JP2013159670A - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性が優れ、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れ、光半導体装置用の封止材が良好に接着することのできる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％がアルケニル基であり、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン（Ｃ）オルガノポリシロキサン、（Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％以上であるオルガノポリシロキサン、（Ｅ）ケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン、（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｇ）白色顔料、および（Ｈ）無機充填材からなる硬化性シリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその硬化物を光反射材とする光半導体装置に関する。

ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体装置における光半導体素子の保護剤、コーティング剤、レンズ成形材料、光反射材料等として使用されている。その中で、光反射材料として使用される組成物としては、例えば、ビニル基およびアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有する熱硬化型付加反応性シリコーン樹脂、硬化触媒としての白金系触媒、および白色顔料からなる光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０,０００以上であるビニル基含有オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白色顔料、白色顔料以外の無機充填剤、白金金属系触媒、および反応制御剤からなる、硬化後の可視光平均反射率が８０％以上である付加硬化型シリコーン樹脂組成物（特許文献２参照）が挙げられる。

これらの組成物は、トランスファー成形、射出成形、あるいは圧縮成形において、金型充填性が低かったり、ボイドやバリが発生しやすかったり、金型離型性が悪いという課題があり、さらには、硬化速度が遅く、成形操作の作業性が悪いという課題もある。また、これらの組成物を硬化して得られる硬化物は、熱や光による変色が少ないという利点があるものの、線膨張率が大きかったり、高温での機械的強度が低くいという課題や、光反射率が不十分で、熱や光による機械的強度の低下が大きく、さらには、これらの組成物により、光半導体装置における光反射材を形成し、光半導体素子を封止材で被覆した場合、該光反射材に対する封止材の接着性が低いという課題がある。

特開２００９−２１３９４号公報 特開２０１１−１４０５５０号公報

本発明は、成形性に優れ、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高い硬化物、および封止材が光反射材に良好に接着している光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ^１ _３ＳiＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１ _２ＳiＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^１ＳiＯ_３／２)_ｃ(ＳiＯ_４／２)_ｄ(Ｒ^２Ｏ_１／２)_ｅ
（式中、Ｒ^１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ^１の３０〜８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^１の５〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０.３、０≦ｂ≦０.７、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.１、０≦ｅ≦０.１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン ５〜５０質量部、
（Ｃ）一般式：
Ｒ^３ _３ＳiＯ(Ｒ^３ _２ＳiＯ)_ｍＳiＲ^３ _３
（式中、Ｒ^３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ^３の３０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ０〜４０質量部、
（Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％以上であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜１.５モルとなる量｝、
（Ｅ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.８モルとなる量｝、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分および（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
（Ｇ）白色顔料｛（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上｝、および
（Ｈ）白色顔料以外の無機充填材｛（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して４０質量部以上｝
から少なくともなり、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計の含有量が（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下であることを特徴とする。

また、本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。

さらに、本発明の光半導体装置は、光半導体素子、該素子から発光される光を反射するための光反射材、前記素子を封止し、該光反射材と接している封止材からなり、前記光反射材が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、成形性に優れ、硬化して、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れる硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高いという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、封止材が光反射材に対して良好に接着しているという特徴がある。

はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、平均単位式：
(Ｒ^１ _３ＳiＯ_１/２)_ａ(Ｒ^１ _２ＳiＯ_２/２)_ｂ(Ｒ^１ＳiＯ_３/２)_ｃ(ＳiＯ_４/２)_ｄ(Ｒ^２Ｏ_１/２)_ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。Ｒ^１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ^１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ^１の内、フェニル基の含有量は３０〜８０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０〜７０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の高温での硬さが良好であるからである。また、式中、全Ｒ^１の内、アルケニル基の含有量は５〜２０モル％の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。

