TWI430885B - 包覆對氧氣及／或濕氣敏感性電子元件之多層膜 - Google Patents

Description

包覆對氧氣及/或濕氣敏感性電子元件之多層膜

總體而言，本發明係關於包覆技術，更特定而言，係關於包覆氧及/或濕氣敏感性電子元件之多層膜。

近年來，塑膠電子產品的重要性日益增加，尤其是在顯示器的應用方面，小型化顯示螢幕已廣泛地應用於消費性手持電子元件。為了達到全聚合物製電子元件的目標，驅使全世界研究團隊開發，除了具有已知優點如低廉的加工成本、軟質及韌性之外，進一步具有廣泛實用電子元件之電路所需性質之塑膠。

依賴有機薄膜產生光之有機發光電子元件(OLED，Organic Luminescent Electronic Device)為具有應用於平面型面板顯示器之潛力之塑膠電子元件之一例。OLED中之活性層為一種螢光有機材料，當電流通過其時發出光線。該螢光有機材料亦被稱為電致發光(EL，Electro-Luminescent)構件，其被配置在透明陽極層與透明陰極層之間。已知該螢光有機材料包含有機分子，其對濕氣及氧具有活性，因而造成EL構件與濕氣及氧反應而逐漸降解。

為保護有機EL構件免於降解，該有機EL構件通常被包封在包覆體中以將濕氣及氧屏除在外。迄今已進行各種嘗試，以提供對於操作具有耐受性且能有效賦予濕氣及氧阻隔性之各種類型包覆體構造。包覆體之習知類型，諸如歐洲專利申請案0 776 147 A1所述，在兩片具有低透氣性之基材間所界定的封閉空間內放置濕氣及氧敏感性組件。該兩片基材藉由黏著劑接合在一起，並於該封閉空間內放置乾燥劑以吸收濕氣及氧。在某些實例中，可將惰性氣體(諸如氮)封閉在封閉空間中。

目前在包覆體技術上之努力著重於降低包覆OLED之底部基材之透氣性。美國專利申請案第20030203210號(Vitex Systems公司)揭示包含交替聚合物(alternating polymer)之基材及配置在支撐基材上之金屬氧化物無機層。已發現該金屬氧化物無機層呈現低透氣性，且當以交替層配置方式使用時，可得到低透氣率。然而，無機金屬氧化物層具有本質上的結構問題，亦即在加工時容易於層內形成諸如針孔及裂痕等表面瑕疵。此等表面瑕疵提供水及氧之進入途徑，藉此造成包覆體的透氣性。再者，金屬氧化物層在施加機械彎曲壓力時易於進一步造成構造缺陷。

美國專利第6,465,953號(General Electric公司)揭示一種透明之聚合物基材，其中添加吸濕粒子。該基材係藉由將除濕粒子(諸如BaO及MgO)添加於熱固性聚合物(諸如聚碳酸酯)而形成。將該塑膠基材以包含SiO₂ 或Si₃ N₄ 之額外無機膜包覆，以改善該基材之阻隔效果。

除了改善底部基材之性質外，在改善包覆體之阻隔性質之其它手段則鮮少被探討。為了使元件之使用期限達到超過30,000小時，目前在包覆技術之努力仍聚焦於設計能夠達到低水氣滲透率(10^-5 g/cm² /天或以下)的阻隔基材。

本發明之一目的為提供一種軟質多層阻隔膜，其能夠包覆濕氣及氧敏感性電子元件，該電子元件係可符合現有之包覆設計。

在一態樣中，本發明係提供一種能夠包覆濕氣及/或氧敏感性電子元件之軟質多層阻隔膜。該多層膜包含至少一聚合物層，其內部分布有能與濕氣及/或氧反應之活性奈米粒子，該聚合物層係衍生自至少一種可聚合單體，該可聚合單體係經由施加外在硬化因子而聚合。該多層膜亦包含紫外線中和層，該UV光中和層包含能夠吸收紫外線之材料，藉此遮蔽所欲包覆之電子元件，使其免於暴露於紫外線。

本發明人等發現「多層阻隔膜」(以下亦稱為「阻隔膜」)，其中活性奈米粒子分布於聚合物黏合劑中形成一層或多層奈米結構(或奈米粒子)層，在包覆濕氣及氧敏感性電子元件上非常有效。此等多層阻隔膜亦可改善現有阻隔材料之氣體阻隔性質。雖然吸濕奈米粒子已被使用於阻隔材料，其至今尚未被使用做為塗料或膜。習用之阻隔材料藉由使用金屬或金屬氧化物阻隔層達到低透氣性。然而，可發現金屬及金屬氧化物層由於被滲透之濕氣及氧氣氧化而逐漸變得晦暗，因此破壞阻隔基材之透明性。為避免此一問題，嘗試在阻隔材料中替換金屬或金屬氧化物阻隔層。本發明藉由避免使用金屬或金屬氧化物膜，而以含有活性奈米粒子之奈米結構層代替，來克服阻隔基材使用後逐漸變質之問題。在這方面，注意到使用奈米結構層作為阻隔基材中無機層之替代物之途徑至今令人失望，因為固定奈米粒子之聚合物黏合劑係經由使用硬化因子諸如紫外線而硬化。由於此等元件之有機電致發光(EL)層對紫外線高度敏感，此種硬化製程似乎會破壞有機EL層。在習知的阻隔基材中，由於金屬或金屬氧化物無機層能防止紫外線到達元件，所以此問題不會發生。未使用此等無機層時，該EL層無可避免地暴露於紫外線射線。本發明藉由將奈米結構層之濕氣及氧清除能力與UV光中和層之紫外線遮蔽能力加以組合，提供一種無習知阻隔基材中之無機金屬及金屬氧化物層之純「有機」阻隔膜，而克服上述問題。

在本案之說明書中，「奈米結構層」通常意指有奈米級粒子分布之層。該層中可包含任何能固定奈米級粒子之適合種類之黏合劑，諸如純聚合物、聚合物溶液及聚合物複合物。術語「活性奈米粒子」意指能夠經由化學反應(例如水解或氧化)或者經由物理或物理化學交互作用(例如毛細管作用、吸附、親水性吸引、或任何其它奈米粒子與濕氣/氧之間非共價鍵的交互作用)而與濕氣及/或氧交互作用之奈米粒子，致使濕氣及氧從滲透入該包覆體之氣體中移除，因此防止其到達電子組件。

活性奈米粒子可包含對水及/或氧具活性之金屬或由其構成，該金屬係在活性序中高於氫者，包括第2至14族(IUPAC)之金屬。一些較佳之金屬包括選自第2、4、10、12、13及14族之金屬。例如，此等金屬可選自Al、Mg、Ba及Ca。亦可使用活性過渡金屬例如Ti、Zn、Sn、Ni及Fe。

除金屬之外，活性奈米粒子亦可包含對溼氣及/或氧具活性之金屬氧化物或由其構成，包括TiO₂ 、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、ZnO、BaO、SrO、CaO及MgO、VO₂ 、CrO₂ 、MoO₂ 及LiMn₂ O₄ 。在某些具體實施例中，該金屬氧化物可包含選自錫酸鎘(Cd₂ SnO₄ )、銦酸鎘(CdIn₂ O₄ )、錫酸鋅(Zn₂ SnO₄ 及ZnSnO₃ )、氧化鋅銦(Zn₂ In₂ O₅ )所組成群組中之透明導電金屬氧化物。

熟習此技藝者可確知，物質之活性可取決於該物質之粒子尺寸(參考J. Phys. Chem. Solids 66(2005),546-550)。例如，奈米粒子形式之Al₂ O₃ 及TiO₂ 對濕氣有活性，然而為奈米級(nanoscale)數次方尺寸之(連續)總體相(bulk phase)，例如微米級或毫米級阻隔膜(其比奈米粒子通常具有之奈米級三維尺寸高出數奈米或數百奈米)，則無活性或僅有少許程度之活性。因此，使用Al₂ O₃ 及TiO₂ 做為說明例，Al₂ O₃ 及TiO₂ 奈米粒子可被認定為對濕氣有活性，而Al₂ O₃ 及TiO₂ 總體層(諸如使用於阻隔基材者)則對濕氣及氧不具有活性。一般而言，活性金屬或金屬氧化物奈米粒子，例如Al₂ O₃ 、TiO₂ 或ZnO奈米粒子，可存在於適合之膠體分散液以保持活性，並藉由習知方法或專利方法(例如Nanophase Technologies公司之方法)合成。

在一具體實施例中，奈米結構層中之活性奈米粒子包含碳奈米粒子或由其構成，該碳奈米粒子可為，例如，碳奈米管、奈米帶、奈米纖維、及任何規則或不規則形狀之具有奈米級三維尺寸之碳粒子。就碳奈米管而言，可使用單壁或多壁碳奈米管。在本發明所進行之一研究中，發現碳奈米管(CNTs，Carbon Nanotubes)可做為乾燥劑。碳奈米管可被低表面張力液體，尤其是表面張力不超過約200Nm^-1 之液體，經由毛細作用濕潤(Nature,page 801,Vol. 412,2001)。原則上，此意指水分子可被末端開口之碳奈米管藉由毛細管吸力吸入。此暗示水分子在碳奈米管中可形成準一維(quasi-one-dimensional)結構，藉此幫助吸收及維持小體積之氧氣及水分子。

惰性奈米粒子可包括在奈米結構層中，與活性奈米粒子互相接合。本文中所使用之「惰性奈米粒子」意指完全不與濕氣及/或氧交互作用之奈米粒子，或者與活性奈米粒子相比較不活潑者。此等奈米粒子可被包括在奈米結構層中以阻礙氧氣及/或濕氣之滲透。惰性奈米粒子之例子包括如美國專利第5,916,685號所揭示之奈米黏土。此等奈米粒子可用以阻塞阻隔層中之缺陷，藉此阻礙滲透行進的管道，或至少降低缺陷的橫截面積以使水氣或氧氣經由該缺陷擴散之途徑變得更為曲折，而延長阻隔層被滲透所需要的時間，藉此改善阻隔性質。

惰性奈米粒子之其他適當材料亦可包括不起化學反應之金屬諸如銅、鉑、金及銀；礦物或黏土諸如矽石、矽灰石(wallastonite)、莫來石(mullite)、蒙特土；稀土元素、矽酸鹽玻璃、氟矽酸鹽玻璃、氟硼矽酸鹽玻璃、矽酸鋁玻璃、矽酸鈣玻璃、矽酸鈣鋁玻璃、氟矽酸鈣鋁玻璃、碳化鈦、碳化鋯、氮化鋯、碳化矽或氮化矽、金屬硫化物、及其等之混合物或組合物。包含奈米結構層之包覆阻隔膜，若只含有惰性奈米粒子諸如奈米黏土粒子，則不屬於本發明。

