DE102011050055A1

DE102011050055A1 - Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer Silziumschicht

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Publication number: DE102011050055A1
Application number: DE102011050055A
Authority: DE
Inventors: Agata Lachowicz; Berthold Schum; Dr. Vaas Knut
Original assignee: Schott Solar AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-05-03
Publication date: 2012-04-26
Also published as: CN103314449A; WO2012028727A3; EP2612364A2; CN103314449B; WO2012028727A2; US20130220420A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer hochdotierten Siliziumschicht in einer Ätzlösung. Um eine homogene Ätzung durchführen zu können, wird vorgeschlagen, dass als Ätzlösung eine alkalische Ätzlösung mit zumindest einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Peroxodisulfate, Peroxomonosulfate, Hypochlorit verwendet wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer hochdotierten Siliziumschicht in einer Ätzlösung, insbesondere zum Rückätzen eines Oberflächenbereichs eines Emitters einer kristallinen Solarzelle.
Bei kristallinen Solarzellen kann nach dem Stand der Technik der Emitter in einem Hochtemperaturschritt durch Eindiffundieren von Phosphor hergestellt werden. Als Ausgangsmaterial wird niedrigdotiertes Silizium vom p-Typ (die Konzentration des Dotanden liegt in der Größenordnung von 10¹⁶ atome/cm³) – in der Regel mit Bor als Grunddotierung –, verwendet. Die obersten Schichten des Emitters sind hoch dotiert, d. h. die Konzentration des Dotanden liegt in der Regel höher als 10¹⁸ atome/cm³, insbesondere höher als 10¹⁹ atome/cm³.
Die Metallkontakte auf der Frontseite werden überwiegend mittels Silber-Dickfilmpasten im Siebdruckverfahren und anschließendem Sintern hergestellt. Einerseits ist für die Ausbildung eines niederohmigen Kontaktes zwischen der Silberpaste und dem Emitter eine hohe Phosphor-Oberflächenkonzentration vorteilhaft, andererseits verursacht eine entsprechend hohe Oberflächenkonzentration des Dotiermittels verstärkte Rekombination der Ladungsträger und dadurch einen verminderten Kurzschlussstrom der Solarzelle (verminderte Blauempfindlichkeit).
Bedingt durch die Art des Dotiermittels, seiner Aufbringung und dem angewandten Diffusionsprozess kann die Phosphor-Oberflächenkonzentration die Löslichkeitsgrenze des Phosphors im Silizium (ca. 5 × 10²⁰ atome/cm³) überschreiten. Dies führt zur Ausbildung einer separaten Phase der Zusammensetzung Si_xP_y bzw. Si_xP_yO_z, die im Verlauf der Diffusion in Form von nadelförmigen Präzipitaten im Emitter selbst bzw. auf der Emitteroberfläche auskristallisiert. Die Präzipitate und und ihre Grenzfläche zur Siliziummatrix stellen zusätzliche Rekombinationszentren dar. (siehe P. Ostoja et al. „The Effects of Phosphorus Precipitation an the Open-Circuit Voltage in n+/p Silicon Solar Cells", Solar Cells, 11 (1984), 1–12). Darüber hinaus können die Präzipitate Versetzungen und Defekte in tiefer liegenden Kristallzonen bewirken, die gleichfalls den Wirkungsgrad beeinflussen.
Die Oberflächenkonzentration des Dotanden kann erwähntermaßen zum Teil durch die Wahl des Dotiermittels, der Dotiermittelaufbringung und durch den Diffusionsprozess beeinflusst werden, zum Teil durch thermische Oxidation (thermisches Ätzen) sowie nasschemische Ätz-/Reinigungsschritte nach der Diffusion.
Die nasschemischen Prozesse nach der Diffusion bestehen in der Regel aus einer Sequenz von Ätz- und Reinigungsschritten. Üblicherweise werden eine verdünnte HF-Lösung zur Entfernung der Phosphorsilicatglasschicht und eine alkalische Emitterätzlösung bzw. saure Reinigungslösung eingesetzt.
