TWI418521B - Treatment method and treatment device of selenium - containing wastewater - Google Patents

Description

含硒廢水的處理方法及處理裝置

本發明係關於含硒之廢水的處理方法及處理裝置，更詳言之，係關於將含硒之廢水使用金屬鈦與其他金屬的合金或混合物予以還原處理，可有效除去硒之含硒廢水的處理方法及處理裝置。

於燃煤火力發電廠的排煙脫硫廢水和非鐵金屬精鍊工廠廢水中有時含有硒。雖然廢水中罕有含高濃度硒，但即使數mg/L左右的硒濃度，亦為了保全環境，乃必須由廢水中除去硒。

以往，除去含硒廢水之硒的方法已如有使用二價鐵的方法，使用金屬鐵的方法，使用鋁鹽或金屬鋁的方法等。

使用二價鐵的方法為於含硒之廢水中添加酸與二價鐵之鹽，並將pH調整至8.5~10進行反應後予以固液分離(例如，下述專利文獻1)。

使用金屬鐵之方法為令含硒之廢水調整至pH5以下且與金屬鐵接觸將硒還原後，予以凝集處理及固液分離(下述專利文獻2)。

使用金屬鋁之方法為將含硒之廢水調整至pH6以下令銅離子或鐵離子溶存，其次添加金屬例如金屬鐵、金屬鋁令ORP為－350mV以下，其後調整至pH8~10予以固液分離(下述專利文獻3)。

但是，使用二價鐵或金屬鐵的方法中，因為分離的污泥為著色，故於污泥處分上有限制，又，使用金屬鋁的方法中，即使將廢水調整至酸性並與金屬鋁接觸亦不會輕易溶出鋁，無法取得所期待的還原效果。

專利文獻1：特開平6－79286號公報專利文獻2：特開平9－187778號公報專利文獻3：特開平8－224585號公報

本發明為以提供使用金屬將硒還原處理時，可取得必要之金屬溶出量，如此可安定、確實還原、除去硒之含硒廢水的處理方法及處理裝置為其目的。又，本發明為於其一態樣中，提供於發生污泥之情形中，可令污泥為白色之含硒廢水的處理方法及處理裝置為其目的。

第一態樣之含硒廢水的處理方法，其特徵為令含硒之廢水，與金屬鈦和其他金屬之合金或混合物接觸，令該其他金屬的一部分溶出將硒還原。

第二態樣之含硒廢水的處理方法為於第一態樣中，其特徵為令含硒之廢水與金屬鈦和其他金屬之合金或混合物接觸時，於含硒之廢水中添加酸。

第三態樣之含硒廢水的處理方法為於第一或第二態樣中，其特徵為將硒還原後，將溶出之金屬調整pH令其析出，並將析出的金屬予以固液分離。

第四態樣之含硒廢水的處理方法為於第一至第三任一者態樣中，其特徵為該其他金屬為由鋁、鋅及錫中選出至少一種。

第五態樣之含硒廢水的處理方法為於第一至第四任一者態樣中，其特徵為硒之至少一部分為六價硒。

第六態樣之含硒廢水的處理方法為於第一至第五任一者態樣中，其特徵為含硒之廢水為排煙脫硫廢水。

第七態樣之含硒廢水的處理方法為於第一至第六任一者態樣中，其特徵為含硒之廢水為含有氟或/及硼，並且該其他金屬為鋁。

第八態樣之含硒廢水的處理方法為於第一至第七任一者態樣中，其特徵為該其他金屬為鋁，金屬鈦之容積T與鋁之容積A的比T/A為1/3~3/1。

第九態樣之含硒廢水的處理裝置，其特徵為具有金屬鈦與其他金屬之合金或混合物為存在，且含硒之廢水被導入並將廢水中的硒予以還原處理的還原反應器、和將該還原反應器所流出的還原處理水予以導入的凝集反應槽、和調整凝集反應槽之pH的pH調整劑添加手段、和將凝集反應處理水予以固液分離之固液分離裝置。

第十態樣之含硒廢水的處理裝置為於第九態樣中，其特徵為該其他金屬為鋁、金屬鈦之容積T與鋁之容積A的比T/A為1/3~3/1。

〔效果〕

若根據第一態樣之含硒廢水的處理方法，則因為令金屬鈦與金屬鈦以外之其他金屬之合金或混合物與廢水接觸，故比其他單獨金屬或單獨金屬鈦之情況提高還原能力，且以少量的金屬溶出量將硒予以還原處理。特別，有效於含有六價硒之廢水的處理，硒被還原至零價並於合金或混合物的金屬表面析出，或者被還原至四價以下之低價硒並且呈現易析出的形態。

