TWI296001B

TWI296001B -

Info

Publication number: TWI296001B
Application number: TW091124299A
Authority: TW
Inventors: Kuen Yuan Hwang; An Bang Duh; Qi-Yi Zhu; jin-zhong Lin
Original assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2008-04-21
Also published as: US20040077825A1; JP2004143166A; US6984716B2

Description

1296001 案號91124299 年月曰修正五、發明說明（1) [發明領域] 本發明係有關於一種製造含填化合物之方法，尤指一種製造可直接進行反應以形成含磷環氧樹脂或用作為環氧樹脂組成物硬化劑之含填化合物的方法。 [背景說明] 環氧樹脂具有耐溶劑性、機械強度、電氣絕緣性質和尺寸安定性等特性，且容易進行加工，已被廣泛應用於塗料、電氣絕緣材料、印刷電路積層板和電子封裝材料、土木和建築材料、接著劑以及航太工業等用途上。然而，耐熱性質不佳且容易燃燒，是環氧樹脂在應用上所面臨的主要缺點。近年來，隨著電子業的蓬勃發展，對環氧樹脂之難燃及耐熱的要求日漸升高，因此，如何有效地改善環氧樹脂之難燃及耐熱性質即成為業界致力發展之目標。已知有許多方法可用來改善環氧樹脂的難燃性質，其中較常見的是將難燃劑導入環氧化合物或其硬化劑結構中；然而，目前所採用的方法中，大部份是將含函素之難燃劑導入環氧樹脂或其硬化劑中，雖然鹵素對抑燃有明顯的效果，但會產生具有腐蝕性和毒性的鹵化氫氣體，在難燃法規曰益嚴格及環境保護的考量下，含ii素之難燃劑已逐漸被禁用。因此，開發新的難燃劑是目前技術發展的重要關鍵。有多項研究指出，鱗系難燃劑具有毒性較低、加工性佳、添加量少、發煙量低且與樹脂相容性好等優點，已逐漸發展為新一代的難燃劑。磷系難燃劑在燃燒過程中，一

16970長春.ptc 第5頁 1296001 __案號91124299_年月日__ 五、發明說明（2) 方面促使高分子材料先進行脫水作用，使碳氫化合物之氫與空氣中的氧形成水，藉以降低周遭環境的溫度而達到難燃的效果；另一方面，在高溫加熱下會分解磷酸，促使高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭層，同時，磷酸在高溫下會進一步脫水酯化形成聚磷酸，形成玻璃狀熔融體並覆蓋於燃燒物表面形成一保護層，阻止氧氣進入高分子未燃燒的内層以及抑制揮發性裂解物的釋放，進而阻止火焰的傳播以達到難燃的效果。目前所使用的含磷物質可分為含有官能基的含磷化合物或一般非反應型的含磷化合物；其中，非反應型之含磷化合物的耐熱性較差，較不適宜用於需高耐熱之環氧樹脂組成物中，而具有反應性的含鱗化合物由於與其他分子鍵結之故，而具有較高的熱安定性，因此，具有反應性的含磷化合物漸漸成為未來的主流。現今具有反應性的含磷化合物中，最常使用者為直鏈型之含磷化合物，此種具有反應性的直鏈型含磷化合物常常因其主鍵上之-0-P-0 -鍵，導致其而ί熱性較一般含鹵素或不含鹵素之環氧樹脂組成物差；另一方面，含磷之難燃性樹脂組成物不論具有直鏈型含磷化合物或非反應型含磷化合物，其應用上均較現行之含溴環氧樹脂組成物的加工性差。因此，較難同時兼顧該樹脂組成物之難燃性及耐熱性。為有效改善環氧樹脂組成物之難燃性，同時兼顧該樹脂組成物之耐熱性，本發明人經研究發現一種新的含磷化

