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TWI409590B - 新穎的正型光敏性聚苯并唑前驅組成物 - Google Patents

新穎的正型光敏性聚苯并唑前驅組成物 Download PDF

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TWI409590B
TWI409590B TW095130113A TW95130113A TWI409590B TW I409590 B TWI409590 B TW I409590B TW 095130113 A TW095130113 A TW 095130113A TW 95130113 A TW95130113 A TW 95130113A TW I409590 B TWI409590 B TW I409590B
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TW
Taiwan
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group
positive photosensitive
glycol
precursor composition
plasticizer
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TW095130113A
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English (en)
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TW200712778A (en
Inventor
Ahmad A Naiini
David B Powell
Donald W Racicot
Il Ya Ruskin
William Weber
Original Assignee
Fujifilm Electronic Materials
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Description

新穎的正型光敏性聚苯并 唑前驅組成物 相關申請案
本申請案係主張2005年8月17日申請之臨時專利申請案第60/708994及2006年6月2日申請之臨時專利申請案第60/810,611號之優先權。
發明領域
本發明係有關於適用於微電子應用之正型光敏性聚苯並唑(PBO)前驅組成物。更詳細地，本發明係有關於利用聚苯並唑前驅體及增塑劑之正型光敏性組成物及使用該光敏性組成物以製備耐熱浮雕結構體之方法。
 發明背景
在微電子應用中，可顯示高耐溫性之聚合物係普遍為吾人所熟知。可使用合適添加劑使此等聚合物之先驅體，諸如聚醯亞胺及聚苯並唑，具有光反應性。可藉已知技術，諸如曝露至高溫下，而使該先驅體轉化成所欲聚合物。該等聚合物先驅體係用以製備保護層、絕緣層、及具高耐熱性聚合物之浮雕結構體。
習知正型光敏性聚苯並唑組成物含有鹼溶性PBO前驅體及如美國專利第4,371,685號所揭示之重氮醌光活性化合物。該重氮醌化合物可抑制PBO先驅體在鹼水中之溶解性。然而，曝露於光線後，該重氮醌化合物可進行光解作用且轉化成茚羧酸，其可促進該PBO先驅體在該鹼水中之溶解性。
含PBO先驅體，其中一些酚基係經縮醛保護基團保護，及一旦曝露於輻射下可產生酸之化合物(PAG)之化學性放大的正型光敏性聚苯並唑組成物係揭示在美國專利第6,143,467號及美國專利公開案第20040253542號中，該等專利係在此併入本案以為參考資料。經具合適波長之光照射後，該PAG可產生酸，其可自該酚分子團移除縮醛保護基團。該方法可促進PBO先驅體在鹼水中之溶解作用以形成可具有合理高的壁角之影像。
就某些應用而言，微電子製造者及技術專家要求可提供較淺或較軟的側壁形貌之塗料組成物。若得自該光成像方法之部位的側壁太陡直及/或在該塗層之上表面可形成太銳利的角度，則該等部位之後續金屬噴塗可導致具高誘導應力之金屬層。在具高應力之區域中，該金屬層可發生裂痕及脫層現象，因此導致器件失效。而且，太陡之側壁可導致部份導線銲接設備之問題。本發明揭示新光敏性組成物，其包含PBO前驅體及於該膜之常用軟烘烤溫度(100至150℃)下具有低蒸氣壓之增塑劑。這些增塑劑在該調配物中之存在有助於提供較低側壁角度以減少應力裂痕並在不會對該組成物之其他微影性能方面產生不利影響下改良裝置可靠性。
 發明概要
本發明係有關於耐熱正型光敏性PBO先驅組成物，其包含：(a)至少一種聚苯並唑前驅聚合物；(b)至少一種增塑劑化合物；(c)至少一種溶劑；其中存在於組成物中之該增塑劑含量為能有效減少基板上之塗膜中之影像化及固化部位的側壁角度以防止由於該等影像化特徵之陡峭角度而導至後續該基板之金屬噴鍍的應力損壞之含量，且其限制條件為若該聚苯並唑前驅聚合物僅由在該聚合物上不含光活性分子團之聚苯並唑前驅聚合物組成時，則該組成物亦存在(d)至少一種光活性化合物。
本發明亦係有關於自上述正型光敏性PBO先驅組成物製備耐熱性浮雕結構之方法及藉該組成物之組合所獲得之製造物件與根據本發明之應用方法。
該等正型光敏性PBO先驅組成物可作為微電子裝置或微電機裝置(MEMs)製程中之熱及機械應力緩衝塗料、α粒子阻擋膜、層間絕緣膜，及圖案化工程用塑膠層。
就某些應用而言，微電子製造者及技術專家要求可提供較淺或較軟的側壁形貌之塗料組成物。若得自該光成像方法之部位的側壁太陡直及/或在該塗層之上表面可形成太銳利的角度，則該等部位之後續金屬噴塗可導致具高誘導應力之金屬層。在具高應力之區域中，該金屬層可發生裂痕及脫層現象。(見第1至3圖)這些裂痕可經由金屬層結構延伸至由於開路(open circuit)而導致裝置功能失效之程度。此外，由於銲接頭不能安裝在直立壁之間，所以具有直立側壁之塗層的接合墊很難進行導線銲接。顯然，需要具圓形緣之錐形側壁。本發明揭示新光敏性組成物，其含有PBO先驅聚合物及於該膜之常用軟烘烤溫度(100至150℃)下具有低蒸氣壓之增塑劑。這些增塑劑在該調配物中之存在有助於提供較淺壁角或較圓邊角及邊緣。因此，就本發明而言，增塑劑之定義為當存在於本發明之組成物內時，於自本發明該等組成物所鑄製之塗料而光成像之部位中的PBO前驅體之固化循環期間可產生此等較淺壁角及/或較圓角落及邊緣的化合物。
對現代的大記憶體及微處理器之可靠性能而言，緩衝塗層或應力消除塗層是不可缺少的。若積體裝置上之緩衝塗層的側壁陡直且含有尖銳角度，則會發生兩種問題。該等問題係理想地描述在第1a至1c圖中。第1a圖係表示基板(10)上之噴覆金屬的接合墊(20)附近之該理想化的緩衝塗層(30)結構。該緩衝塗層(30)具有尖銳邊角(70、75)及陡直側壁(80)。在極端的事例中，尖銳邊角70可形成高於該緩衝塗層之上表面平面的邊緣或尖端。當該接合墊及緩衝塗層表面進一步經金屬噴塗以形成第1b圖中所示之理想化結構時，於該金屬噴塗層之數個位置，諸如60及65，可形成高應力區域。這些高應力區域(60、65)可導致該金屬噴塗層(40)之破裂及脫層。第1c圖係表示經由陡直側壁產生之理想化的問題。第1c圖中，當限制性、狹窄的、陡直的開口存在於緩衝塗層(30)內時，振盪導線銲接頭(50)並不能施加合適的銲接力至接合墊(20)。就銲接頭(50)而言，不論是否存在該金屬噴鍍層，第1c圖中所示之結構皆適用。
解決誘導應力、破裂，及導線接合性等問題之一種方法係描述在第2a至2c圖中。在這一方面上，可減少該等邊角(70、75)之角度(如第3圖中所示之θ1 及θ2 )及緩衝塗層(30)之側壁(8)的斜度。其可降低金屬噴鍍層(40)中之區域(60、65)的誘導應力，因此可減少金屬噴鍍層(40)之破裂及脫層。第2c圖係表示減少θ1 及θ2 角度(如第3圖所定義)可增加緩衝塗層(30)之開口，因此可以使該振盪導線銲接頭(50)得到更大的空間。其可以使銲接頭(50)能施加合適壓力至接合墊(20)以形成良好的接合。當邊角(70)係為圓形而非尖銳形狀時，甚至更有利。
圖式簡單說明
第1a至1c圖為積體微電子裝置之橫斷面圖，其係闡明若該緩衝塗層之側壁係陡直且可含有尖銳角度，則可產生之問題。
第3a至2c圖為闡明解決第1a至1c圖中所述之問題的積體微電子裝置之橫斷面圖。
第3圖為闡明第2c圖之漸漸降低的角度之積體微電子裝置之橫斷面圖。
 較佳實施例之詳細說明
本發明係有關於耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其包含：(a)至少一種聚苯並唑前驅聚合物；(b)至少一種增塑劑化合物；(c)至少一種溶劑；其中存在於組成物中之該增塑劑含量為能有效減少基板上之塗膜中之影像化及固化部位的側壁角度以防止由於該等影像化特徵之陡峭角度而導至後續該基板之金屬噴鍍的應力損壞之含量，且其限制條件為若該聚苯並唑前驅聚合物僅由在該聚合物上不含光活性分子團之聚苯並唑前驅聚合物組成時，則該組成物亦存在(d)至少一種光活性化合物。
本發明一實施例係有關於含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物，其包含：(a)至少一種具有結構I或Ⅱ或Ⅲ或Ⅲ★ 或Ⅳ或Ⅳ★ 之聚苯並唑前驅體 其中Ar1 為四價芳香族基團、四價雜環系基團或彼等之混合物；Ar2 為可含有矽之二價芳香族基團、二價雜環系基團、二價脂環系基團或二價脂肪族基團或彼等之混合物；Ar3 為二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環系基團或彼等之混合物；Ar4 為結構I、Ⅲ及Ⅲ★ 中之Ar1 (OH)2 或Ar2 ；Ar4 為結構Ⅱ、Ⅳ及Ⅳ★ 中之Ar1 (OD)k 1 (OH)k 2 或Ar2 ；x為自約10至約1000；y為自0至約900，且(x＋y)<1000；D為以下分子團之一： 其中R為H、鹵素、C1 至C4 烷基、C1 至C4 烷氧基、環戊基或環己基；k1可以是至高約0.5之任何正值；k2 可以是自約1.5至約2之任何數值，其限制條件為(k1 ＋k2 )＝2；G為具有直接與該聚合物之端基NH連接之羰基、羰氧基或磺醯基的經取代或未經取代之單價有機基團，而G★ 為具有至少一個直接與該聚合物之端基NH連接之羰基或磺醯基的經取代或未經取代之二價有機基團；(b)至少一種增塑劑化合物；(c)至少一種溶劑，其限制條件為若該聚苯並唑前驅聚合物僅由結構I或Ⅲ或Ⅲ★ 或彼等之混合物組成時，則添加(d)至少一種光活性化合物。
該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物可選擇性含有其他添加劑，其可包括表面活化劑、促黏劑、均染劑及溶解率改質劑。
可以自具有結構X、X I及X Ⅱ之單體製備結構I聚合物。具有結構X、X I及X Ⅱ之單體係於鹼存在下進行反應以合成結構I聚苯並唑前驅聚合物。
Ar1 、Ar2 、Ar3 係如先前定義，且W為C(O)Cl、COOH或C(O)OR2 0 ，其中R2 0 為C1 至C7 直鏈或分支鏈烷基或C5 至C8 環烷基。
結構I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅲ★ 、Ⅳ、Ⅳ★ 、X及Ⅵ、Ⅶ、Ⅶ★ (見下文)中，Ar1 為四價芳香族基團或四價雜環系基團或彼等之混合物。Ar1 之實例包括，但不限於： 其中X1 為－O－、－S－、－C(CF3 )2 －、－CH2 －、－SO2 －、－NHCO－或－SiR1 3 2 －，且R1 3 各獨立為C1 至C7 直鏈或分支鏈烷基或C5 至C8 環烷基。R1 3 之實例包括，但不限於：－CH3 、－C2 H5 、正－C3 H7 、異－C3 H7 、正－C4 H9 、第三－C4 H9 ，及環己基。可使用2或多種Ar1 基團之混合物。
具有含Ar1 之結構X的單體實例包括，但不限於：2,2－雙(3－胺基－4－羥苯基)六氟丙烷、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基二苯基醚、3,3'－二羥基聯苯胺、4,6－二胺基間苯二酚，及2,2－雙(3－胺基－4－羥苯基)丙烷。結構X之單體中的兩個羥基及兩個胺基之取代模式可以是任一種合適的取代模式，其限制條件為各胺基與羥基具有鄰位關係以便形成苯並唑環。而且，可以使用2或多種由通用結構X所述之單體的混合物以合成結構I之聚苯並唑前驅基礎聚合物。
結構I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅲ★ 、Ⅳ、Ⅳ★ 、X I及Ⅵ、Ⅶ、Ⅶ★ (見下文)中，Ar2 為可含有矽之二價芳香族、二價雜環系、二價脂環系或二價脂肪族基團。Ar2 之實例包括，但不限於： 其中X1 為－O－、－S－、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、－CH2 －、－C(O)－、－SO2 －、－NHCO－或－SiR1 3 2 －，且R1 3 各獨立為C1 至C7 直鏈或分支鏈烷基或C5 至C8 環烷基；X2 為－O－、－S－、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、－CH2 －、－SO2 －或－NHCO－；Z為H或C1 至C8 直鏈、分支鏈或環系烷基，且p為自1至6之整數。合適的Z實例包括，但不限於：甲基、乙基、丙基、異丙基、正－丁基、第二－丁基、第三－丁基、正－辛基、環戊基、環己基及環辛基。可使用2或多種Ar2 基團之混合物。
具有含Ar2 之結構X I的單體實例包括，但不限於：5(6)－二胺基－1－(4－胺基苯基)－1,3,3－三甲基二氫茚(DAPI)、間－苯二胺、對苯二胺、2,2'－雙(三氟甲基)－4,4'－二胺基－1,1'－聯苯基、3,4'－二胺基二苯基醚、3,3'－二胺基二苯基醚、4,4'－二胺基二苯基醚、2,4－甲苯二胺、3,3'－二胺基二苯基碸、3,4'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基碸、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基酮、3,3'－二胺基二苯基酮、3,4'－二胺基二苯基酮、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基－苯氧基)苯、1,4－雙(γ－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,3,5,6－四甲基－對－苯二胺、間－二甲苯二胺、對－二甲苯二胺、亞甲二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、2,5－二甲基六亞甲二胺、3－甲氧基六亞甲二胺、七亞甲二胺、2,5－二甲基七亞甲二胺、3－甲基七亞甲二胺、4,4－二甲基七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、2,5－二甲基九亞甲二胺、十亞甲二胺、乙二胺、丙二胺、2,2－二甲基丙二胺、1,10－二胺基－1,10－二甲基癸烷、2,11－二胺基十二烷、1,12－二胺基十八烷、2,17－二胺基二十烷、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、雙(4－胺基環己基)甲烷、3,3'－二胺基二苯基乙烷、4,4'－二胺基二苯基乙烷、4,4'－二胺基二苯化硫、2,6－二胺基吡啶、2,5－二胺基吡啶、2,6－二胺基－4－三氟甲基吡啶、2,5－二胺基－1,3,4－二唑、1,4－二胺基環己烷、呱、4,4'－亞甲基二苯胺、4,4'－亞甲基－雙(鄰－氯苯胺)、4,4'－亞甲基－雙(3－甲基苯胺)、4,4'－亞甲基－雙(2－乙基苯胺)、4,4'－亞甲基－雙(2－甲氧基苯胺)、4,4'－氧基－二苯胺、4,4'－氧基－雙－(2－甲氧基苯胺)、4,4'－氧基－雙－(2－氯苯胺)、4,4'－硫基－二苯胺、4,4'－硫基－雙－(2－甲基苯胺)、4,4'－硫基－雙－(2－甲氧基苯胺)、4,4'－硫基－雙－(2－氯苯胺)、3,3'磺醯基－二苯胺、3,3'磺醯基－二苯胺。而且，可使用2或多種經通用結構X I所述之單體的混合物以合成結構I聚苯並唑前驅基礎聚合物。
結構I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅲ★ 、Ⅳ、Ⅳ★ 、X Ⅱ及Ⅵ、Ⅶ、Ⅶ★ (見下文)中，Ar3 為二價芳香族、二價脂肪族或二價雜環系基團。Ar3 之實例包括，但不限於： 其中X2 為-O-、-S-、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、-SO2 -或-NHCO-。可使用2或多種Ar3 基團之混合物。
結構X Ⅱ中，W為C(O)Cl、COOH或C(O)OR20 ，其中R20 為C1 至C7 直鏈或分支鏈烷基或C5 至C8 環烷基。R20 之實例包括，但不限於-CH3 、-C2 H5 、正-C3 H7 、異-C3 H7 、正-C4 H9 、第三-C4 H9 ，及環己基。
具有結構X Ⅱ之單體為二元酸、二元酸二氯化物及二酯。合適的二羧酸(W=COOH)實例包括，但不限於：4,4'-二苯基醚二羧酸、對苯二甲酸、異酞酸及彼等之混合物。合適的氯化二元酸(W=COCl)實例包括，但不限於：異酞醯二氯、酞醯二氯、對苯二醯二氯、1,4－氧基二苯甲醯氯及彼等之混合物。合適的二羧酸酯(W＝C(O)OR2 0 )實例包括，但不限於異酞酸二甲酯、酞酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、異酞酸二乙酯、酞酸二乙酯、對苯二甲酸二乙酯及彼等之混合物。
可使用使二羧酸或其二氯化物或二酯與至少一種芳香族及/或雜環系二羥基二胺，及視需要選用之至少一種二胺進行反應的任何習知方法。一般而言，係在約化學計算量之胺鹼存在下，於約－10℃至約30℃下進行該二元酸二氯化物(W＝C(O)Cl)之反應，費時約6至約48小時。合適的胺鹼實例包括，但不限於吡啶、三乙胺、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯(DBU)、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]壬－5－烯(DBN)、二甲基吡啶，及二甲基苯胺。可藉在水中沈澱，藉過濾而回收並乾燥而離析結構I聚苯並唑前驅基礎聚合物。使用二酯或二元酯之合適合成法的說明文可以在美國專利第4,395,482號、美國專利第4,622,285號及美國專利第5,096,999號中找到，該等專利在此併入本案以為參考資料。
較佳反應溶劑為N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)、N－乙基－2－吡咯啶酮(NEP)、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－吡啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸，及二乙醇二甲醚。最佳溶劑為N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)及γ－丁內酯(GBL)。
