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TWI411661B - 導電性高分子用蝕刻液及將導電性高分子予以圖案化之方法 - Google Patents

導電性高分子用蝕刻液及將導電性高分子予以圖案化之方法 Download PDF

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TWI411661B
TWI411661B TW096135898A TW96135898A TWI411661B TW I411661 B TWI411661 B TW I411661B TW 096135898 A TW096135898 A TW 096135898A TW 96135898 A TW96135898 A TW 96135898A TW I411661 B TWI411661 B TW I411661B
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藤本孝弘
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東亞合成股份有限公司
鶴見曹達股份有限公司
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Description

導電性高分子用蝕刻液及將導電性高分子予以圖案化之方法
本發明係關於導電性高分子用蝕刻液、及將導電性高分子予以圖案化之方法。
目前，透明導電膜雖然主要是使用含有銦(In)之ITO(氧化銦錫)，但是In(銦)係一種可採蘊藏量為三千噸之稀少元素，因此也有如果提前，則可採蘊藏量即將在2011年至2013年的時候被耗盡的預測，因此正在進行不使用In(銦)的ITO替代材料之研究。導電性高分子之導電率係已有驚人的改善，因此導電性高分子是有希望用作為ITO之替代材料。
該導電性高分子是具有導電性、光之透射性、發光性、製膜後也呈可撓性之特徵，因此已在進行對於透明導電膜、電解電容器、抗靜電劑、電池、及有機EL元件等之應用的研究，且有一部分已付諸實用化。
經使用比電解電容器之電解液的導電性為高且穩定性也高的導電性高分子時，即可製造頻率特性獲得改善，也具有優越的耐熱性之電解電容器。
由於經將導電性高分子薄薄地製膜在高分子薄膜之表面即可在仍然保持著透明性之狀態下具有抗靜電性，因此該等導電性高分子一向是被使用於使用方便性優良的抗靜電膜或抗靜電容器。
導電性高分子可用作為二次電池之正極，因此被使用於鋰聚苯胺電池或鋰離子高分子電池等。
又有一種將導電性高分子使用於發光層之高分子有機EL顯示器，並且，基板並非為玻璃而使用塑膠時，即可製得可撓性的顯示器。另外，在電洞傳輸層也可使用導電性高分子。包括高分子有機EL顯示器的有機EL顯示器，由於其係屬於自發光之顯示器，視野角廣闊、可容易薄型化、且具有優越的色之再現性。此外，由於其係屬於藉由電洞和電子的再結合的發光，因此應答速度快。有機EL顯示器由於具有如上所述之優越特徵，因此是一種將來有希望的顯示器。
並且，使用導電性高分子即可製得二極體或電晶體等之電子元件，因此正在進行提高性能的研究。又藉由將導電性高分子替代白金而用作為色素增感型太陽電池的二氧化鈦之對置電極，以開發一種比目前之主流的利用矽之太陽電池為更價廉的太陽電池為目標而正在進行研究。
如上所述，導電性高分子對於將來的電子工業而言，係一種有益的材料，且其導電性高分子之圖案化(patterning)方法係在使用導電性高分子時之重要的技術。
將導電性高分子予以圖案化之方法則有若干種類。首先，有一種使用噴墨等的印刷法之圖案化(參閱例如，發明專利文獻1)。印刷法雖然因為其係與圖案化之同時也達成製膜，因此生產製程簡便，但是卻必須將導電性高分子予以油墨化。然而，導電性高分子是容易凝集以致不易將其油墨化。並且，也存在著印刷後之防止擴散、或油墨經乾燥後液滴周邊部會比中心部為厚之問題。
與此相對，被廣泛使用於圖案化之照相蝕刻方法，由於其係先製膜成均勻的膜後才實施圖案化，因此具有可採用簡單的製膜方法之優點。
關於將導電性高分子以蝕刻予以圖案化之方法，則己揭示於例如發明專利文獻2及發明專利文獻3。
然而，在發明專利文獻2中，有關使用於導電性高分子的蝕刻的蝕刻液，卻並未敘述。
在發明專利文獻3中，則揭示針對作為導電性高分子的聚吡咯(PPy：polypyrrole)，使用次氯酸鹽(hypochlorite)或(NH4 )2 Ce(SO4 )3 等來予以蝕刻之方法。其所使用之次氯酸鹽是市售之漂白劑(Clorox(商品名)漂白劑(bleach))，其水溶液呈鹼性，因此，卻有會對在蝕刻上是不可或缺的光阻造成損傷之問題。另外，也有揭示使用(NH4 )2 Ce(SO4 )3 之實施例。
此外，在發明專利文獻3則揭示一種藉由不加以蝕刻而在未為光阻所覆蓋之部分使用藥液(例如氫氧化四甲基銨(TMAH：tetramethylammonium hydroxide)、或NH4 OH)接觸以增加電阻，或使用其他之藥液(例如HCl、HNO3 、HClO4 、及H2 SO4 )接觸以減少電阻來予以圖案化之方法。然而，此種增減電阻來予以圖案化之方法，係絶緣不足夠，且非為現實的方法。尤其是對於有機EL顯示器等之顯示器用途而言，元件之間的絶緣性是重要因素。
(專利文獻1)特開第2005－109435號公報(專利文獻2)特開平第5－335718號公報(專利文獻3)世界發明專利第97/18944號小冊子
本發明所欲解決之技術問題，係提供一種對於導電性高分子具有優越的蝕刻處理能力之導電性高分子用蝕刻液、及使用該導電性高分子用蝕刻液來將導電性高分子予以圖案化之方法。
本發明之發明人等為克服如上所述之先前技術之問題而經專心研討結果發現：藉由如下所述之第〈1〉及〈13〉項即可達成如上所述之技術問題而終於達成本發明。茲連同較佳的實施模式之第〈2〉至〈12〉項一起敘述如下：〈1〉一種導電性高分子用蝕刻液，其特徵為其係選自由下列所組成的族群中的蝕刻液：(1)含有超過0.5重量%、70重量%以下之(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，或0.5重量%以上、30重量%以下之Ce(SO4 )2 的蝕刻液；(2)含有超過0.5重量%、30重量%以下之(NH4 )4 Ce(SO4 )4 的蝕刻液；(3)有效氯濃度為0.06重量%以上，且pH為超過3、低於8之次氯酸鹽水溶液的蝕刻液；(4)包括含有5重量%以上之鹽酸、含有20重量%以上之硝酸，(鹽酸濃度＋0.51×硝酸濃度)之值為35重量%以下、且(鹽酸濃度＋0.5×硝酸濃度)之值為30重量%以上之亞硝醯氯(nitrosyl chloride)的蝕刻液；(5)含有3重量%以上、40重量%以下之溴酸(bromic acid)化合物，且含有4重量%以上之無機酸的蝕刻液；(6)含有6重量%以上、40重量%以下之氯酸(chloric acid)化合物，且含有7重量%以上之鹵化氫(hydrogen halide)的蝕刻液；(7)含有0.001重量%以上、20重量%以下之過錳酸(permanganic acid)化合物的蝕刻液；以及(8)含有3重量%以上、30重量%以下之六價鉻(chromium)化合物的蝕刻液。