Eine Kantenisolation, d. h. die elektrische Trennung von Emitter- und Basis-Bereich der Solarzelle kann optional ebenfalls nasschemisch durchgeführt werden. Dabei kann eine Mischung aus Salpeter- und Flusssäure, eventuell mit weiteren Zusätzen wie Säuren verwendet werden. Anschließend wird das parasitär entstehende poröse Silizium mit einer stark alkalischen Lösung (wie NaOH bzw. KOH) entfernt.
Typische alkalische Emitterätzlösungen basieren auf Ammoniak bzw. Ammoniakderivaten und Wasserstoffperoxid. Beispielhaft ist auf die für die Halbleiterherstellung entwickelte „SC1-Lösung” der RCA-Reinigung hinzuweisen (W. Kern „The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology" in J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 6, June 1990, 1887–1891). Die Alkyl- und Hydroxyalkylderivate des Ammoniaks bieten den Vorteil eines geringeren Dampfdrucks und damit einer geringeren Emissionsproblematik im Vergleich zu Ammoniak. Weitere Komponenten wie Komplexierungsmittel, Tenside und Stabilisatoren können ebenfalls eingesetzt werden (siehe z B. WO-A-2006/039090 ).
Der Nachteil dieser Lösungen ist die geringe Rückätzung der Emitteroberflächenschicht innerhalb der in Standardprozessen zur Solarzellenherstellung verfügbaren Kontaktzeit, die üblicherweise in einer Produktionslinie weniger als 1 min beträgt.
In der EP-A-1 843 389 ist eine Sequenz aus wiederholter chemischer Oxidation mit anschließender verdünnter HF zur Entfernung des Siliziumoxids beschrieben, um die obersten hochdotierten Emitterschichten abzutragen. Für die chemische Oxidation sind angegeben: Ozon, Ozon/H₂O, O₃/H₂O/HF, H₂O₂, HNO₃, H₂SO₄, NH₄OH bei einer Temperatur zwischen 20°C bis 90°C. Dieses Verfahren soll den Vorteil einer besseren Kontrollierbarkeit des erzeugten Emitterprofils/Phosphoroberflächenkonzentration gegenüber Oxidation während der Diffusion bieten. Durch die chemische Oxidation bei den angegebenen Bedingungen wird allerdings nur eine ca. 1 nm dicke Oxidschicht erzeugt. Zur Abtragung der hochdotierten Schicht wären mehrere Wiederholungen der Oxidation/HF-Sequenz nötig.
In der EP-A-EP 0 731 495 werden wässrige HF-Lösungen mit Ozon (und Tensid zur Verbesserung der Ozon-Löslichkeit) bzw. Wasserstoffperoxid als Reinigungslösungen für Halbleiter im Rahmen einer modifizierten RCA-Reinigungssequenz beschrieben.
Eine alternative Möglichkeit, den Nachteil einer hohen Oberflächenkonzentration des Dotanden zu vermeiden, bietet die Entwicklung des selektiven Emitters. So ist der WO-A-2009/013307 die Herstellung eines selektiven Emitters über die Rückätzung eines nach üblichen Verfahren diffundierten Emitters in Bereichen zwischen den Metallkontakten zu entnehmen. Die Bereiche unterhalb der Metallkontakte sind durch eine zuvor aufgebrachte Ätzbarriere geschützt. Für die Rückätzung wird im ersten Schritt eine Mischung aus Salpeter- und Flusssäure zur kontrollierten Erzeugung einer porösen Siliziumschicht oder zur kontrollierten Erzeugung einer Schicht aus porösem Silizium verwendet. Der Ätzfortschritt ist leicht erkennbar, da das poröse Silizium in Abhängigkeit von der Schichtdicke in unterschiedlichen Farben erscheint. Im zweiten Schritt wird das poröse Silizium nasschemisch oxidiert. Als Oxidationsmittel sind HNO₃ und H₂SO₄ angegeben. Anschließend erfolgt die Entfernung des SiO₂ in verdünnter HF.
