JP2016190221A

JP2016190221A - セレン酸還元触媒、セレン酸還元触媒の製造方法及びセレン酸溶液の還元方法

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Publication number: JP2016190221A
Application number: JP2015072855A
Authority: JP
Inventors: 岸田　昌浩; Masahiro Kishida; 昌浩岸田; 竹中　壮; Takeshi Takenaka; 竹中　　壮; 松根　英樹; Hideki Matsune; 英樹松根
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-10

Abstract

【課題】６価の形態で存在するセレンを迅速に還元できる手法を提供し、排水中のセレンを沈殿させて効率よく分離することを可能にする。【解決手段】本発明に係るセレン酸還元触媒は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素又はこれらの複合酸化物を含む担体を有し、担体には、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属粒子が担持されている。金属粒子の担持量は、担体の乾燥質量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、ＣＯパルス吸着法による金属の分散度が２０％以上であることが好ましい。６価のセレン酸を含有するセレン酸溶液に硫酸を硫酸濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ以上になるように加え、本発明に係るセレン酸還元触媒とセレン酸還元剤とをさらに加えることで、セレン酸溶液に含まれる６価のセレンを沈殿させて効率よく分離できる。【選択図】図１

Description

本発明は、セレン酸還元触媒、セレン酸還元触媒の製造方法及びセレン酸溶液の還元方法に関する。

セレンは、光電池や複写機の感光体として用いられる有価な元素であり、銅等の鉱石に微量含まれている。銅を製錬する一般的な方法として用いられる銅鉱石を炉に投入して高温で熔解するプロセスでは、セレンは、揮発して排ガスに含まれ、その後、排ガス処理工程においてセレン酸として溶液中に濃縮される。こうした排ガス処理工程で得られる溶液中に存在するセレン酸は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）等のガスと接触させ還元させて単体のセレン（元素状セレン）として回収できる。

一方で、セレンは有毒な元素でもあり、排水中のセレンがそのまま海域等に放流されないように、排水から分離する処理が必要である。

例えば、特許文献１には、石炭ガス化工程において発生するガス洗浄排水等の石炭ガス化排水中に含まれる浮遊物質（ＳＳ）、フッ素、シアン、セレン、アンモニア等を効率よく除去して、放流可能な或いは再利用可能な良好な水質の処理水を得る方法が提案されている。この方法は、下記（１）〜（４）の工程を含み、（１）を（２）よりも先に行う石炭ガス化排水の処理方法である。
（１）凝集沈殿によりフッ素を除去するフッ素除去工程
（２）湿式酸化または熱加水分解によりシアンを分解するシアン分解工程
（３）金属還元体によりセレン酸イオンを還元処理するセレン処理工程
（４）アンモニア等を除去するアンモニア等の除去工程

また、溶液ないし排水中のセレンは４価と６価の形態で存在することが知られている。このような溶液からセレンを効率よく回収するために、６価の形態で存在するセレン酸（ＶＩ）を４価の形態のセレン酸（ＩＶ）又は元素状セレンに還元し、分離することが一般的に行われている。

例えば、特許文献２には、排水のセレン濃度が高い場合に、排水からセレンを回収して有効利用を可能とするために、セレンの排水からの回収コストの低減を図る方法が示されている。具体的には、セレン含有排水からのセレン回収方法で、４価のセレンと６価のセレンが含まれている排水において、酸性で溶かした鉄イオンを中和して水酸化鉄のスラッジとして沈殿させ、この際に鉄とともに４価セレンも沈殿させる。この際に６価セレンは沈殿しない。６価セレンを沈殿させるために鉄を用いて６価セレンを４価セレンに還元すると多くの鉄スラッジが発生する。６価セレンを還元する前に４価セレンだけを鉄により沈殿させることで、鉄スラッジ中のセレン濃度を高くし、回収コストの低減を図るものである。