若根據第二態樣，經由添加酸，促進與金屬鈦共存之其他金屬的溶出，並且取得令硒還原所必要的金屬溶出量。

若根據第三態樣，將還原處理水，將pH調整至溶出金屬析出，其次予以固液分離，使得金屬析出時，還原處理水中殘留之低價硒的一部分為與金屬以共沈澱現象析出，並且經由固液分離由處理水中被分離，取得除去硒及金屬的處理水。

若根據第四態樣，使用鋁、鋅或錫作為與金屬鈦共存的金屬，故可取得所欲的金屬溶出量。又，溶出後調整pH所生成的污泥於鐵之情況並非為著色污泥，係為白色，在以石灰石膏法進行排煙脫硫的作業場所，可與回收之石膏混合回收污泥。

若根據第五態樣，含硒廢水之硒為含有六價硒，可取得充分的金屬溶出量，因為還原力高，故可將六價硒還原。六價硒以二價鐵鹽、肼等之通常還原劑並無法輕易還原成低價的硒，但若根據本發明則亦可還原六價硒。

若根據第六態樣，則可經由本發明有效進行排煙脫硫廢水的處理。排煙脫硫廢水中含有硒，可依據本發明被還原除去。其次，如申請專利範圍第4項般，若使用鋁、鋅或錫作為其他金屬，則生成的污泥變成白色，於發生排煙脫硫廢水的排煙脫硫裝置中可與大量發生的石膏混合，可減輕污泥處理。

若根據第七態樣，於含硒廢水中共存氟及/或硼之情形，隨著溶出之鋁將硒還原，且溶出的鋁析出，則亦可將硒及氟及硼同時不溶化。因此，即使未另外設置水處理裝置以除去氟、除去硼亦可。

若根據第九態樣之含硒廢水的處理裝置，令金屬鈦與金屬鈦以外之其他金屬的合金或混合物接觸廢水，故比其他單獨金屬或單獨金屬鈦之情形令還原能力提高，且可以少量的金屬溶出量將硒予以還原處理。特別，有效處理含有六價硒的廢水，將硒被還原至零價並於合金或混合物的金屬表面析出，或者被還原成四價以下之低價硒並呈易析出之形態。其次，將還原處理水，調整pH令溶出金屬析出，其次予以固液分離，則可於金屬析出時，令還原處理水中殘留的低價硒之一部分與金屬以共沈澱現象析出，並且經由固液分離由處理水中被分離，取得已除去硒及金屬的處理水。

以下，詳細說明本發明之含硒廢水的處理方法及處理裝置的實施形態。

本發明中作為處理對象的含硒廢水為含有硒酸般之六價硒、亞硒酸般之四價硒為其硒，可列舉例如來自非鐵金屬之精鍊步驟的精鍊廢水，來自煤燃燒氣體之排煙脫硫步驟的排煙脫硫廢水，來自使用硒作為原材料、添加材之工廠的各種工廠廢水等。

又，含硒廢水亦可含有氟及/或硼，且此類廢水可例示為排煙脫硫廢水。

於本發明中，將含硒廢水與金屬鈦和其他金屬之合金或混合物接觸，令該其他金屬的一部分溶出將硒還原。被還原的硒大部分於金屬表面析出，故亦可將還原處理水作為處理水，但視需要，於還原處理後，調整pH令溶出金屬析出，且固液分離除去析出金屬，作為處理水。

此還原處理中，使用金屬鈦、與金屬鈦以外之其他金屬的合金或混合物。與金屬鈦合金化或混合的金屬可使用各種金屬，但以經由金屬溶出後之pH調整令生成之氫氧化物所構成的污泥為呈現白色的金屬為佳，若污泥為白色，則比著色成褐色等之情形，令污泥的處分更容易。生成白色污泥的金屬可使用鋁、鋅、錫、銅等。特別，以鋁、鋅、錫為溶解性方面均優良，於本發明中可適當使用。金屬鈦以外之其他金屬可僅為一種金屬，且亦可為二種以上之複數金屬的混合或合金。

