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TWI575321B - 正型感光性樹脂組成物、由其製備的感光性樹脂膜及顯示裝置 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、由其製備的感光性樹脂膜及顯示裝置 Download PDF

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TWI575321B
TWI575321B TW103118901A TW103118901A TWI575321B TW I575321 B TWI575321 B TW I575321B TW 103118901 A TW103118901 A TW 103118901A TW 103118901 A TW103118901 A TW 103118901A TW I575321 B TWI575321 B TW I575321B
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權孝英
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第一毛織股份有限公司
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Description

正型感光性樹脂組成物、由其製備的感光性樹脂膜及顯示裝置 【相關申請案交叉參考】
本申請主張於2013年10月23日在韓國智慧財產局提交的韓國專利申請號10-2013-0126541的優先權和權益，通過引用將其全部內容結合於本文中。
本發明有關於正型感光性樹脂組成物，使用其製備的感光性樹脂膜以及包括該感光性樹脂膜的顯示裝置。
習知的感光性樹脂分為在顯影期間在曝光部分中溶解的正型和在曝光部分中固化且剩餘的負型。正型感光性樹脂通常可以通過使用具有在鹼性含水溶液等中溶解的苯酚類羥基基團的聚苯並噁唑合成。聚苯並噁唑是主要具有剛性芳香族主鏈的典型聚合物，且聚苯並噁唑具有優異的機械強度、耐化學性、耐候性、 耐熱性、和基於環狀化學穩定性的形狀穩定性、以及由於低介電常數具有諸如絕緣特性等的優異的電氣特性，因此聚苯並噁唑被活性地應用為諸如顯示器、儲存器、太陽能電池等的電氣/電子材料，並且在自動化和航空航太領域作為一種材料吸引注意力。具體地，包括聚苯並噁唑的正型感光性樹脂組成物最近已經以有機絕緣層或障壁肋材料(barrier rib material)而更多地應用在顯示器領域，並且由於顯示器的輕、薄、低價、和低電耗、對積體電路優異的黏附性笖而廣泛地用於可擕式電腦、監控器、和TV成像器。然而，聚苯並噁唑前體(聚苯並噁唑聚合物，PBO)由於對鹼性顯影液的低溶解度以及在曝光部分與非曝光部分之間沒有大的溶解速率差而具有幾乎不形成具有高解析度圖案的問題。在非曝光期間抑制樹脂溶解性和在非曝光期間阻止溶解性抑制的光感劑可以與樹脂混合以有效地形成圖案，但是混合物可能不均勻地塗覆而在顯影期間依然形成不均勻的圖案。因此，已經努力開發在曝光部分對鹼性顯影液具有選擇性增加溶解度的樹脂。
本發明的一個實施方式提供具有優異的靈敏度和解析度的正型感光性樹脂組成物。
本發明的另一個實施方式提供使用正型感光性樹脂組成物的感光性樹脂膜。
本發明的又一個實施方式提供包括感光性樹脂膜的顯示 裝置。
一個實施方式提供正型感光性樹脂組成物，其包括：聚苯並噁唑前體(A)，在端基處包括被約400nm至約550nm波長區的光分解並且酸化的官能團；感光性重氮醌化合物(B)；以及溶劑(C)。
上述官能團可以由以下化學式1表示。
在以上化學式1中，L1和L2獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20伸烷基基團、取代或未取代的C1至C20伸芳基基團、取代或未取代的C1至C20雜伸芳基基團、或它們的組合，並且X是取代或未取代的C1至C20烷基基團、取代或未取代的C2至C20烯基基團、取代或未取代的C2至C20炔基基團、取代或未取代的C6至C20芳基基團、取代或未取代的C1至C20雜芳基基團、-C(O)R(R是取代或未取代的C1至C20芳基基團)、或它們的組合。
上述X可以選自以下化學式2至化學式5。
在以上化學式2至化學式5中，R1至R5獨立地是氫原子、羥基基團、硝基基團、取代或未取代的C1至C10烷基基團、取代或未取代的C1至C10烷氧基基團、取代或未取代的胺基基團。
上述L1可以由以下化學式6表示。
上述聚苯並噁唑前體(A)可以包括由以下化學式7表示的結構單元。
在以上化學式7中，X1是取代或未取代的C6至C30芳香族有機基團，並且Y1是取代或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
正型感光性樹脂組成物可以更包括由以下化學式8表示的溶解控制劑。
在以上化學式8中，R61是氫原子、羥基基團、或取代或未取代的C1至C10烷基基團，並且R62至R64獨立地是取代或未取代的C1至C10烷基基團。