雖不希望受限於理論，但本發明者相信藉由使用不同類型之奈米粒子之組合可達到強阻隔性質。因此，該奈米結構層可包含至少兩種類型之奈米粒子。藉由研究不同類型之奈米粒子之吸收/反應特性，可選擇一種奈米粒子組合，其中各材料能彼此互補而達到比單一類型材料所可能達到者更強的阻隔效果。例如，不同類型之活性奈米粒子可使用於聚合物層，或者可使用活性奈米粒子與惰性奈米粒子之組合。

根據上述，該奈米結構層可包含碳奈米管與金屬及/或金屬氧化物奈米粒子之組合。在一具體實施例中，包括金屬氧化物奈米粒子諸如TiO₂ /Al₂ O₃ 及碳奈米管。可使用此等奈米粒子之任何組合並藉由使用常規實驗而最佳化。在一具體實施例中，金屬氧化物奈米粒子之存在量為碳奈米管之500至15000倍(以重量計)。對具有低原子量之金屬之氧化物而言，可使用較低比率。例如，TiO₂ 奈米粒子可與碳奈米管合用，其中碳奈米管與TiO₂ 奈米粒子之重量比係約1：10至約1：5之間，但不以此為限。

奈米結構層中奈米粒子之濃度可隨包覆體中阻隔性質之需求程度而改變。「在奈米結構層中採用高濃度之奈米粒子以增加阻隔膜之去除水及/或氧之能力」在理論上有利。然而，在顯示器應用方面，實際濃度之上限由阻隔膜之光學要求決定。例如，當濃度超過上限門檻時，已知會發生奈米粒子聚集，因為奈米粒子具有經由群聚減少其暴露表面而降低其表面能量之傾向(參考J. Phys. Chem. B,2003,Vol. 107,13563-13566)。聚集將導致奈米粒子形成大團塊，使得光線通過該阻隔膜時發生散射，因此不希望發生聚集現象。為達到吸濕能力與光學品質間的平衡，可以調整所使用之奈米粒子之濃度。在一具體實施例中，加入用於形成奈米結構層之單體溶液之奈米粒子之量(以體積計)，為存在於聚合物黏合劑中之單體(以重量計)之約0.0000001%，約0.0001%，約0.001%，約0.01%，約0.1%，或約1.0%，至約10%，約20%，約30%，約40%，或約50%。在其他具體實施例中，加入用於形成奈米結構層之單體溶液中之奈米粒子之量(以體積計)，為存在於聚合物黏合劑中之單體(以重量計)之約10%，約20%，約30%或約40%。在碳奈米管之情況，其使用量亦可為存在單體之重量之約0.01%至約10%，約20%，約30%，約40%，或約50%。在一具體實施例中，碳奈米管之加入量(以體積計)為存在單體之重量之約0.01%至約10%。

為防止通過多層膜時之光散射，個別奈米粒子之尺寸亦可設計為小於元件所發出之特徵光之波長。該特徵光被界定為光譜出現峰強度處之波長。當阻隔膜係設計成有機發光二極體(OLED)、透明有機發光二極體(TOLED，Transparent Organic Light Emitting Diode)或可透視顯示器，則吸濕粒子之尺寸以小於特徵波長之1/2為較佳，而以小於1/5為較佳，其中該特徵波長所對應之粒子尺寸為小於200nm，而以小於100nm為較佳。然而，對其他應用類型而言，則預期以較大粒子達到光散射，例如在液晶顯示器、偏光板及膜負像(film negative)之情況。

奈米粒子可以單一形狀存在，亦可以二種或多種形狀存在。較佳為使用不同形狀及尺寸之奈米粒子以設定多層阻隔膜中奈米粒子之裝填密度，以達成電子組件之有效隔離。例如，為了使活性奈米粒子與滲透入阻隔層之水氣/氧之間有效地交互作用，該奈米粒子具有適當的形狀而能使與水氣及氧接觸之表面積最大化。此意指該奈米粒子可被設計成具有高的表面積/體積比，或高的表面積/重量比。在一具體實施例中，該奈米粒子所具有之表面積/體積比為約1m² /g至約50、約100或約200m² /g。該要件可藉由使用不同形狀之奈米粒子而達到，例如上述可使用2種、3種或多種上述不同的形狀。奈米粒子可採取之形狀包括球形、棒形、橢圓形或任何不規則形狀。在使用棒形奈米粒子之情況下，其可具有直徑約10nm至50nm，長度50nm至400nm，且長度直徑比(aspect ratio)大於5，但並不以此為限。

奈米結構層包括聚合物黏合劑，其中分布有對濕氣及氧具活性性之奈米粒子。該聚合物黏合劑可得自任何具有至少一個可聚合基團之適當可聚合化合物(前驅物)。適合用於此目的之可聚合化合物之實例包括，但不限於，聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚環氧化物、聚對二甲苯(parylene)、聚矽氧烷、聚胺基甲酸酯及環氧樹脂、或任何其他聚合物，亦可衍生自其對應之單體化合物。如果二連續奈米結構層間需要連接，或者如果需要將阻隔膜附著在基材上，可選擇具有良好黏著性質之聚合物。奈米結構層，可藉由使用與單體溶液(例如具有至少一個可聚合基團之不飽和有機化合物)混合之含奈米粒子分散液，以習知聚合物塗布技術而形成。包含黏合劑且其中分布有奈米粒子之聚合物層之厚度可在約2nm至約數微米之範圍。

在一具體實施例中，含有能夠與濕氣及/或氧交互作用之奈米粒子之奈米結構層係衍生自UV光(ultra-violet)硬化單體。使用UV光硬化單體之優點為硬化時間幾乎為瞬間，並且所獲得之奈米結構層具有特別優良的耐化學性。該UV光硬化單體之實例包括多官能性單體，諸如二或三官能性單體。適當之多官能性單體之實例包括，但不限於，烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如1,6-己二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基環己烷二丙烯酸酯，聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如三乙二醇二丙烯酸酯，經醚改質之單體，諸如丙氧酸鹽化新戊二醇二丙烯酸酯，及較高官能性單體諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、及季戊四醇四丙烯酸酯等，以及此等官能性單體之組合。除UV光硬化單體之外，亦可使用藉由暴露於標準鹵素光硬化單元而聚合之其他單體類型。例如，亦可使用經由暴露於發射藍色超亮光二極體所發出之光(波長400nm或以上)而硬化之聚合物。

就UV光硬化單體而言，為加速奈米結構層之硬化，含有該等單體之前驅體混合物可包括光起始劑。適當光起始劑之例子包括，但不限於，苯偶因醚類，諸如苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等；烷基苯偶因諸如甲基苯偶因、乙基苯偶因等；苯甲基衍生物，包括苯甲基二甲基酮縮醇；2,4,5-三芳基咪唑二聚物，包括2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等；吖啶衍生物諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘胺酸；芳香族酮類，諸如三甲基二苯基酮、異丙基硫山酮、二苯基酮、2-氯及2-乙基硫山酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、1-羥基環己基-乙醯苯及2-乙基氫醌；膦氧化物諸如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物以及其組合。

UV光中和層包括能夠濾除UV光之材料層。此等材料可包括無機材料及有機材料，例如包括氧化鈦及氧化鋅奈米粒子之保護性塗料，以及能夠吸收該UV光之化合物。能夠濾除UV光之材料之例子包括，但不限於，氧化物，諸如二氧化鉿(HfO₂ )、氧化鎂(MgO)或氧化鋇(BaO)；所有此等材料均可提供低折射率氧化物光學膜。亦可使用二氧化鈦(TiO₂ )、氧化鉭(Ta₂ O₅ )、氧化矽(SiO₂ )、氧化鋯(ZrO₂ )、氧化銦錫(ITO)及氧化鋅(ZnO)。氧化銦錫(ITO)及氧化鋅(ZnO)為能夠提供高折射率氧化物光學膜之材料之實例。所有此等上述之金屬氧化物均可納入UV光中和層(諸如環氧黏著劑層)中，以吸收、反射及散射所入射之UV光，藉此防止該UV光到達電子組件。其它可作為UV光濾除之適當材料包括無機鹵化物，諸如氟化鎂(MgF₂ )或氟化鋇(BaF₂ )。在一些具體實施例中，二氧化鉿可與二氧化矽組合成多層，以得到堅硬、無刮痕、緻密及粘著性塗層。再者，亦可使用有機材料諸如碳奈米管做為UV光吸收材料。

亦可改用或再額外使用能吸收入射之UV光且將其以第二種能量形式放出之化學塗層，以代替物理性塗層或與其合用。在一具體實施例中，該UV光中和層包含一UV光吸收材料層。該UV光吸收材料之例子包括4-甲基苯亞基樟腦及苯並三唑。另一可使用之化合物為2-乙基己基甲氧基桂皮酸鹽，其利用入射之紫外線而使得化合物發生順式-反式光致異構化(cis-trans photo isomerization)。

在一具體實施例中，該UV光中和層包括可共聚之苯並三 唑化合物，諸如美國專利第4,260,768號所揭示者。由於在此等化合物中存在可利用之不飽和雙鍵，藉由例如包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基自由基之側鏈協助，此等化合物可與用於形成UV光中和層之上述單體共聚，藉此加入額外的UV光防護層。

在一些具體實施例中，可提供光學膜以改善電子組件所發出光之品質，或改善該電子組件之操作。其等包括偏光膜、視野擴大膜、相位對比膜、防反射膜、光反射膜等。例如，可包括聚乙烯醇(PVOH)膜做為偏光層。可包括相位對比膜，其藉由對偏光板所產生之偏光提供相位對比，而彌補液晶層中所產生偏光之相位差異，故而可建立更清晰的對比。該相位對比膜可使用例如單軸定向聚碳酸酯(PC)膜製造。

在一些本文所述之有關阻隔膜之具體實施例中，該奈米結構層包括氧化鋁、氧化鈦或氧化鋁與氧化鈦之混合物，作為能與濕氣及/或氧交互作用或反應之奈米粒子。在一些其他具體實施例中，奈米結構層中之奈米粒子材料包括(連同氧化鋁及/或氧化鈦)：鋁、CaO、MgO、或其他適合之奈米粒子。在奈米結構層中亦可能包括(單獨或與上述之材料混合)氧化鋅，以將多層阻隔膜之UV光濾除效率最大化。在所有此等實施例中，該(分開的)UV光中和層可包括氧化鋅做為UV光濾除材料。氧化鋅可以任何適當的形態存在，例如以奈米點或奈米棒(見實施例)存在。在一具體實施例中(亦可參考實施例乙節)，奈米結構膜包括氧化鋁奈米粒子、氧化鈦奈米粒子或上述之混合物，UV光中和層包括氧化鋅奈米粒子材料。

就某些要求包覆阻隔膜具有良好機械強度之應用而言，可提供基材以支持本發明之多層阻隔膜。該基材可為軟質或硬質。該基材可包含任何適當種類之材料，例如聚乙酸、聚丙烯、聚醯亞胺、賽絡芬(cellophane)、聚(1-三乙基矽烷基-1-丙炔)、聚(伸乙基-2,6-萘二羧酸酯)(PEN)、聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙 烯醯胺、聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龍、硝基纖維素、纖維素、玻璃、氧化銦錫、奈米黏土、聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、雙環戊二烯基鐵、或聚磷腈(polyphosphazenes)。該底部基材可被配置成面向外在環境，或者其可被配置成面向經包覆之環境。在食物包裝中，基材可面向與食物接觸之內表面，而包覆阻隔膜構成與大氣接觸之外表面。