本發明所使用之金屬鈦與其他金屬之合金可使用固溶體、金屬間化合物、共有合金之任一者。合金化方法可採用例如，利用金屬之離子化傾向差的方法、電解法、熔融法等。

又，本發明中，將金屬鈦與其他金屬未合金化，以混合物型式使用亦可，將粉狀物、粒狀物、纖維狀物等形態之金屬鈦、與粉狀物、粒狀物、纖維狀物等形態之其他金屬以同種形態混合，或者，以異種形態混合作成混合物。

鈦與其他金屬之合金或混合物的形狀以表面積大者為佳。例如，使用粒徑10 μm~5mm左右之粉狀物、粒狀物、纖維狀物、微細薄膜等。

令含硒廢水，與鈦和其他金屬之合金或混合物接觸的方法並無限制，可以任意形式之還原反應器接觸。還原反應器例如於反應槽中導入含硒廢水，並且添加粉狀、細粒狀之合金或混合物的還原反應槽，亦可充填粒狀、纖維狀等之合金或混合物，並於充填層通入廢水的充填塔。

若令含硒廢水與金屬鈦和其他金屬之合金或混合物接觸，則於廢水中溶出其他金屬，並且溶解。金屬溶出變成離子時，產生強的還原作用，且廢水中的硒被還原。此金屬的溶出需要長時間呈中性，故於含硒廢水中添加酸促進金屬溶出為佳。所添加之酸可列舉例如鹽酸、硫酸等。酸的添加量為根據溶出金屬量而設定為佳。金屬的溶出量大約與酸的添加量呈比例關係，根據預先實驗所求出的關係式，則可決定酸的添加量。又，金屬的溶出量為根據欲還原處理的六價硒濃度而設定。

含硒廢水中所溶出的硒以外金屬，例如，鋁、鋅為與硒酸離子如下式反應，還原硒。

2Al⁰ ＋SeO₄ ^2－ ＋8H^＋ → 2Al^3＋ ＋Se⁰ ＋4H₂ O 3Zn⁰ ＋SeO₄ ^2－ ＋8H^＋ → 3Zn^2＋ ＋Se⁰ ＋4H₂ O

本發明中若於金屬鈦與其他金屬之合金化或混合之共存狀態下接觸廢水，則此金屬鈦或其他金屬之單獨接觸處理，可大幅提高硒還原處理性能。其理由認為係因鋁、鋅等之鈦以外的金屬為溶解，透過即使酸存在亦幾乎不會溶解之鈦令電子移動，並於鈦表面令硒還原。此時有表現出任何電性效果的可能性。

金屬鈦之容積T與其他金屬之容積M之比T/M為1/3以上，特別以1/2以上為佳。此比T/M若為1/3以上，則硒還原處理性能良好。其理由認為係因金屬鈦的比例高，故其他金屬溶解時所產生的電子為於金屬鈦表面移動的份量增加，且於該金屬鈦表面所還原的硒份量增加。相對地，若此比T/M為未滿1/3，則金屬鈦的比例低，故其他金屬溶解時所產生的電子中，於該其他金屬表面所釋出的電子份量增加，並且移動至金屬鈦表面令參與硒還原的電子量減少，故硒還原處理性能降低。

另外，令其他金屬的充填容量為一定，且增大此比T/M時，雖可維持良好的還原處理性能，但需要大量的金屬鈦，並且必須增大充填此些其他金屬及金屬鈦之裝置的容積。因此，此比T/M為3/1以下，特別以1/1以下為佳。更佳為此比T/M為1/3~3/1，特別為1/2~1/1。

本發明中，其他金屬為鋁為適當。又，令金屬鈦之容積為T，且鋁之容積為A時，若T/A為1/3~3/1，特別以1/2~2/1，則可極有效率除去硒。

經還原之硒，例如，六價硒大部分為零價之硒，於合金或混合物之鈦表面析出，並由廢水中被除去。殘餘之硒為由六價被還原成低價數，例如，四價硒，成為經由凝集處理易沈澱的形態。

於本發明中，將含硒廢水還原處理後，將還原處理水予以凝集處理為佳。凝集處理為調整還原處理水的pH，並令溶出之金屬以氫氧化物等之不溶性化合物型式析出，且將析出的金屬化合物予以固液分離則可進行。