また、式中、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。

また、式中、ａは、一般式：Ｒ^１ _３ＳiＯ_１/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ａ≦０.３、好ましくは、０≦ａ≦０.２５を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、式中、ｂは、一般式：Ｒ^１ _２ＳiＯ_２/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｂ≦０.７、好ましくは、０≦ｂ≦０.６を満たす数である。これは、ｂが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、ｃは、一般式：Ｒ^１ＳiＯ_３/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０.３≦ｃ≦０.９、好ましくは、０.３５≦ｃ≦０.８５を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が低下するからである。また、ｄは、一般式：ＳiＯ_４/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ≦０.１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｅは、一般式：Ｒ^２Ｏ_１/２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０.１を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は１である。

（Ｂ）成分は、本組成物の取扱作業性を向上させ、得られる硬化物の硬さを調整するための成分であり、ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されないが、メチル基、フェニル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。さらに、ケイ素原子数が１０以下であるが、これは、ケイ素原子数が１０以下であると、組成物の粘度が良好であるからである。

このような（Ｂ）成分としては、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シランが例示される。

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、５〜４０質量部の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物の粘度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。

（Ｃ）成分は、本組成物の粘度を調整し、得られる硬化物の硬さと機械的強度を調整するための任意成分であり、一般式：
Ｒ^３ _３ＳiＯ(Ｒ^３ _２ＳiＯ)_ｍＳiＲ^３ _３
で表されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。Ｒ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ^３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ^３の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０〜６０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、式中、Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有すると、本成分が硬化反応に取り込まれるからである。

また、式中、ｍは１０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１０〜５０の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。

本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、０〜２０重量部の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。

（Ｄ）成分は、本組成物の第一の架橋剤であり、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％以上であるオルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に２個以上であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好である。また、（Ｄ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。（Ｄ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量は２０モル％以上であり、好ましくは、２０〜７０モル％である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の高温での機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。

このような（Ｄ）成分としては、一般式：
(ＨＲ^４ _２ＳiＯ)_２ＳiＲ^４ _２
で表されるオルガノトリシロキサン、一般式：
Ｒ^５ _３ＳiＯ(Ｒ^５ _２ＳiＯ)_ｎＳiＲ^５ _３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：
(Ｒ^５ＳiＯ_３／２)_ｆ(Ｒ^５ _２ＳiＯ_２／２)_ｇ(Ｒ^５ _３ＳiＯ_１／２)_ｈ(ＳiＯ_４／２)_ｉ(ＸＯ_１／２)_ｊ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。

式中、Ｒ^４は、同じかまたは異なる、フェニル基、もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、全Ｒ^４の内、フェニル基の含有量は２０モル％以上であり、好ましくは、２０〜７０モル％の範囲内である。

また、式中、Ｒ^５は、同じかまたは異なる、水素原子、フェニル基、もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、式中、少なくとも２個のＲ^５は水素原子である。Ｒ^５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、水素原子を除く全Ｒ^５の内、フェニル基の含有量は２０モル％以上であり、好ましくは、２０〜７０モル％の範囲内である。

また、式中、ｎは５〜１,０００の範囲内の整数である。また、式中、ｆは正数であり、ｇは０又は正数であり、ｈは０又は正数であり、iは０又は正数であり、ｊは０又は正数であり、かつ、ｇ／ｆは０〜１０の範囲内の数であり、ｈ／ｆは０〜５の範囲内の数であり、ｉ／(ｆ＋ｇ＋ｈ＋i)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｊ／(ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ)は０〜０.４の範囲内の数である。

このような（Ｄ）成分において、そのすべてまたは主成分が、一般式：
(ＨＲ^４ _２ＳiＯ)_２ＳiＲ^４ _２
で表されるオルガノトリシロキサンであることが好ましい。このオルガノトリシロキサンは、（Ｄ）成分中、少なくとも５０質量％であることが好ましい。

本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜１.５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜１.２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。