為保護多層阻隔膜免於機械損傷，可將該多層阻隔膜加蓋或以表面保護層(terminal protective layer)覆蓋。該表面保護層可包含任何具有良好機械強度且有耐刮性之材料。在一具體實施例中，該表面層包含丙烯酸膜，該膜中分布有LiF及/或MgF₂ 粒子。

在OLED應用方面，多層阻隔膜可積層在包覆體之任何部分上以隔離OLED元件之活性(反應性)組件。在一具體實施例中，包覆阻隔膜係用於形成底部基材，以支撐電致發光組件之反應性層。在一週緣密封之結構中，包覆阻隔膜可用於形成被配置在電致發光組件之反應性層上的硬質覆蓋層。該硬質覆蓋層可經由黏著劑層附著在底部基材上，該黏著劑層至少實質上沿著覆蓋基材之邊緣配置，以形成環繞反應性組件之封閉空間。為減少氧氣/濕氣從側面擴散至含有該反應性組件之封閉空間，覆蓋層或黏著劑層之寬度可被製成比包覆阻隔膜之厚度大。

為進一步降低濕氣及/或氧氣滲透過包覆體，以及提供經包覆電子元件額外的機械性保護，可進一步在阻隔膜上配置包覆結構。例如，可將覆蓋基材配置在阻隔膜上。該覆蓋基材亦可選自硬質或軟質但具耐刮性之材料，其可耐受少許衝擊力量，因此可防止及減少對阻隔膜及/或電子元件之物理性損傷。可使用之材料之例子包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯、玻璃、氧化銦錫及透明塑膠。該覆蓋層可經由黏著劑層接合在多層薄膜包覆體上，藉此使電子組件夾在其與基材之 間。

在另一具體實施例中，阻隔膜被用於形成軟質包覆層，該軟質包覆層將電致發光組件密封在其與底部基材之間。在本例中，該包覆層可環繞電致發光組件表面周圍包覆，形成「近側包覆(proximal encapsulation)」。因此該包覆層之形狀可貼合反應性組件之形狀，而在所與包覆之電致發光組件與包覆層之間未留下任何空隙。

在一具體實施例中，該阻隔膜係被配置成：奈米結構層位於最內層並在與電子組件及/或感應器不直接接觸下配置在與電子組件及/或感應器相鄰處，具有低濕氣及/或氧滲透性之阻隔基材形成最外層，而能夠濾除紫外線之材料則形成被配置在該阻隔基材與該奈米結構層間之中間層。

支撐電子組件及氣體滲透感應器之底部基材可包含任何耐久材料，其視需要可塗布一層或多層透明金屬氧化物層做為阻隔基材。該多層透明氧化物膜通常係由多層有機及無機阻隔薄膜構成。可使用有機塗料諸如丙烯酸類做為二阻隔性氧化物基材間之夾層。以下將該高阻隔性基材稱為阻隔疊層(barrier stack)。該基材可由用於有機發光元件/二極體(OLED)之經高阻隔性透明金屬氧化物塗佈之聚合物膜製成。該阻隔疊層可為透明，亦可為不透明，並可裁切成任何較佳尺寸。

支撐電子組件及感應器之基材可包含聚合物材料，該聚合物材料包括有機聚合物諸如聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯及聚丙烯酸酯。其亦可包括無機聚合物諸如聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、雙環戊二烯基鐵、聚二氯磷腈及其衍生物。

該阻隔膜亦可被積層於現有阻隔基材諸如用於食品或飲料之包裝材料上，以改善其既有之阻隔性質。

此技術中已知之阻隔基材可包含無機或有機材料。特別適合之無機材料包括金屬(例如鋁、鐵、錫)、金屬氧化物(例如Al₂ O₃ 、MgO、TiO₂ )、陶瓷氧化物、無機聚合物、有機聚合物及其混合物及組合物等。個別無機聚合物之例子包括有機-無機聚合物、金屬螯合配位聚合物、及全氮系無機聚合物。特定之例子例如為玻璃、聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、雙環戊二烯基鐵、聚二氯磷腈及其衍生物。適合之有機材料包括有機聚合物，例如丙烯酸系聚合物、聚醯亞胺、環氧樹脂、聚烯烴衍生物諸如交聯聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯及聚醚碸。特別適合之有機聚合物具有適當程度之滲透性及安定性，包括PET、聚碳酸酯及聚醚碸。

在一較佳具體實施例中，該多層阻隔膜係用於包覆包含濕氣及/或氧反應性層之電致發光電子組件，其中該電致發光電子組件係被包覆在包覆體之中。因此，本發明之硬質及軟質包覆結構皆適用於包覆可能因暴露於濕氣及/或氧而受損之物件。

雖然在整篇說明書中皆係以OLED之包覆來說明，然而需了解本發明可應用於包覆任何物件或元件，包括電子組件。電子組件之一些例子包括被動及主動有機發光元件(OLED)、充電偶合元件(CCD，charged-coupled device)、微機電感應器(MEMS，micro-electro-mechanical sensor)、薄膜電晶體(TFT，thinfilm transistor)、及以薄膜太陽能電池為基礎之有機或無機光伏元件(photovoltaic device)(其中該薄膜太陽能電池包括，但不限定於，Cu(InGa)Se₂ 太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC，dye-sensitized solar cell)、CdS/CdTe太陽能電池、硒化銅銦太陽能電池(CIS，Copper-Indium Selenide)、及二硒化銅銦/鎵太陽能電池(CIGS，copper indium/gallium diselenide)。

有關光伏元件，諸如太陽能電池包括本發明之阻隔膜，需知當前市場係由薄膜光伏元件(TFPV，包括CIGS、CdTe、DSSC技術)之固有優點所帶動，該優點包括低成本、低重量、能在軟質基材上製造，以及可埋藏太陽能接收器於牆壁、屋頂、甚至窗戶內。不像多數使用結晶性矽之習知光伏元件(PV)，TFPV亦具有在低光條件下運作之能力。相對而言，TFPV可藉由使用簡單印刷機器或其他捲繞傳輸(roll-to-roll)(R2R)機器，以軟質阻隔基材及軟質包覆方法來製造。目前所使用之包覆方法並未提供足夠之阻隔性質，因此軟質PV的使用壽命預估只有2至3年。例如，現有之DSSC光伏元件對氧及濕氣為高度敏感性。該元件之氧化銦錫、電解質及感應性染料對水氣及氧敏感。用於此等元件之阻隔膜及包覆封裝體所需提供的期望阻隔性質為：於室溫條件下，10^-5 g/m² /日。

此染料太陽能電池(例如DSSC)係基於再生性光電化學機制。反應性層係由高孔隙度之奈米結晶性二氧化鈦(nc -TiO₂ )沉積在透明導電基材上而構成。該nc -TiO₂ 表面上之敏化染料單分子層吸收射入之光線。本元件藉由配置包含薄層鉑觸媒之對電極(counter electrode)而完成。將兩電極密封以確保包含碘化物/三碘化物氧化還原偶合之電解質之封閉(confinement)。

就光對電能轉換效率而言，能突破10%者為由互連(interconnected)奈米粒子之網狀結構所構成之高孔隙度TiO₂ 層。TiO₂ 粒子之直徑在10與30nm之間，取決於其製法。與平坦之表面相較，總面積大1000倍以上。單層敏化劑之吸附及適當電解質之使用導致光轉化為電之量子產率(quantum yield)於廣範圍之可見光譜接近一致。當染料之激發電子被注入半導體中時，在極短時間量程(timescale)內發生電荷分離。對電極之表面以少量鉑觸媒改質，以降低三碘化物還原之超電壓。

因此，本發明之另一態樣係為經包覆之光伏元件，其係被夾在兩片本發明之多層阻隔膜之間，以保護該光伏元件免受濕氣及/或氧侵襲。術語「夾(sandwitched)」之意義可參考第十四圖。

「夾」在本發明全文中意指氧敏感性電子元件或光電元件被緊緊地插在兩片相對的多層阻隔膜之間。參考第十四圖，光伏元件221係插在該光伏元件221之頂側與底側之層203、202之間。在本發明之一態樣中，當該光伏元件的頂側及底側被夾在如第十四圖所示的二層之間時，該光伏元件的側面(如第十四圖所示之右側及左側)未被覆蓋。

此經包覆光伏元件中之多層膜包含奈米結構層，其一側與光伏元件連接，對側(其等亦可稱為上側及下側)則與紫外線中和層連接。未與多層膜接合之光伏元件側面與墊襯結構(backing structure)連接。該墊襯結構包含奈米結構層，或者包含奈米結構層與黏著劑層構成。在一具體實施例中，墊襯結構包含夾在兩個黏著劑層之間之奈米結構層。該墊襯結構亦可與夾住光伏元件的兩片多層膜連接。在一具體實施例中，將多個光伏元件組合在一個光伏元件面板中，其中該面板中之光伏元件藉由墊襯結構彼此分開(參考第十四圖)。

根據本發明之另一態樣，係提供一種製造經包覆元件之系統，其與根據本發明之第一具體實施例之氣體滲透感應器整合為一體。該系統包含真空室及配置於該真空室之固持夾具(holding jig)。該真空環境係用於進行該氣體滲透感應器之製造。可在該真空環境中提供第一材料源以在樣品底部基材上形成氣體滲透感應器，並以類似方式在該真空環境中提供第二材料源以在該感應器及電子組件上形成包覆體。或者，電子組件之製造或包覆製程可在該真空室外部以分開的階段進行。

在一具體實施例中，該真空室包含複數個用於進行連續式(in-line)製程之串聯亞室(sub-chamber)。由於進行各段製程需要不同的設備造成空間侷限，因此可提供分開的亞室。例如，第一材料源及第二材料源可各自連接至個別的亞室。

為利於底部基材在真空或惰性大氣下從一室轉移至另一室，可使用傳送室(loadlock)系統。通常傳送室可安裝在連接主真空室之閘閥上。隨後基材可經由入口大門移送至傳送室中之轉移台上。當傳送室抽真空到需要的真空度後，將閘閥打開，將基材經由磁台架(magnet carriage)，沿傳送室主軸轉移到製程室中。此種設計可容許重複安裝及卸除基材而不破壞主室內的真空。如果真空室包含複數個串聯之亞室，則傳送室可包含能移動通過各個別亞室之可延伸軸。

高度真空泵設備(包括機械式推進器、回轉式、渦輪式、冷凍式泵運轉站)可連接至該真空室，此等設備可輸送用於真空密封之超高真空。此外，亦可包括壓力計、氣體管路、壓力傳感器(transducer)及分離閥，以監測真空室中的真空度。