還原處理水的pH調整通常為添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、消石灰等之鹼進行。與金屬鈦同時使用之金屬為鋁時，於還原處理水中添加鹼，令溶解鋁以氫氧化鋁型式析出。經由添加鹼將pH調整至5~8為佳，且因在pH4以下或pH9以上氫氧化鋁溶解，故為不適。與金屬鈦同時使用之金屬為鋅時，pH調整至9~10，於錫時pH調整至8左右，則可以氫氧化物型式析出。

經由調整pH令金屬化合物析出時，添加有機凝集劑、無機凝集劑，提高固液分離性。

為了將析出之金屬化合物由水中分離，乃進行固液分離操作。固液分離可採用通常所用之任意方法，經由沈澱、過濾、離心分離、膜分離等，則可分離出處理水與不溶性金屬化合物所構成的污泥。

經由還原處理水的pH調整、固液分離，令還原處理時所溶出的金屬被不溶化，並由水中被分離，以不含有金屬之處理水型式排出。又，此溶出金屬為以不溶性化合物，例如，氫氧化鋁型式析出時，水中殘留的被還原低價硒亦被氫氧化鋁的群體所吸黏，並且經由共沈澱現象析出。

又，於含硒廢水中共存氟及/或硼時，若採用鋁作為與金屬鈦同時使用之金屬，則在還原處理後，以pH調整析出氫氧化鋁時，氟及/或硼亦經由共沈澱現象析出。

於本發明中，令溶解鋁析出之其他較佳方法為以鋁酸鈣型式析出之方法，於還原處理水中添加鈣化合物，調整至pH9以上進行凝集處理。所添加之鈣化合物例如為水、氫氧化鈣、氧化鈣、氯化鈣。若使用氫氧化鈣，則可作用為鈣源以及調整pH的鹼，故為佳。於使用其他之鈣化合物時，添加任意之鹼，調整pH。pH為調整至9以上，較佳為9~12。若pH低於9，則難生成鋁酸鈣。

如此處理，溶解鋁以鋁酸鈣型式析出時，水中被還原的低價硒亦被鋁酸鈣群體所吸黏，並且經由共沈澱現象析出。

此凝集沈澱中，假設進行下列反應。

2Al(OH)₃ ＋Ca(OH)₂ ＋Se⁰ → CaAl₂ O₄ ．Se⁰ ↓ ＋4H₂ O

與鋁酸鈣共沈除去硒，比以氫氧化鋁之情形的硒除去效果優良。其理由雖未闡明，但推定不充分還原的硒亦被鋁酸鈣除去。

加上，於含硒廢水中含有氟和硼之情形，於鋁酸鈣析出時，氟和硼亦同時析出。因此，含有硒和氟及硼之廢水，例如，對排煙脫硫廢水應用以鋁酸鈣之析出方法為極佳。

於本發明中，經過還原處理，以pH調整析出金屬、固液分離之步驟，分離出處理水、和含有析出之金屬化合物、硒，視情況，含有氟、硼的污泥。經由選擇與金屬鈦使用之金屬，則可令固液分離所生成的污泥為白色，故可與排煙脫硫裝置所發生之石膏混合、回收，減輕污泥處分。

以下，說明關於本發明之含硒廢水的處理裝置。

圖1中，示出本發明之含硒廢水之處理裝置的實施形態之一例。符號1為還原反應器，2為凝集反應槽，3為固液分離裝置，4為於還原反應器中導入含硒廢水用之廢水供給管，5為酸添加裝置，6為pH調整劑添加手段。

還原反應器1為於內部充填金屬鈦與其他金屬之合金或混合物的充填塔，於塔內之下方部配置支撐板，並於支撐板上充填前述合金或混合物之粒子，形成金屬充填層11。支撐板可流通水，但為阻止金屬粒子通過之構造，使用多孔板和濾網。如前述，較佳其他金屬為鋁，金屬鈦與鋁之容積比T/A為1/3~3/1，特別為1/2~2/1。

支撐板之下方為廢水流入室12，於該廢水流入室12中廢水供給管4為開口。金屬充填層11之上方為還原處理水室，將還原處理水移送至下一段的管路為開口。於充填層的上表面附近亦可設置上部支撐板。

