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TWI428395B - A thermally conductive silicone grease composition and a hardened product thereof - Google Patents

A thermally conductive silicone grease composition and a hardened product thereof Download PDF

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TWI428395B
TWI428395B TW95130251A TW95130251A TWI428395B TW I428395 B TWI428395 B TW I428395B TW 95130251 A TW95130251 A TW 95130251A TW 95130251 A TW95130251 A TW 95130251A TW I428395 B TWI428395 B TW I428395B
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Description

導熱性聚矽氧潤膏(silicon grease)組成物及其硬化物
本發明有關導熱性聚矽氧潤膏(silicon grease)組成物，其硬化方法，其硬化物，含有其硬化物之電子器件、以及於電子部件與散熱構件之間形成熱導性構件之方法。
印刷電路板上所實際安裝之電子部件，例如，CPU(中央處理單元)等的IC(積體電路)封裝，有時會因使用時的發熱所致之溫度上升而性能降低或破損。因而，在來實施於IC封裝與具有散熱片(radiating fin)之散熱構件之間配置導熱性良好的導熱性片材或使用導熱性潤膏以高效率方式將生自IC封裝之熱傳導於散熱構件之作法。然而，隨著電子部件等的高性能化，其發熱量有愈來愈增多之傾向，故盼望開發較在來者為導熱性更優的材料‧構件。
導熱性片材，具有能簡便方式安裝‧裝附之作業‧步驟上的優點。又，導熱性潤膏，由於能不受CPU等的IC封裝及散熱構件與散熱構件之間不產生間隙之下使兩者密合之故，具有界面熱敏電阻小的優點。此等導熱性片材及導熱性潤膏，係均為賦與導熱性起見配合有導熱性填充劑所成者。但，在導熱性片材的情形，為防止製造步驟中之作業性‧加工性上之困難起見，又在導熱性潤膏的情形，為防止使用注射器(syringe)等對電子部件等進行塗工時 的作業上發生問題起見，需要將其表觀密度(apparent viscosity)的上限控制為一定。因此，在任一情況下熱導性填充劑的調配量的上限將被限制之故，有不能獲得足夠的導熱性的問題。
為解決此種問題起見，曾有：於導熱性糊膏(paste)中調配低熔點金屬之方法(專利文獻1、專利文獻2)，在低於120℃的溫度下含有液體狀態的合金與導熱性粒狀固體之導熱性墊(專利文獻3)等之提案。但，經採用此等低熔點金屬之導熱性材料，有污染塗工部以外之部件，又長時間使用時會從組成物漏出油狀物等問題。
其他，亦有併用低熔點金屬與其他導熱性填充劑之硬化性材料(專利文獻4)之提案。該提案係使發熱體、散發體以及導熱性填充劑熔合經熔融之低熔點金屬以形成金屬的連續相(continuous phase)，藉以獲得高的散熱特性者。當併用低熔點金屬與其他導熱性填充劑時，如欲提升硬化物的導熱性，則需要將潤膏層的厚度作成單薄。為此，一般將平均粒徑小者作為導熱性填充劑使用。但，有時即使使用平均粒徑小的導熱性填充劑，由於導熱性填充劑中混有意外的粗粒之故，經形成於電子部件等中之潤膏層仍然不能成為所期望之薄度。並且，由於此種原因，有除非調配大量低熔點金屬及導熱性填充劑則不能獲得足夠的散熱特性的問題。
[專利文獻1]日本專利特開平7-207160號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-53664號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-121292號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-176414號公報
於是，本發明之目的在於提供一種即使被污染塗工部以外的部件、或經長時間使用後，仍能防止油狀物之漏出，而能成為導熱性優異的十分單薄的硬化物、以及使其硬化後能成為該硬化物之導熱性聚矽氧潤膏組成物。又，本發明之目的在於提供該組成物的硬化方法，含有該硬化物之電子設備、以及於電子部件與散熱構件之間形成導熱性構件之方法。
本發明人等，為達成上述目的而專心研究之結果，獲得如作為導熱性優異的低熔點金屬而選擇銦(In)，作為填充劑而將經控制粒徑之銦粉末以單獨或組合該銦粉末經控制粒徑之其他導熱性填充劑並作為組成物的一成分調配，則可製得前述銦粉末、及視情況所組合調配之導熱性填充劑經以微粒子狀態均勻分散之組成物之心得。
當以單獨調配銦粉末時，發現如在加熱組成物以使其硬化之步驟中，按能成為銦粉末的熔點以上的溫度之方式加熱，則成為液狀之銦粒子互相凝聚而形成粒徑大的液狀 粒子之同時，該液狀銦粒子互相連結而形成相串連的一種導熱路徑，又在加熱處理時，如對組成物施加適當的壓力，則液狀銦粒子被壓碎而可形成十分單薄的層之事實。