另外，可進一步提供固持夾具以收納基材保持台，在該基材保持台上形成經包覆之元件。基材保持台(平台)可連接至固持夾具，其較佳包括：加熱單元，以提供高達100℃或以上之熱，及溫度控制器，以維持需要之溫度。當藉由真空將覆蓋基材與元件接合時，可使用加熱製程來熔化黏著劑。

使用線性傳動驅動器(drive)以對固持夾具上之樣品施以法向力(normal force)，並可用以將覆蓋基材壓抵在黏著劑上。該線性傳動驅動器可藉由氣動式促動器(pneumatic actuator)或具有軸向負荷約5lb至100lb或以上之外部馬達操作，以提供約40至80psi之壓力範圍進行包覆。

在一具體實施例中，系統進一步包含將線性傳動驅動器及固持夾具對齊的工具。該線性傳動驅動器及固持夾具之對齊可沿著支撐框架及線性滾珠導件引導。支撐夾具係設計成能使黏著劑經由真空室之傳送室而加載在夾具上。相似地，該元件或基材可經由傳送室移送至基材保持器，以進行第二次密封製程。

可提供任何習知的RF電漿清潔源來進行表面預處理。實例之一為XEI科學公司供應之Evactron電漿源，其使用空氣做為氧源。該Evactron電漿源產生氧自由基，以除去表面任何油污及化學品。該電漿源可被設計成適於安裝在真空室外部。

其他可加入此系統之特徵包括基材保持台，其具有x、y及z軸控制器以將該保持台定位，以及射頻(RF，Radio Frequency)功率控制器，以控制該電漿源之RF功率。可將UV源包括在系統中，以將包覆體中所使用之任何UV光硬化黏著劑硬化。可使用約365nm及約300nm之波長且分別為約85mW/cm² 及約22mW/cm² 之強度將黏著劑硬化。

參閱以下之說明、圖式及非限定性實施例，將可更容易了解本發明之各態樣。

第一圖展現根據本發明之一具體實施例之經包覆元件100之簡化示意圖。該經包覆元件100包含被多層阻隔膜120覆蓋之OLED110，該多層阻隔膜包含：含有能夠吸收濕氣及/或氧之奈米粒子之奈米結構層121，以及中和層122。該奈米結構層可從澆鑄(casting)在中和層上之奈米粒子分散液而形成。接下來暴露於硬化因子而造成單體之聚合。為防止硬化因子到達OLED，中和層以比奈米結構層更接近OLED之方式沉積，因此奈米結構層可在不損及OLED下硬化。箭頭114係圖示硬化因子穿透入含有奈米粒子之奈米結構層，藉此將單體聚合形成奈米結構層。然而，該硬化因子被中和層吸收，以防止其到達OLED。

第二A圖展現根據本發明之多層阻隔膜之一具體實施例之放大圖。多層阻隔膜120包含分明的奈米結構層121，其含有分散於其中之奈米粒子。中和層122鄰接該奈米結構層121，其能吸收硬化因子。雖然現所圖示者，該奈米結構層121與該中和層122為為相鄰層，但其可藉由夾雜不包含此等功能之其他層而彼此隔開。第二B圖係展現另一種層配置，其中該多層阻隔膜120包含奈米結構層121，其藉由光學層123與中和層122隔開。該多層阻隔膜係配置在OLED110上，其中中和層被配置成最接近OLED110。將黏著劑層130配置在多層阻隔膜120上，以黏附用於保護OLED110之玻璃基材140。

第三圖展現一經包覆元件300，其係圖示硬質標準玻璃對玻璃OLED面板，其中OLED110被多層阻隔膜120覆蓋，並被封閉在封邊之結構中，該結構包含底部基材150、封邊黏著劑130及覆蓋基材140。該多層阻隔膜120包含夾在中和層122與光學層123之間之奈米結構層121。該OLED110發出光線，通過多層阻隔膜120，射向透明之覆蓋基材140。藉由將OLED110以多層阻隔膜120覆蓋，任何滲透通過該經包覆元件300之任何結構組件之濕氣及/或氧，均可藉由存在於奈米結構層121之活性奈米粒子除去而避免到達OLED。此具體實施例適用於大型OLED面板，因為黏著劑130之位置只有在元件300之邊緣，可減少黏著劑之使用。

第三A圖展現類似第三圖所示之經包覆元件300之具體實施例。與第三圖所示之具體實施例相對照，OLED係位在隔室188中，亦即OLED並未直接與多層阻隔膜接觸。該多層阻隔膜亦未在UV光中和層122與奈米結構層121之間包含光學層。然而，需知第三A圖所示之具體實施例仍可包括光學層。

第四圖展現經包覆元件400，其圖示軟質、薄膜OLED顯示器，其中OLED110被多層阻隔膜120覆蓋，並被封閉在近側密封結構(proximally sealed structure)中，該近側密封結構包含底部基材150、被近側配置在OLED110上之黏著劑130、及黏附於該黏著劑130之覆蓋基材140。該多層阻隔膜包含奈米結構層121，及其下方之中和層122。加入光學層160，以加強傳送來自OLED110之光線。在此具體實施例中，該多層阻隔膜120與黏著劑130充分接觸，藉此使覆蓋基材更強力地黏著，因而減少脫層。

第五圖係圖示於實際OLED面板(諸如歐洲專利申請案0 776 147 A1所示者)中設置根據本發明之多層阻隔膜之示意圖，該具有經包覆OLED100之OLED面板500包含在ITO基材119上形成之OLED110，接著附著在玻璃覆蓋面板140上。該OLED110藉由施加多層阻隔膜120而免於濕氣侵襲，該多層阻隔膜包含內部之中和層、及外部之奈米結構層，該奈米結構層包含對濕氣及/或氧具活性之奈米粒子。該OLED110藉由在OLED110上方附加蓋體，並用黏著劑塗佈在該蓋體邊緣以形成封邊結構而與外在環境隔離。在相對側，該經包覆OLED再以玻璃密封盒128加以封閉，該玻璃密封盒128係經由封邊黏著劑130黏附於ITO基材。從OLED110發出之光(以箭頭129表示)係以箭頭129之方向發射。

第六圖為圖示本發明之另一關於紅綠藍(RGB)彩色OLED像素之實施例之示意圖。經包覆OLED像素結構600包含夾在透明陽極119與金屬陰極111之間之有機層。該有機層包含電洞輸送層及電洞注入層117、能夠發出原色光之發光層115、及電子輸送層113。當施加適當之電壓170於該有機層，電壓產生電荷與發光層115組合，造成光線141之發射。多層阻隔膜120A、120B分別位於金屬陰極111及透明陽極119上。在多層阻隔膜120A之頂部設置底部基材150，而多層阻隔膜120B上則為覆蓋基材140，諸如透明玻璃覆蓋基材。

根據本發明之包覆阻隔膜之製造之一般流程圖如第七圖所示。提供習知的聚碳酸酯或PET基材來形成OLED。先將基材用電漿處理，以除去存在於該基材表面之污染物。電漿處理後，在基材上形成電子元件。在OLED元件之情況，該OLED之有機EL層之製造可在真空條件下進行。

繼而，在該OLED元件上形成多層阻隔膜。多層阻隔膜之形成包含形成中和層(諸如藉由旋塗法或原子沉積法)，再在該中和層上(直接或間接)形成奈米結構層，其包含分布在聚合物中之具有濕氣及氧活性之奈米粒子。接著進行硬化，隨後形成包含中和層及奈米結構層之多層阻隔膜。再接著形成第二包覆結構，諸如黏著劑層以及覆蓋基材，以進一步包覆該元件。

在另一具體實施例中，使用多層阻隔膜包覆光伏元件，諸如DSSC太陽能電池。本發明之多層阻隔膜用做光伏元件之包覆體之具體實施例如第十四圖及第十五圖所示。如第十四圖中所見，多層膜積層在光伏元件221(諸如DSSC太陽能電池)之底部及頂部。與先前具體實施例記載者相對地，如第十四圖及第十五圖所示，積層在太陽能電池構件221上之第一層為奈米結構層203而非UV光中和層。在第十四圖及第十五圖所示之具體實施例中，奈米結構層203之後為UV光中和層202。因此，需知此兩層之二種配置皆適用於本發明之包覆阻隔膜中，亦即該UV光中和層可為「第一層」或接觸所欲包覆之元件之層，繼而於其上配置為「第二層」之奈米結構層；或者相反地可將奈米結構層做為接觸之第一層，而UV光中和層配置在其上做為第二層。

第十四圖所示之具體實施例中之多層膜203、202可由阻隔基材201及另一多層膜或僅有UV光中和層200層合，如第十四圖所示。然而，如第十五圖所示，亦可只將多層膜203、202與阻隔基材201層合，而不加入另外的UV光中和層。不過，此等加在多層膜203及202上方之額外層，諸如第十四圖中之組合層380，非為必需。在另一具體實施例中，該額外層可只位在經包覆光伏元件之一側。

第十四圖亦說明奈米結構層203之另一潛在功能，在如第十四圖所示之具體實施例中，奈米結構層203亦作為墊襯結構，該墊襯結構包含層214、216及220或只包含層216。在如第十四圖所示之具體實施例中，墊襯結構係經由黏著劑214及220貼附/連接於奈米結構層203。在另一具體實施例中，只包含奈米結構層之墊襯結構經由奈米結構層216貼附/連接於奈米結構層203。

黏著劑可為例如乙烯/醋酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、聚硫醚、聚矽氧及聚胺基甲酸酯。由於墊襯結構之奈米結構層中奈米級粒子之吸附能力，該奈米結構層216不僅保護太陽能電池免受氧及濕氣侵害，並且在電解質從該太陽能電池溢漏時提供緩衝功能。即使一太陽能電池溢漏，該墊襯結構將吸收電解質，保護鄰近之太陽能電池。另一方面，墊襯結構形成與奈米結構層203之連接物。可使用黏著劑214、220連接墊襯結構與奈米結構層203。在另一具體實施例中，亦可使用薄膜形式的黏著劑層置於奈米結構層203與奈米結構層216間。因此，該黏著劑層可位在奈米結構層216之兩端，而將奈米結構層216與奈米結構層203連接。

第十五圖係說明另一個具體實施例，其中該光伏元件為染料敏化太陽能電池(DSSC)。此結構的基本製造與第十四圖相同。唯一的差異是第十五圖中所示之墊襯結構只包含奈米結構層。第十五圖中之DSSC221包含鈦箔440、包括染料之氧化鈦層、電解質420及氧化銦錫(ITO)層。DSSC的作用原理及製造已在上述解釋，其亦可參考Sommeling,P.M.,,M.等之文章(EPSEC(歐洲光伏太陽能會議)-16,Glasgow,2000年5月1-5日，標題：「軟性染料敏化奈米結晶性TiO₂ 太陽能電池」)，及Janne Halme的碩士論文(2002年2月12日碩士論文，題目：「染料敏化奈米結構及有機光伏電池：技術回顧及初步試驗」，赫爾辛基技術大學，工程物理及數學系)。