使用具有結構X、X I，及X Ⅱ之單體以致使[X＋X I]/X Ⅱ之比率通常自約1至約1.2。該[X＋X I]/X Ⅱ之比率通常較佳自約1至約1.1。所使用具有結構X之該單體具有自約10至約100莫耳%[X＋X I]，而具有結構X I之該單體具有自約0至約90莫耳%[X＋X I]。得自結構I聚苯並唑前驅基礎聚合物中之具有結構X及X I的單體之聚合物單位分佈可以是無規或呈嵌段形式。
結構I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅲ★ 、Ⅳ、Ⅳ★ 及Ⅵ、Ⅶ、Ⅶ★ (見下文)中，x為自約10至約1000之整數，y為自約0至約900之整數且(x＋y)小於約1000。x之較佳範圍為自約10至約300，且y之較佳範圍為自約0至約250。x之更佳為自約10至約100，而y之更佳範圍為自約0至約100。x之最佳範圍為自約10至約50，且y之最佳範圍為自約0至約5。
可藉結構I聚合物之數量平均分子量(Mn)除以該重複單位之平均分子量而計算(x＋y)之數量。可藉，如，例如Jan Rabek,Experimental Methodsin Polymer Chemistry(John Wiley & Sons,New York,1983)中所述之膜滲透壓測定法或凝膠滲透層析法等標準方法而測定該Mn之數值。
值得注意的是，於恆定化學計量法下之該等聚合物的分子量及固有黏度與因此獲得之x及y可根據所選用之反應條件及考慮因素，諸如溶劑之純度、濕度、氮或氬氣層之存在或不存在、反應溫度、反應時間，及其它變數，而有大的變化。
可根據反應1，藉在鹼存在下，使結構I聚苯並唑前驅聚合物與佔結構X單體中之OH基團數量之自約0.5%至約25%的DCl莫耳量進行反應而合成結構Ⅱ聚苯並唑前驅聚合物。
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、D、k1 、k2 、x及y係如先前定義。
可以與PBO前驅聚合物I反應之該重氮醌化合物DCl實例包括，但不限於： 其中R為H、鹵素、C1 至C4 烷基、C1 至C4 烷氧基、環戊基或環己基。合適的R基團實例包括，但不限於：甲基、乙基、丙基、異－丙基、正－丁基、第二－丁基、第三－丁基、環戊基或環己基。
一般而言，該反應係於約0℃至約30℃下在鹼存在下，在溶劑內進行，費時約3至約24小時。通常可使用比DCl稍高數量之鹼。鹼之實例包括，但不限於：胺鹼，諸如吡啶、三烷基胺、甲基吡啶、二甲基吡啶、正－甲基嗎啡等。最佳鹼為三乙胺。較佳反應溶劑為四氫呋喃、丙酮、N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－呱啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸，及二乙醇二甲醚。最佳反應溶劑為四氫呋喃及丙酮。該反應混合物應該經光化射線保護。
該DCl之莫耳量範圍可以是結構X單體之OH基團數量之自約0.5%至約25%以得到自0.01至約0.5之k1 。較佳DCl莫耳量為結構X單體之OH基團數量的自約0.5%至約10%，其可產生自約0.01至約0.20之k1 。更佳DCl莫耳量為結構X單體之OH基團數量的自約0.5%至約5%，其可產生自約0.01至約0.10之k1 。最佳DCl莫耳量為結構X單體之OH基團數量的自約0.5%至約2.5%，其可產生自約0.01至約0.05之k1 。
可藉結構I聚苯並唑聚合物與G－M，其中G為具有羰基、羰氧基或磺醯基之單價有機基團而M為反應性脫離基，進行反應而合成結構Ⅲ聚苯並唑前驅聚合物。
G之實例包括，但不限於以下結構：
M基團之實例包括，但不限於Cl、Br、甲烷磺酸根、三氟甲烷磺酸根、經取代之羰氧基，及經取代之碳酸根基團。
合適的G－M化合物種類之實例包括，但不限於：羧酸及磺酸氯、碳及磺酸溴、直鏈及環系碳與磺酸酐、及經烷氧基或芳氧基取代之氯化醯。合適的G－M化合物實例包括順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、丙酸酐、原冰片烯酸酐、酞酸酐、樟腦磺酸酐、三氟甲磺酸酐、甲磺酸酐、對－甲苯磺酸酐、乙磺酸酐、丁磺酸酐、全氟丁磺酸酐、乙醯氯、甲磺醯氯、三氟甲磺醯氯、苯甲醯氯、原冰片烯羧酸氯、二碳酸二－第三－丁酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二丁酯、氯甲酸第三－丁酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正－丁酯，及氯甲酸甲酯。其他實例包括具有下示結構之化合物。
可藉於自約－25℃至約50℃之溫度下，在合適溶劑中添加G－M至結構I聚苯並唑前驅基礎聚合物之無水溶液中而進行該反應。更佳溫度為自約0℃至約25℃。最佳溫度為自約5℃至約10℃。反應時間為自約1小時至約24小時。所使G－M之莫耳量稍高(3至6%)於結構X及X I單體之莫耳量總數並小於結構XII單體之莫耳量。亦可添加有機或無機鹼。合適的有機胺鹼實例包括，但不限於：吡啶、三乙胺、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯(DBU)、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]壬－5－烯(DBN)、二甲基吡啶，及二甲基苯胺。其他合適的鹼實例包括氫氧化鈉、碳酸鈉，及矽酸鈣。
較佳反應溶劑為丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)、N－乙基－2－吡咯啶酮(NEP)、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－呱啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)、丙酮、環丁碸，及二乙醇二甲醚。最佳溶劑為二乙醇二甲醚及PGMEA。
在某些情況下，在封端反應後並未停止使用特定封端劑，諸如環系酸酐，所進行之該封端反應。亦可進行後續脫水步驟以形成二價端基保護基團(結構Ⅲ★ 、Ⅳ★ 及Ⅶ★ (見下文)中之G★ )。可進行該附加反應之環系酸酐實例包括，但不限於：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、原冰片烷酸酐、原冰片烯酸酐，及樟腦酸酐。
可根據反應2，藉在鹼存在下，使結構Ⅲ聚苯並唑前驅聚合物與佔結構X單體中之OH基團數量之自約0.5%至約25%的DCl莫耳量進行反應而合成結構Ⅳ聚苯並唑前驅聚合物。
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、D、k1 、k2 、x、y，及G係如先前定義。類似地，可以自具有結構Ⅲ★ 之聚合物合成具有結構Ⅳ★ 之聚合物。
可以與該PBO前驅聚合物Ⅲ(Ⅲ★ )反應之重氮醌化合物DCl實例包括，但不限於下述之一： 其中R為H、鹵素、C1 至C4 烷基、C1 至C4 烷氧基、環戊基或環己基。合適的R基團實例包括，但不限於：甲基、乙基、丙基、異丙基、正－丁基、第二－丁基、第三－丁基、環戊基或環己基。
該DCl之莫耳量範圍可以是結構X單體之OH基團數量之自約0.5%至約25%以得到自0.01至約0.5之k1 。較佳DCl莫耳量為結構X單體之OH基團數量的自約0.5%至約10%，其可產生自約0.01至約0.20之k1 。更佳DCl莫耳量為結構X單體之OH基團數量的自約0.5%至約5%，其可產生自約0.01至約0.10之k1 。最佳DCl莫耳量為結構X單體之OH基團數量的自約0.5%至約2.5%，其可產生自約0.01至約0.05之k1 。
該等反應條件係與合成結構Ⅱ聚苯並唑前驅聚合物所述之條件相同。
亦可藉使結構Ⅱ聚苯並唑前驅聚合物與G－M進行反應而製成結構Ⅳ聚苯並唑前驅聚合物。類似地，可藉使G★ －M與結構Ⅱ進行反應而製成結構Ⅳ★ 。G、G★ 及M之定義係如上文定義，且該反應條件與製備結構Ⅲ或Ⅲ★ 聚苯並唑前驅聚合物所述之條件相同。
該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物包含至少一種增塑劑。於約70℃至約150℃之一般烘烤溫度下，該增塑劑之揮發性應該低於所使用溶劑，因此在該軟焙烤後其仍可殘留在該膜中。典型上，除非該增塑劑之官能基與該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的其他組份之相互作用會充份地降低該增塑劑之揮發性，否則其意指本發明增塑劑之沸點高於所使用溶劑。該沸點差異較佳為至少約10℃。更佳沸點差異為至少約15℃。
在有關於該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的本發明一實施例中，該增塑劑為至少一種具有至少兩個OH基之聚羥基化物，且其沸點高於該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物溶劑的沸點。具有至少兩個OH基之聚羥基化合物實例包括，但不限於：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、山梨糖醇、環己二醇、4,8－雙(羥甲基)－三環(5.2.1.0/2,6)癸烷及具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之2－氧酮(oxepanone)共聚物。具有至少兩個OH基之較佳多羥基化合物為二乙二醇、三丙二醇，及具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之2－氧酮共聚物。具有至少兩個OH基之更佳聚羥基化合物為三丙二醇及具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之2－氧酮共聚物。
在有關於該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的本發明另一實施例中，該增塑劑為至少一種飽和二醇單醚，其沸點高於該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物溶劑的沸點。合適的飽和二醇單醚實例包括，但不限於：三丙二醇、四丙二醇、三乙二醇、四乙二醇及五乙二醇等之飽和單醚。較佳之飽和二醇單醚為三丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等之飽和單醚。更佳之飽和二醇單醚為三(丙二醇)甲醚、三(丙二醇)丙醚及三(丙二醇)丁醚。
在有關於該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的本發明另一實施例中，該增塑劑為至少一種羧酸酯醇單醚，其沸點高於該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物溶劑的沸點。其實例包括，但不限於：環己基乙酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、肉桂酸正－丁酯、3,3'－二乙氧基丙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二異丙酯、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、乙醯胺基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯，及環己烷－1,4,－二羧酸二甲酯，順式及反式異構物之混合物。其實例包括，但不限於：琥珀酸二甲酯、琥珀酸二異丙酯、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、乙醯胺基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯，及環己烷－1,4－二羧酸二甲酯、順式及反式異構物之混合物。
本發明之較佳實施例為含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物，其包含至少一種選自具有至少兩個OH基及二醇醚之聚羥基化合物所組成之群組的增塑劑。
本發明之更佳實施例為含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物，其包含至少一種選自由具有至少兩個OH基之多羥基化合物所組成之群組的增塑劑。
該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的合適溶劑為極性有機溶劑。極性有機溶劑之合適實例包括，但不限於：N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)、N－乙基－2－吡咯啶酮、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－呱啶酮、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯及彼等之混合物。該等較佳溶劑為γ－丁內酯、N－乙基－2－吡咯啶酮及N－甲基－2－吡咯啶酮。最佳溶劑為γ－丁內酯。
該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的光活性化合物(d)包含一或多種重氮萘醌光活性化合物，其係為含自約2至約9個芳香族羥基之化合物及一或多種結構D化合物(如上述)的縮合產物。較佳之結構D為5－萘醌二疊氮磺醯基化合物及/或4－萘醌二疊氮磺醯基化合物。
合適的光活性化合物實例包括，但不限於結構XIIIa－r，其中Q係獨立為氫原子或D，其限制條件為至少一個Q＝D，其中D係如上文定義：
可藉合適方法而製成典型上用於光活性化合物之製程中的酚系化合物(亦即主鏈)。一般之合成方法係為藉在溶劑，諸如甲醇，存在下使合適酚衍生物與合適醛或酮進行反應。該反應最常經強酸(例如硫酸或對－甲苯磺酸)催化。一般而言，該反應係於約15℃至約80℃下進行，費時3小時至約48小時。
該光活性化合物XIII係藉使該主鏈與DCl反應而合成。一般而言，係使用比DCl稍高數量之鹼。鹼之實例包括，但不限於：胺鹼，諸如吡啶、三烷基胺、甲基吡啶、二甲基吡啶、正－甲基嗎啡等。最佳鹼為三乙胺。較佳反應溶劑為四氫呋喃(THF)、γ－丁內酯(GBL)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基－2－呱啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸，及二乙醇二甲醚。最佳反應溶劑為四氫呋喃(THF)、丙酮及γ－丁內酯(GBL)。該反應混合物應該經光化射線保護。
本發明含該正活重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物包含至少一種以總組成為基準計，自約5重量%至約50重量%之式I或Ⅱ或Ⅲ或Ⅲ★ 或Ⅳ或Ⅳ★ 聚苯並唑前驅聚合物。至少一種聚苯並唑前驅體I或Ⅱ或Ⅲ或Ⅲ★ 或Ⅳ或Ⅳ★ 的更佳含量為自約10重量%至約45重量%。至少一種聚苯並唑前驅體I或Ⅱ或Ⅲ或Ⅲ★ 或Ⅳ或Ⅳ★ 的更佳含量為自約15重量%至約43重量%。至少一種聚苯並唑前驅體I或Ⅱ或Ⅲ或Ⅲ★ 或Ⅳ或Ⅳ★ 之最佳含量為自約20重量%至約40重量%。
用於該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的該等聚苯並唑前驅聚合物可包含由結構I表示之聚苯並唑前驅聚合物、由結構Ⅱ表示之聚苯並唑前驅聚合物、由結構Ⅲ表示之聚苯並唑前驅聚合物、由結構Ⅲ★ 表示之聚苯並唑前驅聚合物、由結構Ⅳ表示之聚苯並唑前驅聚合物、由結構Ⅳ★ 表示之聚苯並唑前驅聚合物或彼等之混合物。由結構I及Ⅱ與Ⅲ及Ⅲ★ 與Ⅳ及Ⅳ★ 表示之聚合物可以以任何比率摻合。
以該組成物之總重為基準計，本發明該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物中的增塑劑使用量為自約0.1重量%至約20重量%，較佳自約1重量%至約10重量%，更佳自約1.25重量%至約7.5重量%且最佳自約1.5重量%至約5重量%。該等增塑劑可以以任何合適比率摻合在一起。
溶劑佔該重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物之約40重量%至約80重量%。較佳溶劑含量為自約45重量%至約70重量%。更佳溶劑含量為自約50重量%至約65重量%。
以該組成物之總重為基準計，用於本發明該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物之該光活性化合物的使用量為自約0重量%至約20重量%，較佳約2重量%至約10重量%，且最佳約3重量%至約5重量%。該等光活性化合物可以以任何合適比率摻合在一起。
該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物可選擇性地包含促黏劑。若使用時，以該組成物之總重為基準計，促黏劑之含量為自約0.1重量%至約2重量%。促黏劑之較佳含量為自約0.2重量%至約1.5重量%。促黏劑之更佳含量為自約0.3重量%至約1重量%。合適的促黏劑包括，但不限於：胺基矽烷及其衍生物之混合物。可用於本發明之合適促黏劑實例可藉結構XIV表示。
其中R1 4 各獨立為C1 至C4 烷基或C5 至C7 環烷基，R1 5 各獨立為C1 至C4 烷基、C1 至C4 烷氧基、C5 至C7 環烷基或C5 至C7 環烷氧基，d為自0至3之整數，且q為自1至約6之整數，R1 6 為下述分子團之一： 其中R1 7 及R1 8 各獨立為C1 至C4 烷基或C5 至C7 環烷基，且R1 9 為C1 至C4 烷基或C5 至C7 環烷基。較佳之促黏劑為其中R1 6 係選自以下之化合物。
更佳促黏劑為其中R1 6 為下述之化合物 最佳促黏劑為
本發明該等含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物可進一步包括其他添加劑。合適的添加劑包括，例如均染劑、溶解抑制劑等。此等添加劑可以以該組成物之總重為基準計約0.03至約10重量%的含量包含在該等含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物內。