Ein Nachteil der verwendeten Mischsäure ist, dass die Ausbildung einer homogenen porösen Si-Schicht verfahrenstechnisch schwer zu kontrollieren ist, so dass und es infolge inhomogener Rückätzungen zu einer starken Streuung der Emitterschichtwiderstandswerte über die Wafer-Oberfläche kommt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer hochdotierten Siliziumschicht, insbesondere einer hochdotierten Siliziumschicht mit einer Dotanden-Konzentration > 10¹⁹ atome/cm³, insbesondere zum Rückätzen eines Oberflächenbereichs eines Emitters einer kristallinen Solarzelle, zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Gleichzeitig soll insbesondere die Möglichkeit gegeben sein, eine homogene Ätzung, also bei einem Emitter eine homogene Rückätzung, durchzuführen, wobei Prozesszeiten zur Anwendung gelangen sollen, die die Möglichkeit bieten, den Herstellungsprozess in einer Prozesslinie nicht negativ zu beeinflussen.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung im Wesentlichen vor, dass als Ätzlösung eine alkalische Ätzlösung mit zumindest einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Peroxodisulfate, Peroxomonosulfate, Hypochlorit verwendet wird.
Ein Einsatz der erfindungsgemäßen Ätzlösung bietet den Vorteil, dass die Ätzrate höher als die der nach dem Stand der Technik eingesetzten was serstoffperoxid-haltigen Ätzlösungen ist. Somit ist insbesondere eine stärkere Rückätzung des Emitters einer Solarzelle innerhalb der in Produktionsanlagen zur Verfügung stehenden Kontaktzeiten möglich.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen alkalischen Ätzlösung ist darin zu sehen, dass poröses Silizium, das in dem Ätzschritt vorausgegangenen Prozessschritten evtl. gebildet wird, vollständig entfernt wird.
Außerdem ermöglichen die erfindungsgemäßen alkalischen Ätzlösungen ein schnelles Entfernen von Si_xP_y- bzw. Si_xP_yO_z-Phasen bzw. von Präzipitaten, die sich im Verlauf der Diffusion bilden können.
Insbesondere ist vorgesehen, dass die alkalische Komponente der ein Oxidationsmittel enthaltenden alkalischen Ätzlösung zumindest eine Komponente aus der Gruppe NaOH, KOH, Ammoniak, Ammoniakderivate, Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkylamine, Alkanolamine, Hydroxyalkyl-Alkylamine, Polyalkelenamine, zyklische N-substituierte Amine verwendet wird.
Beispielhaft für Ammoniakderivate ist Tetramethylammoniumhydroxid, für Alkylamine Triethylamin, für Alkanolamine Mono-, Di- bzw. Triethanolamin, für Hydroxyalkyl-Alkylamine Cholin, für Polyalkelenamine Diethylentriamin, für zyklische N-substituierte Amine N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin sowie N-Ethylpyrrolidon.
Um die erfindungsgemäße Ätzlösung insbesondere zum Zurückätzen eines hochdotierten Emitter-Oberflächenschichtbereichs länger einsetzen zu können bzw. einen hohen Durchsatz zu ermöglichen und gleichzeitig Reinigungseigenschaften zu erzielen, sollte die alkalische Ätzlösung, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält, ein Komplexierungsmittel und/oder Tensid und/oder Stabilisator enthalten. Als Komplexierungsmittel, also Komplex- und Chelatbildner kommen Hydroxyphenole, Amine wie EDTA, DTPA oder Di- oder Tri-Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren wie Zitronensäure oder Weinsäure, Polyalkohole wie Glycerin, Sorbitol und andere Zucker und Zuckeralkohole, Phosphonsäuren und Polyphosphate in Frage.
Das bei der erfindungsgemäßen Ätzlösung benutzte Oxidationsmittel hat die Funktion eines Ätzmoderators, um einen zu starken und anisotropen Ätzangriff auf die zurück zu ätzende hoch-dotierte Halbleiterschicht wie Emitterschicht zu verhindern. Bei bekannten Ätzlösungen, die auf Ammoniak als alkalische Komponente basieren und als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwenden, ist der Nachteil gegeben, dass das Wasserstoffperoxid sehr schnell und nicht selektiv sowohl auf hoch- als auch auf niedrig-diffundierten Substraten unter Oxidbildung zerfällt, d. h., dass die Reaktion unabhängig von der Dotierung ist. Somit ist bei bekannten alkalischen Emitterlösungen mit Wasserstoffperoxid der Nachteil einer zu langsamen Emitter-Rückätzung gegeben.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung bietet des Weiteren den Vorteil, dass poröses Silizium, welches in den dem Ätzschritt vorausgegangenen Prozessschritten gebildet sein kann, vollständig entfernt wird. Wird demgegenüber eine alkalische Ätzlösung mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt, ist eine unvollständige Entfernung des porösen Siliziums festzustellen.