基於100重量份的聚苯並噁唑前體(A)，正型感光性樹脂組成物可以包括：約5至約100重量份的感光性重氮醌化合物(B)；和約100至約900重量份的溶劑(C)。
正型感光性樹脂組成物可以更包括選自表面活性劑、均 染劑、矽烷耦合劑、熱酸產生劑、和它們的組合的添加劑。
本發明的另一個實施方式提供使用正型感光性樹脂組成物製備的感光性樹脂膜。
本發明的又一個實施方式提供包括感光性樹脂膜的顯示裝置。
根據一個實施方式的正型感光性樹脂組成物可以提供感光性樹脂膜和具有優異的靈敏度和解析度的顯示裝置。
在下文中，詳細描述了本發明的實施方式。然而，這些實施方式是示例性的，並且本公開內容不限於此。
如在本文中使用的，當不另外提供具體定義時，術語“取代的”是指利用選自以下的至少一個取代基取代代替官能團的至少一個氫，所述取代基選自：鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基基團、硝基基團、氰基基團、胺基(NH2、NH(R200)或N(R201)(R202)，其中，R200、R201和R202是相同的或不同的，並且獨立地是C1至C10烷基基團)、脒基基團、肼基基團、腙基基團、羧基基團、取代或未取代的烷基基團、取代或未取代的烯基基團、取代或未取代的炔基基團、取代或未取代的脂環族有機基團、取代或未取代 的芳基基團、和取代或未取代的雜環基團。
如在本文中使用的，當不另外提供具體定義時，術語“烷基基團”指C1至C20烷基基團，並且具體地C1至C15烷基基團；術語“環烷基基團”可以指C3至C20環烷基基團，並且具體地C3至C18環烷基基團；術語“烷氧基基團”可以指C1至C20烷氧基基團，並且具體地C1至C18烷氧基基團；術語“芳基基團”指代C6至C20芳基基團，並且具體地C6至C18芳基基團；術語“烯基基團”指代C2至C20烯基基團，並且具體地C2至C18烯基基團；術語“伸烷基基團”指代C1至C20伸烷基基團，並且具體地C1至C18伸烷基基團；並且術語“伸芳基基團”指代C6至C20伸芳基基團，並且具體地C6至C16伸芳基基團。
如在本文中使用的，當沒有另外提供具體定義時，“脂肪族有機基團”指代C1至C20烷基基團、C2至C20烯基基團、C2至C20炔基基團、C1至C20伸烷基基團、C2至C20伸烯基基團、或C2至C20伸炔基基團，並且具體地C1至C15烷基基團、C2至C15烯基基團、C2至C15炔基基團、C1至C15伸烷基基團、C2至C15伸烯基基團、或C2至C15伸炔基基團，術語“脂環族有機基團”指代C3至C20環烷基基團、C3至C20環烯基基團、C3至C20環炔基基團、C3至C20環伸烷基基團、C3至C20環伸烯基基團、或C3至C20環伸炔基基團，並且具體地C3至C15環烷基基團、C3至C15環烯基基團、C3至C15環炔基基團、C3至C15環伸烷基基團、C3至C15環伸烯基基團、C3至C15環伸炔 基基團，術語“芳香族有機基團”指代C6至C20芳基基團或C6至C20伸芳基基團，並且具體地C6至C16芳基基團或C6至C16伸芳基基團，術語“雜環基基團”指代C2至C20環烷基基團、C2至C20環伸烷基基團、C2至C20環烯基基團、C2至C20環伸烯基基團、C2至C20環炔基基團、C2至C20環伸炔基基團、C2至C20雜芳基基團、或在環中包括選自O、S、N、P、Si、和它們的組合的1至3個雜原子的C2至C20雜伸芳基基團，並且具體地C2至C15環烷基基團、C2至C15環伸烷基基團、C2至C15環烯基基團、C2至C15環伸烯基基團、C2至C15環炔基基團、C2至C15環伸炔基基團、C2至C15雜芳基基團、或在環中包括選自O、S、N、P、Si、和它們的組合的1至3個雜原子的C2至C15雜伸芳基基團。
如在本文中所使用的，當沒有另外提供具體定義時，術語“組合”是指混合或共聚。“共聚”指代嵌段共聚至無規共聚，並且術語“共聚物”指代嵌段共聚物至無規共聚物。
如在本文中使用的，除非另外提供具體定義，否則氫原子在假定給出但沒有畫出化學鍵的位置鍵合。
而且，“*”是指相同或不同原子、或化學式之間的連接部分。
根據一個實施方式的正型感光性樹脂組成物包括：聚苯並噁唑前體(A)，在端基處包括被約400nm至約550nm波長區的光分解並且酸化的官能團；感光性重氮醌化合物(B)；以及溶 劑(C)。
聚苯並噁唑前體在端基處包括官能團，且因此當官能團在曝光部分通過i-線區域的光分解並且氧化聚苯並噁唑前體的端基時以較高速率溶解在鹼性顯影液中，而當官能團在非曝光部分保持不分解時在鹼性顯影液中抑制溶解，因此提供具有改善的靈敏度和解析度的感光性樹脂膜。
以下，將詳細描述各組分。
聚苯並噁唑前體(A)
根據一個實施方式的正型感光性樹脂組成物包括在端基處具有被光分解的官能團的聚苯並噁唑前體並且改善感光性樹脂膜的靈敏度和解析度。
官能團吸收約400nm至約550nm的波長區內的光(例如在i-線區域的光)，因此被分解。通常，聚苯並噁唑前體具有酸性端基(例如羧基基團等)，但是根據一個實施方式，端基通過官能團保護並且阻止聚苯並噁唑前體溶解在鹼性顯影液(例如在氫氧化四甲基銨(TMAH)等)中。然而，當聚苯並噁唑前體吸收在約400nm至約550nm波長區的光(即，曝光)時，官能團被分解並且再次曝露酸性端基，因此較好地溶解在鹼性顯影液中。因此，本發明的一個實施方式可以通過選擇性地對曝光部分的酸性端基進行曝光從而在圖案形成期間降低靈敏度而增加解析度，因此在曝光部分和非曝光部分之間針對鹼性顯影液增加聚苯並噁唑 前體的溶解度差。