（Ｅ）成分は、本組成物の第二の架橋剤であり、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンである。（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に２個以上であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好である。また、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。（Ｅ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量は２０モル％未満であり、好ましくは、１０モル％以下であり、特に好ましくは、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合全有機基の９０モル％以上がメチル基である。これは、フェニル基の含有量が上記上限未満、特に、メチル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の各種基材への接着性が良好であり、また硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性が良好であるからである。

このような（Ｅ）成分としては、式：
(ＭeＨＳiＯ)_ｐ
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｐは４〜８の整数である）
で表される環状オルガノポリシロキサン、一般式：
Ｍe_３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)_ｑＳiＭe_３
Ｍe_３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)_ｒ(Ｍe_２ＳiＯ)_ｓＳiＭe_３
（式中、Ｍeはメチル基を表わし、ｑは５以上の整数、ｒ、ｓはそれぞれ５以上の整数であるが、ｒはｓと同じかそれ以上である）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。

本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.８モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.３〜０.７モルの範囲内となる量である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性が良好となるからである。

本組成物において、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、好ましくは、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計が０.５〜２.０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.５〜１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。

（Ｆ）成分は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分および（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｆ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。

本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分および（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色を生じ難いからである。

（Ｇ）成分は、本発明の組成物および硬化物を白色に着色し、光反射率を高めるための白色顔料である。（Ｇ）成分としては、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛が例示され、特に、酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。

（Ｇ）成分の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５〜１０.０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０.１〜５.０μｍの範囲内であることが好ましい。白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、シランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理したものを使用することができる。

本組成物において、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、好ましくは、３０質量部以上である。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の光反射率が良好であるからである。

（Ｈ）成分は、本発明の硬化物の線膨張率を小さくし、寸法安定性を改善し、組成物の粘度を適度に保つための白色顔料以外の無機充填材である。（Ｈ）成分の無機充填材としては、球状シリカ、非球状シリカ、ガラスファイバー、マイカ、炭酸カルシウムが例示される。球状シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、溶融シリカ、爆燃シリカが例示される。球状シリカとしては、石英粉末、ガラスビーズが例示される。ガラスファイバーとしては、チョップドガラスファイバー、ミルドガラスファイバーが例示される。

（Ｈ）成分の無機充填材の平均粒径は限定されないが、球状の場合は、０.１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０.５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。ファイバー状の場合は、ファイバー径が１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、ファイバー長が５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

本組成物において、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して４０質量部以上であり、好ましくは、５０質量部以上である。（Ｈ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の線膨張率が低く、寸法安定性が良好であるからである。

本組成物において、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下であり、好ましくは、２５０質量部以下である。（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計の含有量が上記上限以下であると、得られる組成物の粘度が良好であるからである。

本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｈ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で１〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性を更に向上させるために接着促進剤を含有することが好ましい。この接着促進剤としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。

さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、ポリメタクリレート樹脂やシリコーン樹脂等の有機樹脂微粉末；カルナバワックス、ステアリン酸金属塩、メチルシリコーンオイル等の離型剤；耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。

本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは５〜２００Ｐa・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５〜１２０Ｐa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜８０Ｐa・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる成形時にバリの発生が抑制され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。

本組成物の硬化物の硬さは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましく、さらには、６５以上であることが好ましく、特には、７０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以上であると、硬化物の寸法安定性が向上し、硬化物の変形が起こり難くなるためである。また、本組成物の硬化物の曲げ強さは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の曲げ強さが５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには、７ＭＰａ以上であることが好ましく、特には、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。これは、曲げ強さが上記下限以上であると、硬化物の機械的強度が良好で、クラックなどを起こし難くなるからである。

本組成物の硬化物の反射率は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した全光線反射率が８０％以上であることが好ましく、特には、９０％以上であることが好ましい。また、本組成物の硬化物の線膨張率は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した線膨張率が２５〜２００℃の温度範囲での平均値として、２００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、特に、１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

本組成物は室温もしくは加熱により硬化反応が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。本組成物の成形方法としては、例えば、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形がある。