當併用銦粉末與其他導熱性填充劑時，發現如按能成為銦粉末的熔點以上的溫度之方式加熱，則成為液狀之銦粒子相凝聚而形成粒徑大的液狀粒子之同時，該液狀銦粒子互相或液狀銦粒子與其他導熱性填充劑互相連結而形成相連通的一種導熱路徑，又如將其他導熱性填充劑的粒徑作成特定者，並與銦粉末單獨時同樣，對組成物施加適當的壓力，則可形成十分單薄的層之事實。
又，獲得在組成物的硬化所形成之三維(three-dimensions)網狀構造中，可固定‧保持前述導熱路徑的構造之心得。
當經將如此所得之硬化物按能夾介於電子部件與散熱構件之間之方式配置為層狀時，獲得即使銦粉末及(在調配有其他導熱性填充劑時)其他導熱性填充劑的調配量少量，仍然能作為熱電阻低的導熱性構件使用。因此，可製得能將電子部件的操作時所發生之熱經由含有經於三維網狀構造中固定‧保持之銦或銦與其他導熱性填充劑之導熱性構件而迅速傳導至散熱構件之散熱特性優異的電子部件之心得。
亦即，第一，本發明提供一種導熱性聚矽氧潤膏組成物，其特徵為：含有(A)1分子中具有經與矽原子結合之烯基2個以上 之有機聚矽氧烷(organo polysiloxane)：100質量份、(B)1分子中具有經與矽原子結合之氫原子2個以上之有機氫聚矽氧烷(organo hydrogen polysiloxane)：對(A)成分中的烯基1個，(B)成分中之經與矽原子結合之氫原子個數能成為0.1至5.0個之量、(C)導熱性填充劑：100至2200質量份(D)白金系觸媒：有效量、以及(E)加成反應抑制劑：有效量
所成，且前述(C)成分的導熱性填充劑含有平均粒徑在0.1至100μm之銦粉末超過90質量%且在100質量%以下。
第二，本發明提供一種導熱性聚矽氧硬化物，其特徵為：將前述組成物在銦粉末的熔點以上的溫度下加熱而使其硬化所成者。
第三，本發明提供一種電子器件，其特徵為：具有電子部件、及散熱構件、以及經設置於此等電子部件與散熱構件之間而由前述硬化物所成之導熱性構件所成者。
第四，本發明提供一種硬化方法，係前述組成物的硬化方法，而其特徵為：具有在加壓下以銦粉末的熔點以上的溫度加熱該組成物之步驟之硬化方法。
第五，本發明提供一種於電子部件與散熱構件之間形成導熱性構件之方法，其特徵為：包含(I)於電子部件的表面上塗佈前述組成物之步驟，(II)於經如此方式塗佈之組成物上載置散熱構件之 步驟，以及(III)接著，在加壓下在銦粉末的熔點以上的溫度加熱所塗佈之組成物而使其硬化之步驟。
本發明之導熱性聚矽氧潤膏組成物，係由於硬化前為潤膏狀(包括糊膏狀的情形)且具有延伸性(extensibility)之故，當塗工於IC封裝等的電子部件上時的作業性良好者。再者，該組成物，係由於即使在電子部件及散熱構件表面存在有凹凸時，仍然在兩者間不致於產生間隙之下使兩者密合之故，難於產生界面熱敏電阻。
將該組成物在銦粉末的熔點以上的溫度下加熱以使其硬化所得之硬化物，不僅具有極高的導熱性，即使長期使用時仍然難於發生在來的導熱性潤膏中成為問題之從硬化物之經時性油狀物的漏洩以及其他部件的污染。又，如將組成物在銦粉末的熔點以上的溫度下加熱時施加適當的壓力，則可形成導熱性優異的十分單薄的硬化物層。
因而，如將本發明之硬化物作為電子器件的導熱性構件使用時，可發揮高的散熱效果。如此，可顯著提升電子器件的可靠性。
[發明之最佳實施形態]
以下，就本發明內容加以詳細說明。
[導熱性聚矽氧潤膏組成物]
本發明之導熱性聚矽氧潤膏組成物，係含有下述的(A)至(E)成分者。
<(A)有機聚矽氧烷>
本發明之組成物的(A)成分，係1分子中具有經與矽原子結合之烯基2個以上之有機聚矽烷，而於加成反應硬化系中成為主劑(基礎聚合物)之成分。
(A)成分的有機聚矽氧烷，只要是在25℃下為液狀，則其分子構造並不限定，可例舉：直鏈狀、支鏈狀、具有部分分枝之直鏈狀等，惟較佳為直鏈狀。
前述烯基，係碳原子數通常為2至10，較佳為2至6。此種烯基而言，可例舉：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等。此等之中，較佳為泛用性高的乙烯基。此種烯基，可為經與有機聚矽氧烷的分子鏈末端的矽原子或分子鏈當中(亦即，分子鏈非末端)的矽原子的任一結合者，或經與此等的雙方結合者，惟為改善所得之硬化物的柔軟性，較佳為僅經與分子鏈末端的矽原子結合存在者。
經與(A)成分的前述烯基以外的矽原子結合之有機基而言，可例舉：非取代或取代之碳原子數為1至12，較佳為1至10的一價烴基等。其具體例而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷 基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、2-苯乙基、2-苯丙基等的芳烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等的鹵化烷基等。從合成面及經濟性來看，較佳為經與此等烯基以外的矽原子結合之全有機基之中90莫耳%以上，尤佳為95莫耳%以上係甲基。
(A)成分的有機聚矽氧烷在25℃下之黏度，通常為在0.05至100Pa‧s，較佳為0.5至50Pa‧s的範圍。如黏度過低時，則所得之組成物的保存安定性會惡化，而如黏度過高時，則所得之組成物的延伸性會惡化。
(A)成分的有機聚矽氧烷，係例如，可以下述一般式(1)：
