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TWI409167B - 纖維-樹脂複合體、層疊體及印刷布線板、以及印刷布線板之製造方法 - Google Patents

纖維-樹脂複合體、層疊體及印刷布線板、以及印刷布線板之製造方法 Download PDF

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TWI409167B
TWI409167B TW95114034A TW95114034A TWI409167B TW I409167 B TWI409167 B TW I409167B TW 95114034 A TW95114034 A TW 95114034A TW 95114034 A TW95114034 A TW 95114034A TW I409167 B TWI409167 B TW I409167B
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layer
fiber
composite
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TW95114034A
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Kanji Shimoosako
Takashi Ito
Shigeru Tanaka
Masaru Nishinaka
Mutsuaki Murakami
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Kaneka Corp
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Priority claimed from JP2005350031A external-priority patent/JP2007157950A/ja
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Description

纖維-樹脂複合體、層疊體及印刷布線板、以及印刷布線板之製造方法
本發明係關於敷銅箔層疊板及使用其而形成之印刷布線板者，尤其係關於使用於平滑之表面牢固地形成電鍍銅之技術的敷銅箔層疊板及使用其而形成之印刷布線板者。又，本發明係關於微細布線形成性優良之層疊體及印刷布線板者。
又，本發明係關於實施無電解電鍍時可較好地使用之無電解電鍍用材料，尤其係關於於印刷布線板用之製造等時可較好地使用之無電解電鍍用材料及使用該無電解電鍍用材料而形成之印刷布線板者。
又，本發明係關於實施無電解電鍍時可較好地使用之纖維－樹脂複合體，尤其係關於於印刷布線板用之製造等時可較好地使用之纖維－樹脂複合體與其製造方法，及使用該纖維－樹脂複合體而形成之印刷布線板者。
又，本發明係關於微細布線形成性優良之多層印刷布線板之製造方法，及藉由該製造方法而製造之多層印刷布線板者。
先前，作為印刷布線板用材料使用有敷銅箔層疊板。作為該敷銅箔層疊板，例如已知悉將於玻璃布上含浸有環氧樹脂之所謂玻璃環氧基板、或於玻璃布上含浸有雙馬來醯亞胺/三嗪樹脂之所謂BT基板等纖維與樹脂之複合體之層，與銅箔熱壓接合者。
於該類型之敷銅箔層疊板中，作為形成於絕緣體表面之銅包覆層得以使用之銅箔係所謂之電解銅箔，一般而言厚度大多為35 μm或18 μm。然而，近年來，由於伴隨電子機器發展之印刷布線板之徵細布線化，例如，使用如9 μm厚之箔般極薄之電解銅箔的敷銅箔層疊板得到使用。
然而，於使用如上述般之敷銅箔層疊板形成布線之情形時，一般而言使用有藉由蝕刻處理而溶解去除布線部以外之銅箔而形成布線，即所謂減除法。然而，於一般之敷銅箔層疊板中，為提高電解銅箔與基板之密著性，加大用以形成銅箔之基板之表面粗度。故而，形成銅陷入基板之凹凸部分之結構。因此，採用上述減除法之情形時，若未充分進行蝕刻則無法將存在於基板之凹部的銅清除乾淨，而產生問題。相反，若過剩地進行蝕刻，則形成較設計更細之布線，產生布線不良。如此般，於先前之敷銅箔層疊板中，用以形成電解銅箔之基板表面之表面粗度較大，故而於使用敷銅箔層疊板形成布線之情形時，難以按照設計良好地形成電路形狀或電路寬度、電路厚度等。
為解決上述問題，於敷銅箔層疊板中，極力減小用以形成銅箔之表面之凹凸變得至關重要。如此般，作為於平滑之表面上形成銅層之方法，並非將銅箔熱壓接合，而可列舉藉由濺鍍或無電解電鍍等形成電鍍銅之方法。
作為藉由上述之無電解鍍銅而相對敷銅箔層疊板形成較薄之電鍍銅的技術，例如，可知悉專利文獻1中所揭示之技術。該技術係製造銅包覆玻璃環氧基板之方法，該銅包覆玻璃環氧基板係藉由將精度較高地形成微細電路所必需之極薄之銅包覆層加以無電解鍍銅，而形成於玻璃環氧樹脂纖維與樹脂之複合體層表面(基材預浸體表面)者。具體而言，係於基材纖維與樹脂之複合體層表面(基材預浸體表面)，藉由有機溶劑實施蝕刻處理後藉由無電解電鍍形成銅被覆層，根據需要進而於其上實施電鍍後，藉由於基板上實施加熱加壓處理使絕緣體硬化，藉此製造具有極薄之銅被膜之敷銅箔層疊板的技術。
又，作為關於敷銅箔層疊板之其他一般技術，例如，以提供作為基板之敷銅箔層疊板之耐熱性、耐濕性較以往優良者為目的，作為敷銅箔層疊板之層疊材，加成硬化型之聚醯亞胺樹脂正得到利用(例如，參照專利文獻2)。
然而，近年來，隨著電子機器之小型化、輕量化，業者要求多層印刷布線板之薄型化。作為滿足該要求者，組合型之多層印刷布線板得到關注。作為相關組合型之多層印刷布線板之製造方法已知悉按序按照下述步驟依次進行之方法。
(1)於完成布線形成之核心布線基板(包含多層化基板)表面上形成第1絕緣樹脂層。
(2)於該第1絕緣樹脂層上形成通孔。
(3)以鍍銅等方法於第1絕緣樹脂層上形成電路圖案。此時亦賦予通孔表面導體，藉由該導體將核心電路基板之電路與第1絕緣樹脂層上之電路電連接。
(4)進而，於上述獲得之基板之表面上形成第2絕緣樹脂層。
以下，反覆(2)~(4)之步驟。
如上述般，可製造藉由通孔而使各電路層得以連接之組合型多層印刷布線板。
於該組合型多層印刷布線板中，布線並未受通孔防礙，因此與藉由通孔使各層之導體電路得以連接之先前之多層印刷布線板相比，布線間距雖然相同但布線密度增大，且可形成較薄之絕緣樹脂層。故而，藉由組合型多層印刷布線板，多層印刷布線板可達到高密度化、薄型化。
關於上述之組合型多層印刷布線板之製造方法，提出有如下方法：使用感光性樹脂形成絕緣樹脂層，採用光蝕微影法形成通孔之方法；或使用熱硬化性樹脂形成絕緣樹脂層，採用雷射加工法形成通孔之方法。然而，於該等方法中，由於使用感光性樹脂或熱硬化性樹脂形成絕緣樹脂層，故而存有絕緣樹脂層之膜厚變得不均勻之問題或無法確保絕緣樹脂層之平坦性之問題。
為解決上述問題，於組合型多層印刷布線板之製造方法中，揭示有使用玻璃布基材之預浸體作為絕緣樹脂層之方法(例如，參照專利文獻3)。一般而言，採用有將核心布線基板/預浸體/銅箔層疊一體化，藉由蝕刻去除連接用墊上之銅箔後，藉由二氧化碳雷射形成通孔，於通孔上形成導體之方法。
另一方面，於藉由與銅箔一併層疊一體化而製作組合型多層印刷布線板之方法，例如使用厚度為18 μm或35 μm之電解銅箔之方法中，存有如下之問題點：為形成通孔需具有藉由蝕刻使銅變得更薄，或將其去除之步驟，故而製造成本變高。又，預浸體與銅由於銅之凹凸所產生之增黏效果而表現出接著性，但由於銅陷入至該凹凸之內部，故而若蝕刻不充分則無法確保絕緣性。因此，上述方法具有無法按設計形成布線間距/布線寬度之問題。
因此為應對微細布線之形成，最近亦有使用例如數μm厚箔般極薄之銅箔(稱為「極薄銅箔」)之情形。然而，極薄銅箔包含引起成本上升之問題、及極薄銅箔表面凹凸之問題，此外亦包含於極薄銅箔中存在之針孔而導致可靠性下降之問題。
鑒於該等狀況，於硬化後之預浸體之平滑表面上形成通孔後，藉由無電解電鍍等方法形成導體層，並形成布線之方法可謂形成微細布線之較好方法。然而，於上述方法中，亦存在無電解電鍍與硬化之預浸體之平滑表面的接著性較低之問題點。故而，於製作組合型多層印刷布線板時，無法使用如此之方法。
[專利文獻1]日本專利特開平6－177534號公報(公開日：平成6(1994)年6月24日)[專利文獻2]日本專利特開平6－145348號公報(公開日：平成6(1994)年5月24日)[專利文獻3]日本專利特開平8－279678號公報(公開日：平成8(1996)年10月22日)
然而，於上述之專利文獻1中揭示之技術中，雖可形成較薄之銅箔，但藉由蝕刻處理將表面粗糙化，藉此銅箔與纖維與樹脂之複合體得以緊密接著。因此，銅箔之正下方之纖維與樹脂之複合體的表面凹凸相當大，於形成可靠性較高之微細布線之方面並非充分。進而，亦存在由於蝕刻而使有些地方玻璃基材完全露出之問題點。
又，於專利文獻2中揭示之技術，係用於提高作為基板之敷銅箔層疊板之耐熱性、耐濕性之技術，而並非關於可精度較高地形成微細布線之敷銅箔層疊板之技術。
進而，預浸體通常藉由將樹脂溶液含浸於基材中，並加以乾燥之方法而獲得，但於此情形時難以均勻控制預浸體之厚度。尤其難以精度良好地控制較薄之預浸體之厚度進行製造。
如此般，為使用敷銅箔層疊板形成可靠性較高之布線，強烈要求於平滑之基板上牢固地形成銅箔，但如此之技術並未確立。又，製造儘管為較薄之預浸體但仍然具有均勻厚度之預浸體的技術並未確立。即，並未達到開發可精度較高地形成微細布線之材料(基材預浸體)、敷銅箔層疊板、多層印刷布線板、以及該等之製造方法等之階段。
本發明係鑒於上述之問題點而成者，其目的在於提供有助於形成可靠性較高之微細布線之層疊體、於平滑之表面上牢固地形成有銅箔之敷銅箔層疊板、層疊體、無電解電鍍用材料、及使用其而形成之印刷布線板。
又，本發明之目的在於提供可精度較高地形成微細布線且厚度精度良好之纖維－樹脂複合體、於該纖維－樹脂複合體之表面上實施有無電解電鍍之層疊體、該纖維－樹脂複合體之製造方法、及使用該纖維－樹脂複合體而形成之印刷布線板。
進而本發明之目的在於提供可精度較高地形成微細布線之多層印刷布線板之製造方法、及藉由該製造方法而獲得之多層印刷布線板。
本發明者等為解決上述課題而進行努力研究結果發現：例如，使含有聚醯亞胺樹脂等之樹脂層平滑地形成於纖維與樹脂之複合體上，於該平滑之樹脂層上形成銅箔而獲得敷銅箔層疊板(層疊體)，銅層牢固地接著於凹凸較小之平滑之樹脂層表面，故而可精度較高地形成微細布線，從而直至完成本申請案發明。本發明係基於相關新穎之認識研發完成者，包含以下之發明。
(1)一種層疊體，其特徵在於：於纖維與樹脂之複合體(a)之至少單面上具有用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)。
(2)如(1)之層疊體，其中上述纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之間，具有樹脂層(c)。
(3)如(1)至(2)中任一項之層疊體，其中上述纖維與樹脂之複合體(a)為B階。
(4)如(1)至(2)中任一項之層疊體，其中上述纖維與樹脂之複合體(a)為C階。
(5)如(1)至(4)中任一項之層疊體，其中上述用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一種以上結構。
(式中，R1 及R3 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)
(6)如(1)至(4)中任一項之層疊體，其中上述用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。
(7)如(1)至(4)中任一項之層疊體，其中上述用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂係使酸二酐成分與下述通式(7)所表示之含有二胺之二胺成分反應所獲得者。
(其中，式中，g表示1以上之整數。又，R1 1 及R2 2 可分別相同或不同，表示伸烷基或伸苯基。R3 3 ~R6 6 可分別相同或不同，表示烷基或苯基或者苯氧基。)
(8)如(1)至(7)中任一項之層疊體，其係於上述樹脂層(b)上形成金屬電鍍層而形成者。
(9)如(8)之層疊體，其中上述金屬電鍍層係鍍銅層。
(10)如(9)之層疊體，其中上述鍍銅層係含有無電鍍銅層者。
(11)如(1)至(10)中任一項之層疊體，其中上述用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之表面粗度以藉由截斷值0.002mm測定之算術平均粗度Ra表示為未達0.5 μm。
(12)如(1)至(11)中任一項之層疊體，其中上述纖維與樹脂之複合體(a)中所用之樹脂係自環氧樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂中選擇之至少一種者。
(13)一種印刷布線板，其係使用上述(1)~(12)中任一項之層疊體而形成者。
上述本發明之層疊體可於平滑之表面上牢固地形成銅層，故而具有微細布線形成性優良之優點。因此，可較好地使用於使用該層疊體之各種印刷布線板之製造中，尤其可較好地使用於要求形成微細布線之印刷布線板中。
又，本發明亦包含以下之發明。
(14)一種敷銅箔層疊板，其包含鍍銅層、樹脂層、纖維同樹脂之複合體，至少上述鍍銅層與樹脂層連接層疊。
(15)如(14)之敷銅箔層疊板，其中上述鍍銅層係含有無電鍍銅層者。
(16)如(14)至(15)中任一項之敷銅箔層疊板，其中上述樹脂層係具有可與鍍銅層良好接著之性質者。
(17)如(14)至(16)中任一項之敷銅箔層疊板，其中上述樹脂層係含有聚醯亞胺樹脂者。
(18)如(14)至(17)中任一項之敷銅箔層疊板，其中上述樹脂層含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構。
(式中，R1 及R3 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)
(19)如(14)至(17)中任一項之敷銅箔層疊板，其中上述樹脂層係含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂者。
(20)如(14)至(19)中任一項之敷銅箔層疊板，其中上述樹脂層包含聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂係使酸二酐成分與以下述通式(7)所表示之含有二胺之二胺成分反應所獲得者。
(其中，式中，g表示1以上之整數。又，R1 1 及R2 2 可分別相同或不同，表示伸烷基或伸苯基。R3 3 ~R6 6 可分別相同或不同，表示烷基或苯基或者苯氧基。)
(21)如(14)至(20)中任一項之敷銅箔層疊板，其中上述樹脂層之表面粗度以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示為未達0.5 μm。
(22)如(14)至(21)中任一項之敷銅箔層疊板，其中上述纖維與樹脂之複合體中所使用之樹脂係選自環氧樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂之至少一種者。
(23)一種印刷布線板，其係使用上述(14)~(22)中任一項之敷銅箔層疊板而形成者。
上述本發明之敷銅箔層疊板之結構為：於具有與銅箔良好接著性之樹脂層上形成鍍銅層，故而即使是平滑之表面亦可使樹脂層與銅箔牢固地緊密接著。因此，與先前之敷銅箔層疊板相比，起到可形成可靠性較高之微細布線之效果。
又，由於本發明之敷銅箔層疊板起到上述之特有之效果，故而使用該敷銅箔層疊板，例如，可較好地使用於要求形成微細布線之印刷布線板等中。
又，本發明為解決上述課題亦可為以下之構成。
(24)一種無電解電鍍用材料，其係於表面實施無電解電鍍者，其特徵在於：該無電解電鍍用材料包含含有纖維與聚醯亞胺樹脂之複合體的樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺樹脂具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構。
(式中，R1 及R3 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)
(25)一種無電解電鍍用材料，其係於表面實施無電解電鍍者，其特徵在於：該無電解電鍍用材料包含含有纖維與具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的複合體之樹脂組合物。
(26)如(25)之無電解電鍍用材料，其中上述具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂以酸二酐成分與以下述通式(7)所表示之含有二胺之－胺成分為原料。
(式中，g表示1以上之整數。又，R1 1 及R2 2 可分別相同或不同，表示伸烷基或伸苯基。R3 3 可分別相同或不同，表示烷基、或苯基、或苯氧基。)
(27)如(24)至(26)中任一項之無電解電鍍用材料，其中上述纖維係以自由紙、玻璃、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、多芳基化合物及四氟乙烯組成之族群選擇之1種以上者作為原料之纖維。
(28)如(24)至(27)中任一項之無電解電鍍用材料，其中上述無電解電鍍為無電解鍍銅。
(29)如(24)至(28)中任一項之無電解電鍍用材料，其中上述複合體係藉由將含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組合物溶液含浸於纖維中而獲得者。
(30)如(24)至(28)中任一項之無電解電鍍用材料，其中上述複合體係藉由將含有具有矽氧烷結構之聚醯胺酸及溶劑的樹脂組合物溶液含浸於纖維中而獲得者。
(31)一種層疊體，其係於上述(24)~(30)中任一項之無電解電鍍用材料之表面上直接實施無電解電鍍而形成者。
(32)一種印刷布線板，其係使用上述(24)~(30)中任一項之無電解電鍍用材料而形成者。
(33)一種無電解電鍍用材料之製造方法，其特徵在於：將含有聚醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組合物溶液含浸於纖維中，藉此形成用以於表面實施無電解電鍍之層，其中上述聚醯亞胺樹脂具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構。
(式中，R1 及R3 表示以CX H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)
上述本發明之無電解電鍍用材料，使用纖維與特定之樹脂的複合體，可於平滑之表面上牢固地形成銅層，故而具有微細布線形成性優良之優點。因此，可較好地使用於使用有該無電解電鍍用材料之各種印刷布線板之製造中，尤其可較好地使用於要求形成微細布線之印刷布線板中。
本發明為解決上述課題亦可為以下之構成。
(34)一種纖維－樹脂複合體，其特徵在於：於纖維上熱壓接合具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板，藉此將其等一體化。
(35)如(34)之纖維－樹脂複合體，其中上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板係含有聚醯亞胺樹脂的單層薄板，該聚醯亞胺樹脂具有通式(1)~(6)任一式所表示之結構中的一個以上結構。
(式中，R1 及R3 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)
(36)如(34)之纖維－樹脂複合體，其中上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板係含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的單層薄板。
(37)如(34)之纖維－樹脂複合體，其中上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板係具有2層以上不同樹脂層之多層薄板，且包含含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的層。
(38)如(37)之纖維－樹脂複合體，其中上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板具有：含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的層，與含有熱硬化性成分的樹脂層。
(39)一種纖維－樹脂複合體，其特徵在於：以具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板夾住纖維，並進行熱壓接合，藉此將其等一體化。
(40)一種纖維－樹脂複合體，其特徵在於：以用以於表面形成金屬電鍍層之樹脂薄板夾住纖維，並進行熱壓接合，藉此形成將其等一體化。
(41)一種纖維－樹脂複合體，其特徵在於：以用以於表面形成金屬電鍍層之樹脂薄板，與用以填埋電路之樹脂薄板夾住纖維，並進行熱壓接合，藉此形成將其等一體化。
(42)如(34)至(41)中任一項之纖維－樹脂複合體，其中具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂存在於最表面。
(43)如(34)至(42)中任一項之纖維－樹脂複合體，其中熱壓接合藉由自熱壓機、真空壓機、層壓、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓中選擇之1種以上之裝置，於溫度70~300℃，壓力0.1~10 MPa，時間1秒~3小時之條件下進行。
(44)如(34)至(43)中任一項之纖維－樹脂複合體，其中其用以於最表面實施無電解電鍍。
(45)一種層疊體，其係於上述(34)~(44)中任一項之纖維－樹脂複合體之最表面上實施有無電解電鍍者。
(46)一種印刷布線板，其係使用上述(34)~(44)中任一項之纖維－樹脂複合體而形成者。
(47)一種纖維－樹脂複合體之製造方法，其特徵在於：於纖維上熱壓接合具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板，藉此將其等一體化。
上述本發明之纖維－樹脂複合體係藉由熱壓接合一體化而形成者，故而可藉由控制樹脂組合物之流動性，獲得厚度精度良好之纖維－樹脂複合體。進而上述本發明之纖維－樹脂複合體，可於平滑之表面上牢固地形成銅層，故而具有微細布線形成性優良之優點。又，本發明之纖維－樹脂複合體，係於纖維上將包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板熱壓接合，藉此將其等一體化者。因此，纖維與樹脂組合物得以充分緊密接著，故而本發明之纖維－樹脂複合體具有優良之可靠性。因此，該纖維－樹脂複合體可較好地用於各種印刷布線板之製造中。該纖維－樹脂複合體可尤其較好地用於要求形成微細布線之印刷布線板中。
本發明為解決上述課題亦可為以下之構成。
(48)一種多層印刷布線板之製造方法，其係使用纖維與樹脂之複合體(a)之多層印刷布線板之製造方法，其特徵在於：具有以下(A)~(C)之步驟：(A)加熱加壓於表面具有包含連接用墊之布線的核心布線基板上，具有用以於纖維與樹脂之複合體(a)之至少單面上形成金屬電鍍之樹脂層(b)之層疊體，藉此將其等一體化之步驟；(B)於纖維與樹脂之複合體(a)及用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之與上述連接用墊相當之位置上，打上通孔，使上述連接用墊露出之步驟；以及(C)導通用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面，及用以於通孔上形成金屬電鍍、且形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面與上述連接用墊的步驟。
(49)一種多層印刷布線板之製造方法，其係使用纖維與樹脂之複合體(a)之多層印刷布線板之製造方法，其特徵在於：具有以下(A)~(C)之步驟：(A)於表面具有包含連接用墊之布線的核心布線基板上，配置纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)，使用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)成為最外層，並加熱加壓，藉此將其等層疊一體化之步驟；(B)於纖維與樹脂之複合體(a)及用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之與上述連接用墊相當之位置上，打上通孔，使上述連接用墊露出之步驟；以及(C)導通用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面，及用以於通孔上形成金屬電鍍、且形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面與上述連接用墊的步驟。
(50)如(48)或(49)之多層印刷布線板之製造方法，其中上述樹脂層(b)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂具有下述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構。
(式中，R1 及R3 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)。
(51)如(48)至(50)中任一項之多層印刷布線板之製造方法，其中經過上述(A)~(C)之步驟後，藉由減除法形成布線。
(52)如(48)至(50)中任一項之多層印刷布線板之製造方法，其中經過上述(A)~(C)之步驟後，藉由加成法形成布線。
(53)一種多層印刷布線板，其係藉由上述(48)至(52)中任一項之製造方法所製造者，其特徵在於：形成布線後露出之樹脂層之表面粗度以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示為未達0.5 μm。
上述本發明之多層印刷布線板之製造方法，具有可獲得微細布線形成性優良之多層印刷布線板之優點。故而，可較好地使用於要求形成微細布線之多層印刷布線板之製造中。
如以下所述就本發明之一實施形態進行說明。再者，為慎重起見預先附加說明：本發明並非限定於下述說明者。
[實施形態1] <1－1.敷銅箔層疊板>
本發明之敷銅箔層疊板若係包含鍍銅層、樹脂層及纖維與樹脂之複合體，至少上述鍍銅層與樹脂層連接層疊者即可，其他之具體構成並無特別限定。
圖1(a)(b)模式地表示本實施形態相關之敷銅箔層疊板之剖面圖。如圖1(a)所示，敷銅箔層疊板10中具有鍍銅層1、樹脂層2、纖維與樹脂之複合體3。鍍銅層1與樹脂層2相連接層疊。樹脂層2形成於纖維與樹脂之複合體3上。再者，上述敷銅箔層疊板若係鍍銅層1與樹脂層2相連接而層疊者即可，例如鍍銅層1與樹脂層2亦可形成於纖維與樹脂之複合體3之兩面。即，如圖1(b)所示之敷銅箔層疊板10'，亦可具有鍍銅層1、樹脂層2、纖維與樹脂之複合體3，並且進而具有鍍銅層1、樹脂層2。再者，此時鍍銅層1與樹脂層2亦連接層疊。
換言之，可以說上述敷銅箔層疊板包含鍍銅層1、用於形成鍍銅層之樹脂層2、一片以上之纖維與樹脂之複合體3，且含有至少順次層疊鍍銅層1/樹脂層2/纖維與樹脂之複合體3而成的構成即可。即，作為具體之結構，例如可如圖1(a)所示，為以鍍銅層1/樹脂層2/纖維與樹脂之複合體3之順序層疊而成之結構；又，亦可如圖1(b)所示，為以鍍銅層1/樹脂層2/纖維與樹脂之複合體3/樹脂層2/鍍銅層1之順序層疊而成之結構。
即，可以說本發明之特徵性構成在於：即使於表面凹凸較小之平滑之情形時，亦可於與銅箔接著性良好之樹脂層上形成鍍銅層。為使鍍銅層牢固地接著，非常好的是樹脂層來到鍍銅層之正下方。
如上述般，本發明之敷銅箔層疊板之特徵為鍍銅層形成於平滑之樹脂層上，該等2層牢固地接著在一起。其原因在於：用於本發明之敷銅箔層疊板之樹脂層具有即使表面平滑亦可與銅箔牢固接著之性質。故而，例如於施行減除法之情形時，銅箔正下方之樹脂表面平滑，且其凹凸較小，故而亦可進行高精度之蝕刻。因此，與先前之敷銅箔層疊板相比，可按照設計以較高的精度形成微細布線。
即，上述樹脂層較好的是具有與鍍銅層良好接著之性質。該樹脂層與鍍銅層之接著性可以「常態接著強度」與「PCT後接著強度」表現。具體而言，上述樹脂層之性質，關於鍍銅層之接著性，較好的是「常態接著強度」為5 N/cm以上之範圍。以及/或者，上述樹脂層之性質，關於鍍銅層之接著性，較好的是「PCT後接著強度」為3 N/cm以上之範圍。再者，關於「常態接著強度」與「PCT後接著強度」之評估方法，可以後述實施例中所示之方法進行。