次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物は上記のような特性を有するものが好ましい。

次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子、該素子から発光される光を反射するための光反射材、前記素子を封止し、該光反射材と接している封止材からなり、前記光反射材が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）が例示される。この光半導体装置において、光反射材は、光半導体装置の枠材（パッケージング材）としても機能している。

本半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンド材によりダイボンディングされ、この光半導体素子１とリードフレーム２、３とがボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の上部を除く周囲には、上記の硬化性シリコーン組成物により形成される硬化物からなる光反射材５を有し、この光反射材５の内側の光半導体素子１は封止材６により封止されている。この封止材としては、シリコーン系、エポキシ系のものが例示され、好ましくは、シリコーン系のものである。このシリコーン系の封止材料としては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製のメチルシリコーン系封止材（製品名：ＯＥ−６３７０ＨＦ、ＥＧ−６３０１、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６）および東レ・ダウコーニング株式会社製のフェニルメチルシリコーン系封止材（製品名：ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６６５、ＯＥ−６５５０）が挙げられる。

図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、（１）硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形または圧縮成形により、リードフレーム２、３と一体化した光反射材５を形成する工程、（２）リードフレーム２上にダイボンド材により光半導体素子１をダイボンディングする工程、（３）光半導体素子１とリードフレーム２、３をボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングする工程、（４）光半導体素子１を封止材６に封止する工程からなる方法が例示される。

本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。実施例中の粘度は２５℃における値である。また、式中のＭe、Ｐh、およびＶiは、それぞれメチル基、フェニル基、およびビニル基を表している。なお、硬化物の特性を次のようにして測定した。

［硬さ］
硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。

［曲げ強さ］
硬化物の曲げ強さを、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。

［全光線反射率］
硬化物の全光線反射率を、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した。

［線膨張率］
２５〜２００℃の範囲内での硬化物の平均線膨張率を、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。

また、光半導体装置において、光反射材に対する封止材の接着性を次のようにして評価した。

［光反射材に対する封止材の接着性］
硬化性シリコーン組成物を用いて、１２０℃でトランスファー成形により、銀メッキリードフレーム上に光反射材からなるケースを形成した後、各ケースのキャビティに封止材料を充填し、１５０℃で２時間加熱硬化させて、図１に示される光半導体装置を２０個作製した。なお、封止材料として、東レ・ダウコーニング株式会社製のメチルシリコーン系封止材（製品名：ＯＥ−６３７０ＨＦ）および東レ・ダウコーニング株式会社製のフェニルメチルシリコーン系封止材（製品名：ＯＥ−６６３０）を使用した。この光半導体装置を２６０℃、３０秒間の半田リフロー試験をした後、レッドインク試験により、光反射材に対する封止材の接着状態を観察した。すなわち、レッドインク液（パイロットコーポレーション製のＩＮＫ−３５０−Ｒ）に半導体装置を２４時間浸漬した後、光半導体装置を水で洗浄し、光反射材と封止材の接触界面にインクが浸透しているかどうかを目視で確認した。

［実施例１］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ_２/２)_０.１５(Ｍe_２ＳiＯ_２/２)_０.１５(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_０.３０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４０(ＨＯ_１/２)_０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ２５質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ５０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８１モルとなる量）、式：
(ＭeＨＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン ６質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２５モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １００質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２） １３５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １１０質量部を混合して、粘度が３２Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７８、曲げ強度が９.３ＭＰa、全光線反射率が９４.７％、線膨張率が１１５ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかった。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦ、ＯＥ−６６３０のいずれを用いた光半導体装置においても、光反射材に対する封止材の剥離は観察されなかった。