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__E 五、發明說明（3) 合物及其製造方法。該種含磷化合物具有不同於一直鏈型含磷化合物的側鏈型結構，除可經由各種及習知氧化等反應形成含磷環氧樹脂之外，亦可古妓田f成或環脂組成物中作為硬化劑。 ^ ^ Μ [發明概述] 脂組成物，特別適物及其製本發明之目的係提供一種可有效地改善該樹的難燃性’更可同時兼顧該樹脂組成物的二熱性合用於需高耐熱之環氧樹脂組成物中的含鱗^合法： ° 為達上述及其他目的，本發明提供—種式含磷化合物及其製法： <^-p> 0—P—ο

I

Rl-Arl~CH_Ar2-Rl ( I ) 式中’各個符號係如下所定義。該化合物除可用於带燃性含磷樹脂外，亦可用作為難燃性環氧樹脂組成物之^ 化劑。之硬本發明製造該含磷化合物之方法，包括使有機環狀磷化合物與芳香族醛類化合物進行加成反應，再以有機酸作為觸媒與具有活性氫之芳香族化合物進行縮合反應，^繫得本發明之含璘化合物。 [發明詳細說明] 本發明之含填化合物如式（1 )所示：

1296001 案號91124299 年月日修正五、發明說明（4)

◎ 0-P—0 ㈣Jh-洲

式中，R係選自-OH、-C00H、-NH2、-CHO、-SH、-S03H、 -C0NH2、-NHC00R4以及酸酐等基團所構成之組群，其中R偽氫或烷基；以及Ar1與Ar镯立地選自：

其中，R係選自氫、烷基、烷氧基、硝基、函素及芳基所構成之組群；R 3為化學鍵或伸烷基；R係選自化學鍵、-CR2R4-、-0— -CO-、-S-、-S0-及-S02-所構成之組群；R與R%如上所定義；a與b獨立為0至6之整數且a + b $ 6 ; c與d獨立為0至4之整數且c + d$ 4 ;以及z為1至20之整數。上述R輿R所示之烧基係指直鏈、支鏈或環狀烷基，包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-卜丁基、異戊基、第二戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、己基、4-甲基-2-戊基、環戊基及環己基等。R所示之伸烷基包括：伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基等。R辦示之烷氧基包括：甲氧基、乙氧基、丙氧

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1296001 ._ 案號 91124299 五、發明說明（5) 基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第^ 氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基及環己氧: 等。R所示之芳基，包括··苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及萘基等。本發明如式（I )所示之含磷化合物係由具有單官能基之反應性有機環狀鱗化合物與芳香族駿類化合物進行加成反應，形成具有醇基之含磷化合物，再利用有機酸作為觸媒，使至少具有一個-OH、-C00H、〜NH、_cH〇、-SH、一s0

逆、-CONH2、-NHC00R域酸酐取代基之芳香族化合物與該具有醇基之含磷化合物進行縮合反應所形成者。上述具有單官能基之反應性有機化合物的實例為式（Π )所示之9, 10—二氫-9—氧雜〜鱗菲_ι〇-氧化物：

少呈造本發明之含磷化合物之芳香族醛類化合物至 SO、:取代基係選 I —C〇〇H、-NH2、-⑽、-SH、括經3取代或_NHC〇〇R4及酸酐等基團所構成之組群，包苯酸類化Ϊ物經取代之苯搭類化合物或萘搭類化合物。該 °物可為式（瓜）所示之苯甲路類化合物：

第9頁 1296001 __案號91124299_年月曰修正_ 五、發明說明（6)