又，為達成良好之微細布線形成，較好的是上述樹脂層之表面粗度依據以截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra，為小於0.5 μm。再者，更好的是算術平均粗度Ra為小於0.1 μm，再好的是小於0.05 μm。其原因在於樹脂層之表面粗度越小，越可形成良好之微細布線。此處，所謂「算術平均粗度Ra」，於JIS B 0601(平成6年(公元1994年)2月1日改正版)中有其定義。尤其於本說明書中所謂「算術平均粗度Ra」之數值，係表示以光干涉式表面結構分析裝置觀察表面而求得之數值。關於測定方法等詳細將示於後述之實施例中。又，於本發明中之「截斷值」記載於上述JIS B 0601中，表示自剖面曲線(實測資料)獲得粗度曲線時設定之波長。即，所謂「截斷值以0.002 mm測定之算術平均粗度之值Ra」，係由自實測資料中去除具有長於0.002 mm之波長之凹凸的粗度曲線計算出之算術平均粗度。再者，若使用圖1(a)(b)進行說明，則所謂用以測定上述「樹脂層之表面粗度」之樹脂層之表面，係指於樹脂層2中與鍍銅層1相接側之表面。
再者，於本實施形態中之上述樹脂層，較好的是同時滿足上述"接著性"與上述"表面粗度"者。其原因在於具有同時滿足2個性質之樹脂層的敷銅箔層疊板可形成非常良好之微細布線。
本發明之敷銅箔層疊板之厚度並無特別限定，考慮到適用於高密度印刷布線板之情形時，厚度較薄者較好。具體而言，較好的是2 mm以下，更好的是1 mm以下。以下，就上述敷銅箔層疊板中所使用之各構成及敷銅箔層疊板之製造方法加以詳細說明。
(1－1－1.鍍銅層)
於本實施形態中之上述鍍銅層，若係於先前眾所周知之敷銅箔層疊板中所使用之眾所周知之鍍銅層即可，其具體之構成並無特別限定。例如，作為上述鍍銅層，可使用蒸鍍、濺鍍、CVD等各種乾式電鍍銅，無電解電鍍銅等濕式電鍍銅等之任一種，但考慮到與樹脂層之接著性或製造成本等，尤其好的是含有無電解電鍍銅之層。
又，上述鍍銅層亦可為僅含有無電解電鍍銅之層，亦可為藉由於形成無電解電鍍銅後形成電解鍍銅層，形成達到所期望厚度之銅的鍍銅層。再者，作為鍍銅層之厚度，可形成與先前眾所周知之敷銅箔層疊板相同之厚度，並無特別限定，但若考慮到微細布線形成等，則較好的是25 μm以下，尤其好的是20 μm以下。
(1－1－2.樹脂層)
於本實施形態中之上述樹脂層，若係具有與鍍銅層良好接著之性質者即可。更具體而言，可行的是自樹脂材料形成者，該樹脂材料即使為表面凹凸較少且平滑之表面，亦可使上述鍍銅層牢固地接著，其具體之構成並無特別限定。具體而言，為使其與鍍銅層牢固地接著，較好的是上述樹脂層含有聚醯亞胺樹脂。尤其好的是含有具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂。
(式中，R1 及R3 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)
考慮到常態下之接著強度，PCT處理前後之接著強度更優良之方面，較好的是含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。若具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構，則可使用任何之聚醯亞胺樹脂。例如，可列舉以下製造方法：使用具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之酸二酐成分，或具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺成分，製造作為聚醯亞胺樹脂先驅體之聚醯胺酸，將其醯亞胺化而製造聚醯亞胺樹脂之方法；使用具有官能基之酸二酐成分或具有官能基之二胺成分製造具有官能基之聚醯胺酸，使其與具有可與該官能基反應之官能基及具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構的化合物反應，製造導入有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構的聚醯胺酸，將其醯亞胺化而製造聚醯亞胺樹脂之方法；使用具有官能基之酸二酐成分或具有官能基之二胺成分製造具有官能基之聚醯胺酸，將其醯亞胺化製造具有官能基之聚醯亞胺，使其與具有可與該官能基反應之官能基及具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之化合物反應，製造導入有於上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構的聚醯亞胺樹脂之方法等。此處，具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺可比較容易地獲得，故而於上述中，較好的是使酸二酐成分與具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺成分反應，製造目的物聚醯亞胺樹脂。無電解電鍍於較多情況下與各種絕緣材料表面之接著性較低。故而，作為於絕緣材料上直接形成金屬層之方法，於採用形成無電解電鍍之方法之情形時，非常難以對具有粗度較小且平滑之表面之絕緣材料，牢固地接著無電解電鍍。可認為其原因在於無電解電鍍主要以經由鈀等催化劑堆積之方式形成。然而，藉由使用具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂，先前被認為接著性較差之無電解電鍍非常好地接著。
作為獲得上述具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之製造方法，例如，可列舉：(1)使用具有矽氧烷結構之酸二酐成分，或具有矽氧烷結構之二胺成分，製造作為聚醯亞胺樹脂先驅體之聚醯胺酸，將其醯亞胺化製造聚醯亞胺樹脂之方法；(2)使用具有官能基之酸二酐成分，或具有官能基之二胺成分，製造具有官能基之聚醯胺酸，使其與具有可與該官能基反應之官能基及具有矽氧烷結構的化合物反應，製造導入有矽氧烷結構之聚醯胺酸，將其醯亞胺化製造聚醯亞胺樹脂之方法，(3)使用具有官能基之酸二酐成分，或具有官能基之二胺成分，製造具有官能基之聚醯胺酸，將其醯亞胺化製造具有官能基之聚醯亞胺，使其與具有可與該官能基反應之官能基及具有矽氧烷結構的化合物反應，製造導入有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之方法等。再者，具有矽氧烷結構之二胺比較容易獲得，故而於上述中，較好的是使酸二酐成分與具有矽氧烷結構之二胺反應製造目的物聚醯亞胺樹脂。
聚醯亞胺樹脂，一般而言係酸二酐成分與二胺成分反應所得者。更具體而言，聚醯亞胺樹脂係脫水閉環對應之先驅體聚醯胺酸而獲得。聚醯胺酸係使酸二酐成分與二胺成分以實質等莫耳反應而獲得，例如可以如下之方法獲得。
(1)將二胺成分溶解於有機極性溶劑中，使其與實質等莫耳之酸二酐成分反應聚合之方法。
(2)使酸二酐成分與相對其過小莫耳量之二胺成分於有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，使用二胺成分使於全步驟中所使用之酸二酐與二胺成分實質等莫耳，進行一個階段或多階段聚合之方法。
(3)使酸二酐成分與相對其過剩莫耳量之二胺成分於有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而，追加添加此處之二胺成分後，使用酸二酐成分使於全步驟中所使用之酸二酐與二胺成分實質等莫耳，進行一個階段或多階段聚合之方法。
(4)使酸二酐成分溶解以及/或者分散於有機極性溶劑中後，使用莫耳量實質相等之二胺成分，使其等聚合之方法。
(5)使實質等莫耳之酸二酐成分與二胺成分之混合物於有機極性溶劑中反應聚合之方法。
再者於上述方法中，反應時間、反應溫度並無特別限定。上述所謂「實質等莫耳」並非受特別限定者，例如係指酸二酐成分與二胺成分之莫耳比為100：99~100：102。
又，本說明書中所謂「溶解」，除溶劑完全溶解溶質之情形外，亦包含溶質均勻地分散或被分散於溶劑中成為與實質溶解相同之狀態之情形。再者，製備聚醯胺酸聚合物時之反應時間、反應溫度，亦可依照常法適當進行，並無特別限定。
於聚醯胺酸聚合反應中使用之有機極性溶劑，亦可自先前眾所周知之製備聚醯胺酸中使用之溶劑中，依據上述之二胺成分與酸二酐成分，使用較好的有機極性溶劑，並無特別限定。例如，可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑；N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑；N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等苯酚系溶劑；或六甲基磷醯胺；γ－丁內酯等。進而根據需要，亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等之芳香族烴混合使用。
以下，就於本實施形態中之上述樹脂層中可使用之酸二酐成分加以說明。酸二酐成分可較好地使用先前眾所周知之製造聚醯亞胺樹脂時所使用之各種酸二酐成分，其具體構成並無特別限定。例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3',4,4'－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4'－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'－聯苯四羧酸二酐、對伸苯基二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4,4'－六氟異亞丙基二苯二甲酸酐、4,4'－氧基二苯二甲酸酐、3,4'－氧基二苯二甲酸酐、3,3'－氧基二苯二甲酸酐、4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(亦可稱為4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐)、4,4'－對苯二酚雙(鄰苯二甲酸酐)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯－3,3',4,4'－四羧酸二酐、1,2－伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)等。當然，可僅使用該等中之1種，亦可適宜組合2種以上進行使用。至於此時之混合比例等諸條件，若是業者即可進行適宜設定。
繼而，就二胺成分進行說明。例示具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺成分。
至於具有以上述通式(1)所表示之結構之二胺，可例示：己二胺或辛二胺等。至於具有以上述通式(2)所表示之結構之二胺，可列舉：1,3－雙(4－胺基苯氧基)丙烷，1,4－雙(4－胺基苯氧基)丁烷，1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷等。至於具有以上述通式(3)所表示之結構之二胺，可列舉：Elasma 1000P，Elasma 650P，Elasma 250P(IHARA化學工業(股份)公司製造)。又，至於具有以上述通式(4)所表示之結構之二胺，可列舉聚醚聚胺類、聚氧伸烷基聚胺類，可例示：jeffamine D－2000，jeffamine D－4000(亨茲曼公司(Huntsman Corporation)製造)等。於本發明中，作為二胺成分，較好的是具有矽氧烷結構之二胺成分。使用具有矽氧烷結構之二胺成分而獲得之具有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂，具有即使表面平滑凹凸較小，亦與無電鍍銅層牢固接著之特徵。
至於上述具有矽氧烷結構之二胺成分，尤其好的是含有以下述通式(7)所表示之二胺成分。
(其中，式中，g表示1以上之整數。又，R1 1 及R2 2 可分別相同或不同，表示伸烷基或伸苯基。R3 3 ~R6 6 可分別相同或不同，表示烷基或苯基或者苯氧基。)
藉由使用以上述通式(7)所表示之二胺成分而獲得聚醯亞胺樹脂，藉由該聚醯亞胺樹脂可更有效地與無電鍍銅層牢固接著。
至於以上述通式(7)所表示之二胺，具體而言，例如可列舉：1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(4－胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四苯氧基－1,3－雙(4－胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－雙(4－胺基苯基)三矽氧烷、1,1,3,3,－四苯基－1,3－雙(2－胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3,四－苯基－1,3－雙(3－胺基丙基)二矽氧烷、1,1,5,5,－四苯基－3,3－二甲基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四苯基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(3－胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四苯基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(3－胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(2－胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(3－胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(4－胺基丁基)二矽氧烷、1,3－二甲基－1,3－二甲氧基－1,3－雙(4－胺基丁基)二矽氧烷、1,1,5,5,－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(2－胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(4－胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(5－胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六乙基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六丙基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷等。再者，作為於以上述通式(7)所表示之二胺成分中，較易獲得之二胺，可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KF－8010，X－22－161A，X－22－161B，X－22－1660B－3，KF－8008，KF－8012，X－22－9362等。當然，可單獨使用上述二胺成分，亦可適宜混合2種以上使用。至於此時之混合比例等諸條件，若為業者即可適宜設定。
具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構的二胺可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
又，為提高耐熱性、耐濕性，亦可組合上述之二胺成分與其他二胺成分進行使用。作為其他二胺成分，可使用任何之二胺，例如，可使用用於製造聚醯亞胺樹脂之先前眾所周知之二胺。具體而言，例如可列舉：間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、雙(3－胺基苯基)硫醚、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)硫醚、雙(4－胺基苯基)硫醚、雙(3－胺基苯基)亞碸、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)亞碸、雙(3－胺基苯基)碸、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)碸、雙(4－胺基苯基)碸、3,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4－(胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基二苯硫醚、3,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基碸、3,4'－二胺基二苯基碸、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,3'－二胺基苯甲醯苯胺、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯甲酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4'－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚、1,4－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'－雙[3－(4－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4－{4－(4－胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯等。
此處，較好的是以上述通式(7)所表示之二胺，相對總二胺成分以2~100莫耳%之比率含有，更好的是以5~100莫耳%之比率含有。又，進而好的是以上述通式(7)所表示之二胺，相對總二胺成分以5~98莫耳%之比率含有，最好的是以8~95莫耳%之比率含有。以通式(7)所表示之二胺，相對總二胺成分之含有率低於2莫耳%(根據情形有時為5莫耳%)之情形時，有時樹脂層與無電解電鍍被膜之接著強度會降低。又，以通式(7)所表示之二胺，相對總二胺成分之含有率高於98莫耳%之情形時，獲得之聚醯亞胺樹脂之黏著性變得過高，有時可能會損及操作性。如此般，於聚醯亞胺樹脂具有黏著性之情形時，會附著灰塵等異物，於電鍍銅形成時有時由於存在異物引起電鍍不良之問題。考慮到上述理由，更好的是以上述通式(7)所表示之二胺，相對總二胺成分以5~98莫耳%之比率含有，相對總二胺成分以8~95莫耳%之比率含有之情形時，獲得之聚醯亞胺樹脂之狀態變得更好。
使藉由上述方法所獲得之聚醯胺酸聚合物之溶液經由加熱或化學方法脫水閉環，獲得聚醯亞胺樹脂。使聚醯胺酸聚合物之溶液脫水閉環時，亦可依照常法適宜進行，關於具體方法並無特別限定。例如，可使用將聚醯胺酸溶液進行熱處理使其脫水之加熱方法，使用脫水劑使其脫水之化學方法之任一種方法。又，亦可使用於減壓下加熱使其醯亞胺化之方法。以下就各方法進行說明。
作為加熱脫水閉環之方法，可例示如下方法：藉由加熱處理上述聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應，與此同時使溶劑蒸發之方法。藉由該方法，可獲得固體之聚醯亞胺樹脂。加熱條件並無特別限定，較好是於200℃以下之溫度下於1秒~200分鐘之時間範圍內進行。
又，作為化學之脫水閉環方法，可例示如下方法：於上述聚醯胺酸溶液中加入多於化學反應計量之脫水劑及催化劑，藉此引起脫水反應，使有機溶劑蒸發之方法。藉此，可獲得固體之聚醯亞胺樹脂。至於脫水劑，例如可列舉：醋酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。又，至於催化劑，例如可列舉：三乙胺等脂肪族三級胺類，二甲基苯胺等之芳香族三級胺類，吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、異喹啉等之雜環式三級胺類等。以化學脫水閉環時之條件，較好的是100℃以下之溫度，有機溶劑之蒸發，較好的是於200℃以下之溫度下於約5分鐘~120分鐘之時間範圍內進行。
又，作為用以獲得聚醯亞胺樹脂之其他方法，亦存有如下方法：於上述加熱或以化學脫水閉環之方法中不進行溶劑之蒸發之方法。具體而言，首先，進行加熱醯亞胺化處理或藉由使用脫水劑之化學醯亞胺化處理，將藉此獲得之聚醯亞胺溶液投入至不良溶劑中，使聚醯亞胺樹脂析出。其後，去除未反應單體並使之純化、乾燥，從而獲得固形聚醯亞胺樹脂之方法。作為不良溶劑，較好的是選擇所謂溶劑係可良好混合，但具有難以溶解聚醯亞胺樹脂之性質者。例示可列舉：丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑、甲基乙基酮等，但並不受該等限定，可使用具有上述性質之先前眾所周知之各種溶劑。
其次，就於減壓下加熱聚醯胺酸聚合物溶液進行醯亞胺化之方法加以說明。藉由該醯亞胺化之方法，醯亞胺化生成之水積極地排除至系統外，故而可抑制聚醯胺酸之水解，獲得高分子量之聚醯亞胺。又，藉由該方法，原料之酸二酐中作為雜質存在之一側或兩側閉環物再閉環，因此可期待更進一步之分子量之提昇效果。
於減壓下加熱醯亞胺化之方法之加熱條件，較好的是80~400℃，若為100℃以上則可高效進行醯亞胺化，且可高效去除水故而更好，進而好的是120℃以上。最高溫度，較好的是低於目標聚醯亞胺樹脂之熱分解溫度，通常使用通常之醯亞胺化之完結溫度，即250~350℃左右。
減壓之壓力條件，較好的是較小壓力，具體而言為9×104 ~1×102 Pa，較好的是8×104 ~1×102 Pa，更好的是7×104 ~1×102 Pa。其原因在於：於減壓之壓力較小之情形時，醯亞胺化生成之水之去除效率下降，存有醯亞胺化無法充分進行，或獲得之聚醯亞胺之分子量下降之情形。
以上就聚醯亞胺樹脂進行了說明，作為可用於本實施形態中之樹脂層中者之中，較易獲得之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之例，例如可列舉：信越化學工業股份有限公司製造之X－22－8917、X－22－8904、X－22－8951、X－22－8956、X－22－8984、X－22－8985等。再者，該等以聚醯亞胺溶液之形態市售。
如此般獲得之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，可溶解於溶劑中，製成含有聚醯亞胺樹脂之溶液，形成本實施形態中之樹脂層。作為溶劑，可使用任何可溶解樹脂成分之溶劑，但考慮到抑制乾燥時之發泡之觀點或減少殘留溶劑之觀點，較好的是沸點為230℃以下。作為其例可列舉：四氫呋喃(以下，略記為THF。沸點66℃)、1,4－二氧雜環已烷(以下，略記為二氧雜環已烷。沸點103℃)、乙二醇二甲醚(沸點84℃)、二氧雜環戊烷(沸點76℃)、甲苯(沸點110℃)、四氫吡喃(沸點88℃)、二甲氧基乙烷(沸點85℃)、N,N－二甲基甲醯胺(沸點153℃)、N－甲基－2－吡咯烷酮(沸點205℃)等。除以上例示以外若係沸點為230℃以下之溶劑即可較好地使用。該等可使用1種，亦可組合2種以上使用。此處所謂之溶解，係指相對溶劑得以溶解之樹脂成分為1重量%以上。
又，例如，亦可將聚醯胺酸溶液以加熱或化學方式醯亞胺化，使用該溶液形成本實施形態中之樹脂層。
進而，亦可使用聚醯胺酸溶液形成本實施形態中之樹脂層。其中，於此情形時，必須具有以加熱或化學方式進行醯亞胺化處理之步驟。
又，以改善耐熱性，耐濕性等各種特性為目的，於本實施形態中之上述樹脂層中，除上述聚醯亞胺樹脂外，亦可含有其他成分。作為其他成分，可於達成上述目的之範圍內添加各種成分，並無特別限定，例如，可較好地使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等樹脂。
作為上述熱可塑性樹脂，可較好地使用先前眾所周知之熱可塑性樹脂，並無特別限定。例如可列舉：聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂，又，可列舉酸二酐成分與熱可塑性聚醯亞胺樹脂等，該等可單獨使用或適宜地組合使用。
又，上述熱硬化性樹脂亦可較好地使用先前眾所周知之熱硬化性樹脂，並無特別限定。例如可列舉：雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三嗪樹脂、氫矽烷硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，該等可單獨使用或適宜組合使用。又，除上述之熱硬化性樹脂以外，亦可使用於高分子鏈之側鏈或末端上具有環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱硬化性高分子。
進而，以進一步提高與上述鍍銅層之接著性為目的，可通過將各種添加劑加入樹脂層中或塗敷於樹脂層表面等方法使其存在。對於該各種添加劑，亦可於可達到上述目的之範圍內較好地使用先前眾所周知之成分，並無特別限定。具體而言可列舉有機硫醇化合物等。
除上述成分以外，亦可根據需要於樹脂層中添加先前眾所周知之添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、導電性填充劑(各種有機填充料、無機填充料)、無機之填充料類、或各種強化劑等。該等添加劑可根據聚醯亞胺樹脂之種類加以適宜選擇，其種類並無特別限定。又，該等添加劑可單獨使用，亦可組合多個使用。再者，導電性填充劑，通常係指藉由以碳、石墨、金屬粒子、氧化銦錫等導電性物質包覆各種基材物質而賦予導電性者。
其中，上述加入樹脂層中之各種其他成分，較好的是於不影響本發明之目的之範圍內進行添加。即，加入樹脂層中之各種其他成分，較好的是於不對微細布線形成造成不良影響之程度內，不加大樹脂層之表面粗度之限度內進行添加。又，加入樹脂層中之各種其他成分，較好的是於不降低樹脂層與鍍銅層之接著性之範圍內進行組合。
再者，為獲得具有耐熱性或接著性等之平衡之特性的樹脂層，樹脂層中含有之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂於總樹脂中較好的是為10~100重量%之範圍內。
又，本發明之樹脂層之較好的形態為溶液或薄膜。其原因在於：若為上述之形態，則於後述之纖維與樹脂之複合體上藉由塗敷/乾燥上述含有聚醯亞胺樹脂之溶液或將薄膜重疊而將其等層疊一體化，使樹脂層簡便且正確地形成於纖維與樹脂之複合體上。再者，樹脂層之厚度並無特別限定，若考慮到適用於高密度印刷布線板，則較薄者為好。具體而言，較好的是50 μm以下，更好的是30 μm以下。
(1－1－3.纖維與樹脂之複合體)
就本實施形態中之上述纖維與樹脂之複合體加以說明。該複合體中所使用之纖維並無特別限定，較好的是自紙、玻璃織布、玻璃不織布、芳族聚醯胺織布、芳族聚醯胺不織布、聚四氟乙烯中選擇之至少一種之纖維。作為紙，可使用以如下紙漿為原料之紙：藉由木材、樹皮、棉、麻、合成樹脂等原材料製備之製紙用紙漿、溶解用紙漿、合成紙漿等。作為玻璃織布、玻璃不織布，可使用含有E玻璃或D玻璃及其他玻璃之玻璃織布、玻璃不織布。作為芳族聚醯胺織布、芳族聚醯胺不織布，可使用包含芳香族聚醯胺或芳香族聚醯胺醯亞胺之芳族聚醯胺織布、芳族聚醯胺不織布。此處所謂芳香族聚醯胺係先前眾所周知之間位型芳香族聚醯胺或對位型芳香族聚醯胺或者其等之共聚芳香族聚醯胺等。作為聚四氟乙烯，可較好地使用進行延伸加工而具有微細之連續多孔結構之聚四氟乙烯。
作為可於上述複合體中使用之樹脂並無特別限定，但考慮到耐熱性等觀點，較好的是自環氧樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂中選擇之至少一種之樹脂。
本發明之纖維與樹脂之複合體之厚度並無特別限定，但於本發明之敷銅箔層疊板適用於高密度印刷布線板中之情形時，較薄者較好，具體而言較好的是2 mm以下，進而好的是1 mm以下。
作為上述纖維與樹脂之複合體，例如可例示預浸體層。
(1－1－4.敷銅箔層疊板之製造方法)
作為本發明之敷銅箔層疊板之製造方法，可使用上述之各材料，依照常法進行，亦可使用業者可想到之任何方法。例如，將上述樹脂層與含有纖維與樹脂之複合體之層一體化而得到層疊體後，或獲得將該層疊體疊合後之層疊體後，可藉由於該層疊體上實施無電解電鍍，獲得本發明之敷銅箔層疊板。以下，就該方法進行具體說明。