［実施例２］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ_２/２)_０.２５(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_０.３(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４５(ＨＯ_１/２)_０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe_２ＳiＯ)_３ＳiＰh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３７.５質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ８０質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８９モルとなる量｝、式：
Ｍe_３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)_１２ＳiＭe_３
で表わされるポリシロキサン １０質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３７モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（林化成製のＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ＃５） ６５質量部、および平均粒子径３０μｍの球状シリカ（電気化学工業製のＦＢ−５７０） １３５質量部を混合して、粘度が９.２Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８０、曲げ強度が２１ＭＰa、全光線反射率が９４.５％、線膨張率が９４ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかった。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦ、ＯＥ−６６３０のいずれを用いた光半導体装置においても、光反射材に対する封止材の剥離は観察されなかった。

［実施例３］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ_２/２)_０.１０(Ｍe_２ＳiＯ_２/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.７５(ＨＯ_１/２)_０.０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe_２ＳiＯ)_４Ｓi
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３７.５質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ７０質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８４モルとなる量｝、式：
Ｍe_３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)_３０(Ｍe_２ＳiＯ)_３０ＳiＭe_３
で表わされるポリシロキサン １５質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３１モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０） ６５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １３５質量部を混合して、粘度が７.７Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７７、曲げ強度が８.３ＭＰa、全光線反射率が９４.６％、線膨張率が１２３ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかった。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦを用いた光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離は観察されなかったが、封止材料として、ＯＥ−６６３０を用いた光半導体装置では、２０個中２個の光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察された。

［実施例４］
平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.２０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.８０(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ８質量部、式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)_１７.５ＳiＶiＭe_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン ２０質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ３０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６６モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe_２ＨＳiＯ_１/２)_０.６(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ２.５重量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.０６モルとなる量）、式：
(ＭeＨＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン ３.５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５０モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １１０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １００質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １８０質量部を混合して、粘度が８９Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８５、曲げ強度が１９ＭＰa、全光線反射率が９５.６％、線膨張率が７６ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかった。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦ、ＯＥ−６６３０のいずれを用いた光半導体装置においても、光反射材に対する封止材の剥離は観察されなかった。

［比較例１］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ_２/２)_０.１５ (Ｍe_２ＳiＯ_２/２)_０.１５(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_０.３０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４０(ＨＯ_１/２)_０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ２５質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ５６質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １００質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２） １３５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １１０質量部を混合して、粘度が３９Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７５、曲げ強度が７.０ＭＰa、全光線反射率が９４.５％、線膨張率が１２１ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかった。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦを用いた光半導体装置では、２０個中５個の光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察され、封止材料として、ＯＥ−６６３０を用いた光半導体装置では、２０個すべての光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察された。

［比較例２］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ_２/２)_０.２５(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_０.３(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４５(ＨＯ_１/２)_０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe_２ＳiＯ)_３ＳiＰh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３７.５質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ８７質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９７モルとなる量｝、平均単位式：
(Ｍe_２ＨＳiＯ_１/２)_０.６(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン １０重量部
｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１２モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（林化成製のＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ＃５） ６５質量部、および平均粒子径３０μｍの球状シリカ（電気化学工業製のＦＢ−５７０） １３５質量部を混合して、粘度が９.４Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８０、曲げ強度が２１ＭＰa、全光線反射率が９４.５％、線膨張率が９４ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかった。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦを用いた光半導体装置では、２０個中７個の光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察され、封止材料として、ＯＥ−６６３０を用いた光半導体装置では、２０個すべての光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察された。

［比較例３］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ_２/２)_０.１０(Ｍe_２ＳiＯ_２/２)_０.１５(ＰhＳiＯ_３/２)_０.７５(ＨＯ_１/２)_０.０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe_２ＳiＯ)_４Ｓi
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３７.５質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ７０質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８４モルとなる量｝、式：
Ｍe_３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)_２０(Ｍe_２ＳiＯ)_４０ＳiＭe_３
で表わされるポリシロキサン ２５質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３２モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０） ６５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １３５質量部を混合して、粘度が７.５Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７５、曲げ強度が７.６ＭＰa、全光線反射率が９４.５％、線膨張率が１２０ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかったが、部分的にクラックが観察された。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦを用いた光半導体装置では、２０個中３個の光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察され、封止材料として、ＯＥ−６６３０を用いた光半導体装置では、２０個中１７個の光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察された。