〈2〉如第〈1〉項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中如前所述之第(1)項的蝕刻液是含有(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，且含有超過0.1重量%、70重量%以下之硝酸。
〈3〉如第〈1〉項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中如前所述之第(1)項的蝕刻液是含有(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，且含有超過0.1重量%、60重量%以下之HClO4 。
〈4〉如第〈1〉項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中如前所述之第(1)項的蝕刻液是含有Ce(SO4 )2 ，且含有超過0.1重量%、70重量%以下之硝酸。
〈5〉如第〈1〉項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中如前所述之第(1)項的蝕刻液是含有Ce(SO4 )2 ，且含有超過0.1重量%、40重量%以下之硫酸。
〈6〉如第〈1〉項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中如前所述之第(2)項的蝕刻液是含有超過1重量%、40重量%以下之硫酸。
〈7〉如第〈1〉項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中如前所述之第(3)項的蝕刻液中之該次氯酸鹽水溶液是次氯酸(hypochlorous acid)鹼金屬鹽水溶液。
〈8〉如第〈1〉項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中如前所述之第(7)項的蝕刻液是含有1至50重量%之酸。
〈9〉如第〈1〉至〈8〉項中任一項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚乙炔類、聚對伸苯基類、聚對伸苯基伸乙烯基類、聚伸苯基類、聚伸噻吩基伸乙烯基類、聚第類、聚併苯類(polyacenes)、聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類。
〈10〉如第〈1〉至〈8〉項中任一項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類。
〈11〉如第〈1〉至〈8〉項中任一項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚苯胺類或聚噻吩類。
〈12〉如第〈1〉至〈8〉項中任一項所述之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)(poly(3,4－ethylenedioxy thiophene))。
〈13〉一種將導電性高分子予以圖案化之方法，係使用如第〈1〉至〈8〉項中任一項所述之導電性高分子用蝕刻液。
若根據本發明，則可提供一種對於導電性高分子具有優越的蝕刻處理能力之導電性高分子用蝕刻液，及將使用該導電性高分子用蝕刻液之導電性高分子予以圖案化之方法。
 〔本發明之最佳實施方式〕
本發明之導電性高分子用蝕刻液(在下文中也單純地稱為「蝕刻液」)，其特徵為其係選自由下列所組成的族群中的蝕刻液：(1)含有超過0.5重量%、70重量%以下之(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，或0.5重量%以上、30重量%以下之Ce(SO4 )2 的蝕刻液；(2)含有超過0.5重量%、30重量%以下之(NH4 )4 Ce(SO4 )4 的蝕刻液；(3)有效氯濃度為0.06重量%以上，且pH為超過3、低於8之次氯酸鹽水溶液的蝕刻液；(4)包括含有5重量%以上之鹽酸、含有20重量%以上之硝酸，(鹽酸濃度＋0.51×硝酸濃度)之值為35重量%以下、且(鹽酸濃度＋0.5×硝酸濃度)之值為30重量%以上之亞硝醯氯的蝕刻液；(5)含有3重量%以上、40重量%以下之溴酸化合物，且含有4重量%以上之無機酸的蝕刻液；(6)含有6重量%以上、40重量%以下之氯酸化合物，且含有7重量%以上之鹵化氫的蝕刻液；(7)含有0.001重量%以上、20重量%以下之過錳酸化合物的蝕刻液；以及(8)含有3重量%以上、30重量%以下之六價鉻化合物的蝕刻液。
另外，本發明之將導電性高分子予以圖案化之方法(在下文中也單純地稱為「圖案化方法」)是使用本發明之導電性高分子用蝕刻液來實施之方法。
茲就本發明詳加說明如下。另外，「%」係除非有待別加註以外皆表示「重量%」。
茲就如上所述之第(1)至(8)項所示之各蝕刻液說明如下。
(1)含有超過0.5重量%、70重量%以下之(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，或0.5重量%以上、30重量%以下之Ce(SO4 )2 的蝕刻液本發明之第一蝕刻液，係以含有超過0.5重量%、70重量%以下之(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，0.5重量%以上、30重量%以下之Ce(SO4 )2 ，或0.5重量%以上、30重量%以下之Ce(NO3 )4 為其特徵的蝕刻液，且較佳為含有超過0.5重量%、70重量%以下之(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，或0.5重量%以上、30重量%以下之Ce(SO4 )2 。
本發明之蝕刻液是可使用(NH4 )2 Ce(NO3 )6 、Ce(SO4 )2 或Ce(NO3 )4 ，且較佳為使用(NH4 )2 Ce(NO3 )6 、或Ce(SO4 )2 。另外，該等之鈰(IV)鹽係也可為水合物。在本發明中，由於(NH4 )2 Ce(NO3 )6 可在短時間內將導電性高分子予以蝕刻處理，因此為較佳。
本發明之蝕刻液的溶劑，只要其為能溶解如上所述之鈰鹽，且對於蝕刻處理並無影響之介質時，則並無特殊限制，但是較佳為水。另外，將水與無機酸混合來用作為溶劑也是較佳。
在本發明中使用(NH4 )2 Ce(NO3 )6 之情形時，因為蝕刻液之處理能力，添加量則為超過0.5%，較佳為1.0%以上，另外，處理速度雖然會與濃度同時上升，但是從溶解度的觀點來考慮，則應為70%以下，較佳為40%以下，更佳為2.0至30%(在本發明中，也將「2.0%以上、30%以下」稱為「2.0至30%」，下同)，進一步更佳為5.0至15%。在本發明之使用(NH4 )2 Ce(NO3 )6 的蝕刻液，若濃度為在如上所述之範圍時，則將具有優越的蝕刻之處理能力，因此為較佳。