在DSSC太陽能電池右側及左側之墊襯結構可防止或阻擋電解質420溢漏，因而保護其他太陽能電池。與黏著劑線條比較，使用墊襯結構可提供改善之封邊阻隔性質。再者，除黏著劑線條之外，有時亦可塗布一層由乙烯-醋酸乙烯酯(EVA，ethylene-vinyl acetate)共聚合物所形成之層，及黏著劑熱封積層體。

在一具體實施例中，該墊襯結構可包含奈米結構層及/或能阻擋電解質溢漏之耐化學性單體、聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。奈米結構層可阻擋濕氣及氧滲透進入元件封裝體。奈米結構層亦可做為耐化學性材料且可用以阻擋電解質溢漏。在一具體實施例中，墊襯結構可由夾在二黏著劑層間之奈米結構層製造(第十四圖)；在另一具體實施例中，墊襯結構只由奈米結構層製造(第十五圖)。

以下將舉出特定實施例以說明如上述之製法及所製造之包覆體阻隔膜之阻隔性能。

實施例1：經包覆OLED之製造

1.基材之表面處裡

將塗布有氧化矽之鈉鈣玻璃(soda-lime glass)基材(顯示品級玻璃)切割成50mm x 50mm片以及作為OLED之底部(base)及蓋體(cover)所需的任何尺寸。可使用氣動操作式中空沖模-沖頭(die-punch)切割設備或任何習知的截斷機(slitting machine)將樣品切割成特定或所需的三維尺寸。

水氣滲透本包覆封裝體主要係經由黏著劑與基材之交界面或經由黏著劑密封部擴散。適當的表面預處理過程諸如電漿處理可去除黏著劑流出物。然後將該表面用異丙醇(IPA，isopropyl alcohol)沖洗及用氮氣吹乾。此等過程有助於移除吸附於表面的大粒子。不建議採用丙酮及甲醇清潔或沖洗。在用氮氣吹乾後，將基材置於壓力為10^-1 毫巴(mbar)的真空烘箱中以去除所吸收的水氣或氧氣。該真空烘箱設有前級管道阱(fore line trap)以防止烴油從真空泵回行至真空烘箱。除氣後，將該阻隔膜移至電漿處理室(例如ULVAC SOLCIET群組化工具)。使用RF氬電漿以低能量離子轟擊阻隔膜之表面以移除表面污染物。將該電漿處理室中之基本壓力維持在低於4 x 10^-6 毫巴。氬氣流速為70sccm。將RF功率設定為200W，且最適合的處理時間依表面條件而定，通常為5至88分鐘。

2.OLED製造

在本實施例中採用國際專利申請案WO 03/47317 A1所述之OLED構造。使用具有20Ω/平方之片電阻(sheet resistance)之經ITO包覆玻璃作為OLED元件之基材。用丙酮及甲醇進行濕式化學清潔，繼而進行乾式氧氣電漿處理。使用摻雜聚(苯乙烯磺酸酯)之聚(3,4-伸乙二氧噻吩)(PEDOT)作為電洞輸送層(HTL，hole transport layer)。使用市售之經苯基取代之聚(對-伸苯基伸乙烯基)(PPV)製發黃光聚合物。採用基於小分子之OLED結構，其中於270℃及2 x 10^-5 帕斯卡之高度真空下，積層65nm厚之由参-(8-羥基喹啉)鋁(AlQ₃ )所構成之電致發光層。於650℃積層5Å(0.5nm)厚之LiF，作為有機電致發光(EL)面板與陰極間之中間層。使用熱蒸鍍法沉積200nm厚之鋁陰極。

3. 氧化鉿中和層之沉積

將基材連同OLED於真空下移至蒸鍍室，其中氧化鉿薄膜層係依照在D3.8.1,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.765,2003 Materials Research Society中所述之步驟，藉由原子層沉積(ALD，atomic layer deposition)從肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH，tetrakis(dimethylamino)hafnium)及臭氧(O₃ )合成。在本技術中已知之其他方法包括電子束蒸鍍或濺鍍。

4. 多層阻隔膜之近側包覆

奈米結構層係藉由將含氧化鋁奈米粒子分散體之可聚合丙烯酸混合物旋塗於經氧化鉿塗布之OLED，且經由暴露於UV光使丙烯酸單體硬化而形成。

HfO₂ UV光濾除層及光學層亦可藉由PVD法沉積，包括濺鍍法、熱蒸鍍法或電子束蒸鍍法、電漿聚合法、化學氣相沉積(CVD)法、印刷法、旋塗法或任何習知的塗布法(包括針尖塗法、浸塗法)。

5. 製造設備

上述製程可以連續式系統(in-line system)或捲繞傳輸系統(roll-to-roll system)進行。連續式製造系統570如第九A圖所示。該系統包含串聯的亞室(sub-chambers)，此等亞室用於進行清潔底部基材、形成電子組件、形成氣體滲透感應器及包覆該元件等步驟，各步驟在分開的亞室中進行。舉例言之，在OLED之情況，OLED陽極、有機EL層及陰極可分別在亞室571、572及573中形成，以及氣體滲透感應器在亞室574中形成。電漿清潔及包覆可在亞室575中進行。配置有感應器及電子組件二者之底部基材最後可由傳送室(loadlock)578輸送至亞室575，該亞室575可為，例如，手套箱(glove box)。

在一例示具體實施例中，亞室575可為用於批式製造及包覆氣體滲透感應器之實驗室型手套箱500，如第九B圖所示。在本實施例中，真空室502具有400mm x 500mm x 650mm之三維尺寸，其與高真空泵站504連接(以機械升壓器與旋轉真空泵之組合為較佳)且將基礎壓力維持在10^-4 毫巴。使用派藍尼(Pirani)高真空測量計506監測真空壓力。使用隔離閥508將真空泵站504與真空室502隔離。使用線性傳動驅動器510於真空下將黏著劑墊片512封合在OLED元件514上。將該線性傳動驅動器510經由KF25法蘭接合(flange connection)516安裝至真空室且以氣動方式驅動線性傳動系統。

氣動式線性傳動饋入裝置(feedthrough)藉由施加壓力在40至80psi(275.79kPa至551.58kPa)之範圍內的適當壓縮空氣而提供用於線性傳動之動作。壓縮空氣通過氣動式促動器之入口518及出口520。藉由旋轉位於氣動式促動器522之頂端的調節鈕可縮短或加長線性移行。一旦調整好，用鎖緊螺帽524於該位置鎖緊調節鈕526。線性移行調整依所需的移行距離而定。將適當的黏合劑墊片固持夾具528與線性傳動驅動器510連接以固持用於密封該元件之黏合劑墊片512。該線性驅動器之軸負載通常為20lb(約9.07kg)。當進行黏合劑密封製程時亦使用固持夾具528施加壓力。所施加之壓力通常在40至80psi(275.79kPa至551.58kPa)之範圍內，且所需的壓力依所用基材/元件之類型而定。可將壓力施加在基材之邊緣或整面。不同類型之固持夾具可按封裝的需求使用。此等固持夾具可由高級真空相容性材料構成。使用焊接不銹鋼波紋管(bellow)及線性軸承提供可信賴性及平順操作。氣動式饋入裝置可選自工業標準組件，諸如與康弗拉(conflat)相容的Del-Seal CF金屬密封法蘭或ISO KF Kwik-Flange密封口架。

線性傳動驅動器之平順操作、固持夾具移動及與基材之對準藉由支撐框架530及線性滾珠導件532小心控制。將固持夾具設計成可將黏著劑墊片經由真空室之傳送室534裝載在夾具上。同樣地，元件或基材可經由用於第二密封製程之傳送室移至基材上。

真空室502進一步配置電漿源536以在黏著劑黏合製程之前進行表面預處理及清洗。射頻(RF)電源控制器538係使用做為控制該電漿源之RF電源。表面處理包含清洗，或對接收之樣品或元件進行表面整理，以得到預期及可再現之性質。在為聚合物基材之情況，在阻隔膜表面有許多表面污染之途徑，並且該聚合物底部基材亦由於長期貯存及搬運，並暴露於周圍環境下而趨向於吸收水氣。任何表面污染都可能影響黏著劑墊片之黏著力。使用射頻(RF)氬電漿以低能量離子轟擊基材或經初步密封之元件之表面，以除去表面污染。真空室中之基本壓力為維持在低於4×10^-6 毫巴，並藉由壓力監視器550監測。氬氣流動速率為70sccm。射頻(RF)係設定在200W，且最佳處理時間正常為5至88分鐘，視表面情況而定。氬氣管線551係連接於真空室以引導電漿處理所使用之氬氣。氮氣管線552係連接於真空室以進行電漿處理製程後之排氣。

基材加熱臺540可提供達到100℃之加熱，且溫度控制器係用來維持所需之溫度。加熱製程為在真空下黏合元件時將黏著劑熔解。真空密封製程之後，該黏著劑可藉由暴露於UV光30秒而硬化。400W金屬鹵化物紫外線源542(機型2000-EC)係使用於將黏著劑硬化。可使用波長365nm及300nm，強度分別為85mW/cm² 及22mW/cm² ，以將黏著劑硬化。

可根據包覆設計、OLED構造之類型及基材彈性地選擇加工順序，且同時適用於本文中所示之批次及連續式製造系統及捲繞傳輸製程。

實施例2：包覆真空轉移技術

接下來以使用批次製程或捲繞傳輸製程在硬質或塑膠基材上形成高度溼氣或氧敏感性(水滲透速率高達10^-6 g/m² /日)有機元件為例，說明阻隔膜之製造及接下來的元件包覆。

1.元件110　-有機發光二極體

2.溶劑防護層　-高折射率溶劑防護光學膜(非必需)

3.中和層　-分布有氧化鈦/氧化鋅棒之丙烯酸系聚合物

4.奈米結構層　-分散在丙烯酸系聚合物中之活性奈米粒子(非為氧化鈦或氧化鋅)

5.覆蓋基材　-阻隔塑膠基材/玻璃基材

若覆蓋基材係形成在平坦的塑膠基材上，則採用包括層3及4之具有本發明多層阻隔膜之元件。只有在需要保護元件時使用溶劑防護層(膜)2作為第一層；該溶劑防護層未包含於多層阻隔結構中。

溶劑防護層在EL元件(有機電致發光(EL)面板)上之沉積

第12A圖顯示在元件110用發明之多層阻隔膜(包括UV中和層及含能與濕氣及/或氧交互作用之活性奈米粒子之奈米結構層)包覆之前，用溶劑防護層2在玻璃或硬質基材5上包覆EL元件。

製造OLED後，於第一步驟中，藉由熱蒸鍍法將氧化鎂沉積在有機EL元件(有機電致發光(EL)面板)上作為溶劑防護層2。該層有助於防止殘留的溶劑滲透入有機電子元件諸如有機發光二極體，或與其反應。一些電子元件諸如無機電致發光元件或無機光伏(PV)元件可能無需該溶劑防護層。該氧化鎂或氟化鎂層2對於總阻隔性質之改善沒有任何貢獻或貢獻不顯著。該溶劑防護層2可為，例如，HfO_x 、MgO、MgF、BaO、BaF及LiF，或任何具有高折射率或低折射率光學性質之適當無機光學膜。以高折射率光學膜包覆在上部發光型OLEDs及光伏元件為較佳。