C0H Λ (R2)n (Π ) 式中，R κ R輿R 系如上所定義；m為1至5之整數；以及η為 0至4之整數，其條件為m + n$ 5。該等苯甲醛類化合物之實例包括，但非限於：經烷基、烷氧基、硝基、il素或芳基取代或未經取代之羥基苯甲醛、羥基甲基苯甲醛、羥基乙基苯甲醛、羥基異丙基苯甲醛、羧基苯甲醛、羧基甲基苯甲醛、羧基乙基苯甲醛、羧基異丙基苯甲醛、胺基苯甲醛、胺甲基苯甲醛、胺乙基苯甲醛、胺基異丙基苯甲醛、苯二醛、羥基苯二醛、羧基苯二醛、胺基苯二醛、以及在苯環上至少具有一個醛基之苯硫酚、羥基苯硫酚、羧基苯硫酚、胺基苯硫酚、苄硫齡、經基T硫紛、魏基T硫紛、胺基T硫紛、苯確酸、經基苯磺酸、羧基苯磺酸、胺基苯磺酸、苯甲醯胺、羥基苯甲醯胺、羧基苯甲醯胺、胺基苯甲醯胺、苯胺基甲酸甲酯、苯胺基甲酸乙酯、苯胺基甲酸異丙酯、苯甲胺基甲酸甲酯、苯甲胺基甲酸乙酯、苯二甲酸酐、苯二酚、苯二羧酸、苯二績酸、苯二醯胺等。亦可使用萘醛類化合物製備本發明之含磷化合物，該萘醛類化合物之實例包括，但非限於：經烷基、烷氧基、硝基、鹵素或芳基取代或未經取代之萘甲醛、羥基萘甲

16970長春.ptc 第10頁 1296001 __案號91124299_年月日__ 五、發明說明（7) 醛、羥甲基萘曱醛、羥乙基萘甲醛、羥基異丙基萘甲醛、羧基萘甲醛、羧曱基萘甲醛、羧乙基萘甲醛、羧基異丙基萘甲醛、胺基萘甲醛、胺甲基萘甲醛、胺乙基萘甲醛、胺基異丙基萘甲醛、萘二醛、羥基萘二醛、羧基萘二醛、胺基萘二醛、以及在萘環上至少具有一個醛基之萘硫酚、羥基萘硫酚、羧基萘硫酚、胺基萘硫酚、萘甲硫酚、羥基萘甲硫酚、羧基萘甲硫酚、胺基萘甲硫酚、萘磺酸、羥基萘石黃酸、魏基萘磺酸、胺基萘石黃酸、萘甲醯胺、經基萘甲醢胺、羧基萘甲醯胺、胺基萘曱醯胺、萘胺基甲酸甲酯、萘胺基甲酸乙酯、萘胺基甲酸異丙酯、萘甲胺基甲酸甲酯、萘曱胺基甲酸乙酯、萘二甲酸酐、萘二酚、萘二羧酸、萘二磺酸、萘二醯胺等。除上述之苯甲醛類化合物及萘甲醛類化合物外，在苯環上至少具有一個醛基的其他芳香族醛類化合物，亦可用於製造本發明之含磷化合物，該等化合物的實例包括，但非限於：在苯環上至少具有一個酸基之聯苯類化合物、二苯基烷類化合物、二苯基醚類化合物、二苯基甲酮類化合物、二苯基硫醚類化合物、二苯基亞楓類化合物以及二苯基楓類化合物等。可與上述具有醇基之含磷化合物進行縮合反應之芳香族化合物係如下式（IV )或（V )所示之化合物：

16970長春.ptc 第11頁 1296001 __案號91124299_年月曰修正_ 五、發明說明（8) 式中，r u R輿R係如上所定義；m為1至5之整數；η為0至4 之整數，其條件為m + nS 5 ; p為1至7之整數；以及q為0至6 之整數，其條件為p + q$ 7。除式（IV )與（V )所示之芳香族化合物外，亦可使用至少具有一個-OH、-C00H、-NH2、-CH0、-SH、-S03H、-C0NH 2、-NHC00R域酸酐取代基的聯苯類化合物、二苯基烷類化合物、二苯基醚類化合物、二苯基甲酮類化合物、二苯基硫醚類化合物、二苯基亞楓類化合物或二苯基楓類化合物與上述具有醇基之含填化合物進行縮合反應。可與具有醇基之含鱗化合物進行縮合反應之芳香族化合物係以具有羥基、羧基或胺基者較佳，其實例包括，但非限於：酚、苯甲醇、苯乙醇、苯甲酸、苯乙酸、酞酸、羥基苯甲酸、苯胺、苯甲胺、胺基酚、胺基苯磺酸、胺基酚磺酸、羥甲基苯胺、羥乙基苯胺、胺基苯曱酸、萘酚、 2, 6-二羥基萘、萘甲酸、萘二甲酸、萘胺、萘二胺、胺基萘酚、胺基萘磺酸、胺基萘酚磺酸、羥甲基萘胺、羥乙基萘胺、胺基萘甲酸。除上述芳香族化合物外，4 -羥基聯苯、4，4二羥基聯苯、4-羧基聯苯、4, 4’ -二羧基聯苯、2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烧、2-(3 -經基苯基）-2-(4’ -輕基苯基）丙烧、雙（4-經基苯基）甲烧、2，2 -雙（4 -叛基苯基）丙烧、2-(3 -魏基苯基）-2 - ( 4 魏基苯基）丙烧、雙（4 -魏基苯基）甲烧、4 -經