在使用(NH4 )2 Ce(NO3 )6 的本發明之蝕刻液，雖然可為防止該蝕刻液之分解而使用穩定劑，但是關於該蝕刻液則較佳為混合穩定劑。較佳以HNO3 或HClO4 作為穩定劑。當使用HNO3 作為該穩定劑時，則其濃度較佳為多於0.1%、且為70%以下，更佳為1.0至60%，進一步更佳為5至50%，最佳為10至20%。另外，當使用HClO4 作為該穩定劑時，則其濃度為多於0.1%、且為60%以下，更佳為1.0至50%，進一步更佳為5至40%。再者，硫酸由於會導致(NH4 )2 Ce(NO3 )6 蝕刻液發生白濁，因此不宜用作為穩定劑。在本發明之使用(NH4 )2 Ce(NO3 )6 的蝕刻液中，若穩定劑為在如上所述之範圍的濃度時，則將可提高蝕刻液之穩定性，因此為較佳。
在本發明中，在使用Ce(SO4 )2 之情形時，因為蝕刻液之處理能力，添加量則為0.5%以上，較佳為1.0%以上，另外，處理速度雖然會與濃度同時上升，但是從溶解度的觀點來考慮，則應為30%以下，較佳為25%以下，更佳為2.0至25%，進一步更佳為5至15%。在本發明之使用Ce(SO4 )2 的蝕刻液中，若濃度為在如上所述之範圍時，則將具有優越的蝕刻處理能力，因此為較佳。
在使用Ce(SO4 )2 的本發明之蝕刻液中，雖然可為防止Ce(SO4 )2 之蝕刻能力降低而使用穩定劑，但是關於該蝕刻液則較佳為混合穩定劑。該穩定劑較佳為HNO3 或H2 SO4 ，更佳為HNO3 。當使用HNO3 作為該穩定劑時，則其濃度較佳為多於0.1%、且為70%以下，更佳為1.0至60%，進一步更佳為5.0至50%。另外，當使用H2 SO4 作為該穩定劑時，則其濃度較佳為多於0.1%、且為40%以下，更佳為1.0至30%，進一步更佳為5.0至20%。在本發明之使用Ce(SO4 )2 的蝕刻液中，若穩定劑為在如上所述之範圍的濃度時，則可防止蝕刻液之蝕刻能力降低，因此為較佳。
本發明之蝕刻液，也可使用Ce(NO3 )4 。Ce(NO3 )4 之使用量為0.5%以上、30%以下，較佳為5.0至20%。
在使用Ce(NO3 )4 時，則較佳為在即將使用之前才合成以供使用於蝕刻液。Ce(NO3 )4 之合成方法雖然可以習知的方法來合成，但是可例示在離子交換水中加入氫氧化鈰及硝酸並予以加熱來合成之方法。另外，在使用Ce(NO3 )4 時，該穩定劑較佳為使用HNO3 。
此外，若在本發明之第一蝕刻液使用穩定劑時，則不用說即將因受到穩定劑之種類、或溶液之溫度、溶液之pH、溶液之極性、共同離子效應等的影響，結果導致含有(NH4 )2 Ce(NO3 )6 、Ce(SO4 )2 或Ce(NO3 )4 之蝕刻液中的溶解度發生變化。例如，在使用(NH4 )2 Ce(NO3 )6 時，則因為如前所述之各條件而有可能導致溶解度變成為70%以下之情形。在此種情形下，在本發明之蝕刻液中的(NH4 )2 Ce(NO3 )6 之使用量，則應為超過0.1重量%、且為成為飽和濃度之量以下，關於Ce(SO4 )2 或Ce(NO3 )4 方面也是相同。
另外，在使用HNO3 水溶液之情形下，經測定在各溫度的(NH4 )2 Ce(NO3 )6 之飽和濃度以作為該溶解度之一實例，其結果如下表1及2所示。
(2)含有超過0.5重量%、30重量%以下之(NH4 )4 Ce(SO4 )4 的蝕刻液本發明之第二蝕刻液之溶劑，只要其為能溶解如上所述之鈰鹽，且對於蝕刻處理並無影響之介質時，則並無特殊限制，但是較佳為水。另外，將水與無機酸混合而用作為溶劑也是較佳。
在本發明中，(NH4 )4 Ce(SO4 )4 之含量係因為蝕刻液之處理能力，其添加量則為超過0.5%，較佳為1.0%以上，另外，處理速度雖然會與濃度同時上升，但是從溶解度的觀點來考慮，則應為30%以下，較佳為25%以下，更佳為2.0至25%，進一步更佳為5至15%。本發明之蝕刻液，若濃度為在如上所述之範圍時，則將具有優越的蝕刻之處理能力，因此為較佳。
在本發明之第二蝕刻液中，雖然可為防止該蝕刻液之分解而使用穩定劑，但是對於該蝕刻液較佳為混合穩定劑。該穩定劑較佳為H2 SO4 。當使用H2 SO4 作為穩定劑時，則其濃度較佳為多於1.0%、且較佳為40%以下，更佳為2.0至30%，進一步更佳為3至20%。再者，硝酸由於會導致含有(NH4 )4 Ce(SO4 )4 的本發明之第二蝕刻液發生白濁，因此不宜用作為穩定劑。在本發明之第二蝕刻液中，若穩定劑為在如上所述之範圍的濃度時，則蝕刻液之穩定性將提高，因此為較佳。
此外，在本發明之第二蝕刻液使用穩定劑時，則不用說將因穩定劑之種類、或溶液之溫度、溶液之pH、溶液之極性、共同離子效應等的影響，結果導致在含有(NH4 )4 Ce(SO4 )4 之蝕刻液中的溶解度發生變化。例如，因為如前所述之各條件而有可能導致(NH4 )4 Ce(SO4 )4 之蝕刻液的溶解度變成為30%以下之情形。在此種情形下，在本發明之蝕刻液中的(NH4 )4 Ce(SO4 )4 之使用量，則應為超過0.5重量%、且為成為飽和濃度的量以下。
(3)有效氯濃度為0.06重量%以上，且pH為超過3、低於8之次氯酸鹽水溶液蝕刻液本發明之第三蝕刻液是使用次氯酸鹽之水溶液者，該鹽可例示鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，且較佳為鹼金屬鹽。該鹼金屬鹽較佳為鈉鹽或鉀鹽，更佳為鈉鹽。該鹼土金屬鹽較佳為鈣鹽。
再者，本發明之第三蝕刻液之溶劑，只要其為對於蝕刻處理並無影響之介質時，則並無特殊限制，但是較佳為水。
由於次氯酸鹽係將氯吸收於鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物來製造，因此其水溶液將受到未經反應之鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物之影響而呈強鹼性。如前所述，呈強鹼性的導電性高分子用蝕刻液將可能對於光阻造成不良影響，因此，本發明之第三蝕刻液之pH則為超過3且低於8，較佳為pH 4至7.5，更佳為pH 4.5至7，進一步更佳為pH 5至6。
若蝕刻液之pH為8以上時，則將對光阻造成不良影響。反之，若pH為3以下時，則因產生氯氣而導致蝕刻液中之有效氯濃度降低，以致蝕刻所需時間拖長，同時因所產生的氯氣而對於蝕刻裝置或位於鄰近的機器等造成障礙。若蝕刻液之pH為4.0以上時，則因幾乎並不至於產生氯氣，若pH為4.5以上時，則不會產生氯氣，因此為特佳。
在本發明中，為使蝕刻液之pH控制於如上所述之範圍內，則可添加酸。可供添加之酸可使用無機酸及有機酸中之任一種。
具體而言，可例示較佳為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、檸檬酸等，該等之中更佳為硫酸及硝酸。
本發明之蝕刻液的pH是可使用市售的pH計加以測定。
本發明之第三導電性高分子用蝕刻液，其次氯酸之有效氯濃度為0.06重量%以上。若蝕刻液之有效氯濃度為少於0.06重量%時，則無法獲得足夠的蝕刻處理能力。