酸添加裝置5為接續至廢水供給管4，可對廢水注入酸。另外，酸添加裝置亦可設置成不對廢水供給管4而對廢水流入室12添加酸。

還原反應器1為了令反應器內生成的還原反應於還原氛圍氣下進行，作成可阻斷大氣的反應容器為佳。

於還原反應器1中，於任意位置，例如，反應器的上部壁設置可開閉的金屬合金或混合物投入口，可隨時於反應器內充填金屬。

配置將還原反應器1或廢水供給管4之廢水予以加溫的加熱手段為佳。例如，於任意位置設置蒸氣注入管、加溫套管或加熱器，或於廢水供給管設置熱交換器。

凝集反應槽2可為通常所用的凝集反應槽。於此凝集反應槽2中，將還原反應器1所流出的還原處理水予以導入的管路、和導入pH調整劑的pH調整劑添加手段6連接。於反應槽2內，以產生均勻凝集反應般設置攪拌裝置。反應槽2中，接續將凝集處理水移送至固液分離裝置3的管路。

於固液分離裝置3，接續將固液分離所生成的處理水予以排出的處理水管、和排出分離污泥的污泥排出路。圖1所示之固液分離裝置3為沈澱槽，但亦可使用膜分離裝置等之其他的固液分離裝置。

雖未予圖示，但於反應槽2與固液分離裝置之間設置第二凝集反應槽，並於第二凝集反應槽中添加高分子凝集劑，令凝集反應槽2所生成之微細的凝集群體粗大化亦可。

其次說明以如此構成之圖1處理裝置之含硒廢水的處理方法。另外，本說明中，金屬充填層11為於還原反應器1內，充填粒狀金屬鈦與粒狀金屬鋁的混合物。

含硒廢水為由酸添加裝置5注入、混合酸後，透過廢水供給管4導入還原反應器1。於含硒廢水中含有濁質、硒以外之重金屬、有機物等之污染物質之情形中，於導入還原反應器前，期望預先將廢水例如通入凝集裝置、過濾裝置、膜分離裝置、活性炭吸黏裝置等之前處理裝置(未予圖示)，除去共存之污染物質。

於還原反應器1之廢水流入室12所導入的廢水為於反應器1內以向上流型式流動，並與金屬充填層11接觸。此時，於廢水中所注入之酸為促進金屬鋁的溶解。金屬鋁為根據存在酸之份量令鋁的溶出順利進行，且於此溶出時發生還原力。經由鋁溶出時的還原力將廢水中的硒，特別為六價硒還原。被還原之硒為被還原至四價至零價為止。推定被還原的零價硒大部分於金屬充填層11之金屬鈦表面析出。

另外，反應溫度、通水速度並無特別限制，溫度愈高，通水速度愈慢且處理水中之硒濃度降低。因此，期望將廢水的溫度加溫至50~70℃左右，又，通水速度為SV1~30(1/h)為佳。

含有一部分被還原硒的還原處理水為由還原反應器1上部的還原處理水室，經過管路移送至凝集反應槽2。對於凝集反應槽2所導入的還原處理水，由pH調整劑添加手段6供給鹼，並且攪拌混合。若經由供給鹼將廢水pH調整至5~8，則溶解鋁為以氫氧化鋁型式析出，將此時廢水中之硒吸黏、共沈，令硒不溶化。加上，若於含硒廢水中共存氟，則溶解鋁亦與氟反應，令氟不溶化，且亦與氫氧化群體共同析出。

以凝集反應槽2所凝集處理的凝集處理水，較佳以高分子凝集劑將群體粗大化後，由管路移送至固液分離裝置3。固液分離裝置3的沈澱槽中，被不溶化，且與析出之鋁化合物共沈的硒，為沈澱並且由沈澱槽3底部的污泥排出路以污泥型式排出，且沈澱槽上部的上清水為以處理水型式由處理水管中取出。處理水為視需要接受pH調整、殘留懸浮物之除去、殘留COD之除去等後處理後，放流或者回收。

另一方面，被分離的污泥為以脫水機接受脫水處理後、處分。本發明所發生之污泥，於使用鋁、鋅、錫等作為其他金屬之情形，為白色，與排煙脫硫裝置中發生之排煙脫硫裝置所發生之石膏流漿、和被分離的污泥混合，並且以脫水機予以脫水則可回收，減輕污泥處分。