16970長春.ptc 第12頁 1296001 __案號91124299_年月曰修正_ 五、發明說明（9) 基苯醚、雙（2 -經基苯）醚、雙（3 -羥基苯）醚、雙（4 -羥基苯）醚、4-羧基苯醚、雙（2-羧基苯）醚、雙（3-羧基苯）醚、雙（4-羧基苯）醚、4-羥基二苯甲酮、雙（2-羥基苯）甲酮、雙（3-羥基苯）甲酮、雙（4-羥基苯）曱酮、4-羧基二苯甲酮、雙（2-羧基苯）甲酮、雙飞3-羧基苯）甲酮、雙（4-羧基苯）甲酮、2-經基-4-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酉同、2，2 ’ -二經基_ 4，4 二甲基二苯甲嗣、4 -魏基 -2-甲基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4-羥基二苯硫醚、雙（2 -經基苯）硫醚、雙（3 -羥基苯）硫醚、雙（4 -羥基苯）硫醚、4-羧基二苯硫醚、雙（2-羧基苯）硫醚、雙（3-羧基苯）硫醚、雙（4-羧基苯）硫醚、2-羥基-4-甲基二苯硫醚、2-羥基-4-甲氧基二苯硫醚、2, 2’ -二羥基-4, 4’ -二甲基二苯硫鱗、4 -魏基-2 -甲基二苯硫驗、4 -胺基二苯硫謎、雙（2-羥基苯）亞楓、雙（3-羥基苯）亞楓、雙（4-羥基苯）亞楓、雙（2-緩基苯）亞楓、雙（3-魏基苯）亞楓、雙（4-魏基苯）亞楓、雙（2, 3-二羥基苯）亞楓、雙（5-氯-2, 3-二羥基苯）亞楓、雙（2, 4-二羥基苯）亞楓、雙（2, 4-二羥基-6-甲基苯）亞楓、雙（5-氯-2, 4-二羥基苯）亞楓、雙（2, 5-二羥基苯）亞楓、雙（3, 4-二羥基苯）亞碉、雙（3, 5-二羥基苯）亞楓、雙（2, 3, 4-三羥基苯）亞楓、雙（2, 3, 4-三羥基-6-甲基苯）亞楓、雙（5-氯-2, 3, 4-三羥基苯）亞楓、雙（2, 4, 6-三羥基苯）亞楓、雙（5-氯-2, 4, 6-三羥基苯）亞楓、雙（2-經基苯）楓、雙（3-羥基苯）楓、雙（4-羥基苯）楓、雙（2-羧基苯）楓、雙（3-羧基苯）楓、雙（4-羧基苯）楓、雙（2, 4-二羥基