有效氯濃度更佳為0.1%以上，進一步更佳為0.2%以上，且較佳為3%以下，更佳為2%以下，進一步更佳為1%以下。本發明之第三蝕刻液，若其有效氯濃度為在該範圍內時，則因可有效率地實施導電性高分子之蝕刻而為較佳。
在本發明中，有效氯濃度係以使用Na2 SO3 之滴定法加以測定。亦即，採取W克之測定對象的試料，並以離子交換水予以充分混合成250毫升。分取10毫升之該試料液，並加入10毫升之10%碘化鉀水溶液。然後加入10毫升之醋酸(1：2)使其pH成為酸性，而以0.1規定濃度之硫代硫酸鈉水溶液加以滴定(為在滴定途中容易判定終點可加入可溶性澱粉)。然後由0.1規定濃度Na2 SO3 之滴定量及試料採取量W和下式計算得有效氯濃度：有效氯濃度(%)＝0.003546×(Na2 SO3 滴定量：毫升)×100/W/(10/250)
在本發明之蝕刻液中，其次氯酸鹽之濃度控制是藉由氧化還原電位、pH、電傳導度或比重、或是該等之組合來達成。
(4)包括含有5重量%以上之鹽酸、含有20重量%以上之硝酸，(鹽酸濃度＋0.51×硝酸濃度)之值為35重量%以下、且(鹽酸濃度＋0.5×硝酸濃度)之值為30重量%以上之亞硝醯氯的蝕刻液亞硝醯氯係經由下式而混合鹽酸與硝酸即會與活性氯同時產生：HNO3 ＋3 HCl → NOCl＋Cl2 ＋2 H2 O
本發明之第四蝕刻液之含有亞硝醯氯的蝕刻液是包括含有5%以上之鹽酸、含有20%以上之硝酸，(鹽酸濃度＋0.51×硝酸濃度)之值為35%以下、且(鹽酸濃度＋0.5×硝酸濃度)之值為30%以上之鹽酸與硝酸的混合物。
在如上所述之含亞硝醯氯蝕刻液中，硝酸之濃度雖然為20%以上，但是較佳為25至50%，更佳為30至40%。另外，在如上所述之蝕刻液，其鹽酸之濃度係5%以上，且能符合以(鹽酸濃度＋0.51×硝酸濃度)所示之式之值為35%以下、以(鹽酸濃度＋0.5×硝酸濃度)所示之式之值為30%以上的關係者。
(5)含有3重量%以上、40重量%以下之溴酸化合物，且含有4重量%以上之無機酸的蝕刻液溴酸化合物與如後所述之氯酸化合物，雖然為單獨時，則其蝕刻能力為低，但是經由與酸組合即可提高其蝕刻能力。
本發明之第五蝕刻液之含溴酸化合物的蝕刻液，其溴酸化合物是溴酸之鹼金屬鹽，且其中較佳為鈉鹽或鉀鹽。溴酸化合物之濃度為3至40%，較佳為5至35%，進一步更佳為10至30%。
可併用的無機酸例如磷酸、硝酸及硫酸，其中較佳為硝酸及硫酸。所併用的無機酸之濃度較佳為4至30%，更佳為10至25%。
(6)含有6重量%以上、40重量%以下之氯酸化合物，且含有7重量%以上之鹵化氫的蝕刻液本發明之第六蝕刻液之含有氯酸化合物的蝕刻液，其氯酸化合物是氯酸之鹼金屬鹽，且其中較佳為鈉鹽或鉀鹽。氯酸化合物之濃度為6至40%，較佳為10至35%。
可併用之無機酸較佳為鹵化氫，例如鹽酸及氫溴酸，其中較佳為鹽酸。所併用的無機酸之濃度較佳為7至30%，更佳為10至25%。
對於在第(4)至(6)項所提及之亞硝醯氯、溴酸化合物及氯酸化合物所共同的是具有氧化性之化合物，其他之具有氧化性之化合物，較佳為在下文詳述之(7)過錳酸化合物與(8)六價鉻化合物。
(7)含有0.001重量%以上、20重量%以下之過錳酸化合物的蝕刻液本發明之第七蝕刻液之含過錳酸化合物的蝕刻液，其過錳酸化合物較佳為鹼金屬鹽，更佳為鈉鹽或鉀鹽。過錳酸酸化合物之濃度為0.001至20%，較佳為0.01至10%，更佳為0.1至5%。
過錳酸化合物係有可能因成抗衡離子(counter ion)之影響而導致水溶液呈鹼性之情形。鹼性之蝕刻液是有可能對於光阻造成不良影響，因此較佳為加酸以使其呈酸性。
可併用於過錳酸化合物之酸，則包括有機酸或無機酸，在本發明則較佳為無機酸。在本發明中，有機酸例如甲酸、醋酸及丙酸等，其中較佳為醋酸。無機酸例如磷酸、硝酸及硫酸，其中較佳為硝酸及硫酸，更佳為硫酸。所併用的酸之濃度較佳為1至50%，更佳為5至25%。
(8)含有3重量%以上、30重量%以下之六價鉻化合物的蝕刻液本發明之第八蝕刻液係將含有3%以上、30%以下之六價鉻化合物的蝕刻液用作為導電性高分子用蝕刻液。
六價鉻化合物，則包括氧化鉻、鉻酸化合物及二鉻酸化合物，其中該鉻酸化合物例如鹼金屬鹽，二鉻酸化合物例如鹼金屬鹽，該等之鹼金屬鹽較佳為鈉鹽或鉀鹽。在本發明中使用六價鉻化合物的蝕刻液，與鉻酸化合物相比較，則較佳為氧化鉻或二鉻酸化合物，更佳為氧化鉻。六價鉻化合物之使用濃度為3至30%，較佳為5至25%，更佳為10至20%。
較佳為在六價鉻化合物併用無機酸，該無機酸例如磷酸、硝酸及硫酸，其中較佳為硝酸及硫酸，更佳為硫酸。所併用的無機酸之濃度較佳為1至50%，更佳為5至25%。
本發明之第四至第八蝕刻液之溶劑，只要其為不至於對於蝕刻處理造成影響之介質時，則並無特殊限制，但是較佳為水。另外，如前所述，也可適當地在水溶劑中併用有機酸或無機酸，較佳為併用無機酸。
在使用本發明之第一至第八蝕刻液時的蝕刻液溫較佳為10至70℃，更佳為20至60℃。本發明之蝕刻液，若其液溫為在如上所述範圍時，則蝕刻之處理能力是優越，因此為較佳。
使用本發明之蝕刻液時的蝕刻時間較佳為0.2至30分鐘，更佳為0.3至25分鐘，進一步更佳為0.4至15分鐘。本發明之蝕刻液，若蝕刻時間為在如上所述之範圍時，則因蝕刻處理中對於基板等的損傷較少，因此為較佳。而且，也能發揮足夠的蝕刻處理能力，因此為較佳。
使用本發明之蝕刻液的圖案化方法係可使用浸漬法及噴霧法之任一方法。
本發明之蝕刻液的濃度控制是藉由氧化還原電位、pH、電傳導度、或比重等、或該等之組合即可達成。
茲就導電性高分子之圖案化方法之一實例，參閱第1圖說明如下。
第1圖之A至第1圖之G係使用本發明之蝕刻液將導電性高分子予以蝕刻，以製得導電性高分子之電路圖案之一實例的示意製程圖。
本發明之蝕刻液之一使用實例如下：在透明基板1(第1圖A)上塗布導電性高分子2(第1圖B)；在該透明基板1(第1圖B)上塗布光阻3(第1圖C)；根據電路圖予以曝光(第1圖D)；然後，以顯影液移除經曝光部分之光阻以使導電性高分子膜露出(第1圖E)；在經顯影的基板使用本發明之蝕刻液來加以蝕刻(第1圖F)，以使導電性高分子膜予以圖案化；其後則予以洗淨，以移除所殘留的光阻部即可製得經將導電性高分子膜予以圖案化之基板(第1圖G)。導電性高分子層較佳為具有10至100 nm之膜厚。
再者，在第1圖中，雖然其光阻3係使用正型光阻，但是本發明並不受限於此等，當然也可使用負型之光阻。
導電性高分子是因π電子移動而顯現導電性。此種導電性高分子己有許多報導。
可供使用於本發明之「導電性高分子」係包括：例如，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚伸苯基、聚茀、聚聯二噻吩、聚異噻吩、聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)、聚異噻茚、聚異萘甲醯基噻吩、聚乙炔、聚二乙炔、聚對伸苯基伸乙烯基、聚併苯(polyacene)、聚噻唑基、聚伸乙基伸乙烯基、聚對伸苯基、聚十二烷基噻吩、聚伸苯基伸乙烯基、聚伸噻吩基伸乙烯基、聚苯硫醚等或該等之衍生物。該等之中，較佳為聚噻吩類及聚苯胺類，更佳為聚噻吩類，最佳為具有優越的電傳導度、在空氣中之穩定性及耐熱性之聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)。