(式中，R1 為獨立之非取代或取代的1價烴基，但其中之至少2個基為烯基，R2 為獨立之烯基以外的非取代或取代的1價烴基，而m為1以上的整數。)
表示者。
上述一般式(1)中，可以R1 表示之非取代或取代之1價烴基，通常為碳原子數為1至12者，具體而言，為與經與前述之烯基、及烯基以外的矽原子結合之有機基中的1價烴基同種類者。可以R2 表示之烯基以外的非取代或取代的1價烴基，為與經與前述之烯基以外的矽原子結合之有機基中的1價烴基同種類者。
又，m較佳為50至3000、更佳為100至1000的整 數。
(A)成分的有機聚矽氧烷的很適當的具體例而言，可舉：分子鏈兩末端二甲基乙烯矽烷氧基(dimetyl vinylsiloxy)封鎖聚二甲基矽氧烷(polydimetyl siloxane)、分子鏈兩末端甲基二乙烯矽烷氧基封鎖聚二甲基矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲苯基矽氧烷共聚物等。
(A)成分的有機聚矽氧烷，可以單獨1種或組合2種(例如，黏度相異的2種以上)之方式使用。
<(B)有機氫聚矽氧烷>
本發明之組成物的(B)成分，係1分子中具有經與矽原子結合之氫原子(亦即，SiH基)2個以上，較佳為2至100個之有機氫聚氧烷，而作為(A)成分的交聯劑作用之成分。亦即，經與(B)成分中與矽原子結合之氫原子藉由後述(D)成分之白金系觸媒的作用，以(A)成分中之烯基與氫化矽烷化反應加成，提供具有含交聯鍵結之三維網狀結構之交聯硬化物。
經與(B)成分中的矽原子鍵結之有機基而言，可例舉：烯基以外的非取代或取代之一價烴基等，具體而言，可舉：與經與(A)成分的項中所說明之烯基以外的矽原子結合之有機基同種類者。其中，從合成面及經濟性來看，較佳為甲基。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷的構造，並不特別限 定，可為直鏈狀、分枝狀以及環狀的任一種，惟較佳為直鏈狀者。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷，係例如，可以下述一般式(2)：
(式中，R3 為獨立之烯基以外的非取代或取代的1價烴基或氫原子，但其中之至少2個為氫原子，而n為1以上的整數。)
表示者。
上述一般式(2)中，可以R3 表示之烯基以外的非取代或取代的一價烴基，係與烴與(A)成分的項中前述之烯基以外的矽原子結合之有機基中的1價烴基同種類者。
又，n較佳為2至100，更佳為5至50的整數。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷的很適合的具體例而言，可舉：分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷‧甲苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷‧甲苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲苯基聚矽氧烷等。在此，(B)成分的有機 氫聚矽氧烷，可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。
(B)成分的調配量，係對(A)成分中的烯基1個，為經與本成分中的矽原子結合之氫原子個數能成為0.1至5.0個之量，而較佳為能成為0.5至3.0個之量。如個數在成為未達0.1的量時，則不能充分形成三維網狀構造，而可能得不到硬化後所需要之硬度，再者，可能難於將後述的導熱性填充劑固定‧保持於硬化物中。如個數在成為大於5.0的量時，則硬化物的物性的經時變化增大，而可能保存安定性會惡化。
<(C)導熱性填充劑>
本發明之組成物的(C)成分，係一種導熱性填充劑，而為賦與硬化物良好的導熱性所調配之成分。
-(C-1)銦粉末-
(C)成分的導熱性填充劑，係含有(C-1)平均粒徑0.1至100μm的銦粉末者。銦粉末的形狀，並不特別限定，惟通常長短度在1.0至5.0，典型上在1.0至3.0的範圍內，而偏平度在0.01至200，典型上在0.1至100的範圍內者。在此，長短度係以：[長短度]=[粉末的長徑]/[粉末的短徑]所定義之值，而偏平度係以：[偏平度]=[粉末的短徑]/[粉末的厚度]所定義之值。又，(C-1)成分的銦粉末的各個形狀可為完全相同或略為相同，惟亦可為不整齊者，或可為含有不規則(irregular)者。(C-1)成分的銦 粉末的形狀，具體上為球狀(例如，真球狀；似球狀、橢圓球狀、扁平球狀等的略球狀)；鱗片狀、針狀、塊狀、桿狀等。
銦粉末的平均粒徑較佳為5至50μm，尤佳為10至30μm。如平均粒徑在未達0.1μm時，則由於組成物的黏度超高而成為延伸性低者之故塗工作業性可能會發生問題，又，如平均粒徑在超過100μm時，則由於組成物成為不均勻而會成為銦粉末的沈降原因之故，可能難於薄膜狀均勻塗佈於電子部件等。在此，本發明書中，「平均粒徑」係指以體積基準的累積平均徑之意。「平均粒徑」，例如，可使用粒度分析計(日機裝(股)製，商品名：微軌跡MT3300EX)測定。
(C)成分中所含之(C-1)銦粉末，需要為全(C)成分的超過90質量%且在100質量%以下，較佳為91至100質量%，更佳為92至100質量%。如含量在90質量%以下時，則不能充分達成經加熱而成為液狀之銦粒子互相的凝聚，或與其他導熱性填充劑之間的連結，以致可能不能圓滿形成導熱路徑。