官能團可以由以下化學式1表示。
在以上化學式1中，L1和L2獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20伸烷基基團、取代或未取代的C1至C20伸芳基基團、取代或未取代的C1至C20雜伸芳基基團、或它們的組合，X是取代或未取代的C1至C20烷基基團、取代或未取代的C2至C20烯基基團、取代或未取代的C2至C20炔基基團、取代或未取代的C6至C20芳基基團、取代或未取代的C1至C20雜芳基基團、-C(O)R(R是取代或未取代的C1至C20芳基基團)、或它們的組合。
-C(O)R指示R與酮基團鍵合，並且R可以是例如取代或未取代的苯基基團。
X可以選自以下化學式2至化學式5。
在以上化學式2至5中，R1至R5獨立地是氫原子、羥基基團、硝基基團、取代或未取代的C1至C10烷基基團、取代或未取代的C1至C10烷氧基基團、取代或未取代的胺基基團。
取代的胺基基團可以是例如被C1至C10烷基基團取代的胺基基團，又例如被甲基基團或乙基基團取代的胺基基團。
L1可以由以下化學式6表示。
聚苯並噁唑前體可以包括由以下化學式7表示的結構單元。
在以上化學式7中，X1是取代或未取代的C6至C30芳香族有機基團，並且Y1是取代或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或取代或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
X1可以是芳香族有機基團並且可以是衍生自芳香族二胺的殘基。
芳香族二胺的實例可以是選自以下各項中的至少一個：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-胺基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4- 胺基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷和2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、但不限於此。
X1的實例可以是由以下化學式50和化學式51表示的官能團，但不限於此。
在以上化學式50和51中，A1是單鍵、O、CO、CR47R48、SO2、或S，其中R47和R48獨立地是氫原子、或取代或未取代的C1至C30烷基基團，例如C1至C30氟代烷基基團，R50至R52獨立地是氫原子、取代或未取代的C1至C30烷基基團、取代或未取代的C1至C30羧基基團、羥基基團、或巰基基團，n10是0至2的整數，並且n11和n12獨立地是0至3的整數。
Y1可以是芳香族有機基團、二價至六價脂肪族有機基團、或二價至六價脂環族有機基團，並且可以是二元羧酸的殘基或二元羧酸衍生物的殘基。具體地，Y1可以是芳香族有機基團、或二價至六價脂環族有機基團。
二元羧酸衍生物的具體實例可以是4,4'-氧基二苯甲醯氯、二苯氧基二羰基二氯、雙(苯基羰基氯)碸、雙(苯基羰基氯)醚、雙(苯基羰基氯)苯酮(bis(phenylcarbonylchloride)phenone)、鄰苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二氯、間苯二甲醯二氯、二羰基二氯、二苯氧基二羧酸酯二苯並三唑、或它們的組合，但不限於此。
Y1的實例可以是由以下化學式52至54表示的官能團，但不限於此。
在以上化學式52至54中，R53至R56獨立地是氫原子、或取代或未取代的C1至C30烷基基團，n13和n14獨立地是0至4的整數，並且n15和n16獨立地是0至3的整數，A2是單鍵、O、CO、CR47R48、CO、CONH、S、或SO2，其中R47和R48獨立地是氫原子、或取代或未取代的C1至C30烷基基團，例如C1至C30氟代烷基基團。
聚苯並噁唑前體可以具有約3,000g/mol至約300,000g/mol的重均分子量(Mw)。在該重均分子量範圍內，可以獲得有足夠的特性，並且由於對有機溶劑的良好溶解性可以容易地處理聚苯並噁唑前體。
感光性重氮醌化合物(B)
感光性重氮醌化合物可以是具有1,2-苯醌二疊氮化物結構或1,2-萘醌二疊氮化物結構的化合物。
感光性重氮醌化合物可以包括選自由以下化學式17和19至21表示的化合物中的至少一種，但不限於此。
[化學式17]
在以上化學式17中，R31至R33獨立地是氫、或取代或未取代的烷基基團、例如CH3，D1至D3獨立地是OQ，其中Q是氫、或以下化學式18a或18b，且限制條件是Q不同時是氫，n31至n33獨立地是1至3的整數。
在以上化學式19中，R34是氫、或者取代或未取代的烷基基團，D4至D6是OQ，其中Q與以上化學式17定義的相同，並且n34至n36獨立地是1至3的整數。