另外，也可以在使用導電性高分子時能顯現更高的電傳導度為目的而併用所謂的摻質之摻雜劑。可使用於該導電性高分子之摻質係可根據導電性高分子之種類使用習知的摻質包括：例如，鹵素類(溴、碘、氯等)、路以士酸(Lewis acid)(BF3 、PF5 等)、布倫斯特酸(Bronsted acid)(HNO3 、H2 SO4 等)、過渡金屬鹵化物(FeCl3 、MoCl5 等)、鹼金屬(Li、Na等)、有機物質(胺基酸、核酸、界面活性劑、色素、烷基銨離子、氯醌(四氯代對苯醌；四氯苯醌)(CHLORANIL)、四氰基乙烯(TCNE)、7,7,8,8－四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)等)。也可為導電性高分子本身即具有摻雜效應的自摻雜型導電性高分子。另外，若導電性高分子使用聚噻吩類時，則其摻質較佳為使用聚苯乙烯磺酸。
可在本發明使用之導電性高分子的導電率，只要其為表示導電性之值範圍時，則並無特殊限制，但是較佳為10－6 至104 S/cm，更佳為10－5.5 至103 S/cm，進一步更佳為10－5 至5×102 S/cm。在本發明所使用之導電性高分子的導電率，若為在如上所述之範圍時，則適用於連接部分之圖案化等，因此為較佳。
此外，在本發明中，製膜後之導電性高分子較佳為在共使用時的可見光域之透射率為高者。再者，在550 nm波長時，透射率較佳為60至98%，更佳為70至95%，進一步更佳為80至93%。若導電性高分子本身之透射率為在如上所述之範圍時，則適合使用於顯示器等之用途。
在本發明中，所謂的可見光域是400至700 nm。再者，透射率之測定係可以分光光度計來測定。
己有各種市場商品級之導電性高分子。例如，由Panipol公司製造並以「Panipol」之商品名所市售之聚苯胺，其係經以功能性磺酸所摻雜之有機溶劑可溶型聚苯胺；由Ormecon公司所製造並以「Ormecon」之商品名所市售之聚苯胺，其係使用有機酸作為摻質之溶劑分散型聚苯胺；由拜耳(Bayer)公司製造並以「Baytron」之商品名所市售之聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)，其係使用聚苯乙烯磺酸作為摻質。其他，由Achilles股份有限公司(Achilles Corp.)以商品名「ST POLY」所市售之聚吡咯；由東洋紡績股份有限公司(TOYOBO Co.,Ltd.)以商品名「PETMAX」所市售之磺化聚苯胺、Maruai股份有限公司(Maruai,Inc.)以商品名「SCS－NEO」所市售之聚苯胺等也可使用於本發明中。
揭示於發明專利流通支援CHART作為發明專利流通促進事業之平成13年度化學6「有機導電性高分子」之導電性高分子等也可使用於本發明中。
若使用本發明之蝕刻液以蝕刻法將導電性高分子予以圖案化時，則需要用於保護導電性高分子不至於因蝕刻液而溶解的部分之光阻。該光阻可分成為經照射紫外線之部分會溶解於顯影液之正型、及經照射紫外線之部分不溶化於顯影液之負型。
正型係大部分為液體之光阻，在顯示器方面則用在LCD(液晶顯示器)等之線寬為數μm級之蝕刻。
負型係多半為乾式薄膜光阻，在顯示器方面則用在PDP(電漿顯示器面板(Plasma Display Panel))等之線寬為數十μm級之蝕刻。
因為正型和負型中任一種光阻也可使用於本發明中，因此根據目的圖案之精細度來選擇正型和負型即可。
光阻較佳為可使用鹼來移除的光阻，更佳為液體之光阻。
基板並無特殊限制，可根據使用用途來選擇，具體而言，其係包括：例如，玻璃、石英、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
本發明之蝕刻液，由於其係具有優越的導電性高分子之蝕刻處理能力者，因此可實現符合實務應用導電性高分子之蝕刻。
本發明之導電性高分子用蝕刻液、及本發明之圖案化方法，可適用於電解電容器、電池、觸控面板、液晶面板、及有機EL元件等的導電性高分子之蝕刻。
因此，可期待在例如以高分子有機EL顯示器所代表之顯示器的顯示畫素部分之導電性高分子及周邊電路與導電性高分子之連接部分之圖案化、觸控面板之檢測部分的導電性高分子及周邊電路與導電性高分子之連接部分之圖案化、在製造電容器時所附著於不需要部分的導電性高分子之移除等之需要蝕刻的用途上，以促進導電性高分子之利用。
《實施例》
以下，使用實施例來說明本發明，但是本發明並不受限於該等實施例。
實施例中之「%」，除非另有加註以外，皆表示「重量%」。
〔實施例1－1〕
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片之表面上，使用BAYTRON FE(商品名，H.C.Starck公司製造，含聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩))作為導電性高分子所製得之約50 nm的薄膜者用作為試驗基板(B)。
將製品名為ORDYL LF525(東京應化工業股份有限公司(Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.)製造)之乾式薄膜光阻，使用積層機貼附於試驗基板(B)，以製得試驗基板(C)。在經貼附乾式薄膜光阻之該試驗基板(C)使用型板式真空曝光機一面使原版圖案(master pattern)密著、一面照射紫外線進行曝光，以製得試驗基板(D)。將1% Na2 CO3 水溶液作為顯影液，邊予以調整成30℃、邊以噴壓1 MPa噴霧於經曝光之試驗基板(D)加以顯影，以製得試驗基板(E)。
將經顯影之試驗基板(E)予以水洗後，浸漬於將(NH4 )2 Ce(NO3 )6 之水溶液的濃度調整成20%者(液溫30℃)來實施蝕刻，以製得試驗基板(F)。再者，該蝕刻係最長實施30分鐘。
將3% NaOH水溶液一面調整成液溫為30℃、一面將經蝕刻之試驗基板(F)浸漬2分鐘，以剝離乾式薄膜光阻而製得試驗基板(G)。
將經剝離乾式薄膜光阻之試驗基板(G)加以水洗，並吹空氣以使試驗基板乾燥。
以掃描型電子顯微鏡觀察乾燥後之試驗基板，並確認是否在被蝕刻部分並無導電性高分子之蝕刻殘留物，且基板之PET己露出。
此時，則將「蝕刻所需時間」定義如下，以評估蝕刻所需時間。亦即，將為使基板上之導電性高分子的蝕刻殘留物消失所需對於蝕刻液之浸漬時間視為蝕刻所需時間。將其結果展示於表3。再者，以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例1－2至1－5、比較例1－1〕