-(C-2)其他導熱性填充劑-
(C)成分中，可再含有(C-1)銦粉末以外的(C-2)其他導熱性填充劑，具體而言，平均粒徑在0.1至20μm，而JIS Z8801-1中所規定的篩孔32μm的篩上物分率在50ppm以下，且該規定中的篩孔45μm的篩上物分率在實質上為0ppm者，超過0質量%但未達10質量%，較佳 為超過0質量%且在9質量%以下。
平均粒徑，作成較佳為1至10μm，更佳為1至5μm的範圍內為宜。如平均粒徑過小時，則組成物的黏度會過高而延伸性會不佳。如平均粒徑過大時，則難於製得均勻的組成物。
又，(C-2)其他導熱性填充劑，如JIS Z8801-1所規定的篩孔32μm的篩上物分率，為對該其他導熱性填充劑的全質量在超過50ppm時，則由於不能使導熱性聚矽氧潤膏組成物的硬化物層厚度十分單薄而得不到所期望之散熱效果之故，需要在50ppm以下，較佳為30ppm以下，更佳為0至10ppm。又，例如該規定的篩孔32μm的篩上物分率在50ppm以下時，即使組成物中存在有一粒大粗粒，則導熱性聚矽氧潤膏組成物的硬化物層不會成為十分單薄，而可能難於獲得所期望的散熱效果。因而，為獲得所期望的散熱效果起見，同時需要該規定的篩孔45μm的篩上物分率實質上在0ppm。
一般，製造導熱性填充劑等的填料(filler)之廠家會在測定粒度分析後將其值記載於檢查表等中，惟絕對量少的粗粒則難於在一般性粒度分佈測定裝置中檢測到。但，由於粗粒的存在會大大影響潤膏實際裝配時的厚度之故，即使用同樣材料，同樣平均粒徑者而言，究竟有否去除粗粒，在散熱特性上會產生很大差異。近年來，由於元件等的電子部件的發熱量已非常增大之故，導熱性填充劑的粗粒的量之控制，係特別重要的事。並且，如欲從導熱性填 充劑去除粗粒時，有數種方法。具體而言，例如，有氣流分級(air current classification)、篩目分級(mesh classification)等，惟如能高效率去除粗粒者，則導熱性填充劑的分級方法可選用任一種分級方法。
其他的導熱性填充劑而言，只要是導熱率良好者，則並不特別限定，而可例舉：在來周知之可調配於導熱性片材或導熱性潤膏之導熱性填充劑。其具體例而言，可舉：鋁粉末、氧化鋁粉末、鎳粉末、鋅粉末、不銹鋼粉末、銅粉末、銀粉末等金屬粉末；氧化鋅等金屬氧化物粉末；氮化硼粉末、氮化鋁粉末、氮化矽粉末等金屬氮化物粉末；金鋼石粉末、碳粉末等。在此，其他導熱性填充劑可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。
(C)成分的調配量，需要對(A)成分100質量份為100至2200質量份，較佳為100至1700質量份、更佳為100質量份以上800質量份以下、特佳為300至700質量份。如調配量在未滿100質量份時，則所得之組成物的導熱率不佳之同時，可能成為儲藏安定性不佳者，而如在2200質量份時，則可能成為延伸性不佳者。
-最佳實施形態-
本發明之組成物中，(C)成分的導熱性填充劑，較佳為僅由(C-1)成分所成，或僅由(C-1)成分和(C-2)成分所成者。此時，(C)成分中所含之(C-1)成分的比例，需要為(C)成分的全導熱性填充劑的超過90質 量%且在100質量%以下，且如含有(C-2)成分時，較佳為(C)成分所含之(C-2)成分的比例在超過0質量%但未達10質量%。如在此種比例時，則在組成物的硬化時的加熱處理條件下，由於(C-1)成分互相時(C-1)成分與(C-2)成分之間的連結會成為十分足夠者，且(C-1)成分的液狀微粒的凝集本身亦會成為良好者之故，可順利形成硬化物的導熱路徑。因而，該硬化物之層，即成為散熱性能優異者。
<(D)白金系觸媒>
本發明之組成物的(D)成分的白金系觸媒，係為促進(A)成分中的烯基與經與(B)成分中的矽原子結合之氫原子之間的加成反應，以從本發明之組成物賦與三維網狀構造的交聯硬化物之用所調配之成分。
(D)成分而言，通常的氫化矽烷化反應所用之周知的觸媒，均可全部使用。(D)成分的具體例而言，可例舉：白金金屬(鉑黑)、氯化白金酸、白金-烯烴錯合物、白金-醇錯合物、白金配位化合物(Platinum Coordination Compound)等。在此，(D)成分的白金系觸媒可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。
(D)成分的調配量，只要是為使本發明之組成物硬化所需的有效量即可而並不特別限制，惟作為白金原子，對(A)成分的質量，通常作成0.1至500ppm程度為宜。
<(E)加成反應抑制劑>
本發明之組成物的(E)成分的加成反應抑制劑，係為抑制因室溫下之白金系觸媒的作用所引起之氫化矽烷化反應，以確保組成物的使用壽命(shelf life(擱置壽命)、pot life(適用期))並順利進行對電子部件等的組成物的塗工作用之用所調配之成分。
(E)成分而言，通常的加成反應硬化型聚矽氧組成物所用之周知的加成反應抑制劑，均可全部使用。其具體例而言，可舉：1-乙炔基-1-環己醇、3-丁炔-1-醇等的乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟(Oxime)化合物、有機氯化合物等。在此，(E)成分的加成反應抑制劑可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。