實施例

以下，列舉實施例及比較例說明本發明，但本發明只要不超過此要旨，則不被下列實施例所限定。

實施例1~3

將硒酸鈉(Na₂ SeO₄ )及無水硫酸鈉，以超純水分別以Se(VI)為1毫克/升左右及SO₄ 為1000毫克/升左右般溶解調製合成廢水。又，調整將粒徑2~5mm、純度99%以上之金屬鈦25毫升(36克)、與粒徑1~2mm、純度99.5%之金屬鋁50毫升(87克)均勻混合的金屬混合物(表1中，以Al/Ti表示)，並且充填至內徑25mm的玻璃柱。於前述之合成廢水中變化添加量添加鹽酸，並於此玻璃柱中，一邊於60℃中加溫一邊以SV5(1/h)之流速通水，予以還原處理。其次，於柱出水口添加氫氧化鈉調整至pH7左右，反應10分鐘後，以No.5C濾紙過濾。測定柱出水口及過濾水之水質，其結果以實施例1~3型式示於表1。此金屬混合物之金屬鈦與金屬鋁的容積比T/A為1/2。

實施例4~6

除了使用將粒徑2~5mm、純度99%以上之金屬鈦25毫升(36克)、與粒徑1~2mm、純度99.5%之金屬鋅50毫升(181克)均勻混合之金屬混合物(以下，以Zn/Ti表示)，代替實施例1~3所用之金屬混合物，並將還原處理後之pH調整至10以外，同實施例1~3處理進行試驗。其結果示於表1。

比較例1、2

除了使用粒徑1~2mm、純度99.5%之金屬鋁作為充填至玻璃柱的金屬以外，同實施例1~3處理進行試驗。其結果示於表1。

比較例3、4

除了使用粒徑1~2mm、純度99.5%之金屬鋅作為充填至玻璃柱的金屬以外，同實施例4~6處理進行試驗。其結果示於表1。

比較例5、6

除了使用粒徑2~5mm、純度99%以上之金屬鈦作為充填至玻璃柱的金屬以外，同實施例4~6進行試驗。其結果示於表1。

另外，實施例1~6、比較例1~6之處理水的Al濃度、鋅濃度均為1毫克/升以下，又，鈦濃度均為0.1毫克/升以下。

如表1所察見般，令含有六價硒之合成廢水，與金屬鈦和其他金屬(鋁、鋅)之混合物接觸的實施例中，處理水中的硒濃度低，且柱出水口中之鋁、鋅濃度亦低。相對地，單獨使用鋁、鋅、鈦各金屬之比較例中，不管柱出口水中之金屬濃度高，處理水中之硒濃度高(比較例1~3,5,6)。即，實施例1~6中，可以少量之金屬溶出量減低硒濃度。

實施例7

將氯化錫(SnCl₂ ．2H₂ O)21.8克溶解於稀鹽酸(於超純水300毫升中加入濃鹽酸17毫升之液)。將此溶液，於粒徑1~2mm、純度99.5%之金屬鋁87克(50毫升)中一邊攪拌一邊添加，於鋁粒子表面析出金屬錫。調製此Al－Sn系粒子。將此Al－Sn系粒子、與粒徑2~5mm、純度99%以上之金屬鈦36克(25毫升)均勻混合，並且充填至玻璃柱。將含有硒1.09毫克/升排煙脫硫廢水中添加300毫克/升鹽酸之廢水，一邊於60℃中加溫，一邊於此柱中以SV5(1/h)之流速通水。於此柱出口水中添加氫氧化鈉調整至pH7左右，反應10分鐘後，以No.5C濾紙過濾。

其結果，處理水中之硒濃度為0.32毫克/升。柱出口水中之鋁濃度為59.3毫克/升。

比較例7

除了僅於玻璃柱中充填同實施例7之Al－Sn合金以外，以實施例7相同之條件通水。其結果，處理水中之硒濃度為0.61毫克/升，為高至實施例7之約2倍的濃度。柱出口水中之鋁濃度為60.0毫克/升。

實施例8

於玻璃柱中充填同實施例1之Al/Ti混合金屬。於含有硒1.16毫克/升、氟30.2毫克/升之排煙脫硫廢水中添加900毫克/升鹽酸，一邊於60℃中加溫一邊於此柱中以SV5(1/h)之流速通水。於此柱出口水中添加氫氧化鈉調整至pH7左右，反應10分鐘後，以No.5C濾紙過濾。

其結果，處理水中之硒濃度為0.01毫克/升以下，氟濃度為5.6毫克/升。發生之污泥為白色，與排煙脫硫裝置所發生之石膏同色。另外，柱出口水的Al濃度為218毫克/升，處理水之Al濃度為1毫克/升以下。