接下來，以在塑膠基材5上形成多層包覆層為例說明本發明之阻隔膜之各層之製造。

如第12B圖所示，在塑膠或硬質覆蓋基材5上使氧化鋅奈米棒/奈米粒子3成長作為UV光中和層122中之活性成分。

B1-沉積在硬質或塑膠覆蓋基材5上之氧化鋅奈米棒3(或氧化鈦粒子)

在生成UV光中和層之第一步驟中，可使用市售奈米粒子分散體，即分散在己二醇二丙烯酸酯或異莰基丙烯酸酯或三丙烯乙二醇二丙烯酸酯中之氧化鋅或氧化鈦，先藉由任何習知塗布法諸如旋塗法、網版印刷法、噴墨印刷法或任何印製方法或者卷至捲繞傳輸法諸如針尖塗布法、WebFlight、狹縫模具塗布法等，在硬質基材或軟質塑膠基材上沉積奈米點(20至50nm)。沉積後，於80℃進行加溫熟煉(thermal annealing)數分鐘以移除溶劑。使用溶劑加溫途徑(solvent thermal route)並使基材5暴露於乙酸鋅及氫氧化銨溶液，而成長為氧化鋅奈米棒。於60℃至120℃溫度下，氧化鋅奈米點(第十A圖)在10分鐘至60分鐘之時間內成長為奈米棒形態(第十B圖及第十C圖)。用奈米點作為核係為控制奈米棒成長為具較高長度直徑比(aspect ratio)之途徑之一。可用於使鋅奈米棒3在塑膠基材5上成長的溶劑加溫途徑及水解製程有數種。奈米點及奈米結構之原子力顯微鏡(AFM，atomic force microscope)照片示於第十A圖至第十C圖中。此等奈米棒可沉積於塗覆阻隔劑之塑膠基材或任何硬質基材如玻璃。此等奈米棒由於其散射光線之性質，可在UV光中和層122中單獨使用。不過，亦可在該膜中加入氧化鋅粒子以改善紫外線濾除性質。含有分散在丙烯酸系聚合物之氧化鋅奈米粒子(如層122中之小黑方塊4所示)，且沉積在氧化鋅奈米棒(如「星形」灰色結構3所示)上的UV光中和層之結構說明於下。

B2-分散有氧化鋅奈米粒子之丙烯酸系聚合物沉積於氧化鋅奈米棒上(第十二C圖)。

為了將氧化鋅奈米粒子納入UV光中和層，將40ml之UV光可硬化丙烯酸酯單體(塗料重量為密封溶液之約100%)加至氧化鋅分散於三丙烯乙二醇二丙烯酸酯(35重量%)而成之分散體(Nanodur，得自Nanophase Technologies)5ml中。將PGME與EG以1：1之比率混合而成之有機溶劑15ml加至該混合物中。在將該混合物沉積於阻隔氧化物層之前進行超音波處理約1小時。在手套箱中於氮大氣下經由旋塗形成包括奈米棒及奈米粒子二者之膜。在手套箱中將氧及水蒸氣含量減至低於1ppm。在施加含活性奈米粒子之膜之前，該層經由UV光硬化。另一選擇為可在沉積含有活性奈米粒子之奈米結構層之後硬化該層，如下文所述。

為了形成含有能與濕氣及/或氧交互作用之活性奈米粒子之奈米結構層，將市售的奈米粒子(得自Nanophase Technologies之NanoDur，含99.5%氧化鋁粒子)用電漿預處理並加至用於分散之有機溶劑諸如2-甲氧基乙醇(2MOE，2-methoxyethanol)與乙二醇(EG，ethylene glycol)之混合物(2MOE：EG=1：1)。亦可改為使用丙二醇單甲醚、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲基乙基、2MOE、或上述溶劑之任何混合物，或者濕潤用添加劑。另外，亦可使用市售奈米粒子分散液，諸如分散在己二醇二丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯或三丙烯乙二醇二丙烯酸酯之氧化鋅或氧化鈦。

將具有可聚合基之化合物諸如市售UV光可硬化丙烯酸酯單體(例如得自美國伊利諾州伍德戴爾市之Addison Clear Wave之HC-5607)加至奈米粒子混合物以形成密封溶液。聚合物塗料重量可為密封溶液總重之5%至70%。舉例言之，聚合物中奈米粒子之總濃度可為密封溶液之66重量%，而聚合物塗料重量為密封溶液之約34重量%。

合成係於惰性氣體環境中進行。實驗係使用丙烯酸系聚合物溶液中之奈米粒子之不同混合物，並將其旋塗於平坦聚合物基材上而進行。

分散於丙烯酸系聚合物之活性氧化鋁奈米粒子之沉積(硬質塗層)

B3-塗布有UV光濾除材料及分散於丙烯酸系聚合物6之未硬化活性奈米粒子的覆蓋基材(第十二D圖)

為了沉積活性奈米粒子(由此形成個別膜)，將40ml之UV光可硬化丙烯酸酯單體(塗料重量為密封溶液之約1000%)加至氧化鋁分散於三丙烯乙二醇二丙烯酸酯(35重量%)而成之分散體(得自BYK化學公司)。將PGME與EG以1：1之比率混合而成之有機溶劑15ml加至該混合物中。接著將該混合物沉積於阻隔氧化物層之前進行超音波處理約1小時。在手套箱中於氮氣下經由旋塗形成密封層。在手套箱中將氧及水蒸氣含量減至低於1ppm。

當測試在UV光中和層含有鋅奈米棒及在奈米結構膜中含有鋁奈米粒子的阻隔膜，以及在UV光中和層僅含有氧化鋅粒子之初始種子層的阻隔膜二者之UV光濾除性質時，觀察到含鋅奈米棒之膜之UV光濾除性質明顯較高(第十二E圖及第十二F圖)。在本例中注意到鋅奈米棒可有效率地散射光線，其能使UV光中和層有效率地從感興趣元件(例如有機上部發光元件)中提取光線。

藉由真空密封或積層製程之塗層移轉法

將塗布有UV光中和層及未硬化奈米結構阻隔層之覆蓋基材(B3)藉由真空密封法密封在有機元件上，然後用UV輻射硬化。藉此製造經包覆之電子元件，諸如第十三圖所例示說明之OLED。

軟質OLED包覆-以本發明之阻隔膜包覆之OLED之原型(prototype)製造及性能測試

玻璃或聚碳酸酯基材為透明及可切割成較佳的三維尺寸。可使用氣動操作式中空沖模-沖頭(die-punch)切割設備或任何習知的截斷機(slitting machine)將聚碳酸酯基材切割成特定或所需的三維尺寸。

在本實驗性製造中，將基材用異丙醇沖洗及用氮氣吹乾以移除吸附於表面的大粒子。在用氮氣吹乾後，將基材置於壓力為10^-1 毫巴(0.04Pa)的真空烘箱中，以去除吸收的水氣或氧氣。除氣後，立即將基材移至電漿處理室(例如ULVAC SOLCIET群組化工具)。使用RF氬電漿以低能量離子轟擊阻隔膜之表面以移除表面污染物。將該電漿處理室中之基本壓力維持在低於4 x 10^-6 毫巴。氬氣流速為70sccm(sccm=立方公分/分鐘，於標準溫度及壓力下)(0.1Pa*m³ /s)。將RF功率設定為200W，且最適合的處理時間依表面條件而定，通常為5至8 8分鐘。使用經聚(苯乙烯磺酸鹽)摻雜之聚(3,4-伸乙二氧噻吩)(PEDOT)作為電洞輸送層(HTL)。使用市售之經苯基取代之聚(對-伸苯基伸乙烯基)(PPV)發黃光聚合物。在ULVAC群組系統中，於2.0 x 10^-6 Torr(0.0002666Pa)之基礎壓力下藉由熱蒸鍍沉積20nm厚鈣膜，並以200nm厚銀陰極覆蓋。使用銀膜保護在下方的鈣膜。對於一些包覆研究而言，亦可製造以小分子為基礎之OLED結構。在該製程中，使用具有20Ω/平方之片電阻(sheet resistance)之經ITO包覆玻璃作為OLED元件之基材。在高度真空2 x 10^-5 Pa下，於270℃沉積75nm NPB。然後在高度真空，即2 x 10^-5 Pa之壓力下，於270℃沉積65nm厚之電致發光層Alq3。於650℃沉積LiF以作為EL與陰極間之中間層。使用熱蒸鍍技術沉積陰極(200nm鋁)。

依照以小分子為基礎之標準OLED元件製造方法，使用塗覆有氧化矽阻隔層及ITO膜之5cm×5cm塑膠基材，並用做為溶劑防護層之250μm厚的氧化鎂薄膜包覆。

將上述含有氧化鋅奈米粒子之聚合物層沉積在覆蓋塑膠基材上並做為UV光中和層(UV光濾除)使用。再者，亦將含有氧化鋁奈米粒子之奈米結構化聚合物層沉積在UV光濾除層上。在硬化之前，將覆蓋基材真空密封在OLED元件上。

有機發光元件之可撓性大幅受限於脫層(de-lamination)之奈米結構層、氧化銦錫、以及活性聚合物之界面作用及電洞與電子注入層。

本發明之軟質經包覆OLED元件係依據美國測試材料協會標準(American Society of Testing Materials Standard)進行不同循環之彎曲測試(曲率半徑：30mm，頻率：50Hz，顯示器厚度：<400mm)。所選之彎曲測試進行5000、10000、20000及30000循環。該基材為5cm×5cm，如第十三A圖所示(亦參考附件一)，該曲率半徑R為37.6mm，及撓曲度(deflection)h為18mm，如第十三A圖所示。在每次彎曲測試之前及之後，量測該元件在各種電壓下之發光量。第十三B圖係展現發光量vs彎曲循環數之曲線圖，其顯示在不同彎曲循環數下被彎曲元件之性能特徵。對於被彎曲元件，啟動電壓(turn on voltage)為5V，於5000(5k)次彎曲循環時，發光量達到100Cd/m² 。在包覆體與OLED之間，底部與覆蓋基材之間無界面損壞。然而，當彎曲循環數增加，超過10,000次循環時，該發光量跌落至80Cd/m² 。不過，與奈米結構層及UV光濾除層黏合之覆蓋基材仍然維持不變。觀察到溶劑防護層與OLED間之黏合仍然良好，並無任何脫層現象發生。與此相對地，在30,000次彎曲循環後溶劑防護層與OLED間發生脫層。此結果顯示真空密封法使本發明之阻隔膜強力附著於OLED，且真空密封能夠解決由於人工密封方法所造成之氣泡形成及其他缺點等問題。

