型，藉由將形成有光阻圖型的電路形成基板如上述地蝕刻或鍍敷，特別是雷射直接描繪法，可生產效率極高地製造印刷電路板。
以上，說明關於本發明的較適的實施形態，但本發明並不限定於上述實施形態。
 〔實施例〕
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。
(實施例1~3及比較例1~3)
首先，依照合成例1合成表1所示的組成的黏合劑聚合物。
(合成例1)
於具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度計、滴下漏斗及氮氣導入管的燒瓶中，加入質量比6：4之甲基賽璐蘇及甲苯的摻合物400g，一邊吹入氮氣一邊攪拌，加熱至80℃為止。另外，準備混合作為共聚合單體之甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g及苯乙烯50g、與偶氮雙異丁腈0.8g的溶液(以下，稱為「溶液a」)，於經加熱至80℃之質量比6/4的甲基溶纖劑及甲苯的上述摻合物中，用4小時滴下溶液a後，於80℃一邊攪拌一邊保溫2小時。而且，將於質量比6/4的甲基溶纖劑及甲苯的摻合物100g中溶解了偶氮雙異丁腈1.2g的溶液，用10分鐘滴下於燒瓶內。一邊攪拌滴下後的溶液一邊於80℃保溫3小時後，用30分鐘加溫至90℃。於90℃保溫2小時後，冷卻後得到(A)成分之黏合劑聚合物溶液。於此黏合劑聚合物溶液中，加入丙酮而調製成不揮發成分(固形分)成為50質量%。黏合劑聚合物的重量平均分子量為80,000。再者，重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析 法測量，使用標準聚苯乙烯的檢量線經由換算而導出。GPC的條件，列示如下。
(GPC條件)
泵：日立L-6000型[(股)日立製作所製]
管柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(計3支)[以上、日立化成工業(股)製、製品名]
溶離液：四氫呋喃
測量溫度：25℃
流量：2.05mL/分鐘
檢測器：日立L-3300型RI[(股)日立製作所製、製品名]
接著，摻合表1所示之合成例1所得到的(A)成分、添加劑及溶劑、與表所示之(B)成分及(C)成分，得到感光性樹脂組成物的溶液。
[表2]
[式(V)中，X表示乙烯基；Y表示丙烯基；k1 +k2 =6(平均值)、l=12(平均值)]。
*6：含有300質量ppm的p-甲氧基酚之下述式(VI)所表示的化合物[新中村化學工業(股)製、製品名]
[式(VI)中，X表示乙烯基；p+q+r=9(平均值)]。
接著，將所得到的感光性樹脂組成物的溶液，均勻地塗佈於16μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人(股)製、製品名「G2-16」)上，用100℃的熱風對流式乾燥機乾燥10分鐘，形成感光性樹脂組成物層。將此感光性樹脂組成物層用聚乙烯製保護膜(TAMAPOLY(股)製、製品名「NF-13」)保護，得到感光性樹脂組成物層合物。再者，感光性樹脂組成物層的膜厚為40μm。
接著，將兩面層合銅箔(厚度35μm)的玻璃環氧材之貼銅層合板(日立化成工業(股)製、製品名「MCL- E-61」)的銅表面，使用持有相當於#600的刷子之研磨機(三啟(股)製)進行研磨，水洗後，用空氣流乾燥。將所得到的貼銅層合板加溫至80℃，一邊剝除保護膜一邊使用110℃的加熱滾筒以1.5m/分鐘的速度將上述的感光性樹脂組成物層層壓於其銅表面上，得到試驗基板。
<光感度的評估>
於上述試驗基板之上放置日立41段曝光格數片(Step Tablets)，使用以半導體雷射作為光源的波長405nm的DLP曝光機(日立Via Mechanics(股)製、製品名「DE-1AH」)，以20mJ/cm2 曝光。接著剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，以30℃噴霧1.0質量%碳酸鈉水溶液60秒，去除未曝光部分後，藉由測量被形成於貼銅層合板上的光硬化膜的曝光格數片(Step Tablets)的段數，評估感光性樹脂組成物的光感度。光感度，係以曝光格數片(Step Tablets)的段數表示，此曝光格數片(Step Tablets)的段數愈高，表示光感度愈高。
<密著性的評估>
上述的層壓後的試驗基板上，使用具有作為密著性評估用圖型之線寬/間隔寬為5/400~47/400(單位：μm)的配線圖型之描繪數據，以日立41段曝光格數片(Step Tablets)之顯影後的殘存曝光格數(step)段數成為17.0的能量之量進行曝光。與上述光感度的評估以同樣的條件 進行顯影處理後，使用光學顯微鏡觀察光阻圖型，藉由在無剝離及歪扭下所殘留的最小線寬的值，評估密著性(μm)。此數值愈小表示密著性愈優良。
<解析度的評估>
上述的層壓後的試驗基板上，使用具有作為解析度評估用圖型之線寬/間隔寬為400/5~500/47(單位：μm)的配線圖型之描繪數據，以日立41段曝光格數片(Step Tablets)之顯影後的殘存曝光格數(step)段數成為17.0的能量之量進行曝光。與上述光感度的評估以同樣的條件進行顯影處理後，使用光學顯微鏡觀察光阻圖型，藉由未曝光部完全被去除的最小間隔寬的值，評估解析度(μm)。此數值愈小表示解析度愈優良。
<光阻形狀的評估>
上述層壓後的試驗基板上，使用具有作為光阻形狀評估用圖型之線寬/間隔寬為5/5~47/47(單位：μm)的配線圖型之描繪數據，以日立41段曝光格數片(Step Tablets)之顯影後的殘存曝光格數(step)段數成為17.0的能量之量進行曝光。與上述光感度的評估以同樣的條件進行顯影處理後，使用(股)日立製作所製的S-2100A型掃描型電子顯微鏡觀察光阻形狀。