首先，如上述般，上述樹脂層之較好之形態為溶液或薄膜。於溶液之情形時，例如，使上述樹脂層之成分溶解於適當之溶劑中製備樹脂層之溶液後，於纖維與樹脂之複合體層上塗敷/乾燥該溶液。藉此獲得樹脂層與纖維與樹脂之複合體層分別為1層之層疊體。其後，與其他之纖維與樹脂之複合體層或上述層疊體進行疊合而將其等層疊一體化，藉此可獲得層疊體。藉由於該等之層疊體上實施無電解電鍍，可獲得本發明之敷銅箔層疊板。再者，於層疊體之情形時，較好的是於形成於最外層纖維與樹脂之複合體層上的樹脂層上實施無電解電鍍。
此時，作為樹脂層使用含有聚醯亞胺樹脂之樹脂層之情形時，於樹脂層之溶液中，可僅含有醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂，進而亦可含有作為聚醯亞胺樹脂先驅體之聚醯胺酸。作為於纖維與樹脂之複合體層上形成樹脂層之方法，可藉由以下眾所周知之方法形成：藉由浸漬、噴射之塗層、旋塗、簾塗、棒塗等。其為使用溶液之情形時之一例，亦可依照申請案當時之技術常識，藉由業者可想到之其他之方法進行製造。
另一方面，於樹脂層為薄膜之情形時，例如，將1塊以上之纖維與樹脂之複合體層層疊一體化時，於最外層之纖維與樹脂之複合體層上重疊該薄膜進行層疊一體化，藉此可獲得層疊體。再者，於層疊時，較好的是於薄膜上設置一些層間紙。作為如此之層間紙，例如，於上述樹脂薄膜為於載體上塗敷/乾燥樹脂溶液而製作之薄膜之情形時，可將該載體作為層間紙使用。即，使上述樹脂薄膜於每個載體上層疊一體化，其後藉由剝離載體，即可將載體作為層間紙使用。作為上述載體，可較好地使用PET等各種樹脂薄膜或鋁箔、銅箔等金屬箔。
又，作為其他方法，亦可自載體上剝離薄膜，僅將該薄膜疊合於最外層之纖維與樹脂之複合體層上，將特氟綸(註冊商標)等樹脂薄板作為新層間紙使用，進行層疊一體化。再者，於任何情形時，較好的是層間紙自樹脂層剝離，又，於樹脂層表面未留下損傷微細布線形成之凹凸或損傷，故而表面充分平滑。
除上述以外，作為於纖維與樹脂之複合體層(於層疊多個纖維與樹脂之複合體層之情形時，其最外層之纖維與樹脂之複合體層)上形成樹脂層之方法可採取各種各樣之方法。作為形成樹脂層之時序並無特別限制，可預先於纖維與樹脂之複合體層(於層疊多個纖維與樹脂之複合體層之情形時，其最外層之纖維與樹脂之複合體層)上形成樹脂層，亦可於層疊一體化時於纖維與樹脂之複合體層(於層疊多個纖維與樹脂之複合體層之情形時，其最外層之纖維與樹脂之複合體層)上形成樹脂層。
層疊一體化之方法可依照常法，使用眾所周知之方法。具體而言，例如可列舉：熱壓制、真空壓制、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓等熱壓接合等。又，為充分發揮所得敷銅箔層疊板之特性，較好的是以使用之纖維與樹脂之複合體層達到充分硬化之溫度、時間進行層疊一體化。又，以上述方法藉由熱壓接合進行層疊一體化後，使其完全硬化，以提高樹脂層與纖維與樹脂之複合體層之接著力為目的，亦可使用熱風烤箱等進行後硬化。
又，作為上述方法以外之方法，亦可首先獲得於樹脂層上實施無電解電鍍之層疊體後，藉由將該層疊體與纖維與樹脂之複合體層層疊一體化，獲得本發明之敷銅箔層疊板。於此情形時，亦可依照常法，若為業者即可進行適宜實施。
於如此般獲得之樹脂層與纖維與樹脂之複合體層之層疊體上實施無電解鍍銅，藉此可獲得敷銅箔層疊板。再者，為調整銅箔之厚度，亦可於實施無電解鍍銅後，進而實施電解鍍銅。又，於實施無電解鍍銅前，實施除膠渣處理等之藉由鹼性水溶液之處理，可使樹脂層表面活性化，且與提高鍍銅層與樹脂層之接著力相關，故而非常好。
<1－2.印刷布線板>
本發明之敷銅箔層疊板，如上述所述，具有牢固接著於平滑樹脂層上之銅層。故而，本發明之敷銅箔層疊板之微細布線形成性優良，例如，可作為印刷布線板使用。作為使用上述敷銅箔層疊板之印刷布線板，例如，可列舉以下印刷布線板：於上述敷銅箔層疊板上實施布線形成之單面或兩面印刷布線板，或將上述敷銅箔層疊板作為核心基板之增層布線板等各種高密度印刷布線板。
以下，說明使用本發明之敷銅箔層疊板之單面或兩面印刷布線板之製造例。
(1)形成電鍍光阻層
首先，相對上述敷銅箔層疊板，形成電鍍光阻層。作為上述電鍍光阻層，例如，可使用感光性電鍍光阻層。作為該感光性電鍍光阻層，可使用廣泛市售之眾所周知之材料。再者，於本發明之印刷布線板之製造方法中，為對應微細布線化，較好的是使用具有50 μm間距以下析像度之感光性電鍍光阻層。當然，本發明之印刷布線板之布線間距中，亦可混有具有50 μm以下間距之電路與具有50 μm以上間距之電路。
(2)進行藉由電解鍍銅之圖案電鍍
繼而，依照常法，於未形成光阻層之部分實施電解銅圖案電鍍。於此情形時，若為業者，可藉由適當使用眾所周知之諸多辦法而進行實施。
(3)進行光阻層剝離
繼而，進行光阻層剝離。於光阻層剝離中，可依照常法較好地使用適合剝離所使用之電鍍光阻層的材料，並無特別限定。例如，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
(4)藉由快速蝕刻無電解電鍍層而形成布線
繼而，藉由快速蝕刻無電解電鍍層而形成布線。於該快速蝕刻中，可使用眾所周知之快速蝕刻劑。例如，可較好地使用硫酸/過氧化氫系蝕刻劑、過硫酸銨系蝕刻劑、過硫酸鈉系蝕刻劑或稀釋之氯化鐵系蝕刻劑、稀釋之氯化銅系蝕刻劑等。
上述之方法，適用於微細布線形成，即半加成法，本發明之敷銅箔層疊板可較好地使用該工法。另一方面，本發明之敷銅箔層疊板可於平滑表面上牢固地形成電鍍銅，故而於樹脂之凹凸部不會出現蝕刻後之銅殘留。因此，亦可採取形成光阻層後，蝕刻去除不需要之銅形成布線之減除法。其中，減除法具有步驟少之優點，另一方面亦包含因側蝕而產生之布線形狀不良等之問題。故而，可行的是考慮形成之布線間距、生產性、成本等，從而適宜選擇減除法，或半加成法，或者其他之常法。
進而，亦可將如上述般製作之印刷布線板作為核心基板，製作增層布線板。於此情形時，於核心基板自體上即可形成微細布線，故而可製作更高密度之增層布線板。
[實施例]
就本實施形態之發明，基於實施例加以更具體之說明，但本發明並非受該等限定者。業者可於不偏離本發明之範圍內，進行各種變更、修正、及改變。再者，作為實施例及比較例之敷銅箔層疊板之特性，與無電解電鍍銅之接著性、表面粗度Ra、布線形成性，以如下之方式進行評估或計算出。
[接著性評估]
於獲得之樣本(敷銅箔層疊板)上，以使鍍銅層之厚度為18 μm之方式實施電解鍍銅。其後，進行180℃，30分鐘之乾燥處理後，依照JPCA－BU01－1998(社團法人日本印刷電路工業會發行)，測定常態，及壓力鍋試驗(PCT)後之接著強度。
再者所謂「常態接著強度」係表示於25℃，濕度50%之環境下，放置24小時後測定之接著強度。又「PCT後接著強度」係表示於121℃，100%之環境下，放置96小時後測定之接著強度。
[表面粗度Ra測定]
蝕刻去除敷銅箔層疊板之鍍銅層，對露出之表面之表面粗度Ra進行測定。測定係使用光波干涉式表面粗度計(ZYGO公司製造之NewView5030系統)以下述之條件測定表面A之算術平均粗度。
(測定條件)：物鏡：50倍米勞 影像變焦：2FDA Res：標準分析條件：移除：圓柱體濾光片：高通濾光片低波段：0.002 mm
[布線形成性]
於敷銅箔層疊板之鍍銅層上形成光阻圖案，以使圖案銅之厚度成為10 μm之方式進行電解銅圖案電鍍後，剝離光阻圖案，進而以鹽酸/氯化鐵系蝕刻劑去除露出之電鍍銅，製作具有線與間隙(line and space)(L/S)＝10 μm/10 μm之布線的兩面印刷布線板。該印刷布線板之布線，於可無斷線或形狀不良地，良好地得以製作之情形時記為「○」，產生斷線或形狀不良之情形時記為「×」，從而評估布線形成性。
[聚醯亞胺樹脂之合成例1]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入62 g(0.075 mol)信越化學工業股份有限公司製造之KF8010、與15 g(0.075 mol)4,4'－二胺基二苯醚、與N,N－二甲基甲醯胺(以下，稱為DMF)，攪拌使之溶解，並添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃，120分鐘，665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂1。
[聚醯亞胺樹脂之合成例2]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入86 g(0.10 mol)信越化學工業股份有限公司製造之KF8010與9 g(0.05 mol)4,4'－二胺基二苯醚與DMF，攪拌使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃，120分鐘，665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂2。
[形成樹脂層之溶液之調合例1]
將上述聚醯亞胺樹脂1溶解於二氧雜環戊烷中，獲得形成樹脂層之溶液(A)。使固形分濃度為5重量%。
[形成樹脂層之溶液之調合例2]
將聚醯亞胺樹脂2溶解於二氧雜環戊烷中，獲得形成樹脂層之溶液(B)。使固形分濃度為5重量%。
[形成樹脂層之溶液之調合例3]
將32.1 g日本環氧樹脂(股份)公司製造之聯苯型環氧樹脂YX4000H，17.9 g和歌山精化工業(股份)公司製造之二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸，0.2 g四國化成工業(股份)公司製造之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧雜環戊烷中，獲得環氧樹脂組合物溶液(C)。使固形分濃度為5重量%。混合90 g溶液(B)與10 g溶液(C)，獲得形成樹脂層之溶液(D)。
[形成纖維與樹脂之複合體層之溶液的調合例1]
於100 g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量480)中，加入3 g二氰基二醯胺，0.1 g2－乙基－4－甲基咪唑及60 g丙酮，攪拌使之溶解，獲得形成纖維與樹脂之複合體之溶液(E)。
[形成纖維與樹脂之複合體層之溶液之調合例2]
使90 g2m2－雙(4－氰酸基苯基)丙烷與10 g雙(4－馬來醯亞胺苯基)甲烷於150℃，100分鐘下進行預備反應，將其溶解於甲基乙基酮與DMF之混合溶劑中，進而加入1.8份辛酸鋅均勻混合，獲得形成纖維與樹脂之複合體之溶液(F)。
[實施例1]
將形成樹脂層之上述溶液(A)流延塗敷於載體薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋金屬(Toyo Metallizing)公司製造)之表面上。其後，於熱風烤箱中於60℃之溫度下進行加熱乾燥，獲得厚度為10 μm之樹脂層薄膜(G)。
另一方面，將形成纖維與樹脂之複合體之溶液(E)塗敷/含浸於厚度為100 μm之玻璃織布上，於160℃之溫度下乾燥獲得樹脂分為45重量%之纖維與樹脂之複合體。將4張上述纖維與樹脂之複合體疊合，將自載體薄膜剝離下之上述薄膜(G)疊合至其上下面上，於170℃、3 MPa、90分鐘之條件下進行真空壓制層疊。此時，使用樹脂薄膜(商品名AFLEX，旭硝子製造)作為層間紙。於如此獲得之層疊體上，以下述表1之條件進行除膠渣處理後，以下述表2之條件進行無電解電鍍，獲得敷銅箔層疊板。
使用所獲得之敷銅箔層疊板，按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表3。再者，布線形成性係於光阻層形成後，以藉由蝕刻之減除法形成布線進行評估。
[實施例2]
除使用形成樹脂層之溶液(B)之方面之外，其他以與實施例1相同之順序獲得敷銅箔層疊板。使用所得之敷銅箔層疊板，按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表3。
[實施例3]
除使用形成樹脂層之溶液(D)之方面之外，其他以與實施例1相同之順序獲得敷銅箔層疊板。使用所得之敷銅箔層疊板，按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表3。
[實施例4]
將形成纖維與樹脂之複合體之溶液(F)塗敷/含浸於厚度為100 μm之玻璃織布上，以160℃之溫度進行乾燥獲得樹脂成分為45重量%之纖維與樹脂之複合體。將4張該纖維與樹脂之複合體疊合，如上述實施例2般將獲得之薄膜(G)自載體薄膜剝離，疊合至其上下面上，於200℃、2 MPa、120分鐘之條件下進行真空壓制層疊，其餘與實施例1相同獲得敷銅箔層疊板。使用所得之敷銅箔層疊板，按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表3。
[實施例5]
於實施例1中所得之4張纖維與樹脂之複合體中之2張上，以旋塗法塗敷形成樹脂層之溶液(B)，於熱風烤箱中以60℃之溫度加熱，製作具有厚2 μm之樹脂層的纖維與樹脂之複合體。以將該2張纖維與樹脂之複合體夾隔2張未實施任何處理之纖維與樹脂之複合體之方式，進行疊合併使樹脂層成為外側，其餘與實施例1相同，獲得敷銅箔層疊板。使用所得之敷銅箔層疊板按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表3。
[實施例6]
於實施例1中所得之4張纖維與樹脂之複合體中之2張上，如實施例2般將所得之薄膜(G)隔著每片載體薄膜進行疊合，於150℃、1 MPa、6分鐘之條件下進行真空壓制層疊，剝離載體薄膜，藉此製作具有厚10 μm之樹脂層的纖維與樹脂之複合體。以將該2張纖維與樹脂之複合體夾隔2張未實施任何處理之纖維與樹脂之複合體之方式進行疊合，除此之外與實施例1相同，獲得敷銅箔層疊板。使用所得之敷銅箔層疊板，按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表3。
[比較例1]
以用2張18 μm厚之電解銅箔夾隔4張實施例1所得之纖維與樹脂之複合體之方式進行層疊，其餘與實施例1相同，獲得敷銅箔層疊板。使用所得之敷銅箔層疊板，按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表4。再者，布線形成性係於光阻層形成後，採用藉由蝕刻之減除法形成布線而進行評估。
[比較例2]
以藉由2張18 μm厚之電解銅箔夾隔4張實施例4中所使用之纖維與樹脂之複合體之方式進行層疊，其餘與實施例1相同，獲得敷銅箔層疊板。使用所得之敷銅箔層疊板，按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表4。再者，布線形成性係於光阻層形成後，採用藉由蝕刻之減除法形成布線而進行評估。
[實施形態2] <2－1.本實施形態之層疊體之構成>
本實施形態之層疊體之特徵在於：於纖維與樹脂之複合體(a)之至少單面上，具有用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)。其構成可為按如下順序層疊者：纖維與樹脂之複合體(a)/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)；亦可為按如下順序層疊者：用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體(a)/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)；亦可為按如下順序層疊者：纖維與樹脂之複合體(a)/樹脂層(c)/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)；又，亦可為按如下順序層疊者：纖維與樹脂之複合體(a)/樹脂層(c)/高分子薄膜/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)，只要包含纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)，為任何構成均可。
藉由於本發明之層疊體上形成布線，可獲得單面或兩面印刷布線板。又，亦可將上述單面或兩面印刷布線板作為核心基板，獲得增層布線板。進而，亦可藉由將本發明之層疊體作為增層材使用，獲得增層布線板。由於本發明之層疊體具有優良之微細布線形成性，故而亦可較好地使用於其他之各種高密度印刷布線板中。
作為本發明之層疊體之構成物之一的纖維與樹脂之複合體(亦稱為「纖維－樹脂複合體」)(a)可為B階，又，亦可為C階。
於本實施形態中，作為上述層疊體之構成物，即用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)，自與金屬電鍍層之接著性之觀點考慮，較好的是含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。
本實施形態之上述之層疊體，可為任一構成，較好的是於樹脂層(b)上形成金屬電鍍層。
(2－1－1.纖維與樹脂之複合體(a))
於本實施形態中之纖維與樹脂之複合體(a)可為任何纖維、樹脂之組合，例如，上述樹脂可為僅含有熱可塑性樹脂之樹脂，亦可為僅含有熱硬化性成分之樹脂，又，亦可為含有熱可塑性樹脂及熱硬化性成分之樹脂。其中，為獲得B階或C階之纖維與樹脂之複合體(a)，用於本發明之複合體(a)中之樹脂較好的是含有熱硬化性成分。
此處，所謂「B階」亦稱為半硬化狀態，係纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之熱硬化性成分之反應之中間階段，係纖維與樹脂之複合體(a)由於加熱而軟化，但即使接觸某種液體亦未完全溶融或溶解之階段。故而，纖維與樹脂之複合體(a)為B階之情形時，本發明之層疊體藉由加熱加工而軟化，可填埋內層電路，因此可較好地使用為增層材。
又，所謂「C階」，係指纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之熱硬化性成分實質上硬化，處於不溶不融之狀態之階段。故而，纖維與樹脂之複合體(a)為C階之情形時，可藉由直接形成金屬層進行圖案化而獲得印刷布線板。
作為纖維並無特別限定，但考慮到印刷布線板用途之方面，較好的是自紙、玻璃織布、玻璃不織布、芳族聚醯胺織布、芳族聚醯胺不織布、聚四氟乙烯中選擇之至少一種。
作為紙，可使用以藉由木材、樹皮、棉、麻、合成樹脂等原材料製備之製紙用紙漿、溶解用紙漿、合成紙漿等紙漿作為原料之紙。作為玻璃織布、玻璃不織布，可使用含有E玻璃或D玻璃及其他玻璃之玻璃織布或玻璃不織布。作為芳族聚醯胺織布、芳族聚醯胺不織布，可使用含有芳香族聚醯胺、或芳香族聚醯胺醯亞胺之不織布。此處所謂芳香族聚醯胺係指先前眾所周知之間位型芳香族聚醯胺或對位型芳香族聚醯胺或其等之共聚芳香族聚醯胺等。作為聚四氟乙烯，可較好地使用進行延伸加工具有微細之連續多孔結構之聚四氟乙烯。
其次就本實施形態中之纖維與樹脂之複合體(a)之樹脂進行說明。作為樹脂並無特別限定，可為僅含有熱可塑性樹脂之樹脂，亦可為僅含有熱硬化性成分之樹脂，又，亦可為含有熱可塑性樹脂及熱硬化性成分之樹脂。作為熱可塑性樹脂，可列舉：聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等。又，作為熱硬化性成分，可列舉：環氧樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂等。又，亦可併用上述之熱可塑性樹脂與熱硬化成分。
以提昇纖維與樹脂之複合體(a)與樹脂層(b)或樹脂層(c)之接著性為目的，於製作纖維與樹脂之複合體(a)時，亦可併用矽烷偶合劑等各種偶合劑。
於本實施形態中，纖維與樹脂之複合體(a)含有纖維，故而具有可獲得低熱膨脹性之優點，自可獲得進一步之低熱膨脹性之觀點考慮，亦可於樹脂中添加各種有機填充料或無機填充料。
於本實施形態中，纖維與樹脂之複合體(a)係藉由如下方式獲得：將上述之樹脂溶解於適當之溶劑中製成樹脂溶液，使該樹脂溶液含浸於纖維中，進而加熱乾燥含浸有樹脂溶液之纖維。此處，上述加熱乾燥可於B階時停止，進而亦可進行加熱乾燥，直至C階為止。
本實施形態中之纖維與樹脂之複合體(a)之厚度並無特別限制，於將本發明之層疊體適用於高密度印刷布線板之情形時較薄者為好，具體而言較好的是2 mm以下，進而好的是1 mm以下。又，將本發明之層疊體作為增層材使用之情形時，考慮到所得增層布線板之薄型化之觀點，纖維與樹脂之複合體(a)儘量為較薄為好，且較好的是具有可充分填埋內層電路之樹脂成分。如今，據說最薄之玻璃織布為40 μm，藉由使用如此之玻璃纖維，可使本發明之層疊體中之纖維與樹脂之複合體(a)較薄。又，藉由技術之進步，若可獲得更薄之玻璃織布等纖維，則可使用如此之纖維，藉此本發明之層疊體中之纖維與樹脂之複合體(a)可進一步實現薄型化。
(2－1－2.用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b))
所謂本實施形態中之「用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)」，係指可於其平滑表面上牢固地形成金屬電鍍層，且亦可與纖維與樹脂之複合體(a)牢固接著的樹脂層。即，所謂「用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)」，係指於纖維與樹脂之複合體(a)、與金屬電鍍層間形成之具有接著劑功效之樹脂層。
作為用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)，若滿足上述條件，則可使用任何樹脂，但考慮到與金屬電鍍層之接著性之觀點，較好的是含有聚醯亞胺樹脂，進而好的是含有具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂，進而尤其好的是含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。再者關於本實施形態中之「用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)」之說明，可適宜引用實施形態1中(1－1－2.樹脂層)之說明。
(2－1－3.樹脂層(c))
以提高纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之接著性等為目的，可於本實施形態之層疊體上設置樹脂層(c)。為使纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)分別表現出良好之接著性，較好的是於樹脂層(c)中含有熱硬化性成分。此處，作為較好地用於樹脂層(c)中之熱硬化性成分，可列舉：雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三嗪樹脂、氫矽烷硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，該等可單獨或適宜組合進行使用。又，除上述熱硬化性成分以外，亦可列舉於高分子鏈之側鏈或末端上具有環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱硬化性高分子等。又，為使纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)分別表現出良好之接著性，含有熱可塑性樹脂亦較好。作為熱可塑性樹脂，可列舉聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂等，該等可單獨或適宜組合進行使用。
作為設置樹脂層(c)之方法，可列舉以下方法：將形成樹脂層(c)之樹脂溶解於適當之溶劑中形成樹脂溶液，通過浸漬、噴射進行塗層、旋塗、簾塗、棒塗等眾所周知之方法，將該樹脂溶液塗敷於纖維與樹脂之複合體(a)上，進而乾燥，藉此進行設置之方法。
又，作為設置樹脂層(c)之其他之方法，可列舉以下方法：將成形為薄膜狀之樹脂層(c)與纖維與樹脂之複合體(a)藉由熱壓制、真空壓制、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓等之熱壓接合等，進行層疊一體化而設置之方法。
又，亦可進行如下方法：將形成樹脂層(c)之樹脂溶解於適當之溶劑中形成樹脂溶液，通過浸漬、噴射進行塗層、旋塗、簾塗、棒塗等之眾所周知之方法，將該樹脂溶液塗敷於成形為薄膜狀之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)上，進而乾燥，藉此設置樹脂層(c)之方法，可使用業者可想到之任何方法形成樹脂層(c)。
以提高層疊體之剛性等為目的，亦可於用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)與樹脂層(c)之間設置高分子薄膜。此處，作為高分子薄膜，考慮到耐熱性、剛性等觀點，較好的是非熱可塑性聚醯亞胺薄膜。
樹脂層(c)之厚度並無特別限定，但考慮到適用於高密度印刷布線板較薄者為好。具體而言，較好的是50 μm以下，更好的是30 μm以下。
又，高分子薄膜之厚度並無特別限定，但考慮到適用於高密度印刷布線板較薄者為好。具體而言，較好是為50 μm以下，更好的是為30 μm以下。
(2－1－4.金屬電鍍層)
作為於用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)上形成之金屬電鍍層，可採用蒸鍍、濺鍍、CVD等各種乾式電鍍，無電解電鍍等濕式電鍍之任一種，但較好的是發揮本實施形態中之層疊體之特徵，即於平滑表面亦可良好接著無電解電鍍之優勢，含有無電解電鍍之層。作為無電解電鍍之種類，可列舉：無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫等，上述任何電鍍均可使用於本發明中，但自工業之觀點，自耐遷移性等之電氣特性之觀點考慮，較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。又，金屬電鍍層，可為僅含有無電解電鍍之層，亦可為無電解電鍍之層形成後藉由電解電鍍形成之具有所期望之厚度之層。
作為金屬電鍍層之厚度並無特別限定，但考慮到微細布線形成性，較好的是25 μm以下，更好的是20 μm以下。
(2－1－5.層疊體)
本實施形態中之層疊體之特徵在於：於纖維與樹脂之複合體(a)之至少單面上，具有用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)。其構成可為按如下順序層疊者：纖維與樹脂之複合體(a)/(b)；亦可為如下順序層疊者：用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體(a)/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)；亦可為如下順序層疊者：纖維與樹脂之複合體(a)/樹脂層(c)/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)；又，亦可為如下順序層疊者：纖維與樹脂之複合體(a)/樹脂層(c)/高分子薄膜/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)；只要含有纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)則可為任意之構成。
作為使用本實施形態之層疊體之印刷布線板，例如，可藉由於本發明之層疊體上形成布線，獲得單面或兩面印刷布線板。又，可將上述單面或兩面印刷布線板作為核心基板，獲得增層布線板。進而，亦可藉由使用本發明之層疊體作為增層材，獲得增層布線板。由於本發明之層疊體具有優良之微細布線形成性，故而亦可較好地適用於其他各種高密度印刷布線板中。
上述層疊體，亦可為於用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)上形成有金屬電鍍層之狀態。即，本實施形態之層疊體，可於平滑之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)上牢固地形成金屬電鍍層。故而，可按照設計形成微細布線。此處，為具有良好之微細布線形成性，較好的是用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之表面粗度，以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示為未達0.5 μm。關於「藉由截斷值0.002 mm所測定之算術平均粗度Ra」係如實施形態1所說明者。
形成有金屬電鍍層之本實施形態之層疊體之厚度並無特別限定，但考慮到適用於高密度印刷布線板之情形時較薄為好。具體而言較好的是2 mm以下，更好的是1 mm以下。
<2－2.層疊體之製造方法>