本發明另一實施例係有關於耐熱正型經化學性改質之光敏性PBO前驅組成物，其包含：(a)至少一種具有結構Ⅵ或Ⅶ或Ⅶ★ 之聚苯並唑前驅聚合物 其中Ar1 為四價芳香族基團、四價雜環系基團或彼等之混合物；Ar2 為可含有矽之二價芳香族、二價雜環系、二價脂環系或二價脂肪族基團；Ar3 為二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環系基團或彼等之混合物；Ar4 可以是Ar1 (OB)k 3 (OH)k 4 或Ar2 ；x為自約10至約1000之整數，y為自0至約900之整數且(x+y)<1000；B為酸敏性基團R1 或含酸敏性基團R2 之分子團E-O-R2 ；E為任何合適的二價芳香族、脂肪酸或雜環系基團，其具酸穩定性且可以使-E-OH分子團成為鹼增溶性分子團，k3 可以是介於0.1與2間的任何數值，k4 可以是介於0至1.9間之任何數值，其限制條件為(k3 +k4 )=2；G為具有直接與該聚合物之端基NH連接之羰基、羰氧基或磺醯基的經取代或未經取代單價有機基團，而G★ 為具有至少一個直接與該聚合物之端基NH連接之羰基或磺醯基的經取代或未經取代二價有機基團；(b)至少一種增塑劑化合物；(c)至少一種經由輻射照射可釋放酸之光活性化合物(PAG)；及(d)至少一種溶劑。
該經化學性改質之正型光敏性PBO前驅組成物可選擇性含有其他添加劑，其可包括光敏化劑、表面活化劑、鹼、促黏劑、均染劑及速率增強劑。
R1 及與該Ar1 基團連接之氧原子一起可形成，諸如縮醛基、縮酮基、醚基，及甲矽烷基醚基等之基團。可以使用R1 基團之混合物。R1 基團之合適實例包括，但不限於：
較佳R1 基團為與Ar1 連接之該氧原子一起可形成縮醛基之基團。更佳R1 基團包括，但不限於：
E－O－R2 中，E為具酸穩定性且可以使－E－OH分子團成為鹼增溶分子團之任何合適二價芳香族、脂肪族或雜環系基團。R2 為任何酸不穩定基團。熟悉本項技藝者可瞭解R2 移除後，所形成－E－OH分子團應該在鹼水中具鹼增溶性。該較佳－E－OH為酚或芳香族或脂肪族羧酸。該E基團之實例包括，但不限於：以下結構
E－O－R2 之特定實例包括，但不限於以下結構：
R2 與部份E一起可形成，諸如縮醛基、縮酮基、醚基、甲矽烷基醚基、酸敏性亞甲基酯基(例如亞甲基第三－丁酯基)、酸敏性酯基及碳酸根等基團。可使用E及R2 基團之混合物。當R1 及R2 為低活化能基團(例如縮醛)時，G較佳非衍生自環系酸酐，但是G★ 可自其衍生。
較佳E－O－R2 基團為含縮醛或酸敏性酯之基團。更佳E－O－R2 基團包括，但不限於：
結構I、Ⅲ及Ⅲ★ 之PBO前驅聚合物的部份羥基可進行反應以產生結構Ⅵ、Ⅶ及Ⅶ★ 之酸敏性PBO前驅聚合物。根據所使用的酸敏性分子團種類或是否使用間隔基團，可以使用不同方法以進行結構I、Ⅲ及Ⅲ★ (得自結構X單體)PBO前驅聚合物中之單體單位內的該等OH基之反應。例如可藉類似美國專利第6143467號及美國專利公開案第20040253542號中所述之方法，使乙烯醚進行酸催化加成反應而自結構Ⅲ或Ⅲ★ PBO前驅體製成結構Ⅶ或Ⅶ★ 酸敏性封端之PBO前驅體。該反應可使用任何合適的酸觸媒，例如鹽酸、對－甲苯磺酸及吡錠－對－甲苯磺酸酯。以該等反應物之總重為基準計，該酸觸媒之添加量範圍為自0.001重量%至約3.0重量%。本反應可使用就酸誘發脫除保護作用而言，具有多種活化能之一些乙烯醚。此等乙烯醚之實例包括，但不限於：乙基乙烯醚、第三－丁基乙烯醚、乙烯基環己醚、2－乙基己基乙烯醚、二氫呋喃、2－甲氧基－1－丙烯，及二氫呱喃。
亦可使用下述方法製成適用於本發明之結構Ⅵ、Ⅶ及Ⅶ★ PBO前驅聚合物，該方法包括結構I、Ⅲ或Ⅲ★ PBO前驅聚合物、第三－丁基乙烯醚及如美國專利第6,133,412號(其在此併入本案以為參考資料)所述自羥基苯乙烯衍生聚合物所使用之烷基－、伸烷基、環烷基－、環烷基烷基或芳烷基醇進行之酸催化反應。
用於製備由結構Ⅶ表示之經縮醛保護的PBO前驅體之一般合成反應機制如下示： 其中G、Ar1 、Ar2 、Ar3 、k3 、k4 、x及y係如上文之定義，且Ar4 為結構Ⅲ中之Ar1 (OH)2 或Ar2 及結構Ⅶ－1中之Ar1 (OB)k 3 (OH)k 4 或Ar2 。R3 之實例包括，但不限於：較佳具有1至18個碳原子之經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環系烷基、具有1至18個碳原子之經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環系鹵化烷基，或芳烷基。R4 及R5 基團之實例包括，但不限於氫、直鏈、分支鏈或環系烷基、具有環烷基取代基之直鏈或分支鏈伸烷基，較佳具有1至10個碳原子之經取代環烷基、芳基，及經取代芳基。
另一種衍生具有酸不穩定官能基之結構Ⅵ、Ⅶ及Ⅶ★ PBO前驅聚合物的合適方法為在鹼存在下，使結構I、Ⅲ或Ⅲ★ PBO前驅體與如美國專利第5,612,170號所述之含羥基苯乙烯的聚合物所使用之溴乙酸第三－丁酯(或其他第三酸敏性基團)進行反應。可以以類似方式使具有酸敏性取代基(例如第三－丁酯、碳酸酯或α烷氧酯)之苄基溴進行反應。同類似地經由於鹼性條件下使該聚合物經甲矽烷基鹵進行反應而製成經甲矽烷基保護之結構Ⅵ、Ⅶ及Ⅶ★ PBO前驅聚合物。可使用使醇基轉化成醚基之標準合成程式以製備經醚(例如第三－丁基)保護的結構Ⅵ、Ⅶ及Ⅶ★ PBO前驅聚合物。
本發明之PBO前驅聚合物具有自約0.1至約2之k3 。k3 值較佳為自約0.1至約1.5。k3 值更佳為自約0.2至約1.2。k4 之對應值為2－k3 。
本發明該等經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物進一步包含至少一種增塑劑。於約70℃至約150℃之一般烘烤溫度下，該增塑劑之揮發性應該低於所使用溶劑，因此在該軟焙烤後其仍可殘留在該膜中。典型上，除非該增塑劑之官能基與該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的其他組份之相互作用會充份地降低該增塑劑之揮發性，否則其意指本發明增塑劑之沸點高於所使用溶劑。該沸點差異較佳為至少約10℃。更佳沸點差異為至少約15℃。
在有關於該經化學性改質之正型光敏性PBO前驅組成物的本發明一實施例中，該增塑劑為至少一種具有至少兩個OH基之聚羥基化合物，且其沸點高於該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。具有至少兩個OH基之聚羥基化合物實例包括，但不限於：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、山梨糖醇、環己二醇、4,8－雙(羥甲基)－三環(5.2.1.0/2,6)癸烷及具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之2－氧酮共聚物。具有至少兩個OH基之較佳多羥基化合物為二乙二醇、三丙二醇，及具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之2－氧酮共聚物。具有至少兩個OH基之更佳聚羥基化合物為三丙二醇及具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之2－氧酮共聚物。
在有關該經化學性改質之正型光敏性PBO前驅組成物的本發明另一實施例中，該增塑劑為至少一種飽和二醇單醚，其沸點高於該經化學性改質之正型光敏性PBO前驅組成物溶劑的沸點。合適的飽和二醇單醚實例包括，但不限於：三丙二醇、四丙二醇、三乙二醇、四乙二醇及五乙二醇等之飽和單醚。較佳之飽和二醇單醚為三丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等之飽和單醚。更佳之飽和二醇單醚為三(丙二醇)甲醚、三(丙二醇)丙醚及三(丙二醇)丁醚。
在有關於該經化學性改質之正型光敏性PBO前驅組成物的本發明另一實施例中，該增塑劑為至少一種羧酸酯，其沸點高於該經化學性改質之正型光敏性PBO前驅組成物溶劑的沸點。其實例包括，但不限於：環己基乙酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、肉桂酸正－丁酯、3,3'－二乙氧基丙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二異丙酯、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、乙醯胺基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯，及環己烷－1,4,－二羧酸二甲酯，順式及反式異構物之混合物。其實例包括，但不限於：琥珀酸二甲酯、琥珀酸二異丙酯、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、乙醯胺基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯，及環己烷－1,4－二羧酸二甲酯、順式及反式異構物之混合物。
本發明之較佳實施例為含至少一種選自具有至少兩個OH基及二醇醚之聚羥基化合物所組成之群組的增塑劑之經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物。
本發明之更佳實施例為含至少一種選自由具有至少兩個OH基之多羥基化合物所組成之群組的增塑劑之經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物。
本發明該等經化學性改質之正型光敏性PBO前驅組成物進一步包含經由輻照可釋放酸之光活性化合物。此等物質通稱為光酸產生劑(PAG)。用於本發明之PAG較佳對介於約300奈米至約460奈米間之輻射具活性。其在該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物中應該可形成均質溶液，且藉輻射可產生強酸。此等酸之實例包括氫鹵化物或磺酸。此等PAG種類包括，但不限於。肟磺酸酯、三、重氮醌磺酸酯或磺酸之锍鹽或錪硫。合適的PAG實例包括，但不限於： 其中R6 及R7 各獨立代表含有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環系烷基或芳基，且X－ 為R2 1 SO3 － ，其中R2 1 為具有總共自6至25個碳之經取代或未經取代之直鏈、分支鏈或環系C1 至C2 5 烷基或單一或多核芳基；R8 、R9 、R1 0 及R1 1 獨立為直鏈、分支鏈或環系烷基，且R1 2 為直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基、C5 至C8 環烷基、樟腦二醯基或甲苯甲醯基。
或者，可藉PAG/敏化劑之組合而產生酸。在此等系統中，輻射能係經該敏化劑吸收並以某一種方式傳送至該PAG。經傳送的能源會導致PAG分解，並產生光酸。可使用任何合適的光酸產生劑化合物。可產生磺酸之合適的光酸產生劑種類包括，但不限於：锍鹽或錪硫、草醯亞胺基磺酸酯、雙磺醯基重氮甲烷化合物，及硝基苄基磺酸酯。合適的光酸產生劑化合物係揭示在，例如美國專利第5,558,978號及第5,468,589號中，該等專利在此併入本文以為參考資料。其它合適的光酸產生劑為如美國專利第5,554,664號中所述之全氟烷基磺醯基甲基金屬化合物及全氟烷基磺醯基醯亞胺。
又其它合適的光酸產生劑實例為三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸二苯基乙基锍、三氟甲磺酸苯甲醛甲基四氫苯锍、三氟甲硫酸4－硝基苯甲醛甲基四氫苯锍，及三氟甲硫酸4－羥基－2－甲基苯基六氫硫氧雜苯鎓。
適用於本發明之光酸產生劑的額外實例包括全氟辛硫酸三苯基锍、全氟丁磺酸三苯基锍、全氟辛磺酸甲基苯基二苯基锍、全氟辛磺酸甲基苯基二苯基锍、全氟丁磺酸4－正－丁氧基苯基二苯基锍、全氟丁磺酸2,4,6－三甲基苯基二苯基锍、苯磺酸2,4,6－三甲基苯基二苯基锍、2,4,6－三異锍丙基苯磺酸2,4,6－三甲基苯基二苯基锍、苯基苯硫基二苯基锍4－十二烷基苯磺酸、全氟辛磺酸三(第三－丁基苯基)锍、全氟丁磺酸三(第三－丁基苯基)锍、2,4,6－三異丙基苯磺酸三(第三－丁基苯基)锍、苯硫酸三(第三－丁基苯基)锍，及全氟辛磺酸苯基苯硫基二苯基锍。
適用於本發明之錪鹽實例包括，但不限於：全氟丁磺酸二苯基錪、全氟丁磺酸雙－(第三－丁基苯基)錪、全氟辛磺酸雙－(第三－丁基苯基)錪、全氟辛磺酸二苯基錪、苯磺酸雙－(第三－丁基苯基)錪、2,4,6－三異丙基苯磺酸雙－(第三－丁基苯基)錪，及4－甲氧基苯磺酸二苯基錪。
適用於本發明之光酸產生劑的另外實例為雙(對－甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲磺醯基對－甲苯磺醯基重氮甲烷、1－環－己磺醯基－1－(1,1－二甲基乙磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基乙磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、1－對－甲苯磺醯基－1－環己基羰基重氮甲烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯乙酮、2－甲磺醯基－2－甲基－(4－甲硫基)苯乙酮、2,4－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊－3－酮、1－重氮－1－甲磺醯基－4－苯基－2－丁酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、1－環己基磺醯基－1－環己基羰基重氮甲烷、1－重氮－1－環己基磺醯基－3,3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－(1,1－二甲基乙磺醯基)－3,3－二甲基－2－丁酮、1－乙醯基－1－(1－甲基乙磺醯基)重氮甲烷、1－重氮－1－(對－甲苯磺醯基)－3,3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－苯磺醯基－3,3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－(對－甲苯磺醯基)－3－甲基－2－丁酮、2－重氮基－2－(對－甲苯磺醯基)乙酸環己酯、2－重氮－2－苯磺醯基乙酸第三－丁酯、2－重氮－2－甲磺醯基乙酸異丙酯、2－重氮－2－苯磺醯基乙酸環己酯、2－重氮－2－(對－甲苯磺醯基)乙酸第三－丁酯、對－甲苯磺酸2－硝基苄酯、對－甲苯磺酸2,6－二硝基苄酯，及對－三氟甲基苯磺酸2,4－二硝基苄酯。
敏化劑之實例包括，但不限於：9－甲基蒽、蒽甲醇、苊烯、硫二苯并哌喃酮、甲基－2－萘基酮、4－乙醯基聯苯、1,2－苯并茀。
該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之合適溶劑為極性有機溶劑。該溶劑應該不會妨礙該光酸自PAG之產生或該經酸催化之交聯反應，應該可溶解所有組份且應該可鑄製良好的薄膜。極性有機溶劑之合適實例包括，但不限於：γ－丁內酯(GBL)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯及彼等之混合物。較佳溶劑為γ－丁內酯及丙二醇甲醚乙酸酯。最佳溶劑為丙二醇甲醚乙酸酯。
該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物中之結構Ⅵ、Ⅶ或Ⅶ★ 聚苯并唑前驅聚合物(群)的含量為自約5重量%至約50重量%。結構Ⅵ、Ⅶ或Ⅶ★ 聚苯并唑前驅聚合物(群)之更佳含量為自約20重量%至約45重量%，且結構Ⅵ、Ⅶ或Ⅶ★ 聚苯并唑前驅聚合物(群)之最佳含量為自約30重量%至約40重量%。可單獨或以任何比率之組合使用結構Ⅵ、Ⅶ或Ⅶ★ 聚苯并唑前驅聚合物。
以該組成物總重為基準計，本發明該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物中之增塑劑使用量為自約0.1重量%至約20重量%，較佳自約1重量%至約10重量%，更佳自約1.25重量%至約7.5重量%且最佳自約1.5重量%至約5重量%。該等增塑劑可以以任何合適比率摻合在一起。
該PAG之含量範圍為該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之自約0.13重量%至約7重量%。該PAG之較佳含量為該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之自約0.7重量%至約5重量%。該PAG之更佳含量為該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之自約0.7重量%至約3.5重量%。該視需要選用之敏化劑含量可以佔該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之自約0.03重量%至約1.7重量%。
溶解組份(c)佔該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之自約45重量%至約87重量%。較佳溶劑範圍為自約50重量%至約65重量%。更佳溶劑範圍為自約50重量%至約65重量%。溶劑可以以任何合適比率摻合在一起。
該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物可選擇性包含促黏劑。若使用，以該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物總重為基準計，該促黏劑之含量範圍為自約0.1重量%至約2重量%。促黏劑之較佳含量為自約0.2重量%至約1.5重量%。促黏劑之更佳含量為自約0.3重量%至約1重量%。合適的促黏劑如上述。
本發明該等經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物可進一步包含其它添加劑，諸如，但不限於：表面活化劑、染料、延時添加劑、抑溶劑等。以該組成物之總重為基準計，該等經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物中之此等添加劑的含量為約0.03至約10重量%。
本發明另一實施例係有關於一種形成浮雕圖案之方法，該方法包括以下步驟：(a)塗覆在合適基板上，1.含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物包含一或多種具有結構I或Ⅱ或Ⅲ或Ⅲ★ 或Ⅳ或Ⅳ★ 或彼等之混合物之聚苯并唑前驅聚合物，至少一種增塑劑及至少一種溶劑，其限制條件為若該聚苯并唑前驅聚合物僅由結構I或Ⅲ或Ⅲ★ 或彼等之混合物組成，則添加至少一種光活性化合物；或2.經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物，其包含一或多種具有結構Ⅵ或Ⅶ或Ⅶ★ 或彼等之混合物之聚苯并唑前驅聚合物，至少一種可藉輻照而釋放酸之光活性化合物(PAG)，及至少一種溶劑，藉以形成塗膜基板；(b)預烘烤該塗膜基板；(c)使該經預烘烤之塗膜基板曝露於光化輻射下；(d)可選擇性曝後烤該塗膜已曝光之基板；(e)以水性顯像劑將該塗膜已曝光基板顯像，藉以在該已顯像塗膜基板上形成未固化浮雕影像；及(f)於高溫下烘烤該已顯像塗膜基板，藉以固化該浮雕影像。