特開２０１０−２２１１５１号公報特開２０１４−１５６３８０号公報

しかしながら、６価から４価への還元反応の進行は遅く、大量の鉄メタルと接触させることが必要だった。また、この還元反応を進めるには、高温及び高い酸濃度の下で時間をかけることが必要であり、多くのエネルギーと手間が必要である。

鉄の溶出を適正に維持するには酸濃度を低く抑える必要があるが、大量の鉄メタルを用いるため、高い酸濃度の溶液に対して適用し難いという課題があった。

遅い還元反応の進行を促進し、時間を短縮するには、触媒を用いることが考えられる。しかしながら、６価のセレンを４価の形態に迅速に還元できるのに適した触媒はなく、排水を効率よく処理する方法は見当たらなかった。

本発明は、６価の形態で存在するセレンを迅速に還元できる触媒を提供し、この触媒を用いることで排水中のセレンを沈殿させて効率よく分離しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、担体及び担持物質をいずれも特定の材料にすることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素又はこれらの複合酸化物を含む担体に、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属の粒子が担持されているセレン酸還元触媒である。

（２）また、本発明は、前記金属の粒子の担持量が前記担体の乾燥質量に対して０．１質量％以上である、（１）に記載のセレン還元触媒である。

（３）また、本発明は、ＣＯパルス吸着法による前記金属の分散度が５％以上である、（１）又は（２）に記載のセレン還元触媒である。

（４）また、本発明は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素又はこれらの複合酸化物を含む担体に、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属を含有する金属含有溶液を含浸させる、セレン還元触媒の製造方法である。

（５）また、本発明は、６価のセレン酸を含有するセレン酸溶液に硫酸を硫酸濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ以上になるように加え、（１）から（３）のいずれかに記載のセレン還元触媒及び還元剤をさらに加える、セレン酸溶液の還元方法である。

本発明によると、６価で存在するセレン酸を効率よく還元できる。また、排水に含まれるセレンの処理について、効率化を図ることができる。

セレン還元触媒の担体に担持される白金の担持量と白金の分散度及び白金１質量％あたりの還元率との関係を示す。セレン還元触媒の担体に担持される白金の分散度と白金１質量％あたりの還元率との関係を示す

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜セレン酸還元触媒＞
本発明のセレン酸還元触媒は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素又はこれらの複合酸化物を含む担体を有し、この担体には、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属粒子が担持されている。

〔担体〕
一般に、セレンを含有する溶液や排水は、酸性であることが多い。そのため、担体は、酸性領域での溶解を抑えられる材料であることを要する。この観点から、担体は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、三酸化二アルミニウム（アルミナ，Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（シリカ，ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルカリ土類金属の酸化物又はこれらの複合酸化物（例えば、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（シリカアルミナ）、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ等）であることを要する。

また、担体は、担持された金属粒子が脱落することを防止できる材料であることを要する。この観点から、担体は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、三酸化二アルミニウム（アルミナ，Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（シリカ，ＳｉＯ_２）、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）又はこれらの複合酸化物（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（シリカアルミナ）、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２等）、珪藻土、ゼオライト、リン酸塩等であることを要する。

酸性への耐性、金属粒子の脱落防止の両方を考慮すると、担体は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素又はこれらの複合酸化物（例えば、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（シリカアルミナ）、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２等）を含むことを要する。

〔担持物質〕
担体には、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属の粒子が担持されている。一般的に、材料の還元を促す触媒として、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム等が知られている。触媒活性は、ロジウムが最も高く、白金が次に高く、パラジウム、イリジウム及びルテニウムが次に高い。これらの金属であれば、触媒としての効果を十分に発揮するが、触媒活性及びコストの両方を考慮すると、担持物質として白金を用いることが好ましい。

金属（担持物質）の担持量は特に限定されるものでないが、担体の乾燥質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることがさらに好ましい。担持量が少なすぎると、セレン酸を還元する効率に影響を及ぼし得る。