(E)成分的調配量，係由於(D)成分的使用量亦會有所不同之故，不能一概而定義，惟只要是能抑制氫單矽烷基化反應的進行之有效量即可，通常，對(A)成分的質量，作成10至50000ppm程度為宜。如(E)成分的調配量過少時可能不能確保足夠的使用壽命，而過多時則組成物的硬化物可能會降低。
在此，(E)成分，為提升組成物中的分散性起見，需要時，亦可以甲苯、二甲苯、異丙醇等的有機溶劑稀釋後使用。
<任意成分>
本發明之組成物中，除上述(A)至(E)成分之外，在不影響本發明之目的‧效果之範圍內，尚可調配其他成 分。例如，可調配氧化鐵、氧化鈰等的耐熱性改善劑；二氧化矽等的黏度調整劑；著色劑等。又，亦可調配下述的(F)表面處理劑。
-(F)表面處理劑-
本發明之組成物中，在調製組成物時，以進行(C-1)銦粉末之疎水化處理以提升與(A)有機聚矽氧烷之間的潤濕性，並使(C-1)銦粉末均勻分散於(A)成分所成之基體(matrix)中為目的，可調配(F)表面處理劑(Wetter潤濕劑)。此種(F)成分，如使用銦粉末以外的(C-2)其他導熱性填充劑時，亦同樣具有改善(C-2)導熱性填充劑之與(A)有機聚矽氧烷之間的潤濕性，以作成其均勻分散性為良好者之作用。
‧(F-1)烷氧基矽烷化合物
(F)成分而言，可例舉：可以(F-1)下述一般式(3)：R4 a R5 b Si(OR6 )4-a-b (3)
(式中，R4 為獨立之碳原子數6至15、較佳為8至14的烷基，R5 為獨立之非取代或取代之碳原子數1至8、較佳為1至6的1價烴基，R6 為獨立之碳原子數1至6、較佳為1至4的烷基，而a為1至3的整數、較佳為1，b為0至2的整數，但，a+b為1至3的整數。)表示之烷氧基矽烷化合物。
上述一般式(3)中，可以R4 表示之烷基而言，可例舉：己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。如可以R4 表示之烷基的碳原子數在6至15的範圍內，則可以充分改善(C)成分的潤濕性，而成為處理作業性良好，組成物的低溫特性良好者。
可以R5 表示之非取代或取代的1價烴基而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、己基、辛基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、對氯苯基等的鹵化烴基等。此中，特佳為甲基、乙基。
可以R6 表示之烷基而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基。此中，特佳為甲基、乙基。
(F-1)成分的很合適的具體例而言，可舉下述者。
C6 H13 Si(OCH3 )3
C10 H21 Si(OCH3 )3
C12 H25 Si(OCH3 )3
C12 H25 Si(OC2 H5 )3
C10 H21 Si(CH3 )(OCH3 )2
C10 H21 Si(C6 H5 )(OCH3 )2
C10 H21 Si(CH3 )(OC2 H5 )2
C10 H21 Si(CH=CH2 )(OCH3 )2
C10 H21 Si(CH2 CH2 CF3 )(OCH3 )2
在此，(F-1)成分，可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。(F-1)成分的調配量，係對(A)成分100質量份，較佳為0.01至20質量份、更佳為0.1至10質量份。如調配量過多時，則潤濕劑效果不再增大而不經濟，又由於具有揮發性之故在開放體系(Open System)之下放置時，則組成物可能會逐漸變硬。
‧(F-2)二甲基聚矽氧烷
該(F-1)成分以外的(F)成分而言，可例舉：可以(F-2)下述一般式(4)：
(式中，R7 為獨立之碳原子數1至6、較佳為1至4的烷基，而c為5至100，較佳為10至60的整數。)表示之分子鏈的單末端係經以三烷氧基單矽烷基封鎖之二甲基聚矽氧烷。
上述一般式(4)中，可以R7 表示之烷基，係在上述一般式(3)中之可以R6 表示之烷基同種類者。
該(F-2)成分的很適合的具體例而言，可舉下述者。
在此，(F-2)成分可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。又，(F-2)成分的調配量，係對(A)成分100質量份，較佳為0.01至20質量份，更佳為0.1至10質量份。如調配量過多時，則有所得之硬化物的耐熱性會降低的傾向。
作為(F)成分的表面處理劑，亦無妨將此等(F-1)成分與(F-2)成分組合使用。此時，(F)成分的調配量，係對(A)成分100質量份，較佳為0.02至40質量份。
<調製方法>
本發明之組成物，通常依含有在(C-1)銦粉末的熔點以下的溫度混練以製得均勻的混合物之步驟之調製方法所調製。特佳為可依含有(a)將(A)成分、與(C)成分、以及視情況所含之(F)成功，在較佳為40至120℃，更佳為50至100℃的範圍內的溫度混練以製得均勻的混合物之步驟、及(b)於所得之混合物中添加(B)成分、與(D)成分、與(E)成分、以及視情況所含之其他成分，並在 (C-1)成分的銦粉末的熔點以下的溫度混練以製得均勻的混合物之步驟、之調製方法製得。