其限制條件為若該經經化學性改質之正型光敏性PBO前驅組成物(組成物2)係用於步驟(a)，則需要該後曝光步驟(d)。
該方法可選擇性包括以溶劑預潤濕基板之步驟。可使用熟悉本項技藝者已知之以溶劑處理該基板的任何合適方法。其實例包括藉在該溶劑內噴淋、流動或浸漬該基板而使該基板經溶劑處理。處理之時間及溫度取決於可使用高溫之特定基板及方法。可使用任何合適的溶劑或溶劑摻合物。較佳為用於正型光敏性PBO前驅組成物之溶劑。
該方法可選擇性包括使用含促黏劑之溶劑預塗覆基板的步驟。可使用熟悉本項技藝者已知之以促黏劑處理該基板的任何合適方法。其實例包括使用促黏劑蒸氣、溶液或於100%濃度下處理該基板。處理之時間及溫度取決於可使用高溫之特定基板、促黏劑，及方法。可使用任何合適的外促黏劑。合適的外促黏劑種類包括，但不限於：乙烯烷氧基矽烷、甲基丙烯氧基烷氧基矽烷、巰基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、環氧烷氧基矽烷及縮水甘油氧烷氧基矽烷。較佳為胺基矽烷及縮水甘油氧矽烷。更佳為一級胺基烷氧基矽烷。合適的外促黏劑實例包括，但不限於：γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧丙基二甲氧基甲基矽烷，及3－甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷。更佳為γ－胺基丙基三甲氧基矽烷。另外合適的促黏劑係描述在“Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann,1982 Plenum Press,New York。
本發明該正型光敏性PBO前驅組成物係塗覆在合適基板上。該基板可以是，例如半導體材料，諸如矽晶圓、化合物半導體(第Ⅲ－V族)或(第Ⅱ－Ⅵ族)晶圓、陶瓷、玻璃或石英基板。該基板亦可含有用於電子電路製造之薄膜或結構體，諸如有機或無機介電質、銅或其它配線金屬。
塗覆方法包括，但不限於：噴塗法、旋塗法、膠板印刷法、滾輪塗佈法、網版印刷法、擠壓塗佈法、液面彎曲式塗佈式、簾幕式塗佈法，及浸塗法。
於高溫下預烘烤所形成膜。可以於約70℃至約130℃之溫度範圍內的一或多種溫度下烘烤經該含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物塗覆的晶圓。該溫度範圍較佳為約80℃至約130℃，該溫度範圍更佳為約80℃至約120℃，且該塗層最佳自約90℃至約100℃下經烘烤。
類似地，可以於約70℃至約150℃之溫度範圍內的一或多種溫度下烘烤經該化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物塗覆之晶圓。該溫度範圍較佳為約80℃至約130℃，該溫度範圍更佳為約90℃至約120℃，且該塗層最佳自約100℃至約120℃下經烘烤。
根據蒸發其餘溶劑之方法，該烘烤持續時間為數分鐘至半小時。可使用任何合適烘烤裝置。合適的烘烤裝置實例包括，但不限於：熱板及對流烘箱。所形成乾燥膜具有自約3至約50微米之厚度或更佳自約4至約20微米或最佳自約5至約15微米。
該烘烤步驟後，以較佳圖案經由光罩使所形成乾燥膜曝露於光化射線下。可使用X射線、電子束、紫外線、可見光等以作為光化射線。最佳射線為波長436奈米(g線)及365奈米(i線)之射線。
曝露至光化輻射後，最好在約70℃至約150℃間之溫度下加熱該已曝光並經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物塗覆之基板。該溫度範圍較佳為約80℃至約140℃。該溫度範圍更佳為約90℃至約130℃。該溫度範圍最佳為約100℃至約130℃。
就該已曝光並經含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物塗覆之基板而言，可選擇性使用光化輻射後所進行之該額外加熱步驟。若使用，該基板之加熱應該不超過130℃。
該已曝光並覆膜基板係在該溫度範圍內短時間加熱，典型上數秒至數分鐘，且可使用任何合適加熱裝置進行。較佳裝置包括在熱板上或在對流烘箱內進行烘烤。該方法步驟在本項技藝中通稱為曝後烤。
接著使用水性顯像劑使該薄膜顯像，並形成浮雕圖案。該水性顯像劑含有鹼水。合適的鹼實例包括，但不限於。無機鹼(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水)、一級胺(例如乙胺、正－丙胺)、二級胺(例如二乙胺、二－正－丙胺)、三級胺(例如三乙胺)、醇胺(例如三乙醇胺)、四級銨鹽(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨)，及彼等之混合物。根據所使用聚合物之鹼溶性及所使用特定鹼，所使用該鹼之濃度可不同。最佳顯像劑為含氫氧化四甲銨(TMAH)之顯像劑。TMAH之合適濃度範圍為自約1%至約5%。此外，可添加合適含量之表面活化劑至該顯像劑。可藉浸漬、噴淋、攪煉或其它類似顯像方法，於自約10℃至約40℃之溫度下進行顯像，費時約30秒至約5分鐘。顯像後，可使用去離水選擇性沖洗該浮雕圖案，並藉塗轉，在熱板上、烘箱內或其它合適裝置內烘烤而乾燥。
顯像後，在一額外步驟中，最好將該已曝光、塗膜並顯像之基板加熱至介於約70℃至約150℃間之溫度。該溫度範圍較佳為約80℃至約140℃。該溫度範圍更佳為約80℃至約130℃。最佳溫度範圍為約90℃至約130℃。在該溫度範圍內短時間加熱該已曝光、塗膜並顯像之基板，典型上數秒至數分鐘，且可以使用任何合適加熱裝置進行。較佳裝置包括在熱板上或在對流烘箱內烘烤。該方法步驟在本項技藝中通稱為後顯像烘烤。
然後形成該苯并唑環，其係藉固化未固化浮雕圖案以獲得最終高耐熱性圖案。藉於或高於該正型光敏性PBO前驅組成物之玻璃轉化溫度Tg下烘烤該已顯像之非固化浮雕圖案而進行固化步驟以獲得該具有高耐熱性之苯并唑環。典型上，使用高於約200℃之溫度。
聚苯并唑環之形成
較佳使用自約250℃至約400℃。根據特定加熱方法，固化時間為自約15分鐘至約24小時。該固化時間之更佳範圍為自約20分鐘至約5小時，且該固化時間之最佳範圍為自約30分鐘至約3小時。可以在空氣中或較佳在氮氣層下進行固化，且可藉任何合適加熱裝置進行。較佳裝置包括利用熱板、對流烘箱、管式爐、直立管式爐或快速熱處理機進行烘烤。或者，可藉微波或紅外線輻射之作用而進行固化。
本發明係藉，但不限於，以下實例而闡明，其中除非另有指定，份數及百分比皆為重量百分比(wt%)。
合成實例1
結構型I之聚苯并唑前驅聚合物之合成法
添加155.9克(426.0毫莫耳)六氟－2,2－雙(3－胺基－4－羥苯基)丙烷(BisAPAF)、64.3克(794.9毫莫耳)吡啶，及637.5克N－甲基吡咯啶酮(NMP)至2升配備機械攪拌器、氮入口及加液漏斗之3頸圓底燒瓶內。於室溫下攪拌該溶液，直到所有固體溶解為止，然後於0至5℃下在冰水內冷卻。一滴滴添加39.3克(194毫莫耳)異酞醯氯，及56.9克(194毫莫耳)1,4－氧基二苯甲醯氯溶解在427.5克NMP中之溶液。添加完成後，於室溫下攪拌所形成混合物，費時18小時。使黏性溶液沉澱在10升激烈攪拌之去離子水中。藉過濾而收集該聚合物，並經去離子水及水/甲醇(50/50)混合物清洗。於105℃下在真空條件下乾燥該聚合物，費時24小時。
該產率勉強可以以數量表示，且於25℃下在濃度為0.5克/分升之NMP中測定，該聚合物之固有黏度為0.20分升/克。
合成實例2
具有對－甲苯磺醯基封端基團之結構型Ⅲ PBO前驅聚合物(Ⅲ a－2)的製法
使合成實例1中所獲得之PBO前驅聚合物(100克)溶解在500克二乙醇二甲醚及300克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合物中。於65℃(10至12托)下利用真空蒸餾移除以和PGMEA及二乙醇二甲醚呈共沸液之殘留水。於共沸蒸餾期間移除約400克溶劑。將該反應溶液置於N2 氣層下。使該反應混合物在冰浴上冷卻至5℃，並立刻添加3.2克吡啶，接著添加8.5對－甲苯磺酸氯。使該反應混合物溫熱至室溫並攪拌一夜。
使反應混合物沉澱在6升去離子水中並攪拌。藉過濾而收集經沉澱固體並風乾一夜。然後使該聚合物溶解在500至600丙酮中並沉澱在6升水/甲醇(70/30)混合物內。再藉過濾而收集該聚合物並風乾數小時。使該仍然濕的聚合物濾餅溶解在7000克THF及70毫升去離子水之混合物中。添加得自Rohm and Haas之離子交換樹脂UP 604(40克)，並滾動該溶液，費時一小時。使最終產物沉澱在7升去離子水中、過濾、風乾一夜，繼而於90℃下在真空烘箱內乾燥24小時。
1 H NMR分析顯示於~4.5 ppm下無任何胺波峰，以及於6.4至6.7 ppm下由於該未經封端之BisAPAF單位，所以無芳香族波峰。其表示封端完全。該產率為77克。
合成實例3
具有乙醯基封端基團之結構型Ⅲ聚合物(Ⅲ a－1)之合成法
混合3小批之根據合成實例1所合成之聚苯并唑前驅聚合物以獲得100克(184.5毫莫耳)具有固有黏度0.205分升/克之聚苯并唑前驅聚合物混合物。將該混合物溶解在1000克二乙醇二甲醚中。於65℃(10至12托)下使用旋轉蒸發器移除以和二乙醇二甲醚呈共沸液之殘留水。於共沸蒸餾期間移除約500克溶劑。
將該反應溶液移至1升配備N2 入口及磁攪拌器之3頸圓底燒瓶內。使該反應混合物經冰浴冷卻至約5℃。以5分鐘經由注射器添加3.3毫升乙醯氯(3.6克)，並攪拌反應混合物。完全添加乙醯氯後，將該反應混合物存放在冰浴上，再費時約10分鐘。然後移除該冰浴，並以一小時使該反應變熱。在該冰浴上再將反應混合物冷卻至5℃，並以一小時經由注射器添加3.7毫升吡啶(3.6克)。再將該反應混合物保存在冰浴上，費時10分鐘，然後以一小時使其變熱。
使該反應混合物沉澱在6升去離子水中。藉過濾而收集該聚合物，並風乾一夜。然後使該聚合物溶解在500至600克丙酮中並沉澱在6升70/30水/甲醇混合物內。再藉過濾而收集該聚合物並風乾數小時。使該濕聚合物濾餅溶解在700克THF中並沉澱在7升去離子水內，過濾，風乾一夜，繼而於90℃下在真空烘箱內乾燥24小時。
該PBO前驅聚合物Ⅲa之1 H NMR分析並未顯示NH2 端基之波峰(@4.5ppm)，其表示所有NH2 基團已進行反應。
合成實例4
結構型Ⅳ聚合物(Ⅳ a－1)之合成法
添加兩批根據合成實例3所合成之聚合物摻合物(67.5克，約120毫莫耳)及650克THF至1升配備機械攪拌器之3頸圓底燒瓶內。攪拌該混合物，費時10分鐘，並使該固體完全溶解。然後添加1.01克(3.8毫莫耳)2,1－萘醌二疊氮－5－磺醯氯，並再攪拌該混合物，費時10分鐘。以30分鐘逐漸添加0.39克(3.9毫莫耳)三乙胺與50毫升THF之混合物，然後攪拌該反應混合物，費時一夜。
然後逐漸添加該反應混合物至3升激烈攪拌之去離子水中。藉過濾而分離已沉澱固體，並經3升去離子水使其漿化兩次。過濾後以2升去離子水清洗該產物。於40℃下乾燥該離析產物，費時一夜。該產物之產率為84%。
合成實例5
具有2,6－二甲氧基苯甲醯基封端基團之結構型Ⅲ PBO前驅聚合物(Ⅲ a－4)的製法
使合成實例1中所獲得之PBO前驅聚合物(100克)溶解在500克二乙醇二甲醚及300克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合物中。於65℃(10至12托)下利用真空蒸餾移除以和PGMEA及二乙醇二甲醚呈共沸液之殘留水。於共沸蒸餾期間移除約400克溶劑。將該反應溶液置於N2 氣層下。使該反應混合物在冰浴上冷卻至5℃，並立刻添加3.2克吡啶，接著以20分鐘添加10克二甲氧基苯甲醯氯。使該反應混合物溫熱至室溫並攪拌一夜。
使反應混合物沉澱在6升去離子水中並攪拌。藉過濾而收集經沉澱固體並風乾一夜。然後使該聚合物溶解在500至600丙酮中並沉澱在6升水/甲醇(70/30)混合物內。再藉過濾而收集該聚合物並風乾數小時。使該仍然濕的聚合物濾餅溶解在7000克THF及70毫升去離子水之混合物中。添加得自Rohm and Haas之離子交換樹脂UP 604(40克)，並滾動該溶液，費時一小時。使最終產物沉澱在7升去離子水中、過濾、風乾一夜，繼而於90℃下在真空烘箱內乾燥24小時。
1 H NMR分析顯示於~4.5 ppm下無任何胺波峰，以及於6.4至6.7 ppm下由於該未經封端之BisAPAF單位，所以無芳香族波峰。其表示封端完全。該產率為89克。
合成實例6
結構型Ⅱ聚合物(Ⅱ a)之合成法
添加5.42克(10.0毫莫耳)合成實例1中所獲得之聚合物及50毫升四氫呋喃(THF)至100毫升配備機械攪拌器之3頸圓底燒瓶內。攪拌該混合物，費時10分鐘，並使該固體完全溶解。然後添加0.53克(2毫莫耳)2,1－萘醌二疊氮－5－磺醯氯，並再攪拌該混合物，費時10分鐘。以15分鐘逐漸添加0.2克三乙胺(2毫莫耳)，然後攪拌該反應混合物，費時5小時。
然後逐漸添加該反應混合物至500毫升激烈攪拌的去離子水中。藉過濾而分離沉澱產物，並經200毫升去離子水清洗。使該濾餅再於600毫升去離子中漿化並激烈攪拌30分鐘。過濾後，以100毫升去離子水清洗該產物。於40℃下乾燥所離析產物，費時一夜。於25℃下在濃度為0.5克/分升之NMP中測定，該聚合物之固有濃度為0.20分升/克。
合成實例7
具有酞酸封端基團之結構型Ⅳ聚合物(Ⅳ a－3)的合成法
添加100克(165.9毫莫耳)經由合成實例6所述之程序製成的聚合物及290克二乙醇二甲醚至1升配備機械攪拌器及氮入口之3頸圓底燒瓶內。攪拌該混合物，費時約25分鐘，並使該固體完全溶解。然後於室溫下在一小時內一份一份地添加6.5克(43.9毫莫耳)酞酸酐，並攪拌該混合物，費時16小時。
然後以60分鐘逐漸添加該反應混合物至5200毫升激烈攪拌的去離子水中。藉過濾而分離沉澱產物，並經2000毫升去離子水清洗。使該濾餅再於4000實例去離子水內漿化並激烈攪拌30分鐘。過濾後，以2000毫升去離水清洗該產物。於40℃下乾燥所離析產物，費時一夜。該產物之產率為90%。
合成實例8
光活性化合物PACA之合成法
添加225毫升THF及30克(4,4'－(1－苯基亞乙基)雙酚)(Bisphenol AP)至500毫升配備機械攪拌器、滴液漏斗、pH探針、溫度計及氮滌洗系統之3頸燒瓶內。攪拌該混合物，直到Bisphenol AP完全溶解為止。添加27.75克4－萘醌二疊氮磺醯氯(S214－Cl)及25毫升THF至該混合物內。攪拌該反應混合物，直到該固體完全溶解為止。逐漸添加10.48克三乙胺溶解在50毫升THF中之溶液至該反應混合物內，並於該製程期間將pH保持在8以下。於該放熱反應期間使該溫度保持在30℃以下。一旦添加完成時，攪拌該反應混合物，費時48小時。添加27.75克5-萘醌二疊氮磺醯氯(S215-Cl)及25毫升THF至該混合物內，並攪拌該反應混合物，費時30分鐘。逐漸添加10.48克三乙胺溶解在50毫升THF中之溶液至該反應混合物內，並於該製程期間將pH保持在8以下。再於該放熱反應期間，使該溫度保持在30℃以下。一旦添加完成時，攪拌該反應混合物，費時20小時。然後逐漸添加該反應混合物至6升去離子水及10克HCl之混合物中。過濾該產物，並經2升去離子水清洗。接著藉使用3升去離子水再漿化該產物，過濾並經1升去離子水清洗。然後於40℃下在真空烘箱內乾燥該產物，直到水含量降在2%以下時為止。HPLC分析顯示該產物為如表1所示之幾種酯的混合物。
合成實例9 具有醯亞胺封端基團之結構型Ⅲ★ PBO前驅聚合物(Ⅲ★ a)的製法
使以如同合成實例1之方法所製成之PBO前驅聚合物(200克)溶解在600克二乙醇二甲醚及300克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合物中。於65℃(10至12托)下使用旋轉蒸發器移除與PGMEA及二乙醇二甲醚呈共沸液的殘餘水。於該共沸蒸餾期間移除約550克溶劑。將該反應溶液置於N2 氣層及該配備磁攪拌器之反應燒瓶內。先後添加耐地酸酐(nadic anhydride)及10克吡啶。於50℃下攪拌該反應，費時一夜。然後以500克四氫呋喃(THF)稀釋該反應混合物，並沉澱在8升之50/50甲醇/水混合物中。藉過濾而收集該聚合物，並於80℃下真空乾燥。
該產率勉強可定量，且於25℃下在濃度為0.5克/分升之NMP中測定，該聚合物之固有黏度為0.20分升/克。
合成實例10
經乙基乙烯基醚阻隔之結構型Ⅶ★ PBO前驅體(Ⅶ★ a)之製法
將以如同合成實例9之方法所製成之聚合物(100克)溶解在1000克二乙醇二甲醚中。於65℃(10至12托)下使用旋轉蒸發器移除與二乙醇二甲醚呈共沸液的殘餘水。於該共沸蒸餾期間移除約500克溶劑。將該反應溶液置於N2 氣層及該配備磁攪拌器之反應燒瓶下。經由注射器添加乙基乙烯醚(9毫升)，繼而添加對－甲苯磺酸在PGMEA中之1.5重量%溶液6.5毫升。於25℃下攪拌該反應混合物，費時4小時，並先後添加三乙胺(1.5毫升)及乙酸乙酯(500毫升)。添加250毫升去離子水，並攪拌該混合物，費時約30分鐘。然後停止攪拌，並使有機層及水層分離。棄置該水層。再重覆該程序3次。然後，添加GBL(500毫升)，並於60℃(10至12托)下使用旋轉蒸發器移除低沸點溶劑。使該聚合物在5升去離子水中沉澱。藉過濾而收集該產物，並於45℃下在真空烘箱內乾燥一夜。
產率：90克。1 H NMR顯示該PBO前驅體中之~17莫耳%該等OH基團經乙基乙烯醚阻斷。
合成實例11
具有另一單體比之結構型I聚苯并唑前驅聚合物(I c)之合成法除1,4－氧基二苯甲醯氯對異酞醯氯之比率自1/1改變至4/1不同外，遵照合成實例1之程序而合成聚合物I c。
該產率可定量，且於25℃下在濃度為0.5克/分升之NMP中測定，該聚合物之固有黏度為0.185分升/克。
合成實例12
結構型Ⅱ聚苯并唑前驅聚合物(Ⅱ c)之合成法
除得自合成實例11之聚合物I c不同外，使用根據合成實例6之程序所合成之聚合物Ⅱ c，且5－萘醌二疊氮磺醯氯對OH基之比率自1.5%改變至1%。
該產率可定量，且於25℃下在濃度為0.5克/分升之NMR中測定，該聚合物之固有黏度(iv)為0.180分升/克。
合成實例13
具有醯亞胺封端基團之結構型Ⅳ★ 聚苯并唑前驅聚合物(Ⅳ★ c)的合成法(Ⅳ★ c)
使根據合成實例12之程序所製成之PBO前驅聚合物(200克)溶解在600克二乙醇二甲醚及300克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合物中。於65℃(10至12托)下使用旋轉蒸發器移除以和PGMEA及二乙醇二甲醚呈共沸液之殘餘水。於該共沸蒸餾期間，移除約550克溶劑。將該反應溶液置於N2 氣層及該配備磁攪拌器之反應燒瓶下。先後添加7克耐地酸酐及10克吡啶。於50℃下攪拌該反應，費時一夜。然後以500克四氫呋喃(THF)稀釋該反應混合物，並沉澱在8升50/50甲醇/水混合物中。藉過濾而收集該聚合物，並於40℃下真空乾燥。