16970長春.ptc 第13頁 1296001 -$^_91124299 年月曰修正五、發明說明（10) 苯）楓、雙（3, 4〜二羥基笨）楓、雙（3, 5-二羥基笨）楓、雙 (3，6 -—經基笨）楓以及雙（3_二甲基- 4 -羧基苯）楓等务香族化合物亦適合用於製造本發明之含鱗化合物。用作為製備本發明之含磷化合物之觸媒的有機酸可為經取代或未經取代之緩酸或確酸。該等有機酸的實例包括，但非限於：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2—甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、乙一酸、丙一酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、餐乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乙二胺四乙酸、柳酸環己烧，酸、1，4-環己烷二羧酸、苯甲酸、酞酸、苯三羧酸、三^甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、對-曱苯磺酸。本發明之含磷化合物係由上述式（Π )所示之有機環狀碟化合物與芳香族醛類化合物進行加成反應，形成具有醇基，含麟=合物，以1莫耳式（Π )所示之有機環狀磷化合物计’該芳香族駿類化合物之用量係0 · 7至1 · 3莫耳，較佳為0· 8至1· 2莫耳，更佳為〇· 9至1.丨莫耳；其中，進行該加成反應之條件並無特別限制，進行該反應之溫度一般係以 8 〇f 1 6 〇C心佳’反應時間係以0 . 5小時以上較佳，惟進行該ί f7 ^反應之條件可由熟悉該項技術者依其經驗視需要進行"周> w待該加成反應完成形成具有醇基之含碟化合物後，以有機酸你炎作為觸媒，使至少具有一個_0H、-COOΗ、 - ΝΗ〗、- CH0、〜ς 卩 0 μ、-S〇3H、-C0NH2、-NHC00R 域酸酐取代基的芳香族化合你命^丄、夺勿與加成反應所製得具有醇基之含磷化合於

第14頁案號 91] 24299 1296001

五、發明說明（11) 物進行縮合反應，即可製得本發明如式（1)所示人♦ 合物；以上述加成反應所製得具有醇基之含磷化^，磷化莫耳計，用於進行縮合反應之芳香族化合物之二勿之1 莫耳以上，較佳為1莫耳以上，又更佳為3· 5至7莫里係0.8 上；其中，用作為觸媒之有機酸之用量並無特、以反應物總重計係以0.01至5重量％較佳，該縮合反限制，以件亦無特別限制，該反應之溫度—般係以9(rc以上I之條以贿以上更佳，反應時間係以2小時以上較佳，=來該項技術者均可依其經驗視需要進行調整。准夂心因此，本發明亦提供一種製造式（1 )所示之含 ?广)：法之：方法包括：⑴使芳香族酸類化合物與+式5 基之含磷化合物，苴中，以】/二加成反應，形成具有醇磷化合物計，所“莫二气(n)所示之有機環狀 -c_、-νΗ2、SH為觸fn Η使至少具有一個,、針取代基之芳香族化人物盥力/符_C〇NH2、―⑽⑶⑽咸酸鱗化合物進行縮合成反應所製得具有醇基之含有醇基之含磷化合物:丨莫耳从上述加成反應所製得具係0.8莫耳以上。莫耳计，所使用之芳香族化合物及功效。應佳具體貫例’進一步詳述本發明之特點神，而非5 θ pp ，該等實施例僅係用以闡明本發明之精神，而非用W限制本發明之範疇： [實施例]

16970長春.ptc 第15頁 1296001 -___案號911242卯年一月日—修正___ 五、發明說明（12) 复及例1 將2 1 6克之9，1 〇 -二氮-9 -乳雜-1 0 -碟菲—1 〇 -氧化物與 2 1 6克甲苯於玻璃反應釜中加熱溶解並搅拌，待溫度達11 〇 C時，加入11 2克之4 -經基苯甲备’反應歷時3小時以上。待溫度冷卻至室溫後，進行過濾並乾燥，得到具有醇基之有機環狀磷化合物（9，1 0 -二氫-9 -氧雜-1 〇 —填菲—1 〇 -氧化物-10-基）一（4一經基苯基）甲醇（以下簡稱為HCAB)，熔點為 2 1 。將3 3 8克之有機環狀鱗化合物HCAB與3 3 8克之甲苯於玻璃反應釜中加熱溶解並攪拌，待溫度達1 1 (TC時，加入9 4 克之驗及1 · 6克之對-甲苯罐酸，反應歷時3小時以上。待溫度冷卻至室溫後，進行過濾並乾燥，得到本發明之含磷化合物（9, 1〇—二氫-9-氧雜—10-碟菲—10—氧化物—1〇—基）一二（4-輕基本基）甲烧（以下簡稱為HPP )，炼點為2 9 rc。該含鱗化合物之元素分析如下： C% Η% P% 測定值 m 4. 6°/〇 7.4% 計算值 72.46% 4.59% 7. 49°/〇 (C25H 190 4P 化學式量=414) 實施例將2 1 6克之9，1 0 -二氫-9 -氧雜-1 〇 -填菲-1 〇 —氧化物與 2 1 6克甲苯於玻璃反應釜中加熱溶解並攪拌，待溫度達1 1 〇