於此等步驟中，混練時，使用具備有加熱手段及需要時之冷卻手段之給濕混合機(conditioning mixer)、行星式混合機(planetary mixer)等的攪拌.混練機即可。
步驟(a)中，(C-1)成分的銦粉末，將以微粒的狀態均勻分散於由(A)成分所成之基體中。
步驟(b)中，(A)、(B)、(D)以及(E)成分將經時性進行反應，為防止組成物的組成之變化，較佳為儘量在短時間內完成反應。一般而言，步驟(ii)的完成後，將所製得之組成物收容於容器中，迅速在約-30至-10℃，較佳為-25至-15℃的溫度的冷凍庫、冷凍室等內保存。如輸送組成物時，使用具備有冷凍設備之車輛等。如此方式在低溫下保存‧輸送，即使例如在長期間的保持時，仍然能穩定保持組成物的組成及分散狀態。
<黏度>
本發明之組成物，係在室溫(25℃)下為潤膏(包括糊膏狀態)者。因此，本發明之組成物，係例如，在塗佈於電子部件表面時等之作業性良好。
又，本發明之組成物，係例如，填充於注射器之方式使用。具體而言，將組成物填充於注射器內，從此注射器將組成物排出並塗佈於CPU等的電子部件的表面，以形 成被覆層後，於此被覆層壓接散熱構件。因而，本發明之組成物在25℃下之黏度，通常為10至1000Pa‧s，特佳為50至400Pa‧s。如黏度過低時，則在組成物塗佈時發生液體垂涎以致作業上可能成為問題。又，如黏度過高時，則由於從注射器的組成物的擠壓會有困難之故，塗佈作業的效率可能會惡化。
<硬化方法>
本發明之組成物，如加熱使其硬化，即可作成硬化物。該硬化，較佳為在(C-1)成分的銦粉末的熔點以上的溫度下進行。此乃由於在使組成物升溫至硬化時的溫度條件之步驟中，組成物中的(C-1)成分的銦粉末成為液狀，並互相凝聚而形成粒徑大的液狀粒子之同時，該液狀粒子互相連結而形成相連通之一種導熱路徑之故。如組成物中調配有銦粉末以外的(C-2)其他導熱性填充劑時，已成為液狀之(C-1)銦粉末即亦與(C-2)其他的導熱性填充劑連結，並同樣形成相連通之一種導熱路徑。介由該導熱路徑，硬化物即能高效率方式傳導熱量。又，該導熱路徑，將固定‧保持於硬化物的三維網狀構造中。
該硬化物，例如，可作為薄層狀的導熱性層等的導熱性構件，而用於電子部件的散熱。再者，如依具有將組成物在加壓下加熱為銦粉末的熔點以上的溫度之步驟之硬化方法，即可製得很合適的薄(例如，30μm以下)層狀的硬化物。
加壓作業，係例如，依使用鋁、鎳、銅等的金屬板等夾住組成物，並以夾子(clip)等施加壓力之方法等實施即可，故並不特別限定。又，加壓時的壓力，通常為作成50至1500kPa，典型上作成100至700kPa即可。
[電子器件]
如使用本發明之組成物，即可製造散熱特性優異的半導體裝置等的電子器件，亦即，具有發熱性電子部件等的電子部件、及熱分佈器(heat spreader)、散熱器(heat sink)、加熱器(heat pipe)等的散熱構件以及經設置於此等電子部件與散熱構件之間而由本發明之組成物的硬化物所成之導熱性構件所成之電子器件。導熱性構件的厚度，較佳為30μm以下。如為製造此種電子器件，而於電子部件與散熱構件之間設置導熱性構件時，則較佳為依包含(I)於電子部件的表面上塗佈組成物之步驟，(II)於經如此方式塗佈之組成物上載置散熱構件之步驟、以及(III)接著，在加壓下在銦粉末的熔點以上的溫度，較佳為160至190℃，更佳為170至180℃下加熱所塗佈之組成物而使其硬化之步驟，之於電子部件與散熱構件之間形成導熱性構件之方法實施。
<電子器件之例>
就電子器件及其製造方法，在參考作為電子器件的一例之表示半導體裝置之縱向剖面概念圖之第1圖之下，加以說明。在此，第1圖中所記載之裝置，僅係表示本發明之組成物之對半導體裝置的適用的一例，並非將有關本發明之電子器件限定於第1圖中所記載者之意。
如第1圖表示，此種半導體裝置，係由經實際安裝於印刷電路板3之CPU等的IC封裝2、及在IC封裝2之上而使經介在於散熱構件4之間之導熱性聚矽氧潤膏組成物硬化所成之散熱性構件1所構成。在此，散熱構件4，係採用較大的表面積，並為提升散熱作用起見作成附有散熱片之構造。又，散熱構件4及印刷電路基板3，係經以夾板5(clamp)所夾緊固定而按壓。
此種半導體裝置之製造方法，係如下所述。
首先，於注射器等的塗工用具中填充組成物。在此，如在冷凍狀態下保存組成物時，則放置於室溫中使其自然解凍而作成潤膏狀的組成物後使用。
接著，對經實際安裝於印刷電路板3之IC封裝2表面，從注射器等排出組成物並塗佈(dispense，平均分配)以形成組成物層1。於此組成物層之上載置散熱構件4，使用夾板5使散熱構件4介由組成物層1而按壓接於IC封裝2之狀態固定。
然後，使如此方式經壓接之狀態的裝置通過軟熔(reflow)爐等加熱裝置內，以使組成物層1硬化而作成 導熱性構件1。為此硬化所需之溫度條件，係組成物中所含之銦粉末的熔點以上，較佳為160至190℃，更佳為170至180℃。如硬化溫度在銦粉末熔點以下的溫度，則銦粉末的熔融可能不足，而如硬化溫度過高時，則電子部件或基材可能會劣化。
硬化時，按被IC封裝2與散熱構件4夾住所存在之導熱性構件1的厚度，能成為通常5至30μm，較佳為10至25μm之方式，調整或選擇夾板5。如厚度過薄時，則本發明之組成物對IC封裝2及散熱構件4的隨動(follow-up)性不足，以致此等IC封裝2與散熱構件4之間可能會產生間隙。又，如厚度過厚時，則熱敏電阻增大而可能得不到足夠的散熱效果。