Der Abtrag eines hochdotierten Emitter-Schichtbereichs, der eine Dotanden-Konzentration von mehr als 10¹⁹ atome/cm³ aufweist, kann durch die Änderung des Emitter-Schichtwiderstandes festgestellt werden. Die Erhöhung des Emitter-Schichtwiderstands ist eine direkt messbare Größe für die Emitter-Rückätzung. Vergleiche mit alkalischen Ätzlösungen mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und erfindungsgemäßen Ätzlösungen haben ergeben, dass bei einer Kontaktzeit von 35 s bei einer Temperatur von 50°C der Emitter-Schichtwiderstand nur um ca. 1 Ohm/sq erhöht wird. Wird demgegenüber ein Peroxodisulfat als Oxidationsmittel und NaOH als alkalische Komponente benutzt, so konnte festgestellt werden, dass bei einer Kontaktzeit von 35 s und einer Temperatur von 50°C eine Erhöhung des Emitter-Schichtwiderstands bis 9 Ohm/sq auftritt. Ursächlich hierfür dürfte sein, dass das Peroxodisulfat langsamer und bevorzugt auf hochdiffundierten, insbesondere Phosphor-diffundierten Substraten unter Oxidbildung reagiert. Durch die Oxidbildung wird die hochdotierte Oberflächenschicht wie der Emitter vor einem zu starken anisotropen Ätzangriff der alkalischen Komponenten geschützt. Wirkt dagegen die alkalische Ätzlösung auf niedrig diffundierte Substrate ein, bei dem die Konzentration des Dotanden in der Größenordnung von 10¹⁶ atome/cm³ liegt, so ist die Zerfallsgeschwindigkeit des Peroxodisulfats geringer, so dass die Substrate durch die alkalische Komponente stärker angegriffen werden.
Bevorzugterweise wird daher die erfindungsgemäße alkalische Ätzlösung mit Peroxodisulfat als Oxidationsmittel zum Rückätzen einer hoch-dotierten Emitterschicht verwendet. Es erfolgt ein im Vergleich zum Einsatz von Wasserstoffperoxid beim Einsatz von Peroxodisulfat eine schnellere Emitter-Rückätzung, so dass infolgedessen kürzere Prozesszeiten möglich sind. Gleichzeitig erfolgt ein vollständiges Entfernen von porösem Silizium.
Bevorzugterweise wird eine alkalische Ätzlösung benutzt, die als alkalische Komponente NaOH und als Oxidationsmittel Natriumperoxodisulfat enthält, wobei der Anteil von NaOH zwischen 5 bis 10 g/L und der Anteil von Natriumperoxodisulfat 5 bis 330 g/L, vorzugsweise 50 bis 150 g/L beträgt. Weitere Bestandteile sind Wasser sowie im erforderlichen Umfang Komplexierungsmittel, Tenside und Stabilisatoren, die verwendet werden können.
Als weiteres Oxidationsmittel zur Moderierung des Ätzangriffs der alkalischen Komponente auf den Emitter kann Hypochlorit verwendet werden.
Zwar ist es bekannt, alkalische Hypochloritlösung zum Texturieren bzw. Polieren von Siliziumwafern mit Bor als Grunddotierung einzusetzen (siehe Basu et al. "A cost effective multicrystalline silicon surface polishing solution with improved smoothness", Solar Energy Materials and Solar Cells 93 (2009) 1743–1748). Dabei wird eine stark konzentrierte Lösung bei 80°C (knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur) und 20 Minuten Kontaktzeit zum (nicht-selektiven) Siliziumätzen eingesetzt.
Um eine texturierte Oberfläche zu erzeugen, ist ein Siliziumabtrag von ca. 500 mg (auf einem Wafer der Größe 156 × 156 mm) nötig. Um eine polierte Oberfläche zu erzeugen, ist ein Abtrag von ca. 1000 mg pro Wafer nötig. Dies entspricht der Abätzung einer Siliziumschicht von knapp 10 μm Dicke auf jeder Seite.