除了變更(NH4 )2 Ce(NO3 )6 之水溶液濃度分別為10%(實施例1－2)、5%(實施例1－3)、2%(實施例1－4)、1%(實施例1－5)、或0.5%(比較例1－1)以外，其餘則以與實施例1－1相同的方式實施蝕刻處理，將該等之結果展示於表3。再者，以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〈蝕刻所需時間之判定基準〉在表3至表7中的蝕刻所需時間之判定基準係測定自開始蝕刻起直至成為並無經移除乾式薄膜光阻部分的導電性高分子之蝕刻殘留物，且基板之PET已成為露出狀態為止之時間，並由其時間進行如下所述之評估：X：30分鐘以上△：5分鐘以上、短於30分鐘○：1分鐘以上、短於5分鐘◎：短於1分鐘
〔實施例1－6〕
使用100克之含有(NH4 )2 Ce(NO3 )6 為10.0%與HNO3 為1.0%之蝕刻液，並以與實施例1－1相同的方式來判定經使用剛調製後之蝕刻液的蝕刻所需時間。並且，將該蝕刻液之液溫仍舊保持在30℃下放置72小時，然後，以目視確認經放置72小時後有無源於蝕刻液的析出物。將其結果展示於表4。
使用該72小時後之蝕刻液，並以與實施例1－1相同的方式予以處理，結果也可對於導電性高分子達成蝕刻。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例1－7〕
除了將蝕刻液之組成變更為(NH4 )2 Ce(NO3 )6 為10.0%與HClO4 為1.0%以外，其餘則使用與實施例1－6相同的方法來評估經使用剛調製後之蝕刻液的蝕刻所需時間，及以目視確認有無源於蝕刻液的析出物。將其結果展示於表4。
另外，使用經確認有無源於蝕刻液的析出物且放置72小時後之蝕刻液，並以與實施例1－1相同的方式予以處理，結果也可對於導電性高分子達成蝕刻。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例1－8至1－11〕
除了將蝕刻液之組成變更為如表4所揭示之濃度以外，其餘則使用與實施例1－6相同的方法，並以目視確認有無源於蝕刻液的析出物。將其結果展示於表4。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
再者，在下表4中之「－」係代表並未加以測定。
〈蝕刻液穩定性之判定基準〉在表4及表6中之蝕刻液穩定性之判定基準係將100克蝕刻液之液溫仍舊保持在30℃之狀態下放置72小時，放置後以目視確認有無源於蝕刻液的析出物，並以下列基準進行評估：X：有大量析出△：有微量析出○：無析出
〔實施例1－12至1－16、比較例1－2〕
除了使用如表5所揭示之濃度的Ce(SO4 )2 以外，其餘則使用與實施例1－1相同的方法測定蝕刻所需時間。將其結果展示於表5。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例1－17至1－19〕
除了使用如表6所揭示之Ce(SO4 )2 的濃度和硫酸或硝酸之溶液以外，其餘則使用與實施例1－6相同的方法，評估經使用剛調製後之蝕刻液的蝕刻所需時間，及以目視確認有無源於蝕刻液的析出物。將其結果展示於表6。
另外，使用經確認有無源於蝕刻液的析出物且放置72小時後之蝕刻液，並以與實施例1－1相同的方式予以處理，結果如表6所示。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例1－20至1－23〕
除了使用如表7所揭示之濃度的蝕刻成分、及如表7所揭示之導電性高分子以外，其餘則使用與實施例1－1相同的方法測定蝕刻所需時間。將其結果展示於表7。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例2－1〕
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片之表面上，使用BAYTRON FE(商品名、H.C.Starck公司製造、含聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩))作為導電性高分子所製得之約50 nm的薄膜用作為試驗基板(B)。
將製品名為ORDYL LF525(東京應化工業股份有限公司製造)之乾式薄膜光阻，使用積層機貼附於試驗基板(B)，以製得試驗基板(C)。在經貼附乾式薄膜光阻之該試驗基板(C)，使用型板式真空曝光機一面使原版圖案密著、一面照射紫外線進行曝光，以製得試驗基板(D)。將1% Na2 CO3 水溶液作為顯影液，邊予以調整成30℃、邊以噴壓1 MPa噴霧於經曝光之試驗基板(D)加以顯影，以製得試驗基板(E)。
將經顯影之試驗基板(E)予以水洗後，浸漬於將(NH4 )4 Ce(SO4 )4 之水溶液的濃度調整成5%者(液溫30℃)來實施蝕刻，以製得試驗基板(F)。再者，該蝕刻係最長實施30分鐘。
將3% NaOH水溶液一面調整成液溫為30℃、一面將經蝕刻之試驗基板(F)浸漬2分鐘，以剝離乾式薄膜光阻而製得試驗基板(G)。
將經剝離乾式薄膜光阻之試驗基板(G)加以水洗，並吹空氣以使試驗基板乾燥。
以掃描型電子顯微鏡觀察乾燥後之試驗基板，並確認是否在被蝕刻部分並無導電性高分子之蝕刻殘留物，且基板之PET己露出。
此時，則將「蝕刻所需時間」定義如下，以評估蝕刻所需時間。亦即，將為使基板上之導電性高分子的蝕刻殘留物消失所需對於蝕刻液之浸漬時間視為蝕刻所需時間。將其結果展示於表8。再者，以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〈蝕刻所需時間之判定基準〉在表8至表10中的蝕刻所需時間之判定基準係測定自開始蝕刻起直至成為並無經移除乾式薄膜光阻部分的導電性高分子之蝕刻殘留物，且基板之PET已成為露出狀態為止之時間，並由其時間進行如下所述之評估：X：30分鐘以上△：5分鐘以上、短於30分鐘○：1分鐘以上、短於5分鐘◎：短於1分鐘
〔實施例2－2、實施例2－3及比較例2－1〕
除了變更為如表8所揭示之濃度以外，其餘則使用與實施例2－1相同的方法來測定蝕刻所需時間。將其結果展示於表8。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例2－4〕
使用100克之含有(NH4 )4 Ce(SO4 )4 為5.0%與H2 SO4 為5.0%之蝕刻液，並以與實施例2－1相同的方法來判定經使用剛調製後之蝕刻液的蝕刻所需時間。並且，將該蝕刻液之液溫仍舊保持在30℃下放置72小時，然後，以目視確認經放置72小時後有無源於蝕刻液的析出物。將其結果展示於表9。
使用經該有無源於蝕刻液的析出物且放置72小時後之蝕刻液，並以與實施例2－1相同的方式予以處理，結果也可對於導電性高分子達成蝕刻。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例2－5及2－6〕