於使組成物升溫至前述溫度條件之步驟中，如「硬化方法」的項目中所說明，會形成(C-1)銦粒子互相，或(C-1)銦粉子與(C-2)其他導熱性填充劑經連結而相連通之一種導熱路徑。該導熱路徑，將因(A)成分及(B)成分的加成反應所形成之硬化物的三維交聯網狀構造中所固定‧保持。再者，液狀的(C-1)銦粒子，亦會熔合於組成物所相接觸之IC封裝2及散熱構件4表面。因而，IC封裝2與散熱構件4，係介由液狀的(C-1)銦粒子(及視情況時之(C-2)其他導熱性填充劑)連結而形成相連通之一種導熱路徑，而成為實質上一體連續之富有導熱性者。
如欲操作‧使用如此所得之半導體裝置等的電子器件 時，IC封裝等的電子部件之表面溫度，通常會成為60至120℃程度。對此種發熱，由本發明之組成物的硬化物所成之導熱性構件係由於具有高的導熱性之故，較在來的導熱性片材或導熱性潤膏具有極為優異的散熱特性者。再者，即使經過半導體裝置等的電子器件的長時間連續操作‧使用，經包含於導熱性構件中而形成有導熱路徑之(C-1)成分及(C-2)成分係由於經固定‧保持於硬化物的三維交聯網狀構造中之故，不致於從導熱性構件漏出。
再者，導熱性構件具有膠黏(tack)性，即使散熱構件挪位時或者經過長時間使用後仍然具有穩定的柔軟性，故難於從電子部件及散熱構件剝離。
另外，預先從本發明之組成物製作所需要的厚度的片材狀硬化物，並將此硬化物與在來的導熱性片材同樣介在於電子部件與散熱構件之間，亦可獲得同樣的效果。此外，亦可作為需要導熱性及耐熱性之其他裝置等的部件而適當使用本發明之組成物的片材狀硬化物等。
[實施例]
以下，藉由實施例以更詳述本發明內容，惟本發明並不因實施例而有所限制。
首先，將下述實施例及比較例中所用之(A)至(F)成分，如下表示。
<(A)成分>
‧(A-1)在25℃下之黏度為0.6Pa‧s，而分子鏈兩末端為經以二甲基乙烯單矽烷氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷
‧(A-2)在25℃下之黏度為30.0Pa‧s，而分子鏈兩末端為經以二甲基乙烯單矽烷氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷
<(B)成分>
‧可以(B-1)下述構造式： 表示之有機氫聚矽氧烷
<(C)成分>
-(C-1)成分-
‧(C-1a)平均粒徑18.4μm的銦(熔點156.7℃)粉末
‧(C-1b)平均粒徑47.6μm的銦(熔點156.7℃)粉末
-(C-2)成分-
‧(C-2a)鋁粉末[平均粒徑：7.4μm，篩目分級品]
‧(C-2b)鋁粉末[平均粒徑：1.5μm，篩目分級品]
‧(C-2c)氧化鋅粉末[平均粒徑：1.0μm，氣流分級品]
‧(C-2d)銅粉末[平均粒徑：60.2μm，無分級]<比較用>
<(D)成分>
‧(D-1)白金-二乙烯四甲基二矽氧烷錯合物的二甲基聚矽氧烷(分子鏈兩末端係經以二甲基乙烯單矽烷基封鎖者，在25℃下之黏度：0.6Pa‧s)溶液[白金原子含量：1質量%]
<(E)成分>
‧(E-1)1-乙炔基-1-環己醇的50質量%甲苯溶液
<(F)成分>
‧(F-1)可以構造式：C12 H25 Si(OCH2 CH3 )3 表示之有機矽烷
‧(F-2)可以下述構造式：
表示之分子鏈單末端三甲氧單矽烷基封鎖二甲基聚矽氧烷
<(C-1)成分及(C-2)成分的測定‧觀察>
(C-1)成分及(C-2)成分的平均粒徑，係使用粒度分析計(日機裝(股)製，商品名：微軌跡MT3300EX) 所測定之體積基準的累積平均粒徑之值。
又，(C-2)成分的篩上物粒子的比例，係依下述方法所觀察‧測定者。
[篩孔45μm的篩上物粒子之目視觀察]
將各(C-2)成分50g分別與甲苯100g一起置入200ml的塑膠瓶，加栓後振盪為粒子能完全分散或加以超音波分散。分散後，將其分散液流入篩孔45μm的試驗用篩(標準篩：JIS Z8801-1)上，充分使用洗滌用甲苯加以沖洗，與其篩子一起置入乾燥機內使其乾燥。乾燥後，將試驗用篩上的粗粒移至包藥紙上並以目視觀察，依照下述評價基準加以評價。
(評價基準)
○：未能以目視確認篩孔45μm的篩上的粗粒。
×：能以目視確認篩孔45μm的篩上的粗粒。
[篩孔32μm的篩上物粒子之質量測定]
將未能在篩孔45μm的篩上物粒子的目視觀察中確認粗粒之各(C-2)成分50g，分別與甲苯100g一起置入200ml的塑膠瓶中，加栓後振盪為粒子完全分散或加以超音波分散。分散後，將其分散液流入篩孔32μm的試驗用篩(標準篩：JIS Z8801-1)上，充分使用洗滌用甲苯加以沖洗，與其篩子一起置入乾燥機的使其乾燥。乾燥後，將 試驗用篩上的粗粒移至包藥紙上並測定其質量，從其測定值算出各(C-2)成分之對全粒子質量之篩孔32μm的篩上物粒子的質量比例(ppm)。
將實施例、比較例所用之(C-2)成分的篩上物粒子的觀察‧測定結果表示於表1中。
[實施例1至5、比較例1至4]
<組成物之調製>
將表2及表3中所記載之化合物按該表所記載之調配量使用，以如下述方式調製組成物。
於內容積700ml的行星式混合機(特殊機化工業(股)製，商品名：T.K.高必斯密克斯)中，添加(A)成分，(C)成分以及(F)成分，升溫為70℃後維持其溫度之下，混練60分鐘。接著，停止混練並冷卻至25 ℃。然後，添加(B)成分、(D)成分以及(E)成分，均勻混練以調製組成物。