作為本實施形態之層疊體之製造方法，可使用業者可想到之任一方法。此處，就作為本發明之層疊體的構成物之一的纖維與樹脂之複合體(a)為B階之情形時的製造方法加以例示。
可如以下方式獲得：將形成纖維與樹脂之複合體(a)之樹脂溶解於適當之溶劑中形成樹脂溶液，並使該樹脂溶液含浸於纖維中，進而加熱乾燥，藉此獲得B階之纖維與樹脂之複合體(a)，將形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之樹脂溶解於適當之溶劑中獲得樹脂溶液，藉由通過浸漬、噴射進行塗層、旋塗、簾塗、棒塗等之眾所周知之方法，將該樹脂溶液塗敷於上述B階之纖維與樹脂之複合體(a)上，進而加以乾燥而獲得。此時，乾燥必須於保持B階之條件下施行。
又，可如以下方式獲得：將成形為薄膜狀之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/B階之纖維與樹脂之複合體(a)疊合，藉由熱壓制、真空壓制、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓等熱壓接合等進行層疊一體化而獲得。此時層疊一體化亦必須於保持B階之條件下施行。
其次，就作為本發明之層疊體之構成物之一的纖維與樹脂之複合體(a)為C階時之製造方法加以例示。
可如以下方式獲得：將形成纖維與樹脂之複合體(a)之樹脂溶解於適當之溶劑中形成樹脂溶液，並使該樹脂溶液含浸於纖維中，進而加熱乾燥，藉此獲得B階之纖維與樹脂之複合體(a)，將形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之樹脂溶解於適當之溶劑中獲得樹脂溶液，藉由通過浸漬、噴射進行塗層、旋塗、簾塗、棒塗等之眾所周知之方法，將該樹脂溶液塗敷於上述B階之纖維與樹脂之複合體(a)上，進而加以乾燥而獲得。此時，乾燥必須於進行硬化直至C階為止之條件下實施。於上述中，亦可事先使用C階之纖維與樹脂之複合體(a)。
又，可如以下方式獲得：將成形為薄膜狀之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/B階之纖維與樹脂之複合體(a)疊合，藉由熱壓制、真空壓制、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓等之熱壓接合等進行層疊一體化而獲得。此時層疊一體化亦必須於進行硬化直至C階為止之條件下實施。於上述中，亦可事先使用C階之纖維與樹脂之複合體(a)。
再者，保持B階狀態之層疊－一體化條件，進行硬化直至C階為止之層疊－一體化條件，由於所使用之樹脂會有不同而不可一概而論，可行的是選定成為B階狀態或C階狀態之條件，進行層疊－一體化。此時，作為判定B階狀態或C階狀態之方法，可行的是將硬化度作為指標，硬化度可使用以下方法測定：使用DSC(Differential Scanning Calorimetry)測定硬化發熱量與殘存硬化發熱量之方法、或藉由紅外吸收光譜自官能基之吸收峰值來決定之方法、使用玻璃轉化溫度之數值之方法(例如，DiBenedetto之方法)等。除此之外，亦可將市售之敷銅箔層疊板之兩面之銅箔藉由蝕刻等方法去除，繼而於其上形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)，藉此獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/B階之纖維與樹脂之複合體(a)的層疊體。
就層疊一體化加以說明。於層疊一體化時，用以形成薄膜狀之金屬電鍍層之樹脂層(b)中需要一些層間紙，例如該薄膜若為於載體上將樹脂溶液流延塗敷及乾燥而製作之薄膜，則將每個載體進行層疊一體化，其後藉由剝離載體，可將載體作為層間紙使用。載體可使用PET等各種樹脂薄膜，或鋁箔、銅箔等金屬箔。作為其他之方法，亦可自載體剝離薄膜，於纖維與樹脂之複合體(a)上疊合氟樹脂薄膜等之層間紙進行層疊一體化。於任一之情形時，為使層間紙自用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)剝離，又，為不形成損害微細布線形成之凹凸，重要的是表面充分平滑。於上述方法中藉由熱壓接合進行層疊一體化後，以提高用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體(a)之界面之接著力為目的，亦可使用熱風烤箱等進行熱處理。
於上述任一方法中，以提高纖維與樹脂之複合體(a)、與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之接著性等為目的，亦可使用如下方法設置樹脂層(c)：藉由於用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)上塗敷、乾燥溶液形成樹脂層(c)之方法；或將成形為薄膜狀之樹脂層(c)插入纖維與樹脂之複合體(a)、與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之間的方法等。
於如此般獲得之層疊體上，藉由無電解電鍍等形成金屬電鍍層，藉此可獲得包含金屬電鍍層/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體(a)之構成的層疊體。為調整金屬電鍍層之厚度，於實施無電解電鍍後，可進而實施電解電鍍。又，於實施無電解電鍍前，實施除膠渣處理等藉由鹼性水溶液之處理，可將用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)表面活性化，且與提高金屬電鍍層與用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之接著力提高相關，故而為較好之實施態樣。
<2－3.印刷布線板>
作為使用本實施形態之層疊體之印刷布線板，例如，藉由於本實施形態之層疊體上實施布線形成，可獲得單面或兩面印刷布線板。又，將該印刷布線板作為核心基板，亦可獲得增層布線板。又，將本實施形態之層疊體作為增層材，亦可獲得增層布線板。本實施形態之層疊體具有優良之微細布線形成性，故而亦可較好地適用於其他各種高密度印刷布線板中。
以下，說明本發明之使用含有用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/C階之纖維與樹脂之複合體(a)之層疊體的單面或兩面印刷布線板之製造例。
(1)根據需要，於上述層疊體上形成通孔。
於形成通孔時，可使用眾所周知之鑽孔機、乾式電漿裝置、二氧化碳雷射、UV雷射、準分子雷射等。UV－YAG雷射、準分子雷射於形成較小直徑(尤其50 μm以下，較好的是30 μm以下)之通孔時較好。又，UV－YAG雷射、準分子雷射可形成良好形狀之通孔故而較好。不言而喻於藉由鑽孔機形成貫通通孔後，進行藉由無電解電鍍之面板電鍍亦較好。又，亦可於打洞加工後，藉由使用過錳酸鹽之濕式製程或電漿等乾式除膠渣等眾所周知之技術，於上述層疊體上實施除膠渣處理。
(2)於上述層疊體上進行無電解電鍍。
作為無電解電鍍之種類，可列舉：無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀，無電解鍍錫等。其中自工業之觀點，耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。
(3)形成電鍍光阻層。
作為感光性電鍍光阻層，可使用廣泛市售之眾所周知之材料。於本實施形態之印刷布線板之製造方法中，為對應微細布線化，較好的是使用具有50 μm間距以下析像度之感光性電鍍光阻層。當然，於本發明之印刷布線板之布線間距中，亦可混有具有50 μm以下間距之電路與具有50 μm以上間距之電路。
(4)進行藉由電解鍍銅之圖案電鍍。
藉由採用眾所周知之諸多方法，於未形成光阻層之部分實施電解銅圖案電鍍。具體而言可列舉：電解鍍銅、電解焊錫、電解鍍錫、電解鍍鎳、電解鍍金等。其中，自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是電解鍍銅、電解鍍鎳，尤其好的是電解鍍銅。
(5)進行光阻層剝離。
於光阻層剝離中，可適宜使用適合剝離所使用之電鍍光阻層的材料，並無特別限定。例如，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
(6)藉由快速蝕刻無電解電鍍層而形成布線。
於快速蝕刻中，可使用眾所周知之快速蝕刻劑。例如，可較好地使用硫酸/過氧化氫系蝕刻劑、過硫酸銨系蝕刻劑、過硫酸鈉系蝕刻劑或稀釋之氯化鐵系蝕刻劑、稀釋之氯化銅系蝕刻劑等。
上述之方法適用於微細布線形成，即半加成法，本實施形態之層疊體可較好地使用該工法。另一方面，由於本實施形態之層疊體可於平滑表面牢固地形成電鍍銅，故而蝕刻後樹脂之凹凸部中不會殘留有銅。因此，形成光阻層後，蝕刻去除不需要之銅進行布線形成之減除法亦適用於本實施形態之層疊體。減除法具有步驟少之優點，但另一方面亦包含側蝕導致之布線形狀不良等問題。故而，可行的是考慮形成之布線間距、生產性、成本等，適宜選擇減除法、或半加成法即可。
亦可將如上述般製作之印刷布線板作為核心基板，製作增層布線板。於此情形時，於核心基板自體上亦可形成微細布線，故而可製作更高密度之增層布線板。
其次，說明將包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/B階之纖維與樹脂之複合體(a)之層疊體使用為增層材的增層布線板之製造例。
(A)層疊層疊體與核心基板。
順次層疊層間紙、層疊體、形成布線之核心基板，層疊纖維與樹脂之複合體(a)、與核心基板，並使其等相互相對。於該步驟中，重要的是於核心基板上形成之布線圖案間須充分填埋，於本實施形態之層疊體中所使用之纖維與樹脂之複合體(a)之熱硬化性成分須為B階。作為層疊方法，可採用熱壓制、真空壓制、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓等各種熱壓接合方法。於上述方法中，於真空下之處理，即真空壓制處理、真空層壓處理、真空熱滾筒層壓處理可更好地無空隙地填埋電路間，故而可較好地進行實施。層疊後，以使纖維與樹脂之複合體(a)之熱硬化性成分硬化至C階為目的，亦可使用熱風烤箱等進行加熱乾燥。
再者，C階化可於製造增層布線板之步驟中的任何階段進行。
(B)於上述層疊體上形成通孔。
可使用眾所周知之鑽孔機、乾式電漿裝置、二氧化碳雷射、UV雷射、準分子雷射等。UV－YAG雷射、準分子雷射適用於形成較小直徑(尤其為50 μm以下，較好的是30 μm以下)之通孔。又，UV－YAG雷射、準分子雷射可形成良好形狀之通孔故而較好。又，UV－YAG雷射、準分子雷射可形成良好形狀之通孔故而較好。不言而喻藉由鑽孔機形成貫通通孔後，亦可藉由無電解電鍍進行面板電鍍。又，亦可於打孔加工後，藉由使用過錳酸鹽之濕製程或電漿等乾式除膠渣等眾所周知之技術，於上述層疊體上實施除膠渣處理。
(C)於上述層疊體上實施無電解電鍍。
作為無電解電鍍之種類，可列舉：無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫等。其中自工業觀點、耐遷移性等電氣特性觀點考慮，較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。
(D)形成電鍍光阻層。
作為感光性電鍍光阻層可使用廣泛市售之眾所周知之材料。於本發明之印刷布線板之製造方法中，為對應微細布線化，較好的是使用具有50 μm間距以下析像度之感光性電鍍光阻層。當然，亦可於本發明之印刷布線板之布線間距中混有具有50 μm以下間距之電路與具有50 μm以上間距之電路。
(E)進行藉由電解電鍍之圖案電鍍。
藉由使用眾所周知之諸多方法，於未形成光阻層之部分實施電解銅圖案電鍍。具體而言可列舉電解鍍銅、電解焊錫、電解鍍錫、電解鍍鎳、電解鍍金等。其中，自工業觀點、耐遷移性等電氣特性觀點考慮，較好的是電解鍍銅、電解鍍鎳，尤其好的是電解鍍銅。
(F)進行光阻層剝離。
於光阻層剝離中，可適宜使用適合剝離所使用之電鍍光阻層的材料，並無特別限定。例如，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
(G)藉由快速蝕刻無電解電鍍層而形成布線。
於快速蝕刻中，可使用眾所周知之快速蝕刻劑。例如可較好地使用硫酸/過氧化氫系蝕刻劑、過硫酸銨系蝕刻劑、過硫酸鈉系蝕刻劑或稀釋之氯化鐵系蝕刻劑、稀釋之氯化銅系蝕刻劑等。
其後，於所獲得之增層布線板之最外層上進而將本實施形態之層疊體層疊一體化，藉由上述之(B)~(G)之步驟形成布線，藉此可獲得具有所期望之層數的增層布線板。
又，亦可較好的使用如下之工法：順次將層間紙、用以形成薄膜狀之金屬電鍍層的樹脂層(b)、B階之纖維與樹脂之複合體(a)、形成布線之核心基板層疊一體化，藉此獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體(a)之層疊體，同時獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體(a)/形成布線之核心基板之布線形成前的增層布線板。
[實施例]
對於本實施形態之發明，藉由實施例進行更具體之說明，但本發明並非受該等限制者。業者可於不脫離本發明之範圍內，進行各種變更、修正、及改變。再者，作為實施例及比較例之層疊體之特性，與無電解電鍍銅之接著性、表面粗度Ra、布線形成性，以如下之方式進行評估或計算出。
[接著性評估]
於所獲得之層疊體之用以形成金屬電鍍層樹脂層(b)上，於前示之表1，2所示之條件下，實施除膠渣及無電解鍍銅處理。進而，以銅總厚度成為18 μm之方式進行電解鍍銅。
關於如上所述而獲得之樣本，依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法，測定接著強度。
[表面粗度Ra測定]
蝕刻去除與上述接著性評估相同之樣本之無電鍍銅層，測定露出之表面的表面粗度Ra。測定依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法進行。
[布線形成性]
作為樣本，使用與上述接著性評估相同之樣本。評估依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法進行。
[聚醯亞胺樹脂之合成例3]
於容量為2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份有限公司製造之KF－8010、21 g(0.105 mol)4,4'－二胺基二苯醚、N,N－二甲基甲醯胺(以下，稱為DMF)，攪拌使之溶解，並添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃、120分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂3。
[形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液的調合例1]
將聚醯亞胺樹脂3溶解於二氧雜環戊烷中，獲得形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(A2)。使固形分濃度為5重量%。
[形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液之調合例2]
將聚醯亞胺樹脂3溶解於二氧雜環戊烷中，獲得形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(B2)。使固形分濃度為20重量%。
[形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液之調合例3]
將32.1 g日本環氧樹脂(股份)公司製造之聯苯型環氧樹脂YX4000H、17.9 g和歌山精化工業(股份)公司製造之二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、0.2 g四國化成工業(股份)公司製造之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧雜環戊烷中，獲得環氧樹脂組合物溶液(C2)。使固形分濃度為5重量%。將90 g溶液(A2)與10 g溶液(C2)混合，獲得形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(D2)。
[纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液之調合例1]
使90 g之2,2－雙(4－氰酸基苯基)丙烷與10 g雙(4－馬來醯亞胺苯基)甲烷於150℃下進行預備反應100分鐘，將其溶解於甲基乙基酮與DMF之混合溶劑中，進而加入1.8份辛酸鋅均勻混合，獲得於纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液(E2)。
[樹脂層(c)中所使用之樹脂溶液之調合例]
於容量為2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入41 g(0.143 mol)1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1.6 g(0.007 mol)3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、DMF，攪拌使其溶解，並添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃、180分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂4。將聚醯亞胺樹脂4溶解於二氧雜環戊烷中，獲得固形分濃度為20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液(F2)。另一方面，將32.1 g日本環氧樹脂(股份)公司製造之聯苯型環氧樹脂YX4000H、17.9 g和歌山精化工業(股份)公司製造之二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、0.2 g四國化成工業(股份)公司製造之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧雜環戊烷中，獲得環氧樹脂組合物溶液(G2)。使固形分濃度為50重量%。混合20 g溶液(F2)與8 g溶液(G2)，獲得樹脂層(c)中所使用之樹脂溶液(H2)。
[實施例7]
將纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液(E2)塗敷及含浸於厚100 μm之玻璃織布上，於160℃之溫度下加以乾燥，進而於170℃下乾燥90分鐘獲得樹脂成分為45重量%之C階之纖維與樹脂之複合體(a)。於該複合體(a)之單面上藉由旋塗法塗敷形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(A2)，進而於60℃、150℃下乾燥，獲得包含厚度為5 μm之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/C階之(a)之層疊體。使用該層疊體依照各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表5。
[實施例8]
將纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液(E2)塗敷/含浸於厚100 μm之玻璃織布上，於160℃之溫度下加以乾燥獲得B階之纖維與樹脂之複合體(a)。
另一方面，將形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(A2)流延塗敷於載體薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋金屬公司製造)之表面上。其後，於熱風烤箱中以60℃之溫度加熱使之乾燥，獲得附著載體之厚2 μm之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)薄膜。將上述附著載體薄膜於載體附著之狀態下直接疊合於上述纖維與樹脂之複合體(a)之兩面上，於170℃、1 MPa、6分鐘之條件下進行真空壓制層疊。再者，以用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)與(a)相接之方式進行層疊。其後，剝離載體，於170℃下乾燥90分鐘，獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/C階之(a)/用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之層疊體。使用該層疊體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表5。
[實施例9]
使用形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(B2)獲得附著載體之厚25 μm之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)薄膜，使用該樹脂層(b)薄膜，除此之外與實施例8相同地獲得層疊體。使用該層疊體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表5。
[實施例10]
除使用形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(D2)以外，其他與實施例8相同，獲得層疊體。使用該層疊體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表5。
[實施例11]
將纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液(E2)塗敷及含浸於厚100 μm之玻璃織布上，於160℃之溫度下加以乾燥，進而於170℃下乾燥90分鐘，獲得樹脂成分為45重量%之C階之纖維與樹脂之複合體(a)。
另一方面，將形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(A2)流延塗敷於載體薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋金屬公司製造)之表面上。其後，於熱風烤箱中以60℃之溫度加熱乾燥，獲得附著載體之厚2 μm之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)薄膜。於該用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)上進而流延塗敷樹脂層(c)中所使用之樹脂溶液(H2)，於熱風烤箱中以60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃之溫度乾燥，獲得包含載體/厚2 μm之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/厚40 μm之樹脂層(c)之薄膜。
將上述薄膜於載體附著之狀態下直接疊合於上述纖維與樹脂之複合體(a)之單面上，於170℃、1 MPa、6分鐘之條件下進行真空壓制層疊。再者，以樹脂層(c)與(a)相接之方式進行層疊。其後，剝離載體，進而以170℃乾燥60分鐘，獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/樹脂層(c)/C階之(a)之層疊體。使用該層疊體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表5。
[實施例12]
將纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液(E2)塗敷及含浸於厚100 μm之玻璃織布上，以160℃之溫度乾燥，進而以170℃乾燥90分鐘獲得樹脂成分為45重量%之C階之纖維與樹脂之複合體(a)。
另一方面，將形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(A2)流延塗敷於厚25 μm之非熱可塑性聚醯亞胺薄膜(商品名Apical NPI，(股份)公司Kaneka製造)之表面上。其後，於熱風烤箱中以60℃之溫度進行加熱乾燥，獲得包含厚度為2 μm之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/非熱可塑性聚醯亞胺之薄膜。於與該薄膜之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)相反面之聚醯亞胺薄膜上進而流延塗敷樹脂層(c)中所使用之樹脂溶液(H2)，於熱風烤箱中以60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃之溫度加以乾燥獲得包含載體/厚度為2 μm之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/非熱可塑性聚醯亞胺/厚度為40 μm之樹脂層(c)的薄膜。將上述薄膜於載體附著之狀態下直接疊合於上述纖維與樹脂之複合體(a)之單面上，於170℃、1 MPa、6分鐘之條件下進行真空壓制層疊。再者，以樹脂層(c)與(a)相接之方式進行層疊。其後，剝離載體，進而以170℃乾燥60分鐘，獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/非熱可塑性聚醯亞胺/樹脂層(c)/C階之(a)的層疊體。使用該層疊體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表5。
[實施例13]
將纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液(E2)塗敷及含浸於厚50 μm之玻璃織布中，以160℃之溫度加以乾燥獲得樹脂成分為45重量%之B階之纖維與樹脂之複合體(a)。於該纖維與樹脂之複合體(a)之單面上藉由旋塗法塗敷形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(A2)，進而以60℃、150℃加以乾燥，獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/B階之(a)之層疊體。
對敷銅箔層疊板(CCL－HL950K TypeSK，三菱氣體化學公司製造)進行加工，與具有形成為高18 μm、線與間隙(L/S)＝50 μm/50 μm之布線之布線板的布線形成面相對，於溫度170℃、壓力1 MPa、真空下之條件下進行6分鐘之加熱加壓後，於熱風烤箱中以170℃使之乾燥90分鐘，獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體(a)/布線板之層疊體。再者，於加熱加壓時，作為層間紙使用氟系樹脂薄膜(AFLEX，旭硝子公司製造)。
使用該層疊體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表5。
[實施例14]
將纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液(E2)塗敷及含浸於厚50 μm之玻璃織布上，以160℃之溫度加以乾燥獲得樹脂成分為45重量%之B階狀態之纖維與樹脂之複合體(a)。
另一方面，將形成用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)之溶液(A2)流延塗敷於載體薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋金屬公司製造)之表面上。其後，於熱風烤箱中以60℃之溫度進行加熱乾燥，獲得附著載體之厚度為2 μm之用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)薄膜。加工上述附著載體薄膜，上述纖維與樹脂之複合體(a)，及敷銅箔層疊板(CCL－HL950K TypeSK，三菱氣體化學公司製造)，與具有形成為高18 μm，線與間隙(L/S)＝50 μm/50 μm之布線之布線板疊合，於170℃、1 MPa、6分鐘之條件下進行真空壓制層疊。剝離載體後，於熱風烤箱中以170℃乾燥90分鐘，獲得包含用以形成金屬電鍍層之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體(a)/布線板之層疊體。