在以上化學式20中，A3是CO或CR'R”，其中R'和R”獨立地是取代或未取代的烷基基團，D7至D10獨立地是氫、取代或未取代的烷基基團、OQ、或NHQ，其中Q與以上化學式17定義的相同，n37、n38、n39和n40獨立地是1至4的整數，n37+n38和n39+n40獨立地是小於或等於5的整數，並且D7至D10的至少一個是OQ，並且一個芳香環包括1至3個OQ，並且另一個芳香環包括1至4個OQ。
在以上化學式21中， R35至R42獨立地是氫、或取代或未取代的烷基基團，n41和n42獨立地是1至5的整數，例如2至4，以及Q與以上化學式17定義的相同。
基於100重量份的聚苯並噁唑前體，可以以約5至約100重量份的量包含感光性重氮醌化合物。當感光性重氮醌化合物被包含在此範圍內時，圖案很好地形成且沒有來自曝光的殘留物，並且在顯影期間可以防止膜厚度損失，從而提供良好的圖案。
溶劑(C)
正型感光性樹脂組成物可以包括能夠容易地溶解每種組分的溶劑。
溶劑在塗覆期間改善膜均勻性並且防止塗覆和針狀斑點(pin stain)，因此形成均勻圖案。
溶劑的具體實例可以是：諸如甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇等的醇類；諸如乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯；諸如乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯等的乙二醇烷基醚丙酸酯；諸如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚等的乙二醇單烷基醚；諸如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等的二乙二醇烷基醚；諸如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯；諸如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等的丙二醇烷基 醚丙酸酯；諸如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等的丙二醇單烷基醚；諸如二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚等的二丙二醇烷基醚；諸如丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚等的丁二醇單烷基醚；或諸如丁二醇二甲基醚、丁二醇二乙基醚等的丁二醇烷基醚，但不限於此。所述溶劑可以單獨使用或作為兩種或更多種的混合物使用。
可以根據諸如旋塗、狹縫模塗覆(slit die coating)等形成感光性樹脂膜的工藝適當地選擇溶劑。
基於100重量份的聚苯並噁唑前體，可以以約200重量份至約900重量份的量包含溶劑。在此範圍內，可以獲得充分厚膜，並且可以提供良好的溶解度和塗覆性能。
溶解控制劑(D)
根據一個實施方式的正型感光性樹脂組成物可以更包括溶解控制劑。
溶解控制劑通常可以包括苯酚化合物。
苯酚化合物在使用鹼性含水溶液的顯影期間增加曝光部分的溶解速率和靈敏度並且促使圖案具有高解析度。
這種苯酚化合物的實例可以包括2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等，但不限於此。
例如，溶解控制劑可以由以下化學式8表示。
在以上化學式8中，R61是氫原子、羥基基團、或取代或未取代的C1至C10烷基基團，並且R62至R64獨立地是取代或未取代的C1至C10烷基基團。
當包含由以上化學式8表示的化合物作為溶解控制劑時，可以改善在在顯影期間曝光部分的溶解速率和靈敏度，並且因為不產生顯影殘留物，所以也可以改善曝光部分的顯影性。
基於100重量份的聚苯並噁唑前體，可以以約1重量份至約30重量份的量使用溶解控制劑。當溶解控制劑被包含在此範圍內時，通過不劣化靈敏度並且在顯影期間適當地增加非曝光部分的溶解速率可以獲得令人滿意的圖案，並且因為在製冷器中儲存期間不會被提取(extracted)而亦獲得優異的儲存穩定性。
其他添加劑(E)
根據一個實施方式的正型感光性樹脂組成物可以進一步 包括其他添加劑。
其他添加劑可以是熱酸產生劑、表面活性劑、均染劑、矽烷耦合劑等。
熱酸產生劑的實例可以是諸如對甲苯磺酸、苯磺酸等的芳基磺酸；諸如三氟甲磺酸、三氟丁磺酸等的全氟烷基磺酸；諸如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等的烷基磺酸；或它們的組合，但不限於此。
熱酸產生劑是用於包含聚苯並噁唑前體的酚性羥基基團的聚醯胺的脫水反應和環化反應的催化劑，因此即使是在固化溫度降低至300℃的情況下也可以順利地進行環化反應。
此外，為了防止膜的斑點(stain)或改善顯影，可以包含諸如合適的表面活性劑或均染劑的添加劑。此外，矽烷耦合劑可以用作黏附性增強劑，以增加對基板的黏附性。
熱酸產生劑、表面活性劑、均染劑、矽烷耦合劑可以單獨使用或作為混合物使用。