將蝕刻液之組成變更為如表9所揭示之濃度以外，其餘則使用與實施例2－4相同的方法，評估剛調製蝕刻液後之蝕刻所需時間，及以目視確認有無源於蝕刻液的析出物。將其結果展示於表9。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〈蝕刻液穩定性之判定基準〉表9之蝕刻液穩定性之判定基準係將100克蝕刻液之液溫仍舊保持在30℃之狀態下放置72小時，放置後以目視確認有無源於蝕刻液的析出物，並以下列基準進行評估：X：有大量析出△：有微量析出○：無析出
〔實施例2－7及2－8〕
除了使用如表10所揭示之濃度的蝕刻成分、及如表10所揭示之導電性高分子以外，其餘則使用與實施例2－1相同的方法測定蝕刻所需時間。將其結果展示於表10。
以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
〔實施例3－1至3－14、比較例3－1至3－8〕
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片之表面上，使用BAYTRON FE(商品名、H.C.Starck公司製造、含聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩))作為導電性高分子所製得之薄膜(約50 nm)用作為試驗基板(B)。
將乾式薄膜光阻(製品名：ORDYL LF525(東京應化工業股份有限公司製造)使用積層機貼附於試驗基板(B)，以作為試驗基板(C)。
在經貼附乾式薄膜光阻之該試驗基板(C)，使用型板式真空曝光機一面使原版圖案密著、一面照射紫外線進行曝光，以製得試驗基板(D)。將1% Na2 CO3 水溶液作為顯影液，邊予以調整成30℃、邊以噴壓1 MPa噴霧於經曝光之試驗基板(D)加以顯影，以製得試驗基板(E)。
將經顯影之試驗基板(E)予以水洗後，浸漬於次氯酸鈉(sodium hypochlorite)之水溶液以實施蝕刻(F)。次氯酸鈉之水溶液的有效氯濃度及pH係如下表11所示。另外，在實施例3至14則使用CaCl(ClO)(漂白粉)之水溶液(有效氯濃度為0.32%、pH 5.25)。
再者，該蝕刻係最長實施30分鐘。
另外，pH之調整則將35%鹽酸適當地以離子交換水予以稀釋來使用。
將3% NaOH水溶液邊予以調整成液溫為30℃、邊將經蝕刻之試驗基板(F)浸漬2分鐘，以剝離乾式薄膜光阻(G)。
將經剝離乾式薄膜光阻之試驗基板(G)予以水洗並吹空氣以使試驗基板乾燥。
以掃描型電子顯微鏡觀察乾燥後之試驗基板，並確認是否在被蝕刻部分並無導電性高分子之蝕刻殘留物，且基板之PET己露出。
此時，則將「蝕刻所需時間」定義如下，以評估蝕刻所需時間。亦即，將為使基板上之導電性高分子的蝕刻殘留物消失所需對於蝕刻液之浸漬時間視為蝕刻所需時間。將其結果展示於表11。再者，以乾式薄膜光阻所覆蓋的導電性高分子之表面並未觀察到蝕刻所引起的變化。另外，也未觀察到蝕刻所引起的基板之變化。
另外，將顯影後之試驗基板長時間浸漬於蝕刻液，以觀察乾式薄膜光阻之剝落。
有效氯濃度係以使用Na2 SO3 之滴定法加以測定。亦即，採取W克之測定對象之試料，並以離子交換水予以充分混合成250毫升。分取10毫升之該試料液，並加入10毫升之10%碘化鉀水溶液。然後加入10毫升之醋酸(1：2)使pH成為酸性，而以0.1規定濃度之硫代硫酸鈉水溶液加以滴定(為在滴定途中容易判定終點可加入可溶性澱粉)。然後由0.1規定濃度Na2 SO3 之滴定量及試料採取量W和下式計算得有效氯濃度：有效氯濃度(%)＝0.003546×(Na2 SO3 滴定量：毫升)×100/W/(10/250)
在表11中，將有效氯濃度為0.06%以上，且pH為超過3且低於8的次氯酸鹽水溶液用作為蝕刻液之實施例3－1至3－14，其係在蝕刻所需時間及光阻剝落中之任一者皆也能獲得良好結果。
與此相對，在使用有效氯濃度或pH不在如上所述範圍內的蝕刻液之比較例3－1至3－8，其蝕刻所需時間和/或光阻剝落卻有問題。此外，比較例3－5及比較例3－6，其在測定時有效氯濃度雖然分別為0.27%及0.33%，但是有可能因經時造成的有效氯濃度之減少而導致在蝕刻時的有效氯濃度減少。
再者，在表11中，蝕刻所需時間及光阻剝落是根據下列基準進行評估：〈蝕刻所需時間之判定基準〉X：比30分鐘為長的時間△：比5分鐘為長、但是30分鐘以內○：比1分鐘為長、但是5分鐘以內◎：1分鐘以內〈光阻剝落之判定基準〉X：在短於15分鐘即發生光阻剝落△：在15分鐘以上、短於20分鐘之間即發生光阻剝落○：在20分鐘以上、短於30分鐘之間即發生光阻剝落◎：雖然經過30分鐘仍然未發生光阻剝落
〔實施例3－15〕
除了使用如表12所揭示之蝕刻液，且使用如表12所揭示之導電性高分子以外，其餘則以與實施例3－1相同的方式測定蝕刻所需時間。
將結果展示於下表12。
〔實施例3－16、比較例3－9至3－12〕
除了將有效氯濃度變更為0.99重量%，pH變更為如表13所揭示之pH以外，其餘則以與實施例3－1相同的方式來評估蝕刻所需時間及光阻剝落。將結果展示於下表13。
〔實施例3－17至3－20〕
在實施例3－1中，導電性高分子用蝕刻液之pH調整則使用如下所示之酸來實施，並將蝕刻所需時間及光阻剝落加以評估。此外，使用於pH調整之酸是以與實施例3－1相同的方式以水適當地予以稀釋後使用於pH調製。
將結果展示於下表14。
〔實施例4－1至4－5〕
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片之表面上，使用BAYTRON P(商品名、H.C.Starck公司製造、含聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩))作為導電性高分子所製得之乾燥膜厚為50 nm的薄膜者用作為試驗基板(B)。將乾式薄膜光阻(製品名ORDYL LF525，東京應化工業股份有限公司製造)使用積層機貼附於試驗基板(B)(C)。在貼附乾式薄膜光阻的如前所述之試驗基板(C)，使用型板式真空曝光機一面使原版圖案密著、一面照射紫外線進行曝光(D)。將1% Na2 CO3 水溶液作為顯影液，邊予以調整成30℃、邊以噴壓1 MPa噴霧於經曝光之試驗基板(D)加以顯影(E)。在實施例4－1，則將經顯影之試驗基板(E)予以水洗後，在HCl為16.1%且HNO3 為32.3%之水溶液(經混合濃鹽酸、濃硝酸和離子交換水者)以30℃液溫予以浸漬以實施蝕刻(F)。再者，該蝕刻係最長實施30分鐘。
一面將3% NaOH水溶液調整成30℃液溫、一面將經蝕刻之試驗基板(F)浸漬2分鐘，以剝離乾式薄膜光阻(G)。
將經剝離乾式薄膜光阻之試驗基板(G)予以水洗，並吹乾燥空氣以使試驗基板乾燥。
在實施例4－2至4－5中，則將HCl及HNO3 之濃度予以變更為如表15所示者以外，其餘則以與實施例4－1相同的方式來實施。
以掃描型電子顯微鏡觀察乾燥後之試驗基板，並確認是否在被蝕刻部分並無導電性高分子之蝕刻殘留物，且基板之PET己露出。該評估係將為使基板上之導電性高分子消失所需對於蝕刻液之浸漬時間視為蝕刻所需時間。將其結果展示於表15。
蝕刻所需時間之判定基準如下：X：比30分鐘為長的時間△：5至30分鐘以內○：1至5分鐘以內
〔比較例4－1至4－7〕