使用該層疊體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表5。
[比較例3]
將纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂溶液(E2)塗敷/含浸於厚50 μm之玻璃織布上，以160℃之溫度加以乾燥獲得樹脂成分為45重量%之B階之纖維與樹脂之複合體(a)。以使用2張18 μm厚之電解銅箔夾住上述B階之纖維與樹脂之複合體(a)之方式進行層疊，除此以外與實施例8相同，獲得層疊體。使用所得之層疊體，如下述般進行評估。接著強度係對常態下及PCT後之電解銅箔與纖維與樹脂之複合體(a)之接著強度進行測定。表面粗度Ra係對蝕刻去除電解銅箔，露出之纖維與樹脂之複合體(a)表面進行測定。又，布線形成係於電解銅箔上形成光阻層後，以藉由蝕刻之減除法形成布線，進行評估。評估結果示於表6。自表6可知，於藉由層疊電解銅箔而形成之銅層中，電解銅箔與纖維與樹脂之複合體(a)之接著性良好，但由於纖維與樹脂之複合體(a)表面上形成電解銅箔之較大之凹凸，故而於以減除法形成布線之情形時，會產生布線之傾斜或布線之傾倒，無法良好地形成微細布線。
[實施形態3] <3－1.本實施形態之無電解電鍍用材料之構成>
本實施形態之無電解電鍍用材料係用以於表面實施無電解電鍍之無電解電鍍用材料，該無電解電鍍材料之特徵為包含纖維與具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的複合體。已知悉如下之常識：自先前所使用之利用將玻璃等纖維、與環氧樹脂等樹脂複合之材料之該種印刷布線板用基板，於實施無電解電鍍前對基板表面進行一些處理，使表面形成凹凸後實施無電解電鍍。即，先前眾所周知之利用纖維與樹脂之複合體之基板，即使直接於平滑表面上進行無電解電鍍，無電解電鍍亦無法牢固形成。本發明者等發現於如此之利用纖維與樹脂之複合體之基板中，藉由選擇複合之樹脂，即使表面平滑亦可使無電解電鍍牢固地接著。藉由於纖維中複合具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，即使使用所得之複合體之材料的表面平滑，亦可牢固地形成無電解電鍍，該發現係由本發明者等首次發現者。
本實施形態之無電解電鍍用材料，只要包含纖維與具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之複合體(於本實施形態中適宜稱為「纖維與樹脂之複合體」)，則可為任何構成。例如，本實施形態之無電解電鍍用材料除纖維與聚醯亞胺樹脂之複合體以外，亦可根據需要含有熱硬化性成分。於含有熱硬化性成分之情形時，無電解電鍍用材料中亦可存在熱硬化性成分與纖維之複合體，故而可減低熱膨脹係數。於含有熱硬化性成分之情形時，本實施形態之無電解電鍍用材料可為B階亦可為C階，根據用途可選擇適宜之狀態。又，亦可為含有填充料等各種添加劑之材料，為發揮必要之特性，可為業者可考慮到之任何構成。進而，包含含有纖維與具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之複合體之樹脂組合物的無電解電鍍用材料中，亦可有形成有其他樹脂層之材料。
本實施形態之無電解電鍍用材料，較好的是藉由將含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組合物溶液含浸於纖維中所獲得之材料，或藉由將含有具有矽氧烷結構之聚醯胺酸及溶劑的樹脂組合物溶液含浸於纖維中所獲得之材料。上述製造方法具有如下優點：可表面平滑地形成樹脂組合物；又，可抑制起泡產生而形成良好之複合體。含浸之樹脂組合物溶液，必須含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，或者含有作為該聚醯亞胺樹脂先驅體之聚醯胺酸。於該含浸之樹脂組合物溶液中，亦可混合有熱硬化性成分或填充料等添加劑。又，於含有聚醯胺酸之情形時，自耐熱性或與無電解電鍍被膜之接著性之觀點考慮，較好的是藉由加熱醯亞胺化或化學醯亞胺化，最終轉換為聚醯亞胺樹脂。
(3－1－1.本實施形態之無電解電鍍用材料中所使用之纖維)
作為本實施形態之無電解電鍍用材料中所使用之纖維並無特別限定，可使用各種無機纖維及有機纖維，但於印刷布線板用途中，自減低熱膨脹係數之觀點考慮，較好的是包含自紙、玻璃、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、多芳基化合物及四氟乙烯中選擇之至少1種以上的纖維。該等纖維可根據織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等用途以各種形態進行使用。
(3－1－2.本實施形態之無電解電鍍用材料中所使用之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂)
本實施形態之無電解電鍍用材料中所使用之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，自與無電解電鍍被膜之接著性或獲得原料之容易度等觀點考慮，較好的是以酸二酐成分與以下述通式(7)所表示之含有二胺之二胺成分為原料的聚醯亞胺樹脂。
(式中，g表示1以上之整數。又，R1 1 及R2 2 分別相同或不同，表示伸烷基或伸苯基。R3 3 ~R6 6 分別相同或不同，表示烷基，或苯基，或苯氧基。)
於本發明中，由於含有上述具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，故而即使表面平滑，與無電解電鍍被膜之接著性仍然良好，微細布線形成性優良。再者，於本實施形態中，關於「具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂」之說明，可適宜引用實施形態1中之(1－1－2.樹脂層)之說明。
(3－1－3.本實施形態之無電解電鍍用材料之製造例)
於本實施形態之無電解電鍍用材料中所使用之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，較好的是溶解於溶劑中，使用為含有聚醯亞胺樹脂之樹脂組合物溶液。作為溶劑，可使用可溶解樹脂組合物之任一溶劑，但考慮到抑制乾燥時之發泡之觀點或減少殘留溶劑之觀點，較好的是沸點為230℃以下者。作為其例，可列舉：四氫呋喃(以下，略記為THF。沸點為66℃)、1,4－二氧雜環已烷(以下，略記為二氧雜環已烷。沸點為103℃)、乙二醇二甲醚(沸點為84℃)、二氧雜環戊烷(沸點為76℃)、甲苯(沸點為110℃)、四氫吡喃(沸點為88℃)、二甲氧基乙烷(沸點為85℃)、N,N－二甲基甲醯胺(沸點為153℃)、N－乙基－2－吡咯烷酮(沸點為205℃)等。除以上例示之外，若為沸點為230℃以下之溶劑，則可較好地進行使用。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。此處所謂溶解，係指相對溶劑樹脂成分之溶解量為1重量%以上。
又，例如，亦可對聚醯胺酸溶液進行加熱或化學醯亞胺化，使用其溶液。進而，亦可使用聚醯胺酸溶液獲得纖維與樹脂之複合體。其中，於此情形時，較好的是以加熱或化學之方法進行醯亞胺化處理，達到實質完全醯亞胺化。
含有聚醯亞胺樹脂之樹脂組合物溶液、或含有聚醯胺酸之樹脂組合物溶液，係如上述般藉由將含有聚醯亞胺樹脂、或聚醯胺酸之樹脂組合物溶解於適當之溶劑中而獲得。藉由將該溶液含浸於纖維中，根據需要加以適當之乾燥處理，可獲得纖維與樹脂之複合體。乾燥條件並無特別限定，於使用聚醯胺溶液之情形時，較好的是與乾燥之同時進行加熱醯亞胺化。於此情形時，為使醯亞胺化實質完全進行，較好的是於最終乾燥溫度100℃~400℃，時間10秒~10小時之範圍內進行，更好的是於最終乾燥溫度150℃~350℃，時間10秒~3小時之範圍內進行。
於樹脂組合物僅含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之情形時，以調整殘留溶劑為目的，可以短時間、於低溫下進行乾燥，亦可以長時間、於高溫下進行乾燥。
又，於樹脂組合物中含有熱硬化性成分之情形時，亦可於保持B階之條件下進行乾燥，亦可進行乾燥直至C階為止。乾燥，可使用熱風烤箱等烤箱進行加熱乾燥，又，亦可使用真空壓機等裝置，於加壓之同時進行加熱乾燥。其中，於使用真空壓機等裝置，於加壓之同時進行加熱乾燥之情形時，為使複合體獲得充分平滑之表面，必須使用具有充分平滑之表面的樹脂薄膜等作為層間紙。
藉由將含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組合物溶液含浸於纖維中所獲得之材料、或藉由將含有具有矽氧烷結構之聚醯胺酸及溶劑的樹脂組合物溶液含浸於纖維中所獲得之材料，可平滑地形成獲得之纖維與樹脂之複合體之表面，又，可抑制氣泡之產生而形成良好之纖維與樹脂之複合體。
本實施形態之無電解電鍍用材料之表面粗度，較好的是以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示為未達0.5 μm。尤其於無電解電鍍用材料滿足該條件之情形時，該無電解電鍍用材料用於印刷布線板用途時，具有良好之微細布線形成性。
為獲得具有耐熱性或接著性等平衡之特性的無電解電鍍用材料，較好的是樹脂組合物中含有之具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，於全樹脂中處於10~100重量%之範圍內。
又，於將熱硬化性成分添加至具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂中之情形時，考慮到低熱膨脹性或樹脂流動性之觀點，較好的是該熱硬化性成分之添加量於全樹脂中為5~90重量%。
本實施形態之無電解電鍍用材料之厚度並無特別限定，但考慮到適用於高密度印刷布線板，較薄者為好。具體而言較好的是1 mm以下。
本發明之無電解電鍍用材料，如上所述可為B階亦可為C階，可根據用途選擇適宜之狀態。又，無電解電鍍用材料中，亦可存有形成其他樹脂層之材料。即，藉由於如上述般獲得之含有纖維與樹脂之複合體的樹脂層上，進而真空壓制層疊有與纖維與樹脂之複合體之接著性良好，與無電解電鍍之接著性亦良好之樹脂層，例如成形為薄板狀之樹脂層，可獲得包含其他樹脂層/含有纖維與樹脂之複合體之樹脂層/其他樹脂層的無電解電鍍用材料。
<3－2.於無電解電鍍用材料上實施無電解電鍍而形成之層疊體>
可於本實施形態之無電解電鍍用材料上實施無電解電鍍而構成層疊體。作為可於本實施形態之無電解電鍍用材料上實施之無電解電鍍，可列舉無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫等。自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。於本發明之無電解電鍍用材料上進行無電解電鍍之情形時，亦可實施除膠渣處理等之各種表面處理。無電解電鍍被膜之厚度並無特別限定，但考慮到生產性等，較好的是1 nm~50 μm之範圍內。
<3－3.印刷布線板>
作為使用本實施形態之無電解電鍍用材料之印刷布線板，例如，可藉由於本實施形態之無電解電鍍用材料上實施布線形成，獲得單面或兩面印刷布線板。例如，藉由於本實施形態之無電解電鍍用材料上實施無電解電鍍後，以半加成法、減除法形成布線，可獲得單面或兩面印刷布線板。又，亦可將該印刷布線板作為核心基板，獲得增層布線板。又，亦可將本實施形態之無電解電鍍用材料作為增層材，獲得增層布線板。本實施形態之無電解電鍍用材料具有優良之微細布線形成性，故而亦可較好地用於其他各種高密度印刷布線板中。
以下說明本發明之使用包含含有纖維與具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之複合體之樹脂組合物的無電解電鍍用材料而製造單面或兩面印刷布線板之製造例。
(1)根據需要，於本實施形態之無電解電鍍用材料上形成通孔。
於形成通孔時，可使用眾所周知之鑽孔機、乾式電漿裝置、二氧化碳雷射、UV雷射、準分子雷射等。UV－YAG雷射、準分子雷射於形成較小直徑(尤其為50 μm以下，較好的是30 μm以下)之通孔時較合適。又，UV－YAG雷射、準分子雷射可形成良好形狀之通孔故而較好。不言而喻藉由鑽孔機形成貫通通孔後，亦可藉由無電解電鍍進行面板電鍍。又，打孔加工後，亦可以使用過錳酸鹽之濕製程或電漿等之乾式除膠渣等眾所周知之技術，於無電解電鍍用材料上實施除膠渣處理。
(2)於上述無電解電鍍用材料上進行無電解電鍍。
作為無電解電鍍之種類，可列舉：無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫等。其中，自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。
(3)形成電鍍光阻層。
作為感光性電鍍光阻層，可使用廣泛市售之眾所周知之材料。於本實施形態之印刷布線板之製造方法中，為對應微細布線化，較好的是使用具有50 μm間距以下析像度之感光性電鍍光阻層。當然，本發明之印刷布線板之布線間距中，亦可混有具有50 μm以下間距之電路與具有50 μm以上之間距之電路。
(4)藉由電解鍍銅進行圖案電鍍。
藉由使用眾所周知之諸多方法，於未形成光阻層之部分實施電解銅圖案電鍍。具體而言可列舉：電解鍍銅、電解焊錫、電解鍍錫、電解鍍鎳、電解鍍金等。其中，自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是電解鍍銅、電解鍍鎳，尤其好的是電解鍍銅。
(5)進行光阻層剝離。
於光阻層剝離中，可適宜使用適合剝離所使用之電鍍光阻層的材料，並無特別限定。例如，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
(6)藉由快速蝕刻無電解電鍍層而形成布線。
於快速蝕刻中，可使用眾所周知之快速蝕刻劑。例如，可較好地使用硫酸/過氧化氫系蝕刻劑、過硫酸銨系蝕刻劑、過硫酸鈉系蝕刻劑或稀釋之氯化鐵系蝕刻劑、稀釋之氯化銅系蝕刻劑等。
上述方法適用於微細布線形成，即半加成法，本實施形態之無電解電鍍用材料可較好地使用該工法。另一方面，本實施形態之無電解電鍍用材料可於平滑表面牢固地形成電鍍銅，故而於樹脂之凹凸部不會產生蝕刻後之銅殘留之問題，因此，形成光阻層後，蝕刻去除不需要之銅而進行布線形成之減除法亦適用於本實施形態之無電解電鍍用材料。減除法具有步驟少之優點，但另一方面亦包含因側蝕而產生之布線形狀不良等問題。故而，可行的是考慮到形成之布線間距、生產性、成本等，從而適宜選擇減除法、半加成法。
亦可將如上述般製作之印刷布線板作為核心基板，製作增層布線板。於此情形時，於核心基板自體上即可形成微細布線，故而可製作更高密度之增層布線板。
其次，說明將包含纖維與樹脂之複合體之無電解電鍍用材料使用為增層材的增層布線板之製造例。
(A)層疊無電解電鍍用材料與核心基板。
順次使層間紙、B階之無電解電鍍用材料、形成布線之核心基板相對並層疊。於該步驟中，重要的是形成於核心基板上之布線圖案間須充分填埋，本實施形態之無電解電鍍用材料中所使用之纖維與樹脂之複合體，較好的是包含熱硬化性成分，為B階。作為層疊方法，可採用熱壓制、真空壓制、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓等各種熱壓接合方法。於上述方法中於真空下之處理，即真空壓制處理、真空層壓處理、真空熱滾筒層壓處理可更好地使電路間無空隙地得以填埋，可較好地進行實施。層疊後，以將纖維與樹脂之複合體之熱硬化性成分硬化至C階為止為目的，可使用熱風烤箱等進行加熱乾燥。
(B)於上述層疊體上形成通孔。
可使用眾所周知之鑽孔機、乾式電漿裝置、二氧化碳雷射、UV雷射、準分子雷射等。UV－YAG雷射、準分子雷射於形成較小直徑(尤其為50 μm以下，較好的是30 μm以下)之通孔時較合適。又，UV－YAG雷射、準分子雷射可形成良好形狀之通孔故而較好。又，UV－YAG雷射、準分子雷射可形成良好形狀之通孔故而較好。不言而喻，亦可於藉由鑽孔機形成貫通通孔後，藉由無電解電鍍進行面板電鍍。又，打孔加工後，亦可以使用過錳酸鹽之濕製程或電漿等之乾式除膠渣等眾所周知之技術，於上述層疊體上實施除膠渣處理。
(C)於上述層疊體上實施無電解電鍍。
作為無電解電鍍之種類，可列舉：無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫。其中自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。
(D)形成電鍍光阻層。
作為感光性電鍍光阻層可使用廣泛市售之眾所周知之材料。於本發明之印刷布線板之製造方法中，為對應微細布線化，較好的是使用具有50 μm間距以下析像度之感光性電鍍光阻層。當然，本發明之印刷布線板之布線間距中亦可混有具有50 μm以下間距之電路與具有50 μm以上間距之電路。
(E)藉由電解電鍍進行圖案電鍍。
藉由使用眾所周知之諸多方法，於未形成光阻層之部分實施電解銅圖案電鍍。具體而言可列舉：電解鍍銅、電解焊錫、電解鍍錫、電解鍍鎳、電解鍍金等。其中，自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是電解鍍銅、電解鍍鎳，尤其好的是電解鍍銅。
(F)進行光阻層剝離。
於光阻層剝離中，可適宜使用適合剝離所使用之電鍍光阻層的材料，並無特別限定。例如，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
(G)藉由快速蝕刻無電解電鍍層形成布線。
於快速蝕刻中，可使用眾所周知之快速蝕刻劑。例如，可較好地使用硫酸/過氧化氫系蝕刻劑、過硫酸銨系蝕刻劑、過硫酸鈉系蝕刻劑或稀釋之氯化鐵系蝕刻劑、稀釋之氯化銅系蝕刻劑等。
其後，於所得之增層布線板之最外層上，進而將B階之無電解電鍍用材料層疊一體化，藉由上述之(B)~(G)之步驟形成布線，藉此可獲得具有所期望之層數的增層布線板。
若於增層層中使用本實施形態之無電解電鍍用材料，則可使優良之加工性與微細布線形成性並存。又，由於含有纖維，故而亦具有熱膨脹係數變小之優點。
[實施例]
關於本實施形態之發明，依據實施例加以更具體之說明，但本發明並非受該等限定者。業者可於不偏離本發明之範圍內，進行各種變更、修正、以及改變。再者，作為實施例及比較例之層疊體之特性，與無電解電鍍銅之接著性、表面粗度Ra、布線形成性，以如下之方式進行評估或計算出。
[接著性評估]
於所得之無電電解用材料表面上，以前示之表1，2中所示之條件，實施除膠渣、以及無電解鍍銅處理。進而，以銅總厚度成為18 μm之方式進行電解鍍銅。
關於如上述般所獲得之樣本，依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法，測定接著強度。
[表面粗度Ra測定]
蝕刻去除與上述接著性評估相同之樣本之無電鍍銅層，測定露出之表面之表面粗度Ra。測定依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法進行。
[布線形成性]
作為樣本，使用與上述接著性評估相同之樣本。評估依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法進行。
[聚醯亞胺樹脂之合成例4]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份有限公司製造之KF－8010、21 g(0.105 mol)4,4'－二胺基二苯醚、N,N－二甲基甲醯胺(以下，稱為DMF)，攪拌使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液1。取上述聚醯胺酸溶液裝入至特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃、120分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂5。
[聚醯亞胺樹脂之合成例5]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入62 g(0.075 mol)信越化學工業股份有限公司製造之KF8010、15 g(0.075 mol)4,4'－二胺基二苯醚、DMF，攪拌使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃、120分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂6。
[樹脂組合物溶液之調合例1]
以DMF稀釋聚醯胺酸之DMF溶液1，使固形分濃度為25%，獲得樹脂組合物溶液(a)。
[樹脂組合物溶液之調合例2]
將聚醯亞胺樹脂5溶解於二氧雜環戊烷中，獲得樹脂組合物溶液(b)。使固形分濃度為25重量%。
[樹脂組合物溶液之調合例3]
將聚醯亞胺樹脂6溶解於二氧雜環戊烷中，獲得樹脂組合物溶液(c)。使固形分濃度為25重量%。
[樹脂組合物溶液之調合例4]
將32.1 g日本環氧樹脂(股份)公司製造之聯苯型環氧樹脂YX4000H，17.9 g和歌山精化工業(股份)公司製造之二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸，0.2 g四國化成工業(股份)公司製造之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧雜環戊烷中，獲得環氧樹脂組合物溶液(d)。使固形分濃度為50重量%。混合140 g溶液(b)與30 g溶液(d)，獲得樹脂組合物溶液(e)。
[實施例15]
將樹脂組合物溶液(a)含浸於厚度為40 μm之玻璃織布上，於100℃下10分鐘，180℃下60分鐘，250℃下10分鐘之條件下進行乾燥及醯亞胺化，獲得無電解電鍍用材料。使用該無電解電鍍用材料按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表7。
[實施例16]
將樹脂組合物溶液(b)含浸於厚度為40 μm之玻璃織布上，於100℃下10分鐘，180℃下60分鐘之條件下進行乾燥，獲得無電解電鍍用材料。使用該無電解電鍍用材料按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表7。
[實施例17]
將樹脂組合物溶液(e)含浸於厚度為40 μm之玻璃織布上，於100℃下10分鐘，180℃下60分鐘之條件下進行乾燥，獲得C階之無電解電鍍用材料。使用該無電解電鍍用材料按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表7。
[實施例18]
將樹脂組合物溶液(c)含浸於厚度為40 μm之玻璃織布上，於100℃下10分鐘，180℃下60分鐘之條件下進行乾燥，獲得無電解電鍍用材料。使用該無電解電鍍用材料按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表7。
[實施例19]
使用厚度為50 μm之芳族聚醯胺不織布代替厚度為40 μm之玻璃織布，除此以外與實施例15相同，獲得無電解電鍍用材料。使用該無電解電鍍用材料按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表7。
[實施例20]
將樹脂組合物溶液(e)含浸於厚度為40 μm之玻璃織布上，於60℃下5分鐘、100℃下5分鐘、150℃下5分鐘之條件下進行乾燥，獲得B階之無電解電鍍用材料。另一方面，於實施例1之布線形成性評估時所獲得之印刷布線板之兩面上，將上述無電解電鍍用材料以真空壓制，於180℃、3 MPa、60分鐘之條件下加以層疊。再者，作為層疊時之層間紙，使用樹脂薄膜(AFLEX，旭硝子公司製造)。如此般，獲得包含無電解電鍍用材料/兩面布線板/無電解電鍍用材料之層疊體。其後，與實施例1相同，按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表3。再者，兩面布線板與無電解電鍍用材料牢固地接著，又，兩面布線板之線與間隙(L/S)＝10 μm/10 μm之布線部亦得以良好地填埋。
[比較例4]
作為複合體，使用50 μm厚之預浸體(ES－3306S，利昌工業股份有限公司製造)與9 μm厚之層疊有電解銅箔之敷銅箔層疊板，測定銅箔與複合體之接著強度。又，對蝕刻完銅箔後之樹脂表面之表面性亦加以評估。其後，形成光阻層，採用藉由蝕刻之減除法對線與間隙(L/S)＝10 μm/10 μm之布線形成性加以評估。結果示於表8。
[比較例5]
使90 g2,2－雙(4－氰酸基苯基)丙烷與10 g雙(4－馬來醯亞胺苯基)甲烷於150℃下預備反應100分鐘，將其溶解於甲基乙基酮與DMF之混合溶劑中，進而加入1.8份辛酸鋅使均勻混合，獲得樹脂溶液。將該樹脂溶液含浸於厚度為40 μm之玻璃織布上，於160℃下10分鐘、170℃下90分鐘之條件下進行乾燥，獲得無電解電鍍用材料。使用該無電解電鍍用材料按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表8。
[實施形態4] <4－1.本實施形態之纖維－樹脂複合體之構成>
本實施形態之複合體，係藉由於纖維上熱壓接合具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板，從而一體化之纖維與樹脂之複合體(於本實施形態中稱為「纖維－樹脂複合體」)。
先前，用於印刷布線板用基板等中之玻璃等纖維與環氧等樹脂之複合體，係將樹脂組合物含浸於纖維中製造而成。於本實施形態中，將包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之薄板熱壓接合於纖維上，藉此可使纖維－樹脂複合體之厚度均勻。又，若對熱可塑性樹脂薄板中所使用之樹脂加以選擇，則於平滑之表面上亦可良好地形成金屬電鍍層。
故而，於該纖維－樹脂複合體之表面上形成電路之情形時，由於未受到凹凸之影響，該纖維－樹脂複合體可較好地使用為用以形成微細布線之基板。
另一方面，可將纖維－樹脂複合體使用為增層布線板用材料，為提高彎曲性等諸特性，較好的是盡可能使基板較薄。此時，易受到纖維－樹脂複合體之厚度不均之影響。例如，產生有些地方內層布線得以良好地填埋、有些地方並未得以填埋之問題，或產生所得之增層布線板翹曲等之問題。本發明之纖維－樹脂複合體與以先前方法所得之纖維－樹脂複合體相比，為厚度不均較小者，於欲減薄基板厚度之情形時可較好地使用。
進而，於製造本發明之纖維－樹脂複合體時，作為上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之薄板，藉由使用具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂，可牢固地接著。於其中，較好的是使用具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，進而好的是使用具有通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺樹脂。作為所得之纖維－樹脂複合體，尤其好的是具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂存在於最表面。
作為熱壓接合於纖維上之具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板，可列舉含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的單層薄板，或包含含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之層的多層薄板等。
以下，按下述順序加以說明：纖維、具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板、纖維－樹脂複合體之製造、無電解電鍍層、使用纖維－樹脂複合體之層疊體及印刷布線板。
(4－1－1.本實施形態之纖維－樹脂複合體中所使用之纖維)
作為本實施形態中所使用之纖維，並無特別限定，可使用各種無機纖維以及有機纖維，於印刷布線板用途中，考慮到降低熱膨脹係數之觀點，較好的是包含自紙、玻璃、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、多芳基化合物及四氟乙烯中選擇之至少1種以上的纖維。該等纖維可根據織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等用途以各種形態加以使用。
(4－1－2.具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板)