光伏元件之包覆

在以下節段中更詳細地說明光伏元件之包覆實例。

光伏元件之包覆如第十四圖所示，係從第十四圖所示之元件之底部開始。當未包括非必需之組合層380時，首先提供底部基材(未顯示)，諸如聚(伸乙基-2,6-萘二羧酸酯)(PEN)、聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)，繼而將其塗布UV光中和層202，繼而塗布奈米結構層203。此多層膜之阻隔性質在39℃及90%相對溼度(RH，relative humidity)下可為約10^-1 g/m² /日至約10^-6 g/m² /日。

UV光中和層202及奈米結構層203可藉由此技術中已知之沉積方法，舉例而言，諸如旋塗法(spin coating)、狹縫模頭 塗布法(slot die coating)、真空蒸鍍法(vacuum vaporization)或網版印刷法等，塗布在基材層上。此等層可藉由此技藝中習知之熱硬化法或UV光硬化法進行硬化。其亦有可能在基材層之兩面塗布UV光中和層202，以獲得對基材層之保護。

UV光中和層202及奈米結構層203之厚度可在約20nm至約1μm之間，或在約500nm至約1μm之間。一般而言，該UV光中和層202及奈米結構層203之厚度係隨經包覆光伏元件221之厚度而定。光伏元件221與中和層202及奈米結構層203之厚度比分別為1：2。例如，若光伏元件221之厚度為約1μm，則UV光中和層202及奈米結構層203之厚度分別為2μm。

繼而將塗布有UV光中和層202及奈米結構層203之基材層積層於光伏元件221之底部。該光伏元件之另一側之層結構之製備，係以與該光伏元件221之底部之相同方式進行。

然而，在將光伏元件221夾在層203及202之間並塗布於基材進行包覆之前，將墊襯結構(backing structure)(亦稱為密封層)施加在光伏元件221之側面。在一具體實施例中，墊襯結構係由奈米結構層及/或黏著劑層構成，並可經由標準印刷方法(形成墊襯結構之詳情請參考以下段落)施加。墊襯結構之寬度可為約1μm至約5mm。

黏著劑層可藉由使用狹縫模頭塗布法(slot die coating)施加。

第十五圖展現第十四圖中結構之特定具體實施例，其中該經包覆光伏元件為染料敏化太陽能電池(DSSC)。該DSSC係由氧化銦錫層410、電解質層420、氧化鈦+染料層430、及鈦箔層440所構成。

為將該DSSC用第十五圖所示之多層阻隔膜包覆，該DSSC係直接形成在多層阻隔膜上。首先，將鈦箔440積層在奈米結構層203上。將氧化鈦糊噴濺在該鈦箔之頂面上。為了得到最後之氧化鈦/染料層430，將氧化鈦糊浸泡在有機染料之 溶液中一段時間。

將氧化鈦糊噴濺在鈦箔上，於層430上留下一個新月形之突出物。將電極浸泡及乾燥後，將電解質充填於該突出物中。電解質層420及用於形成墊襯結構之奈米結構層，藉由例如此技術中習知之任何標準印刷方法，於相同時間產生。墊襯結構藉由施用UV光進行硬化，該UV光只照射該墊襯結構所在之位置。

在形成電解質層420及墊襯結構之後，將ITO層410積層在電解質層420之頂部。

2．．．溶劑防護層(膜)；氧化鎂或氟化鎂層

3．．．氧化鋅奈米棒；奈米粒子

4．．．奈米結構層

5．．．塑膠或硬質覆蓋基材

6．．．丙烯酸系聚合物

100．．．經包覆之元件；經包覆之OLED

110．．．元件；OLED

111．．．金屬陰極

113．．．電子輸送層

114．．．箭頭

115．．．發光層

117．．．電洞注入層

119．．．透明陽極

120．．．多層阻隔膜

120A．．．多層阻隔膜

120B．．．多層阻隔膜

121．．．奈米結構層

122．．．中和層

123．．．光學層

128．．．玻璃密封盒

129．．．箭頭

130．．．黏著劑(層)

140．．．覆蓋基材

150．．．底部基材

160．．．光學層

170．．．電壓

188．．．隔室

200．．．UV光中和層

201．．．阻隔基材

202．．．UV光中和層

203．．．奈米結構層

214．．．黏著劑

216．．．奈米結構層

220．．．黏著劑

221．．．光伏元件

300．．．經包覆之元件

380．．．組合層

400．．．經包覆之元件

410．．．ITO層

420．．．電解質層

430．．．氧化鈦+染料層

440．．．鈦箔層

500．．．OLED面板

502．．．真空室

504．．．高真空泵站

506．．．派藍尼高真空測量計

508．．．隔離閥

510．．．線性傳動驅動器

521．．．黏著劑

514．．．OLED元件

518．．．氣動式促動器之入口

520．．．氣動式促動器之出口

522．．．氣動式促動器

524．．．鎖緊螺帽

526．．．調解鈕

528．．．黏著劑墊片固持夾具

532．．．線性滾珠導件

534．．．傳送室

536．．．電漿源

538．．．射頻(RF)電源控制器

540．．．基材加熱臺

542．．．UV光源

550．．．壓力監視器

551．．．氬氣體管線

570．．．連續式製造系統

571．．．用於形成OLED陽極之亞室

572．．．用於形成有機EL層之亞室

573．．．用於形成陰極之亞室

574．．．用於形成氣體滲透感應器之亞室

575．．．進行電漿清潔及包覆之亞室

578．．．傳送室

600．．．經包覆之OLED面板結構

現藉由非限制性實施例並參考相關圖式來說明例示性具體實施例。

第一圖係圖示根據本發明之一具體實施例之經包覆OLED。

第二A圖係圖示多層阻隔膜之層結構之一具體實施例。第二B圖係圖示多層阻隔膜之層結構之另一具體實施例，其具有黏著劑層且以玻璃覆蓋。

第三圖係圖示包覆在封邊面板中之OLED，其位於根據本發明之一個具體實施例之多層阻隔膜底下。

第三A圖係圖示位在根據本發明之一具體實施例之多層阻隔膜所界定之一隔室中之OLED。

第四圖係圖示被包覆在近側密封之面板中之OLED，該OLED被覆蓋而位在根據本發明之一具體實施例之多層阻隔膜之下面。

第五圖係圖示一OLED面板之簡化示意圖，其中該OLED面板含有被根據本發明之一具體實施例之多層阻隔膜覆蓋之OLED。

第六圖係圖示一RGB彩色顯示器OLED面板之簡化示意圖，其中該OLED面板含有夾在根據本發明之一具體實施例 之多層阻隔膜之間之OLED層。

第七圖係圖示以多層阻隔膜包覆OLED之流程圖。

第八圖係圖示包覆OLED之流程圖，其中以層結構之橫切面圖來表示

第九A圖係圖示包覆電子元件所需要之製程設備之簡化套组，第九B圖係圖示用於批次加工之裝置及電子元件之包覆。

第十圖係圖示氧化鋅奈米點(nanodot)(第十A圖)，該鋅奈米點做為原料，經由熟成(ripening)，產生氧化鋅奈米棒(nanorod)(第十B圖及第十C圖)，該氧化鋅奈米棒可用於本發明之多層阻隔膜之UV光中和層中。

第十一圖係圖示本發明之阻隔膜之透光率(transmittance)，該阻隔膜包括：UV光中和層，其分別為：只具有生長成氧化鋅奈米棒生長前之氧化鋅奈米粒子種子層者(黑色曲線)、具有生長成氧化鋅奈米棒者(灰色曲線)；以及包括氧化鋁奈米粒子之奈米結構層，該氧化鋁奈米粒子係能與濕氣及/或氧交互作用之活性奈米粒子。

第十二圖係圖示以根據本發明之一具體實施例之多層阻隔膜包覆OLED之製造流程。第十二E圖係展現阻隔膜硬化前之經包覆OLED，第十二F圖係展示阻隔膜硬化後之經包覆OLED。

第十三圖係圖示以本發明之經包覆OLED進行彎曲測試之簡圖(第十三A圖)及該經包覆OLED進行性能測試之結果(第十三B圖)。

第十四圖係圖示包含本發明之多層阻隔膜之光伏元件之一具體實施例。

第十五圖係圖示包含本發明之多層阻隔膜之光伏元件之另一個具體實施例。

100．．．經包覆之元件

110．．．元件

114．．．箭頭

120．．．多層阻隔膜

121．．．奈米結構層

122．．．中和層

Claims (63)