當根據實施方式的正型感光性樹脂組成物用於形成圖案時，形成圖案的工藝包括以旋塗、狹縫塗覆、墨噴印刷等方法在支援基板上塗覆正型感光性樹脂組成物；乾燥經塗覆的正型感光性樹脂組成物，以形成正型感光性樹脂組成物層；曝光正型感光性樹脂組成物層；在鹼性含水溶液中顯影曝光的正型感光性樹脂組成物，以製造感光性樹脂膜；並且熱處理感光性樹脂膜。在現有技術中公知的條件下進行圖案化工藝，在此，將不詳細地示出 條件。
根據另一個實施方式，提供了使用該正型感光性樹脂組成物製備的感光性樹脂膜。
感光性樹脂膜可以是例如有機絕緣層、緩衝層、或保護層。
根據本發明的又一個實施方式，提供了包括感光性樹脂膜的顯示裝置。
具體地，顯示裝置可以是有機發光二極體(OLED)或液晶顯示器(LCD)。
換言之，根據本發明的一個實施方式的正型感光性樹脂組成物可以在顯示裝置中有用地應用於形成有機絕緣材料層、平坦化層、鈍化層、或夾層絕緣層。
在下文中，將參照實施例和比較例更詳細地說明本發明。然而，以下實施例和比較例為了描述而提供，並且本發明不限於此。
(實施例) 聚苯並噁唑前體的合成 製備實施例1
在具有攪拌器、調溫器、氮氣注射器、以及冷卻器的4口燒瓶中，10g的偏苯三甲酸酐(TA)和11.2g的鄰硝基苄基溴化物(NBB)溶解在50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同 時氮氣通過燒瓶，8.2g的吡啶作為催化劑加入其中，並且阻止混合物經受紫外線(UV)並且在室溫下反應。在24小時之後，通過使用玻璃過濾器純化反應混合物。然後，在通過將49g的2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-APAF)和19g的吡啶溶解在310g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中所獲得的溶液中加入純化溶液，並且在80℃下攪拌混合物3小時。反應物冷卻至3℃，並且將通過溶解在80g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的32g的4,4'-二氧基苯甲醯氯而獲得的溶液用30分鐘慢慢地加入反應物。在加入之後，在3℃下攪拌混合物12小時，完成反應。反應混合物置入水中以產生沉澱物，沉澱物利用過量的水過濾並且充分地洗滌，並且在真空下以及在80℃下乾燥大於或等於24小時，在鄰硝基苄基碳酸酯的端基處獲得由以下化學式A表示的化合物60g，為一種聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是7,100g/mol，並且聚合物的多分散性是1.50。
製備實施例2
除了在製備實施例1中加入14.4g的4,5-二甲氧基-2-硝 基苄基溴化物(DMNBB)代替11.2g的鄰硝基苄基溴化物(NBB)之外，根據與製備實施例1相同的方法獲得由以下化學式B表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是7,300g/mol，並且聚合物的多分散性是1.64。
製備實施例3
除了在製備實施例1中加入10.7g的4-對羥基苯甲醯溴化物代替11.2g的鄰硝基苄基溴化物(NBB)之外，根據與製備實施例1相同的方法獲得由以下化學式C表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的獲得的聚合物的重均分子量是7,100g/mol，並且聚合物的多分散性是1.62。
製備實施例4
在具有攪拌器、調溫器、氮氣注射器、以及冷卻器的4 口燒瓶中，10g的偏苯三甲酸酐(TA)和10.2g的3-硝基-萘甲醇溶解在50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同時氮氣通過燒瓶，10.3g的N,N'-二環己基碳二亞胺(DCC)和6.1g的4-二甲胺基吡啶(DMAP)加入其中，並且阻止混合物經受紫外線(UV)並且在室溫下反應。在24小時之後，通過使用玻璃過濾器純化反應混合物。然後，使通過將49g的2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-APAF)和19g的吡啶溶解在310g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中所獲得的溶液加入溶液中，並且在80℃下攪拌混合物3小時。反應物冷卻至3℃，並且將通過溶解在80g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的32g的4,4'-二氧基苯甲醯氯而獲得的溶液用30分鐘以逐滴的方式慢慢地加入反應物中。在加入之後，在3℃下攪拌混合物12小時，完成反應。反應混合物置入水中，以產生沉澱物，沉澱物利用過量的水過濾並且充分地洗滌，並且然後在真空下以及在80℃下乾燥大於或等於24小時，獲得由以下化學式D表示的化合物，一種聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是6,950g/mol，並且聚合物的多分散性是1.62。
製備實施例5