具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板，可以為單層薄板，亦可為含有2層以上不同樹脂層之多層薄板。又，本實施形態中所使用之薄板，必須含有熱可塑性樹脂，但於多層薄板之情形時，可行的是至少於1層上含有熱可塑性樹脂。例如，於2層薄板之情形時，其構成亦可為包含熱可塑性樹脂之層/包含熱硬化性成分之層。本實施形態中所使用之薄板，藉由含有熱可塑性樹脂，而具有自體支持性，且可控制流動性，故而可獲得厚度精度良好之纖維－樹脂複合體。
本實施形態之纖維－樹脂複合體，具有即使該纖維－樹脂複合體之表面平滑，亦可與無電解電鍍被膜良好地接著之優點，故而可較好地用以於最表面上實施無電解電鍍。為與無電解電鍍被膜良好地接著，較好的是含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。因此，於包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板為單層薄板之情形時，較好的是含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。又，包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板為多層薄板之情形時，較好的是與無電解電鍍直接相接之最表面之樹脂層係含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。另一方面，為使包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板藉由熱壓接合充分流入纖維間，形成一體化，較好的是該薄板具有適當之流動性。故而，於單層薄板之情形時，較好的是含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂與熱硬化性成分；於多層薄板之情形時，較好的是與纖維直接相接側之樹脂層含有熱可塑性樹脂與熱硬化性成分。以下，就具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板，舉例加以說明。
(A)包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之單層薄板
為使本實施形態中所使用之薄板表現出自體支持性，及使其流動可得以控制，該薄板必須含有熱可塑性樹脂。
作為上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之單層薄板，只要含有熱可塑性樹脂即可，作為熱可塑性樹脂，可列舉：聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂等之熱可塑性聚醯亞胺樹脂等，該等可單獨或適宜組合進行使用。於其中，作為熱可塑性樹脂，考慮到可使無電解電鍍牢固接著於表面方面，較好的是包含具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之單層薄板。藉由使用具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂，可獲得與無電解電鍍被膜良好地接著，且於熱壓接合加工中優良之單層薄板。再者關於於本實施形態中之「具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂」之說明，可適宜引用實施形態1中(1－1－2.樹脂層)之說明。
又，以提高所得之薄板之樹脂流動性等為目的亦可含有熱硬化性成分。作為熱硬化性成分，可列舉：雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三嗪樹脂、氫矽烷硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，該等可單獨或適宜組合進行使用。又，除上述熱硬化性樹脂以外，亦可使用於高分子鏈之側鏈或末端上具有環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基、氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱硬化性高分子。於本實施形態中，重要的是藉由熱壓接合使薄板與纖維良好地一體化，構成薄板之樹脂較好的是具有適度之樹脂流動性。故而，薄板較好的是含有熱硬化性成分作為其他成分。考慮到提高薄板之樹脂流動性，又，獲得耐熱性等平衡之纖維－樹脂複合體等理由，較好的是於熱硬化性成分中含有環氧樹脂。作為環氧樹脂，於本實施形態中可使用任意之環氧樹脂。例如，可使用：雙酚系環氧樹脂、鹵化雙酚系環氧樹脂、酚類酚醛清漆系環氧樹脂、鹵化酚類酚醛清漆系環氧樹脂、烷基酚類酚醛清漆系環氧樹脂、聚苯酚系環氧樹脂、聚乙二醇系環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、甲酚酚醛清漆系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、胺基甲酸脂改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、環氧改性聚矽氧烷等。
為獲得具有耐熱性或接著性等平衡之特性之單層薄板，於樹脂組合物中所含有之具有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂，較好的是於全樹脂中為10~100重量%之範圍內。
又，於熱硬化性成分中，可根據需要併用硬化劑或硬化催化劑。
如上述般，於如此般之單層薄板中，於該單層薄板之最表面直接與無電解電鍍被膜相接，故而考慮到可更牢固地接著無電解電鍍被膜之方面，較好的是該單層薄板存在具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。
其次就本實施形態中所使用之包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的單層薄板之製造方法的一例進行說明，但本發明並不受其限定。首先，將使用之樹脂添加入適當之溶劑中加以攪拌，獲得均勻溶解及分散之樹脂組合物溶液。繼而於載體上流延塗敷上述樹脂組合物溶液，將其乾燥，藉此獲得單層薄板。作為上述中所使用之載體，並無特別限定，可使用：包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟樹脂等眾所周知之樹脂薄膜；銅箔、鋁箔、鎳箔等金屬箔。又，以提高剝離性為目的，亦可將實施有各種剝離處理之樹脂薄膜使用為上述載體。此處，於上述薄板含有熱硬化性成分之情形時，為於熱壓接合時，使樹脂組合物適度地流入纖維間，良好地形成一體化，上述薄板較好的是為半硬化狀態(B階)。再者，為獲得作為B階之薄板，重要的是恰當地控制好乾燥溫度及時間。再者，上述單層薄板之製造方法為一例，可根據業者所能想到之方法進行製造。
(B)具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層之多層薄板
本實施形態中所使用之包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之薄板為多層之情形時，可行的是至少含有一層包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層。作為上述熱可塑性樹脂，可使用於「(A)包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之單層薄板」之項中所述之樹脂，但作為包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層，較好的是含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。又，薄板較好的是包含如下層者：含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之層/包含含有熱硬化性成分之樹脂之層；更好的是包含如下層者：含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之層/含有熱可塑性樹脂與熱硬化性成分之層；進而好的是包含如下層者：含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之層/含有熱可塑性聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之層。上述含有熱可塑性樹脂與熱硬化性成分之層，自耐熱性等觀點考慮，較好的是熱硬化性成分於全樹脂組合物中為10~100重量%之範圍內。如上述般，於多層薄板之情形時，可根據功能分為：與無電解電鍍被膜良好接著之層、於熱壓接合加工中優良之層。其中，於多層薄板之情形時，考慮到與無電解電鍍被膜之接著性，於纖維－樹脂複合體之最表面露出之層，較好的是含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之層。
又，以進一步提高與無電解電鍍被膜之接著性為目的，亦可藉由將各種添加劑添加於纖維－樹脂複合體中，或塗敷於纖維－樹脂複合體表面等方法，使其存在於纖維－樹脂複合體中。具體而言可列舉有機硫醇化合物等，但並非限定於此。又，亦可添加各種有機填充料、無機填充料。
主要的是：上述添加劑等其他成分，於未達到加大纖維－樹脂複合體之表面粗度以至給微細布線形成帶來不良影響之程度的範圍內，且未降低纖維－樹脂複合體與無電解電鍍被膜之接著性之範圍內進行組合添加，此點需要注意。
於多層薄板之情形時，與上述做法相同，於獲得單層薄板後，繼而將第2層之樹脂組合物溶液流延塗敷於上述單層薄板上，將其乾燥，藉此可獲得形成於載體上之多層薄板。含有3層之薄板，含有4層之薄板等均可以與上述相同之方式而獲得。
此處，於上述薄板含有熱硬化性成分之情形時，於熱壓接合時，為使樹脂組合物適度地流入纖維間，良好地一體化，該薄板較好的是為半硬化狀態(B階)。再者，為獲得B階之薄板，重要的是恰當地控制好乾燥溫度及時間。
作為於上述中所使用之載體並無特別限定，可使用含有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟樹脂等眾所周知之樹脂薄膜；銅箔、鋁箔、鎳箔等金屬箔。又，以提高剝離性為目的，亦可將實施有各種剝離處理之樹脂薄膜使用為上述載體。
(4－1－3.本實施形態之纖維－樹脂複合體之製造方法)
本實施形態之纖維－樹脂複合體之特徵在於：於纖維上熱壓接合包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板，藉此一體化。所謂「一體化」，表示樹脂毫無隙間地將纖維間填埋，且樹脂亦覆蓋於纖維上之狀態。藉由熱壓接合包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之薄板，可獲得表面平滑，且厚度不均度較小之纖維－樹脂複合體。又，本實施形態之纖維－樹脂複合體，於表面實施無電解電鍍時，表現出無電解電鍍層牢固接著之效果。
熱壓接合，可藉由熱壓制、真空壓制、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓等各種熱壓接合方法進行。於上述方法之中，於真空下之處理，即真空壓制處理、真空層壓處理、真空熱滾筒層壓處理，由於不會產生起泡並良好地一體化，故而可較好地得以實施。一體化後，為實現繼續硬化，可使用熱風烤箱等進行加熱乾燥。
作為一體化之方法，可以薄板/纖維之構成上進行一體化，亦可用薄板夾住纖維，以薄板/纖維/薄板之構成進行一體化。於此情形時，可以用以於表面形成金屬電鍍層之樹脂薄板夾住纖維，進行一體化；亦可以用以於表面形成金屬電鍍層之樹脂薄板與用以填埋電路之樹脂薄板夾住纖維，進行一體化。作為用以於表面形成金屬電鍍層之樹脂薄板，較好的是含有具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂。又，作為用以填埋電路之樹脂薄板，較好的是含有環氧樹脂，亦或含有環氧樹脂與熱可塑性聚醯亞胺樹脂。用以填埋電路之樹脂薄板中所使用之熱可塑性聚醯亞胺樹脂中，亦可不含有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構。於薄板/纖維之情形時，為使兩面牢固地形成無電解電鍍被膜，較好的是薄板為包含含有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之單層薄板。於薄板/纖維/薄板之情形時，可為單層薄板亦可為多層薄板。為使厚度精度較高地、良好地一體化，重要的是控制包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之薄板的樹脂流動性。除熱可塑性樹脂之分子量或添加量之外，亦可藉由薄板之殘留揮發分，又，熱壓接合條件等控制樹脂流動性。樹脂流動性，較好的是於層疊溫度下之溶融黏度為5×104 Pa．s以下，更好的是3×104 Pa．s以下，尤其好的是1×104 Pa．s以下，層疊溫度，如下所述較好的是100~250℃。
熱壓接合之條件若為構成薄板之樹脂組合物充分填充於纖維間，且亦覆蓋於纖維上之條件，即可實現本實施形態中之「一體化」之條件，則無特別限定，為厚度精度較高地製造纖維－樹脂複合體，較好的是於溫度70~300℃、壓力0.1~10 MPa、時間1秒~3小時之條件下進行熱壓接合，更好的是於溫度100℃~250℃、壓力0.5~5 MPa、時間10秒~2小時之條件下進行熱壓接合。
又，將本實施形態之纖維－樹脂複合體使用為增層材之情形時，為良好地填埋內層布線，必須使纖維－樹脂複合體保持為B階，故而將纖維與樹脂組合物一體化時之熱壓接合條件必須為於使纖維－樹脂複合體保持為B階之條件下進行。
薄板有時會形成於載體上，亦可於附著載體之狀態下直接熱壓接合於纖維上，亦可剝離載體，將其他樹脂薄膜等作為層間紙熱壓接合於纖維上。其中，於附著載體之狀態下直接將薄板熱壓接合於纖維上之情形時，載體側成為最表面，成為形成無電解電鍍被膜之層，故而較好的是該層為含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之層。
如此般獲得之本實施形態之纖維－樹脂複合體，具有於該纖維－樹脂複合體之表面之平滑表面粗度較小之情形時，亦可與無電解電鍍被膜良好接著之優點，故而可較好地用以於最表面實施無電解電鍍。又，所得之纖維－樹脂複合體亦具有厚度精度較高之優點。
本實施形態之纖維－樹脂複合體之表面粗度，較好的是以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示為未達0.5 μm。尤其於纖維－樹脂複合體滿足該條件之情形時，纖維－樹脂複合體使用為印刷布線板用途中時，具有良好之微細布線形成性。
再者，本實施形態之纖維－樹脂複合體可為B階，亦可為C階。
又，本實施形態之纖維－樹脂複合體之厚度並無特別限制，但若考慮到適用於高密度印刷布線板，則較薄者為好。具體而言，較好是1 mm以下，更好的是0.5 mm以下。纖維－樹脂複合體可使用為增層布線板用材料，但於此情形時，易受到纖維－樹脂複合體之厚度不均的影響。例如，產生有些地方內層布線得以良好地填埋、有些地方並未得以良好地填埋之問題，或者產生所得之增層布線板翹曲等之問題。
厚度不均導致之基板翹曲，或者本實施形態之纖維－樹脂複合體與以先前之方法所得之纖維－樹脂複合體相比，厚度不均度變小，故而可適用於期望基板之厚度較薄之情形。
本實施形態之纖維－樹脂複合體之厚度不均度，例如，可藉由以下方式調查：將所得之纖維－樹脂複合體切斷為10 cm之四角形，測定隨機抽取之5處之厚度，於該5處之厚度中，計算出最厚處之厚度與最薄處之厚度之厚度差。若考慮到翹曲等之方面，則上述厚度不均度較好的是6 μm以下，更好的是4 μm以下。
<4－2.使用纖維－樹脂複合體之層疊體>
本實施形態之纖維－樹脂複合體，即使表面平滑，亦可使無電解電鍍層牢固地接著於表面，本實施形態之纖維－樹脂複合體，可使用為於表面形成無電解電鍍層之層疊體。作為可於本實施形態之纖維－樹脂複合體上實施之無電解電鍍，可列舉：無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫等。自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。於本實施形態之纖維－樹脂複合體上實施無電解電鍍之情形時，亦可於該纖維－樹脂複合體上實施除膠渣處理等各種表面處理。
<4－3.印刷布線板>
作為本實施形態之使用纖維－樹脂複合體之印刷布線板，例如可列舉於該纖維－樹脂複合體上實施無電解電鍍後，藉由半加成法或減除法實施布線形成而獲得之單面或兩面印刷布線板。又，亦可將上述印刷布線板作為核心基板，獲得增層布線板。又，亦可藉由將本實施形態之纖維－樹脂複合體使用為增層材，獲得增層布線板。本實施形態之纖維－樹脂複合體具有優良之微細布線形成性，故而亦可較好地應用於其他各種高密度印刷布線板中。
本實施形態之使用纖維－樹脂複合體之單面或兩面印刷布線板的製造方法，可列舉<3－3.印刷布線板>項中說明之方法。再者，於本實施形態中，只要將<3－3.印刷布線板>項之「無電解電鍍用材料」改讀為「纖維－樹脂複合體」即可。
[實施例]
就本實施形態之發明，依據實施例加以更具體之說明，但本發明並非受該等限定者。業者可於不偏離本發明之範圍內，進行各種變更、修正、以及改變。再者，作為實施例及比較例之敷銅箔層疊板之特性，與無電解電鍍銅之接著性、表面粗度Ra、布線形成性，以如下之方式進行評估或計算出。
[接著性評估]
於所獲得之纖維－樹脂複合體表面上，以前示之表1，2所示之條件，實施除膠渣及無電解鍍銅處理。進而，以銅總厚度成為18 μm之方式進行電解鍍銅。
關於如上述般所獲得之樣本，依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法，測定接著強度。
[表面粗度Ra測定]
蝕刻去除與上述接著性評估相同之樣本之無電鍍銅層，測定露出之表面之表面粗度Ra。測定依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法進行。
[厚度不勻度]
將所獲得之纖維－樹脂複合體切斷為10 cm之四角形，測定隨機抽取之5處之厚度。計算出於該5處之厚度之中，最厚處之厚度與最薄處之厚度之厚度差，作為厚度不均度。
[布線形成性]
作為樣本，使用與上述之接著性評估相同之樣本。評估依照「實施形態1之實施例」中揭示之方法進行。
[聚醯亞胺樹脂之合成例6]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份有限公司製造之KF－8010、21 g(0.105 mol)4,4'－二胺基二苯醚、N,N－二甲基甲醯胺(以下，稱為DMF)，攪拌使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃、120分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂7。
[聚醯亞胺樹脂之合成例7]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入62 g(0.075 mol)信越化學工業股份有限公司製造之KF8010、15 g(0.075 mol)4,4'－二胺基二苯醚、DMF，攪拌使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃、120分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂8。
[聚醯亞胺樹脂之合成例8]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入41 g(0.143 mol)1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1.6 g(0.007 mol)3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、DMF，攪拌使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，以200℃、180分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂9。
[聚醯亞胺樹脂溶液之調合例1]
將聚醯亞胺樹脂7溶解於二氧雜環戊烷中，獲得聚醯亞胺樹脂溶液(a4)。使固形分濃度為25重量%。
[聚醯亞胺樹脂溶液之調合例2]
將聚醯亞胺樹脂8溶解於二氧雜環戊烷中，獲得聚醯亞胺樹脂溶液(b4)。使固形分濃度為25重量%。
[聚醯亞胺樹脂溶液之調合例3]
將聚醯亞胺樹脂9溶解於二氧雜環戊烷中，獲得聚醯亞胺樹脂溶液(c4)，使固形分濃度為25重量%。
[熱硬化性成分溶液之調合例1]
將32.1 g日本環氧樹脂(股份)公司製造之聯苯型環氧樹脂YX4000H，17.9 g和歌山精化工業(股份)公司製造之二胺之雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸，0.2 g四國化成工業(股份)公司製造之環氧硬化劑2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑基－(1')]－乙基－均三嗪溶解於二氧雜環戊烷中，獲得熱硬化性成分溶液(d4)。使固形分濃度為50重量%。
[樹脂組合物溶液之調合例1]
混合60 g溶液(a4)與9 g溶液(d4)，獲得樹脂組合物溶液(e4)。
[樹脂組合物溶液之調合例2]
混合60 g溶液(b4)與9 g溶液(d4)，獲得樹脂組合物溶液(f4)。
[樹脂組合物溶液之調合例3]
混合60 g溶液(c4)與30 g溶液(d4)，獲得樹脂組合物溶液(g4)。
[實施例21]
將樹脂組合物溶液(e4)流延塗敷於成為載體之薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋金屬公司製造)上，於60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃下各乾燥1分鐘，獲得厚70 μm之B階之附著載體之樹脂組合物薄板。剝離該薄板之載體，以薄板/玻璃織布之方式與厚40 μm之玻璃織布疊合，藉由真空壓制，於180℃、3 MPa、60分鐘之條件下進行熱壓接合，獲得厚70 μm之纖維－樹脂複合體。厚度不勻度為2.5 μm。再者，作為層疊時之層間紙，使用樹脂薄膜(商品名AFLEX，旭硝子公司製造)。使用所得之纖維－樹脂複合體進行各種評估。評估結果示於表9。
[實施例22]
將樹脂組合物溶液(e4)流延塗敷於成為載體之薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋金屬公司製造)上，於60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃下各乾燥1分鐘，獲得厚30 μm之B階之附著載體之樹脂組合物薄板。剝離該薄板之載體，以薄板/玻璃織布/薄板之方式與厚40 μm玻璃織布疊合，藉由真空壓制，於180℃、3 MPa、60分鐘之條件下進行熱壓接合，獲得厚60 μm之纖維－樹脂複合體。厚度不均為2 μm。再者，作為層疊時之層間紙，使用樹脂薄膜(商品名AFLEX，旭硝子公司製造)。使用所得之纖維－樹脂複合體進行各種評估。評估結果示於表9。
[實施例23]
將樹脂組合物溶液(a4)流延塗敷於成為載體之薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋金屬公司製造)上，於60℃下乾燥1分鐘，形成厚2 μm之樹脂層(a)。進而，將樹脂組合物溶液(g4)流延塗敷於形成之樹脂層(a)上，於60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃下各乾燥1分鐘，獲得B階之附著載體之樹脂組合物薄板(2層薄板；總厚度30 μm)。剝離該薄板之載體，以薄板/玻璃織布/薄板之方式與厚40 μm之玻璃織布疊合，藉由真空壓制，於180℃、3 MPa、60分鐘之條件下進行熱壓接合，獲得厚60 μm之纖維－樹脂複合體。厚度不均度為2 μm。再者，以使玻璃織布與樹脂層(a)相對之方式進行疊合。又，作為層疊時之層間紙，使用樹脂薄膜(商品名AFLEX，旭硝子公司製造)。使用所得之纖維－樹脂複合體進行各種評估。評估結果示於表9。
[實施例24]
使用樹脂組合物溶液(f4)代替樹脂組合物溶液(e4)，除此以外與實施例22相同，獲得厚60 μm之纖維－樹脂複合體。厚度不均度為1.5 μm。使用所得之纖維－樹脂複合體進行各種評估。評估結果示於表9。
[實施例25]
使用厚50 μm之芳族聚醯胺不織布代替厚40 μm之玻璃織布，除此以外與實施例22相同，獲得厚60 μm之纖維－樹脂複合體。厚度不均度為2 μm。使用該纖維－樹脂複合體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表9。
[實施例26]
將樹脂組合物溶液(a4)流延塗敷於成為載體之薄膜(商品名Cerapeel HP，東洋金屬公司製造)上，於60℃下乾燥1分鐘，形成厚2 μm之樹脂層(a)。進而，將樹脂組合物溶液(g4)流延塗敷於形成之樹脂層(a)上，於60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃下各乾燥1分鐘，獲得B階之附著載體之樹脂組合物薄板(2層薄板；總厚度30 μm)。將該薄板於附著載體之狀態下以薄板/玻璃織布/薄板之方式與厚40 μm之玻璃織布疊合，藉由真空壓制，於130℃、2 MPa、5分鐘之條件下進行熱壓接合，獲得厚60 μm之纖維－樹脂複合體。厚度不均度為2 μm。再者，以使載體處於外側之方式進行疊合，將載體活用為層間紙。
其次，於實施例21之布線形成性評估中所得之兩面布線板上，將上述中所得之B階之纖維－樹脂複合體配置於兩面，藉由真空壓制，於180℃、3 MPa、60分鐘之條件下加以層疊。再者，於層疊前剝離載體，作為層疊時之層間紙，使用樹脂薄膜(商品名AFLEX，旭硝子公司製造)。如此般，獲得包含纖維－樹脂複合體/兩面布線板/纖維－樹脂複合體之層疊體。其後，與實施例21相同按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表9。再者，兩面布線板與纖維－樹脂複合體牢固地接著，又，兩面布線板之線與間隙(L/S)＝10 μm/10 μm之布線部亦得以良好填埋。
[比較例6]
作為複合體，使用50 μm厚之預浸體(ES－3306S，利昌工業股份有限公司製造)與9 μm厚之層疊有電解銅箔之敷銅箔層疊板，對銅箔與複合體之接著強度、蝕刻完銅箔後之樹脂表面之表面性、及對光阻層形成後，藉由蝕刻之減除法之微細布線形成性進行評估。結果示於表10。再者，該敷銅箔層疊板之厚度不均度為12 μm。
[比較例7]
使90 g之2,2－雙(4－氰酸基苯基)丙烷與10 g雙(4－馬來醯亞胺苯基)甲烷於150℃下預備反應100分鐘，將其溶解於甲基乙基酮與DMF之混合溶劑中，進而加入1.8份辛酸鋅並均勻混合，獲得樹脂溶液。將該樹脂溶液含浸於厚40 μm之玻璃織布中，於160℃10分鐘、170℃90分鐘之條件下進行乾燥，獲得纖維－樹脂複合體。使用該纖維－樹脂複合體按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表10。再者，該敷銅箔層疊板之厚度不均度為8 μm。
自表10可知，於通常之敷銅箔層疊板中，銅箔與複合體之接著性良好，但由於複合體表面上銅箔形成較大凹凸，故而於以減除法形成布線之情形時，布線產生傾斜或傾倒，無法良好地形成微細布線。又，即使於通常之預浸體得以硬化者之平滑表面上形成無電解電鍍，與電鍍銅之接著性亦較低，無法形成布線。進而，於比較例中厚度不均度較大。
[實施形態5] <5－1.本實施形態之多層印刷布線板之製造方法>
本實施形態之多層印刷布線板之製造方法(以下稱為「本實施形態之製造方法」)，係使用纖維與樹脂之複合體(a)之多層印刷布線板之製造方法，其特徵在於：纖維與樹脂之複合體(a)具有用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)，且具有以下之(A)~(C)之步驟。
(A)於表面具有包含連接用墊之布線的核心布線基板上，將具有用以於纖維與樹脂之複合體(a)之至少單面上形成金屬電鍍之樹脂層(b)的層疊體加熱加壓，藉此將其等一體化之步驟。
(B)於纖維與樹脂之複合體(a)及用於形成金屬電鍍之樹脂層(b)之與上述連接用墊相當之位置上，打上通孔，使上述連接用墊露出之步驟。