該產率勉強可定量，且於25℃下在濃度為0.5克/分升之NMP中測度，該聚合物之固有黏度(iv)為0.181分升/克。
合成實例14
經對－甲苯磺醯基封端且經乙基乙烯醚阻隔之結構型VII PBO聚合物(VIIa－2)之製法
使自合成實例2之程序所製成之聚合物(30克)溶解在150克二乙醇二甲醚中。於65℃(10至12托)下使用真空蒸餾移除以和二乙醇二甲醚呈共沸液之殘餘水。於該共沸蒸餾期間，移除約50克溶劑。反應混合物中之水含量範圍為自60至150 ppm。將該反應溶液置於N2 氣層及該配備磁攪拌器之反應燒瓶下，並冷卻至25℃。藉注射器添加乙基乙烯醚(15毫升)，繼而添加對－甲苯磺酸在PGMEA中之4重量%溶液1毫升。於25℃下攪拌該反應混合物，費時2小時，並添加三乙胺(1毫升)。
使該反應混合物沉澱在2升水/甲醇(50/50)混合物中。藉過濾而分離該聚合物，風乾2小時，並溶解在200毫升THF中。再使該聚合物沉澱在2升水/甲醇混合物(50/50)中兩次，過濾並風乾。然後於45℃下真空乾燥，費時一夜。
1 H NMR顯示該PBO前驅聚合物中約93至97莫耳%OH基經乙基乙烯醚阻隔。其係根據於5.6 ppm下之縮醛波峰及於10.4 ppm下之酚波峰的整合而推斷。
合成實例15
具有二甲氧苯甲醯基封端基團，經乙基乙烯醚阻隔之結構型Ⅶ PBO前驅體(Ⅶ a－3)的製法
係使用藉合成實例5之方法所製成之聚合物作為起始物質不同外，該聚合物之合成法與合成實例14之聚合物的合成物類似。
合成實例16
具有縮醛封端基團，經乙基乙烯醚阻隔之結構型Ⅶ PBO前驅體(Ⅶ a－1)的製法
除使用合成實例3之方法所製成之聚合物作為起始物質不同外，該聚合物之合成法類似合成實例10之聚合物的合成法。
合成實例17
經第三－丁基乙烯醚阻隔之PBO前驅結構型Ⅶ(Ⅶ a－1－BVE)的製法
使藉合成實例3所述程序而製成之聚合物(8.6克)溶解在108克二乙醇二甲醚中。於65℃(10至12托)下，使用旋轉蒸發器移除以和二乙醇二甲醚呈共沸液的殘餘水。於該共沸蒸餾期間，移除約40克溶劑。將該反應溶劑置於N2 氣層及該配備磁攪拌器之反應燒瓶下。藉注射器添加第三－丁基乙烯醚(2.5克)，繼而添加對－甲苯磺酸在PGMEA中之1重量%溶液1毫升。於25℃下攪拌該反應混合物，費時4小時，並添加三乙胺(1.5毫升)。使該反應混合物沉澱在2升去離子水與5毫升三乙胺之混合物中。收集該沉澱物，再溶解於200克THF中，並再沉澱於2升去離子水及5毫升三乙胺的混合物中。藉過濾而收集該產物，且於45℃下在真空烘箱內乾燥，費時一夜。該產率為5.7克。
1 H NMR顯示PBO前驅體中約50莫耳%OH基經第三－丁基乙烯醚阻隔。
合成實例18
經第三－丁氧基羰基甲基阻隔之結構型Ⅶ★ PBO前驅體(Ⅶ★ a BCM)的製法
使以如合成實例9相同之方法所製成之聚合物(100克)溶解在1000克二乙醇二甲醚中。於65℃(10至12托)下使用旋轉蒸發器移除以和二乙醇二甲醚呈共沸液之殘餘水。於該共沸蒸餾期間移除約500克溶劑。將該反應溶液置於N2氣層及該配備磁攪拌器之反應燒瓶下。先後添加溴乙酸第三－丁酯(21.2克，107毫莫耳)及9.3克117.6毫莫耳吡啶。於40℃下攪拌該反應混合物，費時5小時。一滴滴添加所形成混合物至10升去離子水以產生白色沉澱物。以去離子水清洗該沉澱物5次，過濾，並在40℃以下真空乾燥以得到101克具有第三－丁氧基羰基甲基氧之聚合物。藉質子－NMR而分析該產物。自於6至7 ppm下之苯基波峰及於1至2 ppm下之第三－丁基及亞甲基波峰計算，該第三－丁氧基羰基甲基氧導入率為30莫耳%可獲得之OH基。
實例1
使100份得自合成實例6之聚合物，13.5份得自合成實例8之Bisphenol AP(PACA)、2.5份二苯基矽烷二醇、3份γ－脲基丙基三甲氧基矽烷及5份三丙二醇溶解在158份GBL中，並過濾。
以700 rpm在矽晶圓上旋塗該調配物，費時10秒，繼而以1200 rpm旋塗，費時20秒。然後於90℃下在熱板上烘烤該晶圓，費時2分鐘，繼而於120℃下烘烤8分鐘，其會形成29.95微米膜厚。然後使用於400奈米下具有燈強度10.2毫瓦/厘米2 之Karl Suss MA－56的寬頻燈使該薄膜曝光。該曝光能源為3000毫焦耳/厘米2 。然後經0.262N氫化四甲銨水溶液2次各25秒攪煉而使該已塗覆並曝光之薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。該未經曝光之膜厚自14.069微米降至15.89微米(46.90%膜厚損失)。
三丙二醇
實例2
使100份得自合成實例6之聚合物、13.5份得自合成實例8之Bisphenol AP(PAC A)、2.5份二苯基矽烷二醇、3份γ－脲基丙基三甲氧基矽烷及10份三丙二醇溶解在158份GBL中，並過濾。
以700 rpm在矽晶圓上旋塗該調配物，費時10秒，繼而以1200 rpm旋塗，費時20秒。然後於90℃下在熱板上烘烤該晶圓，費時2分鐘，繼而於120℃下烘烤8分鐘，其會形成29.95微米膜厚。然後使用於400奈米下具有燈強度10.2毫瓦/厘米2 之Karl Suss MA－56的寬頻使該薄膜曝光。該曝光能源為3000毫焦耳/厘米2 。然後經0.262N氫化四甲銨水溶液2次各25秒攪煉而使該已塗覆並曝光之薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。該未經曝光之膜厚自8.31微米降至21.64微米(27.7%膜厚損失)。
於350℃在N2下，在烘箱內固化該薄膜，費時一小時。藉光學及掃描式電子顯微法檢查接觸墊顯示壁斜度為約26°(Q1 )。該壁分析圖很圓，於該壁之頂部並無任何明確的角度。
比較例1
使100份得自合成實例6之聚合物，13.5份得自合成實例8之Bisphenol AP(PAC A)、2.5份二苯基矽烷二醇及3份γ－脲基丙基三甲氧基矽烷溶解在158份GBL中，並過濾。
以700 rpm在矽晶圓上旋塗該調配物，費時10秒，繼而以1200 rpm旋塗，費時20秒。然後於90℃下在熱板上烘烤該晶圓，費時2分鐘，繼而於120℃下烘烤8分鐘，其會形成31.87微米膜厚。然後使用於400奈米下具有燈強度10.2毫瓦/厘米2 之Karl Suss MA－56的寬頻燈使該薄膜曝光。該曝光能源為3000毫焦耳/厘米2 。然後經0.262N氫化四甲銨水溶液2次各25秒攪煉而使該已塗覆並曝光之薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。該未經曝光之膜厚自9.48微米降至22.78微米(31.5%膜厚損失)。
於350℃在N2下，在烘箱內固化該薄膜，費時一小時。藉光學及掃描式電子顯微法檢查接觸墊顯示壁斜度為約40°(θ1 )。該壁分析圖顯示，於該壁之頂部有很明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點且可導致其後在該PBO膜之頂部上沉積並圖案化之材料的破裂。
實例2及比較例1之比較顯示含增塑劑之該調配物可產生比不含增塑劑之類似調配物更高斜度之圓形壁分析圖的部位。
實例3
使100份得自合成實例6之聚合物、13.5份得自合成實例8之Bisphenol AP(PAC A)、2.5份二苯基矽烷二醇、3份γ－脲基丙基三甲氧基矽烷及5份2－氧酮(其係為具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之共聚物)溶解在158份GBL中，並過濾。
以700 rpm在矽晶圓上旋塗該調配物，費時10秒，繼而以1200 rpm旋塗，費時20秒。然後於90℃下在熱板上烘烤該晶圓，費時2分鐘，繼而於120℃下烘烤8分鐘，其會形成32.26微米膜厚。然後使用於400奈米下具有燈強度10.2毫瓦/厘米2 之Karl Suss MA－56的寬頻燈使該薄膜曝光。該曝光能源為3000毫焦耳/厘米2 。然後經0.262N氫化四甲銨水溶液2次各25秒攪煉而使該已塗覆並曝光之薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。該未經曝光之膜厚自9.48微米降至22.78微米(29.4%膜厚損失)。
2－氧酮，2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之共聚物
實例4
使100份得自合成實例6之聚合物、13.5份得自合成實例8之Bisphenol AP(PAC A)、2.5份二苯基矽烷二醇、3份γ－脲基丙基三甲氧基矽烷及10份2－氧酮(其係為具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之共聚物)溶解在158份GBL中，並過濾。
以700 rpm在矽晶圓上旋塗該調配物，費時10秒，繼而以1200 rpm旋塗，費時20秒。然後於90℃下在熱板上烘烤該晶圓，費時2分鐘，繼而於120℃下烘烤8分鐘，其會形成34.55微米膜厚。然後使用於400奈米下具有燈強度10.2毫瓦/厘米2 之Karl Suss MA－56的寬頻燈使該薄膜曝光。該曝光能源為3000毫焦耳/厘米2 。然後經0.262N氫化四甲銨水溶液2次各25秒攪煉而使該已塗覆並曝光之薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。該未經曝光之膜厚自10.87微米降至23.68微米(31.5%膜厚損失)。
實例5
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10所述之方法而製成之聚合物、3份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、5份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、5份三丙二醇、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍(Teflon)濾器過濾。
然後以該調配物塗覆矽晶圓，並於120℃下經熱板烘烤3分鐘，形成10微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機(stepper)使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。發現無暗或未曝光膜厚損失。於200毫焦耳/厘米2 之曝光能源下解析3微米部份。
於氮滌洗下，在真空烘箱內使該晶圓上之圖案化薄膜固化。初溫度為100℃，並以5℃/分鐘之速率使其急速上升至350℃。一旦達350℃，維持該溫度於350℃下，費時一小時。該固化影像自影像化壁至塊材之表面具有平滑轉換。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例2
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10所述之方法而製成之聚合物、16份GBL、130份PGMEA、3份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、及5份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於110℃下在熱板上烘烤3分鐘以獲得約10微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於120℃下曝後烤該已塗覆且曝光之薄膜，費時180秒，然後經使用0.262N TMAH水溶液兩次各60秒攪煉而使其顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約100%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為300毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例6
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10所述之方法而製成之聚合物、16份GBL、10份三丙二醇、3份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、及5份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於110℃下在熱板上烘烤3分鐘以獲得約11.5微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於120℃下曝後烤該已塗覆且曝光之薄膜，費時180秒，然後經使用0.262N TMAH水溶液兩次各60秒攪煉而使其顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約95%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為325毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
實例7
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10中所述之方法而製成的聚合物、3份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、5份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、7.5份速率增強劑SE2、10份三丙二醇、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以得自上文之該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8.95微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。發現無暗或未曝光膜厚損失。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為75毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例3
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10中所述之方法而製成的聚合物、3份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、5份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、7.5份速率增強劑SE2、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於125℃下在熱板上烘烤3分鐘以獲得約8.97微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃下曝後烤該已塗覆且曝光之薄膜，費時90秒，然後經使用0.262N TMAH水溶液兩次各60秒攪煉而使其顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約100%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為100毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例8
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、8份氧酮(其係為具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之共聚物)、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以得自上文之該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成9.03微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
發現無暗或未曝光膜厚損失。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為125毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
實例9
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、10份順丁烯二酸二丁酯、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以得自上文之該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8.57微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
發現無暗或未曝光膜厚損失。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為150毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
實例10
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、15份二丙二醇、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以得自上文之該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8.52微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38%TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為75毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例4
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於125℃下在熱板上烘烤3分鐘以獲得約8.51微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃下曝後烤該已塗覆且曝光之薄膜，費時90秒，然後經使用0.262N TMAH水溶液兩次各60秒攪煉而使其顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約100%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為100毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