1. 一種能夠包覆濕氣及/或氧敏感性電子或光電元件之多層阻隔膜，該阻隔膜包含：至少一層奈米結構層，該層包含能夠與濕氣及/或氧交互作用之活性奈米粒子，該活性奈米粒子係分布於聚合物黏合劑中；以及至少一層UV光中和層，該層包含能夠吸收紫外線之材料，該材料係選自由4-甲基苯亞基樟腦、對甲氧基桂皮酸異戊酯、2-羥基苯基苯并三唑、2-羥基二苯基酮、2-羥基-苯基三氮雜苯及草醯苯胺所組成之群組，藉此限制紫外線透過該阻隔膜傳送。
2. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該活性奈米粒子能夠經由化學反應與濕氣及/或氧交互作用。
3. 如申請專利範圍第2項之阻隔膜，其中該活性奈米粒子包含一材料，其係選自由金屬、金屬氧化物及其混合物所組成之群組。
4. 如申請專利範圍第3項之阻隔膜，其中該奈米粒子包含一金屬，其係選自由Al、Ti、Mg、Ba、Ca及其混合物所組成之群組。
5. 如申請專利範圍第3項之阻隔膜，其中該奈米粒子包含一金屬氧化物，其係選自由TiO₂ 、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、ZnO、BaO、SrO、CaO及MgO、VO₂ 、CrO₂ 、MoO₂ 、LiMn₂ O₄ 及其混合物所組成之群組。
6. 如申請專利範圍第3項之阻隔膜，其中該奈米粒子包含一半透明導電金屬氧化物，其係選自由錫酸鎘(Cd₂ SnO₄ )、銦酸鎘(CdIn₂ O₄ )、錫酸鋅(Zn₂ SnO₄ 及ZnSnO₃ )、氧化鋅銦(Zn₂ In₂ O₅ )及其混合物所組成之群組。
7. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該活性奈米粒子能夠經由吸附與濕氣及/或氧交互作用。
8. 如申請專利範圍第7項之阻隔膜，其中該奈米粒子包含碳 奈米管。
9. 如申請專利範圍第8項之阻隔膜，其中該碳奈米管具有多層壁構造。
10. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該奈米結構層包含碳奈米管及金屬氧化物奈米粒子二者，該金屬氧化物奈米粒子之存在量為碳奈米管之存在量的500至15000倍(重量比)。
11. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中當該氧及/或濕氣敏感性電子元件包含有機光發射元件時，該奈米粒子之平均尺寸小於該有機光發射元件所產生之光的特徵波長之一半。
12. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該奈米粒子為桿狀，其中該桿形狀之直徑約10nm至約50nm，長度約50至約400nm，長寬比約5或以上。
13. 如申請專利範圍第12項之阻隔膜，其中該奈米粒子之長度小於約200nm。
14. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該奈米粒子之表面積對重量之比為約1m² /g至約200m² /g。
15. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該多層膜之至少一層奈米結構層包含至少二類型能與濕氣及/或氧交互作用的活性奈米粒子。
16. 如申請專利範圍第15項之阻隔膜，其中該多層膜包含：第一奈米結構層，該層包含金屬奈米粒子；以及第二奈米結構層，該層包含金屬氧化物奈米粒子。
17. 如申請專利範圍第16項之阻隔膜，其中該多層膜包含複數層之該第一及第二奈米結構層，並以交錯序列配置在該多層膜中。
18. 如申請專利範圍第15項之阻隔膜，其中該多層膜包含一層奈米結構層，其中分布有金屬奈米粒子及金屬氧化物奈米粒子。
19. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該奈米粒子在該奈米結構層中之存在量，相對於該奈米結構層中該聚合物黏合劑之單體總重而言，為約0.0000001%至約50%(以體積計)。
20. 如申請專利範圍第19項之阻隔膜，其中該聚合物黏合劑包含一材料，其係選自由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚環氧化物、聚對二甲苯、聚矽氧烷及聚胺基甲酸酯所組成之群組。
21. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該活性奈米粒子之聚合物黏合劑包含能夠吸收紫外線之有機化合物，該有機化合物係選自由4-甲基苯亞基樟腦、對甲氧基桂皮酸異戊酯、2-羥基苯基苯并三唑、2-羥基二苯基酮、2-羥基-苯基三氮雜苯及草醯苯胺所組成之群組。
22. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該UV光中和層包含分布於聚合物層之金屬氧化物奈米粒子。
23. 如申請專利範圍第22項之阻隔膜，其中該金屬氧化物奈米粒子係選自由二氧化鉿(HfO₂ )、氧化鎂(MgO)、氧化鋇(BaO)、氧化矽(SiO₂ )、二氧化鈦(TiO₂ )、氧化鉭(Ta₂ O₅ )、氧化鈰(CeO₂ )、氧化鈮(Nb₂ O₅ )、氧化鋯(ZrO₂ )、氧化鋅(ZnO)及其混合物所組成之群組。
24. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該UV光中和層包含：能夠吸收紫外線之有機化合物及分布在聚合物層中之金屬氧化物奈米粒子。
25. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中該多層膜進一步包含有機阻隔層。
26. 如申請專利範圍第25項之阻隔膜，其中該阻隔層包含一材料，其係選自由聚對二甲苯、聚醯亞胺、聚丙烯醯胺、聚醯胺、聚醋酸酯、聚丙烯、聚(1-三甲基矽烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、聚對苯二甲 酸乙二酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯、及聚偏二氟乙烯(PVDF)所組成之群組。
27. 如申請專利範圍第26項之阻隔膜，其進一步包含支持所欲包覆之電子元件之基材，其中該阻隔膜係形成在該基材表面。
28. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其進一步包含用於保護多層阻隔膜之終端層。
29. 如申請專利範圍第28項之阻隔膜，其中該終端層包含一材料，其係選自由氧化銦錫(ITO)、玻璃、聚丙烯、及聚碳酸酯所組成之群組。
30. 如申請專利範圍第29項之阻隔膜，其中該終端層中分布有粒子，該粒子包含一材料，其係選自由BaF₂ 、MgF₂ 及CaF₂ 所組成之群組。
31. 一種經包覆之電子元件，其包含底部基材，該底部基材上配置有電子元件，該電子元件係被包覆體覆蓋以保護電子元件不受濕氣及/或氧侵害，其中該包覆體包含申請專利範圍第1項之阻隔膜。
32. 如申請專利範圍第31項之元件，其中將該阻隔膜被配置成使該UV光中和層比該奈米結構層更接近該電子元件。
33. 如申請專利範圍第31項之元件，其中將該阻隔膜被配置成使該奈米結構層比該UV光中和層更接近該電子元件。
34. 如申請專利範圍第31項之元件，其進一步包含第二包覆體，其包含安排在多層阻隔膜上之黏著劑層，及安排在該黏著劑層上之覆蓋基材。
35. 如申請專利範圍第34項之元件，其中該覆蓋基材及/或底部基材被製成：於39℃及90%相對溼度下合併濕氣滲透性質於約10^-1 g m^-2 日^-1 至約10^-6 g m^-2 日^-1 之間。
36. 如申請專利範圍第34項之元件，其中該第二包覆體之黏著劑層包含具有低濕氣及/或氧滲透性之黏著材料。
37. 如申請專利範圍第36項之元件，其中該黏著劑層係選自由乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、聚硫醚、聚矽氧及聚胺基甲酸酯所組成之群組。
38. 如申請專利範圍第37項之元件，其中該覆蓋基材係選自由玻璃、氧化銦錫、與無機阻隔膜積層之奈米複合材料、及透明塑膠所組成之群組。
39. 如申請專利範圍第1項之元件，其中該電子元件係選自由有機光發射元件(OLED)、電荷-偶合元件(CCD)、微機電感應器(MEMS)、及以薄膜太陽能電池為基礎之有機或無機光伏元件(photovoltaic device)所組成之群組。
40. 如申請專利範圍第39項之元件，其中該以薄膜太陽能電池為基礎之有機或無機光伏元件係選自由Cu(InGa)Se₂ 太陽能電池、染料敏化(dye-sensitized)太陽能電池(DSSC)、CdS/CdTe太陽能電池、硒化銅銦太陽能電池(CIS)及二硒化銅銦/鎵太陽能電池(CIGS)所組成之群組。
41. 一種包含複數個經包覆之有機光發射元件(OLED)之有機電致發光(EL)面板，該面板包含：基材，其上配置有該複數個經包覆之OLED，各個經包覆之OLED包含：底部基材，其上配置有OLED，該OLED包括第一電極層、有機層、及第二電極層；該OLED係被封閉在如申請專利範圍第1項之多層膜中以保護該OLED不受濕氣及/或氧侵害。
42. 一種經包覆之光伏元件，其包含：光伏元件，其係夾在兩個如申請專利範圍第1項之多層阻隔膜中，以保護該光伏元件不受濕氣及/或氧侵害，其中各個該多層阻隔膜包含奈米結構層，該奈米結構層之一側連接於該光伏元件，相對側連接於UV光中和層。
43. 如申請專利範圍第41項之經包覆之光伏元件，其中在該光伏元件之不與二多層膜連接之側面具有墊襯結構(backing structure)，其中該墊襯結構包含如申請專利範圍第1項之奈米結構層、或至少一側與黏著劑層連接之如申請專利範圍第1項之奈米結構層。
44. 如申請專利範圍第43項之經包覆之光伏元件，其中該墊襯結構包含夾於兩個黏著劑層之間之奈米結構層。
45. 如申請專利範圍第43項之經包覆之光伏元件，其中多個光伏元件被組裝在一個光伏元件面板中，其中配置在該面板中之該等光伏元件係藉由該墊襯結構而彼此分開。
46. 如申請專利範圍第42項之經包覆之太陽能電池，其中該光伏元件係一種以薄膜太陽能電池為基礎之有機或無機光伏元件。
47. 如申請專利範圍第46項之經包覆之太陽能電池，其中該以薄膜太陽能電池為基礎之有機或無機光伏元件係選自由Cu(InGa)Se₂ 太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、CdS/CdTe太陽能電池、硒化銅銦太陽能電池(CIS)及二硒化銅銦/鎵太陽能電池(CIGS)所組成之群組。
48. 一種製造經包覆之電子元件之方法，其中包含：提供真空罩(vacuum enclosure)，在該真空罩內配置底部基材，該底部基材上配置有所欲包覆之電子元件，及在該電子元件上形成如申請專利範圍第1項之多層阻隔膜，藉此包覆該電子元件。
49. 如申請專利範圍第48項之方法，其中形成該多層阻隔膜包含：在該電子元件上形成包含能夠吸收紫外線之材料之第一層，將能夠與濕氣及/或氧交互作用之活性奈米粒子與至少具有一個可聚合基之可聚合化合物混合，形成奈米粒子混合物，將該奈米粒子混合物塗布在該第一層上，及 將該奈米粒子混合物暴露於紫外線，藉此形成第二層。
50. 如申請專利範圍第48項之方法，其進一步包含在電子組件上形成第二包覆體之步驟，其中將該多層膜與足以包圍包覆封裝體之量之可硬化性黏著劑接觸，在壓縮該密封材料使其緊靠該包覆封裝體前，將覆蓋基材貼附在黏著劑上，將覆蓋基材抵靠黏著劑於提高溫度下進行機械式壓縮，及將該黏著劑硬化。
51. 如申請專利範圍第50項之方法，其中該黏合係在與致動器(actuator)偶合之壓機上施行，該致動器被設計成可使壓機朝向包覆封裝體線性地延伸。
52. 如申請專利範圍第50項之方法，其中該黏著劑係加熱至約40℃至約100℃之溫度。
53. 如申請專利範圍第51項之方法，其中該壓機施加約40psi至80psi(275.79kPa至551.58kPa)之壓力於該密封材料上。
54. 如申請專利範圍第48項之方法，其中該多層膜之表面，於黏著劑層形成在其上之前，用電漿處理。
55. 如申請專利範圍第54項之方法，其中該電漿包含衍生自氬氣之氬電漿，其中該氬氣以約70標準立方公分/分鐘(sccm)之流速供應至該包封體(enclosure)。
56. 如申請專利範圍第54項之方法，其中該電漿處理係進行約5分鐘至約8分鐘。
57. 如申請專利範圍第48項之方法，其中該包封體內之真空係維持在壓力約10^-4 mbar與10^-6 mbar(0.1Pa與0.001Pa)之間。
58. 一種製造如申請專利範圍第31項之經包覆電子元件之系統，該系統包含：真空室，在其內配置有：固持夾具，用於收納所欲包覆之電子元件， 連接至該真空室之傳送室(loadlock)，該傳送室被設計成可將樣品輸送至該固持夾具，電漿源，用於清潔所欲包覆之電子元件，複數個材料來源，用於在電子元件上形成如申請專利範圍第1項所界定之多層阻隔膜，線性傳動驅動器，能對固持夾具上之樣品施以法向力(normal force)，與固持夾具偶合之加熱器，用於加熱該電子元件，及UV光源，用於使該多層阻隔膜硬化。
59. 如申請專利範圍第58項之系統，其中該真空室包含複數個串聯之亞室(sub-chamber)。
60. 如申請專利範圍第59項之系統，其中該第一材料源及第二材料源各自連接於個別之亞室。
61. 如申請專利範圍第58項之系統，其中該傳送室包含可延伸臂，該延伸臂可移動通過該複數個串聯之亞室。
62. 如申請專利範圍第58項之系統，其中該線性傳動驅動器能夠對存在於固持夾具上之樣品施加約40psi與約80psi(275.79kPa至551.58kPa)之間之壓力。
63. 如申請專利範圍第58項之系統，其進一步包含：相對於固持夾具固定配置之軌道，以引導該線性傳動驅動器朝向該固持夾具移動。