(C)將用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面，以及用以於通孔上形成金屬電鍍，用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面與上述連接用墊導通的步驟。
(5－1－1.纖維與樹脂之複合體(a))
就本實施形態之製造方法中所使用之纖維與樹脂之複合體(a)進行說明。上述纖維與樹脂之複合體(a)，具有用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)。此處上述纖維與樹脂之複合體(a)，亦可使用例如纖維與形成有用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之樹脂組合物的複合體。又，上述纖維與樹脂之複合體(a)，藉由將用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜、纖維與樹脂之複合體、以及核心布線基板進行層疊一體化而獲得，亦可為具有用以於表層形成金屬電鍍之樹脂層(b)的構成。
本實施形態之製造方法中所使用之纖維與樹脂之複合體(a)擔負著良好地填埋核心布線基板之布線，使其牢固接著之功能。故而，該纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之樹脂，較好的是含有樹脂流動性優良之熱可塑性樹脂、或熱硬化成分之樹脂組合物。於含有熱硬化成分之情形時，必須為B階。
作為上述纖維與樹脂之複合體(a)中所使用之纖維並無特別限定，但若考慮到印刷布線板用途之方面，則較好的是自紙、玻璃織布、玻璃不織布、芳族聚醯胺織布、芳族聚醯胺不織布、聚四氟乙烯中選擇之至少一種。
作為上述紙可使用將藉由木材、樹皮、棉、麻、合成樹脂等之原材料製備之製紙用紙漿、溶解用紙漿、合成紙漿等紙漿作為原料之紙。作為玻璃織布、玻璃不織布，可使用含有E玻璃或D玻璃及其他玻璃之玻璃織布或玻璃不織布。作為芳族聚醯胺織布、芳族聚醯胺不織布，可使用含有芳香族聚醯胺或芳香族聚醯胺醯亞胺之不織布。此處所謂芳香族聚醯胺係指先前眾所周知之間位型芳香族聚醯胺或對位型芳香族聚醯胺或其等之共聚芳香族聚醯胺等。作為聚四氟乙烯，可較好地使用進行延伸加工而具有微細之連續多孔結構之聚四氟乙烯。
其次就本實施形態中所使用之纖維與樹脂之複合體(a)之樹脂加以說明。作為樹脂並無特別限制，可為僅含有熱可塑性樹脂之樹脂，亦可為僅含有熱硬化性成分之樹脂，又，亦可為含有熱可塑性樹脂及熱硬化性成分之樹脂，但為使核心布線基板之布線間得以充分填埋，必須具有盡可能大之樹脂流動性。作為熱可塑性樹脂，可列舉：聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等。又，作為熱硬化性成分可列舉：環氧樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂等。又，亦可併用上述熱可塑性樹脂與熱硬化成分。進而，亦可為形成以下所揭示之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)的樹脂組合物。
本實施形態中所使用之纖維與樹脂之複合體(a)含有纖維，故而具有可獲得低熱膨脹性之優點，自獲得更進一步之低熱膨脹性之觀點考慮，亦可添加各種有機、無機填充料。
(5－1－2.用以形成金屬電鍍之樹脂層(b))
本實施形態中所使用之纖維與樹脂之複合體(a)，具有用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)。用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)必須可於其平滑表面牢固地形成金屬電鍍，故而較好的是含有具有於下述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂。
(式中，R1 及R3 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)
具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂，只要具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構，則可使用任何之聚醯亞胺樹脂。作為上述聚醯亞胺樹脂之製造方法，例如可列舉以下製造方法：使用具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構之酸二酐成分，或具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構之二胺成分，製造作為聚醯亞胺樹脂先驅體之聚醯胺酸，將其醯亞胺化而製造聚醯亞胺樹脂之方法；使用具有官能基之酸二酐成分或具有官能基之二胺成分，製造具有官能基之聚醯胺酸，使其與具有可與該官能基反應之官能基、及上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構的化合物反應，製造導入有以上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構的聚醯胺酸，將其醯亞胺化而製造聚醯亞胺樹脂之方法；使用具有官能基之酸二酐成分或具有官能基之二胺成分製造具有官能基之聚醯胺酸，將其醯亞胺化製造具有官能基之聚醯亞胺，使其與具有可與該官能基反應之官能基、及上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構的化合物反應，製造導入有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構之聚醯亞胺樹脂之方法等。
此處，具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺可比較地容易獲得，故而於上述中，較好的是使酸二酐成分與具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺成分反應，製造目標聚醯亞胺樹脂。
其次，作為本實施形態中所使用之聚醯亞胺樹脂，就使用酸二酐成分與上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺成分之情形時之製造例加以說明。
作為酸二酐成分並無特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3',4,4'－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4'－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'－聯苯四羧酸二酐、對伸苯基二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐；4,4'－六氟異亞丙基二苯二甲酸酐、4,4'－氧基二苯二甲酸酐、3,4'－氧基二苯二甲酸酐、3,3'－氧基二苯二甲酸酐、4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、4,4'－對苯二酚雙(鄰苯二甲酸酐)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯－3,3',4,4'－四羧酸二酐、1,2－伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)等。該等可僅使用1種，亦可混合2種以上進行使用。
繼而，就二胺成分進行說明。作為本實施形態中之二胺成分，較好的是含有具有下述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺成分。
(式中，R1 及R3 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之芳香族基。又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基、或苯氧基，R2 表示以Cx H2 x 所示之2價之伸烷基，或2價之伸苯基。進而，n＝3~100，m係1以上之整數。)
藉由使用具有下述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺成分，獲得之聚醯亞胺樹脂具有與金屬電鍍層牢固接著之特徵。
作為具有上述通式(2)所表示之結構之二胺，可例示己二胺或辛二胺等。作為具有上述通式(3)所表示之結構之二胺，可列舉：1,3－雙(4－胺基苯氧基)丙烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)丁烷、1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷等。作為具有上述通式(4)所表示之結構之二胺，可列舉Elasma1000P、Elasma650P、Elasma250P(IHARA化學工業(股份)公司製造)。又，作為具有上述通式(5)所表示之結構之二胺，可列舉聚醚聚胺類、聚氧化伸烷基聚胺類，可例示jeffamineD－2000、jeffamineD－4000(亨茲曼公司製造)等。進而，作為具有上述通式(1)所表示之結構之二胺，可列舉：1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(4－胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四苯氧基－1,3－雙(4－胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－雙(4－胺基苯基)三矽氧烷、1,1,3,3,－四苯基－1,3－雙(2－胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四苯基－1,3－雙(3－胺基丙基)二矽氧烷、1,1,5,5,－四苯基－3,3－二甲基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四苯基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(3－胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四苯基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(3－胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(2－胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(3－胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3,－四甲基－1,3－雙(4－胺基丁基)二矽氧烷、1,3－二甲基－1,3－二甲氧基－1,3－雙(4－胺基丁基)二矽氧烷、1,1,5,5,－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(2－胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(4－胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5,－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－雙(5－胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六乙基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5－六丙基－1,5－雙(3－胺基丙基)三矽氧烷等。又，作為具有通式(1)所表示之結構之較易獲得之二胺，可列舉：信越化學工業股份有限公司製造之KF－8010、X－22－161A、X－22－161B、X－22－1660B－3、KF－8008、KF－8012、X－22－9362等。具有上述通式(1)~(6)所表示之結構之二胺可分別單獨使用，亦可混合2種以上之二胺進行使用。
較好的是以提高用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之耐熱性等為目的，將具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺與其他二胺組合使用。作為上述之其他二胺成分，可使用任何二胺，可列舉：間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、雙(3－胺基苯基)硫醚、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)硫醚、雙(4－胺基苯基)硫醚、雙(3－胺基苯基)亞碸、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)亞碸、雙(3－胺基苯基)碸、(3－胺基苯基)(4－胺基苯基)碸、雙(4－胺基苯基)碸、3,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4－(胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基二苯硫醚、3,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二股基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基碸、3,4'－二胺基二苯基碸、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,4'－二胺基苯甲醯苯胺、3,3'－二胺基苯甲醯苯胺、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯甲酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,4'－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚、1,4－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'－雙[3－(4－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[3－(3－胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'－雙[4－(4－胺基－α,α－二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4－{4－(4－胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、1,3－雙[4－(4－胺基苯氧基)－α,α－二甲基苄基]苯、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯等。
具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之二胺，相對於總二胺成分較好的是2~100莫耳%，更好的是5~100莫耳%。上述二胺相對於總二胺成分小於2莫耳%之情形時，有時用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)與金屬電鍍層之接著強度會變低。
關於上述聚醯亞胺之製造方法，可適宜引用(1－1－2.樹脂層)項之揭示。
構成用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂，考慮到與金屬電鍍層之接著性良好之方面，較好的是熱可塑性聚醯亞胺。此處，所謂本實施形態中之熱可塑性聚醯亞胺，係指於壓縮模式(探針直徑3 mmΦ，荷重5 g)之熱機械分析儀(TMA)中，於10~400℃(升溫速度：10℃/分鐘)之溫度範圍內產生永久壓縮變形者。
於用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)中，以提高樹脂流動性或提高耐熱性等為目的，亦可添加其他成分。作為其他成分，可適宜使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等樹脂。熱硬化性樹脂，相對於具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂100重量份，含有3~100重量份時，可獲得耐熱性或接著性之平衡之特性，故而較好。
作為熱可塑性樹脂，可列舉：聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂以及與包含酸二酐成分與含有具有通式(2)所表示之結構之二胺之二胺成分的熱可塑性聚醯亞胺樹脂結構不同之熱可塑性聚醯亞胺樹脂等，該等可單獨或適宜組合進行使用。
又，作為熱硬化性樹脂，可列舉：雙馬來醯亞股樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三嗪樹脂、氫矽烷硬化樹脂、烯丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，該等可單獨或適宜組合進行使用。又，除上述熱硬化性樹脂以外，亦可使用於高分子鏈之側鏈或末端上具有環氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基矽烷基，氫矽烷基等反應性基之側鏈反應性基型熱硬化性高分子。
又，以提高與金屬電鍍之接著性為目的，亦可藉由將各種添加劑添加於用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)中，或塗敷於用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面等方法使添加劑存在。作為上述添加劑，具體而言可列舉有機硫醇化合物等，但並非限定於此。又，亦可添加各種有機填充料、無機填充料。
重要的是：上述添加劑等其他成分，於未達到加大用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面粗度以至給微細布線形成帶來不良影響之程度的範圍內加以組合，此點需要注意。
於用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)中所含有之，具有上述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂的比例為30重量%~100重量%時，由於表面粗度、與金屬電鍍層之接著性之平衡良好故而較好。
再者，於本實施形態中所謂用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)，係指厚度有10以上之層。
於本實施形態中用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)，具有於表面粗度較小之情形時與金屬電鍍層之接著強度仍較高之優點。此處，本發明中之表面粗度，可以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示。用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面粗度，較好的是以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示為未達0.5 μm。故而，本實施形態中之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)，觀察於微小範圍內之表面粗度之情形時，可以說具有十分平滑之表面。因此，例如於形成線與間隙為10 μm/10 μm以下之微細布線之情形時，亦不會帶來不良影響。
用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)於滿足上述條件之情形時，具有良好之微細布線形成性。為形成具有如此表面之樹脂層(b)，例如，將下述方法進行適宜組合即可：(1)不進行表面處理。
(2)適當選擇載體或層間紙等材料之與用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)相接面之表面粗度。
(3)適當選擇用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)中所含之聚醯亞胺樹脂之組成、或形成用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)時之乾燥條件。
以上，已就本實施形態之具有纖維與樹脂之複合體(a)之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)進行說明，但只要為與核心布線基板層疊一體化後於形成導體層之面上露出用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之構成則可為任何構成、形態。
於本發明中，於本實施形態之纖維與樹脂之複合體(a)為含有用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體的構成之情形時，以提高纖維與樹脂之複合體、與用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之接著性等為目的，可設置其他樹脂層。為使纖維與樹脂之複合體與樹脂層(b)各自表現出良好之接著性，較好的是於其他樹脂層中含有熱硬化性成分。
本實施形態之纖維與樹脂之複合體(a)之厚度並無特別限定，但考慮到所得之多層印刷布線板之薄型化之觀點，較好的是盡可能薄，且較好的是具有儘量足夠之樹脂分以充分填埋內層電路。據說現今最薄之玻璃織布為40 μm，藉由使用如此之玻璃纖維，可減薄本實施形態之纖維與樹脂之複合體(a)。又，藉由技術之進步，可獲得更薄之玻璃織布等纖維，藉由使用如此之纖維，可使本實施形態之纖維與樹脂之複合體(a)實現進一步之薄型化。
(5－1－3.纖維與樹脂之複合體(a)之製造方法)
其次就本實施形態之纖維與樹脂之複合體(a)之製造方法加以說明。
本實施形態之纖維與樹脂之複合體(a)之樹脂，為含有形成有上述之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之樹脂組合物之情形時，將該樹脂組合物溶解於適宜之溶劑中，製成樹脂組合物溶液，將該樹脂組合物溶液含浸於上述之纖維中，進而將其加熱乾燥，藉此獲得纖維與樹脂之複合體(a)。此處，於含有熱硬化成分之情形時，加熱乾燥必須於B階時停止。
又，作為其他之方法，亦可採用順次將成形加工為薄膜狀之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)、纖維、及核心布線基板進行疊合使用之方法，亦可採用順次將成形加工為薄膜狀之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)、纖維、成形加工為薄膜狀之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)、及核心布線基板進行疊合使用之方法。於此情形時，於層疊一體化時，由於用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)以覆蓋纖維之方式流入之同時亦使核心布線基板之布線間得以填埋，作為結果獲得於表層具有用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之纖維與樹脂之複合體(a)。
又，就本實施形態之纖維與樹脂之複合體(a)，為含有用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)、及纖維與樹脂之複合體的構成之情形加以說明。於此情形時，作為纖維與樹脂之複合體，可使用市售之預浸體(B階之纖維與樹脂之複合體)，將於市售之預浸體中形成有樹脂層(b)之樹脂組合物溶液塗敷於該纖維與樹脂之複合體上，將其加熱乾燥，藉此可獲得上述纖維與樹脂之複合體(a)。此時之加熱乾燥，必須於預浸體保持為B階之條件下實施。又，亦可藉由將成形加工為薄膜狀之樹脂層(b)貼合於預浸體上，獲得上述纖維與樹脂之複合體(a)。進而，於製造多層印刷布線板中之層疊步驟中，順次疊合用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜、市販之預浸體、核心布線基板，藉此方法亦可製造上述纖維與樹脂之複合體(a)。此時作為結果，獲得含有用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)/纖維與樹脂之複合體之構成，故而可較好地使用為上述纖維與樹脂之複合體(a)之製造方法。
(5－1－4.金屬電鍍層)
作為金屬電鍍層，可使用蒸鍍、濺鍍、CVD等各種乾式電鍍，無電解電鍍等濕式電鍍之任意一種，但若考慮到生產性或與用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之接著性，較好的是含有無電解電鍍之層。作為無電解電鍍之種類，可列舉：無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫等。其中，自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，作為上述無電解電鍍較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。作為金屬電鍍層之厚度並無特別限定，但若考慮到微細布線形成性，則較好的是5 μm以下，更好的是3 μm以下。
(5－1－5.多層印刷布線板之製造方法)
本實施形態之多層印刷布線板之製造方法之特徵在於具有以下(A)~(C)之步驟。
(A)於表面具有包含連接用墊之布線的核心布線基板上，將具有用以於纖維與樹脂之複合體(a)之至少單面上形成金屬電鍍之樹脂層(b)之層疊體加熱加壓，藉此將其等一體化之步驟。
(B)於纖維與樹脂之複合體(a)及用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之與上述連接用墊相當之位置上，打上通孔，使上述連接用墊露出之步驟。
(C)將用於形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面，以及用以於通孔上形成金屬電鍍且形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面，與上述連接用墊導通的步驟。
本發明之多層印刷布線板之製造方法，具有與金屬電鍍之接著性良好之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)，故而可提供可形成微細布線之多層印刷布線板。
以下，對各步驟加以具體說明。
(步驟(A))
作為於表面具有含有連接用墊之布線之核心布線基板，並無特別限制，可使用市售之玻璃環氧樹脂系布線基板或雙馬來醯亞胺/三嗪樹脂系布線基板等任何布線基板。又，於對核心布線基板亦謀求微細布線形成性之情形時，使用本實施形態之纖維與樹脂之複合體(a)製作之布線基板可較好地得以使用。
藉由於上述核心布線基板上加熱加壓B階之纖維與樹脂之複合體(a)，將其等層疊一體化。纖維與樹脂之複合體(a)，於層疊一體化之時刻形成纖維與樹脂之複合體(a)即可，可藉由以下所示各種方法進行層疊一體化。
一個是順次將纖維與形成用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之樹脂組合物的複合體(a)、核心布線板疊合，而將其等層疊一體化之方法。
又，一個是順次將用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜/纖維/核心布線基板疊合而將其等層疊一體化之方法。同樣地，亦可順次將用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜/纖維/用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜/核心布線基板疊合而將其等層疊一體化。