除了將蝕刻液之組成變更為如表中所示之成分以外，其餘則使用與實施例4－1相同的方法測定蝕刻所需時間、將其結果連同實施例一起展示於表15。
蝕刻所需時間之判定基準如下：X：比30分鐘為長的時間△：5至30分鐘以內○：1至5分鐘以內◎：1分鐘以內
〔實施例4－6至4－16〕
除了將含有3至40重量%之溴酸化合物的蝕刻液之組成設定為如表16所示之配方以外，其餘則使用與實施例4－1相同的方法測定蝕刻所需時間，將其結果連同配方一起展示於表16。
〔比較例4－8至4－15〕
除了將蝕刻液之組成設定為如表中所示之成分以外，其餘則使用與實施例4－1相同的方法測定蝕刻(所需)時間、將其結果展示於表16。
表中之「－」係表示並未含其成分。
蝕刻所需時間之判定基準係與實施例4－1相同。
〔實施例4－17至4－19〕
除了將含有6至40重量%之氯酸化合物的蝕刻液之組成設定為如表17所示之配方以外，其餘則使用與實施例4－1相同的方法測定蝕刻所需時間，將其結果連同配方一起展示於表17。
〔比較例4－16至4－21〕
除了將蝕刻液之組成設定為如表17中之成分以外，其餘則使用與實施例4－1相同的方法測定蝕刻所需時間，其結果也展示於表17。
〔實施例4－20至4－26及比較例4－22〕
除了將含有0.01至20重量%之過錳酸化合物的蝕刻液之組成設定為如表18所示之配方以外，其餘則使用與實施例4－1相同的方法測定蝕刻所需時間，將其結果連同配方一起展示於表18。
〔實施例4－27至4－29及比較例4－23〕
除了將含有3.6至20重量%之無水鉻酸的蝕刻液之組成設定為如表19所示之配方以外，其餘則使用與實施例4－1相同的方法測定蝕刻所需時間，將其結果連同配方一起展示於表19。
〔實施例4－30至4－37〕
除了變更在實施例4－1所使用之導電性高分子，而使用磺化聚苯胺或聚吡咯以外，且蝕刻劑使用如表20所揭示之各種氧化劑來試驗蝕刻所需時間。所得之結果也展示於表20。%係意謂重量%。
結果可確認：亞硝醯氯、溴酸化合物、氯酸化合物、過錳酸化合物及六價鉻化合物是對於聚苯胺磺酸及聚吡咯而言，是一種良好的蝕刻劑。
再者，蝕刻所需時間之判定基準係與實施例4－1相同。
〔產業上之利用性〕
只要使用本發明之蝕刻液，即可容易地將導電性高分子適用於以高分子有機EL顯示器為代表的需要圖案化之顯示器用途等。
A．．．只是透明基板之示意圖
B．．．經在透明基板安裝導電性高分子膜之示意圖
C．．．經在導電性高分子膜上塗布光阻者之示意圖
D．．．經根據電路圖案將光阻予以曝光之示意圖
E．．．經移除已曝光的光阻後之示意圖
F．．．經使用本發明之蝕刻劑來蝕刻導電性高分子膜後之示意圖
G．．．經移除光阻後所達成的使用導電性高分子之電路圖之示意圖
1．．．透明基板
2．．．導電性高分子膜
3．．．光阻
4．．．經曝光的光阻
第1圖A係經使用本發明之蝕刻劑來蝕刻導電性高分子以製得導電性高分子之電路圖案的示意製程圖之一實例。

Claims (16)

  1. 一種導電性高分子用蝕刻液，其特徵為選自由下列所組成的族群：(1)含有超過0.5重量%、70重量%以下之(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，或0.5重量%以上、30重量%以下之Ce(SO4 )2 的蝕刻液；(2)含有超過0.5重量%、30重量%以下之(NH4 )4 Ce(SO4 )4 ，以及超過1重量%、40重量%以下之硫酸的蝕刻液；(4)含有5重量%以上之鹽酸、含有20重量%以上之硝酸，(鹽酸濃度+0.51×硝酸濃度)之值為35重量%以下、且(鹽酸濃度+0.5×硝酸濃度)之值為30重量%以上之含有亞硝醯氯的蝕刻液；以及(6)含有6重量%以上、40重量%以下之氯酸化合物，且含有7重量%以上之鹵化氫的蝕刻液。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用蝕刻液，其中該第(1)項之蝕刻液是含有(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，且含有超過0.1重量%、70重量%以下之硝酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用蝕刻液，其中該第(1)項之蝕刻液是含有(NH4 )2 Ce(NO3 )6 ，且含有超過0.1重量%、60重量%以下之HClO4 。
  4. 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用蝕刻液，其中該第(1)項之蝕刻液是含有Ce(SO4 )2 ，且含有超過0.1重量%、70重量%以下之硝酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用蝕刻液，其中該第(1)項之蝕刻液是含有Ce(SO4 )2 ，且含有超過0.1重量%、40重量%以下之硫酸。
  6. 一種導電性高分子用蝕刻液，其係(3)以Na2 SO3 之滴定法測定的有效氯濃度為0.06重量%以上、3重量%以下，且pH為超過3、低於8之次氯酸鹽水溶液。
  7. 如申請專利範圍第6項之導電性高分子用蝕刻液，其中該第(3)項之蝕刻液中之該次氯酸鹽水溶液是次氯酸鹼金屬鹽水溶液。
  8. 如申請專利範圍第6項之導電性高分子用蝕刻液，其中該第(3)項之蝕刻液中，藉由添加硫酸或硝酸，使蝕刻液之pH調整至超過3、低於8。
  9. 如申請專利範圍第6項之導電性高分子用蝕刻液，其中該第(3)項之蝕刻液中pH為4以上、7.5以下。
  10. 如申請專利範圍第6項之導電性高分子用蝕刻液，其中該第(3)項之蝕刻液中有效氯濃度為0.1重量%以上、1重量%以下。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚乙炔類、聚對伸苯基類、聚對伸苯基伸乙烯基類、聚伸苯基類、聚伸噻吩基伸乙烯基類、聚茀類、聚併苯類(polyacenes)、聚苯胺類 、聚吡咯類或聚噻吩類。
  12. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類。
  13. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚苯胺類或聚噻吩類。
  14. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚噻吩類。
  15. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之導電性高分子用蝕刻液，其中導電性高分子是聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)。
  16. 一種將導電性高分子予以圖案化之方法，係使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之導電性高分子用蝕刻液。
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