除了使用8.7g的3-羥基-2-萘甲醇代替10.2g的3-硝基-萘甲醇之外，根據與製備實施例4相同的方法獲得由以下化學式E表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是7,250g/mol，並且聚合物的多分散性是1.40。
製備實施例6
除了使用13.6g的3',5'-二甲氧基苯偶姻代替10.2g的3-硝基-萘甲醇之外，根據與製備實施例4相同的方法聚合由以下化學式F表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是6,930g/mol，並且聚合物的多分散性是1.55。
製備實施例7
除了使用12.4g的7-N,N'-二乙基胺基-4-羥甲基香豆素代替10.2g的3-硝基-萘甲醇之外，根據與製備實施例4相同的方法聚合由以下化學式G表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是6,870g/mol，並且聚合物的多分散性是1.64。
製備實施例8
除了使用9.1g的2-(二甲基胺基)-5-硝基酚代替10.2g的3-硝基-萘甲醇之外，根據與製備實施例4相同的方法聚合由以下化學式H表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是6,870g/mol，並且樹枝狀聚合物的多分散性是1.74。
比較製備實施例1
在具有攪拌器、調溫器、氮氣注射器、以及冷卻器的4口燒瓶中，10g的偏苯三甲酸酐(TA)和8.2g的2-萘甲醇溶解在50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同時氮氣通過燒瓶，10.3g的N,N'-二環己基碳二亞胺(DCC)和6.1g的4-二甲基胺基吡啶(DMAP)加入其中，並且阻止混合物經受紫外線(UV)並且在室溫下反應。在24小時之後，通過玻璃過濾器純化反應混合物。然後，通過將49g的2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-APAF)和19g的吡啶溶解在310g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中獲得的溶液加入純化溶液，並且在80℃下攪拌混合物3小時。反應物冷卻至3℃，並且使通過在80g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解32g的4,4'-二氧基苯甲醯氯而獲得的溶液用30分鐘以逐滴的方式慢慢地加入反應物。在加入之後，在3℃下攪拌混合物12小時，完成反應。反應混合物置入水中，以產生沉澱物，沉澱物利用過量的水過濾並且充分地洗滌，然後在真空下以及在80℃下乾燥大於或等於24小時，獲得由以下化學式W表示的化合物，一種聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是7,250g/mol，並且聚合物的多分散性是1.73。
[化學式W]
比較製備實施例2
在具有攪拌器、調溫器、氮氣注射器、以及冷卻器的4口燒瓶中，49g的2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-APAF)和7.7g的偏苯三甲酸酐(TA)溶解在610g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同時氮氣通過燒瓶。
當固體完全溶解時，將18g的吡啶加入其中，並且混合物加熱直至80℃，然後攪拌3小時。反應物冷卻至0℃至5℃，並且使通過在123g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解36.5g的4,4'-二氧基苯甲醯氯而獲得的溶液用30分鐘以逐滴的方式慢慢地加入反應物。在加入之後，混合物在0℃至5℃下反應12小時，完成反應。反應混合物置入2L的水中，以產生沉澱物，沉澱物利用水過濾並且充分地洗滌，並且在真空下和在80℃下乾燥24小時，獲得由以下化學式X表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是7,030g/mol，並且聚合物的多分散性是1.56。
[化學式X]
比較製備實施例3
在具有攪拌器、調溫器、氮氣注射器、以及冷卻器的4口燒瓶中，43.9g的2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-APAF)和8.3g的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐溶解在610g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同時氮氣通過燒瓶。
當固體完全溶解時，18g的吡啶加入其中，並且混合物加熱直至80℃，然後攪拌3小時。然後，反應物冷卻至0℃至5℃，並且使通過在123g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解30.6g的4,4'-二氧基苯甲醯氯而獲得的溶液用30分鐘以逐滴的方式慢慢地加入反應物。在加入之後，混合物在0℃至5℃下反應12小時，完成反應。反應混合物置入2L的水中，以產生沉澱物，沉澱物利用水過濾並且充分地洗滌，並且在真空下以及在80℃下乾燥大於或等於24小時，獲得由以下化學式Y表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是6,500g/mol，並且聚合物的多分散性是1.75。