光阻形狀中，圖型截面為梯形或逆梯形，則因為會發生蝕刻或鍍敷處理後無法得到設計寬度的配線圖型等之不 佳狀況，故圖型截面接近矩形較佳。光阻形狀，依據以下的基準進行評估。
A：光阻圖型的截面形狀為矩形者、
B：光阻圖型的截面形狀稍微成逆梯形，但在實用上並無問題的程度者、
C：光阻圖型的截面形狀為逆梯形，在實用上為有問題者。
此外，若有被稱為線路缺口(Mouse-bite)之光阻下襟的鋸齒狀，則會有發生配線圖型的缺口產生等不佳狀況的可能性，故無線路缺口(Mouse-bite)的發生更佳。此等的結果列示於表3。
由表3可清楚的得知，使用本發明的感光性樹脂組成物之實施例1~3，滿足所有光感度、解析度、所形成的光阻圖型的密著性、及光阻形狀的所期望的條件。相對於此，比較例1係感光性樹脂組成物的光感度不足，比較例2~3係密著性、解析度及光阻形狀不佳。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支持體
14‧‧‧感光性樹脂組成物層
F1‧‧‧與感光性樹脂組成物層14的支持體側相反側的面
[圖1]係表示本發明的感光性元件的較佳實施形態之模式截面圖。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏合劑聚合物、(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)聚合抑制劑之感光性樹脂組成物，其特徵係前述(C)光聚合起始劑含有吖啶化合物，前述(D)聚合抑制劑的含量為20~80質量ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述吖啶化合物，含有下述一般式(I)所表示的化合物， [一般式(I)中，R1 表示碳數2~20的伸烷基、氧雜二伸烷基(oxadialkylene)或硫代二伸烷基(thiodialkylene)]。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，含有下述一般式(II)所表示的化合物， [一般式(II)中，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或甲基；X及Y各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基；m1 、m2 、n1 及n2 表示以使m1 +m2 +n1 +n2 成為0~40的方式選出的0~20的整數]。
  4. 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物，其中前述(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，含有下述一般式(II)所表示的化合物， [一般式(II)中，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或甲基；X及Y各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基；m1 、m2 、n1 及n2 表示以使m1 +m2 +n1 +n2 成為0~40的方式選出的0~20的整數]。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，含有下述一般式(III)所表示的化合物， [一般式(III)中，R4 表示氫原子或甲基；R5 表示氫原子、甲基或鹵化甲基中的任一者；R6 表示碳數1~6的烷基、鹵素原子或羥基中的任一者；k表示0~4的整數；再者，k為2以上時，複數存在的R6 可相同或相異]。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述(D)聚合抑制劑含有具有酚系羥基之化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項中之感光性樹脂組成物，其中前述(D)聚合抑制劑含有具有酚系羥基之化合物。
  8. 一種感光性元件，其特徵係具備支持體、與形成於該支持體上之由申請專利範圍1~7項中任一項之感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物層。
  9. 一種光阻圖型的製造方法，其特徵係具備：於電路形成用基板上，層合由申請專利範圍第1~7項中任一項之感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂組成物層之層合步驟、與對前述感光性樹脂組成物層的特定部分照射活性光線而使曝光部光硬化之曝光步驟、與從前述電路形成用基板去除前述感光性樹脂組成物層的前述曝光部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟。
  10. 一種光阻圖型的製造方法，其特徵係具備：於電路形成用基板上，層合申請專利範圍第8項之感光性元件中的前述感光性樹脂組成物層之層合步驟、與 對前述感光性樹脂組成物層的特定部分照射活性光線而使曝光部光硬化之曝光步驟、與從前述電路形成用基板去除前述感光性樹脂組成物層的前述曝光部以外的部分而形成光阻圖型之顯影步驟。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之光阻圖型的製造方法，其中前述曝光步驟係藉由雷射光對前述感光性樹脂組成物層進行直接描繪曝光而使曝光部光硬化之步驟。
  12. 一種印刷電路板的製造方法，其特徵係具備對藉由申請專利範圍第9~11項中任一項之製造方法形成有光阻圖型之電路形成用基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。
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