16970長春.ptc 第16頁 1296001 --ill24299_年―^_____g 修正五、發明說明（13) '— " ' °c時，加入112克之4-羥基苯甲醛，反應歷時3小時以上。待溫度冷卻至室溫後，進行過濾並乾燥，得到具有醇基之有機J哀狀磷化合物（9，1 〇 -二氫-9 -氧雜—丨〇 —填菲_丨〇 —氧化物-10-基）-（4-幾基苯基）甲醇（以下簡稱為hcab)，熔點為 212〇C ° 將3 38克之有機環狀磷化合物HCAB與33 8克之甲苯於玻璃反應蚤中加熱溶解並攪拌，待溫度達n 時，加入94 克之紛及3 · 4克之乙二酸，反應歷時3小時以上。待溫度冷卻至室溫後’進行過濾並乾燥，得到本發明之含磷化合物 (9，1 0 _二氫-9 -氡雜-1 〇 -麟菲—1 〇 —氧化物—丨〇基）—二（4 —羥基苯基）甲炫（以下簡稱為HPP)，熔點為29 rc。該含磷化合物HPP之元素分析如下： c% m p% 測定值 72.7% 4. 6% 7. 4% 計算值 72.46% 4.59% 7. 49% (C25H 190 4P 化學式量=414) 實施例3 將2 1 6克9，1 0 -二氫-9 -氧雜—1 〇 —磷菲_丨〇 —氧化物與2 1 6 克甲苯於玻璃反應蚤中加熱溶解並攪拌，待溫度達1丨時，加入1 1 2克之4-羥基笨甲醛，反應歷時3小時以上。待溫度冷卻至室溫後，進行過濾並乾燥，得到具有醇基之有機環狀磷化合物HCAB，熔點為212〇c。

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第17頁 1296001 __案號91124299_年月曰修正_ 五、發明說明（14) 將33 8克之有機環狀磷化合物HCAB與3 38克之甲苯於玻璃反應釜中加熱溶解並攪拌，待溫度達1 1 0°C時，加入1 0 8 克之鄰-甲酚及1. 6克之對-甲苯磺酸，反應歷時3小時以上。待溫度冷卻至室溫後，進行過濾並乾燥，得到本發明之含填化合物（9，1 0 -二氮-9 -氧雜-1 0 -構菲-1 0 -氧化物 -10-基）-（4-羥基苯基）-(4-羥基-2-甲苯基）甲烷（以下簡稱為HPC)，熔點為24 5°C。

16970長春.ptc 第18頁 1296001 __案號91124299_年月日修正圖式簡單說明

本案無圖式。 16970長春.ptc 第19頁

Claims

1296001 , ——v 二_案號如找4299,二年月秦：：| 修正六、申請專利範圍 Φ ¢1 Μ 1. 一種製造含磷化合物之方法，包括步驟： (1 )使式（Π )所示之有機環狀磷化合物

o=p—〇 | ^ η (Π ) 與式（Π )所示之芳香族醛類化合物 C0H

[式中，R1係選自-OH、 -C00H、 -NH2、 -CH0、 -SH、 -S03H、-C0NH2、-NHC00R4(R4為氫或烷基）及酸酐等基團所構成之組群之一者；R 2係選自氫、烷基、烷氧基、硝基、鹵素及芳基所構成之組群之一者；R 3為化學鍵或伸烧基；m為1至5之整數；以及η為0至4之整數，其條件為m + nS 5 ] 進行加成反應，形成具有醇基之含磷化合物；以及 (2 )以有機酸作為觸媒，使至少具有一個-0 Η、 -cooh、-nh2、-cho^ -sh、-so3h^ -conh2、-nhcoor4 (R4為氫或院基）或酸酐取代基之芳香族化合物與加成反應所製得具有醇基之含磷化合物進行縮合反應，形成含磷化合物；其中，以1莫耳有機環狀磷化合物計，