担持量の上限は特に限定されるものでないが、担持量が多すぎると、担持物質である金属の分散度が十分でなく、担持物質の単位質量あたりの還元効率に影響を及ぼし得る。担持物質が高コストであることを考慮すると、見かけ上の還元効率のみならず、担持物質の単位質量あたりの還元効率についても考慮することが好ましい。この観点から、担持量の上限は、担体の乾燥質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、本発明に係るセレン酸還元触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを一定量流して、触媒表面への吸着量を測定するＣＯパルス吸着法にしたがって測定した金属（担持物質）の分散度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。分散度は、ＣＯ吸着量に相当する金属（担持物質）のモル量の触媒に含まれる金属（担持物質）の総モル量に対する割合、すなわち、（ＣＯ吸着量に相当する金属（担持物質）のモル量）／（触媒に含まれる金属（担持物質）の総モル量）×１００から求められる。一般に、分散度は、担持量と相関があり、担持量が少ないほど分散度が大きい。

分散度が低すぎると、金属（担持物質）の単位質量あたりの還元効率に影響を及ぼし得る。金属（担持物質）が高コストであることを考慮すると、見かけ上の還元効率のみならず、金属（担持物質）の単位質量あたりの還元効率についても考慮することが好ましい。

＜セレン酸還元触媒の製造方法＞
本発明に係るセレン酸還元触媒の製造方法は特に限定されるものでない。例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はこれらの複合酸化物を含む担体に、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属の溶液を含浸させて乾燥し、焼成する方法のほか、希薄溶液で繰り返し含浸する方法、限界近い高濃度で含浸するｉｎｃｉｐｉｎｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、噴霧乾燥法等が挙げられる。

ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属の担持量は、白金溶液の白金濃度や担体の白金溶液への含浸時間によって調整される。この観点から、白金溶液の白金濃度は、０．５ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下であることがより好ましく、３ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下であることがさらに好ましい。

また、金属（担持物質）の分散度は、金属（担持物質）の担持量が好適な範囲内にあるセレン酸還元触媒の分散度を測定してさらに選別すること、担体に金属（担持物質）を担持させる際の撹拌の強弱を調整すること等によって調整される。

反応中に金属（担持物質）の成分が溶出するのを防ぐために乾燥及び焼成する場合、乾燥は、白金溶液に含まれる液体成分を蒸発できる態様であれば、特に限定されるものではない。また、焼成についても、担体に及び担持物質を焼成できる態様であれば、特に限定されるものではない。なお、還元剤を用いて金属（担持物質）の前駆体を還元して担体に析出・固定化する触媒調製法では、乾燥・焼成を特に必要としない。

＜セレン酸溶液の還元方法＞
６価のセレン酸を含有するセレン酸溶液は、セレン酸溶液に硫酸を硫酸濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ以上になるように加え、上述したセレン酸還元触媒とセレン酸還元剤とをさらに加えることによって還元される。

セレン酸溶液に加える酸は、硫酸であることが好ましい。塩酸、硝酸等、他の酸であると、塩酸や硝酸では、担持物質としての金属が溶出する可能性があるため、好ましくない。

硫酸は、硫酸濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ以上になるように加えることを要し、硫酸濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ以上になるように加えることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上になるように加えることがより好ましい。還元反応は、低ｐＨ条件ほど進行しやすく、硫酸濃度が低すぎると、セレン酸還元触媒とセレン酸還元剤とを加えても、触媒作用が発現しても反応が進行せず、結果として、６価のセレン酸を好適に還元できない可能性があるため、好ましくない。

硫酸濃度の上限は、セレンの析出状態に影響を及ぼさない程度であれば、特に限定されるものではない。

セレン酸還元剤は、６価のセレン酸を還元できる材料であれば特に限定されるものでなく、ヒドラジン、水和ヒドラジンン等が挙げられる。

セレン酸還元剤の供給量も特に限定されるものでないが、６価のセレン酸を効率よく還元できるようにすること、及びセレン酸還元剤の残存を防止することの両方を考慮すると、セレン酸還元剤の供給量は、６価のセレン酸のモル量に対し、３倍以上１０倍以下であることが好ましい。