將如此所得之組成物(但，比較例1及比較例2者則除外)在25℃下之黏度(Pa‧s)，使用馬爾科姆黏度計(馬爾科姆(股)製，型式：PC-1T)加以測定。將其黏度表示於表2及表3中。
<硬化物之調製>
將上述所得之組成物(但，比較例1及比較例2者則除外)，塗佈0.2g於標準鎳的圓板狀盤(純度：99.9%，直徑：約12.7mm，厚度：約1.0mm)的全面，並於其上面重疊其他標準鎳盤，使用壓板(Clip)夾住所得之構造體藉以施加約175.5kPa(1.80kgf/cm2 )的壓力以製得3層構造體。接著，將經以壓板夾住而在加壓狀態之3層構造體置入電氣爐內並升溫至175℃後保持該溫度90分鐘以使組成物硬化，然後放置冷卻至室溫，以調製熱敏電阻的測定用試片。
測定所得試片之厚度，並減去標準鎳盤的已知厚度以算出硬化物的厚度。在此，試片的厚度的測定時，使用測微計(micrometer)(米茲特友(股)製，型式：M820-25VA)。將所得之結果表示於表2及表3中。
<熱敏電阻之測定>
使用熱敏電阻測定器(尼奇社製，氙閃光分析計 (Xenon flash analyser)；LFA 447 NanoFlash(奈米閃光)依硬化物之熱敏電阻(mm2 ‧K/W)測定上述試片。將所得之熱敏電阻之值表示於表2及表3。
<對半導體裝置之適用>
將上述實施例1至5所得之組成物0.2g塗佈於2cm×2cm的CPU表面以形成組成物層。於此組成物層上重疊散熱構件以壓接，按與上述「硬化物之調製」之項目同樣方式，在維持組成物層之加壓狀態之下加熱使其硬化，製得經介由10至30μm厚度之導熱性構件而接合有CPU與散熱構件之半導體裝置。將此等各裝置組裝於主電腦、個人電腦等內使其操作之結果，CPU的發熱溫度約為100℃，惟在任何裝置的情況均能長時期穩定的熱傳導及散熱，而可防止因過熱積蓄所引起之CPU的性能低落、破損等。由此，由於本發明之組成物的硬化物的採用而能確認半導體裝置之可靠性已獲提升之事實。
1‧‧‧導熱性構件(組成物層)
2‧‧‧IC封裝
3‧‧‧印刷電路板
4‧‧‧散熱構件
5‧‧‧夾板(Clamp)
第1圖：表示適用本發明之組成物之半導體裝置的一例之縱向剖面概念圖。

Claims (8)

  1. 一種在25℃下之黏度為10~1000Pa‧s之導熱性聚矽氧潤膏組成物，其特徵為：含有(A)1分子中具有2個以上之經與矽原子結合之烯基，且在25℃下之黏度為0.05~100Pa‧s之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)1分子中具有2個以上之經與矽原子結合之氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於1個(A)成分中的烯基，(B)成分中之經與矽原子結合之氫原子個數成為0.1至5.0個之量、(C)導熱性填充劑：100至2200質量份、(D)白金系觸媒：有效量、以及(E)加成反應抑制劑：有效量所成，且前述(C)成分的導熱性填充劑含有平均粒徑在0.1至100μm之銦粉末超過90質量%且未達100質量%之量，且含有平均粒徑為0.1至20μm，JIS Z8801-1中所規定的篩孔32μm的篩上分率在50ppm以下，且同規定中的篩孔45μm的篩上分率實質上為0ppm之其他導熱性填充劑超過0質量%之量。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該(C)成分的導熱性填充劑，含有該銦粉末以外之前述其他導熱性填充劑超過0質量%且未達10質量%之量。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中再含有可以(F-1)下述一般式(3)： R4 a R5 b Si(OR6 )4-a-b (3)(式中，R4 為獨立之碳原子數6至15的烷基，R5 為獨立之非取代或取代之碳原子數1至8的1價烴基，R6 為獨立之碳原子數1至6的烷基，而a為1至3的整數，b為0至2的整數，但，a+b為1至3的整數)表示之烷氧基矽烷化合物：0.01~20質量份，及/或可以(F-2)下述一般式(4)： (式中，R7 為獨立之碳原子數1至6的烷基，而c為5至100的整數)表示之分子鏈的單末端係經以三烷氧基單矽烷基封鎖之二甲基聚矽氧烷：0.01至20質量份。
  4. 一種導熱性聚矽氧硬化物，其特徵為：將申請專利範圍第1項至第3項之任一項所記載的組合物在銦粉末的熔點以上的溫度下加熱而使其硬化所成者。
  5. 一種電子器件，其特徵為：具有電子部件、及散熱構件、以及經設置於此等電子部件與散熱構件之間而由申請專利範圍第4項所記載的硬化物所成之導熱性構件所成者。
  6. 如申請專利範圍第5項之電子器件，其中該導熱性構件係厚度30μm以下的層狀者。
  7. 一種硬化方法，係申請專利範圍第1項至第3項之任一項所記載的組成物的硬化方法，其特徵為：具有在 加壓下以銦粉末的熔點以上的溫度加熱該組成物之步驟。
  8. 一種於電子部件與散熱構件之間形成導熱性構件之方法，其特徵為：包含(I)於電子部件的表面上塗佈申請專利範圍第1項至第3項之任一項所記載的組成物之步驟，(II)於經如此方式塗佈之組成物上載置散熱構件之步驟、以及(III)接著，在加壓下在銦粉末的熔點以上的溫度加熱所塗佈之組成物而使其硬化之步驟。
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