又，一個是順次將B階之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜/纖維與樹脂之複合體/核心布線基板疊合而將其等層疊一體化之方法。為提高用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)、與纖維與樹脂之複合體之接著性，亦可於兩者間設置其他樹脂層。
於構成纖維與樹脂之複合體之樹脂含有熱硬化成分之情形時，為確保樹脂流動性，必須為B階。
為使用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之表面粗度保持為以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示為未達0.5 μm，較好的是與用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)相接之層間紙以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra表示亦為未達0.5 μm。作為如此之層間紙之例，可列舉未經壓花加工等處理之樹脂薄膜。
作為層疊方法，可列舉：熱壓制、真空壓制、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓等各種熱壓接合方法。於上述方法中於真空下之處理，即真空壓制處理、真空層壓處理、真空熱滾筒層壓處理可更好地無空隙地使電路間得以填埋，故而可較好地實施。層疊後，以將用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)硬化至C階為目的，亦可使用熱風烤箱等進行加熱乾燥。
層疊條件由於根據所使用之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)或纖維與樹脂之複合體，具有不同之適宜之條件，故而較好的是使適宜之條件具有適應性。
(步驟(B))
為形成通孔，可使用眾所周知之鑽孔機、乾式電漿裝置、二氧化碳雷射、UV雷射、準分子雷射等。又，以去除於通孔形成後產生之膠渣為目的，較好的是以使用過錳酸鹽之濕製程或電漿等之乾式除膠渣等眾所周知之技術進行除膠渣處理。
(步驟(C))
作為金屬電鍍層，可使用蒸鍍、濺鍍、CVD等各種乾式電鍍，無電解電鍍等濕式電鍍之任意一種，但若考慮到生產性或與用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之接著性，則較好的是含有無電解電鍍之層。作為無電解電鍍之種類可列舉無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫等，並可使用於本發明中。其中自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是無電解鍍銅、無電解鍍鎳，尤其好的是無電解鍍銅。作為金屬電鍍層之厚度並無特別限制，但若考慮到微細布線形成性，則較好的是5 μm以下，更好的是3 μm以下。
以上，已就步驟(A)~(C)進行說明，就其後之步驟進行說明。
(D)進行電解電鍍。
藉由電解電鍍，形成達到所期望厚度之金屬電鍍層。電解電鍍可使用眾所周知之諸多方法。具體而言可列舉：電解鍍銅、電解焊錫、電解鍍錫、電解鍍鎳、電解鍍金等。自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是電解鍍銅、電解鍍鎳，尤其好的是電解鍍銅。
(E)形成電鍍光阻層。
作為感光性電鍍光阻層可使用廣泛市售之眾所周知之材料。於本實施形態之多層印刷布線板之製造方法中，為對應微細布線化，較好的是使用具有50 μm間距以下析像度之感光性電鍍光阻層。當然，於本實施形態之印刷布線板之布線間距中，亦可混有具有50 μm以下間距之電路與具有50 μm以上間距之電路。
(F)藉由蝕刻形成布線。
於蝕刻中，可使用眾所周知之蝕刻劑。例如可較好地使用氯化鐵系蝕刻劑、氯化銅系蝕刻劑、硫酸/過氧化氫系蝕刻劑、過硫酸銨系蝕刻劑、過硫酸鈉系蝕刻劑等。
(G)進行光阻層剝離。
於光阻層剝離中，可使用適合剝離所使用之電鍍光阻層的材料，並無特別限制。例如，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
如此般，藉由所謂減除法進行布線形成後，進而將纖維與樹脂之複合體(a)層疊一體化，反覆進行(B)~(G)之步驟，藉此可獲得多層印刷布線板。又，於任一步驟中，以充分進行硬化，提高與電鍍銅之接著性等為目的，可引入加熱步驟。
另一方面，於實施步驟(A)~(C)後，可藉由對微細布線形成更有利之半加成法較好地實施布線形成。以下進行說明。
(D')形成電鍍光阻層。
作為感光性電鍍光阻層，可使用廣泛市售之眾所周知之材料。於本實施形態之多層印刷布線板之製造方法中，為對應微細布線化，較好的是使用具有50 μm間距以下析像度之感光性電鍍光阻層。當然，於本實施形態發明之印刷布線板之布線間距中，亦可混有具有50 μm以下間距之電路與具有50 μm以上間距之電路。
(E')實施電解圖案電鍍。
藉由電解電鍍，形成達到所期望之厚度之金屬電鍍層。電解電鍍可使用眾所周知之諸多方法。具體而言可列舉：電解鍍銅、電解焊錫、電解鍍錫、電解鍍鎳、電解鍍金等。自工業之觀點、耐遷移性等電氣特性之觀點考慮，較好的是電解鍍銅、電解鍍鎳，尤其好的是電解鍍銅。
(F')進行光阻層剝離。
於光阻層剝離中，可使用適合剝離所使用之電鍍光阻層的材料，並無特別限制。例如，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
(G')藉由快速蝕刻形成布線。
於蝕刻中，可使用眾所周知之蝕刻劑。例如，可較好地使用：稀釋之氯化鐵系蝕刻劑、稀釋之氯化銅系蝕刻劑、硫酸/過氧化氫系蝕刻劑、過硫酸銨系蝕刻劑、過硫酸鈉系蝕刻劑等。
如此般，藉由所謂減除法進行布線形成後，進而將纖維與樹脂之複合體(a)層疊一體化，反覆進行(B)~(G')之步驟，藉此可獲得多層印刷布線板。又，於任一步驟中，以充分進行硬化、提高與電鍍銅之接著性等為目的，可引入加熱步驟。
[實施例]
就本實施形態之發明，依據實施例加以更具體之說明，但本發明並非受該等限定者。業者可於不偏離本發明之範圍內，加以各種變更、修正、以及改變。再者，作為實施例及比較例之敷銅箔層疊板之特性，與無電解電鍍銅之接著性、表面粗度Ra、布線形成性，以如下之方式進行評估或計算出。
[表面粗度Ra測定]
對所得之多層印刷布線板之露出之樹脂表面之表面粗度Ra進行測定。測定依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法進行。
[布線形成性]
對所得之多層印刷布線板之布線形成性進行評估。評估依照「實施形態1之實施例」中所揭示之方法進行。
[聚醯亞胺樹脂之合成例9]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入37 g(0.045 mol)信越化學工業股份有限公司製造之KF－8010、21 g(0.105 mol)4,4'－二胺基二苯醚、N,N－二甲基甲醯胺(以下，稱為DMF)，攪拌使之溶解，添加78 g(0.15 mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃、120分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂10。
[聚醯亞胺樹脂之合成例10]
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，投入92 g(0.075 mol)Elasma1000P(IHARA化學工業(股份)公司製)、15 g(0.075 mol)4,4'－二胺基二苯醚、N,N－二甲基甲醯胺(以下，稱為DMF)，攪拌使之溶解，添加78 g(0.1,mol)4,4'－(4,4'－異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時，獲得固形分濃度為30%之聚醯胺酸之DMF溶液。取上述聚醯胺酸溶液裝入特氟綸(註冊商標)塗層之槽中，於真空烘箱中，於200℃、120分鐘、665 Pa下進行減壓加熱，獲得聚醯亞胺樹脂11。
[實施例27]
將聚醯亞胺樹脂10溶解於二氧雜環戊烷中，獲得形成用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之溶液(A5)。使固形分濃度為5重量%。將樹脂溶液(A5)流延塗敷於樹脂薄膜(T－1(s)；厚38 μm，凡納克(panac)股份有限公司)上，於60℃下加以乾燥，獲得附著樹脂薄膜之厚2 μm之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜。
順次將附著樹脂薄膜之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜、厚50 μm之預浸體(ES－3306S，利昌工業股份有限公司製造)、實施有布線加工之核心基板(商品號：MCL－E－67，日立化成工業(股份)公司製造；銅箔之厚度為18 μm)、厚50 μm之預浸體、用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜疊合，於170℃/4 MPa/2小時之條件下將其等層疊一體化。再者，以預浸體與用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)相接之方式進行疊合。
其後，剝離附著於用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)上之樹脂薄膜，於與核心基板之連接用墊相應之位置上藉由二氧化碳雷射形成通孔。
進而，於前示之表1，表2所示之條件下實施除膠渣及無電解鍍銅。
於無電鍍銅層上形成光阻圖案，以使圖案銅之厚度成為8 μm之方式實施電解銅圖案電鍍後，剝離光阻圖案，進而以硫酸/過氧化氫系蝕刻劑除去露出之無電解電鍍銅，製作具有線與間隙(L/S)＝10 μm/10 μm之布線之多層印刷布線板。
使用該布線板按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表11。
[實施例28]
將聚醯亞胺樹脂10溶解於二氧雜環戊烷中，獲得形成用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之溶液(B5)。使固形分濃度為30重量%。將樹脂溶液(B5)流延塗敷於樹脂薄膜(T－1(s)；厚38 μm，凡納克股份有限公司)上，於60℃下加以乾燥，獲得附著樹脂薄膜之厚35 μm之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜。
順次將附著樹脂薄膜之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜、厚40 μm之玻璃不織布、附著樹脂薄膜之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜、實施有布線加工之核心基板(商品號：MCL－E－67，日立化成工業(股份)有限公司；銅箔之厚度18 μm)、附著樹脂薄膜之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜、厚40 μm之玻璃不織布、附著樹脂薄膜之用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)薄膜疊合，於170℃/4 MPa/2小時之條件下將其等層疊一體化後，與實施例27相同地製作多層印刷布線板。
使用該布線板按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表3。
[實施例29]
將聚醯亞胺樹脂10溶解於二氧雜環戊烷中，獲得形成用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之溶液(B5)。使固形分濃度為30重量%。將溶液(B5)含浸於40 μm厚之玻璃不織布上，於100℃下加以乾燥獲得纖維與樹脂之複合體。
順次將樹脂薄膜(T－1(s)；38 μm厚，凡納克股份有限公司製造)、纖維與樹脂之複合體、實施有布線加工之核心基板(商品號：MCL－E－67，日立化成工業(股份)公司製造；銅箔之厚度18 μm)、纖維與樹脂之複合體、樹脂薄膜(T－1(s)；38 μm厚，凡納克股份有限公司製造)疊合，於180℃/4 MPa/1小時之條件下將其等層疊一體化後，與實施例27相同地製作多層印刷布線板。
使用該布線板按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表11。
[實施例30]
將聚醯亞胺樹脂11溶解於二氧雜環戊烷中，獲得形成用以形成金屬電鍍之樹脂層(b)之溶液(C5)。使固形分濃度為5重量%。除使用該溶液(C5)以外，與實施例27相同而製作多層印刷布線板。
使用該布線板按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表11。
[比較例8]
順次將厚18 μm之電解銅箔、厚50 μm之預浸體(ES－3306S，利昌工業股份有限公司製造)、實施有布線加工之核心基板(商品號：MCL－E－67，日立化成工業(股份)有限公司製造；銅箔之厚度為18 μm)、厚50 μm之預浸體、厚18 μm之電解銅箔疊合，於170℃/4 MPa/2小時之條件下將其等層疊一體化。
其後，藉由蝕刻使銅之厚度成為2 μm後，於與核心基板之連接用墊相當之位置上，藉由二氧化碳雷射形成通孔。
進而，於與實施例27相同之條件下實施除膠渣以及無電解鍍銅。
於無電鍍銅層上形成光阻圖案，以使圖案銅之厚度成為10 μm之方式實施電解銅圖案電鍍後，剝離光阻圖案，進而以氯化鐵系蝕刻劑除去露出之電鍍銅，製作具有線與間隙(L/S)＝10 μm/10 μm之布線之多層印刷布線板。
使用該布線板按各評估項目之評估順序進行評估。評估結果示於表4。自表12可知，若藉由層疊電解銅箔形成銅層，則於樹脂層表面形成較大凹凸，故而無法充分進行蝕刻，布線變細，或布線傾倒，無法良好地形成微細布線。
再者，本發明並非受以上所說明之各構成之限定者，可於專利申請範圍所示之範圍內進行各種變更，適宜組合不同實施形態或實施例中各自揭示之技術方法而獲得之實施形態，亦包含於本發明之技術範圍內。
[產業上之可利用性]
本發明之敷銅箔層疊板，與銅箔具有良好接著性之樹脂層與鍍銅層相接層疊，故而即使表面平滑亦可牢固地形成無電解電鍍銅。因此，可用於尤其要求形成微細布線之印刷布線板等中。
又，本發明之層疊體，即使表面平滑亦可牢固地形成無電解電鍍銅，故而可用於尤其要求形成微細布線之印刷布線板中。
又，本發明之無電解電鍍用材料，即使表面平滑亦可牢固地形成無電解電鍍銅，故而可用於尤其要求形成微細布線之印刷布線板中。
又，本發明之纖維－樹脂複合體，即使表面平滑亦可牢固地形成無電解電鍍銅，又，可獲得厚度精度較高之纖維－樹脂複合體，可用於尤其要求形成微細布線之印刷布線板中。
又，本發明之多層印刷布線板之製造方法，無需蝕刻銅箔之步驟，且可製造可良好地形成微細布線之多層印刷布線板，尤其可較好地用於要求形成微細布線之多層印刷布線板中。
故而，本發明可較好地適用於各種電子零件之產業領域中。
1．．．鍍銅層
2．．．樹脂層
3．．．纖維與樹脂之複合體層
10．．．敷銅箔層疊板
10'．．．敷銅箔層疊板
圖1(a)係表示本發明之實施形態相關之敷銅箔層疊板之一例的剖面之模式圖。
圖1(b)係表示本發明之實施形態相關之敷銅箔層疊板之另一例的剖面之模式圖。
1．．．鍍銅層
2．．．樹脂層
3．．．纖維與樹脂之複合體層
10．．．敷銅箔層疊板

Claims (37)

  1. 一種層疊體，其特徵在於：於纖維與樹脂之複合體(a)之至少單面上具有用以形成無電解電鍍層之樹脂層(b)，上述用以形成無電解電鍍層之樹脂層(b)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂具有以通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一種以上結構： (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧 基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  2. 如請求項1之層疊體，其中於上述纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成無電解電鍍層之樹脂層(b)之間具有樹脂層(c)。
  3. 如請求項1或2之層疊體，其中上述纖維與樹脂之複合體(a)為B階。
  4. 如請求項1或2之層疊體，其中上述纖維與樹脂之複合體(a)為C階。
  5. 如請求項1或2之層疊體，其中上述用以形成無電解電鍍層之樹脂層(b)含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂。
  6. 如請求項1或2之層疊體，其中上述用以形成無電解電鍍層之樹脂層(b)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂係使酸二酐成分與以下述通式(7)所表示之含有二胺之二胺成分反應所獲得者： (其中，式中，g表示1以上之整數；又，R11 及R22 可分別相同或不同，表示伸烷基或伸苯基，R33 ~R66 可分別相同或不同，表示烷基或苯基或者苯氧基)。
  7. 如請求項1或2之層疊體，其中於上述樹脂層(b)上形成無電解電鍍層而成。
  8. 如請求項7之層疊體，其中上述無電解電鍍層係無電解鍍銅層。
  9. 如請求項1或2之層疊體，其中上述用以形成無電解電鍍層之樹脂層(b)之表面粗度依據以藉由截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra，為未滿0.5 μm。
  10. 如請求項1或2之層疊體，其中上述纖維與樹脂之複合體(a)中所用之樹脂係選自環氧樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、氫矽烷硬化樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、烯丙基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂中之至少一種樹脂。
  11. 一種印刷布線板，其係使用如上述請求項1至10中任一項之層疊體而形成者。
  12. 一種無電解電鍍用材料，其特徵在於：其係於表面實施無電解電鍍者，且該無電解電鍍用材料包含含有纖維與聚醯亞胺樹脂之複合體的樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺樹脂具有通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構： (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  13. 一種無電解電鍍用材料，其特徵在於：聚醯亞胺樹脂包含具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂；上述具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂係以酸二酐成分與以下述通式(7)所表示之含有二胺之二胺成分為原料之聚醯亞胺樹脂； (式中，g表示1以上之整數；又，R11 及R22 可分別相同或不同，表示伸烷基或伸苯基；R33 可分別相同或不同，表示烷基或苯基或苯氧基)。
  14. 如請求項12或13之無電解電鍍用材料，其中上述纖維係以選自由紙、玻璃、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、多芳基化合物及四氟乙烯所組成之族群中之1種以上者作為原料之纖維。
  15. 如請求項12或13之無電解電鍍用材料，其中上述無電解電鍍為無電解鍍銅。
  16. 如請求項12或13之無電解電鍍用材料，其中上述複合體係藉由將含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組合物溶液浸漬於纖維中而獲得者。
  17. 如請求項12或13之無電解電鍍用材料，其中上述複合體係藉由將含有具有矽氧烷結構之聚醯胺酸及溶劑的樹脂組合物溶液浸漬於纖維中而獲得者。
  18. 一種層疊體，其係於如請求項12至17中任一項之無電解電鍍用材料之表面直接實施無電解電鍍而形成者。
  19. 一種印刷布線板，其係使用如請求項12至17中任一項之無電解電鍍用材料而形成者。
  20. 一種無電解電鍍用材料之製造方法，其特徵在於：將含有聚醯亞胺樹脂及溶劑的樹脂組合物溶液浸漬於纖維中，藉此形成用以於表面實施無電解電鍍之層，其中上述聚醯亞胺樹脂具有以通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構： (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再 者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  21. 一種纖維-樹脂複合體，其於纖維上熱壓接合具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板，藉此而被一體化；上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板係含有聚醯亞胺樹脂的單層薄板，該聚醯亞胺樹脂具有以通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構： (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧 基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  22. 如請求項21之纖維-樹脂複合體，其中上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板係包含具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的單層薄板。
  23. 如請求項21之纖維-樹脂複合體，其中上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板係具有2層以上不同樹脂層之多層薄板，具有含有聚醯亞胺樹脂之層，該聚醯亞胺樹脂具有以通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構： (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  24. 如請求項21之纖維-樹脂複合體，其中上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之薄板係具有2層以上不同樹脂層的多層薄板，且含有包含具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之層。
  25. 如請求項23之纖維-樹脂複合體，其中上述包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物的薄板具有含有聚醯亞胺樹脂之層與含有熱硬化性成分之樹脂層，該聚醯亞胺樹脂具有以通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構： (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  26. 一種纖維-樹脂複合體，其以具有包含含有熱可塑性樹脂之樹脂組合物之層的薄板夾住纖維，並進行熱壓接合，藉此而被一體化；具有以通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂存在於最表面； (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  27. 一種纖維-樹脂複合體，其以用以於表面形成無電解電鍍層之樹脂薄板夾住纖維，並進行熱壓接合，藉此而被一體化；具有以通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂存在於最表面； (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  28. 一種纖維-樹脂複合體，其以用以於表面形成無電解電鍍層之樹脂薄板與用以填埋電路之樹脂薄板夾住纖維，並進行熱壓接合，藉此而被一體化；具有以通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上結構之聚醯亞胺樹脂存在於最表面； (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  29. 如請求項21至28中任一項之纖維-樹脂複合體，其中熱壓接合藉由選自熱壓機、真空壓機、層壓、真空層壓、熱滾筒層壓、真空熱滾筒層壓中之1種以上之裝置，於溫度70~300℃、壓力0.1~10 MPa、時間1秒~3小時之條件下進行。
  30. 如請求項21至28中任一項之纖維-樹脂複合體，其中用以於最表面實施無電解電鍍。
  31. 一種層疊體，其係於如請求項21至28中任一項之纖維-樹脂複合體之最表面上實施有無電解電鍍者。
  32. 一種印刷布線板，其係使用如請求項21至28中任一項之纖維-樹脂複合體而形成者。
  33. 一種多層印刷布線板之製造方法，其特徵在於：該多層印刷布線板係使用有纖維與樹脂之複合體(a)者，其製造方法具有以下(A)~(C)之步驟：(A)藉由加熱加壓於表面具有包含連接用墊之布線的核心布線基板上，使具有用以於纖維與樹脂之複合體(a)之至少單面上形成無電解電鍍之樹脂層(b)之層疊體層疊一體化之步驟；(B)於纖維與樹脂之複合體(a)及用以形成無電解電鍍之樹脂層(b)之與上述連接用墊相當之位置上，打上通孔，使上述連接用墊露出之步驟；及(C)於用以形成無電解電鍍之樹脂層(b)之表面及通孔上形成無電解電鍍，導通用以形成無電解電鍍之樹脂層(b)之表面與上述連接用墊之步驟；上述樹脂層(b)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂具有以下述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構： (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  34. 一種多層印刷布線板之製造方法，其特徵在於：該多層印刷布線板係使用有纖維與樹脂之複合體(a)者，其製造方法具有以下(A)~(C)之步驟：(A)於表面具有包含連接用墊之布線的核心布線基板上，將纖維與樹脂之複合體(a)與用以形成無電解電鍍之樹脂層(b)配置成用以形成無電解電鍍之樹脂層(b)成為最外層，並藉由加熱加壓而層疊一體化之步驟；(B)於纖維與樹脂之複合體(a)及用以形成無電解電鍍之樹脂層(b)之與上述連接用墊相當之位置上，打上通孔，使上述連接用墊露出之步驟；及(C)於用以形成無電解電鍍之樹脂層(b)之表面及通孔上形成無電解電鍍，導通用以形成無電解電鍍之樹脂層 (b)之表面與上述連接用墊之步驟；上述樹脂層(b)含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂具有以下述通式(1)~(6)中任一式所表示之結構中的一個以上之結構： (式中，R1 及R3 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之芳香族基；又，R4 表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2 表示以Cx H2x 所示之2價之伸烷基或2價之伸苯基；再者，n=3~100，m係1以上之整數)。
  35. 如請求項33或34之多層印刷布線板之製造方法，其中經過上述(A)~(C)之步驟後，藉由減除法形成布線。
  36. 如請求項33或34之多層印刷布線板之製造方法，其中經過上述(A)~(C)之步驟後，藉由加成法形成布線。
  37. 一種多層印刷布線板，其特徵在於：其係藉由如請求項33至36中任一項之製造方法所製造者，且形成布線後露出之樹脂層之表面粗度依據以截斷值0.002 mm測定之算術平均粗度Ra，為未滿0.5 μm。
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