還元反応が進むと、液中のＳｅ（ＶＩ）は還元されてＳｅ元素となって沈降する。そのため、本発明に係るセレン酸還元触媒を用いると、６価の形態で存在するセレンを迅速に還元できるとともに、排水中のセレンを沈殿させて効率よく分離できる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜セレン酸還元触媒の調製＞
〔実施例１〕
Ｐｔを０．０５ｇ含有するジニトロアンミン白金（ＩＶ）水溶液１０ｍｌに、ＴｉＯ_２（製品名：Ｐ２５，日本エアロジル社製）１０ｇを添加し、スターラーで撹拌しながら７５℃に維持して２時間かけて水分を蒸発させた。その後、さらに８０℃の温度で真空乾燥し、次いで大気中で５００℃に維持しながら２時間かけて焼成することで、実施例１に係るセレン酸還元触媒を得た。このセレン酸還元触媒の白金品位を分析したところ、白金の担持量は、担体の乾燥質量に対して１０質量％であった。

〔実施例２〕
ＴｉＯ_２をＺｒＯ_２（製品名：ＪＲＣ-ＺＲＯ-３，触媒学会製）にしたこと以外は、実施例１と同じ手法により、実施例２に係るセレン酸還元触媒を得た。白金の担持量は、担体の乾燥質量に対して１０質量％であった。

〔実施例３〕
白金の担持量が担体の乾燥質量に対して０．８質量％であること以外は、実施例１と同じ手法により、実施例３に係るセレン酸還元触媒を得た。

〔実施例４〕
白金の担持量が担体の乾燥質量に対して５質量％であること以外は、実施例１と同じ手法により、実施例４に係るセレン酸還元触媒を得た。

〔実施例５〕
白金の担持量が担体の乾燥質量に対して２０質量％であること以外は、実施例１と同じ手法により、実施例５に係るセレン酸還元触媒を得た。

〔比較例〕
実施例１と同じＴｉＯ_２を、ジニトロアンミン白金（ＩＶ）水溶液に接触させることなく８０℃の温度で真空乾燥し、次いで大気中で５００℃に維持しながら２時間かけて焼成することで、比較例に係るセレン酸還元触媒を得た。

＜評価＞セレン酸溶液の還元
〔評価１：セレン酸還元触媒の比較〕
実施例１及び２並びに比較例に係るセレン酸還元触媒に、硫酸濃度がそれぞれ０．０１Ｍ／ｌ、０．１Ｍ／ｌの水溶液２００ｍｌを添加し、さらにＮａ_２ＳｅＯ_４を０．１ｍＭ／ｌ添加して、窒素バブリングしながら８０℃に加温し、８０℃になった時点でその温度を維持して３０分間撹拌しながら保持した。３０分経過後、液中のＳｅ濃度をＩＣＰ分析装置で測定したところ、０．７ｍＭ／ｌだった。

このときの液に含まれるＳｅのモル濃度を１００％とし、撹拌後のセレン酸溶液に対し、Ｓｅのモル量の１０倍当量に相当する抱水ヒドラジン（ヒドラジン一水和物）を加えた。そして、抱水ヒドラジンを加えてから２時間経過した後の液をサンプリングし、そのＳｅ濃度を測定した。

還元反応が進むと、液中のＳｅ（ＶＩ）は還元されてＳｅ元素となって沈降する。そのため、抱水ヒドラジンを加える前のＳｅ濃度から抱水ヒドラジンを加えてから２時間経過した後のＳｅ濃度を差し引くことで、還元されたＳｅの量を計算できる。

そこで、（（抱水ヒドラジンを加える前のＳｅ濃度）−（抱水ヒドラジンを加えてから２時間経過した後のＳｅ濃度））／（抱水ヒドラジンを加える前のＳｅ濃度）×１００を６価のセレン酸の還元率とした。結果を表１に示す。