比較例5
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、10份碳酸丙二酯、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於125℃下在熱板上烘烤3分鐘以獲得約9.05微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃下曝後烤該已塗覆且曝光之薄膜，費時90秒，然後經使用0.262N TMAH水溶液兩次各60秒攪煉而使其顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約100%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為125毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。雖然碳酸丙烯酯為高沸點溶劑，但是其並不能適當地增塑該PBO聚合物。
實例11
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份藉合成實例13中所述之方法而製成之聚合物、3份γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、15份PACB(見下文)、10份三丙二醇及173份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
Q＝H或D；D＝2,1－萘醌二疊氮－5－磺醯基；H：D之比率＝1：5
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於120℃下在熱板上烘烤5分鐘以獲得約11.6微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液兩次各30秒攪煉而使該已塗覆且曝光之薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約55%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為440毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例6
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份藉合成實例13中所述之方法而製成之聚合物、3份γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、15份PAC B(見較例11)及173份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於120℃下在熱板上烘烤5分鐘以獲得約11.04微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液兩次各30秒攪煉而使該已塗覆且曝光之薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約55%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為425毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
比較例7
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例13中所述之方法而製成的聚合物、3份γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、15份PAC B(見實例11)、10份三(乙二醇)甲基乙烯醚及173份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
三(乙二醇)甲基乙烯醚
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於120℃下在熱板上烘烤5分鐘以獲得約11.63微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液兩次各30秒攪煉而使該已塗覆且曝光之薄膜顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約82%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )大於800毫焦耳/厘米2 。
根據實例5中所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。既使本實例中之影像曝光不足，當固化時這些局部影像亦非圓形。反倒是增塑該PBO聚合物，三(乙二醇)甲基乙烯醚之作用更像抑溶劑。
實例12
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份經合成實例3中所述之方法而製成的聚合物、2.5份N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、22份PACF(見下文)、8份三丙二醇單甲醚、135份GBL、25份PGMEA及15份乳酸乙酯，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
Q＝H或 PACF之結構(75%OH基經酯化)
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於100℃下在熱板上烘烤15分鐘以獲得約12微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。然後於110℃下烘烤該已塗層之曝光薄膜，費時2分鐘，於連續噴淋2.38%TMAH水溶液下，顯像80秒。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例8
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份經合成實例3中所述之方法而製成的聚合物、2.5份N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、22份PACF、135份GBL、25份PGMEA及15份乳酸乙酯，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於100℃下在熱板上烘烤15分鐘以獲得約12微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。然後於110℃下烘烤該已塗層之曝光薄膜，費時2分鐘，於連續噴淋2.38% TMAH水溶液下，顯像80秒。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例13
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份經由合成實例4中所述之方法而製成的聚合物、2份N－(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)順丁烯二酸單醯胺、12份PAC J(見下文)、12份琥珀酸二甲酯、165份GBL及10份乳酸乙酯，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
Q＝H或 PAC J(50%之OH基經酯化)
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於120℃下在熱板上烘烤5分鐘以獲得約11.5微米厚之薄膜。使用Cannon 4000 IE i線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液以兩次各40秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離子沖洗該顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
於氮滌洗下在真空烘箱內固化該晶圓上之圖案化薄膜。初溫為100℃，且以5℃/分鐘之速率急速上升至300℃。一旦達300℃，使該溫度維持於300℃下，費時90分鐘。該已固化影像自影像化壁至塊材之表面具有平滑轉換。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例9
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份經由合成實例4中所述之方法而製成的聚合物、2份N－(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)順丁烯二酸單醯胺、12份PAC J、165份GBL及10份乳酸乙酯，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於120℃下在熱板上烘烤5分鐘以獲得約11.5微米厚之薄膜。使用Cannon 4000 IE i線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液以兩次各40秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離子沖洗該顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
於氮滌洗下在真空烘箱內固化該晶圓上之圖案化薄膜。初溫為100℃，且以5℃/分鐘之速率急速上升至300℃。一旦達300℃，使該溫度維持於300℃下，費時90分鐘。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例14
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份藉合成實例7中所述之方法而製成的聚合物、4份γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、16份Bisphenol AP(PAC A)、12份四乙二醇及170 NMP，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於120℃下在熱板上烘烤5分鐘以獲得約11微米厚之薄膜。使用Cannon 4000 IEi線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圖上之薄膜的各段曝光。然後藉將該晶板放入晶圓舟內，並將其浸在0.262N TMAH水溶液內，費時60秒。然後自該TMAH溶液移除晶圓舟，並再浸在去離子水中，費時20秒。然後將該舟放在旋轉沖洗乾燥機內，並再經去離子水沖洗，然後乾燥。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例10
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份藉合成實例7中所述之方法而製成的聚合物、4份γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、16份得自合成實例8之Bisphenol AP(PAC A)、及170 NMP，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於120℃下在熱板上烘烤5分鐘以獲得約11微米厚之薄膜。使用Cannon 4000 IE i線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圖上之薄膜的各段曝光。然後藉將該晶板放入晶圓舟內，並將其浸在0.262N TMAH水溶液內，費時60秒。然後自該TMAH溶液移除晶圓舟，並再浸在去離子水中，費時20秒。然後將該舟放在旋轉沖洗乾燥機內，並再經去離子水沖洗，然後乾燥。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例15
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份經合成實例9中所述之方法而製成的聚合物、2.5份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、24份得自合成實例8之Bisphenol AP(PAC A)、8份順丁烯二酸二丁酯、80份NMP及95份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於125℃下在熱板上烘烤4分鐘以獲得約10微米厚之薄膜。使用Cannon 4000 IE i線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液以兩次各25秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離子沖洗該顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
於氮滌洗下在真空烘箱內固化該晶圓上之圖案化薄膜。初溫為100℃，且以5℃/分鐘之速率急速上升至380℃。一旦達380℃，使該溫度維持於380℃下，費時50分鐘。該已固化影像自影像化壁至塊材之表面具有平滑轉換。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例11
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份經合成實例9中所述之方法而製成的聚合物、2.5份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、24份得自合成實例8之Bisphenol AP(PAC A)、80份NMP及95份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於125℃下在熱板上烘烤4分鐘以獲得約10微米厚之薄膜。使用Cannon 4000 IEi線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液以兩次各25秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離子沖洗該顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
於氮滌洗下在真空烘箱內固化該晶圓上之圖案化薄膜。初溫為100℃，且以5℃/分鐘之速率急速上升至380℃。一旦達380℃，使該溫度維持於380℃下，費時50分鐘。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例16
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份經合成實例12中所述之方法而製成的聚合物、3份γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、16份PAC B、9份2－氧酮(其係為具有2－乙基－2－(羥甲基)－1,3－丙二醇之共聚物)、150份GBL、20份PGMEA及5份乳酸乙酯，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於110℃下在熱板上烘烤10分鐘以獲得約11.5微米厚之薄膜。使用Cannon 4000 IE i線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液以兩次各60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離子沖洗該顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例12
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例12中所述之方法而製成的聚合物、3份γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、16份PAC B、150份GBL、20份PGMEA及5份乳酸乙酯，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
在矽晶圓上旋塗該已過濾調配物，並於110℃下在熱板上烘烤10分鐘以獲得約11.5微米厚之薄膜。使用Cannon 4000 IE i線光學步進機，於各種曝光能量階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液以兩次各60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離子沖洗該顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
含重氮醌之正型光敏性PBO前驅組成物的製法為混合100份經合成實例13中所述之方法而製成的聚合物、15份PAC B、10份三丙二醇及173份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
首先以含0.5重量%3－甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷之促黏劑溶液預處理矽晶圓。使用以物料流施加之20毫升該溶液處理該矽晶圓，費時約80秒，同時在微影塗覆工具碗內之卡盤上以700 ppm旋轉。然後藉將該旋轉速度加速至2800 rpm，費時40秒，而乾燥該矽晶圓。
在矽晶圓上旋塗該經過濾調配物，並於120℃下在熱板上烘烤5分鐘以獲得約11.7微米厚度之薄膜。然後使用Cannon 4000 IE i線光學步進機於各種曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。使用0.262N TMAH水溶液兩次各25秒攪煉而使該已塗覆且曝光顯像。以去離子水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。暗或未曝光膜厚滯留率為約55%。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為440毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