[化學式Y]
比較製備實施例4
在具有攪拌器、調溫器、氮氣注射器、以及冷卻器的4口燒瓶中，43.9g的2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-APAF)溶解在610g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同時氮氣通過燒瓶。
當固體完全溶解時，將18g的吡啶加入其中，並且混合物加熱直至80℃，然後攪拌3小時。然後，反應物冷卻至0℃至5℃，並且使通過在123g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMR)中溶解30.6g的4,4'-二氧基苯甲醯氯而獲得的溶液用30分鐘以逐滴的方式慢慢地加入反應物。在加入之後，混合物在0℃至5℃下反應12小時，完成反應。反應混合物置入2L的水中，以產生沉澱物，沉澱物利用水過濾並且充分地洗滌，並且在真空下以及在80℃下乾燥24小時，獲得由以下化學式Z表示的聚苯並噁唑前體。通過GPC方法折算為標準聚苯乙烯的聚合物的重均分子量是6,850g/mol，並且聚合物的多分散性是1.84。
(正型感光性樹脂組成物的製備) 實施例1
將15g由化學式A表示的聚苯並噁唑(PBO)前體加入80g的丙二醇單甲醚(PGME)/乳酸乙酯(EL)/γ-丁內酯(γ-GBL)的三組分溶劑中並且溶解在其中，3g由化學式60表示的感光性重氮醌化合物、2g由化學式70表示的溶解控制劑、和0.005g的表面活性劑F-554加入其中，並且在室溫下充分地溶解在其中。隨後，溶液利用0.45μm氟樹脂過濾器過濾，獲得正型感光性樹脂組成物。
在以上化學式中，Q1至Q3中的兩個表示為，另一個是氫原子。
[化學式70]
實施例2
除了使用由化學式B表示的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
實施例3
除了使用由化學式C表示的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
實施例4
除了使用由化學式D表示的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
實施例5
除了使用由化學式E表示的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
實施例6
除了使用由化學式F表示的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
實施例7
除了使用由化學式G表示的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
實施例8
除了使用由化學式H表示的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
比較例1
除了使用由化學式W表示和在比較製備實施例1中製備的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外， 根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
比較例2
除了使用由化學式X表示和在比較製備實施例2中製備的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
比較例3
除了使用由化學式Y表示和在比較製備實施例3中製備的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
比較例4
除了使用由化學式Z表示和在比較製備實施例4中製備的聚苯並噁唑前體代替由化學式A表示的聚苯並噁唑前體之外，根據與實施例1相同的方法製備正型感光性樹脂組成物。
評估
(1)氫氧化四甲基銨(TMAH)的溶解度評估
將3g合成的聚苯並噁唑前體加入12g溶液(PGME/EL/GBL=7/2/1)中，製備包含20%固體的溶液。獲得的溶液通過使用旋塗器塗覆在4英寸晶片的兩個薄片上，並且在 120℃下烘焙100秒至2μm厚。使這些晶片中的一者曝光。將該塗覆樣品切成2cm×2cm的尺寸，並且在23℃下置入2.38wt%的TMAH溶液，然後，測量它的溶解速率。結果見下表1。
參考表1，比較例1至4沒有感光性官能團並且表現出在曝光之前和之後類似的溶解度。相反，具有感光性官能團的實施例1至8在曝光之前表現出與比較例1類似的溶解速率、以及相 比於比較例3和4的習知使用的聚苯並噁唑前體而言顯著低的溶解速率，但是具有感光性官能團的實施例1至8在曝光之後表現出類似於比較例2的高的溶解速率。基於此結果，在端基處(羧酸)通過感光性官能團保護的聚苯並噁唑前體表現出在曝光之前和之後最大化的溶解度差。