実施例に係るセレン酸還元触媒を用いると、６価のセレン酸を２時間という短時間で３４％という極めて高い効率で還元できる。

一方、比較例に係るセレン酸還元触媒を用いると、始液の硫酸濃度が好適な範囲内にあっても、６価のセレン酸をほとんど還元できない。

〔評価２：始液の硫酸濃度の比較〕
実施例１に係るセレン酸還元触媒について、硫酸濃度がそれぞれ０．００１Ｍ／ｌ、０．０１Ｍ／ｌ、０．１Ｍ／ｌ、０．５Ｍ／ｌの４種類の水溶液を添加したこと以外は、〔評価１：セレン酸還元触媒の比較〕と同じ手法によって６価のセレン酸の還元率を求めた。結果を表２に示す。

実施例に係るセレン酸還元触媒を用いると、始液の硫酸濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲にある場合、６価のセレン酸を２時間という短時間で２０％以上の割合で還元できる。中でも、始液の硫酸濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１ｍｏｌ／ｌ以下であると、６価のセレン酸をより効率よく還元でき、始液の硫酸濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ程度であると、さらに効率よく還元できる。

一方、始液の硫酸濃度が低すぎると、実施例に係るセレン酸還元触媒を用いたとしても、６価のセレン酸を還元できない。本反応は、低ｐＨ条件ほど進行しやすく、０．００１ｍｏｌ／ｌと低すぎる硫酸濃度では、触媒作用が発現しても反応が進行しなかったためであると考えられる。

〔評価３：白金粒子の担持量の比較〕
セレン酸還元触媒を実施例１及び３〜５の４種類としたこと以外は、〔評価１：セレン酸還元触媒の比較〕と同じ手法によって６価のセレン酸の還元率を求めた。また、白金粒子１質量％あたりの還元率も求めた。結果を表３に示す。

白金粒子の担持量は、担体の乾燥質量に対して０．８質量％以上であれば足り、担持量が０．８質量％以上であれば６価のセレン酸を効率よく還元できるといえる。白金粒子の担持量が多いほど、見かけ上の還元率は高くなる。しかしながら、表３から、担持量が多すぎると、白金粒子の単位質量あたりの還元効率に影響を及ぼし得ることが分かる。白金粒子が高コストであることを考慮すると、見かけ上の還元効率のみならず、白金粒子の単位質量あたりの還元効率についても考慮することが好ましい。この観点から、担持量の上限は、担体の乾燥質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

担持量が多すぎることの影響を考察するため、実施例１及び３〜５に係るセレン酸還元触媒の分散度を、公知手法であるＣＯパルス吸着法にしたがって測定した。担持量と分散度及び白金粒子１質量％あたりの還元率の関係を表４及び図１に示す。また、分散度と白金粒子１質量％あたりの還元率との関係を図２に示す。

表４、図１及び図２から、白金粒子の単位質量あたりの還元効率は、白金の分散度と相関を有するといえる。分散度が低すぎると、白金粒子の単位質量あたりの還元効率に影響を及ぼし得る。白金粒子が高コストであることを考慮すると、見かけ上の還元効率のみならず、白金粒子の単位質量あたりの還元効率についても考慮することが好ましい。

Claims

二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素又はこれらの複合酸化物を含む担体に、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属の粒子が担持されているセレン酸還元触媒。
前記金属の粒子の担持量は、前記担体の乾燥質量に対して０．１質量％以上である、請求項１に記載のセレン酸還元触媒。
ＣＯパルス吸着法による前記金属の分散度が５％以上である、請求項１又は２に記載のセレン酸還元触媒。
二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素又はこれらの複合酸化物を含む担体に、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物から選択される１種類以上の金属を含有する金属含有溶液を含浸させる、セレン酸還元触媒の製造方法。
６価のセレン酸を含有するセレン酸溶液に硫酸を硫酸濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ以上になるように加え、請求項１から３のいずれかに記載のセレン酸還元触媒とセレン酸還元剤とをさらに加える、セレン酸溶液の還元方法。