16970長春.ptc 第20頁 1296001 案號91124299 年月日修正六、申請專利範圍式（ΠΙ )所示之芳香族醛類化合物用量為0. 7至1. 3莫耳，用以進行縮合反應之芳香族化合物之用量係0. 8莫耳以上。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該形成之含磷化式具有（I )所示之結構：

Rl-Arl-CH-Ar2-Rl ( I ) 式中，R1 係選自-OH、-C00H、-NH2、-CH0、-SH、 -S03H、-C0NH2、-NHC00R4及酸酐等基團所構成之組群之一者，其中R4為氫或烷基；以及Ar1與Ar 2係獨立地選自：

(R1)

(Ri)c (R2)d 及

(Ri)c (R2)d L (Ri)c (R2)dJz 其中，R2係選自氫、烧基、院氧基、石肖基、鹵素及芳基所構成之組群之一者；R3為化學鍵或伸烷基；R5係選自化學鍵、-CR2R4 -、-〇-、_C0_、-S -、-S0 -及 - S 0 2 -所構成之組群之一者；R 1與R4係如上所定義；a 與b獨立為0至6之整數且a + b$ 6 ; c與d獨立為0至4之整數且c + d$ 4 ;以及z為1至20之整數。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該式（皿）所示之芳香族醛類化合物係選自羥基苯曱醛、羧基苯甲醛、

16970長春.ptc 第21頁 1296001 ^_案號91124299_年月日_魅_ 六、申請專利範圍羧基甲基苯甲醛、羧基乙基苯甲醛、二羧基苯甲醛、胺基苯甲醛、胺基甲基苯甲醛以及胺基乙基苯甲醛所構成之組群之一者。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該式（皿）所示之芳香族醛類化合物為4 -經基苯甲醛。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該式（ΙΠ )所示之芳香族醛類化合物為4 -叛基苯甲醛。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，以1莫耳該有機環狀磷化合物計，該式（ΙΠ )所示之芳香族醛類化合物之用量為0. 8至1. 2莫耳。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，以1莫耳該有機環狀磷化合物計，該式（Π )所示之芳香族醛類化合物之用量為0. 9至1. 1莫耳。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該用以進行縮合反應之芳香族化合物係具有式（IV )所示之結構： (R2)n (IV ) 式中，R1 係選自-OH、-COOH、-NH2、-CH0、-SH、 - S03H、-C0NH2、-NHC00R4(R4為氫或烷基）及酸酐等基團所構成之組群之一者；R2係選自氫、烷基、烷氧基、硝基、鹵素及芳基所構成之組群之一者；R3為化學鍵或伸烷基；m為1至5之整數；以及η為0至4之整

16970長春.ptc 第22頁 1296001 _案號 91124299_年月日__ 六、申請專利範圍數，其條件為m + nS 5。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中，該式（IV )所示之芳香族化合物中，R1係選自-OH、-C00H以及-NH2所構成之組群之一者。 1 0 .如申請專利範圍第8項之方法，其中，該式（IV )所示之芳香族化合物係選自齡、鄰甲紛、苯甲酸、苯乙酸、苯胺、苯甲胺以及苯乙胺所構成之組群之一者。 1 1.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該用以進行縮合反應之芳香族化合物之用量係1莫耳以上。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該用以進行縮合反應之芳香族化合物之用量係3. 5至7莫耳以上。 1 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該有機酸係選自魏酸或確酸。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，該有機酸為磺酸。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中，該磺酸為對-甲苯績酸。 1 6 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，該有機酸為羧酸。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中，談羧酸為乙二酸0

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