Erfindungsgemäß wird mit einer verdünnten Hypochlorit-Lösung bei niedriger Temperatur im Bereich zwischen 35°C und 60°C ein hoch-dotierter Oberflächenbereich eines Siliziumsubstrats, insbesondere Emitter einer Solarzelle zurückgeätzt, wobei bei einem Wafer einer Größe 156 × 156 mm 1 mg abgetragen wird, d. h., auf jeder Seite ca. 10 nm.
Man macht sich bei dem Einsatz von Hypochlorit die Eigenschaft zunutze, dass Hypochlorit bevorzugt auf hoch-diffundierten, insbesondere Phosphor-diffundierten Substraten unter Oxidbildung reagiert. Durch die Oxidbildung wird der Emitter vor einem zu starken Ätzangriff der alkalischen Komponente geschützt. Auf niedrig-diffundierten Substraten ist die Zerfallsgeschwindigkeit des Hypochlorits geringer, diese Substrate werden durch die alkalische Komponente schneller geätzt. Eventuell vorhandenes poröses Silizium wird vollständig entfernt.
Ein weiterer Vorteil der zumindest ein Oxidationsmittel enthaltenden alkalischen Ätzlösung ist darin zu sehen, dass ein selektives Entfernen der sich ausbildenden separaten Phasen der Zusammensetzung Si_xP_y bzw. Si_xP_yO_z, die im Verlauf der Diffusion in Form von nadelförmigen Präzipitaten durch Auskristallisieren auftreten, möglich wird.
Die erfindungsgemäße alkalische Ätzlösung, die als Oxidationsmittel Hypochlorit enthält, kann die zuvor genannten alkalischen Komponenten aufweisen. Die Verwendung von Hypochlorit als Oxidationsmittel bietet die gleichen Vorteile wie die Verwendung von Peroxodisulfaten, Peroxomonosulfaten, da gleichfalls ein schnelles und gleichmäßiges Abtragen der hoch-dotierten Oberflächenschicht erfolgt, wobei zusätzlich ein Entfernen der Si_xP_y bzw. Si_xP_yO_z-Phase bzw. Präzipitate erfolgt. Dabei erfolgt ein überaus schnelles Entfernen, so dass die Präzipitate bereits nach wenigen Sekunden ausgereinigt sind, wobei die Lösung bevorzugterweise eine Temperatur von ca. 40°C aufweist.
Das Entfernen der Si_xP_y bzw. Si_xP_yO_z-Phase bzw. Präzipitate erfolgt daher in einer Zeit, ohne dass eine nennenswerte Rückätzung der hochdotierten Siliziumschicht, also der regulär Phosphor-diffundierten Siliziumschicht erfolgt. Dies ist durch die Messung des Emitter-Schichtwiderstandes nachvollziehbar.
Der 1 sind Abbildungen von nach dem Czochalski-Verfahren hergestellten Silizium-Substraten in <110>-Richtung gezogen dargestellt. In der linken Darstellung erkennt man die Präzipitate auf der Emitter-Oberfläche. Wird eine erfindungsgemäße Ätzlösung mit NaOH als alkalische Komponente und Hypochlorit als Oxidationsmittel benutzt, so wird das Präzipitat weggeätzt. Dies äußert sich in der rechten Darstellung durch leere Gräben.
Der Anteil der Si_xP_y bzw. Si_xP_yO_z-Phase bzw. der Präzipitate kann auch durch die Messung der Phosphin-Ausgasung nachvollzogen werden. Phosphin entsteht durch langsame Hydrolyse der Präzipitate an der Luft, also durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit. Entsprechende Messungen sind der 2 zu entnehmen. So ist in der 2 die kummulative Phosphin-Ausgasung nach einer standardmäßigen Reinigung (offene Quadrate) im Vergleich zu einer Standardreinigung mit zusätzlicher RCA-Sequenz (ausgefüllte Quadrate) und nach einer Standardreinigung mit alkalischer Hypochlorit-Lösung dargestellt, also einer erfindungsgemäßen alkalischen Ätzlösung mit Hypochlorit als Oxidationsmittel. Die Phosphin-Ausgasung ist durch geschlossene Dreiecke wiedergegeben. Es konnte festgestellt werden, dass die Reduktion der Phosphin-Ausgasung nach 1 Minute bei einer Temperatur von ca. 40°C bei Einsatz einer erfindungsgemäßen Ätzlösung in Form einer alkalischen Hypochlorit-Lösung vergleichbar mit der Reduktion durch RCA-Sequenz ist. Parameter waren dabei SC1 10 min bei 60°C Spülen und SC2 bei 10 min bei 80°C.
Eine entsprechende erfindungsgemäße alkalische Lösung hat bevorzugterweise eine Zusammensetzung:

– NaOH: 1–50 g/L, vorzugsweise 5–10 g/L
– Natriumhypochloritlösung (mit 6–14% aktivem Chlor): 150–750 mL/L, vorzugsweise 250–300 mL/L,

Die erfindungsgemäße Ätzlösung kann in vertikalen und/oder in horizontalen Anlagen eingesetzt werden.
Ferner ist anzumerken, dass die hochdotierte Siliziumschicht in Abhängigkeit von der Grunddotierung als Dotanden Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium oder Gallium enthalten kann.
Des Weiteren zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass die erfindungsgemäße Ätzlösung zur Herstellung eines selektiven Emitters benutzt wird.
Außerdem zeichnet sich die Erfindung durch die Verwendung einer der zuvor beschriebenen Ätzlösungen zur Rückätzung des Emitters aus, wobei nach dem Rückätzen des Emitters auf die Oberfläche der kristallinen Solarzelle zumindest selektiv eine Metallschicht durch chemisches oder galvanisches Abscheiden einer Nickel/Silber- oder Nickel/Kupfer-Schicht oder durch physikalische Aufdampfverfahren aufgebracht wird. Bei Anwendung von Aufdampfverfahren wird insbesondere eine Titan/Palladium/Silber-Schicht aufgebracht.
Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Solarzellen aus Silizium, ohne dass hierdurch eine Einschränkung der Erfindung erfolgen soll.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus den nachstehenden Beispielen.
Beispiel 1
In einem Inline-Diffusionsprozess wurde Phosphor in Silizium-Wafer vom p-Typ eindiffundiert. Die Konzentration von Phosphor war höher als 10¹⁹ atome/cm³. Die Bor-Konzentration belief sich auf ca. 10¹⁶ atome/cm³. Nach der Diffusion wurden die Wafer in einer Horizontalanlage einer Ätzsequenz unterzogen, bestehend aus Entfernung von Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure, chemischer Kantenisolation und Behandlung in der erfindungsgemäßen alkalischen Lösung und Behandlung in einer sauren Reinigungslösung.
Die erfindungsgemäße alkalische Lösung hatte die Zusammensetzung:

– NaOH 12 g/L
– Natriumperoxodisulfat 65 g/L.

Die Kontaktzeit betrug 30 s bei einer Temperatur von 50°C. Die Messung des Emitterschichtwiderstandes ergab eine Differenz von 9 Ohm/sq zwischen dem Schichtwiderstand nach Diffusion und nach der beschriebenen Ätzsequenz. Hiervon sind 5 Ohm/sq der Einwirkung der alkalischen Lösung zuzuordnen, der Rest wird durch die übrigen Lösungen der Ätzsequenz verursacht.
Gleiche Prozesssequenz, aber mit Wasserstoffperoxid-haltiger Lösung anstelle der Lösung mit Peroxodisulfat liefert eine Emitter-Rückätzung um 5 Ohm/sq. Rückstände von porösem Silizium werden nicht vollständig entfernt.
Beispiel 2
In einem Diffusionsprozess wurde in Silizium-Wafer Phosphor einer Konzentration höher als 10¹⁹ atome/cm³ eindiffundiert. Bei den Wafern handelte es sich um Silizium-Wafer vom p-Typ mit Bor als Grunddotierung mit einer Bor-Konzentration von in etwa 10¹⁶ atome/cm³. Nach der Diffusion wurde entstandenes Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure entfernt.
Sodann wurden Wafer nachstehend erfindungsgemäßer Ätzlösung ausgesetzt, die sich in einem Becherglas befand:
Die Lösung hatte folgende Zusammensetzung:
Tetramethylammoniumhydroxid: 10 g/L
Ammoniumperoxodisulfat: 50 g/L
Die Kontaktzeit betrug 180 Sekunden bei 45°C.
Schichtwiderstand nach Diffusion: 45,2 Ohm/sq, Schichtwiderstand nach der o. g. Ätzsequenz: 56,7 Ohm/sq.
Somit ergibt sich eine Differenz im Emitterschichtwiderstand von 11,4 Ohm/sq.
Zum Vergleich wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:

– Tetramethylammoniumhydroxid: 10 g/L
– Wasserstoffperoxid: 10 g/L

Die Kontaktzeit betrug 180 Sekunden bei 45°C. Es wurde gleiche Versuchsanordnung und gleiches Ausgangsmaterial verwendet. Die Differenz im Emitterschichtwiderstand betrug 2,3 Ohm/sq.
Beispiel 3
In gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 2 und mit gleichem Ausgangsmaterial wurde folgende Ätzlösung verwendet:

– Diethylentriamin: 30 g/L
– Ammoniumperoxodisulfat: 35 g/L

Beispiel 4
In gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 2 und mit gleichem Ausgangsmaterial wurde folgende Ätzlösung verwendet:

– NaOH: 15 g/L
– Natriumhypochloritlösung (mit 6–14% aktivem Chlor): 250 mL/L

Beispiel 5
In gleicher Versuchsanordnung wie im vorangegangenen Beispiel und mit gleichem Ausgangsmaterial wurde eine Ätzlösung mit sehr hoher Hypochlorit-Konzentration verwendet:

– NaOH: 15 g/L
– Natriumhypochloritlösung (mit 6–14% aktivem Chlor): 750 mL/L

Die Differenz im Emitter-Schichtwiderstand vor und nach Behandlung in verdünnter HF und in der alkalischen Lösung mit Hypochlorit ist sehr gering. Durch die hohe Konzentration des Oxidationsmittels wird die Emitter-Rückätzung verlangsamt.
Trotz der geringen Rückätzung wurden die Präzipitate ausgereinigt. Dies war aufgrund minimaler Phosphin-Ausgasung feststellbar.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche Lösung, gleiche Versuchsanordnung und gleiches Ausgangsmaterial wie beim Beispiel 2 verwendet.
Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten bei 70°C. Der Emitter wurde stark zurückgeätzt auf 85 Ohm/sq.
Der Ätzabtrag lag bei 62 mg. Dies entspricht einer Silizium-Schichtdicke von 1,1 μm bei einem Wafer mit einer Fläche von 156 mm × 156 mm.
Die niedrig-dotierte Rückseite wurde deutlich stärker als die Emitter-Seite geätzt. Dies war direkt an der Gasentwicklung erkennbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2006/039090 A [0008]
EP 1843389 A [0010]
EP 0731495 A [0011]
WO 2009/013307 A [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. Ostoja et al. „The Effects of Phosphorus Precipitation an the Open-Circuit Voltage in n+/p Silicon Solar Cells”, Solar Cells, 11 (1984), 1–12 [0004]
W. Kern „The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology” in J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 6, June 1990, 1887–1891 [0008]
Basu et al. ”A cost effective multicrystalline silicon surface polishing solution with improved smoothness”, Solar Energy Materials and Solar Cells 93 (2009) 1743–1748 [0028]

Claims

Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer hochdotierten Siliziumschicht in einer Ätzlösung, insbesondere einer hochdotierten Siliziumschicht mit einer Dotanden-Konzentration > 10⁸ atome/cm³, insbesondere zum Rückätzen eines Oberflächenbereichs eines Emitters einer kristallinen Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzlösung eine alkalische Ätzlösung mit zumindest einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Peroxodisulfate, Peroxomonosulfate, Hypochlorit verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Komponente der alkalischen Ätzlösung zumindest eine Komponente aus der Gruppe NaOH, KOH, Ammoniak, Ammoniakderivate, Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkylamine, Alkanolamine, Hydroxyalkyl-Alkylamine, Polyalkylenamine, cyclische N-substituierte Amine verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Ätzlösung ferner zumindest eine Komponente aus der Gruppe Komplexierungsmittel, Tenside, Stabilisatoren enthält.
Verfahren nach zumindest Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexierungsmittel ein Komplexbildner aus der Gruppe Hydroxyphenole, Amine, Hydroxycarbonsäuren, Polyalkohole, Phosphonsäuren, Polyphosphate verwendet wird.
Verfahren nach zumindest Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Ätzlösung eine verdünnte Hypochlorit-Lösung der Zusammensetzung – NaOH: 1 bis 50 g/L, vorzugsweise 5 bis 10 g/L, – Natriumhypochlorit: (mit 6 bis 14% aktivem Chlor) 150–750 mL/L, vorzugsweise 250 bis 300 mL/L, und – als weitere mögliche Komponente KOH verwendet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine alkalische Ätzlösung mit Natriumperoxodisulfat als Oxidationsmittel mit einer Zusammensetzung verwendet wird: – NaOH: 5 bis 10 g/L, – Natriumperoxodisulfat: 5 bis 330 g/L, vorzugsweise 50 bis 250 g/L, sowie – zumindest einer Komponente aus der Gruppe KOH, Ammoniak bzw. Ammoniakderivate, Tetraalkylammoniumhydroxid, Amine als alkalische Komponente, andere Peroxodisulfatsalze wie z. B. Ammonium- bzw. Kaliumperoxodisulfate, Peroxomonosulfate, wie z. B. Kaliumperoxomonosulfate.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung in Vertikal- und/oder Horizontalanlagen eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hochdotierte Siliziumschicht als Dotanden Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium oder Gallium enthält.
Verwendung der Ätzlösung nach zumindest Anspruch 1, zur Herstellung eines selektiven Emitters.
Verwendung der Ätzlösung nach zumindest Anspruch 9, wobei nach dem Rückätzen des Emitters auf die Oberfläche der kristallinen Solarzelle zumindest selektiv eine Metallschicht durch chemisches oder galvanisches Abscheiden einer Nickel/Silber- oder Nickel/Kupfer-Schicht oder durch physikalische Aufdampfverfahren aufgebracht wird, wobei durch Aufdampfverfahren insbesondere eine Titan/Palladium/Silber-Schicht aufgebracht wird.