實例18
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例14中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、5份PAG 2(見下文)、3.75份速率增強劑SE1、7份三丙二醇單甲醚、130份PGME，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以該調配物塗覆矽晶圓，並於130℃下經熱板烘烤2分鐘，形成8.5微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於140℃曝後烤該晶圓，費時60秒。使用經2.38% TMAH水溶液90秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例13
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例14中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、5份PAG 2(見下文)、3.75份速率增強劑SE1、130份PGME，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以該調配物塗覆矽晶圓，並於130℃下經熱板烘烤2分鐘，形成8.5微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於140℃曝後烤該晶圓，費時60秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例19
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例10中所述之方法而製成的聚合物、4份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、15份二(丙二醇)二醇、130份PGMEA，及20份GBL，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
首先以含1.5重量% β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、70重量% PGMEA及28.5重量% PGME之促黏劑溶液預處理矽晶圓。使用以物料流施加之7毫升該溶液處理該矽晶圓，費時約30秒，同時在微影塗覆工具碗內之卡盤上以200 rpm旋轉。然後藉將旋轉速度加速至2000 rpm，費時50秒，而乾燥該矽晶圓。
然後以得自上文之該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8.52微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。自已曝光區域清理所有物質所需之曝光能量(E0 )為75毫焦耳/厘米2 。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
實例20
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例15中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、10份磺醯氧亞胺基型PAG CGI－725(得自Ciba Specialty Chemicals)、12份琥珀酸二甲酯、130份PGME，及20份乳酸乙酯，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以得自上文之該調配物塗覆矽晶圓，並於110℃下經熱板烘烤4分鐘，形成110微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於120℃曝後烤該晶圓，費時2分鐘。使用經2.38% TMAH水溶液40秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。
於氮滌洗下在真空烘箱內固化該晶圓上之圖案化薄膜。初溫為100℃，且以3℃/分鐘之速率急速上升至280℃。一旦達280℃，使該溫度維持於280℃下，費時2小時。該已固化影像自影像化壁至塊材之表面具有平滑轉換。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例14
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例15中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、10份磺醯氧亞胺基型PAG CGI－725(得自Ciba Specialty Chemicals)、130份PGME，及20份乳酸乙酯，並經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以得自上文之該調配物塗覆矽晶圓，並於110℃下經熱板烘烤4分鐘，形成10.5微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於120℃曝後烤該晶圓，費時2分鐘。使用經2.38% TMAH水溶液40秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。
於氮滌洗下在真空烘箱內固化該晶圓上之圖案化薄膜。初溫為100℃，且以3℃/分鐘之速率急速上升至280℃。一旦達280℃，使該溫度維持於280℃下，費時2小時鐘。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例21
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合物100份藉合成實例16中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、3份PAG 2、5份速率增強劑SE1、5份二丙二醇單甲醚、120份PGMEA、20份GBL及10份乳酸乙酯，且經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以得自上文之該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8.7微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於125℃曝後烤該晶圓，費時2分鐘。使用經2.38% TMAH水溶液80秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。
再於125℃下烘烤該晶圓，費時2分鐘。未發現暗或未曝光膜厚損失。
於氮滌洗下在真空烘箱內固化該晶圓上之圖案化薄膜。初溫為100℃，且以8℃/分鐘之速率急速上升至400℃。一旦達400℃，使該溫度維持於400℃下，費時30分鐘。該已固化影像自影像化壁至塊材之表面具有平滑轉換。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例15
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例16中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、3份PAG 2、5份速率增強劑SE1、120份PGMEA、20份GBL及10份乳酸乙酯，且經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8.7微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於125℃曝後烤該晶圓，費時2分鐘。使用經2.38% TMAH水溶液80秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。再於125℃下烘烤該晶圓，費時2分鐘。未發現暗或未曝光膜厚損失。
於氮滌洗下在真空烘箱內固化該晶圓上之圖案化薄膜。初溫為100℃，且以8℃/分鐘之速率急速上升至400℃。一旦達400℃，使該溫度維持於400℃下，費時30分鐘。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例22
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例17中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4－份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、15份二丙二醇、130份PGMEA，及20份GBL，且經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例16
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例17中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4－份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、130份PGMEA，及20份GBL，且經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
實例23
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例18中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4－份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、15份二丙二醇、130份PGMEA，及20份GBL，且經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。
根據實例5所描述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。該已固化影像自影像化壁至該塊材之表面具有平滑轉移。所形成壁分析圖具圓頂傾斜狀。
比較例17
經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物之製法為混合100份藉合成實例18中所述之方法而製成的聚合物、2份乙氧基胺基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、4－份(5－丙磺醯氧亞胺基－5H－亞苯硫－2－基)－2－甲基苯基－乙腈、3.75份速率增強劑SE1、130份PGMEA，及20份GBL，且經由0.2微米鐵氟龍濾器過濾。
然後以該調配物塗覆矽晶圓，並於125℃下經熱板烘烤3分鐘，形成8微米膜厚。使用具有圖案化曝光陣列之i線光學步進機使該薄膜曝光。使用Cannon 400 IEi線光學步進機於各曝光能源階層下使該晶圓上之薄膜的各段曝光。於130℃曝後烤該晶圓，費時90秒。使用經2.38% TMAH水溶液60秒攪煉使該已塗覆且曝光薄膜顯像。以去離水沖洗該已顯像薄膜，並乾燥以得到浮雕圖案。未發現暗或未曝光膜厚損失。
根據實例5所述之程序而固化該晶圓上之圖案化薄膜。所形成壁分析圖相當陡直，於該壁之頂部具有明確的尖銳邊角。該分析圖中之尖銳邊角可產生應力點並可導致後續在PBO膜之頂部上沉積且圖案化之材料的破裂。
雖然本發明業經參考其特定實施例而說明，應瞭解只要不違背文中揭示之本發明精神及範圍，可以有改變、修飾及變異。因此，本發明有意包括屬於附加申請專利之精神及範圍的此等變化、修飾及變異。
10．．．基板
20．．．接合墊
30．．．緩衝塗層
40．．．金屬噴塗層
50．．．振盪導線銲接頭
60、65．．．高應力區域
70、75．．．尖銳邊角
80．．．陡直側壁
第1a至1c圖為積體微電子裝置之橫斷面圖，其係闡明若該緩衝塗層之側壁係陡直且可含有尖銳角度，則可產生之問題。
第2a至2c圖為闡明解決第1a至1c圖中所述之問題的積體微電子裝置之橫斷面圖。
第3圖為闡明第2c圖之漸漸降低的角度之積體微電子裝置之橫斷面圖。

Claims (61)

  1. 一種耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其包含：(a)至少一種聚苯並唑前驅聚合物；(b)至少一種增塑劑化合物，其係選自於由下列所構成之群組：二乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、環己二醇、、4,8-雙(羥甲基)-三環(5.2.1.0/2,6)癸烷、具有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之2-氧酮共聚物、飽和二醇單醚、環己基乙酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、肉桂酸正-丁酯、3,3'-二乙氧基丙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二異丙酯、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、乙醯胺基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯，及環己烷-1,4,-二羧酸二甲酯；(c)至少一種溶劑；其中存在於組成物中之該增塑劑含量為能有效減少基板上之塗膜中之影像化及固化部位的側壁角度以防止由於該等影像化特徵之陡峭角度而導至後續該基板之金屬噴鍍的應力損壞之含量，且其限制條件為若該聚苯並唑前驅聚合物僅由在該聚合物上不含光活性分子團之聚苯並唑前驅聚合物組成時，則該組成物亦存在(d)至少一種光活性化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該至少一種聚苯并唑前驅聚合物係選自由此等具有結構I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅲ★ 、Ⅳ及Ⅳ★ 者所組成之群組 其中Ar1 係選自由四價芳香族基團、四價雜環系基團，及彼等之混合物所組成之群組；Ar2 係選自由可含有矽之二價芳香族、二價雜環系、二價脂環系，及二價脂肪族基團或彼等之混合物所組成之群組；Ar3 係選自由二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環系基團，及 彼等之混合物所組成之群組；Ar4 係選自由結構I、Ⅲ及Ⅲ★ 中之Ar1 (OH)2 及Ar2 所組成之群組，Ar4 係選自由結構Ⅱ、Ⅳ及Ⅳ★ 中之Ar1 (OD)k 1 (OH)k 2 及Ar2 所組成之群組，x為自約10至約1000；y為自0至約900且(x+y)<1000；D係選自由以下分子團之一所組成之群組： 其中R係選自由H、鹵素、C1 至C4 烷基、C1 至C4 烷氧基、環戊基，及環己基所組成之群組；k1 為至高0.5之正值，k2 為自1.5至2之任何數值，其限制條件為(k1 +k2 )=2，G為具有羰基、羰氧基或磺醯基與該聚合物之端基NH直接連接的經取代或未經取代之單價有機基團，且G★ 為具有至少一個羰基或磺醯基與該聚合物之端基NH直接連接之經取代或未經取代的二價有機基團；其限制條件為若該聚苯并唑前驅聚合物僅由結構I或Ⅲ或Ⅲ★ 或彼等之混合物組成，則該組成物另外包含：(d)至少一種光活性化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑為至少一種具有至少兩個OH基之多羥基化合物，且其沸點高於該光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  4. 如申請專利範圍第3項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑係選自以下所組成之群組：二乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、環己二醇、4,8-雙(羥甲基)-三環(5.2.1.0/2,6)癸烷及具有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之2-氧酮共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑係選自由三丙二醇及具有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之2-氧酮共聚物所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第2項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑係選自由三飽和二醇單醚，其沸點高於該光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  7. 如申請專利範圍第6項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑係選自以下所組成之群組：三丙二醇、四丙二醇、三乙二醇、四乙二醇及五乙二醇等之飽和單醚。
  8. 如申請專利範圍第7項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑係選自以下所組成之群組：三(丙二醇)甲醚、三(丙二醇)丙醚及三(丙二醇)丁醚。
  9. 如申請專利範圍第2項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成 物，其中該增塑劑為至少一種羧酸酯，其沸點高於該光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  10. 如申請專利範圍第9項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑為至少一種衍生自含有至少兩個羧酸基團之羧酸的羧酸酯。