(2)靈敏度、解析度、和膜殘餘物比例的測量
根據實施例1至8和比較例1至4的正型感光性樹脂組成物通過使用旋塗器(1H-DX2,Mikasa Co.,Ltd.)分別塗覆在8英寸晶片或ITO基板上，並且在120℃下在熱板上加熱100秒，以形成感光性聚苯並噁唑前體膜。
感光性聚苯並噁唑前體膜通過使用罩幕圖案形成各種尺寸並且利用i-線步進機(NSR i10C,Nikon Co.)改變曝光時間，在室溫下浸入2.38wt%的氫氧化四甲基銨含水溶液持續80秒以溶解並且除去曝光部分，並且利用純水洗滌30秒，從而獲得圖案。隨後，在小於或等於1000ppm的氧濃度下通過使用電爐在250℃下固化40分鐘。通過光學顯微鏡觀察膜圖案來評估它的解析度。在預烘焙、顯影、和固化之後，通過使用設備(ST4000-DLX,K-mac)測量膜的厚度改變。
通過測量在曝光和顯影後使10μm L/S圖案形成為1：1線寬所需要的曝光時間來量測感光性樹脂組成物的靈敏度。將曝光時間視為最大曝光時間。
此外，通過在室溫下儲存組成物並且量測組成物表現相 同的塗層厚度和曝光性能(亦即，組成物的塗層厚度和曝光性能表現出異常的行為)所需要的天數來計算儲存穩定性，並且將結果提供於下表2。
參考表2，根據實施例1至8的組成物表現出比根據比較例1至4的組成物更高的膜殘餘物比和更低的靈敏度。具體地， 根據實施例1至8的在端基處具有感光性官能團的樹脂表現出如比較例1所表現的在非曝光部分中對顯影液的低溶解度，但是實施例1至8如同比較例3表現出在曝光部分中的高溶解度，因此改善了靈敏度。
考慮到以上結果，相比於習知的聚苯並噁唑前體，根據一個實施方式的聚苯並噁唑前體可以改善靈敏度並且形成具有優異性能的有機絕緣層。
儘管已經結合目前被認為是實用的示例性實施方式對本發明進行了描述，但應當理解，本發明不限於所公開的實施方式，相反地，旨在涵蓋包括在所附權利要求書的精神和範圍內的各種修改和等同設置。

Claims (9)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，包括：聚苯並噁唑前體(A)，在端基處包含被400nm至550nm波長區的光分解並且酸化的官能團；感光性重氮醌化合物(B)；以及溶劑(C)，其中所述官能團由以下化學式1表示： 其中，在以上化學式1中，L1和L2獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20伸烷基基團、取代或未取代的C1至C20伸芳基基團、取代或未取代的C1至C20雜伸芳基基團、或它們的組合，以及X是取代或未取代的C1至C20烷基基團、取代或未取代的C2至C20烯基基團、取代或未取代的C2至C20炔基基團、取代或未取代的C6至C20芳基基團、取代或未取代的C1至C20雜芳基基團、-C(O)R、或它們的組合，其中R是取代或未取代的C1至C20芳基基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中X選自以下化學式2至化學式5：[化學式2] 其中，在上述化學式至2化學式5中，R1至R5獨立地是氫原子、羥基基團、硝基基團、取代或未取代的C1至C10烷基基團、取代或未取代的C1至C10烷氧基基團、取代或未取代的胺基基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中L1由以下化學式6表示：
  4. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述聚苯並噁唑前體(A)包括由以下化學式7表示的結構單 元： 其中，在以上化學式7中，X1是取代或未取代的C6至C30芳香族有機基團，以及Y1是取代或未取代的C6至C30芳香族有機基團、取代或未取代的二價至六價C1至C30脂肪族有機基團、或者取代或未取代的二價至六價C3至C30脂環族有機基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述正型感光性樹脂組成物更包括由以下化學式8表示的溶解控制劑： 其中，在以上化學式8中，R61是氫原子、羥基基團、或者取代或未取代的C1至C10烷基基團，以及 R62至R64獨立地是取代或未取代的C1至C10烷基基團。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中基於100重量份的所述聚苯並噁唑前體(A)，所述正型感光性樹脂組成物包括：5至100重量份的所述感光性重氮醌化合物(B)；以及100至900重量份的所述溶劑(C)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述正型感光性樹脂組成物更包含選自表面活性劑、均染劑、矽烷耦合劑、熱酸產生劑、以及這些物質的組合中的添加劑。
  8. 一種感光性樹脂膜，通過使用如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物形成。
  9. 一種顯示裝置，包括如申請專利範圍第8項所述的感光性樹脂膜。
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