［比較例４］
平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.２０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.８０(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ８質量部、式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)_１７.５ＳiＶiＭe_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン ２０質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ４０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８８モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe_２ＨＳiＯ_１/２)_０.６(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ５重量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１２モルとなる量）、式：
(ＭeＨＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン １.０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１４モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １１０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １００質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ２５０質量部を混合して、粘度が９７Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８５、曲げ強度が１９ＭＰa、全光線反射率が９５.５％、線膨張率が７５ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかった。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦを用いた光半導体装置では、２０個中７個の光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察され、封止材料として、ＯＥ−６６３０を用いた光半導体装置では、２０個すべての光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察された。

［比較例５］
平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.２０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.８０(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ８質量部、式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)_１７.５ＳiＶiＭe_２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン ２０質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ２０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６６モルとなる量）、式：
(ＭeＨＳiＯ)_４
で表される１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン ６質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８８モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １１０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １００質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ２５０質量部を混合して、粘度が８０Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが９０、曲げ強度が８.２ＭＰa、全光線反射率が９５.３％、線膨張率が７０ｐｐｍ／℃であった。この組成物を用いて図１で示される光半導体装置を製造した。この光半導体装置に、バリやボイドは観察されなかったが、部分的にクラックが観察された。また、封止材料として、ＯＥ−６３７０ＨＦを用いた光半導体装置では、光反射材に対する封止材の剥離が観察されなかったが、封止材料として、ＯＥ−６６３０を用いた光半導体装置では、２０個中６個の光半導体装置において、光反射材に対する封止材の剥離が観察された。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、成形性が良好であり、熱や光による機械的強度の低下や変色を生じにくい硬化物を形成し、この硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性が良好であるので、発光ダイオードの白色枠材の形成材料として好適である。

本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。

１ 光半導体素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４、４’ ボンディングワイヤ
５ シリコーン硬化物からなる光反射材
６ 封止材

Claims (10)

1. （Ａ）平均単位式：
   (Ｒ^１ _３ＳiＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１ _２ＳiＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^１ＳiＯ_３／２)_ｃ(ＳiＯ_４／２)_ｄ(Ｒ^２Ｏ_１／２)_ｅ
   （式中、Ｒ^１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ^１の３０〜８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^１の５〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０.３、０≦ｂ≦０.７、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.１、０≦ｅ≦０.１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン ５〜５０質量部、
   （Ｃ）一般式：
   Ｒ^３ _３ＳiＯ(Ｒ^３ _２ＳiＯ)_ｍＳiＲ^３ _３
   （式中、Ｒ^３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ^３の３０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン ０〜４０質量部、
   （Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％以上であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜１.５モルとなる量｝、
   （Ｅ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.８モルとなる量｝、
   （Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分および（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
   （Ｇ）白色顔料｛（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上｝、および
   （Ｈ）白色顔料以外の無機充填材｛（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して４０質量部以上｝
   から少なくともなり、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計の含有量が（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下である硬化性シリコーン組成物。
2. （Ｄ）成分が、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
3. （Ｅ）成分が、ケイ素原子結合全有機基の９０モル％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
4. （Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計が０.５〜２.０モルである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
5. ２５℃における粘度が５〜２００Ｐa・ｓである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
6. 硬化して、タイプＤデュロメータ硬さが６０以上であり、曲げ強度が５ＭＰa以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
7. 硬化して、全光線反射率が８０％以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
8. 硬化して、２５〜２００℃の範囲内での平均線膨張率が２００ｐｐｍ／℃以下である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
10. 光半導体素子、該素子から発光される光を反射するための光反射材、前記素子を封止し、該光反射材と接している封止材からなる光半導体装置であって、前記光反射材が請求項１乃至８のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されている光半導体装置。

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