實施例9

將粒徑2~5mm、純度99%以上之金屬鈦12.5毫升(18.0克)、與粒徑1~2mm、純度99.5%之金屬鋁50毫升(87.0克)混合，並充填至內徑25mm之柱。鈦與鋁之容積比T/A為1/4。

於含有1.11毫克/升硒之排煙脫硫廢水中將鹽酸以300毫克/升添加，一邊於60℃中加溫，一邊於此柱中以250ml/h之流速通水。於此柱出口水中添加苛性蘇打調整至pH7左右，反應10分鐘後，以No.5C濾紙過濾。表2中，示出柱出口水中之硒濃度及鋁濃度、和處理水中之硒濃度的測定結果。

實施例10、11、12

除了金屬鋁之份量為就其原樣，金屬鈦之份量為如表2增多，且容積比T/A為如下以外，以實施例9相同之條件進行試驗。

表2中，示出柱出口水中之硒濃度及鋁濃度、和處理水中之硒濃度的測定結果。

比較例8

除了令金屬鈦之份量為零以外，以實施例9相同之條件進行試驗。

表2中，示出柱出口水中之硒濃度及鋁濃度、和處理水中之硒濃度的測定結果。

比較例9

除了令金屬鋁之份量為零，且金屬鈦之份量為50.0毫升(72.0克)以外，以實施例9相同之條件進行試驗。

表2中，示出柱出口水中之硒濃度及鋁濃度、和處理水中之硒濃度的測定結果。

如表2，實施例9~12為較比較例8、9之柱出口水及過濾水中之硒濃度低，特別若根據T/A為1/2~2/1之實施例10~12，此硒濃度為十分低。

1．．．還原反應器

2．．．凝集反應槽

3．．．固液分離裝置

4．．．廢水供給管

5．．．酸添加裝置

6．．．pH調整劑添加手段

11．．．金屬充填層

12．．．廢水流入室

圖1為示出本發明之含硒廢水之處理裝置的實施形態系統圖。

1．．．還原反應器

2．．．凝集反應槽

3．．．固液分離裝置

4．．．廢水供給管

5．．．酸添加裝置

6．．．pH調整劑添加手段

11．．．金屬充填層

12．．．廢水流入室

Claims (9)

1. 一種含硒廢水的處理方法，其特徵係具有令含硒之廢水，與金屬鈦和其他金屬之合金或混合物接觸，令該其他金屬的一部分溶出將硒予以還原的還原步驟；該其他金屬為由鋁、鋅及錫中選出之至少一種。
2. 一種如申請專利範圍第1項之含硒廢水的處理方法，其特徵係令含硒廢水與金屬鈦和其他金屬之合金或混合物接觸時，於含硒廢水中添加酸。
3. 一種如申請專利範圍第1項之含硒廢水之處理方法，其特徵係具有硒還原後，將溶出之金屬調整pH令其析出，並將析出之金屬予以固液分離的步驟。
4. 一種如申請專利範圍第1項之含硒廢水之處理方法，其特徵係硒之至少一部分為六價硒。
5. 一種如申請專利範圍第1項之含硒廢水之處理方法，其特徵係含硒廢水為排煙脫硫廢水。
6. 一種如申請專利範圍第1項之含硒廢水的處理方法，其特徵係含硒廢水為含有氟及硼之至少一者，該其他金屬為鋁。
7. 一種如申請專利範圍第1項~第6項中任一項之含硒廢水之處理方法，其特徵係該其他金屬為鋁，金屬鈦之容積T與鋁之容積A之比T/A為1/3~3/1。
8. 一種含硒廢水之處理裝置，其特徵係具有：將存在有金屬鈦與其他金屬之合金或混合物，且導入有含硒廢水之廢水中的硒予以還原處理的還原反應器、 將該還原反應器所流出之還原處理水導入的凝集反應槽、調整凝集反應槽之pH的pH調整劑添加手段、及將凝集反應處理水予以固液分離的固液分離裝置；而該其他金屬為由鋁、鋅及錫中選出之至少一種。
9. 一種如申請專利範圍第8項之含硒廢水之處理裝置，其特徵係該其他金屬為鋁，金屬鈦之容積T與鋁之容積A之比T/A為1/3~3/1。