  11. 如申請專利範圍第2項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該組成物另外包含至少一種促黏劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該促黏劑包含結構XIV化合物： 其中R14 各獨立選自由C1 至C4 烷基及C5 至C7 環烷基所組成之群組，R15 各獨立選自由C1 至C4 烷基、C1 至C4 烷氧基、C5 至C7 環烷基及C5 至C7 環烷氧基所組成之群組，d為自0至3之整數，且q為自1至6之整數，R16 係選自由以下分子團之一所組成之群組： 其中R17 及R18 各獨立選自由C1 至C4 烷基及C5 至C7 環烷基所組成之群組，且R19 係選自由C1 至C4 烷基及C5 至C7 環烷 基所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第12項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中R16 係選自以下所組成之群組：
  14. 如申請專利範圍第11項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該促黏劑係選自以下所組成之群組：
  15. 如申請專利範圍第1項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該至少一種聚苯并唑前驅聚合物包含至少一種選自由具有以下結構Ⅵ、Ⅶ，及Ⅶ★ 之聚苯并唑前驅聚合物的經化學性改質之正型光敏性PBO前驅聚合物 其中Ar1 係選自由四價芳香族基團、四價雜環系基團，及彼等之混合物所組成之群組；Ar2 係選自由可含有矽之二價芳香族、二價雜環系、二價脂環系，及二價脂肪族基團或彼等之混合物所組成之群組；Ar3 係選自由二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環基團，及彼等之混合物所組成之群組；Ar4 係選自由Ar1 (OB)k 3 (OH)k 4 及Ar2 所組成之群組；x為自10至1000之整數，y為自0至900之整數，且(x+y)<1000；B係選自由酸敏性基團R1 及含E-O-R2 分子團之酸敏性基團R2 所組成之群組；E係選自由酸穩定性且可以使-E-OH分子團成為鹼溶性分子團之二價芳香族、脂肪族及雜環系基團所組成之群組，k3 為介於0.1與2間之任何數值，k4 為介於0至1.9間之任何數值，其限制條件為(k3 +k4 )=2；G為具有一種選自由可直接與該聚合物之端基NH連接之羰基、羰氧基及磺醯基所組成的群組之基團的經取代或未經取代單價有機基團，而G★ 為具有至少一個可直接與該聚合物之端基NH連接之羰基或磺醯基的經取代或未經取代二價有機基團；且其中該組成物可另外包含至少一種藉輻照可釋放酸之光活性化合物(PAG)。
  16. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中R1 及與該Ar1 基團連接之氧原子一起可形成一種選自由縮醛基、縮酮基、醚基、甲矽烷基醚基及彼等之混合物所組成之群組的基團。
  17. 如申請專利範圍第16項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中R1 係選自以下所組成之群組
  18. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中R1 及與該Ar1 基團連接之氧原子一起可形成縮醛基。
  19. 如申請專利範圍第17項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中R1 係選自以下所組成之群組
  20. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中E-O-R2 係選自以下所組成之群組
  21. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組 成物，其中E-O-R2 係選自以下所組成之群組
  22. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑為至少一種具有至少兩個OH基之多羥基化合物，其沸點高於該經化學性改質的光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  23. 如申請專利範圍第22項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑係選自以下所組成之群組：二乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、環己二醇、4,8-雙(羥甲基)-三環(5.2.1.0/2,6)癸烷及具有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之2-氧酮共聚物。
  24. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑為至少一種飽和二醇單醚，其沸點高於經化學性改質的正型PBO前驅組成物溶點之沸點。
  25. 如申請專利範圍第24項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑係選自以下所組成之群組：三丙二醇、四丙二醇、三乙二醇、四乙二醇及五乙二醇等之單醚。
  26. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組 成物，其中該增塑劑為至少一種羧酸酯，其沸點高於該經化學性改質的光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  27. 如申請專利範圍第26項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑為至少一種衍生自含有至少兩個羧酸基團之羧酸的羧酸酯。
  28. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑為光活性化合物係選自由肟磺酸酯、三、重氮醌磺酸酯，及磺酸锍或錪鹽所組成之群組。
  29. 如申請專利範圍第15項之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物，其中該增塑劑為光活性化合物係選自以下所組成之群組： 其中R6 及R7 各獨立代表含有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環系烷基或芳基，且X- 為R21 SO3 - ，其中R21 為具有總共自6至25個碳之經取代或未經取代之直鏈、分支鏈或環系C1 至C25 烷基或單一或多核芳基；R8 、R9 、R10 及R11 獨立 為直鏈、分支鏈或環系烷基，且R12 為直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基、C5 至C8 環烷基、樟腦二醯基或甲苯甲醯基。
  30. 一種在基板上形成浮雕圖案之方法，該方法包括以下步驟：(1)將含以下組份之耐熱正型光敏性PBO前驅組成物塗覆在該基板上：(a)至少一種聚苯並唑前驅聚合物；(b)至少一種增塑劑化合物，其係選自於由下列所構成之群組：二乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、環己二醇、、4,8-雙(羥甲基)-三環(5.2.1.0/2,6)癸烷、具有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之2-氧酮共聚物、飽和二醇單醚、環己基乙酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、肉桂酸正-丁酯、3,3'-二乙氧基丙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二異丙酯、順丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、乙醯胺基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯，及環己烷-1,4,-二羧酸二甲酯；(c)至少一種溶劑；其中存在於組成物中之該增塑劑含量為能有效減少基板上之塗膜中之影像化及固化部位的側壁角度以防止由於該等影像化特徵之陡峭角度而導至後續該基板之金屬噴鍍的應力損壞之含量，且其限制條件為若該聚苯並唑前驅聚合物僅由在該聚合物上不含光活性分子團之聚苯並唑前驅聚合物組成時，則該組成物亦存在 (d)至少一種光活性化合物。 (2)預烤烤該塗膜基板；(3)使該經預烘烤之塗膜基板曝露於光化輻射下；(4)可選擇性曝後烤該塗膜已曝光基板；(5)以水性顯像劑將該塗膜已曝光基板顯像，藉以在該已顯像塗膜基板上形成未固化浮雕影像；及(6)於高溫下烘烤該已顯像塗膜基板，藉以固化該浮雕影像；其限制條件為若該正型光敏性聚苯並唑前驅組成物為步驟(1)中之經化學性改質的正型聚苯並唑前驅組成物，則進行曝後烤步驟(4)。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該至少一種聚苯并唑前驅聚合物係選自此等具有以下結構I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅲ★ 、Ⅳ及Ⅳ★ 之聚合物所組成之群組 其中Ar1 係選自由四價芳香族基團、四價雜環系基團，及彼等之混合物所組成之群組；Ar2 係選自由可含有矽之二價芳香族、二價雜環系、二價脂環系，及二價脂肪族基團或彼等之混合物所組成之群組；Ar3 係選自由二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環系基團，及彼等之混合物所組成之群組；Ar4 係選自由結構I、Ⅲ及Ⅲ★ 中之Ar1 (OH)2 及Ar2 所組成之群組，Ar4 係選自由結構Ⅱ、Ⅳ及Ⅳ★ 中之Ar1 (OD)k 1 (OH)k 2 及Ar2 所組成之群組，x為自10至1000；y為自0至900且(x+y)<1000；D係選自由以下分子團之一所組成之群組： 其中R係選自由H、鹵素、C1 至C4 烷基、C1 至C4 烷氧基、環戊基，及環己基所組成之群組；k1 為至高約0.5之正值，k2 為自約1.5至2之任何數值，其限制條件為(k1 +k2 )=2，G為具有羰基、羰氧基或磺醯基與該聚合物之端基NH直接連接的經取代或未經取代之單價有機基團，且G★ 為具有至少一個羰基或磺醯基與該聚合物之端基NH直接連接之經取代或未經取代的二價有機基團；其限制條件為若該聚苯并唑前驅聚合物僅由結構I或Ⅲ或Ⅲ★ 或彼等之混合物組成，則該組成物另外包含：(d)至少一種光活性化合物。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該增塑劑為至少一種具有至少兩個OH基之多羥基化合物，且其沸點高於該正型光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該增塑劑係選自以下所組成之群組：二乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚 丙二醇、環己二醇、4,8-雙(羥甲基)-三環(5.2.1.0/2,6)癸烷及具有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之2-氧酮共聚物。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該增塑劑係選自由三丙二醇及具有2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇之2-氧酮共聚物所組成之群組。
  35. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該增塑劑為至少一種飽和二醇單醚，其沸點高於該正型光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該增塑劑係選自由三丙二醇、四丙二醇、三乙二醇、四乙二醇及五乙二醇等之飽和單醚所組成之群組。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該增塑劑係選自由三(丙二醇)甲醚、三(丙二醇)丙醚及三(丙二醇)丁醚所組成之群組。
  38. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該增塑劑為至少一種羧酸酯，其沸點高於該正型光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  39. 如申請專利範圍第38項之方法，其中該增塑劑為至少一種衍生自含至少兩個羧酸基團之羧酸的羧酸酯。
  40. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該組成物另外包含至少一種促黏劑。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該促黏劑包含該結構XIV化合物： 其中R14 各獨立選自由C1 至C4 烷基及C5 至C7 環烷基所組成之群組，R15 各獨立選自由C1 至C4 烷基、C1 至C4 烷氧基、C5 至C7 環烷基及C5 至C7 環烷氧基所組成之群組，d為自0至3之整數，而q為自1至6之整數，R16 係選自由以下分子團之一所組成之群組： 其中R17 及R18 各獨立選自由C1 至C4 烷基及C5 至C7 環烷基所組成之群組，且R19 係選自由C1 至C4 烷基及C5 至C7 環烷基所組成之群組。
  42. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該R16 係選自以下所組成之群組
  43. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該促黏劑係選自以下所組成之群組
  44. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該至少一種聚苯并唑前驅聚合物包含至少一種選自由具有以下結構Ⅵ、Ⅶ，及Ⅶ★ 之聚苯并唑前驅聚合物所組成之群組的PBO前驅聚合物 其中Ar1 係選自由四價芳香族基團、四價雜環系基團， 及彼等之混合物所組成之群組；Ar2 係選自由可含有矽之二價芳香族、二價雜環系、二價脂環系，及二價脂肪族基團或彼等之混合物所組成之群組；Ar3 係選自由二價芳香族基團、二價脂肪族基團、二價雜環基團，及彼等之混合物所組成之群組；Ar4 係選自由Ar1 (OB)k 3 (OH)k 4 及Ar2 所組成之群組；x為自10至1000之整數，y為自0至900之整數，且(x+y)<1000；B係選自由酸敏性基團R1 及含E-O-R2 分子團之酸敏性基團R2 所組成之群組；E係選自由酸穩定性且可以使-E-OH分子團成為鹼溶性分子團之二價芳香族、脂肪族及雜環系基團所組成之群組，k3 為介於0.1與2間之任何數值，k4 為介於0至1.9間之任何數值，其限制條件為(k3 +k4 )=2；G為具有一種選自由可直接與該聚合物之端基NH連接之羰基、羰氧基及磺醯基所組成的群組之基團的經取代或未經取代單價有機基團，而G★ 為具有至少一個可直接與該聚合物之端基NH連接之羰基或磺醯基的經取代或未經取代二價有機基團；且其中該組成物可另外包含至少一種藉輻照可釋放酸之光活性化合物(PAG)。
  45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中R1 及與該Ar1 基團連接之氧原子一起可形成一種選自由縮醛基、縮酮基、醚基、甲矽烷基醚基及彼等之混合物所組成之群組的基團。
  46. 如申請專利範圍第45項之方法，其中R1 係選自以下所組成之群組：
  47. 如申請專利範圍第44項之方法，其中R1 及與該Ar1 基團連接的氧原子一起形成縮醛基。
  48. 如申請專利範圍第47項之方法，其中R1 係選自以下所組成之群組：
  49. 如申請專利範圍第44項之方法，其中E-O-R2 係選自以下所組成之群組
  50. 如申請專利範圍第44項之方法，其中E-O-R2 係選自以下所組成之群組
  51. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該增塑劑為至少一種具有至少兩個OH之多羥基化合物，且其沸點高於該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組合物溶劑之沸點。
  52. 如申請專利範圍第51項之方法，其中該增塑劑係選自以下所組成之群組：二乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、環己二醇、4,8-雙(羥甲基)-三環(5.2.1.0/2,6)癸烷及具有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇之2-氧酮共聚物。
  53. 如申請專利範圍第51項之方法，其中該增塑劑為至少一種飽和二醇單醚，其沸點高於該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  54. 如申請專利範圍第53項之方法，其中該增塑劑係選自由三丙二醇、四丙二醇、三乙二醇、四乙二醇及五乙二醇等之單醚所組成之群組。
  55. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該增塑劑為至少一種羧酸酯，其沸點高於該經化學性改質的正型光敏性PBO前驅組成物溶劑之沸點。
  56. 如申請專利範圍第55項之方法，其中該增塑劑為至少一種衍生自含有至少兩個羧酸基團之羧酸的羧酸酯。
  57. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該至少一種光活性 化合物係選自由肟磺酸酯、三、重氮醌磺酸酯，及磺酸鋶或錪碘所組成之群組。
  58. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該至少一種光活性化合物係選自以下所組成之群組 其中R6 及R7 各獨立代表含有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環系烷基或芳基，且X- 為R21 SO3 - ，其中R21 為具有總共自6至25個碳之經取代或未經取代之直鏈、分支鏈或環系C1 至C25 烷基或單一或多核芳基；R8 、R9 、R10 及R11 獨立為直鏈、分支鏈或環系烷基，且R12 為直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基、C5 至C8 環烷基、樟腦二醯基或甲苯甲醯基。
  59. 一種浮雕結構，其係根據申請專利範圍第30項之方法而 製成。
  60. 一種浮雕結構，其係根據申請專利範圍第31項之方法而製成。
  61. 一種浮雕結構，其係根據申請專利範圍第44項之方法而製成。
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